DE10201110B4 - Container for Parenteralia / Injectabila - Google Patents

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Abstract

Behälter für Parenteralia/Injectabila aus einem Kunststoffmaterial, dass Homo- oder Copolymere aufweist, die unter Verwendung von Cycloolefinen hergestellt wurden, wobei die Homo- und Copolymere durch Polymerisation von cycloolefinischen Monomeren in Gegenwart eines eine oder mehrere Metallocenverbindungen aufweisenden Katalysators erhältlich sind, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter eine Spritze ist, die unlösbar mit einer Injektionsnadel verbunden ist.Container for Parenteralia / Injectabila out a plastic material having homopolymers or copolymers, which under Use of cycloolefins, the homo- and copolymers by polymerization of cycloolefinic monomers in the presence of one or more metallocene compounds Catalyst available are characterized in that the container is a syringe, the unsolvable connected to a hypodermic needle.

Figure 00000001
Figure 00000001

Description

Die Erfindung betrifft einen Behälter in Form einer Spritze für Parenteralia/Injectabila aus einem Kunststoffmaterial, das Homo- und/oder Copolymere aufweist, die unter Verwendung von Cycloolefinen hergestellt werden. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Spritzen, die gamma- und/oder ethylenoxidsterilisierbar sind und eine besonders geringe Permeabilität für Wasserdampf aufweisen.The The invention relates to a container in the form of a syringe for Parenteralia / Injectabila made of a plastic material containing homo- and / or copolymers obtained by using cycloolefins getting produced. In particular, the invention relates to Syringes which are gamma and / or ethylene oxide sterilizable and have a particularly low permeability to water vapor.

Behälter zur Aufnahme von medizinischen oder pharmazeutischen Lösungen müssen dazu geeignet sein, hochwirksame Präparate über mehrere Jahre sicher zu lagern. Das Material, aus dem diese Behälter hergestellt werden, muß verschiedene Eigenschaften aufweisen. Eine große Transparenz des Werkstoffes ermöglicht die visuelle Kontrolle des Präparats auf Ausfällungen oder Verunreinigungen. Die Keimfreiheit des Behälters wird durch Sterilisation erreicht. Dies kann mit Dampf bei 121°C, mit Gammastrahlen, oder mit Ethylenbegasung erreicht werden. Der Werkstoff sollte gegenüber möglichst vielen Lösungsmitteln inert sein und keine Chemikalien in die Lösung freisetzen. Notwendig ist überdies eine geringe Wasserdampf und Gasdurchlässigkeit, da sich andernfalls das Präparat verändern könnte.Container for Inclusion of medical or pharmaceutical solutions must do so be suitable, highly effective preparations over several Store safely for years. The material from which these containers are made have to be different Have properties. A great transparency of the material allows visual inspection of the preparation on precipitates or impurities. The sterility of the container is ensured by sterilization reached. This can be done with steam at 121 ° C, with gamma rays, or with Ethylene fumigation can be achieved. The material should be opposite as possible many solvents be inert and do not release any chemicals into the solution. Necessary is moreover low water vapor and gas permeability, as otherwise the drug change could.

EP 0 556 034 A1 und EP 0 524 802 B1 offenbaren die Verwendung von Cycloolefinpolymeren zur Herstellung von Behältern für medizinische Zwecke. Aufgrund ihrer Transparenz in Verbindung mit ihrer hohen Glastemperatur, die zur Dampfsterilisation wichtig ist, sind Cycloolefinpolymere fηr diesen Zweck geeignet. Dieser Kunststoff ist inert und setzt nur geringe Mengen an niedermolekularen Stoffen in die Lösung frei. EP 0 556 034 A1 and EP 0 524 802 B1 disclose the use of cycloolefin polymers for the manufacture of containers for medical purposes. Because of their transparency in conjunction with their high glass transition temperature, which is important for steam sterilization, cycloolefin polymers are suitable for this purpose. This plastic is inert and releases only small amounts of low molecular weight substances into the solution.

Ein weiteres Dokument, das den Stand der Technik beschreibt, ist die Veröffentlichung "Metallocene Catalyzed Polymeres – A New Area in Pharmaceutical Packaging" von Andres Löfgren, das in " Pharmaceutical Technologie Europe", Vol. 9, no. 4, page 39–43 erschienen ist. Es beschreibt, daß Kunststoffmaterialien, die metallocen-katalysiert polymerisiert wurden, zur Herstellung von Verpackungsmaterial für Pharmazeutika geeignet sind. Diese Polymere weisen eine günstigere Molmassenverteilung, einen geringeren Anteil von Restmonomeren sowie einen geringeren Rest an Katalysator im Vergleich zu herkömmlich polymerisierten Stoffen auf. Die gute Verarbeitbarkeit und Umweltverträglichkeit dieser Kunststoffe sowie Kostenvorteile gegenüber herkömmlichen Werkstoffen werden besonders hervorgehoben.One Another document describing the state of the art is the Publication "Metallocenes Catalyzed Polymer - A New Area in Pharmaceutical Packaging "by Andres Löfgren, in" Pharmaceutical Technology Europe ", Vol. 9, no. 4, page 39-43 has appeared. It describes that plastic materials, the metallocene catalyzed polymerized for the preparation of Packaging material for Pharmaceuticals are suitable. These polymers have a more favorable Molar mass distribution, a smaller proportion of residual monomers and a lower level of catalyst compared to conventionally polymerized materials on. The good processability and environmental compatibility of these plastics as well as cost advantages usual Materials are highlighted.

