DE102012004393A1 - Compounds for a liquid crystalline medium and their use for high frequency components - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen mit mindestens einem bi- oder tricyclischen Ringsystem, das mit Acetylen- oder Difluorethylenbrücken verbunden ist, deren Verwendung für Hochfrequenzbauteile, flüssigkristalline Medien enthaltend die Verbindungen und diese Medien enthaltende Hochfrequenzbauteile, insbesondere Antennen, speziell für den Gigahertzbereich. Die flüssigkristallinen Medien dienen beispielsweise zur Phasenschiebung von Mikrowellen für abstimmbare 'phased-array' Antennen.The present invention relates to compounds with at least one bicyclic or tricyclic ring system connected with acetylene or difluoroethylene bridges, their use for high-frequency components, liquid-crystalline media containing the compounds and high-frequency components containing these media, especially antennas, especially for the gigahertz range. The liquid-crystalline media are used, for example, to phase-shift microwaves for tunable 'phased-array' antennas.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen mit mindestens einem bi- oder tricyclischen Ringsystem, das mit Acetylen- oder Difluorethylenbrücken verbunden ist, deren Verwendung für Hochfrequenzbauteile, flüssigkristalline Medien enthaltend die Verbindungen und diese Medien enthaltende Hochfrequenzbauteile, insbesondere Antennen, speziell für den Gigahertzbereich. Die flüssigkristallinen Medien dienen beispielsweise zur Phasenschiebung von Mikrowellen für abstimmbare 'phased-array' Antennen.The present invention relates to compounds having at least one bicyclic or tricyclic ring system which is connected to acetylene or difluoroethylene bridges, their use for high-frequency components, liquid-crystalline media containing the compounds and high-frequency components containing these media, in particular antennas, especially for the gigahertz range. The liquid-crystalline media are used, for example, for phase shifting microwaves for tunable 'phased-array' antennas.

Flüssigkristalline Medien werden seit längerem in elektrooptischen Anzeigen (Liquid Crystal Displays – LCDs) genutzt, um Informationen anzuzeigen.Liquid-crystalline media have long been used in electro-optical displays (Liquid Crystal Displays - LCDs) to display information.

1,4-Diethinylbenzolderivate werden in den Druckschriften EP 0968988 A1 , DE 19907941 A1 , DE 10120024 A1 und JP 08012599 A als flüssigkristalline Komponenten vorgeschlagen. Verbindungen mit einer (Difluor-)Ethylenbrücke zwischen zwei Ringen sind darin nicht offenbart.1,4-Diethynylbenzene derivatives are disclosed in the publications EP 0968988 A1 . DE 19907941 A1 . DE 10120024 A1 and JP 08012599 A proposed as liquid-crystalline components. Compounds having a (difluoro) ethylene bridge between two rings are not disclosed therein.

In neuerer Zeit werden flüssigkristalline Medien jedoch auch für die Verwendung in Komponenten, bzw. in Bauteilen, für die Mikrowellentechnik vorgeschlagen, wie z. B. in DE 10 2004 029 429 A und in JP 2005-120208 (A) .Recently, however, liquid-crystalline media are also proposed for use in components, or in components, for microwave technology, such. In DE 10 2004 029 429 A and in JP 2005-120208 (A) ,

Eine technisch wertvolle Anwendung der flüssigkristallinen Medien in der Hochfrequenztechnik beruht auf ihrer Eigenschaft, dass sie sich durch eine variable Spannung in ihren dielektrischen Eigenschaften steuern lassen, besonders für den Gigahertzbereich. Somit lassen sich abstimmbare Antennen konstruieren, die keine beweglichen Teile beinhalten ( A. Gaebler, A. Moessinger, F. Goelden, et al., ”Liquid Crystal-Reconfigurable Antenna Concepts for Space Applications at Microwave and Millimeter Waves,” International Journal of Antennas and Propagation, vol. 2009, Article ID 876989, 7 Seiten, 2009. doi: 10.1155/2009/876989 ).A technically valuable application of the liquid-crystalline media in high-frequency technology is based on their property that they can be controlled by a variable voltage in their dielectric properties, especially for the gigahertz range. Thus, tunable antennas can be constructed that do not contain any moving parts ( A. Gaebler, A. Moessinger, F. Goelden, et al., "Liquid Crystal-Reconfigurable Antenna Concepts for Space Applications at Microwave and Millimeter Waves," International Journal of Antennas and Propagation, vol. 2009, Article ID 876989, 7 pages, 2009. doi: 10.1155 / 2009/876989 ).

Die Druckschrift A. Penirschke, S. Müller, P. Scheele, C. Weil, M. Wittek, C. Hock und R. Jakoby: „Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35 GHz”, 34th European Microwave Conference – Amsterdam, 545–548 beschreibt unter anderen die Eigenschaften der bekannten, flüssigkristallinen Einzelsubstanz K15 (Merck KGaA, Deutschland) bei einer Frequenz von 9 GHz.The publication A. Penirschke, S. Müller, P. Scheele, C. Weil, M. Wittek, C. Hock and R. Jakoby: "Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35 GHz", 34th European Microwave Conference - Amsterdam, 545-548 describes, inter alia, the properties of the known single liquid crystalline substance K15 (Merck KGaA, Germany) at a frequency of 9 GHz.

1-(Phenylethinyl)tolane, nachfolgend auch Bistolanverbindungen genannt, mit einer Alkylsubstitution am zentralen Phenylenring sind dem Fachmann bekannt. Z. B. offenbart die Druckschrift S.-T. Wu, C.-S. Hsu, K.-F. Shyu Appl. Phys. Lett. (1999), 74 (3), 344–346 verschiedene flüssigkristalline Bistolanverbindungen mit einer lateralen Methylgruppe der Formel

Figure 00020001
1- (phenylethynyl) tolanes, also referred to below as bistolan compounds, with an alkyl substitution on the central phenylene ring are known to the person skilled in the art. For example, the publication discloses S.-T. Wu, C.-S. Hsu, K.-F. Shyu Appl. Phys. Lett. (1999), 74 (3), 344-346 various liquid crystalline bistolane compounds having a lateral methyl group of the formula
Figure 00020001

C. S. Hsu, K. F. Shyu, Y. Y. Chuang, S.-T. Wu Liq. Cryst. (2000), 27 (2), 283–287 offenbart, neben solchen flüssigkristallinen Bistolanverbindungen mit einer lateralen Methylgruppe, auch entsprechende Verbindungen mit einer lateralen Ethylgruppe und schlägt deren Verwendung u. a. in „liquid crystal optically phased arrays” vor. CS Hsu, KF Shyu, YY Chuang, S.-T. Wu Liq. Cryst. (2000), 27 (2), 283-287 discloses, in addition to such liquid-crystalline bistolan compounds having a lateral methyl group, also corresponding compounds having a lateral ethyl group and proposes their use, inter alia, in "liquid crystal optically phased arrays" before.

DE 10 2004 029 429 A (vgl. oben) beschreibt die Anwendung von herkömmlichen Flüssigkristallmedien in der Mikrowellentechnik, unter anderem in Phasenschiebern. Dort werden bereits flüssigkristalline Medien bezüglich ihrer Eigenschaften im entsprechenden Frequenzbereich untersucht. DE 10 2004 029 429 A (supra) describes the use of conventional liquid-crystal media in microwave technology, including in phase shifters. There, liquid-crystalline media are already being investigated for their properties in the corresponding frequency range.

Eine Verbindung der Formel

Figure 00030001
oder abgeleitete Derivate sind beschrieben als Bestandteile von organischen Dünnschicht-Transistoren ( EP 2 073 290 A1 ), als photosensibilisierende Farbstoffe zur Steuerung eines „photoacid generating systems” ( WO 20081021208 A2 ) und als Bestandteile von Datenaufzeichnungsmedien ( JP 2004-082439 A ). Flüssigkristalline Eigenschaften und ihre Verwendung in flüssigkristallinen Medien sind bisher nicht beschrieben. In EP 2 073 290 A1 werden außerdem folgende Verbindungen benannt:
Figure 00030002
A compound of the formula
Figure 00030001
or derived derivatives are described as constituents of organic thin-film transistors ( EP 2 073 290 A1 ), as photosensitizing dyes for controlling a "photoacid generating systems "( WO 20081021208 A2 ) and as constituents of data recording media ( JP 2004-082439 A ). Liquid-crystalline properties and their use in liquid-crystalline media are not yet described. In EP 2 073 290 A1 the following compounds are also named:
Figure 00030002

Es werden jeweils die vier symmetrisch substituierten Moleküle erwähnt.In each case the four symmetrically substituted molecules are mentioned.

Die bisher bekannten Zusammensetzungen oder Einzelverbindungen sind jedoch in der Regel mit Nachteilen behaftet. Die meisten von ihnen führen, neben anderen Mängeln, zu unvorteilhaft hohen Verlusten und/oder unzureichenden Phasenverschiebungen bzw. zu geringer Materialgüte.However, the previously known compositions or individual compounds are generally associated with disadvantages. Most of them, among other deficiencies, lead to unfavorably high losses and / or inadequate phase shifts or material quality.

Für die Anwendung in der Hochfrequenztechnik werden flüssigkristalline Medien mit besonderen, bislang eher ungewöhnlichen, ungebräuchlichen Eigenschaften, bzw. Kombinationen von Eigenschaften benötigt.For use in high-frequency technology, liquid-crystalline media with special, hitherto unusual, unusual properties or combinations of properties are needed.

Somit sind neue Komponenten für flüssigkristalline Medien mit verbesserten Eigenschaften erforderlich. Insbesondere müssen der Verlust im Mikrowellenbereich verringert und die Materialgüte (η) verbessert werden. Für abstimmbare Antennen werden auch flüssigkristalline Medien mit schneller Reaktionszeit auf eine geänderte Spannung zwischen den Elektroden der Zelle gefordert.Thus, new components are required for liquid crystalline media with improved properties. In particular, the loss in the microwave range must be reduced and the material quality (η) to be improved. Tunable antennas also require liquid crystalline media with fast response time to a changed voltage between the electrodes of the cell.

Außerdem besteht der Bedarf das Tieftemperaturverhalten der Bauteile zu verbessern. Hier sind sowohl eine Verbesserung der Betriebseigenschaften, wie auch der Lagerfähigkeit nötig.There is also a need to improve the low-temperature behavior of the components. Here, both an improvement of the operating characteristics, as well as the shelf life required.

Es besteht daher ein erheblicher Bedarf an flüssigkristallinen Medien mit geeigneten Eigenschaften für entsprechende praktische Anwendungen.There is therefore a considerable need for liquid-crystalline media with suitable properties for corresponding practical applications.

Überraschend wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen breite nematische Phasen und hohe Klärpunkte (Übergang der nematischen Phase in die isotrope Phase) aufweisen. Gleichzeitig ist die optische Anisotropie (Δn) in einem für die Phasenverschiebung von Mikrowellen günstigen Bereich. Unter Ausnutzung dieses Effekts wurde nun überraschenderweise gefunden, dass mit den erfindungsgemäßen Verbindungen flüssigkristalline Medien mit einem geeigneten, nematischen Phasenbereich und hohem Δn verwirklicht werden können, welche die Nachteile der Materialien des Standes der Technik nicht oder zumindest nur in erheblich geringerem Maße aufweisen.Surprisingly, it has been found that the compounds according to the invention have broad nematic phases and high clearing points (transition of the nematic phase into the isotropic phase). At the same time, the optical anisotropy (Δn) is in a favorable range for the phase shift of microwaves. Taking advantage of this effect, it has now surprisingly been found that the compounds according to the invention can be used to produce liquid-crystalline media having a suitable, nematic phase range and high Δn which do not or at least only to a significantly lesser extent have the disadvantages of the prior art materials.

Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I, R1-(A1-Z1)m-A2-Z2-(A3)p-Z3-A4-(Z5-A5)n-R2 I worin
A1-5 unabhängig voneinander, wahlweise beidseitig ausgerichtet,

  • a) einen Rest der Formeln
    Figure 00050001
    Figure 00060001
    worin X O, S, SO, SO2, NH, NR3 oder NO bedeutet, ein oder zwei nicht benachbarte -CH2- durch X ersetzt sein können, und R3 wie R1 definiert ist,
  • b) 1,4-Phenylen, worin ein oder mehrere, bevorzugt ein bis zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
  • c) einen Rest der Formeln
    Figure 00060002
  • d) trans-1,4-Cyclohexylen oder Cyclohexenylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, und worin H durch F ersetzt sein kann, oder
  • e) einen Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Cyclobutan-1,3-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl, Thiophen-2,5-diyl, Thiophen-2,4-diyl, Furan-2,5-diyl, Furan-2,4-diyl, und worin in den Gruppen a), b), c), d) und e) auch ein oder mehrere H-Atome gegen Br, Cl, F, CN, -NCS, -SCN, SF5, C1-C10 Alkyl, C1-C10 Alkoxy, C3-C6 Cyclalkyl oder eine ein- oder mehrfach fluorierte C1-C10 Alkyl- oder Alkoxygruppe ersetzt sein können, und wobei mindestens ein Rest aus A2, A3 und A4 einen Rest nach a) darstellt, R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander einen halogenierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C≡C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)-, -O- oder -S- so ersetzt sein können, dass O- oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, F, Cl, Br, CN, CF3, OCF3, SCN, NCS oder SF5, Z2, Z3 unabhängig voneinander -C≡C- oder
    Figure 00070001
    Y1, Y2 unabhängig voneinander H, F, Cl, C1-C10 Alkyl, bevorzugt H oder F, besonders bevorzugt F, Z1, Z5 unabhängig voneinander, eine Einfachbindung, -C≡C-, -CH=CH-, -CH2O-, -(CO)O-, -CF2O-, -CF2CF2-, -CH2CF2-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -CH=CF- oder -CF=CF-, wobei asymmetrische Brücken nach beiden Seiten orientiert sein können, p 1 oder 2, und m, n unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, oder R1-(A1-Z1)m-A2- oder -A4-(Z5-A5)n-R2 unabhängig optional auch einen Rest der Formeln
    Figure 00080001
    bedeuten.
The invention relates to compounds of the formula I, R 1 - (A 1 -Z 1 ) m -A 2 -Z 2 - (A 3 ) p -Z 3 -A 4 - (Z 5 -A 5 ) n -R 2 I wherein
A 1-5 independent of each other, optionally aligned on both sides,
  • a) a remainder of the formulas
    Figure 00050001
    Figure 00060001
    wherein X is O, S, SO, SO 2 , NH, NR 3 or NO, one or two non-adjacent -CH 2 - may be replaced by X, and R 3 is defined as R 1 ,
  • b) 1,4-phenylene, in which one or more, preferably one or two, CH groups may be replaced by N,
  • c) a remainder of the formulas
    Figure 00060002
  • d) trans-1,4-cyclohexylene or cyclohexenylene, wherein also one or two non-adjacent CH 2 groups may be replaced by -O- and / or -S-, and in which H may be replaced by F, or
  • e) a radical from the group consisting of 1,4-bicyclo (2,2,2) octyl, cyclobutane-1,3-diyl, spiro [3.3] heptane-2,6-diyl, thiophene-2,5-diyl, Thiophene-2,4-diyl, furan-2,5-diyl, furan-2,4-diyl, and wherein in the groups a), b), c), d) and e) also one or more H atoms against Br, Cl, F, CN, -NCS, -SCN, SF 5 , C 1 -C 10 alkyl, C 1 -C 10 alkoxy, C 3 -C 6 cyclalkyl or a mono- or polyfluorinated C 1 -C 10 Or at least one radical from A 2 , A 3 and A 4 is a radical according to a), R 1 and R 2 are each independently of one another a halogenated or unsubstituted alkyl radical having 1 to 15 C atoms, wherein in these radicals also one or more CH 2 groups each independently of one another by -C≡C-, -CH = CH-, -CF = CF-, -CF = CH-, -CH = CF-, - (CO) O, -O (CO) -, - (CO) -, -O- or -S- can be replaced so that O or S atoms are not directly linked to each other, F, Cl, Br, CN, CF. 3 , OCF 3 , SCN, NCS or SF 5 , Z 2 , Z 3 independently of each other - C≡C or
    Figure 00070001
    Y 1 , Y 2 independently of one another are H, F, Cl, C 1 -C 10 -alkyl, preferably H or F, particularly preferably F, Z 1 , Z 5 independently of one another, a single bond, -C≡C-, -CH = CH -, CH 2 O-, - (CO) O-, -CF 2 O-, -CF 2 CF 2 -, -CH 2 CF 2 -, -CH 2 CH 2 -, - (CH 2 ) 4 -, -CH = CF- or -CF = CF-, where asymmetric bridges may be oriented to both sides, p 1 or 2, and m, n independently of one another 0, 1 or 2, or R 1 - (A 1 -Z 1 ) m -A 2 - or -A 4 - (Z 5 -A 5 ) n -R 2 independently optionally also a radical of the formulas
    Figure 00080001
    mean.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, worin die Verbindungen der Formeln

Figure 00080002
worin R1 und R2 beide CH3, beide F oder beide CF3 bedeuten, nicht umfasst sind.Preferred compounds of the formula I are those in which the compounds of the formulas
Figure 00080002
wherein R 1 and R 2 are both CH 3 , both F or both CF 3 are not included.

Die Doppelbindungen der Formel -CY1=CY2- zwischen den Ringen A2 bis A4 sowie optionale Doppelbindungen in den Gruppen Z1 und Z5 besitzen vorzugsweise die trans-Konfiguration (E-Konfiguration).The double bonds of the formula -CY 1 = CY 2 - between the rings A 2 to A 4 and optional double bonds in the groups Z 1 and Z 5 preferably have the trans configuration (E configuration).

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen einen hohen Klärpunkt, einen niedrigen Schmelzpunkt und eine hohe optische Anisotropie (Δn). Die unerwünschte Rotation der Verbindungen ist eingeschränkt, so dass sie für die Anwendung im Gigahertzbereich besonders geeignet sind. Vorteilhaft ist der relativ geringe Verlustfaktor im Mikrowellenspektrum. Die Verbindungen besitzen allein oder in Mischung mit weiteren mesogenen Komponenten über einen breiten Temperaturbereich eine nematische Phase. Diese Eigenschaften machen sie besonders geeignet für die Verwendung in Bauteilen für die Hochfrequenztechnik, insbesondere in flüssigkristallinen Phasenschiebern. Erfindungsgemäße flüssigkristalline Medien besitzen die entsprechenden Eigenschaften.The compounds according to the invention have a high clearing point, a low melting point and a high optical anisotropy (Δn). The unwanted rotation of the compounds is limited so that they are particularly suitable for use in the gigahertz range. Advantageously, the relatively low loss factor in the microwave spectrum. The compounds alone or in mixture with other mesogenic components have a nematic phase over a broad temperature range. These properties make them particularly suitable for use in components for high frequency engineering, especially in liquid crystal phase shifters. Liquid-crystalline media according to the invention have the corresponding properties.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind durch die Auswahl eines oder mehrerer der folgenden Parameter gekennzeichnet:
Der Zähler m ist bevorzugt 0 oder 1, besonders bevorzugt 0. Der Zähler n ist bevorzugt 0 oder 1, besonders bevorzugt 0. m + n ist bevorzugt 0 oder 1 und besonders bevorzugt 0. m + n + p ist bevorzugt 1 oder 2, d. h. die Gesamtzahl der Ringsysteme in Formel I ist bevorzugt 3 oder 4.
Preferred compounds of formula I are characterized by the selection of one or more of the following parameters:
The counter m is preferably 0 or 1, more preferably 0. The counter n is preferably 0 or 1, more preferably 0. m + n is preferably 0 or 1 and more preferably 0. m + n + p is preferably 1 or 2, ie the total number of ring systems in formula I is preferably 3 or 4.

Die Gruppen A2, A3 und A4 umfassen bevorzugt insgesamt ein oder zwei bi- oder tricyclische Ringgruppen nach Definition a). Besonders bevorzugt bedeutet die Gruppe A3 eine Ringgruppe nach Definition a). Die Ringgruppen A2 und A4, und A1 und A5 soweit vorhanden, bedeuten unabhängig besonders bevorzugt eine optional substituierte Ringgruppe nach Definition b) oder c), insbesondere optional substituiertes 1,4-Phenylen.The groups A 2 , A 3 and A 4 preferably comprise a total of one or two bicyclic or tricyclic ring groups according to definition a). Particularly preferably, the group A 3 is a ring group according to definition a). The ring groups A 2 and A 4 , and A 1 and A 5, if present, are particularly preferably an optionally substituted ring group according to definition b) or c), in particular optionally substituted 1,4-phenylene.

Die Brückengruppen Z1 und Z5 sind unabhängig voneinander bevorzugt eine Einfachbindung, -C≡C-, -CF=CF- oder -CH=CH-, besonders bevorzugt eine Einfachbindung. The bridging groups Z 1 and Z 5 are, independently of each other, preferably a single bond, -C≡C-, -CF = CF- or -CH = CH-, more preferably a single bond.

Z2 und Z3 sind bevorzugt -C≡C- oder -CF=CF-, besonders bevorzugt -C≡C-. Durch diese Gruppen werden unter anderem ein hoher Δn-Wert und gute Phaseneigenschaften unterstützt. Y1/Y2 sind bevorzugt H/F, F/H, F/F, Cl/F, CH3/F, F/CH3 oder F/Cl und besonders bevorzugt F/F.Z 2 and Z 3 are preferably -C≡C- or -CF = CF-, more preferably -C≡C-. Among other things, these groups support a high Δn value and good phase properties. Y 1 / Y 2 are preferably H / F, F / H, F / F, Cl / F, CH 3 / F, F / CH 3 or F / Cl and more preferably F / F.

Einer oder beide der Reste R1 oder R2, bevorzugt R1, bedeutet bevorzugt einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 15, insbesondere 2 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C≡C-, -CH=CH-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)-, -O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind. Besonders bevorzugt sind die Gruppen R1 und R2 beide ein Alkylrest mit 2 bis 7 C-Atomen. Dabei bedeuten R1 und R2 beispielsweise Propyl und Hexyl oder Butyl und Butyl, ferner Propyl und Pentyl, Propyl und Hexyl oder Butyl und Pentyl.One or both of the radicals R 1 or R 2 , preferably R 1 , preferably denotes a straight-chain alkyl radical having 1 to 15, in particular 2 to 15, C atoms, where in these radicals also one or more CH 2 groups are in each case independently C≡C-, -CH = CH-, - (CO) O-, -O (CO) -, - (CO) -, -O- may be replaced so that O atoms are not directly linked to one another. The groups R 1 and R 2 are particularly preferably both an alkyl radical having 2 to 7 C atoms. Here, R 1 and R 2 are, for example, propyl and hexyl or butyl and butyl, furthermore propyl and pentyl, propyl and hexyl or butyl and pentyl.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Gruppe R2 eine polare Gruppe (Rest X). Die Gruppe R2 = X bedeutet dabei F, Cl, Br, CN, CF3, OCF3, SCN, NCS, SF5 oder einen anderen halogenierten Alkylrest mit 1 bis 9 C-Atomen, wobei in diesem Rest auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C≡C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)-, -O- oder -S- so ersetzt sein können, dass O- oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind. Besonders bevorzugt bedeutet R2 dabei F, CF3 oder OCF3. Die entsprechenden Verbindungen der Formel I weisen eine deutlich positive dielektrische Anisotropie (Δε) auf. Der Δε-Wert beträgt bevorzugt 3 oder mehr. Der Rest R2 bedeutet daher für beide Ausführungsformen zusammen bevorzugt einen Alkylrest mit 2 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C≡C-, -CH=CH-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)-, -O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder F, Cl, Br, CN, CF3, OCF3, SCN, NCS, SF5 oder einen halogenierten Alkylrest mit 9 bis 9 C-Atomen, wobei in diesem Rest auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C≡C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)-, -O- oder -S- so ersetzt sein können, dass O- oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind.In a further preferred embodiment of the invention, the group R 2 is a polar group (radical X). The group R 2 = X is in this case F, Cl, Br, CN, CF 3 , OCF 3 , SCN, NCS, SF 5 or another halogenated alkyl radical having 1 to 9 C atoms, in which radical also one or more CH 2 groups each independently of one another by -C≡C-, -CH = CH-, -CF = CF-, -CF = CH-, -CH = CF-, - (CO) O-, -O (CO) - , - (CO) -, -O- or -S- may be replaced so that O or S atoms are not directly linked to one another. R 2 particularly preferably denotes F, CF 3 or OCF 3 . The corresponding compounds of the formula I have a clearly positive dielectric anisotropy (Δε). The Δε value is preferably 3 or more. The radical R 2 therefore for both embodiments together preferably represents an alkyl radical having 2 to 15 C atoms, where in these radicals also one or more CH 2 groups are each independently of one another by -C≡C-, -CH = CH-, - (CO) O-, -O (CO) -, - (CO) -, -O- can be replaced so that O atoms are not directly linked to one another, or F, Cl, Br, CN, CF 3 , OCF 3 , SCN, NCS, SF 5 or a halogenated alkyl radical having 9 to 9 C-atoms, wherein in this radical also one or more CH 2 groups each independently of one another by -C≡C-, -CH = CH-, -CF = CF-, -CF = CH-, -CH = CF-, - (CO) O-, -O (CO) -, - (CO) -, -O- or -S- may be replaced so that O - or S atoms are not directly linked.

