DE102011089700A1 - Battery e.g. lithium ion battery for e.g. notebook computer, has pneumatically actuated electrical switches that are operated to alter circuitry state when pressure within housing is above threshold value, and trigger safety mechanism - Google Patents
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Abstract
Description
Die beschriebene Erfindung betrifft eine Batterie mit einem Gehäuse, mindestens einer Einzelzelle mit mindestens einer positiven und mindestens einer negativen Elektrode, die in dem Gehäuse angeordnet ist, einem positiven Abgriffspol, der mit der mindestens einen positiven Elektrode verbunden ist, und einem negativen Abgriffspol, der mit der mindestens einen negativen Elektrode verbunden ist, sowie ein Verfahren zum sicheren Betreiben einer solchen Batterie. The described invention relates to a battery having a housing, at least one single cell having at least one positive and at least one negative electrode disposed in the housing, a positive tap-off terminal connected to the at least one positive electrode, and a negative tap-off terminal is connected to the at least one negative electrode, and a method for safe operation of such a battery.
Der Begriff „Batterie“ meinte ursprünglich mehrere in Serie geschaltete galvanische Zellen. Heute werden jedoch auch einzelne galvanische Zellen (Einzelzellen) häufig als Batterie bezeichnet. Bei der Entladung einer galvanischen Zelle findet eine energieliefernde chemische Reaktion statt, welche sich aus zwei elektrisch miteinander gekoppelten aber räumlich voneinander getrennten Teilreaktionen zusammensetzt. An der negativen Elektrode werden in einem Oxidationsprozess Elektronen freigesetzt, resultierend in einem Elektronenstrom über einen äußeren Verbraucher zur positiven Elektrode, von der eine entsprechende Menge an Elektronen aufgenommen wird. An der positiven Elektrode findet also ein Reduktionsprozess statt. Zeitgleich kommt es zu einem der Elektrodenreaktion entsprechenden Ionenstrom innerhalb der Zelle. Dieser Ionenstrom wird durch einen ionenleitenden Elektrolyten gewährleistet. In sekundären Zellen und Batterien ist diese Entladereaktion reversibel, es besteht also die Möglichkeit, die bei der Entladung erfolgte Umwandlung chemischer Energie in elektrische umzukehren. The term "battery" originally meant several galvanic cells connected in series. Today, however, individual galvanic cells (single cells) are often referred to as a battery. During the discharge of a galvanic cell, an energy-supplying chemical reaction takes place, which consists of two electrically coupled but spatially separated partial reactions. At the negative electrode, electrons are released in an oxidation process, resulting in an electron flow via an external load to the positive electrode, from which a corresponding amount of electrons is absorbed. So at the positive electrode, a reduction process takes place. At the same time, an ion current corresponding to the electrode reaction occurs within the cell. This ion current is ensured by an ion-conducting electrolyte. In secondary cells and batteries, this discharging reaction is reversible, so there is the possibility of reversing the conversion of chemical energy into electrical discharge.
Unter den bekannten sekundären Zellen werden vergleichsweise hohe Energiedichten insbesondere von Lithium-Ionen-Zellen erreicht, also von Zellen, bei denen bei Lade- und Entladeprozessen Lithium-Ionen von einer Elektrode zur anderen wandern. Derartige Zellen eignen sich besonders für den Einsatz in portablen Geräten wie Notebooks und Mobiltelefonen. Insbesondere sind sie aber auch als Energiequelle für Kraftfahrzeuge interessant. Among the known secondary cells, comparatively high energy densities, in particular of lithium-ion cells, are achieved, that is to say of cells in which lithium ions migrate from one electrode to the other during charging and discharging processes. Such cells are particularly suitable for use in portable devices such as notebooks and mobile phones. In particular, they are also interesting as an energy source for motor vehicles.