Die Polymerisation von zyklischen Olefinen mit Metallocenkatalysatoren wurde von DE 3922546 A1 offenbart. In dieser Patentschrift wird, ebenso wie in den anderen oben genannten Dokumenten, sowohl auf die hervorragende thermoplastische Verarbeitbarkeit dieser Stoffe als auch auf ihre optischen Eigenschaften besonders hingewiesen.The polymerization of cyclic olefins with metallocene catalysts has been reported by DE 3922546 A1 disclosed. In this patent document, as well as in the other above-mentioned documents, special attention is drawn both to the excellent thermoplastic processability of these substances and to their optical properties.

Der cycloolefinische Werkstoff, der von EP 0 524 802 B1 offenbart wurde, weist die gleiche Wasserdampfdurchlässigkeit auf wie Polypropylen. Eine geringere Wasserdampfpermeabilität von cycloolefinischen Kunststoffmaterialien wird von keinem der oben genannten Dokumenten offenbart. Um hochwirksame Präparate über mehrere Jahre sicher zu lagern, ist es notwendig, diese Eigenschaft zu verbessern. Dies wird bisher durch Laminierung erreicht. So wird in Anspruch 9 von EP 0 524 802 B1 ein Behälter aus Glas geschützt, der mit dem cycloolefinischen Kunststoffmaterial laminiert ist. Mit dieser Vorgehensweise müssen jedoch die bekannten Nachteile von Glasbehältern in Kauf genommen werden. Insbesondere ihre geringe Bruchsicherheit ist hier zu nennen. Außerdem sind lamminierte Glasbehälter aufwendiger in der Herstellung und schlechter zu verwerten als Behälter aus cycloolefinischem Kunststoffmaterial.The cycloolefinic material of EP 0 524 802 B1 has the same water vapor permeability as polypropylene. Lower water vapor permeability of cycloolefinic plastic materials is not disclosed by any of the above documents. In order to safely store highly effective preparations over several years, it is necessary to improve this property. This has been achieved by lamination. Thus, in claim 9 of EP 0 524 802 B1 a container of glass protected laminated with the cycloolefinic plastic material. With this approach, however, the known disadvantages of glass containers must be accepted. In particular, their low resistance to breakage can be mentioned here. In addition, lamminated glass containers are more expensive to manufacture and worse to use than containers made of cycloolefinic plastic material.

DE-A- 19633641 betrifft elastomere Cycloolefincopolymere, die zur Herstellung von Kathetern und anderen elastischen Materialien auf dem Gebiet der Medizin sowie der Medizintechnik geeignet sind.DE-A- 19633641 relates to elastomeric cycloolefin copolymers used in the preparation of catheters and other elastic materials in the field the medical and medical technology are suitable.

Eine Tropfflasche für medizinische und kosmetische Zwecke aus Cycloolefincopolymeren wird in der DE-A-19957788 beschrieben.A Dropper bottle for medical and cosmetic purposes from cycloolefin copolymers in DE-A-19957788.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Behälter in Gestalt einer Spritze für Parenteralia/Injectabila aus einem transparenten Kunststoffmaterial zu schaffen, das eine besonders geringe Wasserdampfdurchlässigkeit aufweist, und gegenüber vielen Lösungsmitteln inert ist damit die Präparate über einen besonders langen Zeitraum gelagert werden können.Of the Invention is based on the object, a container in the form of a syringe for parenterals / injectables from a transparent plastic material to create a has particularly low water vapor permeability, and many solvents Thus, the preparations are inert over one can be stored for a particularly long period of time.

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt mit einem Behälter gemäß Anspruch 1 für Parenteralia/Injectabila aus einem Kunststoffmaterial, das Homo- oder Copolymere aufweist, die unter Verwendung von Cycloolefinen hergestellt wurden, wobei die Homo- oder Copolymere durch die Polymerisation von cycloolefinischen Monomeren in Gegenwart eines eine oder mehrere Metallocenverbindungen aufweisenden Katalysator erhältlich sind, dadurch gekkenzeichnet, dass der Behälter eine Spritze ist, die unlösbar mit einer Injektionsnadel verbunden ist.The solution of this object is achieved with a container according to claim 1 for Parenteralia / Injectabila from a plastic material having homopolymers or copolymers prepared using cycloolefins, wherein the homo- or copolymers by the polymerization of cycloolefinic monomers in the presence of a or more metallocene-containing catalyst available are gekkzeichnet, characterized in that the container is a syringe, which is permanently connected to a hypodermic needle.

Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen gelingt es, einen Behälter aus einem Kunststoffmaterial herzustellen, der eine Wasserdampfpermeabilität von < 0,08 g/(m2 × d) bezogen auf eine Wandstärke von 500 μm aufweist. Die große Transparenz des Werkstoffes erlaubt die visuelle Kontrolle des Inhalts auf Ausfällungen oder Verunreinigungen. Der erfindungsgemäße Behälter ist gammasterilisierbar, ohne dass sich chemische und physikalische Eigenschaften funktionsbeeinträchtigend, insbesondere Sprödigkeit und Farbe, ändern. Die Gammasterilisierung ist ein sehr einfaches und kostengünstiges Verfahren, so daß erfindungsgemäße Behälter gegenüber den herkömmlichen wesentlich kostengünstiger zur Verfügung gestellt werden können. Das erfindungsgemäße Kunststoffmaterial ist gegenüber den meisten Lösungsmitteln inert und setzt keine Chemikalien in die Lösung frei.The inventive measures make it possible to produce a container made of a plastic material having a water vapor permeability of <0.08 g / (m 2 × d) based on a wall thickness of 500 microns. The high transparency of the material allows the visual control of the contents for precipitation or contamination. The container according to the invention can be gamma sterilized without impairing its chemical and physical properties, in particular brittleness and color. Gamma sterilization is a very simple and inexpensive process, so that containers according to the invention can be provided much more cheaply than the conventional ones. The plastic material according to the invention is inert to most solvents and releases no chemicals into the solution.

