DE102011104749A1

DE102011104749A1 - Reversible electric energy accumulator of high energy density useful for storing electric charges in volume of two compact semiconductor electrodes of equal conductivity, comprises flat and compact semiconductors

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Publication number: DE102011104749A1
Application number: DE102011104749A
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-06-17
Filing date: 2011-06-17
Publication date: 2012-12-20

Abstract

Reversible electric energy accumulator of high energy density for storing electric charges in volume of two compact semiconductor electrodes of equal conductivity, comprises flat and compact semiconductors (2, 4), where the semiconductor electrodes storing the charge are separated by a layer of an electrolyte (3), and electrochemical reactions does not take place on the semiconductor electrodes.

Description

Der Übergang von mit fossilen Brennstoffen angetriebenen Fahrzeugen zur Elektromobilität erfordert Stromspeicher sehr hoher Energiedichte bei wirtschaftlichen Preisen. Eine vergleichbare Problemlösung erfordert der erwünschte Übergang der Versorgung mit elektrischer Energie von fossilen Energieträgern und Kernenergie zur regenerativen Energieerzeugung durch Windkraftanlagen sowie photovoltaisch erzeugtem Strom.The transition from fossil fuel-powered vehicles to electromobility requires power storage of very high energy density at economical prices. Comparable problem solving requires the desired transition of the supply of electrical energy from fossil fuels and nuclear energy to renewable energy production by wind turbines and photovoltaic electricity.

Die regenerative Stromerzeugung hängt von der Sonneneinstrahlung sowie von den Windgeschwindigkeiten ab und ist deshalb nicht kontinuierlich. Damit sind diese Energieerzeugungsformen als solche nicht grundlastfähig. Zur Angleichung des Bedarfs an das Angebot an Energie benötigt man sehr hohe Speicherkapazitäten für den elektrischen Strom. Bisher geschieht dies im ungenügenden Maß durch Pumpspeicherkraftwerke, welche Wirkungsgrade um 80% aufweisen. Studien auf europäischer Ebene zeigen, dass der Bau neuer Pumpspeicherkraftwerke in Europa sehr begrenzt ist; es existieren nicht die geologischen sowie hydrologischen Randbedingungen zum Bau großer zusätzlicher Pumpspeicherkraftwerke.Regenerative power generation depends on solar radiation and wind speeds and is therefore not continuous. As a result, these forms of energy generation as such are not eligible for baseload. To meet the demand for the supply of energy, very high storage capacities are required for the electric current. Until now, this has been done to an insufficient degree by pumped storage power plants, which have efficiencies of around 80%. Studies at European level show that the construction of new pumped storage power plants in Europe is very limited; There are no geological and hydrological boundary conditions for the construction of large additional pumped storage power plants.

Alle anderen Möglichkeiten der Energiespeicherung sind bisher nicht dazu geeignet, in wirtschaftlicher Weise Energien im Bereich von Megawatt oder gar Gigawatt zu speichern.All other possibilities of energy storage are not yet suitable for economically saving energies in the range of megawatts or even gigawatts.

Druckluftspeicher weisen trotz Wärmerückgewinnung Verluste um 30 bis 40% auf. Sie erfordern aufwändige Speicher für die Wärmeenergie sowie große unterirdische Kavernen zur Speicherung der Druckluft. Derartige Kavernen existieren nicht in beliebigen Volumina; man möchte sie auch zur Speicherung von Kohlendioxid nutzen, das man aus dem Abgas fossil betriebener Kraftwerke abtrennen und dort lagern möchte. Man möchte derartige Kavernen aber auch zur Speicherung von Wasserstoff oder Methan nutzen. Letztendlich gibt es zu wenig Speichervolumen.Compressed air storage, despite heat recovery losses by 30 to 40%. They require extensive storage for thermal energy and large underground caverns for storing the compressed air. Such caverns do not exist in arbitrary volumes; They also want to use them for storing carbon dioxide, which you want to separate from the exhaust of fossil-fueled power plants and store there. One would like to use such caverns but also for the storage of hydrogen or methane. Finally, there is too little storage volume.

Als weitere Wege zur Speicherung elektrischer Energie wird die Elektrolyse von Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff diskutiert. Der Wirkungsgrad dieser Elektrolyse beträgt maximal 70%, weil der in dem Sauerstoff gebundene Energieanteil nicht genutzt werden kann. Sobald der Wasserstoff durch Verbrennung in Turbinen wieder verstromt wird, fällt ein Wirkungsgradverlust um 50 bis 60% an, was einen Gesamtverlust von rund 65% bedeutet.As further ways of storing electrical energy, the electrolysis of water to hydrogen and oxygen is discussed. The efficiency of this electrolysis is a maximum of 70%, because the energy fraction bound in the oxygen can not be used. As soon as the hydrogen is recycled by combustion in turbines, a loss of efficiency of 50 to 60% is incurred, which means a total loss of around 65%.

Wollte man diesen Wasserstoff mittels einer Brennstoffzelle wieder zu Strom umsetzen, dann wäre der Gesamtverlust etwas geringer, um 55%. Allerdings hat es sich herausgestellt, dass die Brennstoffzellentechnologie für die Größe der zu speichernden Elektrizitätsmengen unwirtschaftlich ist, sie hat sich noch nicht einmal im Kilowattstunden-Bereich als wirtschaftlich zum Antrieb von Fahrzeugen herausgestellt.If you wanted to convert this hydrogen back to electricity by means of a fuel cell, then the total loss would be slightly lower, by 55%. However, it has been found that fuel cell technology is uneconomical for the size of the quantities of electricity to be stored, and it has not even proven to be economical to drive vehicles in the kilowatt hour range.

Leider ist die chemische Umsetzung von Wasserstoff mit Kohlendioxid zu Methan, welches durch bestehende Rohrleitungsnetze transportiert werden kann und als günstiges Speichermedium eingesetzt werden könnte, ist mit erheblichen Umwandlungsverlusten behaftet. In der Kette Elektrizität-Wasserstoff-Methan-Elektrizität beträgt der Gesamtverlust etwa 65 bis 75%.Unfortunately, the chemical conversion of hydrogen with carbon dioxide to methane, which can be transported through existing pipeline networks and could be used as a cheap storage medium, is associated with considerable conversion losses. In the chain electricity-hydrogen-methane-electricity the total loss is about 65 to 75%.

Auch die Speicherung von Energie in Magnetfeldern ist auf geringe Energiemengen begrenzt. Die Speicherkapazität supraleitender Magnetfelder ist viel zu gering, die Supraleitung wird zudem durch hohe Magnetfelder zerstört. Deshalb ist diese Art der Energiespeicherung in den letzten zwanzig Jahren nicht über kleine Demonstrationsanlagen heraus gekommen.The storage of energy in magnetic fields is limited to small amounts of energy. The storage capacity of superconducting magnetic fields is much too low, the superconductivity is also destroyed by high magnetic fields. Therefore, this type of energy storage has not come out over small demonstration plants in the last twenty years.

Elektrische Kondensatoren inklusive der Doppelschichtkondensatoren weisen ebenfalls viel zu geringe Energiedichten auf. Der Energieinhalt von Kondensatoren lässt sich nicht viel weiter vergrößern, weil nur die Oberfläche der Kondensatorelektroden genutzt werden kann und weil per Influenz offen-sichtlich nur etwa eine elektrische Ladung auf einer Fläche von zehn mal zehn Nanometer im Quadrat stabil gespeichert werden kann; das Abstoßungspotenzial der gleichnamigen Ladungen wird sonst zu groß. Die spezifische Oberfläche der Elektroden, bei heutigen Doppelschichtkondensatoren bereits um 1.000 Quadratmeter pro Milliliter, lässt sich auch kaum noch steigern, weil sonst die elektrische Leitfähigkeit des eingesetzten Kohlenstoffs wie auch seine mechanische Stabilität unzulässig verringert werden. Aus diesen Gründen hat man die Volumenkapazität dieser Doppelschichtkondensatoren in den vergangenen Jahren trotz aller Bemühungen nicht wesentlich erhöhen können.Electrical capacitors including the double-layer capacitors also have far too low energy densities. The energy content of capacitors can not be increased much further, because only the surface of the capacitor electrodes can be used and because by influence obviously only about an electric charge can be stably stored on an area of ten by ten nanometers square; Otherwise, the repulsion potential of the charges of the same name becomes too large. The specific surface area of the electrodes, in today's double-layer capacitors already around 1,000 square meters per milliliter, can hardly be increased, because otherwise the electrical conductivity of the carbon used as well as its mechanical stability are unduly reduced. For these reasons, it has not been possible to significantly increase the volume capacity of these double-layer capacitors in recent years despite all efforts.

Schwungräder stellen das mechanische Analogon zu Kondensatoren dar. Sie sind in der Lage, in kürzester Zeit eine hohe Leistung zur Verfügung zu stellen und somit kurzzeitige Energieausfälle zu kompensieren.Flywheels are the mechanical analogue of capacitors. They are capable of providing high power in the shortest possible time, thus compensating for short-term power failures.

Allerdings sind sie nicht in der Lage, größere Energiemengen zu speichern.However, they are unable to store large amounts of energy.

