DE102012001246A1 - Preparing polymer comprises adding organic alkali compound and amine compound to solution containing monomer component comprising conjugated diene compound and silicon containing vinyl compound followed by polymerization - Google Patents

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Abstract

Preparing a polymer based on a conjugated diene, comprises adding an organic alkali compound and an amine compound (I), as polymerization initiator component to a solution containing at least a monomer component using a hydrocarbon as solvent and polymerizing the organic alkali compound, (I) and the monomer component comprising a conjugated diene compound and a silicon containing vinyl compound. Preparing a polymer based on a conjugated diene, comprises adding an organic alkali compound and an amine compound of formula (I), as polymerization initiator component to a solution containing at least a monomer component using a hydrocarbon as solvent and polymerizing the organic alkali compound, (I) and the monomer component comprising a conjugated diene compound and a silicon containing vinyl compound. R 1> 1> : 3-20C-hydrocarbyl optionally having a heteroatom of Si, N or O. Independent claims are included for: (1) the polymer obtained by the above method; and (2) a composition comprising the polymer based on the conjugated diene and a reinforcing agent, where the amount of the reinforcing agent is 10-150 parts by weight/100 parts by weight of the polymer. [Image].

Description

Hintergrund der ErfindungBackground of the invention

1. Fachgebiet der Erfindung1. Field of the invention

Die vorliegende Erfindung wird eingereicht unter Beanspruchung der Priorität der japanischen Patentanmeldung Nr. 2011-011714 , eingereicht am 24. Januar 2011, und der japanischen Patentanmeldung Nr. 2011-140337 , eingereicht am 24. Juni 2011, unter der Pariser Verbandsübereinkunft, deren gesamter Inhalt hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist.The present invention is filed claiming the priority of Japanese Patent Application No. 2011-011714 , filed on January 24, 2011, and the Japanese Patent Application No. 2011-140337 , filed on 24 June 2011, under the Paris Convention, the entire contents of which are hereby incorporated by reference.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens, ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens und eine Polymerzusammensetzung auf der Basis eines konjugierten Diens.The present invention relates to a process for producing a conjugated diene-based polymer, a conjugated diene-based polymer and a conjugated diene-based polymer composition.

2. Beschreibung des Stands der Technik2. Description of the Related Art

In den letzten Jahren nahmen mit zunehmenden Sorgen gegenüber Umweltproblemen die Anforderungen an kraftstoffkostensparenden Eigenschaften bei einem Kraftfahrzeug zu, und von einer Kautschukzusammensetzung, die in Reifen für Kraftfahrzeuge verwendet wird, war auch erforderlich, dass sie ausgezeichnete Kraftstoffkosteneinsparung aufweist. Als eine Kautschukzusammensetzung für Kraftfahrzeugreifen wird eine Kautschukzusammensetzung verwendet, die ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens, wie Polybutadien oder ein Butadien-Styrol-Copolymer, und ein Verstärkungsmittel enthält.In recent years, with increasing concerns about environmental problems, demands on fuel cost-saving properties in an automobile have been increasing, and a rubber composition used in automotive tires has also been required to have an excellent fuel cost saving. As a rubber composition for automobile tires, a rubber composition containing a conjugated diene-based polymer such as polybutadiene or a butadiene-styrene copolymer and a reinforcing agent is used.

Zum Beispiel sind als ein Polymer zum Verbessern der kraftstoffkostensparenden Eigenschaften und eine Polymerzusammensetzung mit guten kraftstoffkostensparenden Eigenschaften ein Polymer, erhalten durch Living-Anionenpolymerisation von Butadien, Styrol und Bis(diethylamino)methylvinylsilan unter Verwendung von Alkyllithium als ein Polymerisationsinitiator und eine Polymerzusammensetzung, die das Polymer und Siliciumdioxid enthält, in JP-A-2010-77386 vorgeschlagen. Ein Polymer, erhalten durch Zugabe von Alkyllithium und Hexamethylenimin zu Butadien und Styrol, und Polymerisation davon, wird in JP-A-9-110942 vorgeschlagen.For example, as a polymer for improving the fuel cost-saving properties and a polymer composition having good fuel cost-saving properties, a polymer obtained by Living anion polymerization of butadiene, styrene and bis (diethylamino) methylvinylsilane using alkyl lithium as a polymerization initiator and a polymer composition containing the polymer and silica, in JP-A-2010-77386 proposed. A polymer obtained by adding alkyllithium and hexamethyleneimine to butadiene and styrene, and polymerization thereof, is described in US Pat JP-A-9-110942 proposed.

Zusammenfassung der ErfindungSummary of the invention

Jedoch wiesen die Polymerzusammensetzungen unter Verwendung des vorstehenden herkömmlichen Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens nicht notwendigerweise ausreichend zufriedenstellende kraftstoffkostensparende Eigenschaften auf.However, the polymer compositions using the above conventional conjugated diene-based polymer did not necessarily have sufficiently satisfactory fuel cost-saving properties.

Unter solchen Umständen ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens, aus dem eine Polymerzusammensetzung erhalten werden kann, die ausgezeichnete kraftstoffkostensparende Eigenschaften aufweist, ein mit dem Verfahren erhaltenes Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens und eine Polymerzusammensetzung, die das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens und ein Verstärkungsmittel enthält, bereitzustellen.Under such circumstances, an object of the present invention is a process for producing a conjugated diene-based polymer from which a polymer composition excellent in fuel cost-saving properties can be obtained, a conjugated diene-based polymer obtained by the process to provide a polymer composition containing the conjugated diene-based polymer and a reinforcing agent.

Eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens, umfassend Zugabe der folgenden Verbindungen (I) und (II) als eine Polymerisationsinitiator-Komponente zu einer Lösung, die mindestens eine Art von Monomerkomponente enthält, und Verwendung eines Kohlenwasserstoffes als ein Lösungsmittel in einer Reihenfolge der Verbindung (I) und der Verbindung (II), und Polymerisation einer Monomerkomponente, die eine konjugierte Dienverbindung und eine Silicium enthaltende Vinylverbindung enthält.

  • (I) Organische Alkalimetallverbindung
  • (II) Durch die folgende Formel (1) dargestellte Verbindung:
    Figure 00020001
    (wobei R11 einen Hydrocarbylenrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls, als ein Heteroatom, mindestens eine Art von Atom, ausgewählt aus einer atomaren Gruppe bestehend aus einem Siliciumatom, einem Stickstoffatom und einem Sauerstoffatom, aufweist.)
A first embodiment of the present invention relates to a process for producing a conjugated diene-based polymer comprising adding the following compounds (I) and (II) as a polymerization initiator component to a solution containing at least one kind of monomer component, and Use of a hydrocarbon as a solvent in an order of the compound (I) and the compound (II), and polymerization of a monomer component containing a conjugated diene compound and a silicon-containing vinyl compound.
  • (I) Organic alkali metal compound
  • (II) Compound represented by the following formula (1):
    Figure 00020001
    (wherein R 11 represents a hydrocarbylene group having 3 to 20 carbon atoms, optionally having, as a hetero atom, at least one kind of atom selected from an atomic group consisting of a silicon atom, a nitrogen atom and an oxygen atom.)

Eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens, hergestellt durch das vorstehend aufgeführte Herstellungsverfahren. A second embodiment of the present invention relates to a conjugated diene-based polymer prepared by the above-mentioned production method.

Eine dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung auf der Basis eines konjugierten Diens, umfassend das vorstehend aufgeführte Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens und ein Verstärkungsmittel, wobei der Gehalt des Verstärkungsmittels 10 Gewichtsteile bis 150 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens, beträgt.A third embodiment of the present invention relates to a conjugated diene-based polymer composition comprising the above-mentioned conjugated diene-based polymer and a reinforcing agent, wherein the content of the reinforcing agent is 10 parts by weight to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer on the Base of a conjugated diene, is.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens, aus dem eine Polymerzusammensetzung, die ausgezeichnete kraftstoffkostensparende Eigenschaften aufweist, erhalten werden kann, ein mit dem Verfahren erhaltenes Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens und eine Polymerzusammensetzung, die das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens und ein Verstärkungsmittel enthält, bereitgestellt werden.According to the present invention, there can be obtained a process for producing a conjugated diene-based polymer from which a polymer composition having excellent fuel cost-saving properties can be obtained, a conjugated diene-based polymer obtained by the process, and a polymer composition the conjugated diene-based polymer and a reinforcing agent are provided.

Detaillierte Beschreibung der ErfindungDetailed description of the invention

Hier bedeutet ein Hydrocarbylrest einen einwertigen Rest, erhalten durch Abspalten eines Wasserstoffatoms von einem Kohlenwasserstoff. Ein Hydrocarbylenrest bedeutet einen zweiwertigen Rest, erhalten durch Abspalten von zwei Wasserstoffatomen von einem Kohlenwasserstoff. Ein Hydrocarbyloxyrest bedeutet einen einwertigen Rest mit einer Struktur, in der ein Wasserstoffatom einer Hydroxygruppe durch einen Hydrocarbylrest ersetzt ist. Ein substituierter Aminorest bedeutet einen Rest mit einer Struktur, in der mindestens ein Wasserstoffatom einer Aminogruppe durch ein einwertiges Atom, das zu einem Wasserstoffatom verschieden ist, oder einen einwertigen Rest ersetzt ist, oder einen Rest mit einer Struktur, in der zwei Wasserstoffatome einer Aminogruppe durch einen zweiwertigen Rest ersetzt sind. Ein Hydrocarbylrest mit einem Substituenten (nachstehend in einigen Fällen als substituierter Hydrocarbylrest bezeichnet) bedeutet einen einwertigen Rest mit einer Struktur, in der mindestens ein Wasserstoffatom eines Hydrocarbylrests durch einen Substituenten ersetzt ist. Ein Hydrocarbylenrest mit einem Heteroatom (nachstehend in einigen Fällen als ein Heteroatom enthaltender Hydrocarbylenrest bezeichnet) bedeutet einen zweiwertigen Rest mit einer Struktur, in der ein Kohlenstoffatom, das zu dem Kohlenstoffatom verschieden ist, von dem ein Wasserstoffatom abgespalten wurde, und/oder ein Wasserstoffatom eines Hydrocarbylenrests durch einen Rest mit einem Heteroatom (ein anderes Atom als ein Kohlenstoffatom und ein Wasserstoffatom) ersetzt ist.Here, a hydrocarbyl group means a monovalent group obtained by releasing a hydrogen atom from a hydrocarbon. A hydrocarbylene radical means a bivalent radical obtained by cleaving two hydrogen atoms from a hydrocarbon. A hydrocarbyloxy group means a monovalent group having a structure in which a hydrogen atom of a hydroxy group is replaced by a hydrocarbyl group. A substituted amino group means a group having a structure in which at least one hydrogen atom of an amino group is replaced by a monovalent atom other than a hydrogen atom or a monovalent group, or a group having a structure in which two hydrogen atoms of an amino group a bivalent radical are replaced. A hydrocarbyl group having a substituent (hereinafter referred to as a substituted hydrocarbyl group in some cases) means a monovalent group having a structure in which at least one hydrogen atom of a hydrocarbyl group is replaced by a substituent. A hydrocarbylene group having a hetero atom (hereinafter referred to as a heteroatom-containing hydrocarbylene group in some cases) means a bivalent group having a structure in which a carbon atom other than the carbon atom from which a hydrogen atom is split off and / or a hydrogen atom of a carbon atom Hydrocarbylenrests is replaced by a radical having a heteroatom (atom other than a carbon atom and a hydrogen atom).

In dem Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Verbindungen (I) und (II) als eine Polymerisationsinitiator-Komponente zu einer Lösung, die mindestens eine Art von Monomerkomponente enthält, und unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffes als ein Lösungsmittel, in einer Reihenfolge der Verbindung (I) und der Verbindung (II) gegeben, und eine Monomerkomponente, die eine konjugierte Dienverbindung und eine Silicium enthaltende Vinylverbindung enthält, wird polymerisiert.

  • (I) Organische Alkalimetallverbindung
  • (II) Durch die folgende Formel (1) dargestellte Verbindung:
    Figure 00040001
    (wobei R11 einen Hydrocarbylenrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls, als ein Heteroatom, mindestens eine Art von Atom, ausgewählt aus einer atomaren Gruppe bestehend aus einem Siliciumatom, einem Stickstoffatom und einem Sauerstoffatom, aufweist.)
In the process for producing a conjugated diene-based polymer of the present invention, the following compounds (I) and (II) as a polymerization initiator component become a solution containing at least one kind of monomer component and using a hydrocarbon as a solvent is added in an order of the compound (I) and the compound (II), and a monomer component containing a conjugated diene compound and a silicon-containing vinyl compound is polymerized.
  • (I) Organic alkali metal compound
  • (II) Compound represented by the following formula (1):
    Figure 00040001
    (wherein R 11 represents a hydrocarbylene group having 3 to 20 carbon atoms, optionally having, as a hetero atom, at least one kind of atom selected from an atomic group consisting of a silicon atom, a nitrogen atom and an oxygen atom.)

Eine Lösung unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffes als ein Lösungsmittel, zu dem die Verbindung (I) gegeben wird, enthält mindestens eine Art von Monomerkomponente. Beispiele der Monomerkomponente schließen konjugierte Dienverbindungen, Silicium enthaltende Vinylverbindungen und aromatische Vinylverbindungen ein.A solution using a hydrocarbon as a solvent to which the compound (I) is added contains at least one kind of monomer component. Examples of the monomer component include conjugated diene compounds, silicon-containing vinyl compounds and aromatic vinyl compounds.

Die Lösung unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffes als ein Lösungsmittel, zu dem die Verbindung (I) gegeben wird, ist vorzugsweise eine Lösung, die eine konjugierte Dienverbindung enthält.The solution using a hydrocarbon as a solvent to which the compound (I) is added is preferably a solution containing a conjugated diene compound.

Beispiele der konjugierten Dienverbindung schließen 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Hexadien und vorzugsweise 1,3-Butadien oder Isopren ein.Examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and 1,3-hexadiene, and preferably 1,3-butadiene or isoprene.

Die Silicium enthaltende Vinylverbindung ist vorzugsweise eine durch die folgende Formel (2) dargestellte Verbindung:

Figure 00050001
(wobei m 0 oder 1 ist, R21 einen Hydrocarbylenrest bedeutet und X1, X2 und X3 eine substituierte Aminogruppe, einen Hydrocarbyloxyrest oder einen Hydrocarbylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, bedeuten.) The silicon-containing vinyl compound is preferably a compound represented by the following formula (2):
Figure 00050001
(wherein m is 0 or 1, R 21 is a hydrocarbylene radical, and X 1 , X 2 and X 3 represent a substituted amino group, a hydrocarbyloxy radical or a hydrocarbyl radical optionally having a substituent.)

In der Formel (2) ist m 0 oder 1 und vorzugsweise 0.In the formula (2), m is 0 or 1, and preferably 0.

Beispiele des Hydrocarbylenrests in R21 schließen einen Alkylenrest, einen Alkendiylrest, einen Arylrest und einen Rest ein, in dem ein Arylenrest und ein Alkylenrest gebunden sind. Beispiele des Alkylenrests schließen eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe und eine Trimethylengruppe ein. Beispiele des Alkendiylrests schließen eine Vinylengruppe und eine Ethylen-1,1-diylgruppe ein. Beispiele des Arylenrests schließen eine Phenylengruppe, eine Naphthylengruppe und eine Biphenylengruppe ein. Beispiele des Rests, in dem ein Arylenrest und ein Alkylenrest gebunden sind, schließen einen Rest, in dem eine Phenylengruppe und eine Methylengruppe gebunden sind, und einen Rest ein, in dem eine Phenylengruppe und eine Ethylengruppe gebunden sind.Examples of the hydrocarbylene group in R 21 include an alkylene group, an alkenediyl group, an aryl group and a group in which an arylene group and an alkylene group are bonded. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group and a trimethylene group. Examples of the alkenediyl group include a vinylene group and an ethylene-1,1-diyl group. Examples of the arylene group include a phenylene group, a naphthylene group and a biphenylene group. Examples of the group in which an arylene group and an alkylene group are bonded include a group in which a phenylene group and a methylene group are bonded, and a group in which a phenylene group and an ethylene group are bonded.

R21 ist vorzugsweise ein Arylenrest und stärker bevorzugt eine Phenylengruppe.R 21 is preferably an arylene group, and more preferably a phenylene group.

In der Formel (2) bedeuten X1, X2 und X3 einen substituierten Aminorest, einen Hydrocarbyloxyrest oder einen Hydrocarbylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist. Vorzugsweise ist mindestens einer von X1, X2 und X3 ein substituierter Aminorest und stärker bevorzugt sind zwei von X1, X2 und X3 ein substituierter Aminorest.In the formula (2), X 1 , X 2 and X 3 represent a substituted amino group, a hydrocarbyloxy group or a hydrocarbyl group optionally having a substituent. Preferably, at least one of X 1 , X 2 and X 3 is a substituted amino group, and more preferably, two of X 1 , X 2 and X 3 are a substituted amino group.

Der substituierte Aminorest in X1, X2 und X3 ist vorzugsweise ein durch die folgende Formel (2-A) dargestellter Rest.

Figure 00060001
(R22 und R23 bedeuten einen Hydrocarbylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder einen Trihydrocarbylsilylrest, oder R22 und R23 sind gebunden, um einen Hydrocarbylenrest zu bedeuten, der gegebenenfalls, als ein Heteroatom, ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom) aufweist.The substituted amino group in X 1 , X 2 and X 3 is preferably a group represented by the following formula (2-A).
Figure 00060001
(R 22 and R 23 represent a hydrocarbyl radical optionally having a substituent or a trihydrocarbylsilyl radical, or R 22 and R 23 are attached to denote a hydrocarbylene radical optionally substituted as a heteroatom, a nitrogen atom and / or an oxygen atom) having.

Der Hydrocarbylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, in R22 und R23 ist ein Hydrocarbylrest oder ein substituierter Hydrocarbylrest. Beispiele des substituierten Hydrocarbylrests schließen einen substituierten Hydrocarbylrest ein, in dem der Substituent ein Hydrocarbyloxyrest ist. Beispiele des Hydrocarbylrests schließen kettenförmige Alkylreste, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine n-Hexylgruppe und eine n-Octylgruppe; cyclische Alkylreste, wie eine Cyclopentylgruppe und eine Cyclohexylgruppe; und Arylreste, wie eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe und eine Naphthylgruppe, und vorzugsweise einen Alkylrest, stärker bevorzugt einen kettenförmigen Alkylrest und weiter bevorzugt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe und eine n-Butylgruppe ein. Beispiele des substituierten Hydrocarbylrests, in dem der Substituent ein Hydrocarbyloxyrest ist, schließen Alkoxyalkylreste, wie eine Methoxymethylgruppe, eine Ethoxymethylgruppe und eine Methoxyethylgruppe; und Aryloxyalkylreste, wie eine Phenoxymethylgruppe, ein.The hydrocarbyl group optionally having a substituent in R 22 and R 23 is a hydrocarbyl group or a substituted hydrocarbyl group. Examples of the substituted hydrocarbyl group include a substituted hydrocarbyl group in which the substituent is a hydrocarbyloxy group. Examples of the hydrocarbyl group include chain alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group and an n-octyl group; cyclic alkyl groups such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; and aryl groups such as a phenyl group, a benzyl group and a naphthyl group, and preferably an alkyl group, more preferably a chain alkyl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an n-butyl group. Examples of the substituted hydrocarbyl group in which the substituent is a hydrocarbyloxy group include alkoxyalkyl groups such as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group and a methoxyethyl group; and aryloxyalkyl radicals such as a phenoxymethyl group.

Beispiele des Trihydrocarbylsilylrests in R22 und R23 schließen Trialkylsilylreste, wie eine Trimethylsilylgruppe, eine Triethylsilylgruppe und eine tert-Butyldimethylsilylgruppe, ein. Examples of the trihydrocarbylsilyl group in R 22 and R 23 include trialkylsilyl groups such as a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group and a tert-butyldimethylsilyl group.

Der Hydrocarbylenrest, der gegebenenfalls, als ein Heteroatom, ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom aufweist, in R22 und R23 ist ein Hydrocarbylenrest oder ein ein Heteroatom enthaltender Hydrocarbylenrest, in dem das Heteroatom ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom ist. Beispiele des ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrests, in dem das Heteroatom ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom ist, schließen einen ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrest, in dem das Heteroatom ein Stickstoffatom ist, und einen ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrest, in dem das Heteroatom ein Sauerstoffatom ist, ein. Beispiele des Hydrocarbylenrests schließen Alkylenreste, wie eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe, eine Hexamethylengruppe, eine Heptamethylengruppe, eine Octamethylengruppe, eine Decamethylengruppe, eine Dodecamethylengruppe und eine 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diylgruppe; und Alkendiylreste, wie eine Pent-2-en-1,5-diylgruppe, ein. Beispiele des ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrests, in dem das Heteroatom ein Stickstoffatom ist, schließen einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, und einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH2-CH2-, ein. Beispiele des ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrests, in dem das Heteroatom ein Sauerstoffatom ist, schließen einen Rest, dargestellt durch -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, ein.The hydrocarbylene group optionally having as a hetero atom, a nitrogen atom and / or an oxygen atom in R 22 and R 23 is a hydrocarbylene group or a heteroatom-containing hydrocarbylene group in which the heteroatom is a nitrogen atom and / or an oxygen atom. Examples of the heteroatom-containing hydrocarbylene group in which the heteroatom is a nitrogen atom and / or an oxygen atom include a heteroatom-containing hydrocarbylene group in which the heteroatom is a nitrogen atom, and a heteroatom-containing hydrocarbylene group in which the heteroatom is an oxygen atom, one. Examples of the hydrocarbylene group include alkylene groups such as trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, decamethylene group, dodecamethylene group and 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diyl group; and alkenediyl radicals such as a pent-2-ene-1,5-diyl group. Examples of the heteroatom-containing hydrocarbylene group in which the heteroatom is a nitrogen atom include a group represented by -CH = N-CH = CH-, and a group represented by -CH = N-CH 2 -CH 2 - , Examples of the heteroatom-containing hydrocarbylene group in which the heteroatom is an oxygen atom include a group represented by -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -.

Es ist bevorzugt, dass R22 und R23 ein Alkylrest sind oder R22 und R23 gebunden sind, um einen Alkylenrest zu bilden, und es ist stärker bevorzugt, einen Alkylrest zu bilden, und es ist weiter bevorzugt, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe zu bilden.It is preferable that R 22 and R 23 are an alkyl group or R 22 and R 23 are bonded to form an alkylene group, and it is more preferable to form an alkyl group, and it is more preferable to have a methyl group or an ethyl group to build.

Beispiele eines substituierten Aminorests, in dem R22 und R23 ein Hydrocarbylrest sind, der durch die Formel (2-A) dargestellten substituierten Aminoreste schließen Dialkylaminoreste, wie eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Ethylmethylaminogruppe, eine Di-n-propylaminogruppe, eine Diisopropylaminogruppe, eine Di-n-butylaminogruppe, eine Diisobutylaminogruppe, eine Di-sec-butylaminogruppe und eine Di-tert-butylaminogruppe; und Diarylaminoreste, wie eine Diphenylaminogruppe und vorzugsweise einen Dialkylaminorest und stärker bevorzugt eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Di-n-propylaminogruppe und eine Di-n-butylaminogruppe ein. Beispiele des substituierten Aminorests, in dem R22 und R23 gebunden sind, um einen substituierten Hydrocarbylrest zu bilden, in dem der Substituent ein Hydrocarbyloxyrest ist, schließen Di(alkoxyalkyl)aminoreste, wie eine Di(methoxymethyl)aminogruppe und eine Di(ethoxymethyl)aminogruppe, ein. Beispiele des substituierten Aminorests, in dem R22 und R23 ein Trihydrocarbylsilylrest sind, schließen Trialkylsilylreste-enthaltende Aminoreste, wie eine Bis(trimethylsilyl)aminogruppe, eine Bis(tert-butyldimethylsilyl)aminogruppe und eine N-Trimethylsilyl-N-methylaminogruppe, ein.Examples of a substituted amino group in which R 22 and R 23 are a hydrocarbyl group, the substituted amino groups represented by the formula (2-A) include dialkylamino groups such as a dimethylamino group, a diethylamino group, an ethylmethylamino group, a di-n-propylamino group, a diisopropylamino group a di-n-butylamino group, a diisobutylamino group, a di-sec-butylamino group and a di-tert-butylamino group; and diarylamino groups such as a diphenylamino group and preferably a dialkylamino group, and more preferably a dimethylamino group, a diethylamino group, a di-n-propylamino group and a di-n-butylamino group. Examples of the substituted amino group in which R 22 and R 23 are bonded to form a substituted hydrocarbyl group in which the substituent is a hydrocarbyloxy group include di (alkoxyalkyl) amino groups such as a di (methoxymethyl) amino group and a di (ethoxymethyl) amino group, a. Examples of the substituted amino group in which R 22 and R 23 are a trihydrocarbylsilyl group include trialkylsilyl group-containing amino groups such as a bis (trimethylsilyl) amino group, a bis (tert-butyldimethylsilyl) amino group and an N-trimethylsilyl-N-methylamino group.

Beispiele eines substituierten Aminorests, in dem R22 und R23 gebunden sind, um einen Hydrocarbylenrest zu bilden, der substituierten Aminoreste, die durch die Formel (2-A) dargestellt werden, schließen 1-Alkyleniminoreste, wie eine 1-Trimethyleniminogruppe, eine 1-Pyrrolidinylgruppe, eine 1-Piperidinylgruppe, eine 1-Hexamethyleniminogruppe, eine 1-Heptamethyleniminogruppe, eine 1-Octamethyleniminogruppe, eine 1-Decamethyleniminogruppe und eine 1-Dodecamethyleniminogruppe, ein. Beispiele des substituierten Aminorests, in dem R22 und R23 gebunden sind, um einen ein Heteroatom enthaltenden Hydocarbylrest zu bilden, in dem das Heteroatom ein Stickstoffatom ist, schließen eine 1-Imidazolylgruppe und eine 4,5-Dihydro-1-imidazolylgruppe ein. Beispiele der substituierten Aminogruppe, in der R22 und R23 gebunden sind, um einen ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrest zu bilden, in dem das Heteroatom ein Sauerstoffatom ist, schließen eine Morpholinogruppe ein.Examples of a substituted amino group in which R 22 and R 23 are bonded to form a hydrocarbylene group, of the substituted amino groups represented by the formula (2-A) include 1-alkyleneimino groups such as a 1-trimethyleneimino group, a 1 Pyrrolidinyl group, a 1-piperidinyl group, a 1-hexamethyleneimino group, a 1-heptamethyleneimino group, a 1-octamethyleneimino group, a 1-decamethyleneimino group and a 1-dodecamethyleneimino group. Examples of the substituted amino group in which R 22 and R 23 are bonded to form a heteroatom-containing hydocarbyl group in which the heteroatom is a nitrogen atom include a 1-imidazolyl group and a 4,5-dihydro-1-imidazolyl group. Examples of the substituted amino group in which R 22 and R 23 are bonded to form a heteroatom-containing hydrocarbylene group in which the heteroatom is an oxygen atom include a morpholino group.