Weitere Vorteile der Erfindung werden im Zusammenhang mit der Zeichnung 1 dargestellt.Further Advantages of the invention will become apparent in connection with the drawing 1 shown.

1 zeigt im Längsschnitt eine vorfüllbare sterile Einmalspritze für medizinische Zwecke. Der Spritzenkörper besteht aus einem Spritzenzylinder 1, der an einem Ende eine Griffleiste 2 aufweist. In dem Spritzenzylinder 1 befindet sich ein Spritzkolben 4, der mittels einer Kolbenstange 3 im Spritzenzylinder verschiebbar ist. Im vorgefüllten, vollmontierten Zustand der Spritze befindet sich der Spritzenkolben 4 nahe der Griffleiste 2. Nach dem Applizieren befindet sich, wie in 1 ebenfalls dargestellt, der Spritzenkolben am anderen Ende des Spritzenzylinders. 1 shows in longitudinal section a prefillable sterile disposable syringe for medical purposes. The syringe body consists of a syringe barrel 1 , which at one end a handle bar 2 having. In the syringe barrel 1 there is an injection piston 4 that by means of a piston rod 3 is displaceable in the syringe barrel. In the prefilled, fully assembled state of the syringe is the syringe plunger 4 near the handle 2 , After application is as in 1 also shown, the syringe plunger at the other end of the syringe barrel.

An diesem Ende geht der Spritzenzylinder in einen Spritzenkopf 5 über, an dem, wie noch erläutert wird, eine Injektionsnadel 6 unlösbar, d.h. nicht zerstörungsfrei lösbar, befestigt ist. Die Injektionsnadel 6 ist durch eine Schutzkappe 7 abdeckbar. Der Spritzenkopf weist dazu einen Ringbund 8 auf. An der zylindrischen Fläche des Ringbundes 8 liegt das Kappenhemd der Schutzkappe 7 dichtend an. Für die Ausbildung dieser Schutzkappe 7 steht dem Fachmann eine Reihe von Möglichkeiten zur Verfügung. So kann beispielsweise die Schutzkappe aus einem Elastomer, vorzugsweise aus Gummi, hergestellt und die Wandstärke so groß gewählt sein, daß die Spitze der Kanüle 6 von dem Material der Schutzkappe dichtend umschlossen ist, wobei die Kanüle beim Aufsetzen der Kappe in diese einsticht. Es ist auch denkbar, eine Kunststoffkappe aus relativ hartelastischem Material vorzusehen, die innen, zumindest im Bereich der Kanülenspritze, mit einem weichelastischen dichtenden Werkstoff ausgekleidet ist. Hierdurch kann dieser weichelastische Werkstoff auf optimale Dichtungseigenschaften ausgewählt sein (Dichtfunktion), während der hartelastische Werkstoff geeignet ist, mechanischen äußeren Beeinträchtigungen entgegenzuwirken (Schutzfunktion).At this end, the syringe barrel goes into a syringe head 5 on, at which, as will be explained, an injection needle 6 insoluble, that is not non-destructively releasable, is attached. The injection needle 6 is through a protective cap 7 coverable. The syringe head has a ring collar 8th on. On the cylindrical surface of the ring collar 8th lies the cap shirt of the protective cap 7 sealingly. For the training of this cap 7 the expert has a number of options available. Thus, for example, the protective cap made of an elastomer, preferably made of rubber, and the wall thickness be chosen so large that the tip of the cannula 6 is sealed by the material of the protective cap, wherein the cannula pierces when placing the cap in this. It is also conceivable to provide a plastic cap made of relatively hard-elastic material, which is lined inside, at least in the area of the cannula syringe, with a soft elastic sealing material. As a result, this soft elastic material can be selected for optimum sealing properties (sealing function), while the hard elastic material is suitable for counteracting mechanical external impairments (protective function).

Der Spritzenzylinder 1 mit integrierter Griffleiste 2 und Spritzenkopf 5 sowie die Kolbenstange 3 sind aus dem erfindungsgemäßen Kunststoff, wogegen die Injektionsnadel 6 wie üblich aus einem metallischen Werkstoff und der Spritzenkolben aus einem weichelastischen Werkstoff bestehen.The syringe barrel 1 with integrated handle 2 and syringe head 5 as well as the piston rod 3 are made of the plastic according to the invention, whereas the injection needle 6 As usual, consist of a metallic material and the syringe plunger of a soft elastic material.