Als Speicher für große Energiemengen werden elektrochemische Speicher diskutiert, wobei der Elektrolyt separat in Tanks gespeichert werden kann (Redox-Flow-Prinzip). Grundsätzlich werden in einer reversiblen Batterie, einem Akkumulator, an Elektroden reversible chemische Reaktionen durchgeführt, welche der Thermodynamik chemischer Reaktionen unterliegen. Während an einer Elektrode eine Oxidation abläuft, läuft an der Gegenelektrode eine elektrochemische Reduktion ab. Auch eine sehr teure reversible Batterie wäre wirtschaftlich, wenn sie eine praktisch unendlich hohe Zahl von Lade- und Entladezyklen ermöglichte.As storage for large amounts of energy electrochemical storage are discussed, the electrolyte can be stored separately in tanks (redox flow principle). Basically reversible chemical reactions are carried out in a reversible battery, an accumulator, on electrodes, which are subject to the thermodynamics of chemical reactions. While an oxidation takes place at one electrode, an electrochemical reduction takes place at the counterelectrode. Even a very expensive reversible battery would be economical if it allowed a virtually infinite number of charge and discharge cycles.

Leider sind aber die in jeder reversiblen Batterie ablaufenden chemischen Reaktionen nicht komplett reversibel. Immer treten auf Grund der thermodynamischen Verhältnisse unerwünschte Nebenprodukte auf, die sich mit steigender Zyklenzahl von Ladung und Entladung aufkonzentrieren und die Kapazität der Batterie so von Zyklus zu Zyklus erniedrigen. Das schlieft chemische Veränderungen der Elektrolyte sowie unerwünschte Oxidationsstufen ein, wie auch unerwünschte Veränderungen an den Elektrodenoberflächen, insbesondere an den die Elektroden vom Elektrolyten abtrennenden Grenzschichten oder bei Intercalationselektroden unerwünschte Veränderungen im Volumen der Elektroden.Unfortunately, however, the chemical reactions occurring in each reversible battery are not completely reversible. Due to the thermodynamic conditions, undesirable by-products always occur, which concentrate with increasing number of cycles of charge and discharge and thus reduce the capacity of the battery from cycle to cycle. This includes chemical changes in the electrolytes as well as undesirable oxidation states, as well as undesirable changes to the electrode surfaces, especially at the electrode layers separating the electrolyte, or undesirable changes in the volume of the electrodes in the case of intercalation electrodes.

Gerade die Grenzschichten in Lithiumionenbatterien (Solid-Electrolyte Interface), welche den Elektrolyten gegenüber der Lithiumelektrode abtrennen, sind thermodynamisch instabil. Es gibt keine höherwertige Metallionen enthaltende Netzwerke, aus denen Grenzschichten aufgebaut werden könnten, die gegenüber metallischem Lithium mit seinem extrem hohen Reduktions-potenzial auf Dauer thermodynamisch stabil sind. Sämtliche Metallionen wie Al³⁺, Sc³⁺, Si⁴⁺, Ti⁴⁺ oder Zr⁴⁺, welche zur Ausbildung der Netzwerke eingesetzt werden, sind gegenüber metallischem Lithium nicht stabil; sie werden durch das Lithium irreversibel reduziert, wodurch die Zelle geschädigt wird. Netzwerke, die nur Lithium als Kation enthalten und Anionen wie Sulfid, Phosphid, Nitrid oder Oxyphosphidnitrid (LiPON) sind zwar gegen Lithium thermodynamisch stabil, aber sie weisen wegen ihrer geringen Netzwerkdichte, die nur durch das Anionennetzwerk gebildet wird, geringe mechanische Stabilitäten auf und sind nicht stabil gegenüber organischen und vor allem Hydroxylgruppen enthaltenden Elektrolyten. Auch organische Materialien wie Polymere sind nicht stabil.Especially the boundary layers in lithium-ion batteries (solid-electrolyte interface), which separate the electrolyte from the lithium electrode, are thermodynamically unstable. There are no higher-value metal ion-containing networks from which boundary layers could be built, which are thermodynamically stable over metallic lithium with its extremely high reduction potential over time. All metal ions such as Al ³⁺ , Sc ³⁺ , Si ⁴⁺ , Ti ⁴⁺ or Zr ^{4+ used} to form the networks are not stable to metallic lithium; they are irreversibly reduced by the lithium, which damages the cell. While networks containing only lithium as a cation and anions such as sulfide, phosphide, nitride, or oxyphosphite nitride (LiPON) are thermodynamically stable to lithium, they have low mechanical stabilities due to their low network density formed only by the anion network not stable to organic and especially hydroxyl-containing electrolyte. Even organic materials such as polymers are not stable.

Diese thermodynamischen Randbedingungen führten und führen dazu, dass es bis heute trotz intensivster Forschung und Entwicklung keine wirtschaftliche konventionelle elektrochemische Stromspeicher für den Betrieb von Fahrzeugen wie auch zur Speicherung von elektrischer Energie in den öffentlichen Netzen gibt.These thermodynamic boundary conditions led and lead to the fact that today despite intensive research and development there is no economic conventional electrochemical power storage for the operation of vehicles as well as for the storage of electrical energy in the public networks.

Der Mangel an wirtschaftlichen Stromspeichern hat zu der grotesken Situation geführt, dass mit dem Ausbau von Windkraftanlagen und photovoltaischer Anlagen parallel Kraftwerke gebaut werden müssen, welche bei Rückgang der regenerativen Stromerzeugung schnell den aktuellen Bedarf abdecken müssen. Dabei handelt es sich im Wesentlichen um Kraftwerke auf Erdgasbasis, die rasch hochgefahren werden können. Da in Stillstandszeiten die laufenden Kosten dieser Kraftwerke wie Kapitalkosten, Instandhaltung oder Personal weiterlaufen, müssen diese Kosten auf die Laufzeiten umgelegt werden. Damit wird deren Strom umso teurer, je kürzer ihre Arbeitszeiten sind. Die Sicherung der Grundlast führt damit dazu, dass mit steigendem Anteil an regenerativ gewonnenem Strom die Gesamtstromkosten überproportional steigen, zum einen durch die Stillstandskosten der Stand-By-Kraftwerke, zum anderen durch die höheren Stromgestehungskosten der regenerativen Erzeugung. Im europäischen Verbund wird zu Zeiten hoher Stromerzeugung durch Windenergie der Überschuss durch Windstrom zu Niedrigpreisen in andere Staaten verkauft und zu Zeiten des Rückgangs von Windenergie anderweitig dort produzierter Strom, beispielsweise aus Kernenergie, zu hohen Preisen zugekauft und damit das Ziel eines hohen Anteils an wirtschaftlicher regenerativer Energie konterkariert.The lack of economic electricity storage has led to the grotesque situation that with the expansion of wind turbines and photovoltaic systems parallel power plants must be built, which must meet the current demand quickly with a decline in renewable electricity generation. These are essentially natural gas-fired power plants that can be started up quickly. Since the running costs of these power plants such as capital costs, maintenance or personnel continue to run during downtimes, these costs must be allocated to the terms. This makes their electricity more expensive the shorter their working hours are. The protection of the base load thus leads to a disproportionate increase in the total electricity costs as the proportion of electricity generated from renewable sources increases, partly due to the standstill costs of stand-by power plants and partly because of the higher electricity generation costs of regenerative generation. In times of high power generation by wind energy, the European network sells the surplus of wind power at low prices to other countries and, at times of declining wind energy, otherwise produces electricity there, eg from nuclear energy, at high prices and thus the goal of a high share of economic regenerative energy Energy counteracted.

Es war damit Aufgabe der Erfindung, einen Speicher für elektrische Energie zu finden, der die Vorteile einer reversiblen Batterie mit denen eines Kondensators vereint. Damit war also ein Stromspeicher zu finden, in welchem kein Stofftransport über Ionen, sondern nur ein Ladungsaustausch stattfindet.It was therefore an object of the invention to find a memory for electrical energy, which combines the advantages of a reversible battery with those of a capacitor. So that was a power storage to find, in which no mass transfer via ions, but only a charge exchange takes place.

Zudem sollten zu dem Aufbau des Energiespeichers keine toxischen Materialien eingesetzt werden und auch nur solche, die überall zugänglich und damit sehr preiswert sind. Seltenerdelemente oder sonstige seltene Materialien sollten nicht oder nur in geringsten Mengen benötigt werden.In addition to the construction of the energy storage no toxic materials should be used and only those that are accessible everywhere and therefore very inexpensive. Rare earth elements or other rare materials should not be needed or only in the smallest amounts.

Dieses Ziel, einen Energiespeicher zu finden, der die niedrige Energiedichte nach dem Stand der Technik nicht aufweist, ist nicht neu. So wird mit der WO 2010/114600 ein Kondensator mit einer extrem vergrößerten geometrischen Oberfläche der Elektroden beansprucht. Diese Oberflächen werden aber durch Nanostrukturierungsverfahren der Mikroelektronik hergestellt und sind damit kaum wirtschaftlich auf größere Energiemengen übertragbar.This goal of finding an energy store that does not have the low energy density of the prior art is not new. So will with the WO 2010/114600 a capacitor claimed with an extremely increased geometric surface of the electrodes. However, these surfaces are produced by nanopatterning microelectronics and are thus hardly economically transferable to larger amounts of energy.