Die Ringgruppen gemäß Definition b) haben bevorzugt die Teilstruktur

Figure 00110001
The ring groups according to definition b) preferably have the partial structure
Figure 00110001

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden daher durch die folgenden beispielhaften Strukturen repräsentiert:

Figure 00110002
Figure 00120001
worin die Gruppen wie in Formel I definiert sind, insbesondere R1 und R2 unabhängig einen Alkylrest mit 2 bis 7 C-Atomen, beispielsweise einen Propylrest und die andere Gruppe einen Hexylrest oder beide Gruppen gleichzeitig einen Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylrest bedeuten.Preferred embodiments of the invention are therefore represented by the following exemplary structures:
Figure 00110002
Figure 00120001
wherein the groups are as defined in formula I, in particular R 1 and R 2 independently an alkyl radical having 2 to 7 carbon atoms, for example a propyl radical and the other group a hexyl radical or both groups simultaneously a propyl, butyl, pentyl or Hexyl mean.

Die Verbindungen der Formel I können vorteilhaft wie an den folgenden beispielhaften Synthese-Schemata ersichtlich hergestellt werden (Schema 1, 2). Die symmetrischen Verbindungen der Formel I können mittels einfacher Sonogashira-Reaktion dargestellt werden (Schema 1):

Figure 00120002
Schema 1: Syntheseschema zur Darstellung von Verbindungen der Formel I. The compounds of formula I can be advantageously prepared as shown in the following exemplary synthetic schemes (Scheme 1, 2). The symmetrical compounds of the formula I can be prepared by means of a simple Sonogashira reaction (Scheme 1):
Figure 00120002
Scheme 1: Synthetic scheme for the preparation of compounds of the formula I.

Asymmetrische Verbindungen der Formel (1) können in Analogie zu der in Schema 2 dargestellten Reaktionsfolge hergestellt werden:

Figure 00130001
Schema 2: Syntheseschema zur Darstellung von asymmetrischen Verbindungen der Formel I. Asymmetric compounds of the formula (1) can be prepared in analogy to the reaction sequence shown in Scheme 2:
Figure 00130001
Scheme 2: Synthetic scheme for the preparation of asymmetric compounds of the formula I.

R1/2 in Schema 1 uns 2 haben die Bedeutung von R1/2 wie für Formel I definiert. In Reaktionsschema 1 und 2 wird die Synthese von bestimmten Verbindungen wiedergegeben. Die Phenylreste ”R1-Phenyl” bzw. ”R2-Phenyl” lassen sich dabei auf beliebige Reste -A2-(Z1-A1)m-R1 bzw. -A4-(Z5-A5)n-R2 gemäß Formel I verallgemeinern. Die Parameter R1/2, A1-5, Z1/5, m und n sind darin wie vor- und nachstehend definiert.R 1/2 in Scheme 1 and 2 have the meaning of R 1/2 as defined for formula I. Schemes 1 and 2 show the synthesis of certain compounds. The phenyl radicals "R 1 -phenyl" or "R 2 -phenyl" can be assigned to any radicals -A 2 - (Z 1 -A 1 ) m -R 1 or -A 4 - (Z 5 -A 5 ) generalize n -R 2 according to formula I. The parameters R 1/2 , A 1-5 , Z 1/5 , m and n are defined therein as above and below.

Die flüssigkristallinen Medien gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten eine oder mehrere Verbindungen der Formel I und optional mindestens eine weitere, vorzugsweise mesogene Verbindung. Das flüssigkristalline Medium enthält daher bevorzugt zwei oder mehr Verbindungen, die vorzugsweise flüssigkristallin sind. Bevorzugte Medien umfassen die bevorzugten Verbindungen der Formel I.The liquid-crystalline media according to the present invention comprise one or more compounds of the formula I and optionally at least one further, preferably mesogenic compound. The liquid-crystalline medium therefore preferably contains two or more compounds, which are preferably liquid-crystalline. Preferred media include the preferred compounds of formula I.

Weitere Komponenten der flüssigkristallinen Medien sind vorzugsweise ausgewählt aus den Verbindungen der Formel II:

Figure 00140001
worin
L11 R11 oder X11,
L12 R12 oder X12,
R11 und R12 unabhängig voneinander unfluoriertes Alkyl oder unfluoriertes Alkoxy mit 1 bis 17, bevorzugt mit 3 bis 10, C-Atomen oder unfluoriertes Alkenyl, unfluoriertes Alkinyl, unfluoriertes Alkenyloxy, oder unfluoriertes Alkoxyalkyl mit 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 10, C-Atomen, vorzugsweise Alkyl oder unfluoriertes Alkenyl bedeuten,
X11 und X12 unabhängig voneinander F, Cl, Br, -CN, -NCS, -SCN, -SF5, fluoriertes Alkyl oder fluoriertes Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen oder fluoriertes Alkenyl, fluoriertes Alkenyloxy oder fluoriertes Alkoxyalkyl mit 2 bis 7 C-Atomen, vorzugsweise fluoriertes Alkoxy, fluoriertes Alkenyloxy, F oder Cl bedeuten,
p, q unabhängig 0 oder 1,
Z11 bis Z13 unabhängig voneinander trans- -CH=CH-, trans- -CF=CF-, -C≡C- oder eine Einfachbindung bedeuten, und
Figure 00150001
unabhängig voneinander
Figure 00150002
worin L unabhängig verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit 1 bis 12 C-Atomen, worin unabhängig voneinander auch eine oder mehrere ”-CH2-”-Gruppen durch O ersetzt sein können, C3-C6 Cycloalkyl, C3-C6 Cycloalkenyl, fluoriertes Alkyl oder Alkenyl, fluoriertes Alkyloxy oder Alkenyloxy, F, Cl, Br, CN, NCS, SCN oder SF5, bedeutet,
bedeuten.Further components of the liquid-crystalline media are preferably selected from the compounds of the formula II:
Figure 00140001
wherein
L 11 R 11 or X 11 ,
L 12 R 12 or X 12 ,
R 11 and R 12 are each independently of one another unfluorinated alkyl or unfluorinated alkoxy having 1 to 17, preferably 3 to 10, C atoms or unfluorinated alkenyl, unfluorinated alkynyl, unfluorinated alkenyloxy, or unfluorinated alkoxyalkyl having 2 to 15, preferably 3 to 10, C Atoms, preferably alkyl or unfluorinated alkenyl,
X 11 and X 12 independently of one another are F, Cl, Br, -CN, -NCS, -SCN, -SF 5 , fluorinated alkyl or fluorinated alkoxy having 1 to 7 C atoms or fluorinated alkenyl, fluorinated alkenyloxy or fluorinated alkoxyalkyl having 2 to 7 C atoms, preferably fluorinated alkoxy, fluorinated alkenyloxy, F or Cl,
p, q independently 0 or 1,
Z 11 to Z 13 are independently of one another trans- CH = CH-, trans- -CF = CF-, -C≡C- or a single bond, and
Figure 00150001
independently of each other
Figure 00150002
in which L is independently branched or unbranched alkyl, alkenyl or alkynyl having 1 to 12 C atoms, in which independently of one another one or more "-CH 2 -" groups may be replaced by O, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 3 - C 6 denotes cycloalkenyl, fluorinated alkyl or alkenyl, fluorinated alkyloxy or alkenyloxy, F, Cl, Br, CN, NCS, SCN or SF 5 ,
mean.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die flüssigkristallinen Medien eine oder mehrere Verbindungen der Formel I und eine oder mehrere Verbindungen der Formel II.In a preferred embodiment of the present invention, the liquid-crystalline media comprise one or more compounds of the formula I and one or more compounds of the formula II.

Bevorzugt enthalten die flüssigkristallinen Medien gemäß der vorliegenden Anmeldung insgesamt 5 bis 95%, bevorzugt 10 bis 90% und besonders bevorzugt 15 bis 80%, an Verbindungen der Formel I.According to the present application, the liquid-crystalline media preferably contain a total of 5 to 95%, preferably 10 to 90% and particularly preferably 15 to 80%, of compounds of the formula I.

Vorzugsweise enthalten die flüssigkristallinen Medien gemäß der vorliegenden Erfindung Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln I und II, stärker bevorzugt bestehen sie überwiegend, noch stärker bevorzugt bestehen sie im Wesentlichen und ganz bevorzugt bestehen sie vollständig daraus.Preferably, the liquid-crystalline media according to the present invention contain compounds selected from the group of the compounds of formulas I and II, more preferably they are predominantly, even more preferably they are substantially and quite preferably they consist entirely thereof.

In dieser Anmeldung bedeutet ”enthalten” im Zusammenhang mit Zusammensetzungen, dass die betreffende Entität, d. h. das Medium oder die Komponente, die angegebene Komponente oder Komponenten oder Verbindung oder Verbindungen enthält, vorzugsweise in einer Gesamtkonzentration von 10% oder mehr und ganz bevorzugt von 20% oder mehr.In this application, "contained" in the context of compositions means that the entity in question, i. H. the medium or component, the specified component or components or compound or compounds, preferably in a total concentration of 10% or more, and more preferably 20% or more.

”Überwiegend bestehen” bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die betreffende Entität 55% oder mehr, vorzugsweise 60% oder mehr und ganz bevorzugt 70% oder mehr der angegebenen Komponente oder Komponenten oder Verbindung oder Verbindungen enthält."Predominantly" in this context means that the entity in question contains 55% or more, preferably 60% or more and most preferably 70% or more of the indicated component or components or compound or compounds.

”Im Wesentlichen” bestehen bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die betreffende Entität 80% oder mehr, vorzugsweise 90% oder mehr und ganz bevorzugt 95% oder mehr der angegebenen Komponente oder Komponenten oder Verbindung oder Verbindungen enthält."Substantially" in this context means that the entity in question contains 80% or more, preferably 90% or more, and most preferably 95% or more of the stated component or components or compound or compounds.

”Vollständig bestehen” bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die betreffende Entität 98% oder mehr, vorzugsweise 99% oder mehr und ganz bevorzugt 100,0% der angegebenen Komponente oder Komponenten oder Verbindung oder Verbindungen enthält. "Complete" in this context means that the entity in question contains 98% or more, preferably 99% or more and most preferably 100.0% of the indicated component or components or compound or compounds.

Bevorzugt enthalten die flüssigkristallinen Medien gemäß der vorliegenden Anmeldung insgesamt 10 bis 100%, bevorzugt 20 bis 95% und besonders bevorzugt 25 bis 90%, an Verbindungen der Formel I und II.According to the present application, the liquid-crystalline media preferably contain a total of 10 to 100%, preferably 20 to 95% and particularly preferably 25 to 90%, of compounds of the formulas I and II.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen der Formel II vorzugsweise in einer Gesamtkonzentration von 10% bis 90%, stärker bevorzugt von 15% bis 85%, noch stärker bevorzugt von 25% bis 80% und ganz bevorzugt von 30% bis 75% der Gesamtmischung verwendet.According to the present invention, the compounds of formula II are preferably present in a total concentration of from 10% to 90%, more preferably from 15% to 85%, even more preferably from 25% to 80% and most preferably from 30% to 75% of the total mixture used.

Die flüssigkristallinen Medien können darüber hinaus weitere Zusätze wie Stabilisatoren, chirale Dotierstoffe und Nanopartikel enthalten. Die einzelnen, zugesetzten Verbindungen werden in Konzentrationen von 0,005 bis 6%, vorzugsweise von 0,1 bis 3%, eingesetzt. Die Gesamtkonzentration dieser weiteren Bestandteile liegt im Bereich von 0% bis 10%, vorzugsweise 0,1% bis 6%, bezogen auf die Gesamtmischung. Dabei werden jedoch die Konzentrationsangaben der übrigen Bestandteile der Flüssigkristallmischungen, also der flüssigkristallinen oder mesogenen Verbindungen, ohne Berücksichtigung der Konzentration dieser Zusatzstoffe angegeben.The liquid-crystalline media may also contain other additives such as stabilizers, chiral dopants and nanoparticles. The individual compounds added are used in concentrations of 0.005 to 6%, preferably from 0.1 to 3%. The total concentration of these other ingredients is in the range of 0% to 10%, preferably 0.1% to 6%, based on the total mixture. However, the concentration data of the other constituents of the liquid-crystal mixtures, ie the liquid-crystalline or mesogenic compounds, are given without consideration of the concentration of these additives.

Vorzugsweise enthalten die flüssigkristallinen Medien 0 bis 10 Gew.%, insbesondere 0,01 bis 5 Gew.% und besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.% an Stabilisatoren. Vorzugsweise enthalten die Medien einen oder mehrere Stabilisatoren ausgewählt aus 2,6-Di-tert-butylphenolen, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinen oder 2-Benzotriazol-2-yl-phenolen. Diese Hilfsstoffe sind dem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich, z. B. als Lichtschutzmittel.The liquid-crystalline media preferably contain 0 to 10% by weight, in particular 0.01 to 5% by weight and more preferably 0.1 to 3% by weight, of stabilizers. Preferably, the media contain one or more stabilizers selected from 2,6-di-tert-butylphenols, 2,2,6,6-tetramethylpiperidines or 2-benzotriazol-2-yl-phenols. These adjuvants are known in the art and commercially available, for. B. as a sunscreen.