Die Injektionsnadel 6 ist in dem Ausführungsbeispiel nach 1 ohne die Verwendung eines zusätzlichen Klebstoffes allein durch die Umspritzung gehalten. Die Gestaltung der Anlagefläche des Spritzenkopfes, an der die Schutzkappe 7 dichtend anliegt, als Ringbund führt zu nur geringen Materialanhäufungen im Bereich der Nadelumspritzung. Die Umspritzung der Nadel mit Kunststoff ist da bereichsweise dünn ausgeführt, wodurch der Kunststoff nach dem Umspritzen schrumpfen kann und dadurch beim Erkalten nach dem Einspritzen des Kunststoffes in die Form eine ausreichende Dicht- und Haltewirkung erzielt.The injection needle 6 is in the embodiment according to 1 held without the use of an additional adhesive alone by the encapsulation. The design of the contact surface of the syringe head, on which the protective cap 7 sealingly abuts, as a ring collar leads to only small accumulations of material in the area of Nadelumspritzung. The encapsulation of the needle with plastic is made as partially thin, whereby the plastic can shrink after encapsulation and thereby achieved on cooling after injecting the plastic into the mold sufficient sealing and holding effect.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kunststoffmaterials wird mindestens ein polycyclisches Olefin der Formel I-II-III oder IV, vorzugsweise ein Cycloolefin der Formeln I oder III,

Figure 00070001
worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen C1-C8- Alkylrest bedeuten, wobei gleiche Reste in den verschiedenen Formeln eine unterschiedliche Bedeutung haben können, polymerisiert. Ggf. wird auch ein monocyclisches Olefin der Formel V,
Figure 00080001
worin n eine Zahl von 2 bis 10 ist, verwendet. Ein anderes Comonomer ist ein acyclische 1-Olefin der Formel VI,
Figure 00080002
worin R9, R10, R11 und R12 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen C1-C8-Alkylrest bedeuten. Bevorzugt sind Ethylen oder Propylen.To produce the plastic material according to the invention, at least one polycyclic olefin of the formula I-II-III or IV, preferably a cycloolefin of the formulas I or III,
Figure 00070001
wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same or different and represent a hydrogen atom or a C 1 -C 8 - alkyl radical, wherein the same radicals in the various formulas one may have different meaning, polymerized. Possibly. is also a monocyclic olefin of the formula V,
Figure 00080001
where n is a number from 2 to 10. Another comonomer is an acyclic 1-olefin of formula VI,
Figure 00080002
wherein R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are the same or different and represent a hydrogen atom or a C 1 -C 8 alkyl radical. Preferred are ethylene or propylene.

Insbesondere werden Copolymere von polycyclischen Olefinen der Formel I und III hergestellt. Das polycyklische Olefin (I-IV) wird in einer Menge von 0,1–100 Gew.-%, das monocyclische Olefin (V) in einer Menge von 0–99 Gew.-% und das acyclische 1-Olefin (VI) in einer Menge von 0–99,9 Gew.-% jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren eingesetzt.Especially are copolymers of polycyclic olefins of formula I and III produced. The polycyclic olefin (I-IV) is added in an amount from 0.1-100 Wt .-%, the monocyclic olefin (V) in an amount of 0-99 wt .-% and the acyclic 1-olefin (VI) in an amount of 0-99.9 wt% each based on the total amount of monomers used.

Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator besteht aus einem Aluminoxan der Formeln VII für den cyclischen Typ

Figure 00090001
und/oder der Formel VIII für den linearen Typ
Figure 00090002
und mindestens einem Metallocen der Formel IX.
Figure 00090003
The catalyst to be used according to the invention consists of an aluminoxane of the formula VII for the cyclic type
Figure 00090001
and / or the formula VIII for the linear type
Figure 00090002
and at least one metallocene of the formula IX.
Figure 00090003

In Formel XI ist M1 ein Metall aus der Gruppe Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob und Tantal, vorzugsweise Zirkon und Hafnium. R14 und R15 sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, eine C1-C10, vorzugsweise C1-C3-Alkylgruppe, eine C1-C10, vorzugsweise C1-C3-Alkoxygruppe, eine C6-C10, vorzugsweise C6-C8-Arylgruppe, eine C6-C10, vorzugssweise C6-C8-Aryloxigruppe, eine C2-C10, vorzugsweise eine C2-C4-Alkenylgruppe, eine C7-C40, vorzugsweise C7-C10-Arylalkylgruppe, eine C7-C40, vorzugsweise C7-C12–Alkylarylgruppe, eine C8-C40, vorzugsweise C8-C12-Arylalclenylgruppe oder ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor. C16 sind C17 sind gleich oder verschieden und bedeuten einen ein- oder mehrkernigen Kohlenwasserstoffrest, welcher mit dem Zentralatom M1 eine Sandwichstruktur bilden kann. Bevorzugt sind R16 und R17 entweder beide Indenyl oder Tetrahydroindenyl oder R16 Fluorenyl und R17 Cyclopentadienyl.In formula XI, M 1 is a metal from the group titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium and tantalum, preferably zirconium and hafnium. R 14 and R 15 are identical or different and denote a hydrogen atom, a C 1 -C 10 , preferably C 1 -C 3 -alkyl group, a C 1 -C 10 , preferably C 1 -C 3 -alkoxy, a C 6 - C 10 , preferably C 6 -C 8 -aryl, C 6 -C 10 , preferably C 6 -C 8 -aryloxy, C 2 -C 10 , preferably C 2 -C 4 -alkenyl, C 7 -C 40 , preferably C 7 -C 10 arylalkyl group, a C 7 -C 40 , preferably C 7 -C 12 alkylaryl group, a C 8 -C 40 , preferably C 8 -C 12 arylalclenyl group or a halogen atom, preferably chlorine. C 16 are C 17 are identical or different and denote a mononuclear or polynuclear hydrocarbon radical which can form a sandwich structure with the central atom M 1 . Preferably, R 16 and R 17 are either both indenyl or tetrahydroindenyl or R 16 is fluorenyl and R 17 is cyclopentadienyl.