Mit der WO 2010/083055 werden nanostrukturierte Teilchen, so genannte „Quantum confinement species” in das Dielektrikum eingelagert. Ladungsträger, welche durch das Dielektrikum tunneln, sollen sich an diesen Teilchen anlagern und so die Energiedichte erhöhen.With the WO 2010/083055 Nanostructured particles, so-called "quantum confinement species" are incorporated into the dielectric. Charge carriers which tunnel through the dielectric should adhere to these particles and thus increase the energy density.

Mit der deutschen Anmeldung Az 10 2010 051 754.2 wird ein Speicher für elektrische Energie beansprucht, bei welchem aus einem Halbleiter über eine Stromquelle Ladungsträger aus dem Volumen des Halbleiters abgezogen werden und in das Volumen eines zweiten Halbleiters injiziert werden. Die beiden Halbleiterschichten sind durch ein konventionelles Dielektrikum getrennt. Pro Kubikzentimeter werden danach um 10²⁰ Ladungsträger ausgetauscht und zur Speicherung verwendet. Die positive Elektrode besteht dort aus einem N-Halbleiter niedriger Austrittsarbeit, an welche eine metallisch leitende Ableiteroberfläche hoher Austrittsarbeit kontaktiert ist, was den Übertritt der Elektronen in den Ableiter erleichtert. Der zweite Halbleiter ist ebenfalls ein N-Halbleiter, jedoch mit höherer Austrittsarbeit als den ihn kontaktierenden metallischen Ableiter, wodurch der Übertritt von Elektronen in den zweiten N-Halbleiter erleichtert wird. Das die beiden Halbleiter trennende Dielektrikum besteht aus einer isolierenden Polymerfolie. Auf beiden Seiten des Dielektrikums stehen sich die gleiche Anzahl entgegen gesetzter Ladungen gegenüber. Die Arbeitsspannung ist nur durch die Durchschlagsfestigkeit des Dielektrikums begrenzt. Beim Entladen fließen Elektronen vom zweiten Halbleiter über einen Verbraucher in den ersten Halbleiter bis der Ladungsausgleich stattfindet.With the German application Az 10 2010 051 754.2 a memory for electrical energy is claimed in which charge carriers are drawn from a semiconductor via a current source from the volume of the semiconductor and into the Volume of a second semiconductor to be injected. The two semiconductor layers are separated by a conventional dielectric. Per cubic centimeter are then replaced by 10 ²⁰ charge carriers and used for storage. The positive electrode consists of a low work function N-type semiconductor to which a high-work function metal-conducting arrester surface is contacted, facilitating the passage of electrons into the arrester. The second semiconductor is also an N-type semiconductor but with higher work function than the metallic arrester contacting it, thereby facilitating the transfer of electrons into the second N-type semiconductor. The dielectric separating the two semiconductors consists of an insulating polymer film. On both sides of the dielectric there are the same number of opposite charges. The working voltage is limited only by the dielectric strength of the dielectric. During discharge, electrons flow from the second semiconductor via a load into the first semiconductor until charge equalization takes place.

Diese Anmeldung hat mit der deutschen Anmeldung Az 10 2011 007 988.2 eine Erweiterung erfahren. Dort wird vorgeschlagen, als Halbleiter der positiven Elektrode Verbindungshalbleiter wie Mg₂Si einzusetzen, die im beim Laden anliegenden elektrischen Feld reversibel einen Übergang von Elektronen aus dem Valenzband in das Leitfähigkeitsband ermöglichen und somit die Zahl der austauschbaren Ladungsträger zu erhöhen.This application has with the German application Az 10 2011 007 988.2 to experience an extension. There, it is proposed to use as the semiconductor of the positive electrode compound semiconductors such as Mg ₂ Si, which reversibly allow a transition of electrons from the valence band in the conduction band in the applied electrical field during charging and thus to increase the number of exchangeable charge carriers.

Entsprechend soll als zweiter N-Halbleiter, der die Elektronen aufnimmt, ein solcher Verbindungshalbleiter eingesetzt werden, der es ermöglicht, Elektronen aus dem Leitfähigkeitsband in das Valenzband zu überführen. Beim Entladen soll der umgekehrte Vorgang stattfinden. Es werden also als Halbleiter Verbindungshalbleiter eingesetzt, von denen eine Komponente ihre Oxidationsstufe durch Elektronenaufnahme oder Elektronenabgabe leicht reversibel und ohne Platzwechsel ändern kann. Mit diesen Halbleitern liegt ein molekulares Netzwerk vor, in welchem Ladungsträger unter dem Einfluss elektrischer Felder beweglich sind und gleichzeitig elektrische Ladungen aufgenommen oder abgegeben werden können. Derartige Halbleiter, die Elektronen aus dem Valenzband in das Leitungsband reversibel abzugeben vermögen, sind beispielsweise Magnesiumsilizid, Mg₂Si, oder Magnesiumstannid, Mg₂Sn.Accordingly, as a second N-type semiconductor that receives the electrons, such a compound semiconductor is used, which makes it possible to transfer electrons from the conduction band into the valence band. When unloading the reverse process should take place. Thus, semiconducting compound semiconductors are used, of which one component can easily change its oxidation state by electron uptake or electron donation in a reversible manner and without changing its position. With these semiconductors, there is a molecular network in which charge carriers are mobile under the influence of electric fields and at the same time electrical charges can be taken up or released. Such semiconductors which are capable of reversibly releasing electrons from the valence band into the conduction band are, for example, magnesium silicide, Mg ₂ Si, or magnesium stannide, Mg ₂ Sn.

Mit der deutschen Patentschrift Az 10 2011 101 304.4 werden elektrische Speicher beansprucht, welche an der Stelle eines nicht leitenden Dielektrikums einen Halbleiter aufweisen, der vorn gegensätzlichen Leitungstyp ist im Vergleich zu den ihn umgebenden Halbleitern. Auch dort wird die elektrische Ladung im Volumen der Halbleiter gespeichert.With the German patent specification Az 10 2011 101 304.4 Electrical memories are claimed, which have a semiconductor at the location of a non-conductive dielectric, the opposite front line type is compared to the surrounding semiconductors. There, too, the electrical charge is stored in the volume of semiconductors.

Die deutsche Patentschrift Az 10 2011 102 892.0 beansprucht ein Hybrid aus Batterie und Kondensator. Dort wird die Ladungsänderung in einer elektrolytischen Oxidations- oder Reduktionsreaktion mit der Speicherung von Ladungen im Volumen eines Halbleiters genutzt, wobei der hohe Spannungsunterschied in dem den Elektrolyten begrenzenden Halbleiter ausgenutzt wird. In einem Volumen befindet sich die Lösung eines in Ionen dissoziierenden Salzes, welches auf einer Seite durch eine kompakte, metallisch leitende Elektrode, auf der anderen Seite durch einen kompakten, unporösen Halbleiter begrenzt wird. Der Halbleiter wird durch einen metallisch leitenden Ableiter kontaktiert. Eine Ionensorte der Lösung kann elektrochemisch oxidiert oder reduziert werden oder das Metall der metallisch leitenden Elektrode kann oxidiert werden, während die Gegenionen nicht an der Reaktion teilnehmen. Beim Ladevorgang wird in der Lösung in dem Volumen eine Ionensorte einer ionischen Verbindung durch Elektronenzuführung an der Elektrode reduziert. Die dazu benötigten Elektronen werden über die externe Stromquelle und den Ableiter aus dem Leitungsband des n-leitenden Halbleiters abgezogen. Dadurch wird es ermöglicht, die Elektronen durch eine sehr hohe Potenzialdifferenz zu transportieren und ihre Energie entsprechend e × U stark zu erhöhen.The German patent application Az 10 2011 102 892.0 claims a hybrid of battery and capacitor. There, the charge change is used in an electrolytic oxidation or reduction reaction with the storage of charges in the volume of a semiconductor, wherein the high voltage difference is exploited in the electrolyte bounding the semiconductor. In one volume is the solution of an ion-dissociating salt bounded on one side by a compact, metallically conductive electrode, on the other by a compact, non-porous semiconductor. The semiconductor is contacted by a metallic conductive arrester. An ionic species of the solution may be electrochemically oxidized or reduced, or the metal of the metallic conducting electrode may be oxidized while the counterions are not participating in the reaction. During the charging process, an ion species of an ionic compound is reduced in the solution in the volume by electron supply to the electrode. The required electrons are removed via the external power source and the arrester from the conduction band of the n-type semiconductor. This makes it possible to transport the electrons through a very high potential difference and to increase their energy correspondingly e × U.

Beim Entladevorgang wird die Stromquelle durch einen Verbraucher ersetzt, und die elektrochemischen Vorgänge in den Volumina laufen in umgekehrter Richtung ab.During the discharge process, the power source is replaced by a load, and the electrochemical processes in the volumes run in the reverse direction.

