DE102011113943A1 - Determination of hydrogen sulfide content during warm storage of sulfur-containing crude and residual oils and mineral distillate, involves dissolving sulfur-containing mineral oil sample in solvent - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung des Gehalts an Schwefelwasserstoff von Roh- und Rückstandsölen sowie von Roh- und/oder Rückstandsöle enthaltenden Mineralöldestillaten.The present invention relates to a method for determining the content of hydrogen sulfide of crude oils and residual oils, as well as mineral oil distillates containing crude and / or residual oils.
Rohöle und die daraus in Raffinerien hergestellten Produkte enthalten üblicherweise größere Mengen an Schwefelwasserstoff (H2S) und Mercaptanen, die sich beispielsweise bei der Lagerung dieser schwefelhaltigen Mineralöle im Gasraum über dem Öl anreichern können. Zum Beispiel bei Verladevorgängen kann dieses Gas freigesetzt werden und zu Geruchsbelästigung in der Umgebung sowie aufgrund seiner Toxizität auch zur Gefährdung von Mitarbeitern führen. Daher werden von der Legislative die in Mineralölprodukten zulässigen Gehalte an Schwefelwasserstoff immer weiter reguliert. So werden zukünftig gemäß
Ein Standard zur Bestimmung des Sulfidgehalts von flüssigen Mineralölprodukten einschließlich Destillationsrückstände enthaltenden Schiffstreibstoffen und Raffinerierohstoffen ist die IP 570. Dabei wird eine kleine Probemenge des zu untersuchenden Öls in einem Lösemittel verdünnt und unter definierten Bedingungen auf 60°C erwärmt, um das darin gelöste H2S freizusetzen. Mit einem durch die Probe geleiteten Luftstrom wird das H2S zu einem Analysator geleitet, der die Konzentration über einen elektrochemischen Sensor misst. Weitere normierte Messverfahren sind beispielsweise UOP Methode 163-67 zur Bestimmung von Schwefelwasserstoff und Mercaptan-Schwefel in flüssigen Kohlenwasserstoffen mit Hilfe von potentiometrischer Titration und IP 399 zur Bestimmung von Schwefelwasserstoff in Rückstandölen mit Hilfe einer spektrophotometrischen Bestimmung. Auch diese Testmethoden werden üblicherweise bei 60°C durchgeführt.A standard for determining the sulphide content of liquid petroleum products, including marine fuels and refinery feedstocks containing distillation residues, is the IP 570. A small sample of the oil to be tested is diluted in a solvent and heated under defined conditions to 60 ° C. in order to dissolve the H 2 S dissolved therein release. With an airflow passing through the sample, the H 2 S is directed to an analyzer that measures the concentration through an electrochemical sensor. Further standardized measuring methods are, for example, UOP Method 163-67 for the determination of hydrogen sulfide and mercaptan sulfur in liquid hydrocarbons by means of potentiometric titration and IP 399 for the determination of hydrogen sulfide in residual oils by means of a spectrophotometric determination. These test methods are usually carried out at 60 ° C.
Insbesondere schwere und viskose Rohöle, Rückstandsöle und Roh- bzw. Rückstandsöle enthaltende Mineralöldestillate wie beispielsweise Mazut, schwere Heizöle und Bunkeröle werden oftmals bei erhöhten Temperaturen von 70°C und mehr wie beispielsweise von 90°C und mehr gelagert, um ihre Handhabbarkeit zu erleichtern. Bitumen wird oftmals sogar bei Temperaturen oberhalb 150°C und teilweise oberhalb 180°C gelagert. Dabei wird oftmals beobachtet, dass der nach bekannten Methoden in diesen Ölen bestimmte Gehalt an Schwefelwasserstoff schon nach kurzzeitiger Lagerung der Öle bei diesen erhöhten Temperaturen ansteigt. Ursache dafür dürften mit steigender Temperatur beschleunigte Reaktionen der im Öl enthaltenen Schwefelverbindungen wie beispielsweise zyklischen bzw. aromatischen Kohlenwasserstoffen mit gebundenem Schwefel, Mercaptanen und auch elementarem Schwefel zu H2S sein. Dieses aus Ölbestandteilen beim Erwärmen nachgebildete H2S wird im Rahmen dieser Erfindung als inhärentes H2S bezeichnet. Somit kann man über die Bestimmung des H2S-Gehalts gemäß bekannten Analysenverfahren wie beispielsweise der IP 570 nicht sicherstellen, dass der einmal gemessene und unterhalb der Grenzwerte liegende Gehalt an H2S auch eine sichere Handhabung der Öle bei ihrer Erwärmung sowie bei ihrer weiteren Handhabung und Verarbeitung bei einer gegenüber den Messbedingungen der IP 570 erhöhten Temperatur gewährleistet. Oftmals ist der Gehalt an inhärentem H2S zudem temperaturabhängig, so dass ein Öl bei unterschiedlichen Lagertemperaturen verschiedene Gehalte an H2S enthalten kann.In particular, heavy and viscous crude oils, residual oils and crude oils containing residual oils such as Mazut, heavy fuel oils and bunker oils are often stored at elevated temperatures of 70 ° C and more such as 90 ° C and above to facilitate their handling. Bitumen is often even stored at temperatures above 150 ° C and partially above 180 ° C. It is often observed that the determined by known methods in these oils content of hydrogen sulfide increases after short-term storage of the oils at these elevated temperatures. The reason for this is likely to be accelerated reactions of the sulfur compounds contained in the oil with increasing temperature, such as, for example, cyclic or aromatic hydrocarbons with bound sulfur, mercaptans and even elemental sulfur to H 2 S. This H 2 S modeled from oil constituents on heating is referred to as inherent H 2 S in the context of this invention. Thus, the determination of the H 2 S content according to known analytical methods, such as, for example, the IP 570, can not ensure that the content of H 2 S measured and below the limit values also ensures safe handling of the oils during their heating and in their further Handling and processing at an elevated compared to the measurement conditions of the IP 570 temperature ensured. In addition, the content of inherent H 2 S is often temperature-dependent, so that an oil can contain different levels of H 2 S at different storage temperatures.
Hierbei ist auch zu berücksichtigen, dass Oberflächentemperaturen von Wärmetauschern und anderen Beheizvorrichtungen üblicherweise deutlich über den Temperaturen des eigentlichen Lagertanks liegen. Auch die Dauer der Warmlagerung der Öle oberhalb der Messtemperatur der IP 570 kann dieses Problem verschärfen.It should also be noted that surface temperatures of heat exchangers and other heating devices are usually well above the temperatures of the actual storage tank. Also, the duration of the hot storage of the oils above the measurement temperature of the IP 570 can aggravate this problem.