R18 ist eine ein- oder mehrgliedrige Brücke, welche die Reste R16 und R17 verknüpft und bedeutet

Figure 00100001
=BR19, =ALR19, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2 =NR19, =CO, =PR19 oder =P(O)R19 ist, wobei R19, R20 und R21 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, eine C1-C10, vorzugsweise C1-C3-Alkylgruppe, insbesondere Methylgruppe, eine C1-C10-Fluoralkylgruppe, vorzugsweise CF3-Gruppe, eine C6-C10-Fluorarylgruppe, vorzugsweise Pentafluorphenylgruppe, eine C6-C10, vorzugsweise C6-C8-Arylgruppe, eine C1-C10, vorzugsweise C1-C4-Alkoxygruppe, insbesondere Methoxygruppe, eine C2-C10, vorzugsweise C2–C4–Alkenylgruppe, eine C7-C40, vorzugsweise C7-C10-Arylalkylgruppe, eine C8-C40, vorzugsweise C8-C12-Arylalkenylgruppe oder eine C7-C40, vorzugsweise C7-C12-Alkylarylgruppe bedeuten, oder R19 und R20 oder R19 und R21 bilden jeweils zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen Ring.R 18 is a mono- or multi-membered bridge which links and means the radicals R 16 and R 17
Figure 00100001
= BR 19 , = ALR 19 , -Ge, -Sn, -O-, -S-, = SO, = SO 2 = NR 19 , = CO, = PR 19 or = P (O) R 19 , wherein R 19 , R 20 and R 21 are the same or different and a hydrogen atom, a halogen atom, preferably chlorine, a C 1 -C 10 , preferably C 1 -C 3 alkyl group, in particular methyl group, a C 1 -C 10 fluoroalkyl group , preferably CF 3 group, a C 6 -C 10 fluoroaryl group, preferably pentafluorophenyl group, a C 6 -C 10 , preferably C 6 -C 8 aryl group, a C 1 -C 10 , preferably C 1 -C 4 alkoxy group , in particular methoxy group, a C 2 -C 10 , preferably C 2 -C 4 -alkenyl group, a C 7 -C 40 , preferably C 7 -C 10 -arylalkyl, a C 8 -C 40 , preferably C 8 -C 12 - Arylalkenyl group or a C 7 -C 40 , preferably C 7 -C 12 alkylaryl group, or R 19 and R 20 or R 19 and R 21 each form a ring together with the atoms connecting them.

M2 Silizium, Germanium oder Zinn, bevorzugt Silizium oder Germanium. R18 ist vorzugsweise =R19C20, =SiR19R20, =GeR19R20, -O-, -S-, =SO, =PR19 oder P(O)R19.M 2 silicon, germanium or tin, preferably silicon or germanium. R 18 is preferably = R 19 C 20 , = SiR 19 R 20 , = GeR 19 R 20 , -O-, -S-, = SO, = PR 19 or P (O) R 19 .

Verfahren zur Darstellung der Metallocene sind literaturbekannt.method for the representation of the metallocenes are known from the literature.

Bevorzugt eingesetzte Metallocene sind rac-Dimethylsilyl-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid, rac-Dimethylgermyl-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid, rac-Phenylmethylsilyl-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid, rac-Phenylvinylsilyl-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid, 1-Silycylobutyl-bis-(1'-indenyl)-zirkondichlorid, rac-Ethylen-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid, rac-Diphenyl-bis-(1-indenyl)-hafmiumdichlorid, rac-Phenylmethylsilyl-bis-(1-indenyl)-hafniumdichlorid, rac-Dimethylsilyl-bis-(1-indenyl)-hafniumdichlorid, rac-Diphenylsilyl-bis-(1- indenyl)-zirkondichlorid, Diphenylmethylen-(9-fluorenyl)-cyclopentadienyl-zirlcondichlorid, Isopropylen-(9-fluorenyl)-cyclopentadienyl-zirkondichlorid oder deren Gemische.Prefers metallocenes used are rac-dimethylsilyl-bis- (1-indenyl) -zirconium dichloride, rac-dimethylgermyl-bis (1-indenyl) -zirconium dichloride, rac-phenylmethylsilyl-bis- (1-indenyl) -zirconium dichloride, rac-Phenylvinylsilyl-bis- (1-indenyl) zirconium dichloride, 1-Silycylobutyl-bis (1'-indenyl) zirconium dichloride, rac-ethylene-bis- (1-indenyl) zirconium dichloride, rac-diphenyl-bis- (1-indenyl) -hafmiumdichlorid, rac-phenylmethylsilylbis (1-indenyl) -hafnium dichloride, rac-dimethylsilylbis (1-indenyl) -hafnium dichloride, rac-diphenylsilylbis (1-indenyl) -zirconium dichloride, Diphenylmethylene (9-fluorenyl) cyclopentadienyl zirconium dichloride, isopropylene (9-fluorenyl) cyclopentadienyl zirconium dichloride or their mixtures.