Als der substituierte Aminorest, der durch die Formel (2-A) dargestellt wird, ist ein Dialkylaminorest oder ein 1-Alkyleniminorest bevorzugt, ein Dialkylaminorest ist stärker bevorzugt, und eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Di-n-propylaminogruppe und eine Di-n-butylaminogruppe sind weiter bevorzugt.As the substituted amino group represented by the formula (2-A), a dialkylamino group or a 1-alkyleneimino group is preferable, a dialkylamino group is more preferable, and a dimethylamino group, a diethylamino group, a di-n-propylamino group and a di-n-propylamino group. n-butylamino group are more preferred.

Beispiele des Hydocarbyloxyrests in X1, X2 und X3 schließen Alkoxyreste, wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine sec-Butoxygruppe und eine tert-Butoxygruppe; und Aryloxyreste, wie eine Phenoxygruppe und eine Benzyloxygruppe, ein.Examples of the hydocarbyloxy group in X 1 , X 2 and X 3 include alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group and tert-butoxy group; and aryloxy groups such as a phenoxy group and a benzyloxy group.

Der Hydrocarbylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, in X1, X2 und X3 ist ein Hydrocarbylrest oder ein substituierter Hydrocarbylrest. Beispiele des substituierten Hydrocarbylrests schließen einen substituierten Hydrocarbylrest ein, in dem der Substituent ein Hydrocarbyloxyrest ist. Beispiele des Hydrocarbylrests schließen Alkylreste, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe und eine tert-Butylgruppe; und Arylreste, wie eine Phenylgruppe, eine 4-Methyl-1-phenylgruppe und eine Benzylgruppe, ein. Beispiele des substituierten Hydrocarbylrests, in dem der Substituent ein Hydrocarbyloxyrest ist, schließen Alkoxyalkylreste, wie eine Methoxymethylgruppe, eine Ethoxymethylgruppe und eine Ethoxyethylgruppe, ein. Unter ihnen ist ein Alkylrest bevorzugt und ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist stärker bevorzugt.The hydrocarbyl radical optionally having a substituent in X 1 , X 2 and X 3 is a hydrocarbyl radical or a substituted hydrocarbyl radical. Examples of the substituted hydrocarbyl group include a substituted hydrocarbyl group in which the substituent is a hydrocarbyloxy group. Examples of the hydrocarbyl group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group and tert-butyl group; and aryl groups such as a phenyl group, a 4-methyl-1-phenyl group and a benzyl group. Examples of the substituted Hydrocarbyl groups in which the substituent is a hydrocarbyloxy group include alkoxyalkyl groups such as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group and an ethoxyethyl group. Among them, an alkyl group is preferable, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.

Beispiele einer Verbindung, in der einer der Reste X1, X2 und X3 ein substituierter Aminorest ist und m 0 ist, der Silicium enthaltenden Vinylverbindungen, die durch die Formel (2) dargestellt werden, schließen ein:
(Dialkylamino)dialkylvinylsilane, wie (Dimethylamino)dimethylvinylsilan, (Ethylmethylamino)dimethylvinylsilan, (Di-n-proyplamino)dimethylvinylsilan, (Diisopropylamino)dimethylvinylsilan, (Dimethylamino)diethylvinylsilan, (Ethylmethylamino)diethylvinylsilan, (Di-n-propylamino)diethylvinylsilan und (Diisopropylamino)diethylvinylsilan;
[Bis(trialkylsilyl)amino]dialkylvinylsilane, wie [Bis(trimethylsilyl)amino]dimethylvinylsilan, [Bis(t-butyldimethylsilyl)amino]dimethylvinylsilan, [Bis(trimethylsilyl)amino]diethylvinylsilan und [Bis(t-butyldimethylsilyl)amino]diethylvinylsilan;
(Dialkylamino)di(alkoxyalkyl)vinylsilane, wie (Dimethylamino)di(methoxymethyl)vinylsilan, (Dimethylamino)di(2-methoxyethyl)vinylsilan, (Dimethylamino)di(ethoxymethyl)vinylsilan, (Dimethylamino)di(2-ethoxyethyl)vinylsilan, (Diethylamino)di(methoxymethyl)vinylsilan, (Diethylamino)di(2-methoxyethyl)vinylsilan, (Diethylamino)di(ethoxymethyl)vinylsilan und (Diethylamino)di(2-ethoxyethyl)vinylsilan; und
cyclische Aminodialkylvinylsilanverbindungen, wie 1-Pyrrolidinyldimethylvinylsilan, 1-Piperidinyldimethylvinylsilan, 1-Hexamethyleniminodimethylvinylsilan, 4,5-Dihydro-1-imidazolyldimethylvinylsilan und Morpholinodimethylvinylsilan.Examples of a compound in which one of X 1 , X 2 and X 3 is a substituted amino group and m is 0 of the silicon-containing vinyl compounds represented by the formula (2) include:
(Dialkylamino) dialkylvinylsilanes, such as (dimethylamino) dimethylvinylsilane, (ethylmethylamino) dimethylvinylsilane, (di-n-proyplamino) dimethylvinylsilane, (diisopropylamino) dimethylvinylsilane, (dimethylamino) diethylvinylsilane, (ethylmethylamino) diethylvinylsilane, (di-n-propylamino) diethylvinylsilane and ( diisopropylamino) diethylvinylsilane;
[Bis (trialkylsilyl) amino] dialkylvinylsilanes such as [bis (trimethylsilyl) amino] dimethylvinylsilane, [bis (t-butyldimethylsilyl) amino] dimethylvinylsilane, [bis (trimethylsilyl) amino] diethylvinylsilane and [bis (t-butyldimethylsilyl) amino] diethylvinylsilane;
(Dialkylamino) di (alkoxyalkyl) vinylsilanes, such as (dimethylamino) di (methoxymethyl) vinylsilane, (dimethylamino) di (2-methoxyethyl) vinylsilane, (dimethylamino) di (ethoxymethyl) vinylsilane, (dimethylamino) di (2-ethoxyethyl) vinylsilane, (Diethylamino) di (methoxymethyl) vinylsilane, (diethylamino) di (2-methoxyethyl) vinylsilane, (diethylamino) di (ethoxymethyl) vinylsilane and (diethylamino) di (2-ethoxyethyl) vinylsilane; and
cyclic aminodialkylvinylsilane compounds such as 1-pyrrolidinyldimethylvinylsilane, 1-piperidinyldimethylvinylsilane, 1-hexamethyleneiminodimethylvinylsilane, 4,5-dihydro-1-imidazolyldimethylvinylsilane and morpholinodimethylvinylsilane.

Beispiele einer Verbindung, in der ein Rest von X1, X2 und X3 eine substituierte Aminogruppe ist und m 1 ist, der Silicium enthaltenden Vinylverbindungen, die durch die Formel (2) dargestellt werden, schließen ein:
(Dialkylamino)dialkylvinylphenylsilane, wie (Dimethylamino)dimethyl-4-vinylphenylsilan, (Dimethylamino)dimethyl-3-vinylphenylsilan, (Diethylamino)dimethyl-4-vinylphenylsilan, (Diethylamino)dimethyl-3-vinylphenylsilan, (Di-n-propylamino)dimethyl-4-vinylphenylsilan, (Di-n-propylamino)dimethyl-3-vinylphenylsilan, (Di-n-butylamino)dimethyl-4-vinylphenylsilan, (Di-n-butylamino)dimethyl-3-vinylphenylsilan, (Dimethylamino)diethyl-4-vinylphenylsilan, (Dimethylamino)diethyl-3-vinylphenylsilan, (Diethylamino)diethyl-4-vinylphenylsilan, (Diethylamino)diethyl-3-vinylphenylsilan, (Di-n-propylamino)diethyl-4-vinylphenylsilan, (Di-n-propylamino)diethyl-3-vinylphenylsilan, (Di-n-butylamino)diethyl-4-vinylphenylsilan und (Di-n-butylamino)diethyl-3-vinylphenylsilan.Examples of a compound in which a radical of X 1 , X 2 and X 3 is a substituted amino group and m is 1 of the silicon-containing vinyl compounds represented by the formula (2) include:
(Dialkylamino) dialkylvinylphenylsilanes such as (dimethylamino) dimethyl-4-vinylphenylsilane, (dimethylamino) dimethyl-3-vinylphenylsilane, (diethylamino) dimethyl-4-vinylphenylsilane, (diethylamino) dimethyl-3-vinylphenylsilane, (di-n-propylamino) dimethyl 4-vinylphenylsilane, (di-n-propylamino) dimethyl-3-vinylphenylsilane, (di-n-butylamino) dimethyl-4-vinylphenylsilane, (di-n-butylamino) dimethyl-3-vinylphenylsilane, (dimethylamino) diethyl-4 -vinylphenylsilane, (dimethylamino) diethyl-3-vinylphenylsilane, (diethylamino) diethyl-4-vinylphenylsilane, (diethylamino) diethyl-3-vinylphenylsilane, (di-n-propylamino) diethyl-4-vinylphenylsilane, (di-n-propylamino) diethyl-3-vinylphenylsilane, (di-n-butylamino) diethyl-4-vinylphenylsilane and (di-n-butylamino) diethyl-3-vinylphenylsilane.

Beispiele einer Verbindung, in der zwei von X1, X2 und X3 eine substituierte Aminogruppe sind und m 0 ist, der Silicium enthaltenden Vinylverbindungen, die durch die Formel (2) dargestellt werden, schließen ein:
Bis(dialkylamino)alkylvinylsilane, wie Bis(dimethylamino)methylvinylsilan, Bis(diethylamino)methylvinylsilan, Bis(di-n-propylamino)methylvinylsilan, Bis(di-n-butylamino)methylvinylsilan, Bis(dimethylamino)ethylvinylsilan, Bis(diethylamino)ethylvinylsilan, Bis(di-n-propylamino)ethylvinylsilan und Bis(di-n-butylamino)ethylvinylsilan;
Bis[bis(trialkylsilyl)amino]alkylvinylsilane, wie Bis[bis(trimethylsilyl)amino]methylvinylsilan, Bis[bis(tert-butyldimethyl)amino]methylvinylsilan, Bis[bis(trimethylsilyl)amino]ethylvinylsilan und Bis[bis(tert-butyldimethyl)amino]ethylvinylsilan;
Bis(dialkylamino)alkoxyalkylvinylsilane, wie Bis(dimethylamino)methoxymethylvinylsilan, Bis(dimethylamino)(2-methoxyethyl)vinylsilan, Bis(dimethylamino)ethoxymethylvinylsilan, Bis(dimethylamino)(2-ethoxyethyl)vinylsilan, Bis(diethylamino)methoxymethylvinylsilan, Bis(diethylamino)(2-methoxyethyl)vinylsilan, Bis(diethylamino)ethoxymethylvinylsilan und Bis(dimethylamino)(2-ethoxyethyl)vinylsilan; und
Bis(cyclischeamino)alkylvinylsilanverbindungen, wie Bis(1-pyrrolidinyl)methylvinylsilan, Bis(1-piperidinyl)methylvinylsilan, Bis(1-hexamethylenimino)methylvinylsilan, Bis(4,5-dihydro-1-imidazolyl)methylvinylsilan und Bis(morpholino)methylvinylsilan.Examples of a compound in which two of X 1 , X 2 and X 3 are a substituted amino group and m is 0 of the silicon-containing vinyl compounds represented by the formula (2) include:
Bis (dialkylamino) alkylvinylsilanes, such as bis (dimethylamino) methylvinylsilane, bis (diethylamino) methylvinylsilane, bis (di-n-propylamino) methylvinylsilane, bis (di-n-butylamino) methylvinylsilane, bis (dimethylamino) ethylvinylsilane, bis (diethylamino) ethylvinylsilane Bis (di-n-propylamino) ethylvinylsilane and bis (di-n-butylamino) ethylvinylsilane;
Bis [bis (trialkylsilyl) amino] alkylvinylsilanes such as bis [bis (trimethylsilyl) amino] methylvinylsilane, bis [bis (tert-butyldimethyl) amino] methylvinylsilane, bis [bis (trimethylsilyl) amino] ethylvinylsilane and bis [bis (tert-butyldimethyl ) amino] ethylvinylsilane;
Bis (dialkylamino) alkoxyalkylvinylsilanes such as bis (dimethylamino) methoxymethylvinylsilane, bis (dimethylamino) (2-methoxyethyl) vinylsilane, bis (dimethylamino) ethoxymethylvinylsilane, bis (dimethylamino) (2-ethoxyethyl) vinylsilane, bis (diethylamino) methoxymethylvinylsilane, bis (diethylamino ) (2-methoxyethyl) vinylsilane, bis (diethylamino) ethoxymethylvinylsilane and bis (dimethylamino) (2-ethoxyethyl) vinylsilane; and
Bis (cyclic amino) alkylvinylsilane compounds such as bis (1-pyrrolidinyl) methylvinylsilane, bis (1-piperidinyl) methylvinylsilane, bis (1-hexamethyleneimino) methylvinylsilane, bis (4,5-dihydro-1-imidazolyl) methylvinylsilane and bis (morpholino) methylvinylsilane ,

Beispiele einer Verbindung, in der zwei Reste von X1, X2 und X3 eine substituierte Aminogruppe sind und m 1 ist, der Silicium enthaltenden Vinylverbindungen, die durch die Formel (2) dargestellt werden, schließen ein:
Bis(dialkylamino)alkylvinylphenylsilane, wie Bis(dimethylamino)methyl-4-vinylphenylsilan, Bis(dimethylamino)methyl-3-vinylphenylsilan, Bis(diethylamino)methyl-4-vinylphenylsilan, Bis(diethylamino)methyl-3-vinylphenylsilan, Bis(di-n-propylamino)methyl-4-vinylphenylsilan, Bis(di-n-propylamino)methyl-3-vinylphenylsilan, Bis(di-n-butylamino)methyl-4-vinylphenylsilan, Bis(di-n-butylamino)methyl-3-vinylphenylsilan, Bis(dimethylamino)ethyl-4-vinylphenylsilan, Bis(dimethylamino)ethyl-3-vinylphenylsilan, Bis(diethylamino)ethyl-4-vinylphenylsilan, Bis(diethylamino)ethyl-3-vinylphenylsilan, Bis(di-n-propylamino)ethyl-4-vinylphenylsilan, Bis(di-n-propylamino)ethyl-3-vinylphenylsilan, Bis(di-n-butylamino)ethyl-4-vinylphenylsilan und Bis(di-n-butylamino)ethyl-3-vinylphenylsilan.Examples of a compound in which two radicals of X 1 , X 2 and X 3 are a substituted amino group and m is 1 of the silicon-containing vinyl compounds represented by the formula (2) include:
Bis (dialkylamino) alkylvinylphenylsilanes such as bis (dimethylamino) methyl-4-vinylphenylsilane, bis (dimethylamino) methyl-3-vinylphenylsilane, bis (diethylamino) methyl-4-vinylphenylsilane, bis (diethylamino) methyl-3-vinylphenylsilane, bis (di -n-propylamino) methyl-4-vinylphenylsilane, bis (di-n-propylamino) methyl-3-vinylphenylsilane, bis (di-n-butylamino) methyl-4-vinylphenylsilane, bis (di-n-butylamino) methyl-3 -vinylphenylsilane, bis (dimethylamino) ethyl-4-vinylphenylsilane, bis (dimethylamino) ethyl-3-vinylphenylsilane, bis (diethylamino) ethyl-4-vinylphenylsilane, bis (diethylamino) ethyl-3-vinylphenylsilane, bis (di-n-propylamino ) ethyl-4-vinylphenylsilane, bis (di-n-propylamino) ethyl-3-vinylphenylsilane, bis (di-n-butylamino) ethyl-4-vinylphenylsilane and bis (di-n-butylamino) ethyl-3-vinylphenylsilane.

Beispiele einer Verbindung, in der drei Reste von X1, X2 und X3 eine substituierte Aminogruppe sind und m 0 ist, der Silicium enthaltenden Vinylverbindungen, die durch die Formel (2) dargestellt werden, schließen ein:
Tris(dialkylamino)vinylsilane, wie Tris(dimethylamino)vinylsilan, Tris(diethylamino)vinylsilan, Tris(di-n-propylamino)vinylsilan und Tris(di-n-butylamino)vinylsilan. Examples of a compound in which three residues of X 1 , X 2 and X 3 are a substituted amino group and m is 0 of the silicon-containing vinyl compounds represented by the formula (2) include:
Tris (dialkylamino) vinylsilanes such as tris (dimethylamino) vinylsilane, tris (diethylamino) vinylsilane, tris (di-n-propylamino) vinylsilane and tris (di-n-butylamino) vinylsilane.

Beispiele einer Verbindung, in der drei Reste von X1, X2 und X3 eine substituierte Aminogruppe sind und m 1 ist, der Silicium enthaltenden Vinylverbindungen, die durch die Formel (2) dargestellt werden, schließen ein:
Tris(dialkylamino)vinylphenylsilane, wie Tris(dimethylamino)-4-vinylphenylsilan, Tris(dimethylamino)-3-vinylphenylsilan, Tris(diethylamino)-4-vinylphenylsilan, Tris(diethylamino)-3-vinylphenylsilan, Tris(di-n-propylamino)-4-vinylphenylsilan, Tris(di-n-propylamino)-3-vinylphenylsilan, Tris(di-n-butylamino)-4-vinylphenylsilan und Tris(di-n-butylamino)-3-vinylphenylsilan.Examples of a compound in which three radicals of X 1 , X 2 and X 3 are a substituted amino group and m is 1 of the silicon-containing vinyl compounds represented by the formula (2) include:
Tris (dialkylamino) vinylphenylsilanes, such as tris (dimethylamino) -4-vinylphenylsilane, tris (dimethylamino) -3-vinylphenylsilane, tris (diethylamino) -4-vinylphenylsilane, tris (diethylamino) -3-vinylphenylsilane, tris (di-n-propylamino ) -4-vinylphenylsilane, tris (di-n-propylamino) -3-vinylphenylsilane, tris (di-n-butylamino) -4-vinylphenylsilane and tris (di-n-butylamino) -3-vinylphenylsilane.

Beispiele einer Verbindung, in der X1, X2 und X3 keine substituierte Aminogruppe sind und m 0 ist, der Silicium enthaltenden Vinylverbindungen, die durch die Formel (2) dargestellt werden, schließen ein:
Trialkoxyvinylsilane, wie Trimethoxyvinylsilan, Triethoxyvinylsilan und Tripropoxyvinylsilan; Dialkoxyalkylvinylsilane, wie Methyldimethoxyvinylsilan und Methyldiethoxyvinylsilan; Dialkoxyarylvinylsilane, wie Di(tert-pentoxy)phenylvinylsilan und Di(tert-butoxy)phenylvinylsilan; Monoalkoxydialkylvinylsilane, wie Dimethylmethoxyvinylsilan; Monoalkoxydiarylvinylsilane, wie tert-Butoxydiphenylvinylsilan und tert-Pentoxydiphenylvinylsilan; Monoalkoxyalkylarylvinylsilane, wie tert-Butoxymethylphenylvinylsilan und tert-Butoxyethylphenylvinylsilan; und substituierte Alkoxyvinylsilanverbindungen, wie Tris(β-methoxyethoxy)vinylsilan.Examples of a compound in which X 1 , X 2 and X 3 are not a substituted amino group and m is 0 of the silicon-containing vinyl compounds represented by the formula (2) include:
Trialkoxyvinylsilanes such as trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane and tripropoxyvinylsilane; Dialkoxyalkylvinylsilanes such as methyldimethoxyvinylsilane and methyldiethoxyvinylsilane; Dialkoxyarylvinylsilanes such as di (tert-pentoxy) phenylvinylsilane and di (tert-butoxy) phenylvinylsilane; Monoalkoxydialkylvinylsilanes such as dimethylmethoxyvinylsilane; Monoalkoxydiarylvinylsilanes such as tert-butoxydiphenylvinylsilane and tert-pentoxydiphenylvinylsilane; Monoalkoxyalkylarylvinylsilanes such as tert-butoxymethylphenylvinylsilane and tert-butoxyethylphenylvinylsilane; and substituted alkoxyvinylsilane compounds, such as tris (β-methoxyethoxy) vinylsilane.

Ferner schließen Beispiele der Silicium enthaltenden Vinylverbindungen ein:
Bis(trialkylsilyl)aminostyrole, wie 4-N,N-Bis(trimethylsilyl)aminostyrol und 3-N,N-Bis(trimethylsilyl)aminostyrol; und
Bis(trialkylsilyl)aminoalkylstyrole, wie 4-Bis(trimethylsilyl)aminomethylstyrol, 3-Bis(trimethylsilyl)aminomethylstyrol, 4-[2-Bis(trimethylsilyl)aminoethyl]styrol und 3-[2-Bis(trimethylsilyl)aminoethyl]styrol.Further, examples of the silicon-containing vinyl compounds include:
Bis (trialkylsilyl) aminostyrenes such as 4-N, N-bis (trimethylsilyl) aminostyrene and 3-N, N-bis (trimethylsilyl) aminostyrene; and
Bis (trialkylsilyl) aminoalkylstyrenes, such as 4-bis (trimethylsilyl) aminomethylstyrene, 3-bis (trimethylsilyl) aminomethylstyrene, 4- [2-bis (trimethylsilyl) aminoethyl] styrene, and 3- [2-bis (trimethylsilyl) aminoethyl] styrene.

Die Silicium enthaltende Vinylverbindung ist vorzugsweise eine durch die Formel (2) dargestellte Verbindung, stärker bevorzugt eine Verbindung, in der m in der Formel (2) 0 ist, weiter bevorzugt eine Verbindung, in der zwei von X1, X2 und X3 in der Formel (2) ein Dialkylaminorest sind, und insbesondere bevorzugt eine Verbindung, in der ein Rest von X1, X2 und X3 in der Formel (2) ein Alkylrest ist.The silicon-containing vinyl compound is preferably a compound represented by the formula (2), more preferably a compound in which m in the formula (2) is 0, more preferably a compound in which two of X 1 , X 2 and X 3 in the formula (2) are a dialkylamino radical, and particularly preferably a compound in which a radical of X 1 , X 2 and X 3 in the formula (2) is an alkyl radical.

Eine Verbindung, die als die Silicium enthaltende Vinylverbindung insbesondere bevorzugt ist, ist Bis(dimethylamino)methylvinylsilan, Bis(diethylamino)methylvinylsilan, Bis(di-n-propylamino)methylvinylsilan oder Bis(di-n-butylamino)methylvinylsilan.A compound particularly preferred as the silicon-containing vinyl compound is bis (dimethylamino) methylvinylsilane, bis (diethylamino) methylvinylsilane, bis (di-n-propylamino) methylvinylsilane or bis (di-n-butylamino) methylvinylsilane.

Zusätzlich kann in einer Monomereinheit auf der Basis der durch die Formel (2) dargestellten Verbindung ein durch X1, X2 und X3 dargestellter Rest eine Hydroxylgruppe durch Hydrolyse oder dgl. sein.In addition, in a monomer unit based on the compound represented by the formula (2), a group represented by X 1 , X 2 and X 3 may be a hydroxyl group by hydrolysis or the like.

In der vorliegenden Erfindung beträgt, um die kraftstoffkostensparenden Eigenschaften zu verbessern, die verwendete Menge der Silicium enthaltenden Vinylverbindung vorzugsweise 0,01 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 0,02 Gew.-% oder mehr und weiter bevorzugt 0,05 Gew.-% oder mehr, pro 100 Gew.-% der Gesamtmenge der in der Polymerisation verwendeten Monomerkomponenten. Um die wirtschaftlichen Eigenschaften zu verbessern und um die Zugfestigkeit beim Bruch zu erhöhen, beträgt die verwendete Menge vorzugsweise 20 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 2 Gew.-% oder weniger und weiter bevorzugt 1 Gew.-% oder weniger.In the present invention, in order to improve the fuel cost-saving properties, the amount of the silicon-containing vinyl compound used is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.02% by weight or more, and further preferably 0.05% by weight. % or more, per 100% by weight of the total amount of monomer components used in the polymerization. In order to improve the economical properties and to increase the tensile strength at break, the amount used is preferably 20% by weight or less, more preferably 2% by weight or less, and further preferably 1% by weight or less.

In der vorliegenden Erfindung ist, um die Zugfestigkeit beim Bruch zu erhöhen, bevorzugt, dass die Polymerisation unter Verwendung einer aromatischen Vinylverbindung als eine Monomerkomponente zusätzlich zu der konjugierten Dienverbindung und der Silicium enthaltenden Vinylverbindung durchgeführt wird. Beispiele der aromatischen Vinylverbindung schließen Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Trivinylbenzol und Divinylnaphthalin und vorzugsweise Styrol ein.In the present invention, in order to increase the tensile strength at break, it is preferable that the polymerization is carried out by using an aromatic vinyl compound as a monomer component in addition to the conjugated diene compound and the silicon-containing vinyl compound. Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, divinylbenzene, trivinylbenzene and divinylnaphthalene, and preferably styrene.

Die verwendete Menge der aromatischen Vinylverbindung beträgt 0 Gew.-% oder mehr (die verwendete Menge der konjugierten Dienverbindung beträgt 100 Gew.-% oder weniger), vorzugsweise 10 Gew.-% oder mehr (die verwendete Menge der konjugierten Dienverbindung beträgt 90 Gew.-% oder weniger) und stärker bevorzugt 15 Gew.-% oder mehr (der Gehalt der konjugierten Dienverbindung beträgt 85 Gew.-% oder weniger), pro 100 Gew.-% der Gesamtmenge der konjugierten Dienverbindung und der aromatischen Vinylverbindung. Um die kraftstoffkostensparenden Eigenschaften zu verbessern, beträgt der Gehalt der aromatischen Vinylverbindung vorzugsweise 50 Gew.-% oder weniger (der Gehalt der konjugierten Dienverbindung beträgt 50 Gew.-% oder mehr) und stärker bevorzugt 45 Gew.-% oder weniger (der Gehalt der konjugierten Dienverbindung beträgt 55 Gew.-% oder mehr).The amount of the aromatic vinyl compound used is 0% by weight or more (the amount of the conjugated diene compound used is 100% by weight or less), preferably 10% by weight or more (the amount of the conjugated diene compound used is 90% by weight. % or less), and more preferably 15% by weight or more (the content of the conjugated diene compound is 85% by weight or less) per 100% by weight of the total amount of the conjugated diene compound and the aromatic group Vinyl compound. In order to improve the fuel cost-saving properties, the content of the aromatic vinyl compound is preferably 50% by weight or less (the content of the conjugated diene compound is 50% by weight or more), and more preferably 45% by weight or less (the content of the conjugated diene compound is 55% by weight or more).