Eine gebräuchliche Methode zur Absenkung des H2S-Gehalts von Mineralölen ist deren Behandlung mit H2S bindenden, als H2S-Scavenger bezeichneten Zusätzen. Gebräuchliche H2S-Scavenger sind beispielsweise Formaldehyd, dessen Umsetzungsprodukte mit Aminen wie beispielsweise Triazine, Glyoxal, Metalloxide, Metallsulfonate und andere Metallorganische Verbindungen. Üblicherweise ist dabei ein definiertes stöchiometrisches Vielfaches an H2S-Scavenger pro Anteil an H2S erforderlich. Bei der Behandlung von Roh- und Rückstandsölen sowie diese enthaltenden Mineralöldestillaten mit H2S bindenden Zusätzen ist vor der Warmlagerung aus oben genannten Gründen eine zuverlässige Dosierung dieser Zusätze ohne prophylaktische, kostspielige Überadditivierung bisher nicht möglich, da keine Methode zur Bestimmung des Gehalts an inhärentem H2S und somit keine Information über die Menge des sich bei der Lagerung dieser Öle bei erhöhten Temperaturen einstellenden H2S zur Verfügung steht. Dabei wäre ein Messverfahren wünschenswert, das einerseits die Bestimmung niedriger H2S-Konzentrationen von weniger als 10 ppm und insbesondere weniger als 2 ppm beispielsweise für den Nachweis eingehaltener Spezifikationen ermöglicht und andererseits auch die Bestimmung höherer H2S-Gehalte von mehr 10 ppm und insbesondere mehr als 25 ppm erlaubt, um eine gezielte Dosierung von Scavengern vornehmen zu können.A common method for lowering the H 2 S content of mineral oils is their treatment with H 2 S-binding additives known as H 2 S scavengers. Common H 2 S scavengers are, for example, formaldehyde, its reaction products with amines such as triazines, glyoxal, metal oxides, metal sulfonates and other organometallic compounds. Usually this is a defined stoichiometric multiple of H 2 S scavenger per fraction of H 2 S required. In the treatment of crude and residual oils and mineral oil distillates containing them with H 2 S-binding additives, a reliable dosing of these additives without prophylactic, costly overdidification is not possible before warm storage for the reasons mentioned above, since no method for determining the content of inherent H 2 S and thus no information about the amount of H 2 S occurring when storing these oils at elevated temperatures is available. In this case, a measurement method would be desirable, on the one hand, the determination of lower H 2 S concentrations of less than 10 ppm and in particular less than 2 ppm, for example, for the detection of specified specifications allows and on the other hand, the determination of higher H 2 S levels of more 10 ppm and in particular more than 25 ppm allowed to make a targeted dosage of scavengers.
Es bestand folglich die Aufgabe, ein Verfahren zur Bestimmung des Gehalts von schwefelhaltigen Roh- und Rückstandsölen sowie schwefelhaltige Roh- und/oder Rückstandsöle enthaltenden Mineralöldestillaten (im Rahmen dieser Anmeldung auch gemeinsam als schwefelhaltige Mineralöle bezeichnet) an gelöstem und inhärentem H2S bereitzustellen. Insbesondere soll eine Bestimmung des sich im Laufe der Lagerung des schwefelhaltigen Mineralöls bei erhöhten Temperaturen einstellenden inhärenten H2S-Gehalts ermöglicht werden. Dies würde wiederum eine zuverlässige Bestimmung der für eine dauerhafte Absenkung des H2S-Gehalts erforderlichen Dosierrate an H2S-Scavenger erlauben. Weiterhin soll das Verfahren wenig Zeitbedarf erfordern.It was therefore an object to provide a method for determining the content of sulfur-containing crude and residual oils and sulfur-containing crude and / or residual oils containing mineral oil distillates (in the context of this application also collectively referred to as sulfur-containing mineral oils) of dissolved and inherent H 2 S. In particular, a determination of in the course of storage of the sulfur-containing mineral oil at elevated temperatures adjusting inherent H 2 S content is to be made possible. This in turn would allow a reliable determination of the dosage rate of H 2 S scavenger required for a permanent lowering of the H 2 S content. Furthermore, the process should require little time.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Bestimmung des sich während der Lagerung schwefelhaltiger Roh- und Rückstandsöle sowie schwefelhaltige Roh- und/oder Rückstandsöle enthaltender Mineralöldestillate bei Temperaturen oberhalb 80°C wie beispielsweise bei Temperaturen zwischen 100 bis 280°C einstellenden H2S-Gehalts dadurch möglich ist, dass das zu analysierende schwefelhaltige Mineralöl in einem hochsiedenden Lösemittel gelöst wird und diese Lösung bei Temperaturen oberhalb 80°C und insbesondere bei der relevanten Lagertemperatur mit einem Trägergas durchspült und die mit dem Trägergas aus dem schwefelhaltigen Mineralöl ausgetragene Menge H2S quantifiziert wird.It has surprisingly been found that the determination of containing during storage sulfurous crude and residual oils and sulfur-containing crude and / or residual oils containing mineral oil distillates at temperatures above 80 ° C such as at temperatures between 100 to 280 ° C adjusting H 2 S content thereby it is possible that the sulfur-containing mineral oil to be analyzed is dissolved in a high-boiling solvent and this solution is flushed at temperatures above 80 ° C and in particular at the relevant storage temperature with a carrier gas and quantified with the carrier gas discharged from the sulfur-containing mineral oil amount H 2 S. ,
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Bestimmung des sich bei Warmlagerung von schwefelhaltigen Roh- und Rückstandsölen sowie schwefelhaltige Roh- und/oder Rückstandsöle enthaltenden Mineralöldestillaten einstellenden H2S-Gehalts, in dem eine Probe des schwefelhaltigen Mineralöls in einem oberhalb 200°C siedenden Lösemittel oder Lösemittelgemisch gelöst wird und die Lösung des schwefelhaltigen Mineralöls bei Temperaturen oberhalb 80°C mit einem Trägergas durchströmt wird und die mit dem Trägergas ausgetragene Menge an Schwefelwasserstoff quantitativ analysiert wird.The invention accordingly relates to a method for determining the H 2 S content in the storage of sulfur-containing crude and residual oils and sulfur-containing crude and / or residual oils containing mineral oil in which a sample of the sulfur-containing mineral oil in a above 200 ° C boiling Solvent or solvent mixture is dissolved and the solution of the sulfur-containing mineral oil is flowed through at temperatures above 80 ° C with a carrier gas and quantitatively analyzed with the carrier gas discharged amount of hydrogen sulfide.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Bestimmung der Konzentrationen von gelöstem Schwefelwasserstoff und inhärentem Schwefelwasserstoff in schwefelhaltigen Roh- und Rückstandsölen sowie schwefelhaltige Roh- und/oder Rückstandsöle enthaltenden Mineralöldestillaten, in dem eine Probe des schwefelhaltigen Mineralöls in einem oberhalb 200°C siedenden Lösemittel oder Lösemittelgemisch gelöst wird und die Lösung des schwefelhaltigen Mineralöls zuerst zur Bestimmung des Gehalts an gelöstem Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur unterhalb 100°C mit einem Trägergas durchströmt wird und die mit dem Trägergas ausgetragene Menge an Schwefelwasserstoff quantitativ analysiert wird und anschließend die derart behandelte Probe zur Bestimmung des inhärenten Schwefelwasserstoffs unter weiterem Spülen mit Trägergas auf Temperaturen oberhalb 80°C erhitzt und das mit dem Trägergas ausgetragene H2S quantitativ analysiert wird, wobei die Temperatur bei der Bestimmung des inhärenten H2S höher liegt als die Temperatur bei der Bestimmung des gelösten H2S.Another object of the invention is a method for determining the concentrations of dissolved hydrogen sulfide and hydrogen sulfide inherent in sulfur-containing crude and residual oils and sulfur-containing crude and / or residual oils containing mineral oil distillates in which a sample of sulfur-containing mineral oil in a boiling above 200 ° C solvent or solvent mixture is dissolved and the solution of the sulfur-containing mineral oil is first flowed through to determine the content of dissolved hydrogen sulfide at a temperature below 100 ° C with a carrier gas and quantitatively analyzed with the carrier gas amount of hydrogen sulfide and then the sample thus treated for the determination of the hydrogen sulfide inherent, with further purging with carrier gas to temperatures above 80 ° C heated and quantitatively analyzed with the carrier gas H 2 S, wherein the temperature at the Determination of the inherent H 2 S is higher than the temperature in the determination of the dissolved H 2 S.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Bestimmung der zum Binden von H2S bei Lagerung von schwefelhaltigen Roh- und Rückstandsölen sowie schwefelhaltige Roh- und/oder Rückstandsöle enthaltenden Mineralöldestillaten erforderlichen Konzentration an H2S-Scavengern, indem eine Probe des schwefelhaltigen Mineralöls in einem oberhalb 200°C siedenden Lösemittel oder Lösemittelgemisch gelöst wird und die Lösung des schwefelhaltigen Mineralöls bei Temperaturen oberhalb 80°C mit einem Trägergas durchströmt wird und die mit dem Trägergas ausgetragene Menge an gelöstem und inhärentem Schwefelwasserstoff quantitativ analysiert und daraus die für dauerhafte Absenkung des H2S-Gehalts erforderliche Menge an H2S-Scavenger berechnet wird.Another object of the invention is a method for determining the concentration of H 2 S scavengers required for binding H 2 S in storage of sulfur-containing crude and residual oils and sulfur-containing crude and / or residual oils containing a sample of the sulfur-containing mineral oil dissolved in an above 200 ° C boiling solvent or solvent mixture and the solution of sulfur-containing mineral oil is flowed through at temperatures above 80 ° C with a carrier gas and analyzed with the carrier gas amount of dissolved and inherent hydrogen sulfide quantitatively and from this for permanent lowering of H 2 S content required amount of H 2 S scavenger is calculated.