Der Cokatalysator ist ein Aluminoxan der Formel VII für den linearen Typ und/oder der Formel VIII für den cyclischen Typ. In diesen Formeln bedeuten R13 eine C1-C6-Alkylgruppe, vorzugsweise Methyl, Ethyl oder Isobuthyl, Butyl oder Neopentyl, oder Phenyl oder Benzyl. Bevorzugt ist Methyl. n ist eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 50 bis 40. Die exakte Struktur des Aluminoxans ist jedoch nicht bekannt. Die Herstellung des Aluminoxans ist literaturbekannt. Die Konzentration des Aluminoxans in der Lösung liegt in dem Bereich von ca. 1 Gew.-% bis zur Sättigungsgrenze, vorzugsweise von 5–30 Gew.-% jeweils bezogen auf die Gesamtlösung. Das Metallocen kann in der gleichen Konzentration eingesetzt werden, vorzugsweise wird es jedoch in einer Menge von ca. 10–4 – 1 mol pro mol Aluminoxan eingesetzt.The cocatalyst is an aluminoxane of the formula VII for the linear type and / or the formula VIII for the cyclic type. In these formulas, R 13 is a C 1 -C 6 alkyl group, preferably methyl, ethyl or isobutyl, butyl or neopentyl, or phenyl or benzyl. Preferred is methyl. n is an integer from 2 to 50, preferably 50 to 40. However, the exact structure of the aluminoxane is not known. The preparation of the aluminoxane is known from the literature. The concentration of the aluminoxane in the solution is in the range of about 1 wt .-% to the saturation limit, preferably from 5-30 wt .-% in each case based on the total solution. The metallocene can be used in the same concentration, but it is preferably used in an amount of about 10 -4 to 1 mol per mol of aluminoxane.

Die Polymerisation wird in einem für das Ziegler-Niederdruckverfahren gebräuchlichen interten Lösungsmittel durchgeführt, beispielsweise in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff; als solcher sei beispielsweise Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan genannt. Weiterhin kann eine Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfraktion, die sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden ist benutzt werden. Brauchbar ist auch Toluol.The Polymerization is in a for the Ziegler low-pressure process used interten solvent carried out, for example in an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon; when such as butane, pentane, hexane, heptane, isooctane, Cyclohexane, called methylcyclohexane. Furthermore, a gasoline or hydrogenated diesel oil fraction, the carefully has been freed of oxygen, sulfur compounds and moisture is to be used. Also useful is toluene.

Schließlich kann auch das zu polymerisierende Monomere als Lösungsmittel oder als Suspensionsmittel eingesetzt werden. Im Falle von Norbonen werden derartige Massepolymerisationen bei einer Temperatur oberhalb 45°C durchgeführt. Die Molmasse des Polymerisats kann in bekannter Weise geregelt werden; vorzugsweise wird dazu Wasserstoff verwendet.Finally, can also the monomers to be polymerized as a solvent or as a suspending agent be used. In the case of Norbonen become such bulk polymerizations at a temperature above 45 ° C carried out. The molar mass of the polymer can be controlled in a known manner; preferably Hydrogen is used for this purpose.

Die Polymerisation wird in bekannten Weise in Lösung, in Suspension oder in der Gaspase kontinuierlich oder diskontinuierlich ein- oder mehrstufig bei einer Temperatur von –78°C bis 150°C, vorzugsweise –20°C bis 80°C, durchgeführt. Der Druck beträgt 0,5 bis 64 bar und wird entweder durch die gasförmigen Olefine oder mit Hilfe von Inertgas enthalten.The Polymerization is carried out in known manner in solution, in suspension or in Gaspase continuously or discontinuously in one or more stages at a temperature of -78 ° C to 150 ° C, preferably -20 ° C to 80 ° C performed. Of the Pressure is 0.5 to 64 bar and is either by the gaseous olefins or with the help of inert gas.

Dabei wird die Metallocenverbindung in einer Konzentration, bezogen auf das Übergangsmetall, von 10–3 bis 10–7, vorzugsweise 10–5 bis 10–6 mol Übergangsmetall pro dm3 Reaktorvolumen angewendet. Das Aluminoxan wird in einer Konzentration von 10–4 bis 10–1, vorzugsweise 10–4 bis 2 × 10–2 mol pro dm3 Reaktorvolumen verwendet, bezogen auf den Gehalt von Aluminium. Um die Polymerisationseigenschaften verschiedener Metallocene zu kombinieren, ist es möglich, Gemische mehrere Metallocene einzusetzen.In this case, the metallocene compound is used in a concentration, based on the transition metal, of 10 -3 to 10 -7 , preferably 10 -5 to 10 -6 mol of transition metal per dm 3 reactor volume. The aluminoxane is used in a concentration of 10 -4 to 10 -1 , preferably 10 -4 to 2 × 10 -2 mol per dm 3 reactor volume, based on the content of aluminum. In order to combine the polymerization properties of various metallocenes, it is possible to use mixtures of several metallocenes.

Das erfindungsgemäße Kunststoffmaterial kann auch weitere Polymere aufweisen. Die Legierungen können in Schmelze oder in Lösung hergestellt werden. Die Legierungen weisen jeweils eine für bestimmte Anwendungen günstige Eigenschaftskombination der Komponenten auf.The plastic material according to the invention may also have other polymers. The alloys can be in Melt or in solution getting produced. The alloys each have one for certain applications favorable Property combination of the components.

Beispiel 1example 1

Darstellung von rac-Dimethylsilyl-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid (Metallocen A)Preparation of rac-dimethylsilylbis (1-indenyl) zirconium dichloride (Metallocene A)

Alle nachfolgenden Arbeitsoperationen sind in Inertgasatmosphäre unter Verwendung absolutierter Lösungsmittel durchgeführt worden (Schlenk-Technik).All subsequent operations are under inert gas atmosphere Use of absolute solvents carried out been (Schlenk technique).