Die Verbindung (I) ist eine organische Alkalimetallverbindung. Beispiele der organischen Alkalimetallverbindung schließen eine organische Lithiumverbindung, eine organische Natriumverbindung, eine organische Kaliumverbindung und eine organische Cesiumverbindung ein. Beispiele der organischen Lithiumverbindung schließen Alkyllithiumverbindungen, wie Methyllithium, Ethyllithium, n-Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, Isobutyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, n-Hexyllithium und n-Octyllithium; Alkenyllithiumverbindungen, wie Vinyllithium und Propenyllithium; Aryllithiumverbindungen, wie Phenyllithium, Benzyllithium, Tolyllithium und Lithiumnaphthyrid; Alkylendilithiumverbindungen, wie Tetramethylendilithium, Pentamethylendilithium, Hexamethylendilithium und Decamethylendilithium; und Lithiumnaphthalenid und Lithiumbiphenylid ein. Beispiele der organischen Natriumverbindung schließen Natriumnaphthalenid und Natriumbiphenylid ein. Beispiele der organischen Kaliumverbindung schließen Kaliumnaphthalenid ein. Die Verbindung (I) ist vorzugsweise eine organische Lithiumverbindung, stärker bevorzugt eine Alkyllithiumverbindung mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt n-Butyllithium, sec-Butyllithium oder tert-Butyllithium.The compound (I) is an organic alkali metal compound. Examples of the organic alkali metal compound include an organic lithium compound, an organic sodium compound, an organic potassium compound and an organic cesium compound. Examples of the organic lithium compound include alkyl lithium compounds such as methyl lithium, ethyl lithium, n-propyllithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, isobutyllithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, n-hexyllithium and n-octyllithium; Alkenyl lithium compounds such as vinyl lithium and propenyl lithium; Aryllithium compounds such as phenyllithium, benzyllithium, tolyllithium and lithium naphthyride; Alkylenedilithium compounds, such as tetramethylenedilithium, pentamethylenedilithium, hexamethylenedilithium and decamethylenedilithium; and lithium naphthalenide and lithium biphenylid. Examples of the organic sodium compound include sodium naphthalenide and sodium biphenyl. Examples of the organic potassium compound include potassium naphthalenide. The compound (I) is preferably an organic lithium compound, more preferably an alkyllithium compound having 1 to 20 carbon atoms, more preferably n-butyl lithium, sec-butyl lithium or tert-butyl lithium.

Die Verbindung (II) ist eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (1).

Figure 00130001
(wobei R11 einen Hydrocarbylenrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls, als ein Heteroatom, mindestens eine Art von Atom, ausgewählt aus einer atomaren Gruppe bestehend aus einem Siliciumatom, einem Stickstoffatom und einem Sauerstoffatom, aufweist.)The compound (II) is a compound represented by the following formula (1).
Figure 00130001
(wherein R 11 represents a hydrocarbylene group having 3 to 20 carbon atoms, optionally having, as a hetero atom, at least one kind of atom selected from an atomic group consisting of a silicon atom, a nitrogen atom and an oxygen atom.)

In der Formel (1) ist der Hydrocarbylenrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls, als ein Heteroatom, mindestens eine Art von Atom, ausgewählt aus einer atomaren Gruppe bestehend aus einem Siliciumatom, einem Stickstoffatom und einem Sauerstoffatom, aufweist, ein Hydrocarbylenrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein ein Heteroatom enthaltender Hydrocarbylenrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, in dem ein Heteroatom mindestens eine Art von Atom ist, ausgewählt aus der atomaren Gruppe bestehend aus einem Siliciumatom, einem Stickstoffatom und einem Sauerstoffatom. Beispiele des ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrests mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, in dem ein Heteroatom mindestens eine Art von Atom ist, ausgewählt aus der atomaren Gruppe bestehend aus einem Siliciumatom, einem Stickstoffatom und einem Sauerstoffatom, schließen einen ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, in dem ein Heteroatom ein Siliciumatom ist, einen ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, in dem ein Heteroatom ein Stickstoffatom ist, und einen ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ein, in dem ein Heteroatom ein Sauerstoffatom ist. Beispiele des Hydrocarbylenrests mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen Alkylenreste, wie eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe, eine Hexamethylengruppe, eine Octamethylengruppe, eine Decamethylengruppe, eine Dodecamethylengruppe, eine Hexan-1,5-diylgruppe, eine 2-Methylpentan-1,5-diylgruppe, eine 3-Methylpentan-1,5-diylgruppe, eine 2,4-Methylpentan-1,5-diylgruppe und eine 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diylgruppe ein, und Beispiele des ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrests mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, in dem ein Heteroatom ein Siliciumatom ist, schließen einen Rest, dargestellt durch -Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2-, ein. Beispiele des ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrests mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, in dem ein Heteroatom ein Stickstoffatom ist, schließen einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, und einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH2-CH2-, ein. Beispiele des ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrests mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, in dem ein Heteroatom ein Sauerstoffatom ist, schließen einen Rest, dargestellt durch -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, ein.In the formula (1), the hydrocarbylene group having 3 to 20 carbon atoms optionally having, as a hetero atom, at least one kind of atom selected from an atomic group consisting of a silicon atom, a nitrogen atom and an oxygen atom is a hydrocarbylene group having 3 to 20 carbon atoms or a heteroatom-containing hydrocarbylene group having 3 to 20 carbon atoms, in which a heteroatom is at least one kind of atom selected from the atomic group consisting of a silicon atom, a nitrogen atom and an oxygen atom. Examples of the heteroatom-containing hydrocarbylene group having 3 to 20 carbon atoms in which a heteroatom is at least one kind of atom selected from the atomic group consisting of a silicon atom, a nitrogen atom and an oxygen atom include a heteroatom-containing hydrocarbylene group having 3 to 20 carbon atoms wherein a heteroatom is a silicon atom, a heteroatom-containing hydrocarbylene group having 3 to 20 carbon atoms in which a heteroatom is a nitrogen atom, and a heteroatom-containing hydrocarbylene group having 3 to 20 carbon atoms in which a heteroatom is an oxygen atom. Examples of the hydrocarbylene group having 3 to 20 carbon atoms include alkylene groups such as tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, decamethylene group, dodecamethylene group, hexane-1,5-diyl group, 2-methylpentane-1,5-diyl group, a 3-methylpentane-1,5-diyl group, a 2,4-methylpentane-1,5-diyl group and a 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diyl group, and examples of a heteroatom-containing hydrocarbylene group having 3 to 20 carbon atoms in which a heteroatom is a silicon atom include a group represented by -Si (CH 3 ) 2 -CH 2 -CH 2 -Si (CH 3 ) 2 -. Examples of the heteroatom-containing hydrocarbylene group having 3 to 20 carbon atoms in which a heteroatom is a nitrogen atom include a group represented by -CH = N-CH = CH-, and a group represented by -CH = N-CH 2 - CH 2 -, a. Examples of the heteroatom-containing hydrocarbylene group having 3 to 20 carbon atoms in which a heteroatom is an oxygen atom include a group represented by -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -.

R11 ist vorzugsweise ein Hydrocarbylenrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Alkylenrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe oder eine Hexamethylengruppe.R 11 is preferably a hydrocarbylene group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 4 to 8 carbon atoms, more preferably a tetramethylene group, a pentamethylene group or a hexamethylene group.

Wenn R11 ein Hydrocarbylenrest mit 4 Kohlenstoffatomen ist, weist eine Polymerzusammensetzung ausgezeichnetere Zugfestigkeit beim Bruch auf. Der Hydrocarbylenrest mit 4 Kohlenstoffatomen ist vorzugsweise ein Alkylenrest mit 4 Kohlenstoffatomen. Die durch die Formel (1) dargestellte Verbindung, in der R11 der Alkylenrest ist, ist Pyrrolidin.When R 11 is a hydrocarbylene radical having 4 carbon atoms, a polymer composition has more excellent tensile strength at break. The hydrocarbylene radical having 4 carbon atoms is preferably an alkylene radical having 4 carbon atoms. The compound represented by the formula (1) in which R 11 is the alkylene group is pyrrolidine.

Und wenn R11 ein Hydrocarbylenrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, weist eine Polymerzusammensetzung ausgezeichnetere Griffeigenschaften auf. Der Hydrocarbylenrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist vorzugsweise ein Alkylenrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die durch die Formel (1) dargestellte Verbindung, in der R11 ein Alkylenrest ist, ist vorzugsweise Piperidin oder Hexamethylenimin. And, when R 11 is a hydrocarbylene group having 5 to 8 carbon atoms, a polymer composition has more excellent gripping properties. The hydrocarbylene group having 5 to 8 carbon atoms is preferably an alkylene group having 5 to 8 carbon atoms. The compound represented by the formula (1) in which R 11 is an alkylene group is preferably piperidine or hexamethyleneimine.

Beispiele einer Verbindung, in der R11 ein Hydrocarbylenrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung schließen Trimethylenimin, Pyrrolidin, Piperidin, 2-Methylpiperidin, Hexamethylenimin, Octamethylenimin, Decamethylenimin, Dodecamethylenimin, 2-Methylpiperidin, 3-Methylpiperidin, 4-Methylpiperidin, 3,5-Dimethylpiperidin, 1,2,3,6-Tetrahydropyridin, 3,5,5-Trimethylhexahydroazepin und 1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo[3,2,2]octan ein.Examples of a compound in which R 11 is a hydrocarbylene group having 3 to 20 carbon atoms of the compound represented by the formula (1) include trimethyleneimine, pyrrolidine, piperidine, 2-methylpiperidine, hexamethyleneimine, octamethyleneimine, decamethyleneimine, dodecamethyleneimine, 2-methylpiperidine, 3 -Methylpiperidine, 4-methylpiperidine, 3,5-dimethylpiperidine, 1,2,3,6-tetrahydropyridine, 3,5,5-trimethylhexahydroazepine and 1,3,3-trimethyl-6-azabicyclo [3,2,2] octane one.

Beispiele einer Verbindung, in der R11 ein ein Heteroatom enthaltender Hydrocarbylenrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung schließen 2,2,5,5-Tetramethyl-1-aza-2,5-disilacyclopentan als eine Verbindung, in der ein Heteroatom ein Siliciumatom ist; Imidazol und 4,5-Dihydroimidazol als eine Verbindung, in der ein Heteroatom ein Stickstoffatom ist; Morpholin als eine Verbindung, in der ein Heteroatom ein Sauerstoffatom ist, ein.Examples of a compound in which R 11 is a heteroatom-containing hydrocarbylene group having 3 to 20 carbon atoms of the compound represented by the formula (1) include 2,2,5,5-tetramethyl-1-aza-2,5-disilacyclopentane as a compound in which a heteroatom is a silicon atom; Imidazole and 4,5-dihydroimidazole as a compound in which a heteroatom is a nitrogen atom; Morpholine as a compound in which a heteroatom is an oxygen atom.

Pyrrolidin, Piperidin oder Hexamethylenimin ist insbesondere als die durch die Formel (1) dargestellte Verbindung bevorzugt.Pyrrolidine, piperidine or hexamethyleneimine is particularly preferable as the compound represented by the formula (1).

In der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen (I) und (II) als eine Polymerisationsinitiator-Komponente zu einer Lösung, die mindestens eine Art von Monomerkomponente enthält und einen Kohlenwasserstoff als ein Lösungsmittel verwendet, in einer Reihenfolge der Verbindung (I) und der Verbindung (II) gegeben, und eine Polymerkomponente, die eine konjugierte Dienverbindung und eine Silicium enthaltende Vinylverbindung enthält, wird polymerisiert. Vorzugsweise wird, nachdem die Verbindung (I) zur Lösung gegeben wird, während eine Polymerisationsumsatzrate einer Monomerkomponente 5 Gew.-% oder weniger beträgt, die Verbindung (II) zu der Lösung gegeben. Die Polymerisationsumsatzrate ist ein Wert, wobei man die Menge einer in der Polymerisation verwendeten Monomerkomponente in dem vorliegenden Verfahren 100 Gew.-% sein lässt.In the present invention, the compounds (I) and (II) as a polymerization initiator component are added to a solution containing at least one kind of monomer component and using a hydrocarbon as a solvent in an order of the compound (I) and the compound ( II), and a polymer component containing a conjugated diene compound and a silicon-containing vinyl compound is polymerized. Preferably, after the compound (I) is added to the solution while a polymerization conversion rate of a monomer component is 5% by weight or less, the compound (II) is added to the solution. The polymerization conversion rate is a value wherein the amount of a monomer component used in the polymerization in the present process is allowed to be 100% by weight.

Beispiele einer in einer Lösung unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffes als ein Lösungsmittel enthaltenen Monomerkomponente, zu der die Verbindung (I) gegeben wird, schließen eine konjugierte Dienverbindung, eine Silicium enthaltende Vinylverbindung und eine aromatische Vinylverbindung, vorzugsweise eine konjugierte Dienverbindung, ein.Examples of a monomer component contained in a solution using a hydrocarbon as a solvent to which the compound (I) is added include a conjugated diene compound, a silicon-containing vinyl compound and an aromatic vinyl compound, preferably a conjugated diene compound.

Die Konzentration der Monomerkomponente in der Lösung unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffes als ein Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%.The concentration of the monomer component in the solution using a hydrocarbon as a solvent is preferably 1 wt% to 50 wt%, more preferably 5 wt% to 30 wt%.

Es ist bevorzugt, dass die Zugabemenge der Verbindung (I) des vorliegenden Verfahrens 0,01 mmol bis 15 mmol, bezogen auf 100 g der in der Polymerisation verwendeten Monomerkomponente, beträgt.It is preferable that the addition amount of the compound (I) of the present method is 0.01 mmol to 15 mmol, based on 100 g of the monomer component used in the polymerization.

In dem vorliegenden Verfahren beträgt die Menge der Verbindung (II), die zugegeben wird, während die Polymerisationsumsatzrate der Monomerkomponente 5 Gew.-% oder weniger beträgt, vorzugsweise 0,5 mol bis 2,0 mol, stärker bevorzugt 0,8 mol bis 1,5 mol, bezogen auf 1 mol der Zugabemenge der Verbindung (I).In the present method, the amount of the compound (II) added while the polymerization conversion rate of the monomer component is 5 wt% or less, preferably 0.5 mol to 2.0 mol, more preferably 0.8 mol to 1 , 5 mol, based on 1 mol of the addition amount of the compound (I).

Nachdem die Polymerisationsumsatzrate der Monomerkomponente 5 Gew.-% übersteigt, kann die Verbindung (II) zugegeben werden. Die Zugabemenge der Verbindung (II), nachdem die Polymerisationsumsatzrate der Monomerkomponenten 5 Gew.-% übersteigt, beträgt vorzugsweise 0,5 mol oder weniger, bezogen auf 1 mol der Zugabemenge der Verbindung (I).After the polymerization conversion rate of the monomer component exceeds 5% by weight, compound (II) may be added. The addition amount of the compound (II) after the polymerization conversion rate of the monomer components exceeds 5% by weight is preferably 0.5 mol or less based on 1 mol of the addition amount of the compound (I).

Nachdem die Verbindung (II) zu einer Lösung unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffes als ein Lösungsmittel gegeben wird, kann die Monomerkomponente weiter zu der Lösung gegeben werden.After the compound (II) is added to a solution using a hydrocarbon as a solvent, the monomer component can be further added to the solution.

Ein Kohlenwasserstoff, der bei Herstellen einer Lösung unter Verwendung des Kohlenwasserstoffes als ein Lösungsmittel verwendet wird, ist eine Verbindung, die die Verbindung (I) nicht inaktiviert, und Beispiele davon schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und alicyclische Kohlenwasserstoffe ein. Beispiele des aliphatischen Kohlenwasserstoffes schließen Propan, n-Butan, iso-Butan, n-Pentan, iso-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und n-Octan ein. Beispiele des alicyclischen Kohlenwasserstoffes schließen Cyclopentan und Cyclohexan ein. Das Kohlenwasserstofflösungsmittel kann ein Gemisch verschiedener Komponenten, wie industrielles Hexan, sein. Es ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen.A hydrocarbon used in preparing a solution using the hydrocarbon as a solvent is a compound which does not inactivate the compound (I), and examples thereof include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons. Examples of the aliphatic hydrocarbon include propane, n-butane, iso-butane, n-pentane, iso-pentane, n-hexane, n-heptane and n-octane. Examples of the alicyclic hydrocarbon include cyclopentane and cyclohexane. The hydrocarbon solvent may be a mixture various components, such as industrial hexane be. It is preferably a hydrocarbon having 2 to 12 carbon atoms.

Die Polymerisationsreaktion kann in Gegenwart eines Mittels zum Einstellen der Menge der Vinylbindung in einer konjugierten Dieneinheit oder eines Mittels zum Einstellen der Verteilung einer konjugierten Dieneinheit und einer Monomereinheit auf der Basis eines anderen Monomers als das konjugierte Dien in einer Polymerkette auf der Basis eines konjugierten Diens (nachstehend zusammenfassend als „Einstellmittel” bezeichnet) durchgeführt werden. Beispiele des Mittels schließen Etherverbindungen, tertiäre Aminverbindungen und Phosphinverbindungen ein. Beispiele der Etherverbindung schließen cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und 1,4-Dioxan; aliphatische Monoether, wie Diethylether und Dibutylether; aliphatische Diether, wie Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether, Ethylenglycoldibutylether, Diethylenglycoldiethylether und Diethylenglycoldibutylether; und aromatische Ether, wie Diphenylether und Anisol, ein. Beispiele der tertiären Aminverbindung schließen Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N-Diethylanilin, Pyridin und Chinolin ein. Beispiele der Phosphinverbindung schließen Trimethylphosphin, Triethylphosphin und Triphenylphosphin ein. Eine oder mehrere Arten davon werden verwendet.The polymerization reaction may be carried out in the presence of an agent for adjusting the amount of vinyl bond in a conjugated diene unit or a means for adjusting the distribution of a conjugated diene unit and a monomer unit based on a monomer other than the conjugated diene in a conjugated diene-based polymer chain ( hereinafter collectively referred to as "adjusting means"). Examples of the agent include ether compounds, tertiary amine compounds and phosphine compounds. Examples of the ether compound include cyclic ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran and 1,4-dioxane; aliphatic monoethers such as diethyl ether and dibutyl ether; aliphatic diethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol dibutyl ether; and aromatic ethers such as diphenyl ether and anisole. Examples of the tertiary amine compound include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N-diethylaniline, pyridine and quinoline. Examples of the phosphine compound include trimethylphosphine, triethylphosphine and triphenylphosphine. One or more types of it are used.

Die Polymerisationstemperatur in der vorliegenden Erfindung beträgt üblicherweise 25°C bis 100°C, vorzugsweise 35°C bis 90°C und weiter bevorzugt 50°C bis 80°C. Die Polymerisationsdauer beträgt üblicherweise 10 Minuten bis 5 Stunden.The polymerization temperature in the present invention is usually 25 ° C to 100 ° C, preferably 35 ° C to 90 ° C, and more preferably 50 ° C to 80 ° C. The polymerization time is usually 10 minutes to 5 hours.

Im Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung kann eine Verbindung, die ein Stickstoffatom und/oder ein Siliciumatom enthält, mit einem aktiven Ende eines durch Polymerisation hergestellten Polymers umgesetzt werden.In the process for producing a conjugated diene-based polymer of the present invention, a compound containing a nitrogen atom and / or a silicon atom may be reacted with an active end of a polymer prepared by polymerization.

Bevorzugte Beispiele der Verbindung, die ein Stickstoffatom und/oder ein Siliciumatom enthält, schließen Verbindungen ein, die ein Stickstoffatom und eine Carbonylgruppe enthalten.Preferred examples of the compound containing a nitrogen atom and / or a silicon atom include compounds containing a nitrogen atom and a carbonyl group.

Als die Verbindung, die ein Stickstoffatom und eine Carbonylgruppe enthält, ist eine durch die folgende Formel (3) dargestellte Verbindung bevorzugt.

Figure 00180001
(wobei R31 und R32 gebunden sein können oder R31 und R34 gebunden sein können, R31 einen Hydrocarbylrest bedeutet, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist oder mit R32 gebunden ist, um einen Hydrocarbylenrest zu bedeuten, der gegebenenfalls als ein Heteroatom ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom aufweist, oder mit R34 gebunden ist, um einen zweiwertigen Rest zu bedeuten, R32 einen Hydrocarbylrest bedeutet, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder mit R31 gebunden ist, um einen Hydrocarbylenrest zu bedeuten, der gegebenenfalls, als ein Heteroatom, ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom aufweist, und R34 einen Hydrocarbylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder ein Wasserstoffatom bedeutet oder mit R31 gebunden ist, um einen zweiwertigen Rest zu bedeuten. R33 bedeutet einen zweiwertigen Rest und k bedeutet 0 oder 1.)As the compound containing a nitrogen atom and a carbonyl group, a compound represented by the following formula (3) is preferable.
Figure 00180001
(wherein R 31 and R 32 may be attached or R 31 and R 34 may be bonded, R 31 is a hydrocarbyl radical optionally having a substituent or attached to R 32 to denote a hydrocarbylene radical optionally substituted as a heteroatom R 32 is a hydrocarbyl radical which optionally has a substituent, or is bonded to R 31 , to denote a hydrocarbylene radical, which, if appropriate, is attached to R 4 and / or an oxygen atom or is bonded to R 34 to denote a bivalent radical as a heteroatom, a nitrogen atom and / or an oxygen atom, and R 34 represents a hydrocarbyl radical optionally having a substituent or a hydrogen atom or is attached to R 31 to represent a bivalent radical R 33 represents a bivalent radical and k means 0 or 1.)

In der Formel (3) ist der Hydrocarbylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, in R31, R32 und R34 ein Hydrocarbylrest oder ein substituierter Hydrocarbylrest. Beispiele des substituierten Hydrocarbylrests schließen einen substituierten Hydrocarbylrest, in dem der Substituent ein Hydrocarbyloxyrest ist, und einen substituierten Hydrocarbylrest ein, in dem der Substituent eine substituierte Aminogruppe ist. Beispiele des Hydrocarbylrests schließen Alkylreste, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe und eine n-Butylgruppe; Alkenylreste, wie eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe und eine Isopropenylgruppe; und Arylreste, wie eine Phenylgruppe, ein. Beispiele des substituierten Hydrocarbylrests, in dem der Substituent ein Hydrocarbyloxyrest ist, schließen Alkoxyalkylreste, wie eine Methoxymethylgruppe, eine Ethoxymethylgruppe und eine Ethoxyethylgruppe, ein. Beispiele des substituierten Hydrocarbylrests, in dem der Substituent ein substituierter Aminorest ist, schließen (N,N-Dialkylamino)alkylreste, wie eine 2-(N,N-Dimethylamino)ethylgruppe, eine 2-(N,N-Diethylamino)ethylgruppe, eine 3-(N,N-Dimethylamino)propylgruppe und eine 3-(N,N-Diethylamino)propylgruppe; (N,N-Dialkylamino)arylreste, wie eine 4-(N,N-Dimethylamino)phenylgruppe, eine 3-(N,N-Dimethylamino)phenylgruppe, eine 4-(N,N-Diethylamino)phenylgruppe und eine 3-(N,N-Diethylamino)phenylgruppe; (N,N-Dialkylamino)alkylarylreste, wie eine 4-(N,N-Dimethylamino)methylphenylgruppe und eine 4-[2-(N,N-Dimethylamino)ethyl]phenylgruppe; einen cyclischen Aminorest enthaltende Alkylreste, wie eine 3-(1-Pyrrolidinyl)propylgruppe, eine 3-(1-Piperidinyl)propylgruppe und eine 3-(1-Imidazolyl)propylgruppe; einen cyclischen Aminorest enthaltende Arylreste, wie eine 4-(1-Pyrrolidinyl)phenylgruppe, eine 4-(1-Piperidinyl)phenylgruppe und eine 4-(1-Imidazolyl)phenylgruppe; und einen cyclischen Aminorest enthaltende Alkylarylreste, wie eine 4-[2-(1-Pyrrolidinyl)ethyl]phenylgruppe, eine 4-[2-(1-Piperidinyl)ethyl]phenylgruppe und eine 4-[2-(1-Imidazolyl)ethyl]phenylgruppe, ein.In the formula (3), the hydrocarbyl group optionally having a substituent in R 31 , R 32 and R 34 is a hydrocarbyl group or a substituted hydrocarbyl group. Examples of the substituted hydrocarbyl group include a substituted hydrocarbyl group in which the substituent is a hydrocarbyloxy group, and a substituted hydrocarbyl group in which the substituent is a substituted amino group. Examples of the hydrocarbyl group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group and n-butyl group; Alkenyl radicals such as a vinyl group, an allyl group and an isopropenyl group; and aryl radicals, such as a phenyl group. Examples of the substituted hydrocarbyl group in which the substituent is a hydrocarbyloxy group include alkoxyalkyl groups such as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group and an ethoxyethyl group. Examples of the substituted hydrocarbyl group in which the substituent is a substituted amino group include (N, N-dialkylamino) alkyl groups such as a 2- (N, N-dimethylamino) ethyl group, a 2- (N, N-diethylamino) ethyl group, a 3- (N, N-dimethylamino) propyl group and a 3- (N, N-diethylamino) propyl group; (N, N-dialkylamino) aryl radicals, such as a 4- (N, N-dimethylamino) phenyl group, a 3- (N, N-dimethylamino) phenyl group, a 4- (N, N-diethylamino) phenyl group and a 3- ( N, N-diethylamino) phenyl group; (N, N-dialkylamino) alkylaryl radicals, such as a 4- (N, N-dimethylamino) methylphenyl group and a 4- [2- (N, N-dimethylamino) ethyl] phenyl group; a cyclic amino group-containing alkyl group such as a 3- (1-pyrrolidinyl) propyl group, a 3- (1-piperidinyl) propyl group and a 3- (1-imidazolyl) propyl group; a cyclic amino group-containing aryl group such as a 4- (1-pyrrolidinyl) phenyl group, a 4- (1-piperidinyl) phenyl group and a 4- (1-imidazolyl) phenyl group; and a cyclic amino group-containing alkylaryl group such as a 4- [2- (1-pyrrolidinyl) ethyl] phenyl group, a 4- [2- (1-piperidinyl) ethyl] phenyl group and a 4- [2- (1-imidazolyl) ethyl ] phenyl group, a.

In der Formel (3) ist der Hydrocarbylenrest, der gegebenenfalls, als ein Heteroatom, ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom aufweist, der durch Binden von R31 und R32 gebildet wird, ein Hydrocarbylenrest oder ein ein Heteroatom enthaltender Hydrocarbylenrest, in dem das Heteroatom ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom ist. Beispiele des ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrests, in dem das Heteroatom ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom ist, schließen einen ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrest, in dem das Heteroatom ein Stickstoffatom ist, und einen ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrest ein, in dem das Heteroatom ein Sauerstoffatom ist. Beispiele des Hydrocarbylenrests schließen Alkylenreste, wie eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe, eine Hexamethylengruppe und eine 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diylgruppe; und Arylenreste, wie eine 1,4-Phenylengruppe, ein. Beispiele des ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrests, in dem das Heteroatom ein Stickstoffatom ist, schließen einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, und einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH2-CH2-, ein. Beispiele des ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrests, in dem das Heteroatom ein Sauerstoffatom ist, schließen einen Rest, dargestellt durch -(CH2)s-O-(CH2)t- (s und t sind eine ganze Zahl von 1 oder mehr), ein.In the formula (3), the hydrocarbylene group optionally having, as a hetero atom, a nitrogen atom and / or an oxygen atom formed by bonding R 31 and R 32 is a hydrocarbylene group or a heteroatom-containing hydrocarbylene group in which Heteroatom is a nitrogen atom and / or an oxygen atom. Examples of the heteroatom-containing hydrocarbylene group in which the heteroatom is a nitrogen atom and / or an oxygen atom include a heteroatom-containing hydrocarbylene group in which the heteroatom is a nitrogen atom and a heteroatom-containing hydrocarbylene group in which the heteroatom is an oxygen atom , Examples of the hydrocarbylene group include alkylene groups such as a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group and a 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diyl group; and arylene radicals such as a 1,4-phenylene group. Examples of the heteroatom-containing hydrocarbylene group in which the heteroatom is a nitrogen atom include a group represented by -CH = N-CH = CH-, and a group represented by -CH = N-CH 2 -CH 2 - , Examples of the heteroatom-containing hydrocarbylene group in which the heteroatom is an oxygen atom include a group represented by - (CH 2 ) s -O- (CH 2 ) t - (s and t are an integer of 1 or more), one.