In aller Regel weisen die Zellen von Lithium-Ionen-Batterien brennbare Bestandteile auf, so umfasst beispielsweise der Elektrolyt einer Lithium-Ionen-Zelle häufig als Hauptkomponente ein organisches Lösungsmittel wie z.B. Ethylencarbonat. In Verbindung mit der hohen Energiedichte solcher Zellen stellt dies ein nicht zu unterschätzendes Gefahrenpotenzial dar. Entsprechend müssen besondere Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden, um Risiken für Verbraucher ausschließen zu können oder zumindest möglichst gering zu halten.As a rule, the cells of lithium-ion batteries have combustible components, for example, the electrolyte of a lithium-ion cell often comprises, as the main component, an organic solvent such as e.g. Ethylene carbonate. In conjunction with the high energy density of such cells, this represents a risk potential that should not be underestimated. Accordingly, special safety precautions must be taken in order to be able to exclude risks for consumers or at least to minimize them.
Lithium-Ionen-Zellen können insbesondere bei einer mechanischen Beschädigung oder durch Überladung in einen kritischen Zustand geraten, in dem u.U. Brandgefahr besteht. Die Überladung einer Lithium-Ionen-Zelle kann zur Abscheidung von metallischem Lithium auf der Oberfläche der negativen Elektrode führen sowie zu einer Zersetzung des in der Zelle enthaltenen Elektrolyten. Letzteres führt gegebenenfalls zu einer starken Aufgasung der Zelle. In Extremfällen kömmt es dabei zu einer Schädigung eines die Zelle umgebenden Gehäuses. In der Folge können Feuchtigkeit und Sauerstoff in die Zelle eindringen, was in einer explosionsartigen Verbrennung resultieren kann. Lithium-ion cells, especially in the case of mechanical damage or overcharging, can become in a critical state, in which u.U. Fire hazard exists. The overcharge of a lithium-ion cell can lead to the deposition of metallic lithium on the surface of the negative electrode and to a decomposition of the electrolyte contained in the cell. The latter possibly leads to a strong gasification of the cell. In extreme cases, this causes damage to a housing surrounding the cell. As a result, moisture and oxygen can enter the cell, which can result in explosive combustion.
Um dies zu vermeiden, ist es bekannt, Lithium-Ionen-Zellen mit Sicherungsmitteln zu versehen. Eine geeignete Schaltungsanordnung zur elektronischen Überwachung der Betriebssicherheit von wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Zellen ist beispielsweise aus der
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Batterien, insbesondere Lithium-Ionen-Batterien, bereitzustellen, in denen eine zuverlässige und einfache Sicherheitslösung realisiert ist, die obigen Problemen Rechnung trägt.The present invention has for its object to provide batteries, in particular lithium-ion batteries, in which a reliable and simple security solution is realized, which takes into account the above problems.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Batterie mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Auch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 8 ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Batterie sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 7 angegeben. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im abhängigen Anspruch 9 definiert. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt der vorliegenden Beschreibung gemacht. This object is achieved by the battery having the features of claim 1. The method having the features of claim 8 is also an object of the present invention. Preferred embodiments of the battery according to the invention are given in the dependent claims 2 to 7. A preferred embodiment of the method according to the invention is defined in the dependent claim 9. The wording of all claims is hereby incorporated by reference into the content of the present description.
Die erfindungsgemäße Batterie umfasst mindestens eine Einzelzelle mit mindestens einer positiven und mindestens einer negativen Elektrode. Bei der Einzelzelle handelt es sich bevorzugt um eine Zelle auf Lithium-Ionen-Basis. Entsprechend ist die erfindungsgemäße Batterie bevorzugt eine Lithium-Ionen-Batterie. Anwendungsfelder für die erfindungsgemäße Batterie finden sich insbesondere im Bereich Kraftfahrzeuge. Die erfindungsgemäße Batterie ist entsprechend bevorzugt eine KFZ-Batterie. The battery according to the invention comprises at least one single cell with at least one positive and at least one negative electrode. The single cell is preferably a lithium ion-based cell. Accordingly, the battery according to the invention is preferably a lithium-ion battery. Application fields for the battery according to the invention can be found in particular in the field of motor vehicles. The battery according to the invention is accordingly preferably a motor vehicle battery.