Eine Lösung von 30 g (0,23 mol) über Aluminoxid filtriertem Inden (technisch 91%) in 200 cm3 Diethylether wurde unter Eiskühlung mit 80 cm3 (0,20 mol) einer 2,5-molaren Lösung von N-Butyllithium in Hexan versetzt. Man rührte den Ansatz noch 15 Minuten bei Raumtemperatur und gab die orangefarbene Lösung über eine Kanüle innerhalb 2 Stunden zu einer Lösung von 13,0 g (0,10 mol) Dimethyldichlorsilan (99%) in 30 cm3 Diethylether. Die orangefarbene Suspension wurde über Nacht gerührt und dreimal mit 100–150 cm3 Wasser ausgeschüttelt. Die gelbe organische Phase wurde zweimal über Natriumsulfat getrocknet und im Rotationsverdampfer eingedampft. Das verbleibende orange Öl wurde vier bis fünf Stunden im Ölpumpenvakuum bei 40°C gehalten und von allem überschüssigen Inden befreit, wobei ein weißer Niederschlag ausfiel. Durch Zugabe von 40 cm3 Methanol und Kristallisation bei –35°C ließen sich insgesamt 20,4 g (71%) der Verbindung (CH3)2Si(Ind)2 als weißes bis beiges Pulver isolieren. FP 79–81°C (Diasteromere).A solution of 30 g (0.23 mol) filtered over Aluminoxid indene (technical 91%) in 200 cm 3 of diethyl ether (0.20 mol) under ice-cooling with 80 cm 3 of a 2.5 molar solution of n-butyl lithium in Hexane spiked. The mixture was stirred for 15 minutes at room temperature and the orange solution was added via cannula within 2 hours to a solution of 13.0 g (0.10 mol) of dimethyldichlorosilane (99%) in 30 cm 3 diethyl ether. The orange suspension was stirred overnight and shaken three times with 100-150 cm 3 of water. The yellow organic phase was dried twice over sodium sulphate and evaporated in a rotary evaporator. The remaining orange oil was held at 40 ° C for four to five hours in an oil pump vacuum and freed from any excess indene, precipitating a white precipitate. Addition of 40 cm 3 of methanol and crystallization at -35 ° C. allowed a total of 20.4 g (71%) of the compound (CH 3 ) 2 Si (Ind) 2 to be isolated as a white to beige powder. FP 79-81 ° C (diastereomers).

Eine Lösung von 5,6 g (19,4 mmol) (CH3)2Si(Inds)2 in 40 cm3 THF wurde bei Raumtemperatur langsam mit 15,5 cm3 (38,7 mmol) einer 2,5-molaren Hexan-Lösung von Butyllithium versetzt. 1 Stunde nach Beendigung der Zugabe wurde die tiefrote Lösung innerhalb 4–6 Stunden zu einer Suspension von 7,3 g (19,4 mol) ZrCl4·2THF in 60 cm3 THF zugetropft. Nach 2 Stunden rühren wurde der orange Niederschlag über eine Glasfritte abgesaugt und aus CH2Cl2 umkristallisiert. Man erhielt 1,0 g (11%) rac-(CH3)2Si(Inds)2ZrCl2 in Form oranger Kristalle, die sich ab 200°C allmählich zersetzen. Korrekte Elementaranalysen. Das E1-Massenspektrum zeigte M+ = 448, 1H-NMR-Spektrum (CDCl3): 7,04–7,60 (m, 8, arom.H), 6,90(dd, s, β-Ind H), 6,08(d, 2, a-Ind H), 1,12(s, 6, SiCH2).A solution of 5.6 g (19.4 mmol) of (CH 3 ) 2 Si (Inds) 2 in 40 cm 3 THF became slowly at room temperature with 15.5 cm 3 (38.7 mmol) of a 2.5 molar Hexane solution of butyllithium added. One hour after completion of the addition, the deep red solution was added dropwise within 4-6 hours to a suspension of 7.3 g (19.4 mol) of ZrCl 4 .2THF in 60 cm 3 of THF. After stirring for 2 hours, the orange precipitate was filtered off with suction through a glass frit and recrystallized from CH 2 Cl 2 . This gave 1.0 g (11%) of rac- (CH 3 ) 2 Si (Inds) 2 ZrCl 2 in the form of orange crystals, which decompose gradually from 200 ° C. Correct elementary analyzes. The E1 mass spectrum showed M + = 448, 1 H-NMR spectrum (CDCl 3 ): 7.04-7.60 (m, 8, arom.H), 6.90 (dd, s, β-Ind H ), 6.08 (d, 2, a-Ind H), 1.12 (s, 6, SiCH 2 ).