Eine Ausführungsform der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Flüssigkristallmediums, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine oder mehrere Verbindungen der Formel I mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen und optional mit einem oder mehreren Additiven gemischt wird. Die weiteren Verbindungen sind vorzugsweise ausgewählt aus den Verbindungen der Formel II, wie oben angegeben, und optional einer oder mehreren weiteren Verbindungen.An embodiment of the invention is therefore also a process for the preparation of a liquid-crystal medium, which is characterized in that one or more compounds of the formula I is mixed with one or more further compounds and optionally with one or more additives. The further compounds are preferably selected from the compounds of the formula II, as indicated above, and optionally one or more further compounds.

In der vorliegenden Anmeldung beschreibt der Ausdruck dielektrisch positiv Verbindungen oder Komponenten mit Δε > 3,0, dielektrisch neutral mit –1,5 ≤ Δε ≤ 3,0 und dielektrisch negativ mit Δε < –1,5. Die dielektrische Anisotropie der jeweiligen Verbindung wird aus den Ergebnissen einer Lösung von 10% der jeweiligen einzelnen Verbindung in einer nematischen Host-Mischung bestimmt. Wenn die Löslichkeit der jeweiligen Verbindung in der Host-Mischung weniger als 10% beträgt, wird die Konzentration auf 5% reduziert. Die Kapazitäten der Testmischungen werden sowohl in einer Zelle mit homeotroper als auch mit homogener Orientierung bestimmt. Die Schichtdicke beträgt bei beiden Zelltypen ca. 20 μm. Die angelegte Spannung ist eine Rechteckwelle mit einer Frequenz von 1 kHz und einem Effektivwert von typischerweise 0,5 V bis 1,0 V, wird jedoch stets so ausgewählt, dass sie unterhalb der kapazitiven Schwelle für die jeweilige Testmischung liegt.In the present application, the term dielectrically positive describes compounds or components with Δε> 3.0, dielectrically neutral with -1.5 ≤ Δε ≤ 3.0 and dielectrically negative with Δε <-1.5. The dielectric anisotropy of each compound is determined from the results of a solution of 10% of each individual compound in a nematic host mixture. If the solubility of each compound in the host mixture is less than 10%, the concentration is reduced to 5%. The capacities of the test mixtures are determined in a cell with homeotropic as well as homogeneous orientation. The layer thickness is about 20 μm for both cell types. The applied voltage is a square wave with a frequency of 1 kHz and an effective value of typically 0.5V to 1.0V, but is always chosen to be below the capacitive threshold for the particular test mixture.

Δε ist als (ε|| – ε) definiert, während εDurchschnitt|| +2ε)/3 ist.Δε is defined as (ε || - ε ), while ε is average|| + 2ε ) / 3.

Als Host-Mischung wird für dielektrisch positive Verbindungen die Mischung ZLI-4792 und für dielektrisch neutrale sowie für dielektrisch negative Verbindungen die Mischung ZLI-3086 verwendet, beide von Merck KGaA, Deutschland. Die absoluten Werte der dielektrischen Konstanten der Verbindungen werden aus der Änderung der jeweiligen Werte der Host-Mischung bei Zugabe der interessierenden Verbindungen bestimmt. Die Werte werden auf eine Konzentration der interessierenden Verbindungen von 100% extrapoliert.As a host mixture, the mixture ZLI-4792 is used for dielectrically positive compounds and the mixture ZLI-3086 for dielectrically neutral as well as for dielectrically negative compounds, both from Merck KGaA, Germany. The absolute values of the dielectric constants of the compounds are determined from the change in the respective values of the host mixture upon addition of the compounds of interest. The values are extrapolated to a concentration of the compounds of interest of 100%.

Komponenten, die bei der Messtemperatur von 20°C eine nematische Phase aufweisen, werden als solche gemessen, alle anderen werden wie Verbindungen behandelt.Components which have a nematic phase at the measuring temperature of 20 ° C are measured as such, all others are treated as compounds.

Der Ausdruck Schwellenspannung bezeichnet in der vorliegenden Anmeldung die optische Schwelle und ist für 10% relativen Kontrast (V10) angegeben, der Ausdruck Sättigungsspannung bezeichnet die optische Sättigung und ist für 90% relativen Kontrast (V90) angegeben, in beiden Fällen, soweit nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. Die kapazitive Schwellenspannung (V0), auch Freedericks-Schwelle VFr genannt, wird nur verwendet, wenn dies ausdrücklich genannt ist.The term threshold voltage in the present application refers to the optical threshold and is given for 10% relative contrast (V 10 ), the term saturation voltage refers to optical saturation and is given for 90% relative contrast (V 90 ), in both cases, if not expressly stated otherwise. The capacitive threshold voltage (V 0 ), also called the Freedericks threshold V Fr , is only used if expressly stated.

Die in dieser Anmeldung angegebenen Parameterbereiche schließen sämtlich die Grenzwerte ein, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.The parameter ranges given in this application all include the limits unless expressly stated otherwise.

Die unterschiedlichen für verschiedene Bereiche von Eigenschaften angegebenen oberen und unteren Grenzwerte ergeben in Kombination miteinander zusätzliche bevorzugte Bereiche. The different upper and lower limits given for different ranges of properties provide additional preferred ranges in combination.

In der gesamten Anmeldung gelten, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, die folgenden Bedingungen und Definitionen. Alle Konzentrationen sind in Massenprozent angegeben und beziehen sich jeweils auf die Gesamtmischung, alle Temperaturen und alle Temperaturunterschiede sind in Grad Celsius bzw. Differenzgrad angegeben. Alle für Flüssigkristalle typischen physikalischen Eigenschaften werden nach „Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals”, Stand Nov. 1997, Merck KGaA, Deutschland , bestimmt und sind für eine Temperatur von 20°C aufgeführt, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben. Die optische Anisotropie (Δn) wird bei einer Wellenlänge von 589,3 nm bestimmt. Die dielektrische Anisotropie (Δε) wird bei einer Frequenz von 1 kHz bestimmt. Die Schwellenspannungen sowie alle anderen elektrooptischen Eigenschaften werden mit bei Merck KGaA, Deutschland, hergestellten Testzellen bestimmt. Die Testzellen für die Bestimmung von Δε besitzen eine Schichtdicke von circa 20 μm. Bei der Elektrode handelt es sich um eine kreisförmige ITO-Elektrode mit einer Fläche von 1,13 cm2 und einem Schutzring. Die Ausrichtungsschichten sind SE-1211 von Nissan Chemicals, Japan, für homeotrope Ausrichtung (ε||) und Polyimid AL-1054 von Japan Synthetic Rubber, Japan, für homogene Ausrichtung (ε). Die Bestimmung der Kapazitäten erfolgt mit einem Frequenzgang-Analysegerät Salatron 1260 unter Verwendung einer Sinuswelle mit einer Spannung von 0,3 V. Als Licht wird bei den elektrooptischen Messungen weißes Licht verwendet. Dabei wird ein Aufbau mit einem im Handel erhältlichen Gerät DMS der Fa. Autronic-Melchers, Germany verwendet. Die charakteristischen Spannungen werden unter senkrechter Beobachtung bestimmt. Die Schwellenspannung (V10), „Mittgrau-Spannung” (V50) und Sättigungsspannung (V90) werden für 10%, 50% bzw. 90% relativen Kontrast bestimmt.Throughout this application, the following terms and definitions apply unless expressly stated otherwise. All concentrations are given in percentage by weight and refer in each case to the total mixture, all temperatures and all temperature differences are given in degrees Celsius or degree of difference. All physical properties typical of liquid crystals are reduced "Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", as of Nov. 1997, Merck KGaA, Germany , and are listed for a temperature of 20 ° C, unless otherwise stated. The optical anisotropy (Δn) is determined at a wavelength of 589.3 nm. The dielectric anisotropy (Δε) is determined at a frequency of 1 kHz. The threshold voltages as well as all other electro-optical properties are determined with test cells manufactured at Merck KGaA, Germany. The test cells for the determination of Δε have a layer thickness of approximately 20 μm. The electrode is a circular ITO electrode with a surface area of 1.13 cm 2 and a guard ring. The alignment layers are SE-1211 from Nissan Chemicals, Japan, for homeotropic alignment (ε || ) and polyimide AL-1054 from Japan Synthetic Rubber, Japan, for homogeneous alignment (ε ). Capacitance is determined with a Salatron 1260 frequency response analyzer using a sine wave with a voltage of 0.3 V. The light used in the electro-optical measurements is white light. In this case, a structure with a commercially available device DMS Fa. Autronic Melchers, Germany is used. The characteristic stresses are determined under vertical observation. The threshold voltage (V 10 ), mid-gray voltage (V 50 ) and saturation voltage (V 90 ) are determined for 10%, 50% and 90% relative contrast, respectively.

Die flüssigkristallinen Medien werden bezüglich ihrer Eigenschaften im Frequenzbereich der Mikrowellen untersucht wie in A. Penirschke et al. „Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35 GHz”, 34th European Microwave Conference Amsterdam, S. 545–548 beschreiben. Vergleiche hierzu auch A. Gaebler et al. „Direct Simulation of Material Permittivities ...”, 12MTC 2009 – International Instrumentation and Measurement Technology Conference, Singapur, 2009 (IEEE), S. 463–467 und DE 10 2004 029 429 A , in der ebenfalls detailliert ein Messverfahren beschrieben wird.The liquid-crystalline media are examined for their properties in the frequency range of microwaves as in A. Penirschke et al. "Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35 GHz", 34th European Microwave Conference Amsterdam, pp. 545-548 describe. See also Gaebler et al. "Direct Simulation of Material Permittivities ...", 12MTC 2009 - International Instrumentation and Measurement Technology Conference, Singapore, 2009 (IEEE), pp. 463-467 and DE 10 2004 029 429 A , in which also a measuring method is described in detail.

Der Flüssigkristall wird in eine Kapillare aus Polytetrafluorethylen (PTFE) oder Quarzglas gefüllt. Die Kapillare hat einen inneren Radius von 180 μm und einen äußeren Radius von 350 μm. Die effektive Länge beträgt 2,0 cm. Die gefüllte Kapillare wird in die Mitte der zylindrischen Kavität mit einer Resonanzfrequenz von 19 GHz eingebracht. Diese Kavität hat eine Länge von 11,5 mm und einen Radius von 6 mm. Daraufhin wird das Eingangssignal („source”) angelegt und das Ergebnis des Ausgangssignals mit einem kommerziellen Netzwerkanalysator („vector network analyzer”) aufgenommen. Für andere Frequenzen werden die Abmessungen der Kavität entsprechend angepasst.The liquid crystal is filled in a capillary made of polytetrafluoroethylene (PTFE) or quartz glass. The capillary has an inner radius of 180 μm and an outer radius of 350 μm. The effective length is 2.0 cm. The filled capillary is placed in the center of the cylindrical cavity with a resonant frequency of 19 GHz. This cavity has a length of 11.5 mm and a radius of 6 mm. Thereafter, the input signal ("source") is applied and the result of the output signal is recorded with a commercial network analyzer ("vector network analyzer"). For other frequencies, the dimensions of the cavity are adjusted accordingly.

Aus der Änderung der Resonanzfrequenz und des Q-Faktors, zwischen der Messung mit der mit dem Flüssigkristall gefüllten Kapillare und der Messung ohne der mit dem Flüssigkristall gefüllten Kapillare, wird die dielektrische Konstante und der Verlustwinkel bei der entsprechenden Zielfrequenz mittels der Gleichungen 10 und 11 der zuvor genannten Druckschrift A. Penirschke et al., 34th European Microwave Conference – Amsterdam, S. 545–548 bestimmt, wie dort beschrieben.From the change of the resonance frequency and the Q factor, between the measurement with the capillary filled with the liquid crystal and the measurement without the capillary filled with the liquid crystal, the dielectric constant and the loss angle at the corresponding target frequency are calculated by means of equations 10 and 11 of FIG previously mentioned document A. Penirschke et al., 34th European Microwave Conference - Amsterdam, pp. 545-548 determined, as described there.

Die Werte für die Komponenten der Eigenschaften senkrecht bzw. and parallel zum Direktor des Flüssigkristalls werden durch Orientierung des Flüssigkristalls in einem Magnetfeld erhalten. Dazu wird das Magnetfeld eines Permanentmagneten verwendet. Die Stärke des Magnetfelds beträgt 0,35 Tesla. Die Orientierung des Magneten wird entsprechend eingestellt und dann entsprechend um 90° gedreht.The values for the components of the properties perpendicular to and parallel to the director of the liquid crystal are obtained by orienting the liquid crystal in a magnetic field. For this purpose, the magnetic field of a permanent magnet is used. The strength of the magnetic field is 0.35 Tesla. The orientation of the magnet is adjusted accordingly and then rotated accordingly by 90 °.

Die dielektrische Anisotropie im μ-Wellenbereich ist definiert als Δεr ≡ (εr,|| – εr,⊥). The dielectric anisotropy in the μ-wave range is defined as Δε r ≡ (ε r, || - ε r, ⊥ ).

Die Modulierbarkeit bzw. Steuerbarkeit („tuneability”, τ) ist definiert als τ ≡ (Δεrr,||). The modulability or controllability ("tuneability", τ) is defined as τ ≡ (Δε r / ε r, || ).