Die Einzelzelle liegt bevorzugt in Form eines Verbundes aus Elektrodenund Separatorfolien mit der Sequenz positive Elektrode/Separator/negative Elektrode vor. Bevorzugt umfassen die Elektroden dabei metallische Stromkollektoren, die meist in Form von Flächengebilden vorliegen. Bei Lithium-Ionen-Batterien findet sich etwa auf der Seite der positiven Elektrode bevorzugt ein Netz oder eine Folie aus Aluminium, beispielsweise aus Aluminiumstreckmetall oder aus einer gelochten Aluminiumfolie. Auf der Seite der negativen Elektrode werden als Stromkollektoren meist Netze oder Folien aus Kupfer verwendet. Grundsätzlich kann die Batterie sowohl einen Zellenstapel (stack) aus mehreren flachen Einzelzellen enthalten als auch eine gewickelte Einzelzelle (coil). The single cell is preferably in the form of a composite of electrode and separator foils with the sequence positive electrode / separator / negative electrode. In this case, the electrodes preferably include metallic current collectors, which are usually in the form of flat structures. In the case of lithium-ion batteries, on the side of the positive electrode, for example, there is preferably a mesh or a foil of aluminum, for example of expanded aluminum metal or of a perforated aluminum foil. On the side of the negative electrode, usually networks or foils of copper are used as current collectors. In principle, the battery can contain both a stack of several flat individual cells and a wound single cell (coil).
Die mindestens eine Einzelzelle ist bei der erfindungsgemäßen Batterie in einem Gehäuse angeordnet. Das Gehäuse schirmt die mindestens eine Einzelzelle von ihrer Umgebung ab und ist bevorzugt gas- und flüssigkeitsdicht. Bevorzugt handelt es sich bei dem Gehäuse um ein festes Gehäuse, insbesondere aus Metall, beispielsweise aus einem Aluminiumblech. The at least one individual cell is arranged in the battery according to the invention in a housing. The housing shields the at least one individual cell from its surroundings and is preferably gas-tight and liquid-tight. The housing is preferably a solid housing, in particular of metal, for example of an aluminum sheet.
Die erfindungsgemäße Batterie weist einen positiven Abgriffspol auf, der mit der mindestens einen positiven Elektrode verbunden ist und einen negativen Abgriffspol, der mit der mindestens einen negativen Elektrode verbunden ist. Die Abgriffspole dienen dem Anschluß eines elektrischen Verbrauchers, an ihnen wird also in der Batterie gespeicherte elektrische Energie „abgegriffen“.The battery according to the invention has a positive tap which is connected to the at least one positive electrode and a negative tap which is connected to the at least one negative electrode. The Abgriffspole serve to connect an electrical load, so they are "tapped" stored in the battery electrical energy.
Besonders zeichnet sich die erfindungsgemäße Batterie dadurch aus, dass sie mindestens einen pneumatisch betätigbaren elektrischen Schalter umfasst, der bei einem Druckanstieg innerhalb des Gehäuses über einen Schwellenwert hinaus seinen Schaltungszustand ändert und dabei einen Sicherungsmechanismus auslöst, der einen weiteren Druckanstieg unterbindet. In particular, the battery according to the invention is characterized in that it comprises at least one pneumatically actuable electrical switch, which changes its circuit state at a pressure rise within the housing beyond a threshold and thereby triggers a safety mechanism that prevents a further pressure increase.
Der mindestens eine Schalter umfasst dabei bevorzugt zwei elektrische Kontakte, die bei einem Druck unterhalb des Schwellenwerts räumlich voneinander getrennt sind. Weiterhin umfasst der Schalter bevorzugt eine gasundurchlässige Membran, die eine Grenzschicht zwischen dem Innenraum des Gehäuses und der Gehäuseumgebung bildet. Die Membran sollte dabei idealerweise durch den Druck elastisch verformbar sein. Als Membran geeignet ist beispielsweise eine Kunststoff- oder eine Metallfolie. Bei einem Druckanstieg innerhalb des Gehäuses wölbt sich eine solche Membran nach außen. Erfindungsgemäß sind die Membran und die elektrischen Kontakte dabei derart angeordnet, dass die beiden elektrischen Kontakte miteinander verbunden werden, wenn der Druck den Schwellenwert überschreitet. Bedingt durch den Druckanstieg ändert der Schalter also seinen Schaltungszustand. In der beschriebenen Ausführungsform wird er in Folge der durch den Druck erzeugten Wölbung nach außen geschlossen. The at least one switch preferably comprises two electrical contacts, which are spatially separated from one another at a pressure below the threshold value. Furthermore, the switch preferably comprises a gas-impermeable membrane, which forms a boundary layer between the interior of the housing and the housing environment. The membrane should ideally be elastically deformable by the pressure. Suitable as a membrane, for example, a plastic or a metal foil. With a pressure increase inside the housing, such a membrane bulges outwards. According to the invention, the membrane and the electrical contacts are arranged in such a way that the two electrical contacts are connected to one another when the pressure exceeds the threshold value. Due to the pressure increase, the switch thus changes its circuit state. In the described embodiment, it is closed outwards as a result of the curvature produced by the pressure.