Das Verfahren eignet sich für die Bestimmung eines weiten Konzentrationsbereichs an H2S. Bevorzugt eignet es sich für die Bestimmung von H2S im Bereich von 0,01 bis 5.000 ppm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1.000 ppm und speziell im Bereich von 0,2 bis 100 ppm wie beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 50 ppm H2S, jeweils bezogen auf die Menge an gelöstem beziehungsweise inhärentem Schwefelwasserstoff.The method is suitable for the determination of a wide concentration range of H 2 S. It is preferably suitable for the determination of H 2 S in the range of 0.01 to 5000 ppm, more preferably in the range of 0.1 to 1000 ppm and especially in Range of 0.2 to 100 ppm, for example in the range of 0.5 to 50 ppm H 2 S, each based on the amount of dissolved or inherent hydrogen sulfide.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich die Konzentrationen an gelöstem und inhärentem H2S nebeneinander bestimmen. Dazu wird im ersten Schritt der Gehalt des schwefelhaltigen Roh- und Rückstandsöls bzw. des schwefelhaltiges Roh- und/oder Rückstandsöl enthaltenden Mineralöldestillats an gelöstem H2S durch Spülen mit Trägergas bei einer relativ niedrigen Temperatur von unterhalb 100°C, bevorzugt zwischen 60°C und 90°C wie beispielsweise bei 80, 75, 70, 65 oder 60°C ausgetragen und quantitativ analysiert. Anschließend wird diese Probe zur Bestimmung des inhärenten H2S unter weiterem Spülen mit Trägergas auf Temperaturen oberhalb 80°C, bevorzugt oberhalb 90°C, besonders bevorzugt oberhalb 100°C und insbesondere oberhalb 120°C erhitzt und das mit dem Trägergas ausgetragene H2S quantitativ analysiert. Die Temperatur zur Bestimmung des inhärenten H2S liegt dabei bevorzugt mindestens 10°C und insbesondere mindestens 20°C höher als die Temperatur zur Bestimmung des gelösten H2S. In a preferred embodiment of the method according to the invention, the concentrations of dissolved and inherent H 2 S can be determined side by side. For this purpose, in the first step, the content of the sulfur-containing crude and residual oil or sulfur-containing crude and / or residual oil containing dissolved in H 2 S by purging with carrier gas at a relatively low temperature of below 100 ° C, preferably between 60 ° C. and 90 ° C such as at 80, 75, 70, 65 or 60 ° C and quantitatively analyzed. Subsequently, this sample is heated to determine the inherent H 2 S with further purging with carrier gas to temperatures above 80 ° C, preferably above 90 ° C, more preferably above 100 ° C and in particular above 120 ° C and discharged with the carrier gas H 2 S analyzed quantitatively. The temperature for determining the inherent H 2 S is preferably at least 10 ° C and especially at least 20 ° C higher than the temperature for determining the dissolved H 2 S.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens lässt sich der Gesamtgehalt von schwefelhaltigen Roh- und Rückstandsölen bzw. schwefelhaltigen Roh- und/oder Rückstandsöl enthaltenden Mineralöldestillaten an gelöstem und inhärentem H2S bestimmen. Dazu wird das in einem Lösemittel oder Lösemittelgemisch gelöste schwefelhaltige Mineralöl bei Temperaturen oberhalb 100°C, bevorzugt zwischen 120 und 300°C wie beispielsweise zwischen 130 und 250°C mit einem Trägergas durchströmt und die mit dem Trägergas ausgetragene Menge an gelöstem und inhärentem Schwefelwasserstoff quantitativ analysiert.In a further preferred embodiment of the process according to the invention, the total content of sulfur-containing crude and residual oils or sulfur-containing crude and / or residual oil-containing mineral oil distillates can be determined in dissolved and inherent H 2 S. For this purpose, dissolved in a solvent or solvent mixture sulfur-containing mineral oil at temperatures above 100 ° C, preferably between 120 and 300 ° C such as between 130 and 250 ° C with a carrier gas flows through and discharged with the carrier gas amount of dissolved and inherent hydrogen sulfide quantitatively analyzed.
Bevorzugt wird die Bestimmung des Gehalts an inhärentem H2S bei einer Temperatur vorgenommen, die mindestens der Temperatur entspricht, der das schwefelhaltige Roh- oder Rückstandsöl bzw. der das schwefelhaltige Roh- und/oder Rückstandsöl enthaltende Mineralöldestillat beispielsweise bei Transport oder Lagerung ausgesetzt wird. Besonders bevorzugt wird sie bei einer Temperatur vorgenommen, die mindestens 5°C, insbesondere mindestens 10°C und speziell mindestens 20°C oberhalb der zu prüfenden Temperatur liegt. Bei der Betrachtung des „warst case” haben sich auch Temperaturen von 30 oder 50°C oberhalb der im regulären Betrieb zu erwartenden Temperaturen bewährt. An schwefelhaltigen Roh- und/oder Rückstandsöl enthaltenden Mineralöldestillaten wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt unterhalb des Siedebeginns des Mineralöldestillats wie beispielsweise mindestens 10°C und bevorzugt mindestens 20°C unterhalb des Siedebeginns des Mineralöldestillats durchgeführt.The determination of the content of inherent H 2 S is preferably carried out at a temperature which corresponds at least to the temperature to which the sulfur-containing crude oil or residual oil or the mineral oil distillate containing the sulfur-containing crude and / or residual oil is exposed during transport or storage, for example. It is particularly preferably carried out at a temperature which is at least 5 ° C., in particular at least 10 ° C. and especially at least 20 ° C. above the temperature to be tested. When considering the "warst case", temperatures of 30 or 50 ° C have also proven to be above the temperatures expected in normal operation. To sulfur-containing crude and / or residual oil-containing mineral oil distillates method of the invention is preferably carried out below the boiling point of the mineral oil distillate such as at least 10 ° C and preferably at least 20 ° C below the boiling point of the mineral oil distillate.