Die Materialgüte (η) ist definiert als

Figure 00210001
mit dem maximalen dielektrischen Verlustfaktor tan
Figure 00210002
Figure 00210003
der aus dem Maximalwert der gemessenen Werte für tan
Figure 00210004
hervorgeht.The material quality (η) is defined as
Figure 00210001
with the maximum dielectric loss factor tan
Figure 00210002
Figure 00210003
from the maximum value of the measured values for tan
Figure 00210004
evident.

Die Materialgüte (η) der bevorzugten Flüssigkristallmaterialien beträgt 6 oder mehr, bevorzugt 7 oder mehr, bevorzugt 10 oder mehr, bevorzugt 15 oder mehr, besonders bevorzugt 25 oder mehr und ganz besonders bevorzugt 30 oder mehr.The material quality (η) of the preferred liquid crystal materials is 6 or more, preferably 7 or more, preferably 10 or more, preferably 15 or more, more preferably 25 or more and most preferably 30 or more.

Die bevorzugten Flüssigkristallmaterialien haben in den entsprechenden Bauteilen Phasenschiebergüten von 15°/dB oder mehr, bevorzugt von 20°/dB oder mehr, bevorzugt von 30°/dB oder mehr, bevorzugt von 40°/dB oder mehr, bevorzugt von 50°/dB oder mehr, besonders bevorzugt von 80°/dB oder mehr und ganz besonders bevorzugt von 100°/dB oder mehr.The preferred liquid crystal materials have in the respective components phase shifters of 15 ° / dB or more, preferably 20 ° / dB or more, preferably 30 ° / dB or more, preferably 40 ° / dB or more, preferably 50 ° / dB or more, more preferably 80 ° / dB or more, and most preferably 100 ° / dB or more.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien weisen bevorzugt nematische Phasen von jeweils mindestens von –20°C bis 80°C, bevorzugt von –30°C bis 85°C und ganz besonders bevorzugt von –40°C bis 100°C auf. Insbesondere bevorzugt reicht die Phase bis 120°C oder mehr, bevorzugt bis 140°C oder mehr und ganz besonders bevorzugt bis 180°C oder mehr. Hierbei bedeutet der Begriff eine nematische Phase aufweisen einerseits, dass bei tiefen Temperaturen bei der entsprechenden Temperatur keine smektische Phase und keine Kristallisation beobachtet wird und andererseits, dass beim Aufheizen aus der nematischen Phase noch keine Klärung auftritt. Die Untersuchung bei tiefen Temperaturen wird in einem Fließviskosimeter bei der entsprechenden Temperatur durchgeführt sowie durch Lagerung in Testzellen, mit einer Schichtdicke von 5 μm, für mindestens 100 Stunden überprüft. Bei hohen Temperaturen wird der Klärpunkt nach üblichen Methoden in Kapillaren gemessen.The liquid-crystal media according to the invention preferably have nematic phases of at least -20.degree. C. to 80.degree. C., preferably -30.degree. C. to 85.degree. C., and very particularly preferably -40.degree. C. to 100.degree. Particularly preferably, the phase is up to 120 ° C or more, preferably up to 140 ° C or more, and most preferably up to 180 ° C or more. In this case, the term "nematic phase" means, on the one hand, that no smectic phase and no crystallization are observed at low temperatures at the corresponding temperature and, on the other hand, that clarification does not yet occur on heating from the nematic phase. The investigation at low temperatures is carried out in a flow viscometer at the appropriate temperature and checked by storage in test cells, with a layer thickness of 5 microns, for at least 100 hours. At high temperatures, the clearing point is measured in capillaries by conventional methods.

Die Flüssigkristallmedien gemäß der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugt einen Klärpunkt von 90°C oder mehr, starker bevorzugt von 100°C oder mehr, noch stärker bevorzugt von 120°C oder mehr, besonders bevorzugt von 150°C oder mehr und ganz besonders bevorzugt von 170°C oder mehr, auf.The liquid crystal media according to the present invention preferably have a clearing point of 90 ° C or more, more preferably 100 ° C or more, even more preferably 120 ° C or more, more preferably 150 ° C or more, and most preferably 170 ° C or more, up.

Das Δε des Flüssigkristallmediums gemäß der Erfindung bei 1 kHz und 20°C beträgt vorzugsweise 1 oder mehr, starker bevorzugt 2 oder mehr und ganz bevorzugt 3 oder mehr.The Δε of the liquid crystal medium according to the invention at 1 kHz and 20 ° C is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and most preferably 3 or more.

Das Δn der Flüssigkristallmedien gemäß der vorliegenden Erfindung liegt bei 589 nm (NaD) und 20°C vorzugsweise im Bereich von 0,20 oder mehr bis 0,90 oder weniger, stärker bevorzugt im Bereich von 0,25 oder mehr bis 0,90 oder weniger, noch stärker bevorzugt im Bereich von 0,30 oder mehr bis 0,85 oder weniger und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,35 oder mehr bis 0,80 oder weniger.The Δn of the liquid crystal media according to the present invention is preferably 589 nm (Na D ) and 20 ° C in the range of 0.20 or more to 0.90 or less, more preferably in the range of 0.25 or more to 0.90 or less, more preferably in the range of 0.30 or more to 0.85 or less and most preferably in the range of 0.35 or more to 0.80 or less.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung beträgt das Δn der Flüssigkristallmedien gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 0,50 oder mehr, stärker bevorzugt 0,55 oder mehr.In a preferred embodiment of the present application, the Δn of the liquid crystal media according to the present invention is preferably 0.50 or more, more preferably 0.55 or more.

Ferner sind die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien durch hohe Anisotropien im Mikrowellenbereich gekennzeichnet. Die Doppelbrechung beträgt z. B. bei ca. 8,3 GHz bevorzugt 0,14 oder mehr, besonders bevorzugt 0,15 oder mehr, besonders bevorzugt 0,20 oder mehr, besonders bevorzugt 0,25 oder mehr und ganz besonders bevorzugt 0,30 oder mehr. Außerdem beträgt die Doppelbrechung bevorzugt 0,80 oder weniger.Furthermore, the liquid-crystal media according to the invention are characterized by high anisotropies in the microwave range. The birefringence is z. B. at about 8.3 GHz, preferably 0.14 or more, more preferably 0.15 or more, more preferably 0.20 or more, more preferably 0.25 or more and most preferably 0.30 or more. In addition, the birefringence is preferably 0.80 or less.

Die eingesetzten Flüssigkristalle sind entweder Einzelsubstanzen oder Mischungen. Bevorzugt weisen sie eine nematische Phase auf.The liquid crystals used are either individual substances or mixtures. Preferably, they have a nematic phase.

In der vorliegenden Anmeldung, bedeutet, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, der Begriff Verbindungen sowohl eine Verbindung, als auch mehrere Verbindungen.In the present application, unless expressly stated otherwise, the term compounds means both one compound and several compounds.

Bevorzugte Bauelemente, die ein Flüssigkristallmedium oder wenigstens eine Verbindung gemäß der Erfindung enthalten, sind Phasenschieber, Varaktoren, Antennenarrays (z. B. für Funk, Mobilfunk, Radio, Mikrowellen/Radar und sonstige Datenübertragung), 'matching circuit adaptive filters' und andere. Bevorzugt sind Bauteile für die Hochfrequenztechnik, wie oben definiert. Bevorzugt sind außerdem durch unterschiedliche angelegte elektrische Spannungen modulierbare Bauteile. Ganz besonders bevorzugte Bauelemente sind abstimmbare Phasenschieber. In bevorzugten Ausführungsformen werden mehrere Phasenschieber funktionell verbunden, wodurch beispielsweise ein phasengesteuerte Gruppenantenne, in der Regel als 'phased array' Antenne bezeichnet, resultiert. Eine Gruppenantenne nutzt die Phasenverschiebung der in einer Matrix angeordneten Sende- oder Empfangselemente, um durch Interferenz eine Bündelung zu erzielen. Aus einer reihen- oder gitterförmigen parallelen Anordnung von Phasenschiebern lässt sich ein sog. 'phased array' aufbauen, das als abstimmbare oder passive Sende- oder Empfangsantenne für Hochfrequenzen (z. B. Gigahertzbereich) dienen kann. Erfindungsgemäße 'phased array'-Antennen besitzen einen sehr breiten nutzbaren Empfangskegel.Preferred devices containing a liquid crystal medium or at least one compound according to the invention are phase shifters, varactors, antenna arrays (eg for radio, cellular, radio, microwave / radar and other data transmission), matching circuit adaptive filters and others. Preference is given to components for high-frequency technology, as defined above. Preference is also given by different applied electrical voltages modulatable components. Very particularly preferred components are tunable phase shifters. In preferred embodiments, a plurality of phase shifters are operatively connected, thereby providing, for example, a phased array antenna, typically called a 'phased array'. Antenna designates, results. A group antenna uses the phase shift of the transmitting or receiving elements arranged in a matrix, in order to achieve bundling by interference. A so-called 'phased array' can be constructed from a row or grid-shaped parallel arrangement of phase shifters, which can serve as a tunable or passive transmitting or receiving antenna for high frequencies (eg gigahertz range). Inventive 'phased array' antennas have a very wide usable receiving cone.

Bevorzugte Anwendungen sind Radarinstallationen und Datenübertragungsgeräte auf bemannten oder unbemannten Fahrzeugen aus dem Bereich Automobil, Schifffahrt, Flugzeuge, Raumfahrt und Satellitentechnik.Preferred applications are radar installations and data transmission equipment on manned or unmanned vehicles in the automotive, shipping, aircraft, aerospace and satellite industries.

Zur Herstellung geeigneter Bauteile für die Hochfrequenztechnik, insbesondere geeigneter Phasenschieber, wird typischerweise ein erfindungsgemäßes flüssigkristallines Medium in rechteckige Kavitäten von weniger als 1 mm Dicke, mehreren mm Breite und mehreren Zentimetern Länge eingebracht. Die Kavitäten besitzen entlang zweier langer Seiten angebrachte, gegenüberliegende Elektroden. Solche Anordnungen sind dem Fachmann vertraut. Durch Anlegen einer variablen Spannung können beim Betreiben der Antenne die dielektrischen Eigenschaften des flüssigkristallinen Mediums abgestimmt werden, um verschiedene Frequenzen oder Richtungen einer Antenne einzustellen.For the production of suitable components for high-frequency technology, in particular suitable phase shifter, a liquid-crystalline medium according to the invention is typically introduced into rectangular cavities of less than 1 mm thickness, several mm wide and several centimeters long. The cavities have opposing electrodes mounted along two long sides. Such arrangements are familiar to the skilled person. By applying a variable voltage when operating the antenna, the dielectric properties of the liquid-crystalline medium can be tuned to set different frequencies or directions of an antenna.

Der Ausdruck ”Halogen” oder ”halogeniert” steht für F, Cl, Br und I, besonders für F und Cl und insbesondere für F.The term "halogen" or "halogenated" stands for F, Cl, Br and I, especially for F and Cl and especially for F.

Der Ausdruck ”Alkyl” umfasst vorzugsweise geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind im Allgemeinen bevorzugt.The term "alkyl" preferably comprises straight-chain and branched alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms, in particular the straight-chain groups methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and heptyl. Groups of 2 to 10 carbon atoms are generally preferred.

Der Ausdruck ”Alkenyl” umfasst vorzugsweise geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C2 bis C7-1E-Alkenyl, C4 bis C7-3E-Alkenyl, C5 bis C7-4-Alkenyl, C6 bis C7-5-Alkenyl und C7-6-Alkenyl, insbesondere C2 bis C7-1E-Alkenyl, C4 bis C7-3E-Alkenyl und C5 bis C7-4-Alkenyl. Beispiele weiterer bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.The term "alkenyl" preferably comprises straight-chain and branched alkenyl groups having 2 to 15 carbon atoms, in particular the straight-chain groups. Particularly preferred alkenyl groups are C 2 to C 7 -1E-alkenyl, C 4 to C 7 -3E-alkenyl, C 5 to C 7 -4-alkenyl, C 6 to C 7 -5-alkenyl and C 7 -6-alkenyl , in particular C 2 to C 7 -1E-alkenyl, C 4 to C 7 -3E-alkenyl and C 5 to C 7 -4-alkenyl. Examples of further preferred alkenyl groups are vinyl, 1E-propenyl, 1E-butenyl, 1E-pentenyl, 1E-hexenyl, 1E-heptenyl, 3-butenyl, 3E-pentenyl, 3E-hexenyl, 3E-heptenyl, 4-pentenyl, 4Z-hexenyl , 4E-hexenyl, 4Z-heptenyl, 5-hexenyl, 6-heptenyl and the like. Groups of up to 5 carbon atoms are generally preferred.