Bei der vorliegenden Erfindung macht man sich also die bei einer Überladung auftretende Gasung einer Zelle zunutze. Die entstehenden Gase dienen im Rahmen des Zellsicherungsmechanismus als „Arbeitsmedium“ und können auf die Membran Druck ausüben, so dass sich diese nach außen wölbt. Die Wölbung führt dann wiederum auf mechanischem Weg ein Schließen des Schalters herbei. Streng genommen handelt es sich bei dem Schalter also um einen „pneumo-elektromechanischen Schalter“.In the present invention, therefore, one makes use of the gassing of a cell which occurs during overcharging. The resulting gases serve as a "working medium" within the framework of the cell securing mechanism and can exert pressure on the membrane so that it bulges outward. The curvature then leads in turn mechanically closing the switch. Strictly speaking, the switch is therefore a "pneumo-electro-mechanical switch".
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist zwischen dem positiven und dem negativen Abgriffspol ein Spannungsmesser vorgesehen. Zusätzlich oder alternativ zu dem Spannungsmesser kann zwischen die Abgriffspole auch ein Lastwiderstand geschaltet sein. In preferred embodiments of the invention, a voltmeter is provided between the positive and negative tapers. In addition or as an alternative to the voltmeter, a load resistor can also be connected between the tapping poles.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen verbindet der mindestens eine Schalter beim Schließen den positiven Abgriffspol elektrisch mit dem negativen Abgriffspol. In particularly preferred embodiments, the at least one switch electrically connects the positive tapping pole to the negative tapping pole when closing.
Wenn der Lastwiderstand zwischen die Abgriffspole geschaltet ist, kann über den Lastwiderstand eine Entladung der erfindungsgemäßen Batterie erfolgen, wenn der positive Abgriffspol durch das Schließen des mindestens einen Schalters mit dem negativen Abgriffspol elektrisch verbunden wird. Eine solche Entladung wirkt einer Spannungserhöhung innerhalb der Zelle entgegen und damit gegebenenfalls auch einem weiteren Druckanstieg innerhalb des Gehäuses. When the load resistor is connected between the tapped poles, a discharge of the battery according to the invention can take place via the load resistor if the positive tapping pole is electrically connected to the negative tapping pole by closing the at least one switch. Such a discharge counteracts a voltage increase within the cell and thus possibly also a further increase in pressure within the housing.
Wenn der Spannungsmesser zwischen die Abgriffspole geschaltet ist, kann dieser eine gegebenenfalls vorliegende Überspannung zwischen den Abgriffspolen detektieren. Die gemessene Spannung kann an ein Batteriemanagement-System übermittelt werden, über das Gegenmaßnahmen eingeleitet werden können, beispielsweise eine gezielte Entladung der Zelle über einen separaten Stromkreis oder einen elektronische Abkopplung der Zelle. If the voltmeter is connected between the tapping poles, it can detect any overvoltage between the tapping poles. The measured voltage can be transmitted to a battery management system, via which countermeasures can be initiated, for example, a targeted discharge of the cell via a separate circuit or an electronic decoupling of the cell.