Als Trägergas bevorzugt sind unter den verfahrensgemäßen Temperaturbedingungen gegenüber dem zu analysierenden Öl chemisch inerte Gase und Sauerstoff. Als chemisch inerte Gase sind Stickstoff, Kohlendioxid, Edelgase wie beispielsweise Helium, Argon und deren Mischungen bevorzugt. Besonders bevorzugtes inertes Gas ist Stickstoff. Üblicherweise werden als Trägergase technische Qualitäten mit einer Reinheit von mindestens 99 Vol.-% und insbesondere mit mindestens 99,9 Vol.-% eingesetzt. Für den Fall, dass der zur quantitativen Bestimmung des ausgetragenen H2S eingesetzte Analysator eine Mindestmenge an Sauerstoff im Trägergas benötigt, kann dem Trägergas vor oder nach dem Durchströmen der zu analysierenden Öllösung eine entsprechende Sauerstoffmenge zugesetzt werden. Bevorzugt wird er dem Trägergas nach dem Durchströmen der zu analysierenden Lösung des Öls zugesetzt.As the carrier gas, under the temperature conditions according to the method, chemically inert gases and oxygen are preferred to the oil to be analyzed. As chemically inert gases, nitrogen, carbon dioxide, noble gases such as helium, argon and mixtures thereof are preferred. Particularly preferred inert gas is nitrogen. Usually, technical grades having a purity of at least 99% by volume and in particular at least 99.9% by volume are used as carrier gases. In the event that the analyzer used for the quantitative determination of the discharged H 2 S requires a minimum amount of oxygen in the carrier gas, a corresponding amount of oxygen may be added to the carrier gas before or after flowing through the oil solution to be analyzed. Preferably, it is added to the carrier gas after flowing through the solution of the oil to be analyzed.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird Luft mit ihrem natürlichen Gehalt an Sauerstoff als Trägergas eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird mit Sauerstoff angereicherte Luft eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird reiner Sauerstoff mit einer Reinheit von ≥ 99,5 Vol.-% (O2 technisch) eingesetzt.In a particularly preferred embodiment, air is used with its natural content of oxygen as a carrier gas. In a further preferred embodiment, oxygen-enriched air is used. In a further preferred embodiment, pure oxygen having a purity of ≥ 99.5% by volume (O 2 technical) is used.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Atmosphärendruck durchgeführt. In speziellen Fällen wie beispielsweise bei der Bestimmung des Gehalts an inhärentem H2S von Ölen mit niedriger siedenden Bestandteilen kann es auch unter Überdruck wie beispielsweise bei 1,01 bis 50 bar (absolut) durchgeführt werden.The process according to the invention is preferably carried out at atmospheric pressure. In special cases, such as, for example, in determining the level of inherent H 2 S of lower boiling point oils, it may also be carried out under overpressure, such as at 1.01 to 50 bar (absolute).
Das Trägergas kann mittels eines Rohres in die Lösung des zu untersuchenden Öls eingeleitet werden. Bevorzugt erfolgt das Einleiten über eine Fritte, wodurch das Trägergas besser verteilt wird und die Durchführung des Verfahrens deutlich beschleunigt wird. Bevorzugt befindet sich die Fritte möglichst dicht über dem Boden des Reaktionsgefäßes und speziell taucht sie vollständig in die Lösung des zu analysierenden Öls ein. Bevorzugte Fritten sind aus Edelstahl, Keramik oder Glas. Bevorzugt beträgt die Nennweite ihrer Poren zwischen 10 und 500 μm und besonders bevorzugt zwischen 50 und 300 μm. So haben sich beispielsweise Glas-, Keramik- und Metallfritten der Kennzeichnungen POR-00/G00, POR-0/G0 und POR-1/G1 besonders bewährt.The carrier gas can be introduced by means of a tube into the solution of the oil to be examined. Preferably, the introduction via a frit, whereby the carrier gas is better distributed and the implementation of the method is significantly accelerated. Preferably, the frit is as close as possible above the bottom of the reaction vessel and specifically immersed completely in the solution of the oil to be analyzed. Preferred frits are stainless steel, ceramics or glass. The nominal diameter of their pores is preferably between 10 and 500 μm and more preferably between 50 and 300 μm. For example, glass, ceramic and metal frits of the markings POR-00 / G00, POR-0 / G0 and POR-1 / G1 have proven particularly useful.
Das Durchströmen der Öllösung mit Trägergas ist so lange fortzusetzen, bis die Konzentration des vom Analysator detektierten H2S auf den Basiswert zurückgegangen ist. Die Dauer ist somit abhängig von der H2S-Konzentration in der zu analysierenden Probe, der Messtemperatur und der chemischen Natur der in der Probe enthaltenen, zu H2S zerfallenden Schwefelverbindungen.The passage of the oil solution with carrier gas should be continued until the concentration of H 2 S detected by the analyzer has dropped to the baseline. The duration is thus dependent on the H 2 S concentration in the sample to be analyzed, the measurement temperature and the chemical nature of the contained in the sample to H 2 S decomposing sulfur compounds.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugte Lösemittel und Lösemittelgemische haben einen Siedepunkt bei Temperaturen oberhalb 250°C und insbesondere oberhalb 300°C. bzw. Im Falle von Lösemittelgemischen stehen die Temperaturangaben zum Siedepunkt für den Siedebeginn des Lösemittelgemischs. Weiterhin liegt ihre Zersetzungstemperatur bevorzugt oberhalb 260°C und insbesondere oberhalb 280°C wie beispielsweise oberhalb 320°C. Bevorzugte Lösemittel können aromatisch oder aliphatisch sein. Bevorzugt sind sie aliphatisch oder zumindest überwiegend aliphatisch, das heißt sie enthalten bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und insbesondere mindestens 92 Gew.-% aliphatischer Verbindungen und bevorzugt weniger als 20 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-% und insbesondere weniger als 8 Gew.-% an aromatischen Verbindungen. Bevorzugte aliphatische Lösemittel sind paraffinischer oder naphthenischer Natur oder Mischungen aus paraffinischen und naphthenischen Ölen im Verhältnis 1:50 bis 50:1. Besonders bevorzugte Lösemittel sind weitestgehend gesättigt. Weitestgehend gesättigt bedeutet, dass ihre nach Kaufmann bestimmte Jodzahl bevorzugt unter 20 g I2/100 g und insbesondere unter 10 g I2/100 g wie beispielsweise unterhalb 5 g I2/100 g beträgt. Bevorzugte Lösemittel sind im Wesentlichen schwefelfrei, das heißt ihr Schwefelgehalt liegt bevorzugt unter 1.000 ppm (w/w), besonders bevorzugt unter 500 ppm (w/w) und insbesondere unter 100 ppm wie beispielsweise unter 10 ppm (w/w). Beispiele für geeignete Lösemittel sind Grundöle der Gruppen I, II und III sowie Poly(α-olefine).Solvents and solvent mixtures which are preferred for carrying out the process according to the invention have a boiling point at temperatures above 250.degree. C. and in particular above 300.degree. In the case of solvent mixtures, the temperature data are the boiling point for the start of boiling of the solvent mixture. Furthermore, their decomposition temperature is preferably above 260 ° C and especially above 280 ° C such as above 320 ° C. Preferred solvents may be aromatic or aliphatic. They are preferably aliphatic or at least predominantly aliphatic, that is they preferably contain at least 80 wt .-%, more preferably at least 90 wt .-% and in particular at least 92 wt .-% of aliphatic compounds and preferably less than 20 wt .-%, especially preferably less than 10% by weight and in particular less than 8% by weight of aromatic compounds. Preferred aliphatic solvents are paraffinic or naphthenic in nature or mixtures of paraffinic and naphthenic oils in the ratio 1:50 to 50: 1. Particularly preferred solvents are largely saturated. Largely saturated means that their specific iodine value according to Kaufmann preferably less than 20 g I 2/100 g and in particular below 10 g I 2/100 g, for example below 5 g is 2 I / 100 g. Preferred solvents are essentially sulfur-free, that is to say their sulfur content is preferably below 1000 ppm (w / w), more preferably below 500 ppm (w / w) and in particular below 100 ppm, for example below 10 ppm (w / w). Examples of suitable solvents are base oils of groups I, II and III as well as poly (α-olefins).