Beispiel 2Example 2

Ein sauberer und trockener 1,5 dm3-Polymerisationsreaktor mit Rührer wurde mit Stickstoff und dann mit Ethylen gespült und mit einer Lösung von 25 g Norbornen in 750 cm3 Toluol gefüllt. Danach wurden 20 cm3 toluolische Methylaluminoxanlösung (10,1 Gew.-% Methylaluminoxan mit Molmasse 1300 g/mol nach kryoskopischer Bestimmung) in den Reaktor dosiert und die Mischung 15 Minuten bei 20°C gerührt, wobei durch Nachdosieren der Etylendruck bei 1 bar gehalten wurde (Sättigung des Toluols mit Ethylen). Parallel dazu wurden 30,5 mg Metallocen A in 10 cm3 toluolischer Methylaluminoxanlösung (Konzentration und Qualität ist wie oben) gelöst und durch 50-minütiges Stehenlassen voraktiviert. Dann wurde die Lösung des Komplexes in den Reaktor dosiert. Unter Rühren (750 UPM) wurde dann 1 Stunde bei 20°C polymerisiert, wobei der Ethylendruck nach Dosieren bei 1 bar gehalten wurde. Dann wurde der Reaktorinhalt schnell in ein Rührgefäß abgelassen, in dem 100 cm3 Isopropanol vorgelegt waren. Diese Mischung wurde mit 2 cm3 Aceton versetzt, 10 Minuten gerührt und dann der suspendierte polymere Feststoff abfiltriert. Das abfiltriere Polymer wurde dann in 300 cm3 einer Mischung aus 2 Teilen 3-normaler Salzsäure und 1 Teil Ethanol gegeben und diese Suspension 2 Stunden gerührt. Das Polymere wurde dann erneut abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei 80°C und 0,2 bar 15 Stunden getrocknet. Es wurde eine Produktmenge von 55 g erhalten. An dem Produkt wurde eine Viskositätszahl VZ von 244 cm3/g und eine Glastemperatur Tg von 32°C gemessen.A clean and dry 1.5 dm 3 polymerization reactor with a stirrer was purged with nitrogen and with ethylene and filled 3 of toluene with a solution of 25 g of norbornene in 750 cm. Thereafter, 20 cm 3 of toluene solution of methylaluminoxane (10.1 wt .-% methylaluminoxane with molecular weight 1300 g / mol by cryoscopic determination) were metered into the reactor and the mixture stirred for 15 minutes at 20 ° C, maintained by metering the ethylene pressure at 1 bar was (saturation of the toluene with ethylene). In parallel, 30.5 mg of metallocene A in 10 cm 3 of toluene solution of methylaluminoxane (concentration and quality is as above) were dissolved and preactivated by standing for 50 minutes. Then the solution of the complex was metered into the reactor. With stirring (750 rpm) was then polymerized for 1 hour at 20 ° C, the ethylene pressure was kept after dosing at 1 bar. Then, the contents of the reactor were quickly discharged into a stirred vessel in which 100 cm 3 of isopropanol were initially charged. This mixture was added with 2 cm 3 of acetone, stirred for 10 minutes, and then the suspended polymeric solid was filtered off. The polymer was then abfiltriere 3 in 300 cm of a mixture of 2 parts of 3-normal hydrochloric acid and 1 part of ethanol, and this suspension was stirred for 2 hours. The polymer was then filtered off again, washed neutral with water and dried at 80 ° C and 0.2 bar for 15 hours. A product amount of 55 g was obtained. On the product, a viscosity number VZ of 244 cm 3 / g and a glass transition temperature Tg of 32 ° C was measured.

Beispiel 3Example 3

Es wurde ein Polymerisationsversuch gemäß Beispiel 2 durchgeführt, wobei anstatt Norbornen unter 110 g 1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4',5,8,8a-octahydronaphthalin (DMON) und anstatt 30,5 mg 61,5 mg Metallocen A eingesetzt wurden. 17 g Polymer wurde erhalten. An dem Polymer wurde eine Viskositätszahl VZ = 120 cm3/g und eine Glastemperatur Tg = 124°C gemessen.A polymerization experiment was carried out according to Example 2, wherein instead of norbornene under 110 g of 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4 ', 5,8,8a-octahydronaphthalene (DMON) and instead of 30, 5 mg 61.5 mg of metallocene A were used. 17 g of polymer was obtained. On the polymer, a viscosity number VZ = 120 cm 3 / g and a glass transition temperature Tg = 124 ° C was measured.

Claims (6)

Behälter für Parenteralia/Injectabila aus einem Kunststoffmaterial, dass Homo- oder Copolymere aufweist, die unter Verwendung von Cycloolefinen hergestellt wurden, wobei die Homo- und Copolymere durch Polymerisation von cycloolefinischen Monomeren in Gegenwart eines eine oder mehrere Metallocenverbindungen aufweisenden Katalysators erhältlich sind, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter eine Spritze ist, die unlösbar mit einer Injektionsnadel verbunden ist.Parenteral / Injectable container of a plastic material comprising homopolymers or copolymers prepared using cycloolefins, which homopolymers and copolymers are obtainable by polymerization of cycloolefinic monomers in the presence of a catalyst comprising one or more metallocene compounds, characterized that the container is a syringe which is permanently connected to a hypodermic needle. Behälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Cycloolefin Norbonen ist.container according to claim 1, characterized in that the cycloolefin Norbonen is. Behälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Cycloolefin 1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4,5,8,8a-Octahydronaphthalin (DMON) ist.container according to claim 1, characterized in that the cycloolefin 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4,5,8,8a-octahydronaphthalene (DMON) is. Behälter nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallocenverbindung Ethylen-bis-(1-indenyl)-Zirconium-dichlorid ist.container according to one of the claims 1 to 3, characterized in that the metallocene compound ethylene bis (1-indenyl) zirconium dichloride is. Behälter nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Kunststoffmaterial einer Wasserdampfdurchlässigkeit < 0,08 g/cm2 × d bezogen auf eine Wandstärke von 500 μm aufweist.Container according to one of claims 1 to 4, characterized in that the plastic material has a water vapor permeability <0.08 g / cm 2 × d based on a wall thickness of 500 microns. Behälter nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter gammasterilisierbar und/oder ethylenoxidsterilisierbar ist, ohne dass sich chemische und physikalische Eigenschaften des Kunststoffmaterials, insbesondere Sprödigkeit und Farbe, funktionsbeeinträchtigend ändern.container according to one of the claims 1 to 5, characterized in that the container gammasterilisierbar and / or ethylene oxide is sterilizable, without affecting chemical and physical Properties of the plastic material, in particular brittleness and color, dysfunctional change.
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