In der Formel (3) schließen Beispiele des zweiwertigen Rests, der durch Binden von R31 und R34 gebildet wird, und des zweiwertigen Rests von R33 einen Hydrocarbylenrest, einen ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrest, in dem das Heteroatom ein Stickstoffatom ist, einen ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrest, in dem das Heteroatom ein Sauerstoffatom ist, einen Rest, in dem ein Hydrocarbylenrest und ein Sauerstoffatom gebunden sind, und einen Rest ein, in dem ein Hydrocarbylenrest und ein Rest, dargestellt durch -NR35- (R35 bedeutet einen Hydrocarbylrest oder ein Wasserstoffatom) gebunden sind. Beispiele des Hydrocarbylenrests schließen Alkylenreste, wie eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe, eine Hexamethylengruppe und eine 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diylgruppe; und Arylenreste, wie eine 1,4-Phenylengruppe, ein. Beispiele des ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrests, in dem das Heteroatom ein Stickstoffatom ist, schließen einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, und einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH2-CH2-, ein. Beispiele des ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrests, in dem das Heteroatom ein Sauerstoffatom ist, schließen einen Rest, dargestellt durch -(CH2)s-O-(CH2)t- (s und t sind eine ganze Zahl von 1 oder mehr) ein. Beispiele des Rests, in dem ein Hydrocarbylenrest und ein Sauerstoffatom gebunden sind, schließen einen Rest, dargestellt durch -(CH2)rO- (r bedeutet eine ganze Zahl von 1 oder mehr), ein. Beispiele des Rests, in dem ein Hydrocarbylenrest und ein Rest, dargestellt durch -NR35- (R35 bedeutet einen Hydrocarbylrest oder ein Stickstoffatom) gebunden sind, schließen einen Rest, dargestellt durch -(CH2)p-NR35- (R35 bedeutet einen Hydrocarbylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom und p bedeutet eine ganze Zahl von 1 oder mehr) ein.In the formula (3), examples of the divalent group formed by bonding R 31 and R 34 and the divalent residue of R 33 include a hydrocarbylene group, a heteroatom-containing hydrocarbylene group in which the heteroatom is a nitrogen atom Heteroatom-containing hydrocarbylene group in which the heteroatom is an oxygen atom, a group in which a hydrocarbylene group and an oxygen atom are bonded, and a group in which a hydrocarbylene group and a group represented by -NR 35 - (R 35 represents a hydrocarbyl group or a hydrogen atom). Examples of the hydrocarbylene group include alkylene groups such as a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group and a 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diyl group; and arylene radicals such as a 1,4-phenylene group. Examples of the heteroatom-containing hydrocarbylene group in which the heteroatom is a nitrogen atom include a group represented by -CH = N-CH = CH-, and a group represented by -CH = N-CH 2 -CH 2 - , Examples of the heteroatom-containing hydrocarbylene group in which the heteroatom is an oxygen atom include a group represented by - (CH 2 ) s -O- (CH 2 ) t - (s and t are an integer of 1 or more) , Examples of the group in which a hydrocarbylene group and an oxygen atom are bonded include a group represented by - (CH 2 ) r O- (r is an integer of 1 or more). Examples of the residue in which a hydrocarbylene group and a group represented by -NR 35 - (R 35 represents a hydrocarbyl group or a nitrogen atom) are bonded include a group represented by - (CH 2 ) p -NR 35 - (R 35 represents a hydrocarbyl radical having 1 to 6 carbon atoms or a hydrogen atom and p represents an integer of 1 or more).

Beispiele einer bevorzugten Verbindung, die durch die Formel (3) dargestellt wird, schließen eine Verbindung, dargestellt durch (3-A), ein, in der k 0 ist und R34 ein Hydrocarbylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder ein Wasserstoffatom ist.

Figure 00200001
(wobei R31 und R32 gebunden sein können, R31 einen Hydrocarbylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, bedeutet oder mit R32 gebunden ist, um einen Hydrocarbylenrest zu bedeuten, der gegebenenfalls, als ein Heteroatom, ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom aufweist, R32 bedeutet einen Hydrocarbylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder ist mit R31 gebunden, um einen Hydrocarbylenrest zu bedeuten, der gegebenenfalls, als ein Heteroatom, ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom aufweist, und R34 einen Hydrocarbylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder ein Wasserstoffatom bedeutet.)Examples of a preferred compound represented by the formula (3) include a compound represented by (3-A), in which k is 0 and R 34 is a hydrocarbyl group optionally having a substituent or a hydrogen atom ,
Figure 00200001
(wherein R 31 and R 32 may be bonded, R 31 is a hydrocarbyl radical optionally having a substituent, or is attached to R 32 to denote a hydrocarbylene radical optionally substituted as a heteroatom, nitrogen atom and / or oxygen atom R 32 represents a hydrocarbyl radical optionally having a substituent, or is attached to R 31 to denote a hydrocarbylene radical optionally having as a heteroatom, a nitrogen atom and / or an oxygen atom, and R 34 represents a hydrocarbyl radical optionally having a substituent, or a hydrogen atom.)

In der Formel (3-A) sind die Beschreibung und Veranschaulichung des Hydrocarbylrests, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, in R31, R32 und R34 und des Hydrocarbylenrests, der gegebenenfalls, als ein Heteroatom, ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom aufweist, der durch Binden von R31 und R32 gebildet wird, die gleichen wie die in der Beschreibung der Formel (3) angegebenen. In the formula (3-A), the description and illustration of the hydrocarbyl group optionally having a substituent in R 31 , R 32 and R 34 and the hydrocarbylene group optionally having as a heteroatom, a nitrogen atom and / or an oxygen atom formed by bonding R 31 and R 32 are the same as those given in the description of the formula (3).

In der Formel (3-A) ist R31 vorzugsweise ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ist mit R32 gebunden, wobei ein Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein ein Heteroatom enthaltender Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen gebildet wird, in dem das Heteroatom ein Stickstoffatom ist. R31 ist stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ist mit R32 gebunden, wobei ein Alkylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen gebildet wird, ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, oder ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH2-CH2-. R31 ist weiter bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. R31 ist insbesondere bevorzugt eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe.In the formula (3-A), R 31 is preferably a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms or is bonded with R 32 to form a hydrocarbylene group having 3 to 10 carbon atoms or a heteroatom-containing hydrocarbylene group having 3 to 10 carbon atoms in which the heteroatom is a nitrogen atom. R 31 is more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or is bonded with R 32, wherein an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms is formed, a group represented by -CH = N-CH = CH-, or a radical represented by -CH = N-CH 2 -CH 2 -. R 31 is more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R 31 is particularly preferably a methyl group or an ethyl group.

In der Formel (3-A) ist R32 vorzugsweise ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ist mit R31 gebunden, wobei ein Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein ein Heteroatom enthaltender Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen gebildet wird, in dem das Heteroatom ein Stickstoffatom ist. R32 ist stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ist mit R31 gebunden, wobei ein Alkylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen gebildet wird, ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, oder ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH2-CH2-. R32 ist weiter bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. R32 ist insbesondere bevorzugt eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe.In the formula (3-A), R 32 is preferably a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms or is bonded with R 31 to form a hydrocarbylene group having 3 to 10 carbon atoms or a heteroatom-containing hydrocarbylene group having 3 to 10 carbon atoms in which the heteroatom is a nitrogen atom. R 32 is more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or is bonded with R 31 to form an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, a group represented by -CH = N-CH = CH-, or a radical represented by -CH = N-CH 2 -CH 2 -. R 32 is more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R 32 is particularly preferably a methyl group or an ethyl group.

In der Formel (3-A) ist R34 vorzugsweise ein Hydrocarbylrest oder ein Wasserstoffatom, stärker bevorzugt ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom, weiter bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom und insbesondere bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe.In the formula (3-A), R 34 is preferably a hydrocarbyl group or a hydrogen atom, more preferably a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrogen atom, and particularly preferably a hydrogen atom Methyl group or an ethyl group.

Beispiele einer Verbindung, in der R34 ein Hydrocarbylrest ist, der durch die Formel (3-A) dargestellten Verbindungen schließen N,N-Dihydrocarbylacetamide, wie N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid und N-Methyl-N-ethylacetamid; N,N-Dihydrocarbylacrylamide, wie N-Dimethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid und N-Methyl-N-ethylacrylamid; und N,N-Dihydrocarbylmethacrylamide, wie N,N-Dimethylmethacrylamid, N,N-Diethylmethacrylamid und N-Methyl-N-ethylmethacrylamid, ein.Examples of a compound in which R 34 is a hydrocarbyl group, the compounds represented by the formula (3-A) include N, N-dihydrocarbylacetamides such as N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide and N-methyl-N-ethylacetamide ; N, N-dihydrocarbylacrylamides, such as N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide and N-methyl-N-ethylacrylamide; and N, N-dihydrocarbylmethacrylamides such as N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide and N-methyl-N-ethylmethacrylamide.

Beispiele einer Verbindung, in der R34 ein Wasserstoffatom ist, der durch die Formel (3-A) dargestellten Verbindungen schließen N,N-Dihydrocarbylformamide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid und N-Methyl-N-ethylformamid, ein.Examples of a compound in which R 34 is a hydrogen atom of the compounds represented by the formula (3-A) include N, N-dihydrocarbylformamides such as N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide and N-methyl-N-ethylformamide , one.

Beispiele einer durch die Formel (3) dargestellten bevorzugten Verbindung schließen eine Verbindung, dargestellt durch (3-B), ein, wobei k gleich 0 ist und R34 mit R31 gebunden ist, wobei ein zweiwertiger Rest gebildet wird.

Figure 00220001
(wobei R32 einen Hydrocarbylrest bedeutet, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, R36 einen Rest, in dem ein Hydrocarbylenrest und ein Rest, dargestellt durch -NR35- gebunden sind, oder einen Hydrocarbylenrest bedeutet, in dem R35 einen Hydrocarbylrest oder ein Wasserstoffatom bedeutet. Ein Stickstoffatom, an das R35 gebunden ist, ist mit einem Kohlenstoffatom von C=O gebunden.)Examples of a preferred compound represented by the formula (3) include a compound represented by (3-B), wherein k is 0 and R 34 is bonded with R 31 to form a bivalent radical.
Figure 00220001
(wherein R 32 is a hydrocarbyl group optionally having a substituent, R 36 is a group in which a hydrocarbylene group and a group represented by -NR 35 - are bonded, or a hydrocarbylene group in which R 35 is a hydrocarbyl group or a hydrogen atom A nitrogen atom to which R 35 is bonded is bonded to a carbon atom of C = O.)

In der Formel (3-B) sind die Erklärung und Veranschaulichung eines Hydrocarbylrests, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, von R32 die gleichen wie die in der Erklärung der Formel (3) angegebenen.In the formula (3-B), the explanation and illustration of a hydrocarbyl group optionally having a substituent of R 32 are the same as those given in the explanation of the formula (3).

In der Formel (3-B) schließen Beispiele des Hydrocarbylenrests in R36 Alkylenreste, wie eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe, eine Hexamethylengruppe und eine 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diylgruppe; und Arylenreste, wie eine 1,4-Phenylengruppe, ein. Beispiele des Rests, in dem ein Hydrocarbylenrest und ein Rest, dargestellt durch -NR35- (R35 bedeutet einen Hydrocarbylrest oder ein Wasserstoffatom) gebunden sind, in R36 schließen einen Rest, dargestellt durch -(CH2)p-NR35- (R35 bedeutet einen Hydrocarbylrest oder ein Wasserstoffatom und p bedeutet eine ganze Zahl von 1 oder mehr), ein.In the formula (3-B), examples of the hydrocarbylene group in R 36 include alkylene groups such as a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group and a 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diyl group; and arylene radicals such as a 1,4-phenylene group. Examples of the rest, in which is a hydrocarbylene group and a group represented by -NR 35 - (R 35 is a hydrocarbyl group or a hydrogen atom), in R 36 include a group represented by - (CH 2 ) p -NR 35 - (R 35 means a A hydrocarbyl group or a hydrogen atom and p represents an integer of 1 or more).

In der Formel (3-B) ist R32 vorzugsweise ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, insbesondere bevorzugt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Phenylgruppe.In the formula (3-B), R32 is preferably a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group , particularly preferably a methyl group, an ethyl group or a phenyl group.

In der Formel (3-B) ist R36 vorzugsweise ein Hydrocarbylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Rest, in dem ein Hydrocarbylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und ein Rest, dargestellt durch -NR35- (R35 bedeutet einen Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom) gebunden sind, stärker bevorzugt ein Alkylenrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Rest, dargestellt durch -(CH2)p-NR35- (R35 bedeutet einen Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und p bedeutet eine ganze Zahl von 2 bis 5) und weiter bevorzugt eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe oder ein Rest, dargestellt durch -(CH2)2-N(CH3)-.In the formula (3-B), R 36 is preferably a hydrocarbylene group having 1 to 10 carbon atoms or a group in which a hydrocarbylene group having 1 to 10 carbon atoms and a group represented by -NR 35 - (R 35 represents a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom), more preferably an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms or a group represented by - (CH 2 ) p -NR 35 - (R 35 represents a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms and p represents a integer from 2 to 5) and more preferably a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group or a group represented by - (CH 2 ) 2 -N (CH 3 ) -.

Beispiele einer Verbindung, in der R36 ein Hydrocarbylenrest ist, der durch die Formel (3-B) dargestellten Verbindungen schließen N-Hydrocarbyl-β-propiolactame, wie N-Methyl-β-propiolactam und N-Phenyl-β-propiolactam; N-Hydrocarbyl-2-pyrrolidone, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Phenyl-2-pyrrolidon, N-tert-Butyl-2-pyrrolidon und N-Methyl-5-methyl-2-pyrrolidon; N-Hydrocarbyl-2-piperidone, wie N-Methyl-2-piperidon, N-Vinyl-2-piperidon und N-Phenyl-2-piperidon; N-Hydrocarbyl-ε-caprolactame, wie N-Methyl-ε-caprolactam und N-Phenyl-ε-caprolactam; N-Hydrocarbyl-ω-laurilolactame, wie N-Methyl-ω-laurilolactam und N-Vinyl-ω-laurilolactam, ein. Die Verbindung ist vorzugsweise eine Verbindung, in der R36 ein Alkylenrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und R32 ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist, stärker bevorzugt eine Verbindung, in der R36 eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe oder eine Pentamethylengruppe ist, und R32 eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, und weiter bevorzugt N-Phenyl-2-pyrrolidon oder N-Methyl-ε-caprolactam.Examples of a compound in which R 36 is a hydrocarbylene group, the compounds represented by the formula (3-B) include N-hydrocarbyl-β-propiolactams such as N-methyl-β-propiolactam and N-phenyl-β-propiolactam; N-hydrocarbyl-2-pyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-phenyl-2-pyrrolidone, N-tert-butyl-2-pyrrolidone and N-methyl-5-methyl -2-pyrrolidone; N-hydrocarbyl-2-piperidones such as N-methyl-2-piperidone, N-vinyl-2-piperidone and N-phenyl-2-piperidone; N-hydrocarbyl ε-caprolactams, such as N-methyl-ε-caprolactam and N-phenyl-ε-caprolactam; N-hydrocarbyl-ω-laurilolactams such as N-methyl-ω-laurilolactam and N-vinyl-ω-laurilolactam. The compound is preferably a compound in which R 36 is an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms and R 32 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, more preferably a compound wherein R 36 is a trimethylene group, a tetramethylene group or a Is pentamethylene group, and R 32 is a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, and more preferably N-phenyl-2-pyrrolidone or N-methyl-ε-caprolactam.

Beispiele einer Verbindung, in der R36 ein Rest ist, in dem ein Hydrocarbylenrest und ein Rest, dargestellt durch -NR35- (R35 ist ein Hydrocarbylrest oder ein Wasserstoffatom) gebunden sind, der durch die Formel (3-B) dargestellten Verbindungen schließen ein:
1,3-Dihydrocarbyl-2-imidazolidinon, wie 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, 1,3-Diethyl-2-imidazolidinon, 1,3-Divinyl-2-imidazolidinon und 1-Methyl-3-ethyl-2-imidazolidinon. Die Verbindung ist vorzugsweise eine Verbindung, in der R36 ein Rest ist, der durch -(CH2)p-NR35- (R35 ist ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und p bedeutet eine ganze Zahl von 2 bis 5) dargestellt wird, und R32 ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist, stärker bevorzugt eine Verbindung, in der R36 ein Rest ist, der durch -(CH2)2-N(CH3)- dargestellt wird, und R32 eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist, und weiter bevorzugt 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon.Examples of a compound in which R 36 is a group in which a hydrocarbylene group and a group represented by -NR 35 - (R 35 is a hydrocarbyl group or a hydrogen atom) are bonded to the compounds represented by the formula (3-B) include:
1,3-dihydrocarbyl-2-imidazolidinone such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3-divinyl-2-imidazolidinone and 1-methyl-3-ethyl-2 imidazolidinone. The compound is preferably a compound in which R 36 is a group represented by - (CH 2 ) p -NR 35 - (R 35 is a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms and p is an integer of 2 to 5) and R 32 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, more preferably a compound wherein R 36 is a group represented by - (CH 2 ) 2 -N (CH 3 ) -, and R 32 is a methyl group or an ethyl group, and more preferably 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.

Beispiele einer bevorzugten Verbindung, die durch die Formel (3) dargestellt wird, schließen eine Verbindung ein, die durch die folgende Formel (3-C) dargestellt wird, in der k gleich 1 ist und R33 ein Hydrocarbylenrest ist.

Figure 00240001
(wobei R31 und R32 gebunden sein können, R31 einen Hydrocarbylrest bedeutet, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder mit R32 gebunden ist, um einen Hydrocarbylenrest zu bedeuten, der gegebenenfalls, als ein Heteroatom, ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom aufweist, R32 einen Hydrocarbylrest bedeutet, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder mit R31 gebunden ist, um einen Hydrocarbylenrest zu bedeuten, der gegebenenfalls, als ein Heteroatom, ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom aufweist, R33 einen Hydrocarbylenrest bedeutet und R34 einen Hydrocarbylrest bedeutet, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist.)Examples of a preferred compound represented by the formula (3) include a compound represented by the following formula (3-C) wherein k is 1 and R 33 is a hydrocarbylene group.
Figure 00240001
(wherein R 31 and R 32 may be bonded, R 31 is a hydrocarbyl radical optionally having a substituent, or attached to R 32 to denote a hydrocarbylene radical optionally substituted with a heteroatom, nitrogen atom and / or oxygen atom R 32 is a hydrocarbyl radical optionally having a substituent or attached to R 31 to denote a hydrocarbylene radical optionally having, as a heteroatom, a nitrogen atom and / or an oxygen atom, R 33 represents a hydrocarbylene radical and R 34 represents a hydrocarbyl radical optionally having a substituent.)

In der Formel (3-C) sind die Beschreibung und Veranschaulichung des Hydrocarbylrests, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, in R31, R32 und R34, des Hydrocarbylenrests, der gegebenenfalls, als ein Heteroatom, ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom aufweist, der durch Binden von R31 und R32 gebildet wird, und des Hydrocarbylenrests in R33 die gleichen wie die in der Beschreibung der Formel (3) angegebenen. In the formula (3-C), the description and illustration of the hydrocarbyl group optionally having a substituent in R 31 , R 32 and R 34 of the hydrocarbylene group optionally having as a heteroatom, a nitrogen atom and / or an oxygen atom formed by bonding R 31 and R 32 and the hydrocarbylene group in R 33 are the same as those given in the description of the formula (3).

In der Formel (3-C) ist R33 vorzugsweise ein Hydrocarbylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylenrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe und insbesondere bevorzugt eine Ethylen-gruppe, eine Trimethylengruppe oder eine 1,4-Phenylengruppe.In the formula (3-C), R 33 is preferably a hydrocarbylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a phenylene group and particularly preferably an ethylene group, a trimethylene group or a 1,4-phenylene group.

In der Formel (3-C) ist R34 vorzugsweise ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein substituierter Hydrocarbylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, in dem der Substituent ein Dialkylaminorest ist, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Dialkylaminoalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Dialkylaminoarylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen und weiter bevorzugt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Dialkylaminomethylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminoethylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Dialkylaminophenylgruppe mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen.In the formula (3-C), R 34 is preferably a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms or a substituted hydrocarbyl group having 3 to 10 carbon atoms, in which the substituent is a dialkylamino group, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group 6 to 10 carbon atoms, a dialkylaminoalkyl group having 3 to 6 carbon atoms or a dialkylaminoaryl group having 8 to 10 carbon atoms, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a dialkylaminomethyl group having 3 to 6 carbon atoms, a dialkylaminoethyl group having 4 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a dialkylaminophenyl group with 8 to 10 carbon atoms.

In der Formel (3-C) ist R31 vorzugsweise ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ist mit R32 gebunden, wobei ein Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen gebildet wird, oder ein ein Heteroatom enthaltender Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, in dem das Heteroatom ein Stickstoffatom ist, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder ist mit R32 gebunden, wobei ein Alkylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen gebildet wird, ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH2-CH2-, oder ein Rest, dargestellt durch -(CH2)2-O-(CH2)2-, weiter bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder ist mit R32 gebunden, wobei ein Alkylenrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen gebildet wird, ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH- oder ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH2-CH2-, und insbesondere bevorzugt eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe, oder ist mit R32 gebunden, wobei eine Tetramethylengruppe, eine Hexamethylengruppe oder ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, gebildet wird.In the formula (3-C), R 31 is preferably a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms or is bonded with R 32 to form a hydrocarbylene group having 3 to 10 carbon atoms or a heteroatom-containing hydrocarbylene group having 3 to 10 carbon atoms, in wherein the heteroatom is a nitrogen atom, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or is bonded with R 32 to form an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, a group represented by -CH = N-CH = CH-, a radical represented by -CH = N-CH 2 -CH 2 -, or a radical represented by - (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -, more preferably Alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, or is bonded to R 32 , wherein an alkylene radical having 3 to 6 carbon atoms is formed, a radical represented by -CH = N-CH = CH- or a radical represented by -CH = N- CH 2 -CH 2 -, and particularly preferably a methyl group or an ethyl roup, or is bonded with R 32, wherein a tetramethylene group, a hexamethylene group or a group represented by -CH = N-CH CH-, = is formed.

In der Formel (3-C) ist R32 vorzugsweise ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ist mit R31 gebunden, um einen Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen zu bilden, in dem das Heteroatom ein Stickstoffatom ist, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder ist mit R31 gebunden, wobei ein Alkylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH2-CH2- oder ein Rest, dargestellt durch -(CH2)2-O-(CH2)2-, gebildet wird, weiter bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder ist mit R31 gebunden, um einen Alkylenrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, oder einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH2-CH2-, zu bilden, und insbesondere bevorzugt eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe, oder ist mit R31 gebunden, wobei eine Tetramethylengruppe, eine Hexamethylengruppe oder ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, gebildet wird.In the formula (3-C), R 32 is preferably a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms or is bonded with R 31 to form a hydrocarbylene group having 3 to 10 carbon atoms or a heteroatom-containing hydrocarbylene group having 3 to 10 carbon atoms in which the heteroatom is a nitrogen atom, more preferably an alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms or an aryl radical having 6 to 10 carbon atoms, or is bonded to R 31 , wherein an alkylene radical having 3 to 10 carbon atoms, a radical represented by -CH = N- CH = CH-, a group represented by -CH = N-CH 2 -CH 2 - or a group represented by - (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or is bonded to R 31 to be an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, a group represented by -CH = N-CH = CH-, or a group represented by -CH = N-CH 2 -CH 2 -, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group pe, or is bonded with R 31 to form a tetramethylene group, a hexamethylene group or a group represented by -CH = N-CH = CH-.

Beispiele einer Verbindung, in der R33 ein Arylenrest ist und R34 ein Alkylrest ist, der durch die Formel (3-C) dargestellten Verbindungen schließen 4-(N,N-Dihydrocarbylamino)acetophenone, wie 4-(N,N-Dimethylamino)acetophenon, 4-(N-Methyl-N-ethylamino)acetophenon und 4-(N,N-Diethylamino)acetophenon; 4-cyclische Aminoacetophenonverbindungen, wie 4'-(Imidazol-1-yl)acetophenon, ein. Unter ihnen ist eine 4-cyclische Aminoacetophenonverbindung bevorzugt und 4'-(Imidazol-1-yl)acetophenon ist stärker bevorzugt.Examples of a compound in which R 33 is an arylene group and R 34 is an alkyl group, the compounds represented by the formula (3-C) include 4- (N, N-dihydrocarbylamino) acetophenones, such as 4- (N, N-dimethylamino ) acetophenone, 4- (N-methyl-N-ethylamino) acetophenone and 4- (N, N-diethylamino) acetophenone; 4-cyclic aminoacetophenone compounds such as 4 '- (imidazol-1-yl) acetophenone. Among them, a 4-cyclic aminoacetophenone compound is preferable, and 4 '- (imidazol-1-yl) acetophenone is more preferable.

Beispiele einer Verbindung, in der R33 ein Arylenrest ist und R34 ein Arylrest oder ein substituierter Arylrest ist, der durch die Formel (3-C) dargestellten Verbindungen schließen Bis(dihydrocarbylaminoalkyl)ketone, wie 1,7-Bis(methylethylamino)-4-heptanon und 1,3-Bis(diphenylamino)-2-propanon; 4-(Dihydrocarbylamino)benzophenone, wie 4-N,N-Dimethylaminobenzophenon, 4-N,N-Diethylaminobenzophenon, 4-N,N-Di-t-butylaminobenzophenon und 4-N,N-Diphenylaminobenzophenon; und 4,4'-Bis(dihydrocarbylamino)benzophenone, wie 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon und 4,4'-Bis(diphenylamino)benzophenon, ein. Unter ihnen ist eine Verbindung, in der R31 und R32 ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, R33 eine Phenylengruppe ist und R34 eine Phenylgruppe oder ein Dialkylaminophenylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, bevorzugt, und 4-N,N-Dimethylaminobenzophenon, 4-N,N-Diethylaminobenzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon und 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon sind stärker bevorzugt.Examples of a compound in which R 33 is an arylene group and R 34 is an aryl group or a substituted aryl group, the compounds represented by the formula (3-C) include bis (dihydrocarbylaminoalkyl) ketones such as 1,7-bis (methylethylamino) - 4-heptanone and 1,3-bis (diphenylamino) -2-propanone; 4- (dihydrocarbylamino) benzophenones such as 4-N, N-dimethylaminobenzophenone, 4-N, N-diethylaminobenzophenone, 4-N, N-di-t-butylaminobenzophenone and 4-N, N-diphenylaminobenzophenone; and 4,4'-bis (dihydrocarbylamino) benzophenones such as 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone and 4,4'-bis (diphenylamino) benzophenone. Among them, a compound in which R 31 and R 32 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 33 is a phenylene group, and R 34 is a phenyl group or a dialkylaminophenyl group having 8 to 10 carbon atoms is preferable, and 4-N, N Dimethylaminobenzophenone, 4-N, N-diethylaminobenzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone are more preferred.