Ein derartiger Speicher weist eine sehr hohe Energiedichte auf. Allerdings verlaufen die Ladung wie auch die Entladung unter einem Massetransport zu der metallischen Elektrode von dieser weg. Die Dicke der Elektrode ändert sich infolge der kathodischen Abscheidung oder der anodischen Auflösung eines Metalls, womit die Zyklenfestigkeit erniedrigt werden kann. In der angeführten Patentschrift wird darauf hingewiesen, dass es aus Gründen der höheren Lebensdauer von Vorteil sein kann, auf die Abscheidung und Auflösung von Metallen an Elektroden zu verzichten; Metallteilchen können sich von der Elektrode lösen und sich so den Prozessen entziehen. Man setzt dazu inerte Elektrodenmaterialien ein. An der Oberfläche der Elektroden laufen dann elektrochemische Oxidationen oder Reduktionen ab, die nur zu löslichen Produkten führen. An den Elektroden lässt man Oxidation- oder Reduktionsreaktionen von Metallionen der Metalle Eisen, Zinn, Chrom oder Vandium ablaufen, die nicht zur Feststoffabscheidung führen. Die Potenziale dieser Reaktionen in oder müssen genau kontrolliert werden, um eine ungewollte Metallabscheidung zu vermeiden. In der praktischen Ausführung bedingt dies eine Messung der innerhalb des Elektrolyten bestehenden Potenzialdifferenzen durch eine Kontrollelektrode, deren Signal die Ladespannung steuert.Such a memory has a very high energy density. However, the charge as well as the discharge under a mass transport to the metallic electrode away from this. The thickness of the electrode changes due to the cathodic deposition or the anodic dissolution of a metal, whereby the cycle stability can be lowered. It is pointed out in the cited patent specification that, for reasons of longer life, it may be advantageous to dispense with the deposition and dissolution of metals on electrodes; Metal particles can detach from the electrode and thus escape the processes. This is done using inert electrode materials. Electrochemical oxidations or reductions, which only lead to soluble products, then take place on the surface of the electrodes. Oxidation or reduction reactions of metal ions of the metals iron, tin, chromium or vanadium, which do not lead to the separation of solids, are carried out at the electrodes. The potentials of these reactions in or must be precisely controlled to avoid unwanted metal deposition. In the practical embodiment, this requires a measurement of the potential differences existing within the electrolyte by means of a control electrode whose signal controls the charging voltage.

Es lag damit nun die Aufgabe vor, einen Halbleiterspeicher zu finden, der völlig ohne Elektrodenreaktionen, Oxidation oder Reduktion an einer Halbleiterelektrode, sowie ohne Dimensionsänderungen arbeitet, wobei die Halbleiter durch eine möglichst niederohmige Trennschicht voneinander getrennt sind, ohne dass diese Schicht einen ungewollten Ladungsausgleich bewirkt. It was therefore the task of finding a semiconductor memory that works completely without electrode reactions, oxidation or reduction on a semiconductor electrode, and without dimensional changes, the semiconductors are separated by a low-resistance separation layer, as possible, without this layer causes an unwanted charge balance ,

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, indem man zwei kompakte, nicht poröse Halbleiter gleichen Leitungstyps durch einen Elektrolyten trennt.This object is achieved by separating two compact, non-porous semiconductors of the same conductivity type by an electrolyte.

Über Halbleiter-Elektrolyt-Kontakte existiert eine umfangreiche wissenschaftliche Literatur, sodass die im Folgenden beschriebenen Verhältnisse im Wesentlichen bekannt sind. Neu ist dagegen die Anordnung der Materialien, um daraus einen Stromspeicher hoher Energiedichte zu erhalten.There is extensive scientific literature on semiconductor-electrolyte contacts, so that the relationships described below are essentially known. What is new, however, is the arrangement of the materials in order to obtain a high energy density current storage.

Die Ladungsträgerdichten in den Elektrolyten sind üblicherweise größer als die der beweglichen Ladungen im Halbleiter. Deshalb erfolgt der Potenzialabfall in der erfindungsgemäßen Anordnung fast nur innerhalb eines oder beider Halbleiter. Wichtig ist, dass die Halbleiter für Ionen gleich welcher Ladungsart undurchlässig sind, und dass der Elektrolyt keine Elektronen transportiert. An den Halbleitergrenzflächen findet keine elektrochemische Reaktion statt. Letztendlich erfüllt der Elektrolyt die Funktion einer niederohmigen Sperrschicht.The carrier densities in the electrolyte are usually larger than those of the mobile charges in the semiconductor. Therefore, the potential drop occurs in the inventive arrangement almost only within one or both semiconductors. It is important that the semiconductors are impermeable for ions of whatever charge type, and that the electrolyte does not transport any electrons. At the semiconductor interfaces no electrochemical reaction takes place. Finally, the electrolyte fulfills the function of a low-resistance barrier layer.

Die Arbeitsweise der erfindungsgemäßen Anordnung wird durch zwei Skizzen erläutert: In einer ersten Ausführungsform gemäß Skizze 1 besteht der erfindungsgemäße reversible Stromspeicher aus zwei sich parallel gegenüberstehenden flächigen kompakten N-Halbleitern (2) und (4), welche durch den Elektrolyten (3) getrennt sind. Der Halbleiter (2) wird durch den metallisch leitenden Ableiter (1) flächig kontaktiert, der Halbleiter (4) wird durch den metallisch leitenden Ableiter (5) flächig kontaktiert.The mode of operation of the arrangement according to the invention is illustrated by two sketches: In a first embodiment according to sketch 1, the reversible current memory according to the invention consists of two flat compact N-semiconductors (FIG. 2 ) and ( 4 ), which through the electrolyte ( 3 ) are separated. The semiconductor ( 2 ) is due to the metallic conductive arrester ( 1 ) surface contact, the semiconductor ( 4 ) is due to the metallic conductive arrester ( 5 ) contacted flatly.

Als Elektrolyte oder als im Elektrolyten (3) gelöste ionische Verbindungen werden solche eingesetzt, die elektrochemisch besonders stabil sind. Dazu eigenen sich besonders die als ionische Flüssigkeiten bekannten Salze mit Kationen wie Ammonium, Imidazolinium, Pyridinium oder Guanidinium und Anionen wie Tetraflouroborat, Hexafluorophosphat, Methansulfonat, Trifluormethansulfonat oder Trifluoracetat. Um einen möglichst niedrigen Schmelzpunkt zu erhalten bietet es sich an, verschiedene Salze miteinander zu mischen. Der Schmelzpunkt der Salze kann durch das Zumischen organischer Lösemittel gegebenenfalls noch weiter erniedrigt werden.As electrolytes or as in the electrolyte ( 3 ) dissolved ionic compounds are used those which are particularly stable electrochemically. Particularly suitable for this purpose are the salts known as ionic liquids with cations such as ammonium, imidazolinium, pyridinium or guanidinium and anions such as tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, methanesulfonate, trifluoromethanesulfonate or trifluoroacetate. In order to obtain the lowest possible melting point, it is advisable to mix different salts together. The melting point of the salts can optionally be further lowered by adding organic solvents.

Als geeignete Lösungsmittel werden die in der Elektrochemie bekannten stabilen nichtprotischen Lösungsmittel eingesetzt. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise Ether wie Monoethylenglykoldimethylether, Dieethylenglykoldimethylether, endgruppenalkylierte Polyethylenglykolether, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid. Amide wie Formamid oder N,N-Dimethylacetamid oder Phosphorsäureester wie Monoethylenglykolmonomethylethertriphosphat, Diethylenglykolmonomethylethertriphosphat oder Trikresylphosphat, oder organische Carbonate wie Propylencarbonat, Ethylencarbonat oder Mischungen davon.Suitable solvents used are the stable non-protic solvents known in electrochemistry. Such solvents are, for example, ethers, such as monoethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, end group alkylated polyethylene glycol ethers, sulfoxides, such as dimethyl sulfoxide. Amides such as formamide or N, N-dimethylacetamide or phosphoric acid esters such as monoethylene glycol monomethyl ether triphosphate, diethylene glycol monomethyl ether triphosphate or tricresyl phosphate, or organic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate or mixtures thereof.

Die Konzentrationen an gelösten Salzen werden derart eingestellt, dass man eine möglichst hohe elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyten erhält und damit einen möglichst geringen Spannungsabfall quer über die Elektrolytschicht (3). Dabei handelt es sich um eine einfache Optimierung, da die Leitfähigkeit mit der Ionenkonzentration steigt. Mit steigender Ionenkonzentration steigt aber auch die Viskosität des Elektrolyten. Mit steigender Viskosität aber fällt dessen Leitfähigkeit, sodass ein Maximum der Leitfähigkeit einzustellen ist.The concentrations of dissolved salts are adjusted such that the highest possible electrical conductivity of the electrolyte is obtained, and thus the lowest possible voltage drop across the electrolyte layer (FIG. 3 ). This is a simple optimization as conductivity increases with ion concentration. As the ion concentration increases, however, the viscosity of the electrolyte also increases. With increasing viscosity, however, its conductivity drops, so that a maximum of the conductivity is set.