Der Ausdruck ”Alkoxy” umfasst vorzugsweise geradkettige Reste der Formel CnH2n+1-O-, worin n 1 bis 10 bedeuten. Vorzugsweise ist n 1 bis 6. Bevorzugte Alkoxygruppen sind beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, n-Pentoxy, n-Hexoxy, n-Heptoxy, n-Octoxy, n-Nonoxy, n-Decoxy.The term "alkoxy" preferably comprises straight-chain radicals of the formula C n H 2n + 1 -O-, where n is 1 to 10. N is preferably 1 to 6. Preferred alkoxy groups are, for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, n-pentoxy, n-hexoxy, n-heptoxy, n-octoxy, n-nonoxy, n-decoxy.

Der Ausdruck „Oxaalkyl” bzw. ”Alkoxyalkyl” umfasst vorzugsweise geradkettige Reste der Formel CnH2n+1-O-(CH2)m, worin n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 bedeuten. Vorzugsweise ist n 1 und m 1 bis 6.The expression "oxaalkyl" or "alkoxyalkyl" preferably comprises straight-chain radicals of the formula C n H 2n + 1 -O- (CH 2 ) m , in which n and m are each independently of one another 1 to 10. Preferably, n is 1 and m is 1 to 6.

Der Ausdruck ”fluorierter Alkylrest” umfasst vorzugsweise ein- oder mehrfach fluorierte Reste. Perfluorierte Reste sind eingeschlossen. Besonders bevorzugt sind CF3, CH2CF3, CH2CHF2, CHF2, CH2F, CHFCF3 und CF2CHFCF3.The term "fluorinated alkyl" preferably includes mono- or polyfluorinated radicals. Perfluorinated radicals are included. Particularly preferred are CF 3 , CH 2 CF 3 , CH 2 CHF 2 , CHF 2 , CH 2 F, CHFCF 3 and CF 2 CHFCF 3 .

Der Ausdruck ”fluorierter Alkoxyrest” umfasst ein- oder mehrfach fluorierte Reste. Perfluorierte Reste sind bevorzugt. Besonders bevorzugt ist der Rest OCF3.The term "fluorinated alkoxy" includes mono- or polyfluorinated radicals. Perfluorinated radicals are preferred. Particularly preferred is the radical OCF 3 .

Der Ausdruck „Alk(en/in)ylgruppen, worin ein oder mehrere „-CH2-”-Gruppen durch -O- ersetzt sein können” bezieht sich vorzugsweise auf solche Gruppen, worin eine nicht-terminale CH2-Gruppe ersetzt wird. OH-Gruppen sind in der allgemeinen Bedeutung mit umfasst.The term "alk (en / yn) yl groups wherein one or more" -CH 2 - "groups may be replaced by -O-" preferably refers to those groups wherein a non-terminal CH 2 group is replaced. OH groups are included in the general meaning.

Der Ausdruck ”substituiertes Cycloalkyl” umfasst ein- oder mehrfach durch Alkyl substituiertes Cycloalkyl, insbesondere Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.The term "substituted cycloalkyl" embraces mono- or polysubstituted alkyl-substituted cycloalkyl, especially alkyl of 1 to 8 carbon atoms.

Der Ausdruck ”substituiertes Phenyl” umfasst ein- oder mehrfach durch eine Gruppe wie R1 definiert substituiertes Phenyl, insbesondere durch F, Cl, Alkyl oder Alkoxy substituiertes Phenyl.The term "substituted phenyl" includes phenyl which is monosubstituted or polysubstituted by a group such as R 1 , in particular phenyl which is substituted by F, Cl, alkyl or alkoxy.

In der vorliegenden Anmeldung bedeutet Hochfrequenztechnik Anwendungen mit Frequenzen im Bereich von 1 MHz bis 10 THz, bevorzugt von 1 GHz bis 3 THz, stärker bevorzugt 2 GHz bis 1 THz, insbesondere bevorzugt von 5 bis 300 GHz. Die Anwendung liegt bevorzugt im Mikrowellenspektrum oder angrenzenden, für die Nachrichtenübertragung geeigneten Bereichen, in denen 'phased array'-Module in Sende- und Empfangsantennen zum Einsatz kommen können. In the present application, high frequency engineering means applications with frequencies in the range of 1 MHz to 10 THz, preferably from 1 GHz to 3 THz, more preferably 2 GHz to 1 THz, most preferably from 5 to 300 GHz. The application is preferably in the microwave spectrum or adjacent areas suitable for message transmission, in which 'phased array' modules can be used in transmitting and receiving antennas.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien bestehen aus einer oder mehreren Verbindungen, vorzugsweise aus 2 bis 30, starker bevorzugt aus 3 bis 20 und ganz bevorzugt aus 3 bis 16 Verbindungen. Diese Verbindungen werden auf herkömmliche Weise gemischt. In der Regel wird die gewünschte Menge der in der geringeren Menge verwendeten Verbindung in der in der größeren Menge verwendeten Verbindung gelöst.The liquid-crystal media according to the invention consist of one or more compounds, preferably from 2 to 30, more preferably from 3 to 20 and most preferably from 3 to 16 compounds. These compounds are mixed in a conventional manner. In general, the desired amount of the compound used in the smaller amount is dissolved in the compound used in the larger amount.

Liegt die Temperatur über dem Klärpunkt der in der höheren Konzentration verwendeten Verbindung, ist die Vervollständigung des Lösungsvorgangs besonders leicht zu beobachten. Es ist jedoch auch möglich, die Medien auf anderen üblichen Wegen, beispielsweise unter Verwendung von so genannten Vormischungen, bei denen es sich z. B. um homologe oder eutektische Mischungen von Verbindungen handeln kann, oder unter Verwendung von so genannten „Multi-Bottle”-Systemen, deren Bestandteile selbst gebrauchsfertige Mischungen sind, herzustellen. Alle Temperaturen, wie z. B. der Schmelzpunkt T(K, N) bzw. T(K, S), der Übergang von der smektischen (S) zur nematischen (N) Phase T(S, N) und der Klärpunkt T(N, I) der Flüssigkristalle sind in Grad Celsius angegeben. Alle Temperaturdifferenzen sind in Differenzgraden angegeben.If the temperature is above the clearing point of the compound used in the higher concentration, the completion of the dissolution process is particularly easy to observe. However, it is also possible, the media in other conventional ways, for example using so-called premixes, which may be z. B. may be homologous or eutectic mixtures of compounds, or using so-called "multi-bottle" systems whose ingredients are themselves ready mixtures. All temperatures, such. B. the melting point T (K, N) or T (K, S), the transition from the smectic (S) to the nematic (N) phase T (S, N) and the clearing point T (N, I) of the liquid crystals are given in degrees Celsius. All temperature differences are indicated in degrees of difference.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Akronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+1 und CmH2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen; n, m und k sind ganze Zahlen und bedeuten vorzugsweise 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Akronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt von Akronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R1*, R2*, L1* und L2*: Code für R1*, R2*, L1*, L2*, L3* R1* R2* L1* L2* nm CnH2n+1 CmH2m+1 H H nOm CnH2n+1 OCmH2m+1 H H nO.m OCnH2n+1 CmH2m+1 H H n CnH2n+1 CN H H nN.F CnH2n+1 CN F H nN.F.F CnH2n+1 CN F F nF CnH2n+1 F H H nCl CnH2n+1 Cl H H nOF OCnH2n+1 F H H nF.F CnH2n+1 F F H nF.F.F CnH2n+1 F F F nOCF3 CnH2n+1 OCF3 H H nOCF3.F CnH2n+1 OCF3 F H n-Vm CnH2n+1 -CH=CH-CmH2m+1 H H nV-Vm CnH2n+1-CH=CH -CH= CH-CmH2m+1 H H In the present application and in the following examples, the structures of the liquid crystal compounds are indicated by acronyms, wherein the transformation into chemical formulas according to following Tables A and B takes place. All radicals C n H 2n + 1 and C m H 2m + 1 are straight-chain alkyl radicals with n or m C atoms; n, m and k are integers and are preferably 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12. The coding according to Table B is self-evident. In Table A only the acronym for the main body is given. In individual cases, followed by asterisks, a code for the substituents R 1 * , R 2 * , L 1 * and L 2 * follows separately from the acronym for the main body: Code for R 1 * , R 2 * , L 1 * , L2 *, L 3 * R 1 * R 2 * L 1 * L 2 * nm C n H 2n + 1 C m H 2m + 1 H H n Om C n H 2n + 1 OC m H 2m + 1 H H nO.m OC n H 2n + 1 C m H 2m + 1 H H n C n H 2n + 1 CN H H nN.F C n H 2n + 1 CN F H nN.FF C n H 2n + 1 CN F F nF C n H 2n + 1 F H H n Cl C n H 2n + 1 Cl H H nOF OC n H 2n + 1 F H H nF.F C n H 2n + 1 F F H nF.FF C n H 2n + 1 F F F nOCF 3 C n H 2n + 1 OCF 3 H H nOCF 3 .F C n H 2n + 1 OCF 3 F H n-Vm C n H 2n + 1 -CH = CH-C m H 2m + 1 H H nV-Vm C n H 2n + 1 -CH = CH -CH = CH-C m H 2m + 1 H H

Geeignete Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A und B. Tabelle A

Figure 00270001
Figure 00280001
Tabelle B
Figure 00280002
Figure 00290001
Suitable mixture components can be found in Tables A and B. TABLE A
Figure 00270001
Figure 00280001
Table B
Figure 00280002
Figure 00290001

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken.The following examples illustrate the present invention without limiting it in any way.

Aus den physikalischen Eigenschaften wird dem Fachmann jedoch deutlich, welche Eigenschaften zu erzielen sind und in welchen Bereichen sie modifizierbar sind. Insbesondere ist also die Kombination der verschiedenen Eigenschaften, die vorzugsweise erreicht werden können, für den Fachmann gut definiert.From the physical properties, however, it will be apparent to those skilled in the art which properties can be achieved and in which areas they are modifiable. In particular, therefore, the combination of the various properties that can preferably be achieved, well defined for the expert.

In der vorliegenden Anmeldung, bedeutet, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, die Pluralform eines Begriffs sowohl die Singularform als auch die Pluralform, und umgekehrt. Weitere Kombinationen der Ausführungsformen und Varianten der Erfindung gemäß der Beschreibung ergeben sich auch aus den angefügten Ansprüchen. Verwendete Abkürzungen: MTB Methyl-tert-butylether SiO2 Kieselgel RT Raumtemperatur (ca. 20°C) In the present application, unless expressly stated otherwise, the plural form of a term means both the singular form and the plural form, and vice versa. Further combinations of the embodiments and variants of the invention according to the description will become apparent from the appended claims. Used abbreviations: MTB Methyl tert-butyl ether SiO 2 silica gel RT Room temperature (about 20 ° C)

BeispieleExamples

Die eingesetzten Acetylene und Boronsäuren sind kommerziell erhältlich oder können in Analogie zu bekannten Synthesen hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Die Reste ”C4H9” stehen für unverzweigte n-Butylreste. Entsprechendes gilt für C3H7, C6H13, etc.. Synthesebeispiel 1: Synthese von 1,4-Bis-(4-n-Butyl-phenylethynyl)-phthalazin

Figure 00300001
The acetylenes and boronic acids used are commercially available or can be prepared analogously to known syntheses which are known to the person skilled in the art. The radicals "C 4 H 9 " stand for unbranched n-butyl radicals. The same applies to C 3 H 7 , C 6 H 13 , etc. Synthesis Example 1: Synthesis of 1,4-bis (4-n-butylphenylethynyl) phthalazine
Figure 00300001

10 g (50 mmol) 1,4-Dichlorophthalazin und 18 g (114 mmol) 4-n-Butyl-phenylacetylen werden in 250 ml Triethylamin vorgelegt, mit 200 mg (1 mmol) Kupfer(I)iodid und 700 mg (1 mmol) Bis(triphenylphosphin)-palladium(II)-chlorid versetzt und 1,5 h refluxiert. Der Ansatz wird abgekühlt, mit Wasser und Toluol versetzt und die Phasen getrennt. Die organische Phase wird einmal mit gesättigter Ammoniumchloridlösung und einmal mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO2, Toluol → Toluol/Ethylacetat = 10:1) gereinigt. Die weitere Aufreinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Toluol bzw. Toluol-Heptan-Gemischen.
MS (EI): m/z (%) = 442 (100, M+), 414 (13), 399 (13), 328 (11), 313 (9).
Δε = –3,2
Δn = 0,41
γ1 = 3475 mPa·s
K 148 N 179 I
10 g (50 mmol) of 1,4-dichlorophthalazine and 18 g (114 mmol) of 4-n-butylphenylacetylene are initially charged in 250 ml of triethylamine, with 200 mg (1 mmol) of copper (I) iodide and 700 mg (1 mmol ) Added bis (triphenylphosphine) palladium (II) chloride and refluxed for 1.5 h. The mixture is cooled, treated with water and toluene and the phases separated. The organic phase is washed once with saturated ammonium chloride solution and once with saturated sodium chloride solution, dried over sodium sulfate, filtered off and concentrated on a rotary evaporator. The residue is purified by column chromatography (SiO 2 , toluene → toluene / ethyl acetate = 10: 1). Further purification is carried out by recrystallization from toluene or toluene-heptane mixtures.
MS (EI): m / z (%) = 442 (100, M + ), 414 (13), 399 (13), 328 (11), 313 (9).
Δε = -3.2
Δn = 0.41
γ 1 = 3475 mPa · s
K 148 N 179 I