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt bevorzugt in einer Vorrichtung, die ein beheizbares Reaktionsgefäß mit Rührer, Thermometer, Probeneinlass, Gaseinleitung für das Trägergas und eine zu einem Analysator führende Gasableitung enthält. Das zu analysierende schwefelhaltige Roh- oder Rückstandsöl bzw. das schwefelhaltige Roh- oder Rückstandsöl enthaltende Mineralöldestillat wird in dem beheizbaren Reaktionsgefäß im hochsiedenden Lösemittel gelöst. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Lösung des zu untersuchenden Öls im Lösungsmittel in das Reaktionsgefäß gefüllt und dann unter Durchleiten von Trägergas erhitzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das im Reaktionsgefäß vorgelegte Lösemittel auf Analysentemperatur erhitzt und das zu analysierende schwefelhaltige Mineralöl über einen bevorzugt gasdicht ausgelegten Probeneinlass zudosiert. Besonders bewährt haben sich dabei Volumina zwischen 10 und 500 ml und speziell 50 bis 200 ml Lösemittel. Die einzusetzende Menge des zu analysierenden schwefelhaltigen Mineralöls hängt stark von dessen Gehalt an H2S und/oder der Art des verwendeten Analysators ab. Sie liegt üblicherweise zwischen 0,001 g und 10 g und bevorzugt zwischen 0,01 g und 1 g. Die Konzentration des zu analysierenden bis im Lösemittel liegt bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 1 Gew.-%.The process according to the invention is preferably carried out in a device which contains a heatable reaction vessel with stirrer, thermometer, sample inlet, gas inlet for the carrier gas and a gas outlet leading to an analyzer. The sulfur-containing raw or residual oil to be analyzed or the mineral oil distillate containing the sulfur-containing raw or residual oil is dissolved in the high-boiling solvent in the heatable reaction vessel. In a preferred embodiment, the solution of the oil to be examined is filled in the solvent in the reaction vessel and then heated while passing through carrier gas. In a particularly preferred embodiment, the solvent introduced in the reaction vessel is heated to the analysis temperature and added to the sulfur-containing mineral oil to be analyzed via a preferably gas-tight designed sample inlet. Volumes between 10 and 500 ml and especially 50 to 200 ml of solvent have proven particularly useful. The amount of the sulfur-containing mineral oil to be analyzed depends largely on its content of H 2 S and / or the type of analyzer used. It is usually between 0.001 g and 10 g and preferably between 0.01 g and 1 g. The concentration of the solvent to be analyzed in the solvent is preferably between 0.1 and 5 wt .-%, more preferably between 0.1 and 1 wt .-%.
Das Reaktionsgefäß ist bevorzugt aus chemisch inertem Material wie Glas, Keramik oder Edelstahl gefertigt. Es ist mit einem Rühraggregat, einem Thermometer zur Kontrolle der Temperatur, einer Gaseinleitung unter die Flüssigkeitsoberfläche sowie einer Gasableitung aus dem Gasraum ausgestattet. Die Gaseinleitung ist bevorzugt mit Ventil und Durchflussmesser zur Regulierung und Messung des Trägergasstroms versehen. Bevorzugt werden Volumenströme an Trägergas von 5 bis 200 Liter pro Stunde, besonders bevorzugt von 10 bis 100 Liter pro Stunde wie beispielsweise 20 bis 70 Liter pro Stunde verwendet. Über die Gasableitung wird das Trägergas zu einem Analysator geleitet. Oftmals hat es sich dabei bewährt, das Trägergas vor dem Eintritt in den Analysator einer Reinigung zu unterziehen, um beispielsweise mitgerissene Lösemitteldämpfe oder leichter siedende Bestandteile des zu analysierenden Öls, die gegebenenfalls zu einer Verfälschung der Messergebnisse führen können, aus dem Trägergasstrom abzutrennen. Dies kann beispielsweise mittels einer Kühlfalle erfolgen.The reaction vessel is preferably made of chemically inert material such as glass, ceramic or stainless steel. It is equipped with a stirrer, a thermometer to control the temperature, a gas inlet under the liquid surface and a gas discharge from the gas space. The gas inlet is preferably provided with valve and flow meter for regulating and measuring the carrier gas flow. Preference is given to using volume flows of carrier gas of from 5 to 200 liters per hour, particularly preferably from 10 to 100 liters per hour, for example from 20 to 70 liters per hour. The gas discharge directs the carrier gas to an analyzer. Often, it has been proven to subject the carrier gas before entering the analyzer to a purification, for example, entrained solvent vapors or lower boiling components of the oil to be analyzed, which may possibly lead to a falsification of the results, to separate from the carrier gas stream. This can be done for example by means of a cold trap.
Zur Detektion des Schwefelwasserstoffs im Luftstrom sind prinzipiell alle bekannten Methoden zur quantitativen Bestimmung von H2S geeignet. Beispielsweise kann sie mit Gasdetektor-Röhrchen bestimmt werden, bei denen das Trägergas über eine körnige Reaktionsschicht geleitet wird und beispielsweise die Länge der angefärbten Indikatorzone oder ein Farbintensitätsvergleich Auskunft über die Gaskonzentration gibt. Geeignete Absorptionsröhrchen sind beispielsweise unter der Bezeichnung Dräger-Röhrchen® der Firma Drägerwerk AG & Co. KGaA verfügbar. Bevorzugt erfolgt die Detektion mit elektrochemischen Sensoren. Diese ermitteln und registrieren die H2S-Konzentration im Luftstrom zu jedem Zeitpunkt des Verfahrens. Beispielsweise geeignete Analysatoren sind Gasmessgeräte vom Typ S4000T der Firma General Monitors, der Typen PT 205, PT295 oder PT395 der Firma PemTech Inc., des Typs TGS 825 der Firma Figaro Engineering Inc. (Japan) sowie Typ Dräger X-am® 5000 der Firma Drägerwerk AG & Co. KGaA. H2S-spezifische Sensoren sind beispielsweise Dräger Sensor XXS H2S LC-68 11 525, Dräger Sensor XXS H2S-68 10 883 und Dräger Sensor XXS H2S HC-68 10 883. Nach vollständigem Austragen des Schwefelwasserstoffs aus dem Reaktionskolben, was durch Absinken des H2S-Gehalts auf die Basislinie des Sensors erkennbar ist, wird der H2S-Gehalt durch Integration über die Zeit ermittelt.In principle, all known methods for the quantitative determination of H 2 S are suitable for detecting the hydrogen sulfide in the air stream. For example, it can be determined with gas detector tubes in which the carrier gas is passed over a granular reaction layer and, for example, the length of the colored indicator zone or a color intensity comparison gives information about the gas concentration. Suitable absorption tubes are available for example under the name Dräger tubes ® from Drägerwerk AG & Co. KGaA. Preferably, the detection is carried out with electrochemical sensors. These detect and record the H 2 S concentration in the airflow at each point in the procedure. Examples of suitable analyzers are Gas Monitors Type S4000T from General Monitors, Types PT 205, PT295 or PT395 from PemTech Inc., Type TGS 825 from Figaro Engineering Inc. (Japan) and Type Dräger X- am® 5000 from the company Drägerwerk AG & Co. KGaA. H 2 S-specific sensors are, for example, Dräger Sensor XXS H2S LC-68 11 525, Dräger Sensor XXS H2S-68 10 883 and Dräger Sensor XXS H2S HC-68 10 883. After complete removal of the hydrogen sulfide from the reaction flask, what can be seen by lowering the H 2 S content to the baseline of the sensor, the H 2 S content is determined by integration over time.