Beim Ladevorgang werden über den Ableiter (1) aus dem Halbleiter (2) Elektronen abgezogen. Er wird somit in Sperrrichtung betrieben. An der Grenzfläche zum Elektrolyten bildet sich deshalb eine Zone aus, welche an beweglichen negativen Ladungsträgern verarmt. Die Grenze dieser Verarmungszone (2a) wandert bei weiterer Ladung in Richtung des Ableiters (1). Ein derartiges Verhalten ist von Kapazitätsdioden (Varaktoren) bekannt; dort werden allerdings ein N-Halbleiter und ein P-Halbleiter in Kontakt gebracht. Über die Stromquelle S werden die Elektronen über den Ableiter (5) in den Halbleiter (4) befördert, wo das Leitungsband aufgefüllt wird. Am Ende des Ladevorgangs bleiben im Halbleiter (2) die unbeweglichen positiven Rumpfladungen bestehen, während der Halbleiter (4) mit negativen Ladungen befüllt wird. Insgesamt werden gegensinnig aufgeladene Volumina (2) und (4) erhalten, die eine hohe Zahl an Ladungsträgern enthalten.During the charging process, the arrester ( 1 ) from the semiconductor ( 2 ) Electron removed. He is thus operated in the reverse direction. Therefore, at the interface with the electrolyte, a zone is formed which is depleted of mobile negative charge carriers. The limit of this depletion zone ( 2a ) moves on further charge in the direction of the arrester ( 1 ). Such behavior is known from capacitance diodes (varactors); There, however, an N-type semiconductor and a P-type semiconductor are brought into contact. About the current source S, the electrons on the arrester ( 5 ) in the semiconductor ( 4 ), where the conduction band is filled up. At the end of the charging process remain in the semiconductor ( 2 ) the immobile positive hull charges, while the semiconductor ( 4 ) is filled with negative charges. Overall, oppositely charged volumes ( 2 ) and ( 4 ) containing a high number of charge carriers.

Zu Beginn des Ladevorgangs fällt nahezu die gesamte über die Stromquelle S anliegende Spannung in den beiden Halbleitern ab, weil deren Widerstände größer als die des Elektrolyten sind. Da deshalb der Spannungsabfall quer über die Dicke des Elektrolyten sehr gering ist, kann an den Halbleitern keine elektrochemische Reaktion eintreten. Mit steigender Ansammlung beweglicher Ladungsträger nimmt die elektrische Leitfähigkeit im Halbleiter (4) zu, die Widerstände dieses Halbleiters und des Elektrolyten (3) gleichen sich an. Damit gleichen sich auch die Potenzialniveaus von (3) und (4) an. Demgegenüber sinkt die Leitfähigkeit innerhalb der Verarmungszone im Halbleiter (2) stark ab. Infolge des hohen Widerstands von (2) und der wesentlich niedrigen Widerstände von (3) und (4) fällt das an der Anordnung über die Stromquelle S anliegende Potenzial praktisch vollständig an der Zonengrenze (2a) ab. Eine elektrochemische Reaktion an der dem Elektrolyten zugewandten Oberfläche des Halbleiters (4) kann wegen der fast gleichen Potenziale von (3) und (4) nicht stattfinden. An der Grenzfläche zwischen dem Halbleiter (2) und dem Elektrolyten (3) kann ebenfalls keine elektrochemische Reaktion stattfinden, weil die positiven Rumpfladungen von (2) fest in den Halbleiter eingebaut sind und der Elektrolyt nicht in den Halbleiter eindringen kann.At the beginning of the charging process, almost all of the voltage across the current source S drops in the two semiconductors, because their resistances are greater than those of the electrolyte. Since, therefore, the voltage drop across the thickness of the electrolyte is very low, no electrochemical reaction can occur at the semiconductors. With increasing accumulation of mobile charge carriers, the electrical conductivity in the semiconductor ( 4 ), the resistances of this semiconductor and of the electrolyte ( 3 ) are the same. This is the same as the potential levels of ( 3 ) and ( 4 ) at. In contrast, the conductivity within the depletion zone in the semiconductor ( 2 ) strongly. Due to the high resistance of ( 2 ) and the substantially low resistances of ( 3 ) and ( 4 ) drops the voltage applied to the arrangement on the power source S potential practically completely at the zonal border ( 2a ). An electrochemical reaction at the electrolyte-facing surface of the semiconductor ( 4 ) because of the almost equal potentials of ( 3 ) and ( 4 ) not take place. At the interface between the semiconductor ( 2 ) and the electrolyte ( 3 ) can also take place no electrochemical reaction, because the positive Rumpfladenungen of ( 2 ) are firmly built into the semiconductor and the electrolyte can not penetrate into the semiconductor.

Die nach dem Ladevorgang zwischen den Ableitern (1) und (5) befindliche Spannung entspricht der Ladespannung, die entsprechend hoch ist. Die gespeicherte Energie entspricht im Wesentlichen der Zahl der ausgetauschten Ladungen mal der dazu aufgewandten Gesamtspannung in der Höhe von einigen hundert Volt oder mehr.The after charging between the arresters ( 1 ) and ( 5 ) voltage corresponds to the charging voltage, which is correspondingly high. The stored energy essentially corresponds to the number of exchanged charges times the total voltage applied in the amount of a few hundred volts or more.

Beim Entladen fließen die Elektronen vom Halbleiter (4) im äußeren Stromkreis über eine Last zurück in den Halbleiter (2), wo sie die positiven Rumpfladungen neutralisieren. An der Last wird die bei der Ladung aufgewandte Energie als entsprechende Arbeit geleistet.When discharging, the electrons flow from the semiconductor ( 4 ) in the external circuit via a load back into the semiconductor ( 2 ), where they neutralize the positive hull loads. At the load, the energy used in the charge is done as appropriate work.

Die zentrale Rolle zur Funktion des erfindungsgemäßen Energiespeichers liegt bei den Halbleitern (2) und (4):
Als n-leitende Halbleiter eignen sich beispielsweise preiswertes n-dotiertes polykristallines als Band vergossenes Solarsilizium oder aus der Schmelze unzersetzt vergießbare Verbindungshalbleiter wie Magnesiumsilizid, Mg₂Si, Magnesiumstannid, Mg₂Sn, Antimonsulfid, Sb₂S₃, Bismuthsulfid, Bi₂S₃ oder Zinnsulfid, SnS.The central role for the function of the energy store according to the invention lies with the semiconductors ( 2 ) and ( 4 ):
Suitable n-type semiconductors are, for example, inexpensive n-doped polycrystalline as-cast silicon or melt-in-cast compound semiconductors such as magnesium silicide, Mg ₂ Si, magnesium stannide, Mg ₂ Sn, antimony sulfide, Sb ₂ S ₃ , bismuth sulfide, Bi ₂ S ₃ or tin sulfide, SnS.

Bevorzugt sind derartige N-Verbindungshalbleiter, welche im Unterschied zu einem Elementhalbleiter wie Silizium leicht in der Lage sind, beim Lade- und Entladevorgang reversibel zusätzlich Elektronen abzugeben oder aufzunehmen, indem unter dem Einfluss des anliegenden elektrischen Feldes Elektronen vom Valenzband in das Leitungsband befördert werden oder beim Entladen Elektronen vom Leitungsband zurück in das Valenzband fallen. Zu Bandübergängen (interband transition) unter dem Einfluss äußerer elektrischer Felder gibt es vielfältige wissenschaftliche Veröffentlichungen. Beispiele für N-Halbleiter der Eelktrode (2) sind:
Mg₂Si: Si^4– ↔ Si^3– + e oder Si^2– + 2e
Mg₂Sn: Sn^4– ↔ Sn^3- + e oder Sn^2– + 2e
SnS: Sn²⁺ - Sn³⁺ + e oder Sn⁴⁺ + 2e Preference is given to such N-compound semiconductors, which, in contrast to an elemental semiconductor such as silicon, are easily capable of reversibly releasing or absorbing electrons during the charging and discharging process by transporting electrons from the valence band into the conduction band under the influence of the applied electric field or When discharging, electrons fall from the conduction band back into the valence band. Interband transition under the influence of external electric fields has many scientific publications. Examples of N-type semiconductors of Eelktrode ( 2 ) are:
Mg ₂ Si: Si ⁴ ↔ Si ³ + e or Si ² + 2e
Mg ₂ Sn: Sn ^4- ↔ Sn ^3- + e or Sn ^2- + 2e
SnS: Sn ²⁺ - Sn ³⁺ + e or Sn ⁴⁺ + 2e

Als N-Halbleiter für die Elektrode (4) eignen sich beispielsweise
Bi₂S₃: Bi³⁺ + 2e ↔ Bi⁺
Sb₂S₃: Sb³⁺ + 2e ↔ Sb+As N-type semiconductor for the electrode ( 4 ) are suitable, for example
Bi ₂ S ₃ : Bi ³⁺ + 2e ↔ Bi ⁺
Sb ₂ S ₃ : Sb ³⁺ + 2e ↔ Sb +

Die Halbleiter in der erfindungsgemäßen Anordnung werden in Sperrrichtung betrieben. Wegen der hohen Dicken der Halbleiter, sie können mehrere Millimeter dick sein, wird eine sehr hohe Sperrspannung erreicht, ohne dass ein Durchbruch von Ladungsträgern erfolgt. Aufgrund der speziellen Elektronenkonfigurationen der Silizide oder der Stannide, der hohen negativen Ladungsdichte an den Silizium- oder Zinnatomen, erfolgt der durch das elektrische Feld induzierte Übergang zwischen den Bändern bei moderateren Feldstärken stetig und nicht wie bei Elementhalbleitern lawinenartig: Beim Ladevorgang werden zunächst Elektronen aus dem Leitungsband abgezogen und die Verarmungszone in (2) mit der Zonengrenze (2a) ausgebildet. Mit zunehmender Verarmung an beweglichen Ladungen nimmt die elektrische Leitfähigkeit in der Verarmungszone ab, umgekehrt nimmt die elektrische Feldstärke dort zu. Bei genügend hoher Feldstärke werden unter dem Einfluss des Feldes kontinuierlich so viele Elektronen vom Valenzband in das Leitungsband angehoben, wie Elektronen vom Leitungsband in den Ableiter abgezogen werden. Damit wird die Besetzungsdichte im Leitungsband konstant gehalten bis keine Elektronen mehr aus dem Valenzband nachgeliefert werden können und die Grenze der Verarmungszone weiter in Richtung auf den Ableiter (1) zu wandert.The semiconductors in the inventive arrangement are operated in the reverse direction. Because of the high thicknesses of the semiconductors, they can be several millimeters thick, a very high reverse voltage is achieved without a breakthrough of charge carriers takes place. Due to the special electron configurations of the silicides or stannides, the high negative charge density at the silicon or tin atoms, the induced by the electric field transition between the bands at moderate field strengths steadily and not like elemental semiconductors avalanche-like: During the charging process, first electrons from the Deducted conduction band and the depletion zone in ( 2 ) with the zone boundary ( 2a ) educated. With increasing depletion of mobile charges, the electrical conductivity in the depletion zone decreases, conversely, the electric field strength increases there. At sufficiently high field strength, under the influence of the field, so many electrons are continuously raised from the valence band into the conduction band as electrons are drawn from the conduction band into the arrester. Thus, the population density in the conduction band is kept constant until no more electrons can be replenished from the valence band and the limit of the depletion zone continues towards the arrester ( 1 ) to migrate.

