DE102011083501A1 - Composite anode useful for battery cell for power supply as power converter or power storage, comprises skeleton made of open-pore oxygen ion and electron-conducting transfer layer-ceramic in connection with layer made of storage electrode - Google Patents

Composite anode useful for battery cell for power supply as power converter or power storage, comprises skeleton made of open-pore oxygen ion and electron-conducting transfer layer-ceramic in connection with layer made of storage electrode Download PDF

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Abstract

Composite anode (1) for a battery cell, comprises a skeleton made of open-pore oxygen ion and electron-conducting transfer layer (OTM)-ceramic (2) in connection with a layer made of storage electrode (3), which is obtained by: infiltrating organic negative molds with a ceramic slurry, thermally processing, and coating the surface of the obtained open-pore OTM-ceramic with the layer made of storage electrode; or thermally processing a ceramic green body, and coating the surface of the obtained open-pore OTM-ceramic with the layer made of storage electrode. Composite anode (1) for a battery cell, comprises a skeleton made of open-pore oxygen ion and electron-conducting transfer layer (OTM)-ceramic (2) in connection with a layer made of storage electrode (3), which is obtained by: infiltrating organic negative molds with a ceramic slurry, thermally processing, and coating the surface of the obtained open-pore OTM-ceramic with the layer made of storage electrode; or thermally processing a ceramic green body comprising a proportion of burnable organic particles and/or mixed with substances, which release gases when heated, and coating the surface of the obtained open-pore OTM-ceramic with the layer made of storage electrode by infiltrating with particle-containing slurries and/or organometallic precursors, depositing solutions, and physical vapor deposition and chemical vapor deposition process with or without thermal treatment. Independent claims are also included for: (1) a layer composite (6) for the battery cell, comprising composite anode and a layer of oxygen-ion-conducting solid electrolyte (4); (2) the battery cell comprising the composite anode or the layer composite; (3) an apparatus or device comprising the composite anode, the layer composite and/or the battery cell; (4) producing the composite anode, comprising producing the open-pore OTM-ceramic, and covering the surface of the obtained open-pore OTM-ceramic with the layer made of storage electrode; (5) a network of battery cells, comprising at least two battery cells, where the battery cells are electrically connected together; and (6) storing electrical energy, comprising using the electric storage, and storing the electrical energy by ion transfer between the electrodes on both sides of the oxygen ion conductive solid electrolyte, where the electrode is a reservoir for ions, and the ions are transmitted back and forth between the electrodes.

Description

Die Erfindung betrifft eine Komposit-Anode für eine Batterie-Zelle mit einer Speicherelektrode und einer OTM-Keramik (OTM = Oxygene Transfer Membran) sowie eine Batterie-Zelle, die die erfindungsgemäße Komposit-Anode und einen Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten umfasst. The invention relates to a composite anode for a battery cell with a storage electrode and an OTM ceramic (OTM = Oxygen Transfer Membrane) and a battery cell comprising the composite anode according to the invention and an oxygen ion-conducting solid electrolyte.

Oxidkeramische Hochtemperatur-Brennstoffzellen sind im Stand der Technik bekannt. Sie wandeln, bei Temperaturen oberhalb von etwa 500°C, chemische Energie in elektrische Energie um. Die hohe Temperatur ist erforderlich, um den Feststoff-Elektrolyten ausreichend leitfähig zu machen. Oxide ceramic high temperature fuel cells are known in the art. At temperatures above about 500 ° C, they convert chemical energy into electrical energy. The high temperature is required to make the solid electrolyte sufficiently conductive.

Die oxidkeramische Hochtemperatur-Brennstoffzelle (englisch Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) ist eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle, die bei einer Temperatur von 650–1000°C betrieben wird. Der Elektrolyt dieses Zelltyps besteht aus einem festen keramischen Werkstoff, der in der Lage ist, Sauerstoffionen zu leiten, für Elektronen jedoch isolierend wirkt. Allgemein wird dazu Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumdioxid (YSZ) verwendet. Die Kathode ist ebenfalls aus einem keramischen Werkstoff (z. B. Strontium-dotiertes Lanthanmanganat) gefertigt, der für Ionen und für Elektronen leitfähig ist. Die Anode wird aus Nickel mit Yttriumdotiertem Zirkondioxid gefertigt, ein sogenanntes Cermet, das ebenfalls Ionen und Elektronen leitet. Die eigentliche Innovation einer SOFC steckt in dem Keramikmaterial. Einige der Randbedingungen sind: Kathode und Anode müssen gasdurchlässig sein und den Strom gut leiten. Die Schichtdicke der sauerstoffleitenden Membran muss möglichst dünn sein, um die Sauerstoffionen energiearm durch die Membran transportieren zu können. Dabei dürfen in der Membran keine Fehlstellen (Risse, Porenkanäle) bestehen, durch die Gasmoleküle durchgeleitet werden können. Die hohe Temperatur macht die Entwicklung der Systeme aufwendig. Die SOFC nutzt Metall/Keramik-Kraftstoff-Elektroden, und poröse keramische Luft-Elektroden, da reine Metallelektroden den hohen Temperaturen nicht standhalten. The solid oxide oxide fuel cell (SOFC) is a high-temperature fuel cell operated at a temperature of 650-1000 ° C. The electrolyte of this cell type consists of a solid ceramic material capable of conducting oxygen ions but insulating them for electrons. In general, yttrium-stabilized zirconia (YSZ) is used. The cathode is also made of a ceramic material (eg, strontium-doped lanthanum manganate) which is conductive to ions and to electrons. The anode is made of nickel with yttrium-doped zirconia, a so-called cermet, which also conducts ions and electrons. The real innovation of a SOFC is in the ceramic material. Some of the constraints are: Cathode and anode must be gas permeable and conduct the current well. The layer thickness of the oxygen-conducting membrane must be as thin as possible in order to be able to transport the oxygen ions through the membrane with low energy. There must be no defects (cracks, pore channels) in the membrane through which gas molecules can pass. The high temperature makes the development of the systems expensive. The SOFC uses metal / ceramic fuel electrodes, and porous ceramic air electrodes, because pure metal electrodes can not withstand the high temperatures.