Bei der Verwendung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen als Trägergas wird oftmals eine zumindest partielle Oxidation des Schwefelwasserstoffs zu Schwefeldioxid (SO2) beobachtet. Um eine dadurch verursachte Verfälschung der Messwerte zu vermeiden hat es sich oftmals bewährt, auch den Gehalt von SO2 im Trägergas quantitativ zu bestimmen und ihn nach Umrechnung auf H2S letzterem hinzuzurechnen. Die Bestimmung von SO2 kann nach bekannten Methoden wie beispielsweise mit spezifischen Gasdetektor-Röhrchen oder elektrochemischen Sensoren erfolgen. Bei dieser Ausführungsform ist sicherzustellen, dass das zu untersuchende schwefelhaltige Mineralöl selbst kein SO2 enthält bzw. dass eventuell im schwefelhaltigen Mineralöl enthaltenes SO2 bei der Berechnung des H2S-Gehalts berücksichtigt wird.When using oxygen or oxygen-containing gases as the carrier gas, at least partial oxidation of the hydrogen sulfide to sulfur dioxide (SO 2 ) is often observed. In order to avoid the resulting falsification of the measured values, it has often proved useful to also quantitatively determine the content of SO 2 in the carrier gas and to add it to the latter after conversion to H 2 S. The determination of SO 2 can be carried out by known methods such as, for example, with specific gas detector tubes or electrochemical sensors. In this embodiment, it must be ensured that the sulfur-containing mineral oil to be investigated itself contains no SO 2 or that any SO 2 present in the sulfur-containing mineral oil is taken into account in the calculation of the H 2 S content.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist allgemein für die Bestimmung des in schwefelhaltigen Mineralölen enthaltenen sowie des sich bei erhöhten Temperaturen einstellenden Gehalts an H2S in Rohölen, Rückstandsölen und diese Roh- und/oder Rückstandsöle enthaltenden Mineralöldestillaten geeignet. Unter Rückstandsölen werden Rückstände der Mineralöldestillation verstanden, die als nicht mehr verdampfbarer Teil eines erdölverarbeitenden (meist destillativen) Prozesses entstanden sind. Sie können beispielsweise bei der Mineralöldestillation bei Normaldruck oder im Vakuum wie auch als Rückstände in Konversionsanlagen wie beispielsweise als Rückstände in Visbreakern oder Crackern angefallen sein. Besonders geeignet ist das Verfahren für die Bestimmung des Gehalts an H2S in Bitumen und Asphalt wie beispielsweise in Destillationsbitumen, Fluxbitumen, Hartbitumen, Hochvakuumbitumen und Oxidationsbitumen. Auch für die Bestimmung des Schwefelwasserstoffs in polymermodifiziertem Bitumen ist das Verfahren geeignet.The process according to the invention is generally suitable for the determination of the mineral oil distillates contained in sulfur-containing mineral oils and of the H 2 S content at elevated temperatures in crude oils, residual oils and mineral oil distillates containing these crude and / or residual oils. Residue oils are residues of mineral oil distillation, which have arisen as a non-evaporable part of a petroleum-processing (usually distillative) process. They may have been produced, for example, in mineral oil distillation at atmospheric pressure or in vacuo, as well as residues in conversion plants, such as residues in visbreakers or crackers. The method is particularly suitable for determining the content of H 2 S in bitumen and asphalt, for example in distillation bitumen, flux bitumen, hard bitumen, high-vacuum bitumen and oxidation bitumen. The method is also suitable for the determination of the hydrogen sulfide in polymer-modified bitumen.
Oftmals werden Rückstände der Mineralöldestillation durch Blenden mit anderen Raffinerieprodukten zu Endprodukten verarbeitet. Bevorzugte zum Blenden oder Lösen bzw. Verdünnen der Roh- bzw. Rückstandsöle eingesetzte Mineralöldestillate sind hochsiedende Fraktionen der Mineralöldestillation und insbesondere Destillate aus der Vakuumdestillation sowie aus Crack- und anderen Konversionsanlagen. Bevorzugte Mineralöldestillate haben Siedepunkte oberhalb 250°C und insbesondere oberhalb 300°C. Oftmals haben diese Mineralöldestillate einen vergleichsweise hohen Schwefelgehalt von mehr als 100 ppm, wie beispielsweise zwischen 200 und 10.0000 ppm. Bevorzugt eingesetzte Mineralöldestillate sind Vakuumgasöl (VGO, HVGO), Light Cycle Oil (LCO), Heavy Cycle Oil (HCO), Visbreaker Gasöl bzw. Visbreaker-Vakuumdestillat (Flashed Cracked Distillate) oder Slurry aus der FCC-Anlage. Das Mischungsverhältnis zwischen Roh- bzw. Rückstandsöl und Mineralöldestillat wird üblicherweise so eingestellt, dass die Viskosität der Mischung der angestrebten Viskosität entspricht. Bevorzugt liegt das Mischungsverhältnis zwischen 20:1 und 1:20, bevorzugt 10:1 und 1:10 (Masse/Masse). Beispiele für derartige Rückstandsöle enthaltende Mineralöldestillate sind Bunkeröle und Heizöle wie insbesondere schwere Heizöle.Often, residues of mineral oil distillation are processed into finished products by blending with other refinery products. Preferred mineral oil distillates used for blending or dissolving or diluting the crude or residual oils are high-boiling fractions of the mineral oil distillation and, in particular, distillates from the vacuum distillation and from cracking and other conversion plants. Preferred mineral oil distillates have boiling points above 250 ° C and especially above 300 ° C. Often these mineral oil distillates have a comparatively high sulfur content of more than 100 ppm, such as between 200 and 10 000 ppm. Preferably used mineral oil distillates are vacuum gas oil (VGO, HVGO), light cycle oil (LCO), heavy cycle oil (HCO), visbreaker gas oil or visbreaker vacuum distillate (Flashed Cracked Distillate) or slurry from the FCC plant. The mixing ratio between crude oil and mineral oil distillate is usually adjusted so that the viscosity of the mixture corresponds to the desired viscosity. The mixing ratio is preferably between 20: 1 and 1:20, preferably 10: 1 and 1:10 (mass / mass). Examples of mineral oil distillates containing such residual oils are bunker oils and heating oils, in particular heavy fuel oils.
Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Bestimmung des sich bei erhöhten Temperaturen einstellenden Gehalts an H2S in Bunkerölen, schweres Heizöl (Schweröl), Bitumen und Asphalt geeignet.In particular, the method according to the invention is suitable for determining the content of H 2 S in bunker oils, heavy fuel oil (heavy oil), bitumen and asphalt, which is established at elevated temperatures.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht neben der Bestimmung von gelöstem Schwefelwasserstoff auch die Bestimmung von Schwefelwasserstoff, der während einer Lagerung des Öls bei erhöhten Temperaturen aus Schwefel enthaltenden Verbindungen gebildet wird (inhärentes H2S). Darüber hinaus lässt sich die Konzentration an inhärentem H2S in Abhängigkeit von der Temperatur ermitteln. Damit ist auch eine Aussage über die sichere Handhabbarkeit derartiger Öle nach längerer Lagerung auch bei verschiedenen erhöhten Temperaturen möglich. Die Verwendung eines hoch siedenden Lösemittels erlaubt eine lange Verwendbarkeit herkömmlicher, auf Lösemitteldämpfe empfindlich reagierender elektrochemischer Sensoren.The inventive method allows in addition to the determination of dissolved hydrogen sulfide and the determination of hydrogen sulfide, which is formed during storage of the oil at elevated temperatures from sulfur-containing compounds (inherent H 2 S). In addition, the concentration of inherent H 2 S can be determined as a function of the temperature. This is also a statement about the safe handling of such oils after prolonged storage even at different elevated temperatures possible. The use of a high-boiling solvent allows long useful life of conventional electrochemical sensors sensitive to solvent vapor.
Dabei ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren einerseits die Bestimmung niedriger H2S-Konzentrationen von weniger als 10 ppm und insbesondere weniger als 2 ppm wie es beispielsweise für den Nachweis einzuhaltender Spezifikationen erforderlich ist. Andererseits erlaubt es auch die Bestimmung höherer H2S-Gehalte von mehr 10 ppm und insbesondere mehr als 25 ppm wie beispielsweise mehr als 50 ppm, um eine gezielte Dosierung von H2S-Scavengern vornehmen zu können. Dabei eignet es sich sowohl zur Simulierung des bei Produktions und/oder Lagerbedingungen des schwefelhaltigen Roh- oder Rückstandsöls zu erwartenden H2S-Gehalts wie auch zur Bestimmung des bei längerer Lagerung des Öls unter gegebenen Bedingungen zu erwartenden H2S-Gehalts. Weiterhin kann es zur Evaluierung geeigneter Additive zur Absenkung des H2S-Gehalts (H2S-Scavenger) wie auch zur Bestimmung der zur Einstellung eines gewünschten H2S-Gehalts erforderlichen Dosierrate des Additivs eingesetzt werden. Damit ist die Bestimmung einer auch für längere Lagerung bei erhöhten Temperaturen ausreichende Dosierrate an Scavenger möglich, ohne dass es zu prophylaktischer Überadditivierung und damit unnötigen Kosten kommt.On the one hand, the method according to the invention makes it possible on the one hand to determine lower H 2 S concentrations of less than 10 ppm and in particular less than 2 ppm, as required, for example, for the verification of specifications to be observed. On the other hand, it also allows the determination of higher H 2 S contents of more than 10 ppm and in particular more than 25 ppm such as more than 50 ppm in order to make a targeted dosage of H 2 S scavengers. It is suitable both for simulating the expected in production and / or storage conditions of the sulfur-containing crude or residual oil H 2 S content as well as for determining the longer storage of the oil under given conditions expected H 2 S content. Furthermore, it can be used for the evaluation of suitable additives for lowering the H 2 S content (H 2 S scavenger) as well as for determining the required for setting a desired H 2 S content metering rate of the additive. Thus, the provision of one is also for longer Storage at elevated temperatures sufficient dosing rate of scavengers possible without it comes to prophylactic over-additive and thus unnecessary costs.
Beispiele Bestimmung des H2S-Gehalts an schweren Rückstandsölen und Bitumen Zur Bestimmung des Schwefelwasserstoffgehalts von Roh- und Rückstandsölen wurden in einem 100 ml-Gefäß mit Magnetrührer, Innenthermometer und Gasableitung 50 ml Lösemittel vorgelegt und mit 0,1 bis 1 g des zu analysierenden Roh- oder Rückstandsöls versetzt. Das verwendete Lösemittel bestand vorwiegend aus Aliphaten (> 90%) und hatte einen Siedebeginn oberhalb 250°C. Unter Durchleiten eines Luft- bzw. Stickstoffstroms (Trägergasstrom; 20 l/h), der über eine G2-Fritte aus Edelstahl unter die Oberfläche des Lösemittels appliziert wurde, wurde das Öl auf die angegebene Temperatur T1 und nachdem der H2S-Gehalt im Trägergasstrom auf den Ausgangswert (~0 ppm) gefallen war, weiter auf T2 erhitzt.EXAMPLES Determination of the H 2 S content of heavy residue oils and bitumen To determine the hydrogen sulfide content of crude and residual oils, 50 ml of solvent were initially introduced into a 100 ml vessel with magnetic stirrer, internal thermometer and gas outlet and mixed with 0.1 to 1 g of the analyte to be analyzed Raw or residual oil offset. The solvent used consisted mainly of aliphatics (> 90%) and had a boiling point above 250 ° C. By passing an air or nitrogen stream (carrier gas stream, 20 l / h), which was applied via a stainless steel G2 frit under the surface of the solvent, the oil was at the specified temperature T 1 and after the H 2 S content in the carrier gas stream had fallen to the initial value (~ 0 ppm), further heated to T 2 .
Der Luft- bzw. Stickstoffstrom (Trägergasstrom) wurde über die Gasableitung zu einem elektrochemischen, spezifisch auf H2S reagierenden Gassensor geleitet und der H2S-Gehalt zeitabhängig registriert. Nach insgesamt etwa 15 bis 30 Minuten war der H2S-Gehalt im Luft- bzw. Stickstoffstrom wieder auf den Ausgangswert abgesunken, woraufhin die Messung beendet und der H2S-Gehalt des Öls durch Integration über die Zeit berechnet wurde. Durch Integration des Signals bei T1 wurde der Gehalt an gelöstem H2S und durch Integration es Signals bei T2 der Gehalt an inhärentem H2S bestimmt. Die Summe aus gelöstem und inhärentem H2S entspricht dem Gesamtgehalt an H2S. Bei den angegebenen Messwerten handelt es sich jeweils um den Mittelwert aus drei Messungen.The air or nitrogen stream (carrier gas stream) was passed via the gas discharge to an electrochemical, specifically reacting to H 2 S gas sensor and the H 2 S content recorded time-dependent. After a total of about 15 to 30 minutes, the H 2 S content in the stream of air or nitrogen had returned to baseline, whereupon the measurement was terminated and the H 2 S content of the oil was calculated by integration over time. By integration of the signal at T 1 , the content of dissolved H 2 S and by integrating it signal at T 2, the content of inherent H 2 S was determined. The sum of dissolved and inherent H 2 S corresponds to the total content of H 2 S. The measured values given are each the average of three measurements.