Die Bandübergänge erfolgen vor allem an der Grenze der Verarmungszone, weil dort der Gradient des im Halbleiter (2) wirkenden elektrischen Feldes am höchsten ist: Wegen des Mangels an beweglichen Ladungsträgern innerhalb der Verarmungszone ist dort, wie bereits angeführt, die elektrische Leitfähigkeit am geringsten, sie nimmt schlagartig an der Zonengrenze (2a) zu. Umgekehrt zur Leitfähigkeit verläuft die elektrische Feldstärke, sie ist in der Verarmungszone hoch und nimmt an der Zonengrenze schlagartig ab. Ein Durchschlag in die Zone mit beweglichen Ladungen und geringer Feldstärke wird damit verhindert. Insgesamt wird mit diesem Verhalten ein lawinenartiger Zenerdurchbruch vermieden.The band transitions occur mainly at the boundary of the depletion zone, because there the gradient of the semiconductor ( 2 As a result of the lack of mobile charge carriers within the depletion zone, there is, as already mentioned, the lowest electrical conductivity, it abruptly increases at the zone boundary (FIG. 2a ) too. Conversely to the conductivity, the electric field strength runs, it is high in the depletion zone and decreases abruptly at the zone boundary. A penetration into the zone with mobile charges and low field strength is thus prevented. Overall, avalanche-like zener breakthrough is avoided with this behavior.

In einer zweiten Ausführungsform gemäß Skizze 2 ist es auch möglich, mit zwei p-leitenden Halbleitern zu arbeiten:
Bei gleicher Polung der Stromquelle S verläuft der Ladevorgang folgendermaßen: Elektronen werden über die Stromquelle und den Ableiter (5) in den Halbleiter (24) injiziert. Diese neutralisieren die beweglichen positiven Ladungen des P-Halbleiters, die negativen Rumpfladungen bleiben bestehen. Eine Verarmungszone an beweglichen Ladungsträgern wandert mit ihrer Zonengrenze (24a) in Richtung des Ableiters (5). Dies bedeutet, dass der Halbleiter (24) in Sperrrichtung betrieben wird. Aus dem Halbleiter (22) werden Elektronen abgezogen, was mit der Injektion von Löchern gleichbedeutend ist. Im Laufe der Aufladung werden im Halbleiter (22) Löcher aufkonzentriert. Als Ergebnis der Aufladung erhält man in (24) feste negative Rumpfladungen, denen in (22) bewegliche positive Ladungen entgegenstehen.In a second embodiment according to sketch 2 it is also possible to work with two p-type semiconductors:
With the same polarity of the current source S, the charging process proceeds as follows: electrons are supplied via the current source and the arrester ( 5 ) in the semiconductor ( 24 ). These neutralize the mobile positive charges of the P-type semiconductor, the negative hull charges remain. A depletion zone on mobile charge carriers moves with its zone boundary ( 24a ) in the direction of the arrester ( 5 ). This means that the semiconductor ( 24 ) is operated in the reverse direction. From the semiconductor ( 22 ) electrons are drawn off, which is equivalent to the injection of holes. During charging, in the semiconductor ( 22 ) Concentrated holes. As a result of charging, one obtains in ( 24 ) fixed negative hull loads, which in ( 22 ) oppose movable positive charges.

Wie im Fall der N-Halbleiter besteht zu Beginn des Ladevorgangs quer über den Elektrolyten nahezu keine Spannungsdifferenz, weil fast die gesamte Ladespannung an den Halbleitern abfällt. Beim Laden sinkt im Halbleiter (22) infolge der Ansammlung beweglicher positiver Ladungen der Widerstand stark ab, innerhalb der Verarmungszone von (24) steigt er dagegen stark an. Die Widerstände von (22) und (3) sind sehr klein gegenüber dem Widerstand von (24). Deshalb besteht fast kaum eine Potenzialdifferenz zwischen (22) und (3). Nahezu die gesamte Ladespannung fällt an der Zonengrenze (24a) ab. Wegen der fehlenden Potenzialdifferenz zwischen (22) und (3) kann es an der Grenzfläche zwischen (22) und (3) nicht zu einer elektrochemischen Reaktion kommen. Wegen der fest in den Halbleiter (24) eingebundenen negativen Ladungen und der Undurchlässigkeit des Halbleiters für den Elektrolyten kann es an der Grenzfläche zwischen dem Elektrolyten (3) und dem Halbleiter (24) ebenfalls nicht zu einer elektrochemischen Reaktion kommen.As in the case of the N-type semiconductors, there is almost no voltage difference across the electrolyte at the beginning of the charging process because almost the entire charging voltage across the semiconductors drops. When charging drops in the semiconductor ( 22 ) due to the accumulation of mobile positive charges, the resistance strongly decreases within the depletion zone of ( 24 ) he rises strongly. The resistances of ( 22 ) and ( 3 ) are very small compared to the resistance of ( 24 ). Therefore, there is hardly a potential difference between ( 22 ) and ( 3 ). Almost the entire charging voltage drops at the zone boundary ( 24a ). Because of the missing potential difference between ( 22 ) and ( 3 ) at the interface between ( 22 ) and ( 3 ) do not come to an electrochemical reaction. Because of firmly in the semiconductor ( 24 ) and the impermeability of the semiconductor to the electrolyte, it may occur at the interface between the electrolyte ( 3 ) and the semiconductor ( 24 ) also do not come to an electrochemical reaction.

Bei der Entladung über den äußeren Stromkreis fließt der Überschuss an beweglichen positiven Ladungen, was einem entgegen gesetzten Elektronenstrom entspricht, über die Last aus dem Halbleiter (22) zum Halbleiter (24), wo die negativen Rumpfladungen neutralisiert werden. Die bei der Aufladung aufgewandte Energie wird dabei an der Last wieder freigesetzt.During discharge via the external circuit, the excess of mobile positive charges, which corresponds to an opposite electron current, flows through the load from the semiconductor ( 22 ) to the semiconductor ( 24 ), where the negative hull loads are neutralized. The energy used during charging is released again at the load.

Als p-leitender Halbleiter (22) und (24) kann ein entsprechend dotiertes preiswertes polykristallines Bandsilizium eingesetzt werden.As p-type semiconductor ( 22 ) and ( 24 ), a correspondingly doped inexpensive polycrystalline tape silicon can be used.

Als (22) können aber auch mit Vorteil intrinsisch leitende und aus der Schmelze vergießbare P-Verbindungshalbleiter wie Kupfersulfid, Cu₂S, Magnesiumantimonid, Mg₃Sb₂ oder Magnesiumbismuthid, Mg₃Bi₂, eingesetzt werden.
Mg₃Sb₂: Sb^3– ↔ Sb^– + 2e
Mg₃Bi₂: Bi^3– ↔ Bi^– + 2e
Cu₂S: Cu+ ↔ Cu²⁺ + 2eWhen ( 22 ), but also advantageously intrinsically conductive and pourable from the melt P-compound semiconductor such as copper sulfide, Cu ₂ S, magnesium antimonide, Mg ₃ Sb ₂ or magnesium bismuthide, Mg ₃ Bi ₂ , are used.
Mg ₃ Sb ₂ : Sb ^3- ↔ Sb ^- + 2e
Mg ₃ Bi ₂ : Bi ^3- ↔ Bi ^- + 2e
Cu ₂ S: Cu + ↔ Cu ²⁺ + 2e

Als aus der Schmelze verarbeitbarer P-Verbindungshalbleiter (24) eignet sich besonders das Zinkantimonid, Zn₄Sb₃, welches eine Sb₂ ^4–-Struktur enthält.
Zn₄Sb₃: Sb₂ ^4– + 2e ↔ 2Sb^3– As a melt processable P-compound semiconductor ( 24 ) is particularly suitable zinc antimonide, Zn ₄ Sb ₃ , which contains a Sb ₂ ^4- structure.
Zn ₄ Sb ₃ : Sb ₂ ^4- + 2e ↔ 2Sb ^3-

Dabei handelt es sich um P-Verbindungshalbleiter, deren eine Komponente in diesen Festkörpern aufgrund ihres Mangels von negativer Ladungsdichte in ihrer Elektronenhülle in der Lage sind, unter dem Einfluss eines äußeren elektrischem Feldes reversibel leicht zusätzliche Löcher aus dem Leitungsband in das Valenzband zu übernehmen oder umgekehrt aus dem Leitungsband in das Valenzband zu überführen und damit die verfügbare Ladungsänderung zu vergrößern, ohne dass es zu einem lawinenartigen Ladungsträgerdurchbruch kommt. Auch hier findet der Bandübergang wegen des hohen Feldgradienten an der Grenze der Verarmungszone statt.These are P-compound semiconductors whose one component in these solids, due to their lack of negative charge density in their electron shell, is able to reversibly easily take over additional holes from the conduction band into the valence band under the influence of an external electric field or vice versa to transfer from the conduction band in the valence band and thus increase the available charge change, without causing an avalanche-like charge carrier breakthrough. Again, the band transition takes place because of the high field gradient at the border of the depletion zone.