Beispiele einer durch die Formel (3) dargestellten bevorzugten Verbindung schließen eine durch die folgende Formel (3-D) dargestellte Verbindung, in der k 1 ist und R33 ein Rest, in dem ein Hydrocarbylenrest und ein Sauerstoffatom gebunden sind, oder ein Rest ist, in dem ein Hydrocarbylenrest und ein Rest, dargestellt durch -NR35- (R35 bedeutet einen Hydrocarbylrest oder ein Wasserstoffatom), gebunden sind, ein.

Figure 00270001
(wobei R31 und R32 gebunden sein können, R31 einen Hydrocarbylrest bedeutet, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder mit R32 gebunden ist, wobei er einen Hydrocarbylenrest bedeutet, der gegebenenfalls, als ein Heteroatom, ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom aufweist, R32 einen Hydrocarbylrest bedeutet, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder mit R31 gebunden ist, um einen Hydrocarbylenrest zu bedeuten, der gegebenenfalls, als ein Heteroatom, ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom aufweist, R37 einen Hydrocarbylenrest bedeutet, A ein Sauerstoffatom oder -NR35-bedeutet, R35 einen Hydrocarbylenrest oder ein Wasserstoffatom bedeutet und R34 einen Hydrocarbylrest bedeutet, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist.) Examples of a preferred compound represented by the formula (3) include a compound represented by the following formula (3-D), in which k is 1 and R 33 is a group in which a hydrocarbylene group and an oxygen atom are bonded, or a group in which a hydrocarbylene group and a group represented by -NR 35 - (R 35 represents a hydrocarbyl group or a hydrogen atom) are bonded.
Figure 00270001
(wherein R 31 and R 32 may be bonded, R 31 is a hydrocarbyl radical optionally having a substituent, or attached to R 32 , wherein it represents a hydrocarbylene radical optionally substituted with a heteroatom, a nitrogen atom and / or an oxygen atom R 32 is a hydrocarbyl radical optionally having a substituent or attached to R 31 to denote a hydrocarbylene radical optionally having, as a heteroatom, a nitrogen atom and / or an oxygen atom, R 37 represents a hydrocarbylene radical, A an oxygen atom or NR 35 , R 35 is a hydrocarbylene radical or a hydrogen atom, and R 34 is a hydrocarbyl radical optionally having a substituent.)

In der Formel (3-D) sind die Beschreibung und Veranschaulichung des Hydrocarbylrests, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, in R31, R33 und R34 und des Hydrocarbylenrests, der gegebenenfalls, als ein Heteroatom, ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom aufweist, der durch Binden von R31 und R32 gebildet wird, die gleichen wie die in der Beschreibung der Formel (3) angegebenen.In the formula (3-D), the description and illustration of the hydrocarbyl group optionally having a substituent in R 31 , R 33 and R 34 and the hydrocarbylene group optionally having as a hetero atom, a nitrogen atom and / or an oxygen atom formed by bonding R 31 and R 32 are the same as those given in the description of the formula (3).

In der Formel (3-D) ist A vorzugsweise ein Sauerstoffatom oder ein Rest, dargestellt durch -NR35- (R35 ist ein Hydrocarbylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom), stärker bevorzugt ein Sauerstoffatom oder ein Rest, dargestellt durch -NH-, und weiter bevorzugt ein Rest, dargestellt durch -NH-.In the formula (3-D), A is preferably an oxygen atom or a group represented by -NR35- (R 35 is a hydrocarbylene group having 1 to 5 carbon atoms or a hydrogen atom), more preferably an oxygen atom or a group represented by -NH -, And more preferably a radical represented by -NH-.

In der Formel (3-D) schließen Beispiele des Hydrocarbylenrests in R37 Alkylenreste, wie eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe, eine Hexamethylengruppe und eine 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diylgruppe; Arylenreste, wie eine 1,4-Phenylengruppe, ein.In the formula (3-D), examples of the hydrocarbylene group in R 37 include alkylene groups such as a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group and a 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diyl group; Arylene radicals, such as a 1,4-phenylene group.

In der Formel (3-D) ist R34 vorzugsweise ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Alkenylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt eine Vinylgruppe oder eine Isopropenylgruppe und insbesondere bevorzugt eine Vinylgruppe.In the formula (3-D), R 34 is preferably a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, more preferably a vinyl group or an isopropenyl group, and particularly preferably a vinyl group.

In der Formel (3-D) ist R37 vorzugsweise ein Hydrocarbylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt eine Ethylengruppe oder eine Trimethylengruppe und insbesondere bevorzugt eine Trimethylengruppe.In the formula (3-D), R 37 is preferably a hydrocarbylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an ethylene group or a trimethylene group, and particularly preferably a trimethylene group.

In der Formel (3-D) ist R31 vorzugsweise ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ist mit R32 gebunden, um einen Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen ein Heteroatom enthaltender Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen zu bilden, in dem das Heteroatom ein Stickstoffatom ist, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder ist mit R32 gebunden, um einen Alkylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH2-CH2-, oder einen Rest, dargestellt durch -(CH2)2-O-(CH2)2, zu bilden, weiter bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder ist mit R32 gebunden, um einen Alkylenrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, oder einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH2-CH2-, zu bilden, und insbesondere bevorzugt eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe oder ist mit R32 gebunden, um eine Tetramethylengruppe, eine Hexamethylengruppe oder einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, zu bilden.In the formula (3-D), R 31 is preferably a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms or is bonded with R 32 to form a hydrocarbylene group having 3 to 10 carbon atoms or a heteroatom-containing hydrocarbylene group having 3 to 10 carbon atoms in which the heteroatom is a nitrogen atom, more preferably an alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms or an aryl radical having 6 to 10 carbon atoms, or is attached to R 32 to form an alkylene radical having 3 to 10 carbon atoms, a radical represented by -CH = N- CH = CH-, a radical represented by -CH = N-CH 2 -CH 2 -, or a radical shown by - (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 , more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or is bonded to R 32 to form an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, a group represented by -CH = N-CH = CH-, or a group represented by -CH = N-CH 2 -CH 2 -, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group or is bonded with R 32 to form a tetramethylene group, to form a hexamethylene group or a group represented by -CH = N-CH = CH-.

In der Formel (3-D) ist R32 vorzugsweise ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ist mit R31 gebunden, um einen Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen ein Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen zu bilden, in dem das Heteroatom ein Stickstoffatom ist, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ist mit R31 gebunden, um einen Alkylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH2-CH2-, oder einen Rest, dargestellt durch -(CH2)2-O-(CH2)2-, zu bilden, weiter bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ist mit R31 gebunden, um einen Alkylenrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, oder einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH2-CH2-, zu bilden, und insbesondere bevorzugt eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe oder ist mit R31 gebunden, um eine Tetramethylengruppe, eine Hexamethylengruppe oder einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, zu bilden.In the formula (3-D), R 32 is preferably a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms or is bonded with R 31 to form a hydrocarbylene group having 3 to 10 carbon atoms or a heteroatom-containing hydrocarbylene group having 3 to 10 carbon atoms in which the heteroatom is a nitrogen atom, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or is bonded with R 31 to form an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, a group represented by -CH = N-CH = CH-, a radical represented by -CH = N-CH 2 -CH 2 -, or a radical represented by - (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -, more preferably an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms or is bonded to R 31 to form an alkylene radical having 3 to 6 carbon atoms, a radical represented by -CH = N-CH = CH-, or a radical represented by -CH = N-CH 2 - CH 2 -, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group pe or is bonded with R 31 to form a tetramethylene group, a hexamethylene group or a group represented by -CH = N-CH = CH-.

Beispiele einer Verbindung, in der A ein Sauerstoffatom ist, der durch die Formel (3-D) dargestellten Verbindungen schließen ein:
(2-Dihydrocarbylamino)ethylacrylate, wie 2-(Dimethylamino)ethylacrylat und 2-(Diethylamino)ethylacrylat; 3-(Dihydrocarbylamino)propylacrylate, wie 3-(Dimethylamino)propylacrylat; 2-(Dihydrocarbylamino)ethylmethacrylate, wie 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat und 2-(Diethylamino)ethylmethacrylat; 3-(Dihydrocarbylamino)propylmethacrylate, wie 3-(Dimethylamino)propylmethacrylat. Als die Verbindung, in der A ein Sauerstoffatom ist, ist eine Verbindung, in der R31 und R32 ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, R34 eine Vinylgruppe oder eine Isopropenylgruppe ist und R37 eine Ethylengruppe oder eine Trimethylengruppe ist, bevorzugt, und ist eine Verbindung, in der R31 und R32 eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe sind, R34 eine Vinylgruppe ist und R37 eine Trimethylengruppe ist, stärker bevorzugt.Examples of a compound in which A is an oxygen atom include the compounds represented by the formula (3-D):
(2-dihydrocarbylamino) ethyl acrylates such as 2- (dimethylamino) ethyl acrylate and 2- (diethylamino) ethyl acrylate; 3- (dihydrocarbylamino) propyl acrylates such as 3- (dimethylamino) propyl acrylate; 2- (dihydrocarbylamino) ethyl methacrylates such as 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate and 2- (diethylamino) ethyl methacrylate; 3- (dihydrocarbylamino) propyl methacrylates, such as 3- (dimethylamino) propyl methacrylate. As the compound in which A is an oxygen atom, a compound in which R 31 and R 32 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 34 is a vinyl group or an isopropenyl group and R 37 is an ethylene group or a trimethylene group is preferable and a compound in which R 31 and R 32 are a methyl group or an ethyl group, R 34 is a vinyl group and R 37 is a trimethylene group is more preferable.

Beispiele einer Verbindung, in der A ein Rest, dargestellt durch -NR35- ist (R35 ist ein Hydrocarbylenrest oder ein Wasserstoffatom) der durch die Formel (3-D) dargestellten Verbindungen schließen ein:
N-(2-Dihydrocarbylaminoethyl)acrylamide, wie N-(2-Dimethylaminoethyl)acrylamid und (N-(2-Diethylaminoethyl)acrylamid; N-(3-Dihydrocarbylaminopropyl)acrylamide, wie N-(3-Dimethylaminopropyl)acrylamid und N-(3-Diethylaminopropyl)acrylamid; N-(4-Dihydrocarbylaminobutyl)acrylamide, wie N-(4-Dimethylaminobutyl)acrylamid und N-(4-Diethylaminobutyl)acrylamid; N-(2-Dihydrocarbylaminoethyl)methacrylamide, wie N-(2-Dimethylaminoethyl)methacrylamid und N-(2-Diethylaminoethyl)methacrylamid; N-(3-Dihydrocarbylaminopropyl)methacrylamide, wie N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylamid und N-(3-Diethylaminopropyl)methacrylamid; N-(4-Dihydrocarbylaminobutyl)methacrylamide, wie N-(4-Dimethylaminobutyl)methacrylamid und N-(4-Diethylaminobutyl)methacrylamid. Unter ihnen ist eine Verbindung, in der A ein durch -NH- dargestellter Rest ist, R31 und R32 ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, R34 eine Vinylgruppe oder eine Isopropenylgruppe ist und R37 eine Ethylengruppe oder eine Trimethylengruppe ist, bevorzugt, und eine Verbindung, in der A ein durch -NH- dargestellter Rest ist, R31 und R32 eine Methylgruppe oder eine Methylgruppe sind, R34 eine Vinylgruppe ist und R37 eine Trimethylengruppe ist, stärker bevorzugt.Examples of a compound in which A is a group represented by -NR 35 - (R 35 is a hydrocarbylene group or a hydrogen atom) of the compounds represented by the formula (3-D) include:
N- (2-dihydrocarbylaminoethyl) acrylamides such as N- (2-dimethylaminoethyl) acrylamide and (N- (2-diethylaminoethyl) acrylamide; N- (3-dihydrocarbylaminopropyl) acrylamides such as N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide and N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide; (3-diethylaminopropyl) acrylamide; N- (4-dihydrocarbylaminobutyl) acrylamides such as N- (4-dimethylaminobutyl) acrylamide and N- (4-diethylaminobutyl) acrylamide; N- (2-dihydrocarbylaminoethyl) methacrylamides such as N- (2- Dimethylaminoethyl) methacrylamide and N- (2-diethylaminoethyl) methacrylamide; N- (3-dihydrocarbylaminopropyl) methacrylamides such as N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide and N- (3-diethylaminopropyl) methacrylamide; N- (4-dihydrocarbylaminobutyl) methacrylamides; such as N- (4-dimethylaminobutyl) methacrylamide and N- (4-diethylaminobutyl) methacrylamide Among them, a compound in which A is a group represented by -NH-, R 31 and R 32 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms , R 34 is a vinyl group or an isopropenyl group, and R 37 is an ethylene group or a trimethylene group is more preferably, and a compound wherein A is a group represented by -NH-, R 31 and R 32 are a methyl group or a methyl group, R 34 is a vinyl group, and R 37 is a trimethylene group is more preferable.

Beispiele der Verbindung, die ein Stickstoffatom und/oder ein Siliciumatom enthält, schließen auch eine Verbindung, die einen Alkoxysilylrest enthält, zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Verbindungen ein.Examples of the compound containing a nitrogen atom and / or a silicon atom also include a compound containing an alkoxysilyl group in addition to the compounds listed above.

Beispiele der Verbindung, die einen Alkoxysilylrest aufweist, schließen ein:
Tetraalkoxysilane, wie Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan und Tetra-n-propoxysilan; Trialkoxyhydrocarbylsilane, wie Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan und Phenyltrimethoxysilan; Trialkoxyhalogensilane, wie Trimethoxychlorsilan, Triethoxychlorsilan und Tri-n-propoxychlorsilan; Dialkoxydihydrocarbylsilane, wie Dimethoxydimethylsilan, Diethoxydimethylsilan und Dimethoxydiethylsilan; Dialkoxydihalogensilane, wie Dimethoxydichlorsilan, Diethoxydichlorsilan und Di-n-propoxydichlorsilan; Monoalkoxytrihydrocarbylsilane, wie Methoxytrimethylsilan; Monoalkoxytrihalogensilane, wie Methoxytrichlorsilan und Ethoxytrichlorsilan; (Glycidoxyalkyl)alkylalkoxysilanverbindungen, wie 2-Glycidoxyethyltrimethoxysilan, 2-Glycidoxyethyltriethoxysilan, (2-Glycidoxyethyl)methyldimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan und (3-Glycidoxypropyl)methyldimethoxysilan; (3,4-Epoxycyclohexyl)alkylalkoxysilanverbindungen, wie 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan; [(3,4-Epoxycyclohexyl)alkyl]alkylalkoxysilanverbindungen, wie [2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl]methyldimethoxysilan; Alkoxysilylalkylbernsteinsäureanhydride, wie 3-Trimethoxysilylpropylbernsteinsäureanhydrid und 3-Triethoxysilylpropylbernsteinsäureanhydrid; (Methacryloyloxyalkyl)alkoxysilanverbindungen, wie 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und 3-Methacryloyloxypropyltriethoxysilan; [(Dialkylamino)alkyl]alkoxysilanverbindungen, wie [3-(Dimethylamino)propyl]trimethoxysilan, [3-(Diethylamino)propyl]triethoxysilan, [3-(Diethylamino)propyl]trimethoxysilan, [3-(Dimethylamino)propyl]methyldiethoxysilan, [2-(Dimethylamino)ethyl]triethoxysilan, [2-(Dimethylamino)ethyl]trimethoxysilan; cyclische Aminoalkylalkoxysilanverbindungen, wie (1-Hexamethyleniminomethyl)trimethoxysilan, [3-(1-Hexamethylenimino)propyl]triethoxysilan, N-(3-Triethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazol, N-(3-Trimethoxysilylpropyl)-4,5-imidazol; {[Di(tetrahydrofuranyl)amino]alkyl}alkoxysilanverbindungen, wie {3-[Di(tetrahydrofuranyl)amino]propyl}trimethoxysilan, {3-[Di(tetrahydrofuranyl)amino]propyl}triethoxysilan; [N,N-Bis(trialkylsilyl)aminoalkyl]alkylalkoxysilanverbindungen, wie {3-[N,N-Bis(trimethylsilyl)amino]propyl}methyldimethoxysilan, {3-[N,N-Bis(trimethylsilyl)amino]propyl}methyldiethoxysilan. Als die [(Dialkylamino)alkyl]alkoxysilanverbindung ist [3-(Dialkylamino)propyl]alkoxysilan, in dem ein Alkylrest eines Dialkylaminorests ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und ein Alkoxyrest ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, bevorzugt.Examples of the compound having an alkoxysilyl group include:
Tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane and tetra-n-propoxysilane; Trialkoxyhydrocarbylsilanes such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane; Trialkoxyhalosilanes, such as trimethoxychlorosilane, triethoxychlorosilane and tri-n-propoxychlorosilane; Dialkoxydihydrocarbylsilanes such as dimethoxydimethylsilane, diethoxydimethylsilane and dimethoxydiethylsilane; Dialkoxydihalosilanes such as dimethoxydichlorosilane, diethoxydichlorosilane and di-n-propoxydichlorosilane; Monoalkoxytrihydrocarbylsilanes such as methoxytrimethylsilane; Monoalkoxytrihalosilanes, such as methoxytrichlorosilane and ethoxytrichlorosilane; (Glycidoxyalkyl) alkylalkoxysilane compounds such as 2-glycidoxyethyltrimethoxysilane, 2-glycidoxyethyltriethoxysilane, (2-glycidoxyethyl) methyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane and (3-glycidoxypropyl) methyldimethoxysilane; (3,4-epoxycyclohexyl) alkylalkoxysilane compounds such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane; [(3,4-epoxycyclohexyl) alkyl] alkylalkoxysilane compounds such as [2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl] methyldimethoxysilane; Alkoxysilylalkylsuccinic anhydrides such as 3-trimethoxysilylpropylsuccinic anhydride and 3-triethoxysilylpropylsuccinic anhydride; (Methacryloyloxyalkyl) alkoxysilane compounds such as 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane; [(Dialkylamino) alkyl] alkoxysilane compounds such as [3- (dimethylamino) propyl] trimethoxysilane, [3- (diethylamino) propyl] triethoxysilane, [3- (diethylamino) propyl] trimethoxysilane, [3- (dimethylamino) propyl] methyldiethoxysilane, [ 2- (dimethylamino) ethyl] triethoxysilane, [2- (dimethylamino) ethyl] trimethoxysilane; cyclic aminoalkylalkoxysilane compounds such as (1-hexamethyleneiminomethyl) trimethoxysilane, [3- (1-hexamethyleneimino) propyl] triethoxysilane, N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, N- (3-trimethoxysilylpropyl) -4,5-imidazole ; {[Di (tetrahydrofuranyl) amino] alkyl} alkoxysilane compounds such as {3- [di (tetrahydrofuranyl) amino] propyl} trimethoxysilane, {3- [di (tetrahydrofuranyl) amino] propyl} triethoxysilane; [N, N-bis (trialkylsilyl) aminoalkyl] alkylalkoxysilane compounds such as {3- [N, N-bis (trimethylsilyl) amino] propyl} methyldimethoxysilane, {3- [N, N-bis (trimethylsilyl) amino] propyl} methyldiethoxysilane. As the [(dialkylamino) alkyl] alkoxysilane compound, [3- ( Dialkylamino) propyl] alkoxysilane in which an alkyl group of a dialkylamino group is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkoxy group is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.

Die Verbindung, die einen Alkoxysilylrest enthält, kann ein Stickstoffatom und einen Rest, dargestellt durch >C=O, einschließen. Beispiele der Verbindung, die einen Alkoxysilylrest enthält und ein Stickstoffatom und einen Rest, dargestellt durch >C=O, enthält, schließen Tris[(alkoxysilyl)alkyl]isocyanuratverbindungen, wie Tris[3-(trimethoxysilyl)propyl]isocyanurat, Tris[3-(triethoxysilyl)propyl]isocyanurat, Tris[3-(tripropoxysilyl)propyl]isocyanurat und Tris[3-(tributoxysilyl)propyl]isocyanurat ein. Unter ihnen ist Tris[3-(trialkoxysilyl)propyl]isocyanurat bevorzugt, Tris[3-(trialkoxysilyl)propyl]isocyanurat, in dem der Alkoxyrest ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, ist stärker bevorzugt, und Tris[3-(trimethoxysilyl)propyl]isocyanurat ist weiter bevorzugt.The compound containing an alkoxysilyl group may include a nitrogen atom and a group represented by> C = O. Examples of the compound containing an alkoxysilyl group and containing a nitrogen atom and a group represented by> C = O include tris [(alkoxysilyl) alkyl] isocyanurate compounds such as tris [3- (trimethoxysilyl) propyl] isocyanurate, tris [3 (triethoxysilyl) propyl] isocyanurate, tris [3- (tripropoxysilyl) propyl] isocyanurate and tris [3- (tributoxysilyl) propyl] isocyanurate. Among them, tris [3- (trialkoxysilyl) propyl] isocyanurate is preferable, tris [3- (trialkoxysilyl) propyl] isocyanurate in which the alkoxy group is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and tris [3- (trimethoxysilyl Propyl isocyanurate is more preferred.

Eine Umsetzung eines aktiven Endes eines Polymers, das durch Zugabe der folgenden Verbindungen (I) und (II) zu einer Monomerkomponente in der Reihenfolge der Verbindung (I) und der Verbindung (II) und Polymerisieren der Monomerkomponente (es wird angenommen, dass ein aktives Endes des Polymers ein von einer organischen Alkalimetallverbindung der Verbindung (I) abgeleitetes Alkalimetall aufweist) hergestellt wird, und der Verbindung, die ein Stickstoffatom und/oder Siliciumatom enthält, wird durch Zugabe der Verbindung, die ein Stickstoffatom und/oder ein Siliciumatom enthält, zu einer Polymerisationslösung und Mischen eines Polymers und der Verbindung, die ein Stickstoffatom und/oder ein Siliciumatom enthält, in der Lösung hergestellt. Die Menge der Verbindung, die das Stickstoffatom und/oder ein Siliciumatom enthält, die zu der Polymerisationslösung zu geben ist, beträgt üblicherweise 0,1 mol bis 3 mol, vorzugsweise 0,5 mol bis 2 mol und stärker bevorzugt 0,7 mol bis 1,5 mol, pro 1 mol der organischen Alkalimetallverbindung der Verbindung (I).A reaction of an active end of a polymer obtained by adding the following compounds (I) and (II) to a monomer component in the order of the compound (I) and the compound (II) and polymerizing the monomer component (it is considered that an active At the end of the polymer, an alkali metal derived from an organic alkali metal compound of the compound (I) is prepared, and the compound containing a nitrogen atom and / or silicon atom is added by adding the compound containing a nitrogen atom and / or a silicon atom a polymerization solution and mixing a polymer and the compound containing a nitrogen atom and / or a silicon atom, prepared in the solution. The amount of the compound containing the nitrogen atom and / or a silicon atom to be added to the polymerization solution is usually 0.1 mol to 3 mol, preferably 0.5 mol to 2 mol, and more preferably 0.7 mol to 1 , 5 mol, per 1 mol of the organic alkali metal compound of the compound (I).

Die Temperatur, bei der ein Polymer und die Verbindung, die ein Stickstoffatom und/oder ein Siliciumatom enthält, gemischt werden, beträgt 25°C bis 100°C, vorzugsweise 35°C bis 90°C und stärker bevorzugt 50°C bis 80°C. Die Kontaktdauer beträgt 60 Sekunden bis 5 Stunden und vorzugsweise 5 Minuten bis 1 Stunde.The temperature at which a polymer and the compound containing a nitrogen atom and / or a silicon atom are mixed is 25 ° C to 100 ° C, preferably 35 ° C to 90 ° C, and more preferably 50 ° C to 80 ° C. The contact time is 60 seconds to 5 hours and preferably 5 minutes to 1 hour.

In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann ein Kupplungsmittel zu einer Lösung, die ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffes als ein Lösungsmittel enthält, vom Beginn der Polymerisation eines Monomers bis zur später beschriebenen Rückgewinnung eines Polymers gegeben werden. Beispiele des Kupplungsmittels schließen eine Verbindung ein, die durch die folgende Formel (4) dargestellt wird. R41 aML4-a (4) (wobei R41 einen Alkylrest, einen Alkenylrest, einen Cycloalkenylrest oder einen Arylrest bedeutet, M ein Siliciumatom oder ein Zinnatom bedeutet, L ein Halogenatom oder einen Hydrocarbyloxyrest bedeutet und a eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet.)In the production method of the present invention, a coupling agent may be added to a solution containing a conjugated diene-based polymer using a hydrocarbon as a solvent, from the start of the polymerization of a monomer to the later-described recovery of a polymer. Examples of the coupling agent include a compound represented by the following formula (4). R 41 a ML 4-a (4) (wherein R 41 represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group or an aryl group, M represents a silicon atom or a tin atom, L represents a halogen atom or a hydrocarbyloxy group and a represents an integer of 0 to 2.)

Beispiele des durch die Formel (4) dargestellten Kupplungsmittels schließen Siliciumtetrachlorid, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Zinntetrachlorid, Methyltrichlorzinn, Dimethyldichlorzinn, Trimethylchlorzinn, Tetramethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Dimethoxydimethylsilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Dimethoxydiethylsilan, Diethoxydimethylsilan, Tetraethoxysilan, Ethyltriethoxysilan und Diethoxydiethylsilan ein.Examples of the Formula (4) coupling means shown include silicon tetrachloride, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, tin tetrachloride, methyltrichlorotin, dimethyldichlorotin, Trimethylchlorzinn, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethoxydimethylsilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, Dimethoxydiethylsilan, diethoxydimethylsilane, tetraethoxysilane, ethyltriethoxysilane and diethoxydiethylsilane a.

Um die Verarbeitbarkeit des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens zu verbessern, beträgt die verwendete Menge des Kupplungsmittels vorzugsweise 0,03 mol oder mehr und stärker bevorzugt 0,05 mol oder mehr, pro 1 mol des von einem Alkalimetallkatalysator abgeleiteten Alkalimetalls. Um die kraftstoffsparenden Eigenschaften zu verbessern, beträgt die Menge vorzugsweise 0,4 mol oder weniger und stärker bevorzugt 0,3 mol oder weniger.In order to improve the processability of the conjugated diene-based polymer, the amount of the coupling agent used is preferably 0.03 mol or more, and more preferably 0.05 mol or more, per 1 mol of the alkali metal catalyst-derived alkali metal. In order to improve the fuel-saving properties, the amount is preferably 0.4 mol or less, and more preferably 0.3 mol or less.

Im Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann ein nicht umgesetztes aktives Ende mit einem Alkohol, wie Methanol oder Isopropylalkohol, vor Rückgewinnung eines später beschriebenen Polymers behandelt werden.In the production process of the present invention, an unreacted active end may be treated with an alcohol such as methanol or isopropyl alcohol before recovering a polymer described later.

Als ein Verfahren zur Rückgewinnung eines Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens aus einer Lösung, die ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens enthält, unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffes als ein Lösungsmittel können bekannte Verfahren verwendet werden, und Beispiele davon schließen (A) ein Verfahren der Zugabe eines Koagulationsmittels zu einer Lösung, die ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens enthält, und (B) ein Verfahren der Zugabe von Dampf zu einer Lösung, die ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens enthält, ein. Das zurückgewonnene Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens kann mit einer bekannten Trocknungsvorrichtung, wie einem Bandtrockner oder einem Trockner vom Extrusionstyp, getrocknet werden.As a method for recovering a polymer based on a conjugated diene from a solution containing a conjugated diene-based polymer using a hydrocarbon as a solvent, known methods can be used, and examples thereof include (A) a method of adding a coagulating agent to a solution containing a conjugated diene-based polymer, and (B) a method of adding steam to a solution containing a conjugated diene-based polymer. The recovered conjugated diene-based polymer may be dried by a known drying apparatus such as a belt dryer or an extrusion-type dryer.