Ist hingegen weder ein Zwischenwiderstand noch ein Spannungsmesser zwischen den Abgriffspolen angeordnet, so führt das Schließen des Schalters einen Kurzschluss herbei. Auch dies kann gewollt sein, wie noch erläutert werden wird. If, on the other hand, neither an intermediate resistor nor a voltmeter is arranged between the tapping poles, the closing of the switch causes a short circuit. Again, this may be wanted, as will be explained.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei mindestens einem der Abgriffspole um einen Pol in Form eines metallischen Stabes oder Bolzens, der von außen durch das Gehäuse der erfindungsgemäßen Batterie hindurch ins Gehäuseinnere geführt sind. In der Regel ist er durch eine isolierfähige Masse vom Gehäuse elektrisch und mechanisch getrennt, wie das beispielsweise in der
Grundsätzlich ist es allerdings durchaus auch möglich, dass das Gehäuse selbst als positiver oder negativer Abgriffspol dient.In principle, however, it is quite possible that the housing itself serves as a positive or negative Abgriffspol.
Erfindungsgemäß kann es weiterhin bevorzugt sein, dass mindestens einer der Abgriffspole auf der Außenseite des Gehäuses angeordnet ist und nicht unmittelbar, sondern über einen separaten Kontaktpol mit der mindestens einen positiven Elektrode oder der mindestens einen negativen Elektrode elektrisch verbunden ist. In dieser Ausführungsform ist der Kontaktpol bevorzugt als Stab oder Bolzen ausgebildet, der durch das Gehäuse der erfindungsgemäßen Batterie hindurch ins Gehäuseinnere geführt ist. Der mindestens eine Abgriffspol dient in dieser Ausführungsform zur elektrischen Kontaktierung der erfindungsgemäßen Batterie, während der Kontaktpol die elektrische Verbindung zu der oder den Elektroden gewährleistet. Bevorzugt ist auch der Kontaktpol vom Gehäuse elektrisch und mechanisch getrennt, wie es in der bereits erwähnten
Besonders bevorzugt weist die erfindungsgemäße Batterie mindestens eine Schmelzsicherung auf, die beim Schmelzen den Kontakt zwischen der mindestens einen positiven Elektrode und dem positiven Abgriffspol und/oder zwischen der mindestens einen negativen Elektrode und dem negativen Abgriffspol unterbricht. Dabei ist die Schmelzsicherung bevorzugt auf der Außenseite des Gehäuses angeordnet, insbesondere zwischen einem Kontaktpol und einem mit diesem elektrisch verbundenen Abgriffspol. Die Schmelzsicherung wird dabei bevorzugt so gewählt, dass sie im Normalbetrieb (also z.B. beim Laden der erfindungsgemäßen Batterie oder beim Entladen mit einer zwischen die Abgriffspole geschalteten Nutzlast) nicht auslöst, bei einem Kurzschluss zwischen den Abgriffspolen, wie er durch den erfindungsgemäß verwendeten pneumatisch betätigbaren Schalter gewollt herbeigeführt werden kann, hingegen schmilzt. Wird der Schalter bei einer Druckerhöhung innerhalb des Gehäuses geschlossen, so kann die Batterie mittels der Schmelzsicherung zuverlässig deaktiviert werden. Eine Reaktivierung könnte, falls gewünscht, durch einen Austausch der Schmelzsicherung erfolgen.Particularly preferably, the battery according to the invention has at least one fuse, which interrupts the contact between the at least one positive electrode and the positive Abgriffspol and / or between the at least one negative electrode and the negative Abgriffspol during melting. In this case, the fuse is preferably arranged on the outside of the housing, in particular between a contact pole and a Abgriffspol electrically connected to this. The fuse is preferably chosen so that it does not trip during normal operation (ie when charging the battery according to the invention or during unloading with a switched between the Abgriffspole payload), in a short circuit between the Abgriffspolen as he used by the present invention pneumatically actuated switch intentionally can be brought about, however, melts. If the switch is closed at an increase in pressure within the housing, the battery can be reliably deactivated by means of the fuse. A reactivation could, if desired, be done by replacing the fuse.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Batterie weist diese mindestens einen hochohmigen Heizwiderstand auf, der thermisch mit der mindestens einen Schmelzsicherung gekoppelt ist, also Wärme auf diese übertragen kann, und der über den Schalter aktiviert wird, wenn ein Druckanstieg innerhalb des Gehäuses über den Schwellenwert hinaus vorliegt. Dazu kann der Heizwiderstand beispielsweise an Stelle des erwähnten Lastwiderstands zwischen die Abgriffspole geschaltet sein. Bevorzugt werden der Heizwiderstand und die Schmelzsicherung dabei derart aufeinander angestimmt, dass die Schmelzsicherung nur auslösen kann, wenn der Heizwiderstand aktiviert ist.In a preferred embodiment of the battery according to the invention this has at least one high-resistance heating resistor which is thermally coupled to the at least one fuse, so heat can be transferred to this, and which is activated via the switch, if an increase in pressure within the housing above the threshold also is present. For this purpose, the heating resistor may be connected, for example, instead of the mentioned load resistance between the Abgriffspole. Preference is given to the heating resistor and the fuse are mutually so that the fuse can only trigger when the heating resistor is activated.