Die den Halbleitern (2) oder (22) und (4) oder (24) zugekehrte Oberfläche der Ableiter (1) und (5) soll gegenüber den Halbleitern chemisch inert sein. Dazu wird die Oberfläche des Metalls des Ableiters (1) oder (5) mit Carbiden, Boriden oder Nitriden von Übergangsmetallen wie beispielsweise Titancarbid, Titandiborid, Niobcarbiden, Wolframcarbid oder Titannitrid beschichtet.The semiconductors ( 2 ) or ( 22 ) and ( 4 ) or ( 24 ) facing surface of the arresters ( 1 ) and ( 5 ) should be chemically inert to the semiconductors. For this purpose, the surface of the metal of the arrester ( 1 ) or ( 5 ) are coated with carbides, borides or nitrides of transition metals such as titanium carbide, titanium diboride, niobium carbides, tungsten carbide or titanium nitride.

Es bietet sich an, aus der Schmelze vergießbare Halbleiter mit ihren relativ zum Silizium (1.410°C) niedrigeren Schmelztemperaturen (z. B. Mg₂Si: 1.102°C, Mg₂Sn: 769°C, Zn₄Sb₃: 565°C, SnS: 860°C, Bi₂S₃: 685°C, Sb₂S₃: 630°C, Cu₂S: 1.100°C) direkt auf die inertisierte Oberfläche von (1) oder (5) zu gießen und dort erstarren zu lassen, wozu man die Temperatur von (1) oder (5) unterhalb der Schmelztemperatur der Halbleiters hält.It makes sense to melt-cast semiconductors with their relative to the silicon (1,410 ° C) lower melting temperatures (eg Mg ₂ Si: 1.102 ° C, Mg ₂ Sn: 769 ° C, Zn ₄ Sb ₃ : 565 ° C, SnS: 860 ° C, Bi ₂ S ₃ : 685 ° C, Sb ₂ S ₃ : 630 ° C, Cu ₂ S: 1100 ° C) directly onto the inerted surface of ( 1 ) or ( 5 ) and allowed to solidify there, what is the temperature of ( 1 ) or ( 5 ) below the melting temperature of the semiconductor.

Umgekehrt ist es auch möglich, dass man auf die Oberflächen der Halbleiter (2) oder 22 und (4) oder (24) die metallisch leitende inerte Schicht aus Carbiden, Boriden oder Nitriden aufbringt und auf diese inerten Schichten als Ableiter ein Metall oder eine Metalllegierung gießt, welche einen geringeren Schmelzpunkt als die Halbleiter aufweisen. Dazu eignen sich beispielsweise Zink, Schmelzpunkt 419°C oder Aluminium-Magnesium-Legierungen wie Mg₅Al₈, Schmelzpunkt um 465°C. Es ist auch möglich, die beschichteten Oberflächen von (2) oder (22) und (4) oder (24) über ein niedrig schmelzendes Lot an die Ableiter (1) und (5) zu binden.Conversely, it is also possible to apply to the surfaces of the semiconductors ( 2 ) or 22 and ( 4 ) or ( 24 ) applies the metallically conductive inert layer of carbides, borides or nitrides and pours on these inert layers as a conductor a metal or a metal alloy, which have a lower melting point than the semiconductor. For example, zinc, melting point 419 ° C. or aluminum-magnesium alloys such as Mg ₅ Al ₈ , melting point around 465 ° C. are suitable for this purpose. It is also possible to remove the coated surfaces of ( 2 ) or ( 22 ) and ( 4 ) or ( 24 ) via a low-melting solder to the arresters ( 1 ) and ( 5 ) to bind.

Sowohl die Silizide wie auch Bismuthsulfid, Antimonsulfid oder Zinnsulfid können sehr leicht durch Zusammenschmelzen der preiswerten und gleichzeitig genügend reinen Elemente bei Temperaturen oberhalb ihrer Schmelzpunkte hergestellt werden. Im Unterschied zu dem Einsatz von Halbleitern in der Informationstechnologie genügen bei dem erfindungsgemäßen Einsatz Reinheiten der Verbindungshalbleiter von 99,9% bis 99,99% vollkommen.Both the silicides as well as bismuth sulfide, antimony sulfide or tin sulfide can be readily prepared by fusing together the inexpensive and at the same time sufficiently pure elements at temperatures above their melting points. In contrast to the use of semiconductors in information technology, purities of the compound semiconductors of 99.9% to 99.99% completely suffice in the inventive use.

Neben binären Verbindungshalbleitern sind selbstverständlich auch ternäre oder allgemein polynäre Verbindungshalbleiter für die Zwecke der Erfindung geeignet. Außer niedrigeren Schmelzpunkten weisen diese gegenüber den binären Verbindungen keinerlei sonstige Vorteile auf, im Gegenteil, sie weisen komplexere Phasendiagramme auf und verhalten sich damit bei Herstellung und Verarbeitung weniger reproduzierbar.Of course, in addition to binary compound semiconductors, ternary or generally polynary compound semiconductors are also suitable for the purposes of the invention. Apart from lower melting points, these have no other advantages over the binary compounds, on the contrary, they have more complex phase diagrams and thus behave less reproducible during production and processing.

In der praktischen Ausführung wird auf die Dichtigkeit des Elektrolytvolumens besonderer Wert gelegt. Keinesfalls darf Elektrolytlösung an die Rückseite der Halbleiter oder an die Ableiter (1) oder (5) gelangen, was zu einem Kurzschluss führen kann. In the practical embodiment, particular importance is attached to the tightness of the electrolyte volume. Under no circumstances may electrolyte solution be applied to the back of the semiconductors or to the arresters ( 1 ) or ( 5 ), which can lead to a short circuit.

Aufgrund der hohen Arbeitsspannung wird man die erfindungsgemäßen Anordnungen derart auslegen, dass man ohne Serienschaltungen von Zellen auskommt. Dazu wird die Dicke der Halbleiter sowie die Fläche der Schichten derart dimensioniert, dass sie eine erwünschte Zahl von Ladungen zu speichern ermöglicht.Due to the high operating voltage, the arrangements according to the invention will be designed in such a way that one can make do without series connections of cells. For this, the thickness of the semiconductors as well as the area of the layers is dimensioned such that it allows to store a desired number of charges.

Die Dicke der Halbleiterschichten (2) oder (22) und (4) oder (24) richtet sich nach der Höhe der zu speichernden Ladung und kann von hundert Mikrometern bis zu einigen Millimetern betragen.The thickness of the semiconductor layers ( 2 ) or ( 22 ) and ( 4 ) or ( 24 ) depends on the height of the charge to be stored and can range from a hundred micrometers to a few millimeters.

Zahlreiche Maßnahmen zur vorteilhaften technischen Durchführung der erfinderischen Lösung sind durchführbar, sie ändern aber nichts an dem Grundkonzept. Die Bauformen sind nicht auf rechteckige, sich gegenüber stehend angeordnete Halbleiter beschränkt. So können die Halbleiter die Form konzentrischer Ringe aufweisen, oder sie können in der Form einer Spirale gewunden sein, wobei eine möglichst homogene Feldverteilung anzustreben ist. Die Dimensionierung der Komponenten des Speichers erfolgt nach den Erfordernissen nach Betriebsbedingungen und der Bauformen. Nach der Herstellung der fertigen Energiespeicher werden diese hermetisch vergossen und ihr Inneres so vor der Umgebungsatmosphäre geschützt.Numerous measures for the advantageous technical implementation of the inventive solution are feasible, but they do not change the basic concept. The designs are not limited to rectangular, arranged opposite standing semiconductor. Thus, the semiconductors may have the form of concentric rings, or they may be wound in the form of a spiral, with the aim of achieving the most homogeneous possible field distribution. The dimensioning of the components of the memory is carried out according to the requirements of operating conditions and types. After the manufacture of the finished energy storage these are hermetically sealed and protected their interior so from the ambient atmosphere.

Die erfindungsgemäßen Speicher sind in ihrer Größe nicht wesentlich beschränkt. Durch die Dimensionierung der Volumina sowie der Dicke des Halbleiters lassen sich beliebig hohe Arbeitsspannungen bis zu tausenden von Volt für den Einsatz in elektrischen Netzen erreichen, ohne dass eine Serienschaltung mehrerer Speicher notwendig wäre. Die Dicke der Ableiter wird derart dimensioniert, dass bei Ladung oder Entladung vorgegebene Widerstände nicht überschritten werden, um ohmsche Verluste und die damit verbundene Wärmeentwicklung niedrig zu halten.The memory of the invention are not significantly limited in size. As a result of the dimensioning of the volumes and the thickness of the semiconductor, arbitrarily high operating voltages of up to thousands of volts can be achieved for use in electrical networks, without a series connection of several memories being necessary. The thickness of the arrester is dimensioned such that when charging or discharging predetermined resistances are not exceeded in order to keep ohmic losses and the associated heat development low.