Das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens, das mit dem vorstehend aufgeführten Verfahren hergestellt wird.The conjugated diene-based polymer of the present invention is a conjugated diene-based polymer prepared by the above-mentioned method.

Um die Zugfestigkeit beim Bruch zu verbessern, beträgt die Mooney-Viskosität (ML1+4) des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 10 oder mehr und stärker bevorzugt 20 oder mehr. Ferner beträgt, um die Verarbeitbarkeit zu verbessern, die Mooney-Viskosität vorzugsweise 200 oder weniger und stärker bevorzugt 150 oder weniger. Die Mooney-Viskosität (ML1+4) wird bei 100°C gemäß JIS K6300 (1994) gemessen.In order to improve the tensile strength at break, the Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) of the conjugated diene-based polymer of the present invention is preferably 10 or more, and more preferably 20 or more. Further, in order to improve processability, the Mooney viscosity is preferably 200 or less, and more preferably 150 or less. The Mooney Viscosity (ML 1 + 4 ) is determined at 100 ° C according to JIS K6300 (1994) measured.

Um die kraftstoffkostensparenden Eigenschaften zu verbessern, beträgt die Molekulargewichtsverteilung des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 1 bis 5 und stärker bevorzug 1 bis 2. Die Molekulargewichtsverteilung wird durch Messen eines Zahlenmittels des Molekulargewichts (Mn) und eines Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) mit einem Gelpermeationschromatographie(GPC)-Verfahren und Teilen von Mw durch Mn bestimmt.In order to improve the fuel cost-saving properties, the molecular weight distribution of the conjugated diene-based polymer of the present invention is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 2. The molecular weight distribution is determined by measuring a number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight ( Mw) by a gel permeation chromatography (GPC) method and dividing Mw by Mn.

Um die kraftstoffkostensparenden Eigenschaften zu verbessern, beträgt der Gehalt einer Monomereinheit auf der Basis einer Silicium enthaltenden Vinylverbindung vorzugsweise 0,01 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 0,02 Gew.-% oder mehr und weiter bevorzugt 0,05 Gew.-% oder mehr, pro 100 Gew.-% des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens. Um die wirtschaftlichen Eigenschaften zu verbessern und um die Zugfestigkeit beim Bruch zu erhöhen, beträgt der Gehalt vorzugsweise 20 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 2 Gew.-% oder weniger und weiter bevorzugt 1 Gew.-% oder weniger.In order to improve the fuel cost-saving properties, the content of a silicon-based vinyl compound-based monomer unit is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.02% by weight or more, and further preferably 0.05% by weight. % or more, per 100% by weight of the conjugated diene-based polymer. In order to improve the economical properties and to increase the tensile strength at break, the content is preferably 20% by weight or less, more preferably 2% by weight or less, and further preferably 1% by weight or less.

Um die Zugfestigkeit beim Bruch zu verbessern, ist bevorzugt, dass das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung eine Monomereinheit auf der Basis einer aromatischen Vinylverbindung zusätzlich zu der Monomereinheit auf der Basis einer konjugierten Dienverbindung und der Monomereinheit auf der Basis einer Silicium enthaltenden Vinylverbindung enthält. Beispiele der aromatischen Vinylverbindung schließen Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Trivinylbenzol und Divinylnaphthalin und vorzugsweise Styrol ein.In order to improve the tensile strength at break, it is preferable that the conjugated diene-based polymer of the present invention has a vinyl aromatic compound-based monomer unit in addition to the conjugated diene compound-based monomer unit and the silicon-based monomer unit Contains vinyl compound. Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, divinylbenzene, trivinylbenzene and divinylnaphthalene, and preferably styrene.

Der Gehalt der aromatischen Vinylverbindungseinheit beträgt 0 Gew.-% oder mehr (der Gehalt der konjugierten Dienverbindungseinheit beträgt 100 Gew.-% oder weniger), vorzugsweise 10 Gew.-% oder mehr (der Gehalt der konjugierten Dienverbindungseinheit beträgt 90 Gew.-% oder weniger) und stärker bevorzugt 15 Gew.-% oder mehr (der Gehalt der konjugierten Dienverbindungseinheit beträgt 85 Gew.-% oder weniger), pro 100 Gew.-% der Gesamtmenge der konjugierten Dienverbindungseinheit und der aromatischen Vinylverbindungseinheit. Um die kraftstoffkostensparenden Eigenschaften zu verbessern, beträgt der Gehalt der aromatischen Vinylverbindungseinheit vorzugsweise 50 Gew.-% oder weniger (der Gehalt der konjugierten Dienverbindungseinheit beträgt 50 Gew.-% oder mehr) und stärker bevorzugt 45 Gew.-% oder weniger (der Gehalt der konjugierten Dienverbindungseinheit beträgt 55 Gew.-% oder mehr).The content of the aromatic vinyl compound unit is 0 wt% or more (the content of the conjugated diene compound unit is 100 wt% or less), preferably 10 wt% or more (the content of the conjugated diene compound unit is 90 wt% or less) and more preferably 15% by weight or more (the content of the conjugated diene compound unit is 85% by weight or less) per 100% by weight of the total amount of the conjugated diene compound unit and the aromatic vinyl compound unit. In order to improve the fuel cost-saving properties, the content of the aromatic vinyl compound unit is preferably 50% by weight or less (the content of the conjugated diene compound unit is 50% by weight or more), and more preferably 45% by weight or less (the content of the conjugated diene compound unit is 55% by weight or more).

Um die kraftstoffkostensparenden Eigenschaften zu verbessern, beträgt die Menge der Vinylbindung in dem Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 80 mol-% oder weniger und stärker bevorzugt 70 mol-% oder weniger, pro 100 mol-% des Gehalts der konjugierten Dieneinheit. Um die Griffeigenschaften zu verbessern, beträgt die Menge der Vinylbindung vorzugsweise 10 mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 15 mol-% oder mehr, weiter bevorzugt 20 mol-% oder mehr und insbesondere bevorzugt 40 mol-% oder mehr. Die Menge der Vinylbindung wird aus der Absorptionsintensität bei etwa 910 cm–1, das der Absorptionspeak einer Vinylgruppe ist, mit einem Infrarotspektroskopieverfahren erhalten.In order to improve the fuel cost-saving properties, the amount of vinyl bond in the conjugated diene-based polymer of the present invention is preferably 80 mol% or less, and more preferably 70 mol% or less, per 100 mol% of the content of the conjugated one diene unit. In order to improve the grip properties, the amount of vinyl bonding is preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, further preferably 20 mol% or more, and particularly preferably 40 mol% or more. The amount of vinyl bond is obtained from the absorption intensity at about 910 cm -1 , which is the absorption peak of a vinyl group, by an infrared spectroscopic method.

Das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung kann als eine Polymerzusammensetzung auf der Basis eines konjugierten Diens durch Einmischen anderer Polymerkomponenten und Additive erhalten werden.The conjugated diene-based polymer of the present invention can be obtained as a conjugated diene-based polymer composition by blending other polymer components and additives.

Beispiele der anderen Polymerkomponente schließen Styrol-Butadien Copolymerkautschuk, Polybutadienkautschuk, Butadien-Isopren Copolymerkautschuk und Butylkautschuk ein. Beispiele davon schließen auch natürlichen Kautschuk, ein Ethylen-Propylen Copolymer und ein Ethylen-Octen Copolymer ein. Eine oder mehrere Arten dieser Polymerkomponenten werden verwendet.Examples of the other polymer component include styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber and butyl rubber. Examples thereof include natural rubber, an ethylene-propylene copolymer and an ethylene-octene copolymer. One or more types of these polymer components are used.

Wenn die anderen Polymerkomponenten in das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung eingemischt werden, beträgt, um die kraftstoffkostensparenden Eigenschaften zu verbessern, die eingemischte Menge des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 10 Gew.-% oder mehr und stärker bevorzugt 20 Gew.-% oder mehr, pro 100 Gew.-% der Gesamtmenge der eingemischten Polymerkomponenten (einschließlich der Menge des eingemischten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens). When the other polymer components are blended in the conjugated diene-based polymer of the present invention, in order to improve the fuel cost-saving properties, the blended amount of the conjugated diene-based polymer of the present invention is preferably 10% by weight or more and more preferably, 20% by weight or more, per 100% by weight of the total amount of the blended polymer components (including the amount of the conjugated diene-based blended polymer).

Als die Additive können bekannte Additive verwendet werden, und Beispiele davon schließen Vulkanisationsmittel, wie Schwefel; Vulkanisationsbeschleuniger, wie einen Vulkanisationsbeschleuniger auf Thiazolbasis, einen Vulkanisationsbeschleuniger auf Thiurambasis, einen Vulkanisationsbeschleuniger auf Sulfenamidbasis und einen Vulkanisationsbeschleuniger auf Guanidinbasis; Vulkanisationsaktivierungsmittel, wie Stearinsäure und Zinkoxid; organische Peroxide, wie Dicumylperoxid und Di-tert-butylperoxid; Verstärkungsmittel, wie Siliciumdioxid und Ruß; Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Talk, Aluminiumoxid, Ton, Aluminiumhydroxid und Glimmer; Silankupplungsmittel; Strecköle; Verarbeitungshilfsmittel; Antialterungsmittel; und Gleitmittel ein.As the additives, known additives may be used, and examples thereof include vulcanizing agents such as sulfur; Vulcanization accelerators such as a thiazole-based vulcanization accelerator, a thiuram-based vulcanization accelerator, a sulfenamide-based vulcanization accelerator and a guanidine-based vulcanization accelerator; Vulcanization activating agents such as stearic acid and zinc oxide; organic peroxides such as dicumyl peroxide and di-tert-butyl peroxide; Reinforcing agents such as silica and carbon black; Fillers such as calcium carbonate, talc, alumina, clay, aluminum hydroxide and mica; silane coupling agent; Extender oils; Processing aids; Anti-aging agent; and lubricants.

Beispiele des Schwefels schließen pulverisierten Schwefel, ausgefällten Schwefel, kolloidalen Schwefel, unlöslichen Schwefel und in hohem Maße dispergierbaren Schwefel ein. Die eingemischte Menge des Schwefels beträgt vorzugsweise 0,1 Gewichtsteil bis 15 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,3 Gewichtsteile bis 10 Gewichtsteile und weiter bevorzugt 0,5 Gewichtsteile bis 5 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Polymerkomponente.Examples of the sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur and highly dispersible sulfur. The compounded amount of sulfur is preferably 0.1 part by weight to 15 parts by weight, more preferably 0.3 part by weight to 10 parts by weight, and more preferably 0.5 part by weight to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer component.

Beispiele des Vulkanisationsbeschleunigers schließen Vulkanisationsbeschleuniger auf Thiazolbasis, wie 2-Mercaptobenzthiazol, Dibenzthiazyldisulfid und N-Cyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid; Vulkanisationsbeschleuniger auf Thiurambasis, wie Tetramethylthiurammonosulfid und Tetramethylthiuramdisulfid; Vulkanisationsbeschleuniger auf Sulfenamidbasis, wie N-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid, N-tert-Butyl-2-benzthiazolsulfenamid, N-Oxyethylen-2-benzthiazolsulfenamid, N-Oxyethylen-2-benzthiazolsulfenamid und N,N'-Diisopropyl-2-benzthiazolsulfenamid; Vulkanisationsbeschleuniger auf Guanidinbasis, wie Diphenylguanidin, Di-ortho-tolylguanidin und ortho-Tolylbiguanidin, ein. Die eingemischte Menge des Vulkanisationsbeschleunigers beträgt vorzugsweise 0,1 Gewichtsteil bis 5 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 0,2 Gewichtsteile bis 3 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Polymerkomponente.Examples of the vulcanization accelerator include thiazole-based vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide and N-cyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamide; Thiuram-based vulcanization accelerators such as tetramethylthiuram monosulfide and tetramethylthiuram disulfide; Sulfenamide-based vulcanization accelerators such as N-cyclohexyl-2-benzthiazolesulfenamide, N-tert-butyl-2-benzthiazolesulfenamide, N-oxyethylene-2-benzthiazolesulfenamide, N-oxyethylene-2-benzthiazolesulfenamide and N, N'-diisopropyl-2-benzthiazolesulfenamide; Guanidine based vulcanization accelerators such as diphenylguanidine, di-ortho-tolylguanidine and ortho-tolylbiguanidine. The compounded amount of the vulcanization accelerator is preferably 0.1 part by weight to 5 parts by weight, and more preferably 0.2 part by weight to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer component.

Beispiele des Siliciumdioxids schließen trockenes Silicumdioxid (Kieselsäureanhydrid), nasses Siliciumdioxid (wasserhaltige Kieselsäure), kolloidales Siliciumdioxid, ausgefälltes Siliciumdioxid, Calciumsilicat und Aluminiumsilicat ein. Eine oder mehrere Arten davon können verwendet werden. Die spezifische Oberfläche nach BET des Siliciumdioxids beträgt vorzugsweise 50 m2/g bis 250 m2/g. Die spezifische Oberfläche nach BET wird gemäß ASTM D1993-03 gemessen. Als im Handel erhältliche Produkte können Handelsname Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa, Handelsname VN3, AQ, ER und RS-150, hergestellt von Tosoh Silica Corporation und Handelsname Zeosil 1115MP, 1165MP, hergestellt von Rhodia, und dgl. verwendet werden.Examples of the silica include dry silica (silicic anhydride), wet silica (hydrous silicic acid), colloidal silica, precipitated silica, calcium silicate and aluminum silicate. One or more types of them may be used. The BET specific surface area of the silica is preferably 50 m 2 / g to 250 m 2 / g. The BET specific surface area is determined according to ASTM D1993-03 measured. As commercially available products, trade name Ultrasil VN3-G manufactured by Degussa, trade name VN3, AQ, ER and RS-150 manufactured by Tosoh Silica Corporation and trade name Zeosil 1115MP, 1165MP manufactured by Rhodia and the like can be used.

Beispiele des Rußes schließen Ofenruß, Acetylenruß, thermischen Ruß, Kanalruß und Graphit ein. Beispiele des Rußes schließen Kanalruß, wie EPC, MPC und CC; Ofenruß, wie SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, CF, SCF und ECF; thermischen Ruß, wie FT und MT; und Acetylenruß ein. Eine oder mehrere Arten davon können verwendet werden.Examples of the carbon black include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black and graphite. Examples of the carbon black include channel black such as EPC, MPC and CC; Furnace black such as SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, CF, SCF and ECF; thermal soot, such as FT and MT; and acetylene black. One or more types of them may be used.

Die spezifische Oberfläche der Stickstoffadsorption (N2SA) des Rußes beträgt vorzugsweise 5 m2/g bis 200 m2/g und die Absorptionsmenge von Dibutylphthalat (DBP) des Rußes beträgt vorzugsweise 5 ml/100 g bis 300 ml/100 g. Die spezifische Oberfläche der Stickstoffadsorption wird gemäß ASTM D4820-93 gemessen. Die DBP Absorptionsmenge wird gemäß ASTM D2414-93 gemessen. Als im Handel erhältliche Produkte können Diablack N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation, Handelsname SEAST 6, SEAST 7HM und SEAST KH, hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd., Handelsname CK 3, Special Black 4A, hergestellt von Degussa, und dgl. verwendet werden.The specific surface area of the nitrogen adsorption (N 2 SA) of the carbon black is preferably 5 m 2 / g to 200 m 2 / g, and the absorption amount of dibutyl phthalate (DBP) of the carbon black is preferably 5 ml / 100 g to 300 ml / 100 g. The specific surface area of nitrogen adsorption is determined according to ASTM D4820-93 measured. The DBP absorption amount is determined according to ASTM D2414-93 measured. As commercially available products, Diablack N339 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name SEAST 6, SEAST 7HM and SEAST KH manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., trade name CK 3, Special Black 4A manufactured by Degussa, and the like can be obtained. be used.

Bei Formulieren zu einer Polymerzusammensetzung auf der Basis eines konjugierten Diens, in der ein Verstärkungsmittel in das Polymer der vorliegenden Erfindung auf der Basis eines konjugierten Diens eingemischt ist, beträgt die eingemischte Menge des Verstärkungsmittels vorzugsweise 10 Gewichtsteile bis 150 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der eingemischten Menge des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung. Um die Abriebbeständigkeit und Festigkeit zu verbessern, beträgt die eingemischte Menge stärker bevorzugt 20 Gewichtsteile oder mehr und weiter bevorzugt 30 Gewichtsteile oder mehr. Um die Verstärkungseigenschaften zu verbessern, beträgt die eingemischte Menge stärker bevorzugt 120 Gewichtsteile oder weniger und weiter bevorzugt 100 Gewichtsteile oder weniger.When formulated into a conjugated diene-based polymer composition in which a reinforcing agent is blended in the conjugated diene-based polymer of the present invention, the blended amount of the reinforcing agent is preferably 10 parts by weight to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the blended amount of the conjugated diene-based polymer of the present invention. In order to improve the abrasion resistance and strength, the blended amount is more preferably 20 parts by weight or more, and more preferably 30 parts by weight or more. To improve the reinforcing properties, more preferably, the blended amount is 120 parts by weight or less, and more preferably 100 parts by weight or less.

Um die kraftstoffkostensparenden Eigenschaften zu verbessern, ist bei Formulieren zu einer Polymerzusammensetzung auf der Basis eines konjugierten Diens, in die ein Verstärkungsmittel in das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung eingemischt ist, bevorzugt Siliciumdioxid als das Verstärkungsmittel zu verwenden. Die eingemischte Menge des Siliciumdioxids beträgt vorzugsweise 50 Gewichtsteile oder mehr und starker bevorzugt 70 Gewichtsteile oder mehr, pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des eingemischten Verstärkungsmittels.In order to improve the fuel cost-saving properties, when formulated into a conjugated diene-based polymer composition in which a reinforcing agent is blended in the conjugated diene-based polymer of the present invention, silica is preferably used as the reinforcing agent. The blended amount of the silica is preferably 50 parts by weight or more, and more preferably 70 parts by weight or more, per 100 parts by weight of the total amount of the blended reinforcing agent.

Das Gewichtsverhältnis des Gehalts des als das Verstärkungsmittel verwendeten Siliciumdioxids und des Gehalts an Ruß (der Gehalt an Siliciumdioxid:der Gehalt an Ruß) beträgt vorzugsweise 2:1 bis 50:1. Um die kraftstoffkostensparenden Eigenschaften und Verstärkungseigenschaften zu verbessern, beträgt das Gewichtsverhältnis stärker bevorzugt 5:1 bis 20:1.The weight ratio of the content of the silica used as the reinforcing agent and the content of carbon black (the content of silica: the content of carbon black) is preferably 2: 1 to 50: 1. In order to improve the fuel cost-saving properties and reinforcing properties, the weight ratio is more preferably 5: 1 to 20: 1.

Beispiele des Silankupplungsmittels schließen Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, Bis(3-(triethoxysilyl)propyl)disulfid, Bis(3-(triethoxysilyl)propyl)tetrasulfid, γ-Trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyltetrasulfid und γ-Trimethoxysilylpropylbenzthiazyltetrasulfid ein. Eine oder mehrere Arten von ihnen werden verwendet. Als im Handel erhältliche Produkte können Handelsname Si69, Si75, hergestellt von Degussa und dgl. verwendet werden.Examples of the silane coupling agent include vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- ( β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) disulfide, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide , γ-Trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyltetrasulfid and γ-Trimethoxysilylpropylbenzthiazyltetrasulfid. One or more types of them are used. As commercially available products, trade name Si69, Si75 manufactured by Degussa and the like can be used.

Bei Formulieren zu einer Polymerzusammensetzung auf der Basis eines konjugierten Diens, in der ein Silankupplungsmittel in das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung eingemischt ist, beträgt die eingemischte Menge des Silankupplungsmittels vorzugsweise 1 Gewichtsteil bis 20 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 2 Gewichtsteile bis 15 Gewichtsteile und weiter bevorzugt 5 Gewichtsteile bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Siliciumdioxids.When formulated into a conjugated diene-based polymer composition in which a silane coupling agent is blended in the conjugated diene-based polymer of the present invention, the blended amount of the silane coupling agent is preferably 1 part by weight to 20 parts by weight, more preferably 2 parts by weight to 15 Parts by weight and more preferably 5 parts by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the silica.

Beispiele des Strecköls schließen Mineralöle auf aromatischer Basis (Viskositäts-Dichte-Konstante (V. G. C. Wert) 0,900 bis 1,049), Mineralöle auf Naphthenbasis (V. G. C. Wert 0,850 bis 0,899) und Mineralöle auf Paraffinbasis (V. G. C. Wert 0,790 bis 0,849) ein. Der Gehalt der polycyclischen aromatischen Verbindung in dem Strecköl ist vorzugsweise geringer als 3 Gew.-% und stärker bevorzugt geringer als 1 Gew.-%. Der polycyclische aromatische Gehalt wird gemäß dem Verfahren des British Institute of Petroleum 346/92 gemessen. Der Gehalt der aromatischen Verbindung (CA) in dem Strecköl beträgt vorzugsweise 20 Gew.-% oder mehr. Eine oder mehrere Arten dieser Strecköle werden verwendet.Examples of the extender oil include aromatic-based mineral oils (viscosity-density constant (V.G.C. value) 0.900 to 1.049), naphthenic-based mineral oils (V.G.C.C. value 0.850 to 0.899) and paraffin-based mineral oils (V.G.C.C. value 0.790 to 0.849). The content of the polycyclic aromatic compound in the extender oil is preferably less than 3% by weight, and more preferably less than 1% by weight. The polycyclic aromatic content is measured according to the method of British Institute of Petroleum 346/92. The content of the aromatic compound (CA) in the extender oil is preferably 20% by weight or more. One or more types of these extender oils are used.

Als ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung auf der Basis eines konjugierten Diens durch Einmischen anderer Polymerkomponenten und Additive in das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung können bekannte Verfahren, zum Beispiel ein Verfahren des Knetens jeder Komponente mit einem bekannten Mischer, wie einem Walzenmischer oder Banbury-Mischer, verwendet werden.As a method for producing a conjugated diene-based polymer composition by blending other polymer components and additives in the conjugated diene-based polymer of the present invention, known methods, for example, a method of kneading each component with a known mixer such as a Roller mixer or Banbury mixer, can be used.

Als Knetbedingungen beträgt, wenn andere Additive als das Vulkanisationsmittel und der Vulkanisationsbeschleuniger eingemischt werden, die Knettemperatur üblicherweise 50°C bis 200°C und vorzugsweise 80°C bis 190°C, und die Knetdauer beträgt üblicherweise 30 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 1 Minute bis 30 Minuten. Wenn das Vulkanisationsmittel und der Vulkanisationsbeschleuniger eingemischt werden, beträgt die Knettemperatur üblicherweise 100°C oder weniger, vorzugsweise Raumtemperatur bis 80°C. Eine Zusammensetzung, in die das Vulkanisationsmittel und der Vulkansiationsbeschleuniger eingemischt werden, wird üblicherweise einer Vulkansiationsbehandlung, wie Pressvulkanisation, zur Verwendung unterzogen. Die Vulkanisationstemperatur beträgt üblicherweise 120 bis 200°C und vorzugsweise 140 bis 180°C.As the kneading conditions, when other additives than the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator are blended, the kneading temperature is usually 50 ° C to 200 ° C, preferably 80 ° C to 190 ° C, and the kneading time is usually 30 seconds to 30 minutes, preferably 1 minute up to 30 minutes. When the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator are mixed, the kneading temperature is usually 100 ° C or less, preferably from room temperature to 80 ° C. A composition in which the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator are mixed is usually subjected to a vulcanization treatment such as press vulcanization for use. The vulcanization temperature is usually 120 to 200 ° C, and preferably 140 to 180 ° C.

Die Polymerzusammensetzung auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung weist ausgezeichnete kraftstoffkostensparende Eigenschaften auf und weist auch gute Zugfestigkeit beim Bruch und Griffeigenschaft auf. Die Polymerzusammensetzung auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung wird geeigneterweise in Reifen verwendet.The conjugated diene-based polymer composition of the present invention has excellent fuel cost-saving properties and also has good tensile strength at break and gripping property. The conjugated diene-based polymer composition of the present invention is suitably used in tires.

Beispiele Examples

Die Beurteilung der physikalischen Eigenschaften wurde mit den folgenden Verfahren durchgeführt.The evaluation of the physical properties was carried out by the following methods.

1. Mooney-Viskosität (ML1+4)1. Mooney Viscosity (ML 1 + 4 )

Gemäß JIS K6300 (1994) wurde die Mooney-Viskosität eines Polymers bei 100°C gemessen.According to JIS K6300 (1994) For example, the Mooney viscosity of a polymer was measured at 100 ° C.

2. Menge an Vinylbindung (Einheit: mol-%)2. amount of vinyl bond (unit: mol%)

Die Menge an Vinylbindung eines Polymers wurde aus der Absorptionsintensität bei etwa 910 cm–1, die ein Absorptionspeak einer Vinylgruppe ist, mit einem Infrarotspektroskopieverfahren erhalten.The amount of vinyl bond of a polymer was obtained from the absorption intensity at about 910 cm -1 , which is an absorption peak of a vinyl group, by an infrared spectroscopic method.

3. Gehalt an Styroleinheit (Einheit: Gew.-%)3. Content of styrene unit (unit: wt.%)

Gemäß JIS K6383 (1995) wurde der Gehalt einer Styroleinheit in einem Polymer aus einem Brechungsindex erhalten.According to JIS K6383 (1995) For example, the content of a styrene unit in a polymer of a refractive index was obtained.

4. Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)4. Molecular Weight Distribution (Mw / Mn)

Ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) wurden unter den folgenden Bedingungen (1) bis (8) mit einem Gelpermeationschromatographie(GPC)-Verfahren gemessen, und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) eines Polymers wurde erhalten.

  • (1) Vorrichtung: HLC-8220, hergestellt von Tosoh Corporation
  • (2) Trennsäule: TSKgel SuperHM-H (zwei in Serie), hergestellt von Tosoh Corporation
  • (3) Messtemperatur: 40°C
  • (4) Träger: Tetrahydrofuran
  • (5) Fließgeschwindigkeit: 0,6 ml/Minute
  • (6) Einspritzmenge: 5 μl
  • (7) Detektor: Differentialrefraktion
  • (8) Molekulargewichtsstandard: Polystyrolstandard
A weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) were measured under the following conditions (1) to (8) by a gel permeation chromatography (GPC) method, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of a polymer was obtained.
  • (1) Device: HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation
  • (2) Separation column: TSKgel SuperHM-H (two in series) manufactured by Tosoh Corporation
  • (3) Measurement temperature: 40 ° C
  • (4) Carrier: tetrahydrofuran
  • (5) Flow rate: 0.6 ml / minute
  • (6) Injection amount: 5 μl
  • (7) Detector: differential refraction
  • (8) Molecular weight standard: polystyrene standard

5. Kraftstoffkostensparende Eigenschaften5. Fuel cost saving features

Ein streifenförmiges Teststück mit einer Breite von 1 mm oder 2 mm und einer Länge von 40 mm wurde aus einem plattenförmigen vulkansationsgeformten Gegenstand ausgestanzt und einem Test unterzogen. Für die Messung wurde die Verlusttangente (tanδ (70°C)) eines Teststücks bei einer Temperatur von 70°C mit einer Messvorrichtung der Viskoelastizität (hergestellt von Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) unter den Bedingungen einer Belastung von 1 % und einer Frequenz von 10 Hz gemessen. Wenn dieser Wert kleiner ist, sind die kraftstoffkostensparenden Eigenschaften ausgezeichneter.A strip-shaped test piece having a width of 1 mm or 2 mm and a length of 40 mm was punched out of a plate-shaped vulcanization-molded article and subjected to a test. For the measurement, the loss tangent (tan δ (70 ° C)) of a test piece at a temperature of 70 ° C was measured with a viscoelasticity measuring device (manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) under conditions of a load of 1% and a frequency measured by 10 Hz. If this value is smaller, the fuel cost saving properties are more excellent.