Analog werden die folgenden Beispiele 2 bis 5 synthetisiert: 2) 4,7-Bis-(4-n-Butyl-phenylethynyl)-2,1,3-benzothiadiazol, (2)

Figure 00310001
MS (EI): m/z (%) = 448 (100, M+), 405 (35, [M – Propyl]+), 362 (22, [M – 2 Propyl]+), 181 (10, [M – 2 Propyl]2+).
Δε = +1,3
Δn = 0,48
γ1 = 1703 mPa·s
K 87 N 165 I 3) 4,7-Bis-(4-n-Butyl-phenylethynyl)-indan
Figure 00320001
MS (EI): m/z (%) = 430 (100, M+), 387 (25, [M – Propyl]+), 344 (8, [M – 2 Propyl]+), 172 (12, [M – 2 Propyl]2+).
Δε = +1,7
Δn = 0,42
γ1 = 1532 mPa·s
K 109 N 178 I 4) 5,8-Bis-(4-n-Butyl-phenylethynyl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin
Figure 00320002
MS (EI): m/z (%) = 444 (100, M+), 401 (15, [M – Propyl]+).
Δε = +2,4
Δn = 0,39
γ1 = 3238 mPa·s
K 77 N 160 I 5) 5,8-Bis-(4-n-Butyl-phenylethynyl)-chinolin
Figure 00320003
MS (EI): m/z (%) = 441 (100, M+), 398 (40, [M – Propyl]+), 355 (20, [M – 2 Propyl]+), 177,5 (13, [M – 2 Propyl]2+).
Δε = +6,5
Δn = 0,44
γ1 = 3347 mPa·s
K 85 N 152 I 6a) 3',6'-Ditrifluormethansulfonyl-benzonorbornan
Figure 00330001
Analogously, the following Examples 2 to 5 are synthesized: 2) 4,7-bis- (4-n-butylphenylethynyl) -2,1,3-benzothiadiazole, (2)
Figure 00310001
MS (EI): m / z (%) = 448 (100, M + ), 405 (35, [M-propyl] + ), 362 (22, [M-2-propyl] + ), 181 (10, M - 2 propyl] 2+ ).
Δε = +1.3
Δn = 0.48
γ 1 = 1703 mPa · s
K 87 N 165 I 3) 4,7-bis- (4-n-butylphenylethynyl) -indane
Figure 00320001
MS (EI): m / z (%) = 430 (100, M + ), 387 (25, [M-propyl] + ), 344 (8, [M-2-propyl] + ), 172 (12, M - 2 propyl] 2+ ).
Δε = +1.7
Δn = 0.42
γ 1 = 1532 mPa · s
K 109 N 178 I 4) 5,8-Bis- (4-n-butylphenylethynyl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene
Figure 00320002
MS (EI): m / z (%) = 444 (100, M + ), 401 (15, [M-propyl] + ).
Δε = +2.4
Δn = 0.39
γ 1 = 3238 mPa · s
K 77 N 160 I 5) 5,8-Bis- (4-n-butylphenylethynyl) quinoline
Figure 00320003
MS (EI): m / z (%) = 441 (100, M + ), 398 (40, [M-propyl] + ), 355 (20, [M-2-propyl] + ), 177.5 (13 , [M-2-propyl] 2+ ).
Δ∈ = + 6.5
Δn = 0.44
γ 1 = 3347 mPa · s
K 85 N 152 I 6a) 3 ', 6'-Ditrifluoromethanesulfonylbenzonorbornane
Figure 00330001

4 g (22 mmol) 3',6'-Dihydroxy-benzonorbornan werden in 80 ml Dichlormethan vorgelegt, mit 15 ml (108 mmol) Triethylamin und 102 mg (0,8 mmol) 4-Dimethylamino-pyridin versetzt und im Eisbad gekühlt. Sodann werden tropfenweise 17,5 g (61 mmol) Trifluormethansulfonsäureanhydrid zugesetzt, der Ansatz über Nacht gerührt und dabei bis auf RT erwärmt. Anschließend wird vorsichtig mit Wasser versetzt und die Phasen getrennt. Die organische Phase wird mit Wasser und gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO2, Dichlormethan) gereinigt; das Produkt wird als gelbes Öl erhalten. 6b) 3',6'-Bis-(4-n-Butyl-ohenylethynyl)-benzonorbornan

Figure 00330002
4 g (22 mmol) of 3 ', 6'-dihydroxy-benzonorbornan are initially charged in 80 ml of dichloromethane, mixed with 15 ml (108 mmol) of triethylamine and 102 mg (0.8 mmol) of 4-dimethylamino-pyridine and cooled in an ice bath. Thereafter, 17.5 g (61 mmol) of trifluoromethanesulfonic anhydride are added dropwise, and the mixture is stirred overnight while heating to RT. Subsequently, water is added carefully and the phases are separated. The organic phase is washed with water and saturated sodium bicarbonate solution, dried over sodium sulfate, filtered off and concentrated on a rotary evaporator. The residue is purified by column chromatography (SiO 2 , dichloromethane); the product is obtained as a yellow oil. 6b) 3 ', 6'-bis (4-n-butyl-phenylethynyl) -benzonorbornane
Figure 00330002

7,1 g (42 mmol) 4-n-Butyl-phenylacetylen werden in 50 ml Tetrahydrofuran vorgelegt, auf –75°C gekühlt und mit 42 ml (1,0 M in Hexan, 42 mmol) Lithiumhexamethyldisilazid versetzt. Nach 1 h werden 42 ml (1,0 M in Hexan, 42 mmol) B-Methoxy-9-borabicyclo[3.3.1]nonan zugesetzt und für eine weitere Stunde gerührt. Sodann wird der Ansatz bis auf –20°C erwärmt, mit 500 mg (0,55 mmol) Tris(dibenzylideneaceton)dipalladium, 160 mg (0,39 mmol) 2-Dicyclohexylphosphino-2'-6'-dimethoxybiphenyl sowie 8,5 g (19 mmol) des in der vorhergehenden Reaktion erhaltenen Triflats in 50 ml Tetrahydrofuran versetzt und 16 h refluxiert. Die Aufarbeitung erfolgt durch Zugabe von MTB und Wasser, die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase wird einmal mit MTB extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter Natriumchloridlsg. gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO2, Heptan/Toluol = 9:1) gereinigt; das Produkt wird als oranger Feststoff erhalten. Die weitere Aufreinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Isopropanol und Ethanol-Toluol-Gemischen.
MS (EI): m/z (%) = 456 (100, M+), 428 (46, [M – Ethylen]+), 413 (8, [M – Propyl]+), 385 (30, [M – Ethylen – Propyl]+).
Δε = +0,6
Δn = 0,34
γ1 = 5504 mPa·s
Tg – 18 K 95 N 105 I 7) 2,6-Bis-(4-n-Butyl-phenylethynyl)-benzthiophen (7)

Figure 00340001
MS (EI): m/z (%) = 446 (100, M+), 403 (35, [M – Propyl]+), 360 (22, [M – 2 Propyl]+), 180 (16, [M – 2 Propyl]2+).
Δε = +3,1
Δn = 0,50
γ1 = 1494 mPa·s
K 99 N 224 I 7.1 g (42 mmol) of 4-n-butyl-phenylacetylene are initially charged in 50 ml of tetrahydrofuran, cooled to -75 ° C and treated with 42 ml (1.0 M in hexane, 42 mmol) Lithiumhexamethyldisilazid. After 1 h, 42 ml (1.0 M in hexane, 42 mmol) of B-methoxy-9-borabicyclo [3.3.1] nonane are added and stirred for an additional hour. The mixture is then heated to -20 ° C, with 500 mg (0.55 mmol) of tris (dibenzylideneaceton) dipalladium, 160 mg (0.39 mmol) of 2-dicyclohexylphosphino-2'-6'-dimethoxybiphenyl and 8.5 g (19 mmol) of the triflate obtained in the previous reaction in 50 ml of tetrahydrofuran and refluxed for 16 h. The workup is carried out by adding MTB and water, the phases are separated and the aqueous phase is extracted once with MTB. The combined organic phases are washed with saturated Natriumchloridlsg. washed, dried over sodium sulfate, filtered off and concentrated on a rotary evaporator. The residue is purified by column chromatography (SiO 2 , heptane / toluene = 9: 1); the product is obtained as an orange solid. The further purification is carried out by recrystallization from isopropanol and ethanol-toluene mixtures.
MS (EI): m / z (%) = 456 (100, M + ), 428 (46, [M-ethylene] + ), 413 (8, [M-propyl] + ), 385 (30, [M - ethylene - propyl] + ).
Δε = +0.6
Δn = 0.34
γ 1 = 5504 mPa · s
Tg - 18 K 95 N 105 I 7) 2,6-Bis- (4-n-butylphenylethynyl) benzthiophene (7)
Figure 00340001
MS (EI): m / z (%) = 446 (100, M + ), 403 (35, [M-propyl] + ), 360 (22, [M-2-propyl] + ), 180 (16, M - 2 propyl] 2+ ).
Δε = +3.1
Δn = 0.50
γ 1 = 1494 mPa · s
K 99 N 224 I

Mischungsbeispiel 1Mixing Example 1

Es wird ein Flüssigkristallmedium M-1 mit der Zusammensetzung und den Eigenschaften wie in der folgenden Tabelle angegeben hergestellt. Die Verbindung (2) (Nr. 15) stammt aus dem Synthesebeispiel 2. Zusammensetzung Physikalische Eigenschaften Verbindung T(N, I) = 99,5°C Δn (20°C, 589,3 nm) = 0,135 Δε (20°C, 1 kHz) = 4,9 Nr. Abkürzung 1 BGH-3F.F 10,8% 2 BCH-5F.F 9,00% 3 ECCP-30CF3 4,50% 4 ECCP-50CF3 4,50% 5 CBC-33F 1,80% 6 CBC-53F 1,80% 7 CBC-55F 1,80% 8 PCH-6F 7,20% 9 PCH-7F 5,40% 10 CCP-20CF3 7,20% 11 CCP-30CF3 10,8% 12 CCP-40CF3 6,30% 13 CCP-50CF3 9,90% 14 PGH-5F 9,00% 15 (2) 10,0% Σ 100,0% A liquid crystal medium M-1 having the composition and properties as shown in the following table is prepared. The compound (2) (No. 15) is from Synthesis Example 2. composition Physical Properties connection T (N, I) = 99.5 ° C Δn (20 ° C, 589.3 nm) = 0.135 Δε (20 ° C, 1 kHz) = 4.9 No. abbreviation 1 BGH 3F.F 10.8% 2 BCH 5F.F 9.00% 3 ECCP 30CF3 4.50% 4 ECCP 50CF3 4.50% 5 CBC-33F 1.80% 6 CBC-53F 1.80% 7 CBC-55F 1.80% 8th PCH-6F 7.20% 9 PCH-7F 5.40% 10 CCP 20CF3 7.20% 11 CCP 30CF3 10.8% 12 CCP 40CF3 6.30% 13 CCP 50CF3 9.90% 14 PGH-5F 9.00% 15 (2) 10.0% Σ 100.0%

Diese Mischung wird für Anwendungen im Mikrowellenbereich, insbesondere für Phasenschieber für 'phased array' Antennen verwendet.This mixture is used for applications in the microwave range, in particular for phase shifters for 'phased array' antennas.

Zum Vergleich wird ein Medium C-1 ohne die Komponente (2) aus den Verbindungen Nr. 1–14 des Mediums M-1 hergestellt, wobei die Verbindungen Nr. 1–14 in den gleichen relativen Mengen enthalten sind.For comparison, a medium C-1 without the component (2) is prepared from the compounds Nos. 1-14 of the medium M-1, wherein the compounds Nos. 1-14 are contained in the same relative amounts.

Mischungsbeispiel 2Mixture example 2

Es wird ein Flüssigkristallmedium M-2 mit der Zusammensetzung von M-1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass anstelle der Verbindung (2) die Verbindung (7) aus Synthesebeispiel 7 eingesetzt wird.A liquid-crystal medium M-2 having the composition of M-1 is prepared, except that the compound (7) of Synthesis Example 7 is used instead of the compound (2).