Beispiel 1example 1
Bei verschiedenen Temperaturen wurde in einem Heavy Fuel Oil (mit VGO geblendeter Rückstand der Vakuumdestillation; HFO I) bzw. in einem Bitumen (Rückstand aus Visbreaker bei Verarbeitung von Rohöl aus der Provenienz Mittlerer Osten; Bitumen I) der Gehalt an Schwefelwasserstoff bestimmt. Durch Messung bei 60°C (T1) wurde dabei der Gehalt an gelöstem H2S und bei höherer Temperatur (T2) der sich bei dieser Temperatur einstellende Gesamtgehalt an H2S bestimmt. Als Trägergas wurde Luft verwendet. Bei den Messungen 3, 7 und 9 wurden die Proben nach der Messung bei 60°C auf die in Tabelle 1 angegebene Temperatur T2 erhitzt und die sich bei dieser erhöhten Temperatur einstellende Konzentration an inhärentem H2S bestimmt. Die Gesamtmenge an gelöstem und inhärentem H2S entspricht bei diesen Messungen der in einem Schritt bestimmten Gesamtkonzentration. Tabelle 1: Bestimmung des H2S-Gehalts in Abhängigkeit von der Temperatur
Beispiel 2Example 2
Zur Absenkung des Gehalts an Schwefelwasserstoff wurden ein Heavy Fuel Oil (mit LCO und FCC-slurry geblendeter Rückstand aus Visbreaker; HFO II) sowie ein Bitumen (Rückstand aus Visbreaker bei Verarbeitung von Rohöl südamerikanischer Provenienz; Bitumen II) mit H2S-Scavenger versetzt. Bei den eingesetzten H2S-Scavengern handelte es sich um kommerziell verfügbare Produkte auf Basis eines Reaktionsprodukts aus Aldehyd und Amin (Scavenger A) bzw. auf Basis einer metallorganischen Verbindung (Scavenger B). Für beide Produkte wird eine Dosierung von 5 Gewichtsteilen Scavenger pro Gewichtsteil H2S empfohlen. Die Dosierung erfolgte zum einen bezogen auf den Gehalt an gelöstem H2S (Messungen 11 und 14) und zum anderen bezogen auf die Gesamtkonzentration an gelöstem und inhärentem H2S (Messungen 12 und 15). Zur Bestimmung von gelöstem und inhärentem H2S wurden die Öle wiederum stufenweise auf die angegebenen Temperaturen T1 und T2 erhitzt. Die angegebenen Dosierraten beziehen sich jeweils auf die Menge an eingesetztem Wirkstoff (Gew./Gew.). Als Trägergas wurde Luft verwendet. Tabelle 2: Bestimmung des Gehalts an freiem und gelöstem H2S in Heavy Fuel Oil (HFO II) vor und nach Zugabe von Scavenger
Beispiel 3Example 3
In Analogie zu Beispiel 2 wurde ein Bitumen (Rückstand aus der Vakuumdestillation von Arab Heavy-Rohöl; Bitumen III) mit H2S-Scavenger A gemäß Beispiel 2 versetzt. Die Dosierung erfolgte wiederum mit 5 Gewichtsteilen Scavenger pro Gewichtsteil H2S zum einen bezogen auf den Gehalt an gelöstem H2S (Messung 17) und zum anderen bezogen auf die Gesamtkonzentration an gelöstem und inhärentem H2S (Messung 18). Die angegebenen Dosierraten beziehen sich jeweils auf die Menge an eingesetztem Wirkstoff (Gew./Gew.). Als Trägergas wurde Stickstoff verwendet. Tabelle 4: Bestimmung des Gehalts an freiem und gelöstem H2S in Bitumen III vor und nach Zugabe von Scavenger
Beispiel 4Example 4
In Analogie zu Beispiel 2 wurde unter Durchleiten eines Luftstroms (10 l/h) ein Bitumen (Rückstand aus der Vakuumdestillation von Kuwait-Rohöl; Bitumen IV) vor und nach Zugabe von H2S-Scavenger A stufenweise auf die angegebenen Temperaturen T1 und T2 erhitzt. Abweichend vom Verfahren des Beispiels 2 wurden in der Gasableitung sowohl der H2S- wie auch der SO2-Gehalt mit spezifischen Sensoren zeitabhängig registriert. Nach etwa 20 Minuten waren der H2S- und der SO2-Gehalt im Trägergas wieder auf den Ausgangswert abgesunken, woraufhin die Messung beendet und H2S – wie auch SO2-Gehalt des Öls durch Integration über die Zeit berechnet wurden (Messung 19). Durch Umrechnung des in SO2 enthaltenen Schwefels in H2S wurde die ursprünglich im Bitumen enthaltene Menge an gelöstem H2S (T1, gesamt) und inhärentem H2S (T2, gesamt) bestimmt. Durch Addition von gelöstem und inhärentem H2S berechnet sich der Gesamtgehalt an H2S.In analogy to example 2, while passing an air stream (10 l / h), a bitumen (residue from the vacuum distillation of Kuwait crude oil, bitumen IV) before and after addition of H 2 S scavenger A was gradually reduced to the indicated temperatures T 1 and T 2 heated. Notwithstanding the procedure of Example 2, both the H 2 S and the SO 2 content were registered with specific sensors time-dependent in the gas discharge. After about 20 minutes, the H 2 S and SO 2 content in the carrier gas had returned to baseline, whereupon the measurement was terminated and H 2 S - as well as SO 2 content of the oil was calculated by integration over time (measurement 19). By converting the sulfur contained in SO 2 into H 2 S, the amount of dissolved H 2 S (T 1 , total) and inherent H 2 S (T 2 , total) originally contained in the bitumen was determined. By addition of dissolved H 2 S and inherent to the total content calculated on H 2 S.
Die Dosierung des H2S-Scavengers A erfolgte zum einen bezogen auf den Gesamtgehalt an gelöstem H2S (T1, gesamt; Messung 20) und zum anderen bezogen auf die Gesamtkonzentration an gelöstem und inhärentem H2S (Messung 21). Die angegebenen Dosierraten beziehen sich jeweils auf die Menge an eingesetztem Wirkstoff (Gew./Gew.).The dosage of the H 2 S scavenger A was based on the one hand based on the total dissolved H 2 S content (T 1 , total, measurement 20) and on the other hand, based on the total concentration of dissolved and inherent H 2 S (measurement 21). The stated dosing rates relate in each case to the amount of active ingredient used (w / w).
Die Versuche zeigen, dass das erfindungsgemäße Verfahren eine Bestimmung des gelösten wie auch des sich bei verschiedenen Temperaturen einstellenden inhärenten Schwefelwasserstoffs ermöglicht. Damit erlaubt es auch die Abschätzung des sich bei der Lagerung bei erhöhter Temperatur einstellenden Gehalts an inhärentem H2S. Durch sequentielle Messung der H2S-Gehalte bei Temperaturen um 60°C und höheren Temperaturen können sowohl der Gehalt an gelöstem und somit spontan freisetzbarem sowie der Gehalt an inhärentem, erst während einer Wärmebehandlung freisetzbare Gehalt an H2S bestimmt werden. Darauf basierend lässt sich die für Einhaltung von Grenzwerten erforderliche Menge an H2S-Scavenger unter verschiedenen Lagerbedingungen abschätzen. The experiments show that the method according to the invention makes it possible to determine both the dissolved and the hydrogen sulfide which forms at different temperatures. Thus, it also allows the estimation of the content of inherent H 2 S occurring during storage at elevated temperature. By sequential measurement of the H 2 S contents at temperatures around 60 ° C. and higher temperatures, both the content of dissolved and thus spontaneously releasable and the content of inherent, can be determined only during a heat treatment releasable content of H 2 S. Based on this, the quantity of H 2 S scavengers required for compliance with limit values can be estimated under various storage conditions.
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