6. Griffeigenschaften6. Grip properties

Ein streifenförmiges Teststück mit einer Breite von 1 mm oder 2 mm und einer Länge von 40 mm wurde aus einem plattenförmigen vulkanisationsgeformten Gegenstand ausgestanzt und einem Test unterzogen. Für die Messung wurde Verlusttangente (tanδ (0°C)) eines Teststücks bei einer Temperatur von 0°C mit einer Messvorrichtung der Viskoelastizität (hergestellt von Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) unter den Bedingungen einer Belastung von 2,5% und einer Frequenz von 10 Hz gemessen. Wenn dieser Wert größer ist, ist die Griffeigenschaft ausgezeichneter.A strip-shaped test piece having a width of 1 mm or 2 mm and a length of 40 mm was punched out of a plate-shaped vulcanization-molded article and subjected to a test. For the measurement, loss tangent (tan δ (0 ° C)) of a test piece at a temperature of 0 ° C was measured with a viscoelasticity measuring device (manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) under a load of 2.5% and a Frequency of 10 Hz measured. If this value is larger, the grip property is more excellent.

7. Zugfestigkeit beim Bruch (TB, Einheit: MPa)7. Tensile strength at break (TB, unit: MPa)

Gemäß JIS K6251 wurde die Belastung, bei der ein Teststück bricht, bei einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/Minute unter Verwendung eines Dumbbell-Teststücks mit Nr. 3 Form gemessen.According to JIS K6251 For example, the load at which a test piece breaks was measured at a pulling speed of 500 mm / minute using a No. 3 dumbbell test piece.

Beispiel 1example 1

Das Innere eines Polymerisationsreaktors, hergestellt aus Edelstahl, ausgestattet mit einer Rührvorrichtung und mit einem Innenvolumen von 20 1, wurde gewaschen und getrocknet und mit trockenem Stickstoff gespült. Dann wurden 10,2 kg industrielles Hexan (Dichte 680 kg/m3), 608 g 1,3-Butadien, 192 g Styrol, 6,1 ml Tetrahydrofuran und 5,0 ml Ethylenglycoldiethylether in den Polymerisationsreaktor gegeben. Dann wurde, um Verunreinigungen, die eine Inaktivierung eines Polymerisationsinitiators bewirken, zuvor zu entgiften, eine kleine Menge einer Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan als ein Fänger in den Polymerisationsreaktor gegeben.The inside of a polymerization reactor made of stainless steel equipped with a stirrer and having an internal volume of 20 liters was washed and dried and purged with dry nitrogen. Then, 10.2 kg of industrial hexane (density 680 kg / m 3 ), 608 g of 1,3-butadiene, 192 g of styrene, 6.1 ml Tetrahydrofuran and 5.0 ml of ethylene glycol diethyl ether are added to the polymerization reactor. Then, to preliminarily detoxify impurities causing inactivation of a polymerization initiator, a small amount of a solution of n-butyllithium in n-hexane as a scavenger was added to the polymerization reactor.

In den Polymerisationsreaktor wurden 2,74 g Bis(diethylamino)methylvinylsilan gegeben. Dann wurde eine Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan (Gehalt an n-Butyllithium: 15,4 mmol) als eine Polymerisationsinitiator-Komponente in den Polymerisationsreaktor gegeben, danach wurden 1,09 g Pyrrolidin (1,01 mol pro 1 mol n-Butyllithium) unmittelbar in den Polymerisationsreaktor gegeben, und eine Polymerisationsreaktion wurde gestartet. Die Copolymerisationsreaktion von 1,3-Butadien, Styrol und Bis(diethylamino)methylvinylsilan wurde 3 Stunden bei einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm und einer Temperatur im Polymerisationsreaktor von 65°C durchgeführt, während 1,3-Butadien und Styrol kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor zugeführt wurden. Die nach Beginn der Polymerisationsreaktion zugeführten Mengen an 1,3-Butadien und Styrol betrugen 912 g bzw. 288 g. Die eingebrachte Menge an Bis(diethylamino)methylvinylsilan betrug 0,14 Gew.-% in der Gesamtmenge der Monomere, die in den Polymerisationsreaktor eingebracht oder zugeführt wurden.Into the polymerization reactor was added 2.74 g of bis (diethylamino) methylvinylsilane. Then, a solution of n-butyllithium in n-hexane (content of n-butyllithium: 15.4 mmol) as a polymerization initiator component was added to the polymerization reactor, followed by 1.09 g of pyrrolidine (1.01 mol per 1 mol of n Butyllithium) was added directly to the polymerization reactor, and a polymerization reaction was started. The copolymerization reaction of 1,3-butadiene, styrene and bis (diethylamino) methylvinylsilane was carried out at a stirring rate of 130 rpm and a temperature in the polymerization reactor of 65 ° C for 3 hours, while 1,3-butadiene and styrene were continuously fed into the polymerization reactor , The amounts of 1,3-butadiene and styrene charged after starting the polymerization reaction were 912 g and 288 g, respectively. The incorporated amount of bis (diethylamino) methylvinylsilane was 0.14% by weight in the total amount of the monomers charged or fed to the polymerization reactor.

Zu der Polymerlösung wurden 20 ml einer Hexanlösung, die 1,2 ml Methanol enthielt, gegeben, und die Polymerlösung wurde 5 Minuten gerührt. Dann wurden zu der Polymerlösung 8,0 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (Handelsname: Sumilizer GM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 4,0 g Pentaerythrittetrakis(3-laurylthiopropionat) (Handelsname: Sumilizer TP-D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben. Dann wurde die Polymerlösung unter Umgebungstemperatur 24 Stunden stehengelassen, und das Lösungsmittel wurde eingedampft, um ein Polymer zu erhalten. Danach wurde das erhaltene Polymer weiter bei 55°C für 12 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet. Die Beurteilungsergebnisse des Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt.To the polymer solution was added 20 ml of a hexane solution containing 1.2 ml of methanol, and the polymer solution was stirred for 5 minutes. Then, to the polymer solution, 8.0 g of 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (trade name: Sumilizer GM, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd and 4.0 g of pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate) (trade name: Sumilizer TP-D, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Then, the polymer solution was allowed to stand at ambient temperature for 24 hours, and the solvent was evaporated to obtain a polymer. Thereafter, the resulting polymer was further dried at 55 ° C for 12 hours under reduced pressure. The evaluation results of the polymer are shown in Table 1.

Einhundert Gewichtsteile des erhaltenen Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Handelsname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile eines Silankupplungsmittels (Handelsname: Si69, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile Ruß (Handelsname: Diablack N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation), 47,6 Gewichtsteile eines Strecköls (Handelsname: JOMO Process NC-140, hergestellt von Japan Energy Corporation), 1,5 Gewichtsteile eines Antialterungsmittels (Handelsname: Antigen 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkmehl, 1 Gewichtsteil eines Vulkanisationsbeschleunigers (Handelsname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil eines Vulkanisationsbeschleunigers (Handelsname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile eines Wachses (Handelsname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel wurden mit einer Laboplast-Mühle geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen. Die erhaltene Polymerzusammensetzung wurde zu einer Platte mit einer 6 inch (15 cm) Walze geformt, und die Platte wurde auf 160°C für 45 Minuten zum Vulkanisieren erwärmt, um eine vulkanisierte Platte herzustellen. Die Beurteilungsergebnisse der physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Platte sind in Tabelle 1 gezeigt.One hundred parts by weight of the obtained polymer, 78.4 parts by weight of silica (trade name: Ultrasil VN3-G, manufactured by Degussa), 6.4 parts by weight of a silane coupling agent (trade name: Si69, manufactured by Degussa), 6.4 parts by weight of carbon black (trade name: Diablack N339 , manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 47.6 parts by weight of an extender oil (trade name: JOMO Process NC-140, manufactured by Japan Energy Corporation), 1.5 parts by weight of an anti-aging agent (trade name: Antigen 3C, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd 1 part by weight of a vulcanization accelerator (trade name: Soxinol CZ, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 part by weight of a vulcanization accelerator (trade name: Soxinol D, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .), 1.5 parts by weight of a wax (trade name: Sunnoc N, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) and 1.4 parts by weight The sulfur was kneaded with a Laboplast mill to prepare a polymer composition. The obtained polymer composition was molded into a plate having a 6 inch (15 cm) roller, and the plate was heated at 160 ° C for 45 minutes to vulcanize to prepare a vulcanized plate. The evaluation results of the physical properties of the vulcanized plate are shown in Table 1.

Beispiel 2Example 2

Das Innere eines Polymerisationsreaktors, hergestellt aus Edelstahl, ausgestattet mit einer Rührvorrichtung und mit einem Innenvolumen von 30 1, wurde gewaschen und getrocknet und mit trockenem Stickstoff gespült. Dann wurden 15,3 kg industrielles Hexan (Dichte 680 kg/m3), 912 g 1,3-Butadien, 288 g Styrol, 9,1 ml Tetrahydrofuran und 7,8 ml Ethylenglycoldiethylether in den Polymerisationsreaktor gegeben. Dann wurde, um Verunreinigungen, die eine Inaktivierung eines Polymerisationsinitiators bewirken, zuvor zu entgiften, eine kleine Menge einer Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan als ein Fänger in den Polymerisationsreaktor gegeben.The inside of a polymerization reactor made of stainless steel equipped with a stirrer and having an internal volume of 30 liters was washed and dried and purged with dry nitrogen. Then, 15.3 kg of industrial hexane (density 680 kg / m 3 ), 912 g of 1,3-butadiene, 288 g of styrene, 9.1 ml of tetrahydrofuran and 7.8 ml of ethylene glycol diethyl ether were added to the polymerization reactor. Then, to preliminarily detoxify impurities causing inactivation of a polymerization initiator, a small amount of a solution of n-butyllithium in n-hexane as a scavenger was added to the polymerization reactor.

In den Polymerisationsreaktor wurden 4,12 g Bis(diethylamino)methylvinylsilan gegeben. Danach wurde eine Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan (Gehalt an n-Butyllithium: 23,1 mmol) als eine Polymerisationsinitiator-Komponente in den Polymerisationsreaktor gegeben, danach wurden 2,29 g (1,01 mol pro 1 mol n-Butyllithium) Hexamethylenimin unmittelbar in den Polymerisationsreaktor gegeben, und eine Polymerisationsreaktion wurde gestartet. Die Copolymerisationsreaktion von 1,3-Butadien, Styrol und Bis(diethylamino)methylvinylsilan wurde 3 Stunden bei einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm und einer Temperatur im Polymerisationsreaktor von 65°C durchgeführt, während 1,3-Butadien und Styrol kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor zugeführt wurden. Die nach Beginn der Polymerisationsreaktion zugeführten Mengen an 1,3-Butadien und Styrol betrugen 1368 g bzw. 432 g. Die eingebrachte Menge an Bis(diethylamino)methylvinylsilan betrug 0,14 Gew.-% in der Gesamtmenge der Monomere, die in den Polymerisationsreaktor eingebracht oder zugeführt wurden.Into the polymerization reactor was added 4.12 g of bis (diethylamino) methylvinylsilane. Thereafter, a solution of n-butyllithium in n-hexane (n-butyllithium content: 23.1 mmol) as a polymerization initiator component was added to the polymerization reactor, after which 2.29 g (1.01 mol per 1 mol. Butyl lithium) hexamethyleneimine directly into the polymerization reactor, and a polymerization reaction was started. The copolymerization reaction of 1,3-butadiene, styrene and bis (diethylamino) methylvinylsilane was carried out at a stirring rate of 130 rpm and a temperature in the polymerization reactor of 65 ° C for 3 hours, while 1,3-butadiene and styrene were continuously fed into the polymerization reactor , The amounts of 1,3-butadiene and styrene charged after starting the polymerization reaction were 1368 g and 432 g, respectively. The incorporated amount of bis (diethylamino) methylvinylsilane was 0.14% by weight in the total amount of the monomers charged or fed to the polymerization reactor.

Zu der Polymerlösung wurden 20 ml einer Hexanlösung, die 1,5 ml Methanol enthielt, gegeben, und die Polymerlösung wurde 5 Minuten gerührt. Dann wurden zu der Polymerlösung 12,0 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (Handelsname: Sumilizer GM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 6,0 g Pentaerythrittetrakis(3-laurylthiopropionat) (Handelsname: Sumilizer TP-D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben, und die Polymerlösung wurde dann unter Umgebungstemperatur 24 Stunden stehengelassen, und das Lösungsmittel wurde eingedampft, um ein Polymer zu erhalten. Danach wurde das erhaltene Polymer weiter bei 55°C für 12 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet. Die Beurteilungsergebnisse des Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt. To the polymer solution was added 20 ml of a hexane solution containing 1.5 ml of methanol, and the polymer solution was stirred for 5 minutes. Then, to the polymer solution was added 12.0 g of 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (trade name: Sumilizer GM, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd and 6.0 g of pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate) (trade name: Sumilizer TP-D, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the polymer solution was then left to stand at ambient temperature for 24 hours, and the solvent was evaporated. to obtain a polymer. Thereafter, the resulting polymer was further dried at 55 ° C for 12 hours under reduced pressure. The evaluation results of the polymer are shown in Table 1.

Einhundert Gewichtsteile des erhaltenen Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Handelsname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile eines Silankupplungsmittels (Handelsname: Si69, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile Ruß (Handelsname: Diablack N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation), 47,6 Gewichtsteile eines Strecköls (Handelsname: JOMO Process NC-140, hergestellt von Japan Energy Corporation), 1,5 Gewichtsteile eines Antialterungsmittels (Handelsname: Antigen 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkmehl, 1 Gewichtsteil eines Vulkanisationsbeschleunigers (Handelsname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil eines Vulkanisationsbeschleunigers (Handelsname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile eines Wachses (Handelsname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel wurden mit einer Laboplast-Mühle geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen. Die erhaltene Polymerzusammensetzung wurde zu einer Platte mit einer 6 inch Walze geformt, und die Platte wurde auf 160°C für 45 Minuten zum Vulkanisieren erwärmt, um eine vulkanisierte Platte herzustellen. Die Beurteilungsergebnisse der physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Platte sind in Tabelle 1 gezeigt.One hundred parts by weight of the obtained polymer, 78.4 parts by weight of silica (trade name: Ultrasil VN3-G, manufactured by Degussa), 6.4 parts by weight of a silane coupling agent (trade name: Si69, manufactured by Degussa), 6.4 parts by weight of carbon black (trade name: Diablack N339 , manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 47.6 parts by weight of an extender oil (trade name: JOMO Process NC-140, manufactured by Japan Energy Corporation), 1.5 parts by weight of an anti-aging agent (trade name: Antigen 3C, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd 1 part by weight of a vulcanization accelerator (trade name: Soxinol CZ, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 part by weight of a vulcanization accelerator (trade name: Soxinol D, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .), 1.5 parts by weight of a wax (trade name: Sunnoc N, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) and 1.4 parts by weight The sulfur was kneaded with a Laboplast mill to prepare a polymer composition. The obtained polymer composition was molded into a plate having a 6 inch roll, and the plate was heated at 160 ° C for 45 minutes to vulcanize to prepare a vulcanized plate. The evaluation results of the physical properties of the vulcanized plate are shown in Table 1.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Das Innere eines Polymerisationsreaktors, hergestellt aus Edelstahl, ausgestattet mit einer Rührvorrichtung und mit einem Innenvolumen von 20 1, wurde gewaschen und getrocknet und mit trockenem Stickstoff gespült. Dann wurden 10,2 kg industrielles Hexan (Dichte 680 kg/m3), 608 g 1,3-Butadien, 192 g Styrol, 6,1 ml Tetrahydrofuran und 4,4 ml Ethylenglycoldiethylether in den Polymerisationsreaktor gegeben. Dann wurde, um Verunreinigungen, die eine Inaktivierung eines Polymerisationsinitiators bewirken, zuvor zu entgiften, eine kleine Menge einer Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan als ein Fänger in den Polymerisationsreaktor gegeben.The inside of a polymerization reactor made of stainless steel equipped with a stirrer and having an internal volume of 20 liters was washed and dried and purged with dry nitrogen. Then, 10.2 kg of industrial hexane (density 680 kg / m 3 ), 608 g of 1,3-butadiene, 192 g of styrene, 6.1 ml of tetrahydrofuran and 4.4 ml of ethylene glycol diethyl ether were added to the polymerization reactor. Then, to preliminarily detoxify impurities causing inactivation of a polymerization initiator, a small amount of a solution of n-butyllithium in n-hexane as a scavenger was added to the polymerization reactor.

In den Polymerisationsreaktor wurden 2,63 g Bis(diethylamino)methylvinylsilan gegeben, danach wurde eine Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan (Gehalt an n-Butyllithium: 12,3 mmol) als eine Polymerisationsinitiator-Komponente in den Polymerisationsreaktor gegeben, und eine Polymerisationsreaktion wurde gestartet. Die Copolymerisationsreaktion von 1,3-Butadien, Styrol und Bis(diethylamino)methylvinylsilan wurde 3 Stunden bei einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm und einer Temperatur im Polymerisationsreaktor von 65°C durchgeführt, während 1,3-Butadien und Styrol kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor zugeführt wurden. Die nach Beginn der Polymerisationsreaktion zugeführten Mengen an 1,3-Butadien und Styrol betrugen 912 g bzw. 288 g. Die eingebrachte Menge an Bis(diethylamino)methylvinylsilan betrug 0,13 Gew.-% in der Gesamtmenge der Monomere, die in den Polymerisationsreaktor eingebracht oder zugeführt wurden.Into the polymerization reactor was added 2.63 g of bis (diethylamino) methylvinylsilane, after which a solution of n-butyllithium in n-hexane (content of n-butyllithium: 12.3 mmol) as a polymerization initiator component was added to the polymerization reactor, and a polymerization reaction was started. The copolymerization reaction of 1,3-butadiene, styrene and bis (diethylamino) methylvinylsilane was carried out at a stirring rate of 130 rpm and a temperature in the polymerization reactor of 65 ° C for 3 hours, while 1,3-butadiene and styrene were continuously fed into the polymerization reactor , The amounts of 1,3-butadiene and styrene charged after starting the polymerization reaction were 912 g and 288 g, respectively. The incorporated amount of bis (diethylamino) methylvinylsilane was 0.13% by weight in the total amount of the monomers charged or fed to the polymerization reactor.

Zu der Polymerlösung wurden 20 ml einer Hexanlösung, die 0,8 ml Methanol enthielt, gegeben, und die Polymerlösung wurde 5 Minuten gerührt. Dann wurden zu der Polymerisationslösung 8,0 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (Handelsname: Sumilizer GM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 4,0 g Pentaerythrittetrakis(3-laurylthiopropionat) (Handelsname: Sumilizer TP-D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben. Dann wurde die Polymerlösung unter Raumtemperatur 24 Stunden stehengelassen, und das Lösungsmittel wurde eingedampft, um ein Polymer zu erhalten. Danach wurde das erhaltene Polymer weiter bei 55°C für 12 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet. Die Beurteilungsergebnisse des Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt.To the polymer solution was added 20 ml of a hexane solution containing 0.8 ml of methanol, and the polymer solution was stirred for 5 minutes. Then, to the polymerization solution, 8.0 g of 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (trade name: Sumilizer GM, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd and 4.0 g of pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate) (trade name: Sumilizer TP-D, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Then, the polymer solution was allowed to stand under room temperature for 24 hours, and the solvent was evaporated to obtain a polymer. Thereafter, the resulting polymer was further dried at 55 ° C for 12 hours under reduced pressure. The evaluation results of the polymer are shown in Table 1.

Einhundert Gewichtsteile des erhaltenen Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Handelsname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile eines Silankupplungsmittels (Handelsname: Si69, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile Ruß (Handelsname: Diablack N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation), 47,6 Gewichtsteile eines Strecköls (Handelsname: JOMO Process NC-140, hergestellt von Japan Energy Corporation), 1,5 Gewichtsteile eines Antialterungsmittels (Handelsname: Antigen 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkmehl, 1 Gewichtsteil eines Vulkanisationsbeschleunigers (Handelsname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil eines Vulkanisationsbeschleunigers (Handelsname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile eines Wachses (Handelsname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel wurden mit einer Laboplast-Mühle geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen. Die erhaltene Polymerzusammensetzung wurde zu einer Platte mit einer 6 inch Walze geformt, und die Platte wurde auf 160°C für 45 Minuten zum Vulkanisieren erwärmt, um eine vulkanisierte Platte herzustellen. Die Beurteilungsergebnisse der physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Platte sind in Tabelle 1 gezeigt.One hundred parts by weight of the obtained polymer, 78.4 parts by weight of silica (trade name: Ultrasil VN3-G, manufactured by Degussa), 6.4 parts by weight of a silane coupling agent (trade name: Si69, manufactured by Degussa), 6.4 parts by weight of carbon black (trade name: Diablack N339 , manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 47.6 parts by weight of an extender oil (trade name: JOMO Process NC-140, manufactured by Japan Energy Corporation), 1.5 parts by weight of an anti-aging agent (trade name: Antigen 3C, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .), 2 parts by weight of stearic acid, 2 parts by weight of zinc flour, 1 part by weight of a vulcanization accelerator (trade name: Soxinol CZ, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 part by weight of a vulcanization accelerator (trade name: Soxinol D, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1.5 parts by weight of a wax (trade name: Sunnoc N, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) and 1.4 parts by weight of sulfur were kneaded with a Laboplast mill to obtain a polymer composition manufacture. The obtained polymer composition was molded into a plate having a 6 inch roll, and the plate was heated at 160 ° C for 45 minutes to vulcanize to prepare a vulcanized plate. The evaluation results of the physical properties of the vulcanized plate are shown in Table 1.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Das Innere eines Polymerisationsreaktors, hergestellt aus Edelstahl, ausgestattet mit einer Rührvorrichtung und mit einem Innenvolumen von 20 1, wurde gewaschen und getrocknet und mit trockenem Stickstoff gespült. Dann wurden 10,2 kg industrielles Hexan (Dichte 680 kg/m3), 608 g 1,3-Butadien, 192 g Styrol, 6,1 ml Tetrahydrofuran und 5,2 ml Ethylenglycoldiethylether in den Polymerisationsreaktor gegeben. Dann wurde, um Verunreinigungen, die eine Inaktivierung eines Polymerisationsinitiators bewirken, zuvor zu entgiften, eine kleine Menge einer Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan als ein Fänger in den Polymerisationsreaktor gegeben.The inside of a polymerization reactor made of stainless steel equipped with a stirrer and having an internal volume of 20 liters was washed and dried and purged with dry nitrogen. Then, 10.2 kg of industrial hexane (density 680 kg / m 3 ), 608 g of 1,3-butadiene, 192 g of styrene, 6.1 ml of tetrahydrofuran and 5.2 ml of ethylene glycol diethyl ether were added to the polymerization reactor. Then, to preliminarily detoxify impurities causing inactivation of a polymerization initiator, a small amount of a solution of n-butyllithium in n-hexane as a scavenger was added to the polymerization reactor.

Eine Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan (Gehalt an n-Butyllithium: 15,6 mmol) als ein Polymerisationsinitiator, danach 1,11 g (1,01 mol pro 1 mol n-Butyllithium) Pyrrolidin wurden unmittelbar in den Polymerisationsreaktor gegeben, und eine Polymerisationsreaktion wurde gestartet. Die Copolymerisationsreaktion von 1,3-Butadien und Styrol wurde 3 Stunden bei einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm und einer Temperatur im Polymerisationsreaktor von 65°C durchgeführt, während 1,3-Butadien und Styrol kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor zugeführt wurden. Die nach Beginn der Polymerisationsreaktion zugeführten Mengen an 1,3-Butadien und Styrol betrugen 912 g bzw. 288 g.A solution of n-butyl lithium in n-hexane (content of n-butyllithium: 15.6 mmol) as a polymerization initiator, followed by 1.11 g (1.01 mol per 1 mol of n-butyllithium) of pyrrolidine was added directly to the polymerization reactor and a polymerization reaction was started. The copolymerization reaction of 1,3-butadiene and styrene was carried out for 3 hours at a stirring rate of 130 rpm and a temperature in the polymerization reactor of 65 ° C, while 1,3-butadiene and styrene were continuously fed into the polymerization reactor. The amounts of 1,3-butadiene and styrene charged after starting the polymerization reaction were 912 g and 288 g, respectively.

Zu der Polymerlösung wurden 20 ml einer Hexanlösung, die 1,0 ml Methanol enthielt, gegeben, und die Polymerlösung wurde 5 Minuten gerührt. Dann wurden zu der Polymerisationslösung 8,0 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (Handelsname: Sumilizer GM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 4,0 g Pentaerythrittetrakis(3-laurylthiopropionat) (Handelsname: Sumilizer TP-D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben, dann wurde die Polymerlösung unter Raumtemperatur 24 Stunden stehengelassen, und das Lösungsmittel wurde eingedampft, um ein Polymer zu erhalten. Danach wurde das erhaltene Polymer weiter bei 55°C für 12 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet. Die Beurteilungsergebnisse des Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt.To the polymer solution was added 20 ml of a hexane solution containing 1.0 ml of methanol, and the polymer solution was stirred for 5 minutes. Then, to the polymerization solution, 8.0 g of 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (trade name: Sumilizer GM, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd and 4.0 g of pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate) (trade name: Sumilizer TP-D, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), then the polymer solution was allowed to stand at room temperature for 24 hours, and the solvent was evaporated to obtain to obtain a polymer. Thereafter, the resulting polymer was further dried at 55 ° C for 12 hours under reduced pressure. The evaluation results of the polymer are shown in Table 1.

Einhundert Gewichtsteile des erhaltenen Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Handelsname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile eines Silankupplungsmittels (Handelsname: Si69, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile Ruß (Handelsname: Diablack N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation), 47,6 Gewichtsteile eines Strecköls (Handelsname: JOMO Process NC-140, hergestellt von Japan Energy Corporation), 1,5 Gewichtsteile eines Antialterungsmittels (Handelsname: Antigen 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkmehl, 1 Gewichtsteil eines Vulkanisationsbeschleunigers (Handelsname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil eines Vulkanisationsbeschleunigers (Handelsname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile eines Wachses (Handelsname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel wurden mit einer Laboplast-Mühle geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen. Die erhaltene Polymerzusammensetzung wurde zu einer Platte mit einer 6 inch Walze geformt, und die Platte wurde auf 160°C für 45 Minuten zum Vulkanisieren erwärmt, um eine vulkanisierte Platte herzustellen. Die Beurteilungsergebnisse der physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Platte sind in Tabelle 1 gezeigt.One hundred parts by weight of the obtained polymer, 78.4 parts by weight of silica (trade name: Ultrasil VN3-G, manufactured by Degussa), 6.4 parts by weight of a silane coupling agent (trade name: Si69, manufactured by Degussa), 6.4 parts by weight of carbon black (trade name: Diablack N339 , manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 47.6 parts by weight of an extender oil (trade name: JOMO Process NC-140, manufactured by Japan Energy Corporation), 1.5 parts by weight of an anti-aging agent (trade name: Antigen 3C, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd 1 part by weight of a vulcanization accelerator (trade name: Soxinol CZ, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 part by weight of a vulcanization accelerator (trade name: Soxinol D, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .), 1.5 parts by weight of a wax (trade name: Sunnoc N, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) and 1.4 parts by weight The sulfur was kneaded with a Laboplast mill to prepare a polymer composition. The obtained polymer composition was molded into a plate having a 6 inch roll, and the plate was heated at 160 ° C for 45 minutes to vulcanize to prepare a vulcanized plate. The evaluation results of the physical properties of the vulcanized plate are shown in Table 1.

Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3

Das Innere eines Polymerisationsreaktors, hergestellt aus Edelstahl, ausgestattet mit einer Rührvorrichtung und mit einem Innenvolumen von 30 1, wurde gewaschen und getrocknet und mit trockenem Stickstoff gespült. Dann wurden 15,3 kg industrielles Hexan (Dichte 680 kg/m3), 912 g 1,3-Butadien, 288 g Styrol, 9,1 ml Tetrahydrofuran und 8,0 ml Ethylenglycoldiethylether in den Polymerisationsreaktor gegeben. Dann wurde, um Verunreinigungen, die eine Inaktivierung eines Polymerisationsinitiators bewirken, zuvor zu entgiften, eine kleine Menge einer Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan als ein Fänger in den Polymerisationsreaktor gegeben.The inside of a polymerization reactor made of stainless steel equipped with a stirrer and having an internal volume of 30 liters was washed and dried and purged with dry nitrogen. Then, 15.3 kg of industrial hexane (density 680 kg / m 3 ), 912 g of 1,3-butadiene, 288 g of styrene, 9.1 ml of tetrahydrofuran and 8.0 ml of ethylene glycol diethyl ether were added to the polymerization reactor. Then, to preliminarily detoxify impurities causing inactivation of a polymerization initiator, a small amount of a solution of n-butyllithium in n-hexane as a scavenger was added to the polymerization reactor.

Eine Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan (Gehalt an n-Butyllithium: 22,2 mmol) wurde als ein Polymerisationsinitiator in den Polymerisationsreaktor gegeben, danach wurden 2,20 g (1,01 mol pro 1 mol n-Butyllithium) unmittelbar in den Polymerisationsreaktor gegeben, und eine Polymerisationsreaktion wurde gestartet. Die Copolymerisationsreaktion von 1,3-Butadien und Styrol wurde 3 Stunden bei einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm und einer Temperatur im Polymerisationsreaktor von 65°C durchgeführt, während 1,3-Butadien und Styrol kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor zugeführt wurden. Die nach Beginn der Polymerisationsreaktion zugeführten Mengen an 1,3-Butadien und Styrol betrugen 1368 g bzw. 432 g.A solution of n-butyllithium in n-hexane (content of n-butyllithium: 22.2 mmol) was added as a polymerization initiator to the polymerization reactor, followed by 2.20 g (1.01 mol per 1 mol of n-butyllithium) immediately in the polymerization reactor, and a polymerization reaction was started. The copolymerization reaction of 1,3-butadiene and styrene was carried out for 3 hours at a stirring rate of 130 rpm and a temperature in the polymerization reactor of 65 ° C, while 1,3-butadiene and styrene were continuously fed into the polymerization reactor. The amounts of 1,3-butadiene and styrene charged after starting the polymerization reaction were 1368 g and 432 g, respectively.

Zu der Polymerlösung wurden 20 ml einer Hexanlösung, die 1,4 ml Methanol enthielt, gegeben, und die Polymerlösung wurde 5 Minuten gerührt. Dann wurden zu der Polymerisationslösung 12,0 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (Handelsname: Sumilizer GM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 6,0 g Pentaerythrittetrakis(3-laurylthiopropionat) (Handelsname: Sumilizer TP-D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben. Dann wurde die Polymerisationslösung unter Raumtemperatur 24 Stunden stehengelassen, und das Lösungsmittel wurde eingedampft, um ein Polymer zu erhalten. Danach wurde das erhaltene Polymer weiter bei 55°C für 12 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet. Die Beurteilungsergebnisse des Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt.To the polymer solution was added 20 ml of a hexane solution containing 1.4 ml of methanol, and the polymer solution was stirred for 5 minutes. Then, to the polymerization solution, 12.0 g of 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (trade name: Sumilizer GM, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd and 6.0 g of pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate) (trade name: Sumilizer TP-D, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Then, the polymerization solution was allowed to stand at room temperature for 24 hours, and the solvent was evaporated to obtain a polymer. Thereafter, the resulting polymer was further dried at 55 ° C for 12 hours under reduced pressure. The evaluation results of the polymer are shown in Table 1.

Einhundert Gewichtsteile des erhaltenen Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Handelsname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile eines Silankupplungsmittels (Handelsname: Si69, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile Ruß (Handelsname: Diablack N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation), 47,6 Gewichtsteile eines Strecköls (Handelsname: JOMO Process NC-140, hergestellt von Japan Energy Corporation), 1,5 Gewichtsteile eines Antialterungsmittels (Handelsname: Antigen 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkmehl, 1 Gewichtsteil eines Vulkanisationsbeschleunigers (Handelsname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil eines Vulkanisationsbeschleunigers (Handelsname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile eines Wachses (Handelsname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel wurden mit einer Laboplast-Mühle geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen. Die erhaltene Polymerzusammensetzung wurde zu einer Platte mit einer 6 inch Walze geformt, und die Platte wurde auf 160°C für 45 Minuten zum Vulkanisieren erwärmt, um eine vulkanisierte Platte herzustellen. Die Beurteilungsergebnisse der physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Platte sind in Tabelle 1 gezeigt. [Tabelle 1] Beispiel 1 Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2 Vergleichsbeispiel 3 Mooney-Viskosität - 46,7 43,0 40,9 48,3 43,5 Menge an Vinylbindung mol-% 56,3 56,9 57,6 56,7 57,9 Gehalt an Styroleinheit Gew.-% 24,3 24,4 24,4 24,4 24,3 Molekulargewichtsverteilung - 1,29 1,16 1,09 1,25 1,16 Kraftstoffkostensparende Eigenschaften tanδ (70°C) - 0,109 0,119 0,141 0,195 0,194 Griffeigenschaft tanδ (0°C) 0,661 0,706 0,667 0,612 0,641 Zugfestigkeit beim Bruch MPa 15,9 14,1 14,3 14,4 14,2 One hundred parts by weight of the obtained polymer, 78.4 parts by weight of silica (trade name: Ultrasil VN3-G, manufactured by Degussa), 6.4 parts by weight of a silane coupling agent (trade name: Si69, manufactured by Degussa), 6.4 parts by weight of carbon black (trade name: Diablack N339 , manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 47.6 parts by weight of an extender oil (trade name: JOMO Process NC-140, manufactured by Japan Energy Corporation), 1.5 parts by weight of an anti-aging agent (trade name: Antigen 3C, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd 1 part by weight of a vulcanization accelerator (trade name: Soxinol CZ, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 part by weight of a vulcanization accelerator (trade name: Soxinol D, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .), 1.5 parts by weight of a wax (trade name: Sunnoc N, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) and 1.4 parts by weight The sulfur was kneaded with a Laboplast mill to prepare a polymer composition. The obtained polymer composition was molded into a plate having a 6 inch roll, and the plate was heated at 160 ° C for 45 minutes to vulcanize to prepare a vulcanized plate. The evaluation results of the physical properties of the vulcanized plate are shown in Table 1. [Table 1] example 1 Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Mooney viscosity - 46.7 43.0 40.9 48.3 43.5 Amount of vinyl binding mol% 56.3 56.9 57.6 56.7 57.9 Content of styrene unit Wt .-% 24.3 24.4 24.4 24.4 24.3 Molecular weight distribution - 1.29 1.16 1.09 1.25 1.16 Fuel cost saving properties tanδ (70 ° C) - 0.109 0,119 0.141 0.195 0.194 Grip property tanδ (0 ° C) 0.661 0.706 0,667 0.612 0,641 Tensile strength at break MPa 15.9 14.1 14.3 14.4 14.2

Beispiel 3Example 3

Das Innere eines Polymerisationsreaktors, hergestellt aus Edelstahl, ausgestattet mit einer Rührvorrichtung und mit einem Innenvolumen von 20 1, wurde gewaschen und getrocknet und mit trockenem Stickstoff gespült. Dann wurden 10,2 kg industrielles Hexan (Dichte 680 kg/m3), 608 g 1,3-Butadien, 192 g Styrol, 6,1 ml Tetrahydrofuran und 5,5 ml Ethylenglycoldiethylether in den Polymerisationsreaktor gegeben. Dann wurde, um Verunreinigungen, die eine Inaktivierung eines Polymerisationsinitiators bewirken, zuvor zu entgiften, eine kleine Menge einer Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan als ein Fänger in den Polymerisationsreaktor gegeben.The inside of a polymerization reactor made of stainless steel equipped with a stirrer and having an internal volume of 20 liters was washed and dried and purged with dry nitrogen. Then, 10.2 kg of industrial hexane (density 680 kg / m 3 ), 608 g of 1,3-butadiene, 192 g of styrene, 6.1 ml of tetrahydrofuran and 5.5 ml of ethylene glycol diethyl ether were added to the polymerization reactor. Then, to preliminarily detoxify impurities causing inactivation of a polymerization initiator, a small amount of a solution of n-butyllithium in n-hexane as a scavenger was added to the polymerization reactor.

In den Polymerisationsreaktor wurden 2,74 g Bis(diethylamino)methylvinylsilan gegeben. Dann wurde eine Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan (Gehalt an n-Butyllithium: 17,1 mmol) als eine Polymerisationsinitiator-Komponente in den Polymerisationsreaktor gegeben, danach wurden 1,22 g (1,02 mol pro 1 mol n-Butyllithium) Pyrrolidin unmittelbar in den Polymerisationsreaktor gegeben, und eine Polymerisationsreaktion wurde gestartet. Die Copolymerisationsreaktion von 1,3-Butadien, Styrol und Bis(diethylamino)methylvinylsilan wurde 3 Stunden bei einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm und einer Temperatur im Polymerisationsreaktor von 65°C durchgeführt, während 1,3-Butadien und Styrol kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor zugeführt wurden. Die nach Beginn der Polymerisationsreaktion zugeführten Mengen an 1,3-Butadien und Styrol betrugen 912 g bzw. 288 g. Die eingebrachte Menge an Bis(diethylamino)methylvinylsilan betrug 0,14 Gew.-% in der Gesamtmenge der Monomere, die in den Polymerisationsreaktor eingebracht oder zugeführt wurden. Into the polymerization reactor was added 2.74 g of bis (diethylamino) methylvinylsilane. Then, a solution of n-butyllithium in n-hexane (content of n-butyllithium: 17.1 mmol) as a polymerization initiator component was added to the polymerization reactor, followed by 1.22 g (1.02 mol per 1 mol. Butyllithium) pyrrolidine immediately in the polymerization reactor, and a polymerization reaction was started. The copolymerization reaction of 1,3-butadiene, styrene and bis (diethylamino) methylvinylsilane was carried out at a stirring rate of 130 rpm and a temperature in the polymerization reactor of 65 ° C for 3 hours, while 1,3-butadiene and styrene were continuously fed into the polymerization reactor , The amounts of 1,3-butadiene and styrene charged after starting the polymerization reaction were 912 g and 288 g, respectively. The incorporated amount of bis (diethylamino) methylvinylsilane was 0.14% by weight in the total amount of the monomers charged or fed to the polymerization reactor.

Dann wurde die erhaltene Polymerisationslösung bei einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm gerührt, 17,1 mmol N-(3-Dimethylaminopropyl)acrylamid wurden zu der Polymerisationslösung gegeben, und das Gemisch wurde 15 Minuten gerührt.Then, the resulting polymerization solution was stirred at a stirring rate of 130 rpm, 17.1 mmol of N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide was added to the polymerization solution, and the mixture was stirred for 15 minutes.

Zu der Polymerlösung wurden 20 ml einer Hexanlösung, die 1,2 ml Methanol enthielt, gegeben, und die Polymerlösung wurde 5 Minuten gerührt. Dann wurden zu der Polymerisationslösung 8,0 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (Handelsname: Sumilizer GM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 4,0 g Pentaerythrittetrakis(3-laurylthiopropionat) (Handelsname: Sumilizer TP-D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben. Dann wurde die Polymerisationslösung unter Raumtemperatur 24 Stunden stehengelassen, und das Lösungsmittel wurde eingedampft, um ein Polymer zu erhalten. Danach wurde das erhaltene Polymer weiter bei 55°C für 12 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet. Die Beurteilungsergebnisse des Polymers sind in Tabelle 2 gezeigt.To the polymer solution was added 20 ml of a hexane solution containing 1.2 ml of methanol, and the polymer solution was stirred for 5 minutes. Then, to the polymerization solution, 8.0 g of 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (trade name: Sumilizer GM, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd and 4.0 g of pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate) (trade name: Sumilizer TP-D, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Then, the polymerization solution was allowed to stand at room temperature for 24 hours, and the solvent was evaporated to obtain a polymer. Thereafter, the resulting polymer was further dried at 55 ° C for 12 hours under reduced pressure. The evaluation results of the polymer are shown in Table 2.

Einhundert Gewichtsteile des erhaltenen Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Handelsname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile eines Silankupplungsmittels (Handelsname: Si69, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile Ruß (Handelsname: Diablack N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation), 47,6 Gewichtsteile eines Strecköls (Handelsname: JOMO Process NC-140, hergestellt von Japan Energy Corporation), 1,5 Gewichtsteile eines Antialterungsmittels (Handelsname: Antigen 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkmehl, 1 Gewichtsteil eines Vulkanisationsbeschleunigers (Handelsname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil eines Vulkanisationsbeschleunigers (Handelsname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile eines Wachses (Handelsname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel wurden mit einer Laboplast-Mühle geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen. Die erhaltene Polymerzusammensetzung wurde zu einer Platte mit einer 6 inch Walze geformt, und die Platte wurde auf 160°C für 45 Minuten zum Vulkanisieren erwärmt, um eine vulkanisierte Platte herzustellen. Die Beurteilungsergebnisse der physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Platte sind in Tabelle 2 gezeigt.One hundred parts by weight of the obtained polymer, 78.4 parts by weight of silica (trade name: Ultrasil VN3-G, manufactured by Degussa), 6.4 parts by weight of a silane coupling agent (trade name: Si69, manufactured by Degussa), 6.4 parts by weight of carbon black (trade name: Diablack N339 , manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 47.6 parts by weight of an extender oil (trade name: JOMO Process NC-140, manufactured by Japan Energy Corporation), 1.5 parts by weight of an anti-aging agent (trade name: Antigen 3C, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd 1 part by weight of a vulcanization accelerator (trade name: Soxinol CZ, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 part by weight of a vulcanization accelerator (trade name: Soxinol D, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .), 1.5 parts by weight of a wax (trade name: Sunnoc N, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) and 1.4 parts by weight The sulfur was kneaded with a Laboplast mill to prepare a polymer composition. The obtained polymer composition was molded into a plate having a 6 inch roll, and the plate was heated at 160 ° C for 45 minutes to vulcanize to prepare a vulcanized plate. The evaluation results of the physical properties of the vulcanized plate are shown in Table 2.

Beispiel 4Example 4

Das Innere eines Polymerisationsreaktors, hergestellt aus Edelstahl, ausgestattet mit einer Rührvorrichtung und mit einem Innenvolumen von 20 1, wurde gewaschen und getrocknet und mit trockenem Stickstoff gespült. Dann wurden 10,2 kg industrielles Hexan (Dichte 680 kg/m3), 608 g 1,3-Butadien, 192 g Styrol, 6,1 ml Tetrahydrofuran und 5,1 ml Ethylenglycoldiethylether in den Polymerisationsreaktor gegeben. Dann wurde, um Verunreinigungen, die eine Inaktivierung eines Polymerisationsinitiators bewirken, zuvor zu entgiften, eine kleine Menge einer Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan als ein Fänger in den Polymerisationsreaktor gegeben.The inside of a polymerization reactor made of stainless steel equipped with a stirrer and having an internal volume of 20 liters was washed and dried and purged with dry nitrogen. Then, 10.2 kg of industrial hexane (density 680 kg / m 3 ), 608 g of 1,3-butadiene, 192 g of styrene, 6.1 ml of tetrahydrofuran and 5.1 ml of ethylene glycol diethyl ether were added to the polymerization reactor. Then, to preliminarily detoxify impurities causing inactivation of a polymerization initiator, a small amount of a solution of n-butyllithium in n-hexane as a scavenger was added to the polymerization reactor.

In den Polymerisationsreaktor wurden 2,74 g Bis(diethylamino)methylvinylsilan gegeben. Dann wurde eine Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan (Gehalt an n-Butyllithium: 13,0 mmol) als eine Polymerisationsinitiator-Komponente in den Polymerisationsreaktor gegeben, danach wurden 1,11 g (1,00 mol pro 1 mol n-Butyllithium) Piperidin unmittelbar in den Polymerisationsreaktor gegeben, und eine Polymerisationsreaktion wurde gestartet. Die Copolymerisationsreaktion von 1,3-Butadien, Styrol und Bis(diethylamino)methylvinylsilan wurde 3 Stunden bei einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm und einer Temperatur im Polymerisationsreaktor von 65°C durchgeführt, während 1,3-Butadien und Styrol kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor zugeführt wurden. Die nach Beginn der Polymerisationsreaktion zugeführten Mengen an 1,3-Butadien und Styrol betrugen 912 g bzw. 288 g. Die eingebrachte Menge an Bis(diethylamino)methylvinylsilan betrug 0,14 Gew.-% in der Gesamtmenge der Monomere, die in den Polymerisationsreaktor eingebracht oder zugeführt wurden.Into the polymerization reactor was added 2.74 g of bis (diethylamino) methylvinylsilane. Then, a solution of n-butyllithium in n-hexane (content of n-butyllithium: 13.0 mmol) as a polymerization initiator component was added to the polymerization reactor, followed by 1.11 g (1.00 mol per 1 mol. Butyl lithium) piperidine was directly added to the polymerization reactor, and a polymerization reaction was started. The copolymerization reaction of 1,3-butadiene, styrene and bis (diethylamino) methylvinylsilane was carried out at a stirring rate of 130 rpm and a temperature in the polymerization reactor of 65 ° C for 3 hours, while 1,3-butadiene and styrene were continuously fed into the polymerization reactor , The amounts of 1,3-butadiene and styrene charged after starting the polymerization reaction were 912 g and 288 g, respectively. The incorporated amount of bis (diethylamino) methylvinylsilane was 0.14% by weight in the total amount of the monomers charged or fed to the polymerization reactor.

Dann wurde die erhaltene Polymerisationslösung bei einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm gerührt, 13,02 mmol N-(3-Dimethylaminopropyl)acrylamid wurden zu der Polymerisationslösung gegeben, und das Gemisch wurde 15 Minuten gerührt. Then, the resulting polymerization solution was stirred at a stirring speed of 130 rpm, 13.02 mmol of N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide was added to the polymerization solution, and the mixture was stirred for 15 minutes.

Zu der Polymerlösung wurden 20 ml einer Hexanlösung, die 1,0 ml Methanol enthielt, gegeben, und die Polymerlösung wurde 5 Minuten gerührt. Dann wurden zu der Polymerisationslösung 8,0 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (Handelsname: Sumilizer GM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 4,0 g Pentaerythrittetrakis(3-laurylthiopropionat) (Sumilizer TP-D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben, dann wurde die Polymerisationslösung unter Raumtemperatur 24 Stunden stehengelassen, und das Lösungsmittel wurde eingedampft, um ein Polymer zu erhalten. Danach wurde das erhaltene Polymer weiter bei 55°C für 12 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet. Die Beurteilungsergebnisse des Polymers sind in Tabelle 2 gezeigt.To the polymer solution was added 20 ml of a hexane solution containing 1.0 ml of methanol, and the polymer solution was stirred for 5 minutes. Then, to the polymerization solution, 8.0 g of 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (trade name: Sumilizer GM, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd and 4.0 g of pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate) (Sumilizer TP-D, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), then the polymerization solution was allowed to stand at room temperature for 24 hours and the solvent was evaporated to be a polymer to obtain. Thereafter, the resulting polymer was further dried at 55 ° C for 12 hours under reduced pressure. The evaluation results of the polymer are shown in Table 2.

Einhundert Gewichtsteile des erhaltenen Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Handelsname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile eines Silankupplungsmittels (Handelsname: Si69, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile Ruß (Handelsname: Diablack N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation), 47,6 Gewichtsteile eines Strecköls (Handelsname: JOMO Process NC-140, hergestellt von Japan Energy Corporation), 1,5 Gewichtsteile eines Antialterungsmittels (Handelsname: Antigen 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkmehl, 1 Gewichtsteil eines Vulkanisationsbeschleunigers (Handelsname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil eines Vulkanisationsbeschleunigers (Handelsname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile eines Wachses (Handelsname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel wurden mit einer Laboplast-Mühle geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen. Die erhaltene Polymerzusammensetzung wurde zu einer Platte mit einer 6 inch Walze geformt, und die Platte wurde auf 160°C für 45 Minuten zum Vulkanisieren erwärmt, um eine vulkanisierte Platte herzustellen. Die Beurteilungsergebnisse der physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Platte sind in Tabelle 2 gezeigt. [Tabelle 2] Beispiel 3 Beispiel 4 Mooney-Viskosität - 41,9 39,4 Menge an Vinylbindung mol-% 56,7 58,0 Gehalt an Styroleinheit Gew.-% 24,3 24,2 Molekulargewichtsverteilung - 1,89 1,11 Kraftstoffkostensparende Eigenschaften tanδ (70°C) - 0,109 0,108 Griffeigenschaft 0,681 0,715 Zugfestigkeit beim Bruch MPa 15,9 13,3 One hundred parts by weight of the obtained polymer, 78.4 parts by weight of silica (trade name: Ultrasil VN3-G, manufactured by Degussa), 6.4 parts by weight of a silane coupling agent (trade name: Si69, manufactured by Degussa), 6.4 parts by weight of carbon black (trade name: Diablack N339 , manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 47.6 parts by weight of an extender oil (trade name: JOMO Process NC-140, manufactured by Japan Energy Corporation), 1.5 parts by weight of an anti-aging agent (trade name: Antigen 3C, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd 1 part by weight of a vulcanization accelerator (trade name: Soxinol CZ, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 part by weight of a vulcanization accelerator (trade name: Soxinol D, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .), 1.5 parts by weight of a wax (trade name: Sunnoc N, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) and 1.4 parts by weight The sulfur was kneaded with a Laboplast mill to prepare a polymer composition. The obtained polymer composition was molded into a plate having a 6 inch roll, and the plate was heated at 160 ° C for 45 minutes to vulcanize to prepare a vulcanized plate. The evaluation results of the physical properties of the vulcanized plate are shown in Table 2. [Table 2] Example 3 Example 4 Mooney viscosity - 41.9 39.4 Amount of vinyl binding mol% 56.7 58.0 Content of styrene unit Wt .-% 24.3 24.2 Molecular weight distribution - 1.89 1.11 Fuel cost saving properties tanδ (70 ° C) - 0.109 0.108 gripping performance 0.681 0.715 Tensile strength at break MPa 15.9 13.3

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Claims (7)

Ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens, umfassend Zugabe der folgenden Verbindungen (I) und (II): (I) organische Alkalimetallverbindung; (II) durch die folgende Formel (I) dargestellte Verbindung
Figure 00540001
wobei R11 einen Hydrocarbylenrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls, als ein Heteroatom, mindestens eine Art von Atom, ausgewählt aus einer atomaren Gruppe bestehend aus einem Siliciumatom, einem Stickstoffatom und einem Sauerstoffatom, aufweist, als eine Polymerisationsinitiator-Komponente zu einer Lösung, die mindestens eine Art von Monomerkomponente enthält, und unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffes als ein Lösungsmittel, in einer Reihenfolge der Verbindung (I) und der Verbindung (II), und Polymerisation einer Monomerkomponente, die eine konjugierte Dienverbindung und eine Silicium enthaltende Vinylverbindung umfasst.A process for producing a conjugated diene-based polymer comprising adding the following compounds (I) and (II): (I) organic alkali metal compound; (II) Compound represented by the following formula (I)
Figure 00540001
wherein R 11 represents a hydrocarbylene group having 3 to 20 carbon atoms optionally having, as a hetero atom, at least one kind of atom selected from an atomic group consisting of a silicon atom, a nitrogen atom and an oxygen atom as a polymerization initiator component A solution containing at least one kind of monomer component and using a hydrocarbon as a solvent in an order of the compound (I) and the compound (II), and polymerizing a monomer component comprising a conjugated diene compound and a silicon-containing vinyl compound. Das Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens nach Anspruch 1, wobei die Verbindung (II) zu der Lösung zugegeben wird, während eine Polymerisationsumsatzrate der Monomerkomponente 5 Gew.-% oder weniger beträgt.The process for producing a conjugated diene-based polymer according to claim 1, wherein the compound (II) is added to the solution while a polymerization conversion rate of the monomer component is 5% by weight or less. Das Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens nach Anspruch 2, wobei eine Menge der Verbindung (II), die zugegeben wird, während eine Polymerisationsumsatzrate der Monomerkomponente 5 Gew.-% oder weniger beträgt, 0,5 Mol bis 2,0 Mol, bezogen auf 1 Mol der Zugabemenge der Verbindung (I), beträgt.The process for producing a conjugated diene-based polymer according to claim 2, wherein an amount of the compound (II) added while a polymerization conversion rate of the monomer component is 5% by weight or less is 0.5 mol to 2, 0 mole, based on 1 mole of the addition amount of the compound (I) is. Das Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens nach Anspruch 1, wobei man eine ein Stickstoffatom und/oder ein Siliciumatom enthaltende Verbindung mit einem aktiven Ende eines durch Polymerisation hergestellten Polymers reagieren lässt.The process for producing a conjugated diene-based polymer according to claim 1, wherein a compound containing a nitrogen atom and / or a silicon atom is reacted with an active end of a polymer prepared by polymerization. Das Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens nach Anspruch 4, wobei die ein Stickstoffatom und/oder ein Siliciumatom enthaltende Verbindung eine Verbindung ist, die ein Stickstoffatom und eine Carbonylgruppe enthält.The process for producing a conjugated diene-based polymer according to claim 4, wherein the compound containing a nitrogen atom and / or a silicon atom is a compound containing a nitrogen atom and a carbonyl group. Ein Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens, hergestellt durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5.A conjugated diene-based polymer prepared by the method according to any one of claims 1 to 5. Eine Polymerzusammensetzung auf der Basis eines konjugierten Diens, umfassend das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens nach Anspruch 6 und ein Verstärkungsmittel, wobei der Gehalt des Verstärkungsmittels 10 Gewichtsteile bis 150 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens, beträgt.A conjugated diene-based polymer composition comprising the conjugated diene-based polymer of claim 6 and a reinforcing agent, wherein the content of the reinforcing agent is 10 parts by weight to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the conjugated diene-based polymer.
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