Auch ein Verfahren zum sicheren Betreiben einer Batterie, welche mindestens eine Einzelzelle mit mindestens einer positiven und mindestens einer negativen Elektrode aufweist sowie ein Gehäuse, in dem die mindestens eine Einzelzelle angeordnet ist, ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.A method for safely operating a battery, which has at least one single cell with at least one positive and at least one negative electrode and a housing in which the at least one individual cell is arranged, is the subject of the present invention.
Bei dem Verfahren wird ein Druckanstieg innerhalb des Gehäuses mittels eines pneumatisch betätigbaren elektrischen Schalters erfasst, der seinen Schaltungszustand ändert, wenn der Druck einen Schwellenwert überschreitet. Dabei wird ein Sicherungsmechanismus ausgelöst, der einen weiteren Druckanstieg unterbindet.In the method, an increase in pressure within the housing is detected by means of a pneumatically actuable electrical switch that changes its circuit state when the pressure exceeds a threshold. In this case, a safety mechanism is triggered, which prevents a further pressure increase.
Wie der Schalter sowie die Batterie ausgestaltet sein können, wurde bereits beschrieben. Gleichermaßen wurden auch schon bevorzugte Varianten beschrieben, wie der Sicherungsmechanismus ausgelöst werden kann. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Variante am bevorzugtesten, gemäß der der Schalter den positiven Abgriffspol mit dem negativen Abgriffspol elektrisch verbindet, so dass ein elektrischer Kurzschluß zwischen den Polen herbeigeführt wird.How the switch and the battery can be configured has already been described. Likewise, already preferred variants have been described as the securing mechanism can be triggered. In the context of the method according to the invention, the variant is the most preferred, according to which the switch electrically connects the positive Abgriffspol with the negative Abgriffspol, so that an electrical short circuit between the poles is brought about.
Weitere Merkmale der Erfindung sowie aus der Erfindung resultierende Vorteile ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der Zeichnungen, anhand derer die Erfindung illustriert wird. Es sei an dieser Stelle betont, dass sämtliche in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen fakultativen Aspekte des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Einen für sich allein, zum Anderen aber auch in Kombination mit einem oder mehreren weiteren Merkmalen bei einer Ausführungsform der Erfindung verwirklicht sein kann. Die nachfolgend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen dienen lediglich zur Erläuterung und zum besseren Verständnis der Erfindung und sind in keiner Weise einschränkend zu verstehen.Further features of the invention and advantages resulting from the invention will become apparent from the following description of the drawings, from which the invention is illustrated. It should be emphasized at this point that all optional aspects of the method according to the invention described in the present application can be realized on their own but also in combination with one or more further features in one embodiment of the invention. The preferred embodiments described below are merely illustrative and for a better understanding of the invention and are in no way limiting.
In
In das Gehäuse
Die in
Die in
Auch bei der in
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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R012 | Request for examination validly filed | ||
R082 | Change of representative |
Representative=s name: PATENTANWAELTE RUFF, WILHELM, BEIER, DAUSTER &, DE |
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R120 | Application withdrawn or ip right abandoned | ||
R120 | Application withdrawn or ip right abandoned |
Effective date: 20130705 |