Die Ergebnisse zu Mischungsbeispiel 1 und 2 finden sich in der nachfolgenden Tabelle. Tabelle: Eigenschaften der Mischungen M-1, M-2 und C-1 (Vergleich) bei 19 GHz (20°C)

Figure 00360001
The results for mixture examples 1 and 2 can be found in the following table. Table: Properties of Mixtures M-1, M-2 and C-1 (Comparison) at 19 GHz (20 ° C)
Figure 00360001

Die Steuerbarkeit τ, der maximale Verlustfaktor (hier tan

Figure 00360002
) und die Materialgüte η sind jeweils gegenüber der Vergleichsmischung C-1 deutlich verbessert.The controllability τ, the maximum loss factor (here tan
Figure 00360002
) and the material quality η are each significantly improved over the comparison mixture C-1.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

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  • DE 19907941 A1 [0003] DE 19907941 A1 [0003]
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  • A. Penirschke, S. Müller, P. Scheele, C. Weil, M. Wittek, C. Hock und R. Jakoby: „Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35 GHz”, 34th European Microwave Conference – Amsterdam, 545–548 [0006] A. Penirschke, S. Müller, P. Scheele, C. Weil, M. Wittek, C. Hock and R. Jakoby: "Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35 GHz", 34th European Microwave Conference - Amsterdam, 545-548 [0006]
  • S.-T. Wu, C.-S. Hsu, K.-F. Shyu Appl. Phys. Lett. (1999), 74 (3), 344–346 [0007] S.-T. Wu, C.-S. Hsu, K.-F. Shyu Appl. Phys. Lett. (1999), 74 (3), 344-346 [0007]
  • C. S. Hsu, K. F. Shyu, Y. Y. Chuang, S.-T. Wu Liq. Cryst. (2000), 27 (2), 283–287 [0008] CS Hsu, KF Shyu, YY Chuang, S.-T. Wu Liq. Cryst. (2000), 27 (2), 283-287 [0008]
  • „Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals”, Stand Nov. 1997, Merck KGaA, Deutschland [0054] "Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", as of Nov. 1997, Merck KGaA, Germany [0054]
  • A. Penirschke et al. „Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35 GHz”, 34th European Microwave Conference Amsterdam, S. 545–548 [0055] A. Penirschke et al. "Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35 GHz", 34th European Microwave Conference Amsterdam, pp. 545-548 [0055]
  • A. Gaebler et al. „Direct Simulation of Material Permittivities ...”, 12MTC 2009 – International Instrumentation and Measurement Technology Conference, Singapur, 2009 (IEEE), S. 463–467 [0055] Gaebler et al. "Direct Simulation of Material Permittivities ...", 12MTC 2009 - International Instrumentation and Measurement Technology Conference, Singapore, 2009 (IEEE), pp. 463-467 [0055]
  • A. Penirschke et al., 34th European Microwave Conference – Amsterdam, S. 545–548 [0057] A. Penirschke et al., 34th European Microwave Conference - Amsterdam, pp. 545-548 [0057]

Claims (16)

Verbindungen der Formel I R1-(A1-Z1)m-A2-Z2-(A3)p-Z3-A4-(Z5-A5)n-R2 I worin A1-5 unabhängig voneinander, wahlweise beidseitig ausgerichtet, a) einen Rest der Formeln
Figure 00370001
Figure 00380001
worin X O, S, SO, SO2, NH, NR3 oder NO bedeutet, ein oder zwei nicht benachbarte -CH2- durch X ersetzt sein können, und R3 wie R1 definiert ist, b) 1,4-Phenylen, worin ein oder mehrere, bevorzugt ein bis zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, c) einen Rest der Formeln
Figure 00380002
d) trans-1,4-Cyclohexylen oder Cyclohexenylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, und worin H durch F ersetzt sein kann, oder e) einen Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Cyclobutan-1,3-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl, Thiophen-2,5-diyl, Thiophen-2,4-diyl, Furan-2,5-diyl, Furan-2,4-diyl, und worin in den Gruppen a), b), c), d) und e) auch ein oder mehrere H-Atome gegen Br, Cl, F, CN, -NCS, -SCN, SF5, C1-C10 Alkyl, C1-C10 Alkoxy, C3-C6 Cycloalkyl oder eine ein- oder mehrfach fluorierte C1-C10 Alkyl- oder Alkoxygruppe ersetzt sein können, und wobei mindestens ein Rest aus A2, A3 und A4 einen Rest nach a) darstellt, R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander einen halogenierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C≡C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)-, -O- oder -S- so ersetzt sein können, dass O- oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, F, Cl, Br, CN, CF3, OCF3, SCN, NCS oder SF5, Z2, Z3 unabhängig voneinander -C≡C- oder
Figure 00390001
Y1, Y2 unabhängig voneinander H, F, Cl, C1-C10 Alkyl, Z1, Z5 unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -C≡C-, -CH=CH-, -CH2O-, -(CO)O-, -CF2O-, -CF2CF2-, -CH2CF2-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -CH=CF- oder -CF=CF-, wobei asymmetrische Brücken nach beiden Seiten orientiert sein können, p 1 oder 2, und m, n unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, oder R1-(A1-Z1)m-A2- oder -A4-(Z5-A5)n-R2 unabhängig optional auch einen Rest der Formeln
Figure 00400001
bedeuten.
Compounds of the formula I R 1 - (A 1 -Z 1 ) m -A 2 -Z 2 - (A 3 ) p -Z 3 -A 4 - (Z 5 -A 5 ) n -R 2 I wherein A 1-5 are independently, optionally bilaterally, a) a group of the formulas
Figure 00370001
Figure 00380001
wherein X is O, S, SO, SO 2 , NH, NR 3 or NO, one or two non-adjacent -CH 2 - may be replaced by X, and R 3 is defined as R 1 , b) 1,4-phenylene, wherein one or more, preferably one to two CH groups may be replaced by N, c) a radical of the formulas
Figure 00380002
d) trans-1,4-cyclohexylene or cyclohexenylene, in which also one or two non-adjacent CH 2 groups may be replaced by -O- and / or -S-, and in which H may be replaced by F, or e) a Residue from the group 1,4-bicyclo (2,2,2) octyl, cyclobutane-1,3-diyl, spiro [3.3] heptane-2,6-diyl, thiophene-2,5-diyl, thiophene-2 , 4-diyl, furan-2,5-diyl, furan-2,4-diyl, and in which groups a), b), c), d) and e) also have one or more H atoms towards Br, Cl, F, CN, -NCS, -SCN, SF 5 , C 1 -C 10 alkyl, C 1 -C 10 alkoxy, C 3 -C 6 cycloalkyl or a mono- or polyfluorinated C 1 -C 10 alkyl or Alkoxy group may be replaced, and wherein at least one radical of A 2 , A 3 and A 4 is a radical according to a), R 1 and R 2 are each independently a halogenated or unsubstituted alkyl radical having 1 to 15 carbon atoms, wherein in these Also one or more CH 2 groups each independently of one another by -C≡C-, -CH = CH-, -CF = CF-, -CF = CH-, -CH = CF-, - (CO) O-, -O (CO) -, - (CO) -, -O- or -S- may be replaced so that O or S atoms are not directly linked to each other, F, Cl, Br, CN, CF 3 , OCF 3 , SCN, NCS or SF 5 , Z 2 , Z 3 independently of one another -C≡C- or
Figure 00390001
Y 1 , Y 2 independently of one another are H, F, Cl, C 1 -C 10 -alkyl, Z 1 , Z 5 independently of one another a single bond, -C≡C-, -CH = CH-, -CH 2 O-, - ( CO) O-, -CF 2 O-, -CF 2 CF 2 -, -CH 2 CF 2 -, -CH 2 CH 2 -, - (CH 2 ) 4 -, -CH = CF- or -CF = CF - where asymmetric bridges may be oriented to either side, p 1 or 2, and m, n independently of one another 0, 1 or 2, or R 1 - (A 1 -Z 1 ) m -A 2 - or -A 4 - (Z 5 -A 5 ) n -R 2 independently optionally also a radical of the formulas
Figure 00400001
mean.
Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe A3 der Formel I einen Rest nach Definition a) bedeutet.Compounds according to claim 1, characterized in that the group A 3 of the formula I is a radical according to definition a). Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass p 1 ist.Compounds according to claim 1 or 2, characterized in that p is 1. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formeln
Figure 00410001
worin R1 und R2 beide CH3, beide F oder beide CF3 bedeuten, nicht umfasst sind.
Compounds according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that compounds of the formulas
Figure 00410001
wherein R 1 and R 2 are both CH 3 , both F or both CF 3 are not included.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Ringe A2 und A4 einen optional substituierten 1,4-Phenylenring bedeuten.Compounds according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the rings A 2 and A 4 is an optionally substituted 1,4-phenylene ring. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass m und n 0 bedeuten.Compounds according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that m and n represent 0. Flüssigkristallmedium, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.Liquid-crystal medium, characterized in that it contains one or more compounds of the formula I according to one of claims 1 to 6. Flüssigkristallmedium nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den Verbindungen der Formel II enthält:
Figure 00410002
worin bedeuten: L11 R11 oder X11, L12 R12 oder X12, R11 und R12 unabhängig voneinander unfluoriertes Alkyl oder unfluoriertes Alkoxy mit 1 bis 17 C-Atomen oder unfluoriertes Alkenyl, unfluoriertes Alkinyl, unfluoriertes Alkenyloxy, oder unfluoriertes Alkoxyalkyl mit 2 bis 15 C-Atomen, X11 und X12 unabhängig voneinander F, Cl, Br, -CN, -NCS, -SCN, -SF5, fluoriertes Alkyl oder fluoriertes Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen oder fluoriertes Alkenyl, fluoriertes Alkenyloxy oder fluoriertes Alkoxyalkyl mit 2 bis 7 C-Atomen, p, q unabhängig 0 oder 1, Z11 bis Z13 unabhängig voneinander trans- -CH=CH-, trans- -CF=CF-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, und
Figure 00420001
unabhängig voneinander
Figure 00420002
Figure 00430001
worin L unabhängig verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit 1 bis 12 C-Atomen, worin unabhängig voneinander auch eine oder mehrere ”-CH2-”-Gruppen durch O ersetzt sein können, C3-C6 Cycloalkyl, C3-C5 Cycloalkenyl, fluoriertes Alkyl oder Alkenyl, fluoriertes Alkyloxy oder Alkenyloxy, F, Cl, Br, CN, NCS, SCN oder SF5, bedeutet,
Liquid-crystal medium according to claim 7, characterized in that it additionally contains one or more compounds selected from the compounds of formula II:
Figure 00410002
wherein: L 11 R 11 or X 11 , L 12 R 12 or X 12 , R 11 and R 12 are independently of each other unfluorinated alkyl or unfluorinated alkoxy having 1 to 17 carbon atoms or unfluorinated alkenyl, unfluorinated alkynyl, unfluorinated alkenyloxy, or unfluorinated Alkoxyalkyl having 2 to 15 carbon atoms, X 11 and X 12 independently of one another F, Cl, Br, -CN, -NCS, -SCN, -SF 5 , fluorinated alkyl or fluorinated alkoxy having 1 to 7 carbon atoms or fluorinated alkenyl , fluorinated alkenyloxy or fluorinated alkoxyalkyl of 2 to 7 carbon atoms, p, q are independently 0 or 1, Z 11 to Z 13 are independently of one another trans- CH = CH-, trans- -CF = CF-, -C≡C- or a single bond, and
Figure 00420001
independently of each other
Figure 00420002
Figure 00430001
wherein L is independently branched or unbranched alkyl, alkenyl or alkynyl having 1 to 12 C atoms, wherein independently of one another one or more "-CH 2 -" - groups may be replaced by O, C 3 -C 6 Cycloalkyl, C 3 -C 5 cycloalkenyl, fluorinated alkyl or alkenyl, fluorinated alkyloxy or alkenyloxy, F, Cl, Br, CN, NCS, SCN or SF 5 ,
Flüssigkristallmedium nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Verbindungen der Formel I im Medium im Bereich von insgesamt 5% bis 95% liegt.Liquid-crystal medium according to Claim 7 or 8, characterized in that the concentration of the compounds of the formula I in the medium is in the range from 5% to 95% overall. Verwendung der Verbindungen der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in einem flüssigkristallinen Medium.Use of the compounds of the formula I according to one of claims 1 to 6 in a liquid-crystalline medium. Verwendung der Verbindungen der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in einem Bauteil für die Hochfrequenztechnik.Use of the compounds of the formula I according to one of Claims 1 to 6 in a component for high-frequency engineering. Verfahren zur Herstellung eines Flüssigkristallmediums nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Verbindungen der Formel I mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen und optional mit einem oder mehreren Additiven gemischt wird.Process for the preparation of a liquid-crystal medium according to one or more of Claims 7 to 9, characterized in that one or more compounds of the formula I is mixed with one or more further compounds and optionally with one or more additives. Bauteil für die Hochfrequenztechnik, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Flüssigkristallmedium nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9 enthält.Component for high-frequency technology, characterized in that it contains a liquid-crystal medium according to one or more of claims 7 to 9. Bauteil nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen oder mehrere funktionell verbundene Phasenschieber handelt.Component according to claim 13, characterized in that it is one or more functionally connected phase shifter. Verwendung eines Flüssigkristallmediums nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9 in einem Bauteil für die Hochfrequenztechnik.Use of a liquid-crystal medium according to one or more of Claims 7 to 9 in a component for high-frequency engineering. 'Phased array' Antenne, dadurch gekennzeichnet, das sie ein oder mehrere Bauteile nach Anspruch 13 oder 14 enthält.'Phased array' antenna, characterized in that it contains one or more components according to claim 13 or 14.
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