Die speicherbare Energiemenge hängt im Wesentlichen von der Menge der in den Halbleitern vorhandenen beweglichen Ladungen und der Arbeitsspannung ab. Mit der Verdopplung der Arbeitsspannung durch einen dickeren Halbleiter wird der Energieinhalt des erfindungsgemäßen Speichers verdoppelt.The amount of energy that can be stored depends essentially on the amount of mobile charges present in the semiconductors and the working voltage. With the doubling of the working voltage by a thicker semiconductor, the energy content of the memory according to the invention is doubled.

Es liegt ein Energiespeicher vor, in dessen Elektrodenvolumina elektrische Ladungen gespeichert werden. Die gespeicherte Energie entspricht dem Ladungsaustausch zwischen (2) und (4) oder (22) und (24) multipliziert mit der anliegenden Spannung. Deshalb wird man zur Speicherung möglichst hoher Energiemengen mit möglichst hohen Spannungen im Bereich von mehreren hundert Volt oder im Kilovolt-Bereich arbeiten. Schließlich gibt es bei der Betriebsspannung keinerlei Begrenzung durch elektrochemische Potenziale.There is an energy storage in the electrode volumes electrical charges are stored. The stored energy corresponds to the charge exchange between ( 2 ) and ( 4 ) or ( 22 ) and ( 24 ) multiplied by the applied voltage. Therefore, one will work to store the highest possible amounts of energy with the highest possible voltages in the range of several hundred volts or in the kilovolt range. Finally, there is no limit to the operating voltage through electrochemical potentials.

Beträgt der Ladungsaustausch im Fall eines sehr hoch dotierten N-Siliziums als Elektroden (2) und (4) in einem Rechenbeispiel 10²⁰ Ladungsträger pro Kubikzentimeter und werden in einer Zelle mit einem Volumen von einem Liter je 0,4 Liter durch die beiden Elektroden eingenommen und 0,2 Liter durch den Elektrolyten, so beträgt die austauschbare Ladungsmenge pro Liter 4 × 10²² × 1,6 × 10^–19, d. h. 6,4 × 10³ Amperesekunden. Bei einer Spannung von 1.000 Volt entspricht dies 6,4 × 10⁶ Voltamperesekunden oder rund 1,8 Kilowattstunden.Is the charge exchange in the case of a very highly doped N-silicon as electrodes ( 2 ) and ( 4 ) In an example of calculation 10 ²⁰ charge carriers per cubic centimeter and are taken in a cell with a volume of one liter each 0.4 liters through the two electrodes and 0.2 liters through the electrolyte, the exchangeable amount of charge per liter 4 × 10 ²² × 1.6 × 10 ^-19 , ie 6.4 × 10 ³ ampere-seconds. At a voltage of 1,000 volts, this corresponds to 6.4 × 10 ⁶ volt ampere-seconds or about 1.8 kilowatt-hours.

Geht man in einem weiteren Rechenbeispiel mit der Geometrie des obigen Beispiels dagegen von Magnesiumsilizid als Halbleiter (2) und von Bimuthsulfid als Halbleiter (4) aus, die reversible Bandübergänge ermöglichen, so erhält man weit höhere Energiedichten. Magnesiumsilizid weist eine Dichte von rund 2,0 Gramm pro Milliliter auf. Bei einem Elektrodenvolumen von 0,4 Litern liegen etwa 10 Mole des Halbleiters vor. Nimmt man pro Mal als die austauschbare Ladungsmenge 2 Mol-% an, womit also nur in jeder fünfzigsten Struktureinheit ein Bandübergang erfolgte, so entspräche dies einer Ladungsmenge von 10 × 0,02 × 2 (Si^4– ↔ Si^2–) × 6 × 10²³ × 1,6 × 10^–19, also rund 4 × 10⁴ Amperesekunden. Diese Ladungsmenge muss vom Bismuthsulfid (Bi³⁺ ↔ Bi⁺) aufgenommen werden, wozu 5 Mole Bi₂S₃ (10 Mole Bi³⁺) vorliegen müssen. Bei einer Molmasse von rund 514 Gramm/Mol des Bismuthsulfid und einer Dichte von etwa 6,8 Gramm/Kubikzentimeter erhält man ein Elektrodenvolumen von etwas weniger als 0,4 Liter. Wenn die Ladespannung 1.000 Volt betrüge, so entspräche dies der gespeicherten Energie von rund 11 KWh pro Liter, was im Wesentlichen der Energiedichte flüssiger Brennstoffe entspricht.On the other hand, in a further calculation example with the geometry of the above example, one proceeds from magnesium silicide as semiconductor ( 2 ) and bimuth sulfide as semiconductors ( 4 ), which allow reversible band transitions, so you get far higher energy densities. Magnesium silicide has a density of around 2.0 grams per milliliter. With an electrode volume of 0.4 liters, there are about 10 moles of the semiconductor. Assuming 2 mol% per time as the exchangeable charge amount, so that band transduction occurred only in every fiftieth structural unit, this would correspond to an amount of charge of 10 × 0.02 × 2 (Si ⁴ ↔ Si ^2- ) × 6 × 10 ²³ × 1.6 × 10 ^-19 , ie around 4 × 10 ⁴ ampere-seconds. This amount of charge must be absorbed by the bismuth sulfide (Bi ³⁺ ↔ Bi ⁺ ), which requires 5 moles of Bi ₂ S ₃ (10 moles of Bi ³⁺ ). At a molecular weight of about 514 grams / mole of bismuth sulfide and a density of about 6.8 grams / cubic centimeter, an electrode volume of slightly less than 0.4 liters is obtained. If the charging voltage was 1,000 volts, this would correspond to the stored energy of around 11 KWh per liter, which essentially corresponds to the energy density of liquid fuels.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

WO 2010/114600 [0019]
WO 2010/083055 [0020]
DE 102010051754 [0021]
DE 102011007988 [0022]
DE 102011101304 [0024]
DE 102011102892 [0025]

Claims

Reversible electrical energy store high energy density, the electric charges in the volume of two compact semiconductor electrodes same conduction type stores, consisting of flat, compact semiconductors, characterized in that the charges storing semiconductor electrodes are separated by the layer of an electrolyte and that take place at the semiconductor electrodes no electrochemical reactions ,

Reversible electrical energy store according to claim 1, characterized in that it consists of two metallically conductive arresters ( 1 ) and ( 5 ), two flat-contacted to the arrester N-type semiconductors ( 2 ) and ( 4 ), consisting of polycrystalline n-doped silicon or an n-type compound semiconductor such as bismuth sulfide, Bi ₂ S ₃ , antimony sulfide, Sb ₂ S ₃ , tin sulfide, SnS, magnesium silicide, Mg ₂ Si or magnesium stannide, Mg ₂ Sn, and one between the Semiconducting electrolytes ( 3 ) consists.

Reversible electrical energy store according to claim 1, characterized in that it consists of two metallically conductive arresters ( 1 ) and ( 5 ), two flat-contacted to the arrester P-type semiconductors ( 22 ) and ( 24 ) consisting of polycrystalline p-type silicon or a p-type compound semiconductor such as copper sulfide, Cu ₂ S, magnesium antimonide, Mg ₃ Sb ₂ , magnesium bismuthide, Mg ₃ Bi ₂ , or zinc antimonide, Zn ₄ Sb ₃ , and one interposed between the semiconductors Electrolytes ( 3 ) consists.

Reversible electrical energy store according to claims 1 to 3, characterized in that the electrolyte ( 3 ) containing dissolved ionic compounds which are particularly stable electrochemically, in particular as ionic liquids known salts with cations such as ammonium, imidazolinium, pyridinium or guanidinium and anions such as tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, trifluoromethanesulfonate or trifluoroacetate, either in pure form or as a mixture of different salts and the electrolyte optionally in electrochemistry known stable non-protic solvents such as ethers such as monoethylene glycol dimethyl ether, Dieethylenglykoldimethylether, endgruppenalkylierte polyethylene glycol ethers, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, amides such as formamide or N, N-dimethylacetamide or phosphoric esters such as Monoethylenglykolmonomethylethertriphosphat, Diethylenglykolmonomethylethertriphosphat or tricresyl phosphate, or organic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate or Contains mixtures thereof.

Reversible electrical energy storage device according to claims 1 to 4, characterized in that during the charging and discharging in the semiconductors reversible transitions of charge carriers from the valence band in the conduction band and vice versa, whereby the energy storage density is increased.

Reversible electrical energy storage device according to claims 1 to 5, characterized in that the surfaces of the metallic conductive arrester with respect to the semiconductors of chemically inert metallically conductive materials such as transition metal carbides, transition metal borides or transition metal nitrides such as titanium carbide, niobium carbides, titanium diboride, titanium nitride or other chemically inert materials.

Reversible electrical energy store according to claims 1 to 6, characterized in that the semiconductors have a thickness of 0.1 to 20 millimeters, preferably from 1 to 10 millimeters.