Die Funktionsweise einer SOFC ist bekannt. Für die Funktion sind Luft und ein gasförmiger Kraftstoff, beispielsweise Erdgas erforderlich. The operation of a SOFC is known. This function requires air and a gaseous fuel such as natural gas.

Für SOFCs sind eine Vielzahl von Brennstoffzellen-Designs beschrieben ( NQ Minh, in Ceramic Fuel Cells, J. Am. Ceramic Soc, 76 [3] 563–588, 1993 ). For SOFCs, a variety of fuel cell designs are described ( NQ Minh, in Ceramic Fuel Cells, J. Am. Ceramic Soc, 76 [3] 563-588, 1993 ).

In Hybridfahrzeugen wird heute die NiMH-Technologie eingesetzt. Die Lithium-Ionen-Batterie ist die bevorzugte Energiequelle für wiederaufladbare elektronische Geräte. Hybrid vehicles today use NiMH technology. The lithium-ion battery is the preferred source of energy for rechargeable electronic devices.

Batterien dienen neben der Erzeugung von Energie auch zur Speicherung von Energie. Die Speicherung von elektrischer Energie in elektrischen Energiespeichern ist eine Voraussetzung für viele moderne Technologien, beispielsweise für die breitere Anwendung der erneuerbaren Energien. Die aktuellen elektrochemischen Energiespeicher-Systeme sind zu teuer, bringen zu wenig Leistung, verwenden zu viele umweltschädliche Materialien und haben eine zu kurze Lebensdauer. Batteries serve not only to generate energy but also to store energy. The storage of electrical energy in electrical energy storage is a prerequisite for many modern technologies, such as the wider use of renewable energy. The current electrochemical energy storage systems are too expensive, do not provide enough power, use too many environmentally harmful materials and have too short a lifetime.

WO 2011/19455 offenbart eine Batterie-Zelle mit einer Speicherelektrode in Kombination mit einem Sauerstoffionenleitenden Festelektrolyt und einer Luftelektrode, wobei die Zelle in einem Lade- und einem Entlade-Modus betrieben werden kann, um elektrische Energie in der Speicherelektrode zu speichern. Der Entlade-Modus der Batterie-Zelle ist yMe + x/2 O2 = MeyOx und der Lade-Modus ist MeyOx = x/2 O2 + yMe, und es ist x/y = 0,5 bis 3,0 und Me = Metall. Die Speicherelektrode ist aus einem einphasigen metallischen Werkstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ce, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Ta, V, Mo, Pd und W, und einem zwei-phasigen Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sc-Sc2O3, Y-Y2O3, La-La2O3, Ti-TiO2, Zr-ZrO2, Hf-HfO2, Ce-CeO2, Cr-Cr2O3, Mn-Mn2O3, Mn-Mn3O4, Mn-MnO, Fe-FeO, Fe-Fe3O4, Fe-Fe2O3, Co-CoO, Co-Co3O4, Co-Co2O3, Ni-NiO, Cu-Cu2O, Cu-CuO, Nb-NbO, Nb-NbO2, Nb-Nb2O5, Ta-Ta2O5, V-V2O5, V-VO2, V-V2O3, V-VO, Mo-MoO2, Mo-MoO3, Pd-PdO und W-WO3. Das Verhältnis von Metall zu Metall-Oxid in der zweiphasigen Zusammensetzung liegt im Bereich von 0:100 bis 100:0. Die in der WO 2011/19455 offenbarte Batterie-Zelle verwendet keine gasförmigen Brennstoffe wie beispielsweise Erdgas. WO 2011/19455 discloses a battery cell having a storage electrode in combination with an oxygen ion conducting solid electrolyte and an air electrode, which cell may be operated in a charging and discharging mode to store electrical energy in the storage electrode. The discharge mode of the battery cell is yMe + x / 2 O2 = MeyOx and the charge mode is MeyOx = x / 2 O2 + yMe, and it is x / y = 0.5 to 3.0 and Me = metal , The storage electrode is made of a single-phase metallic material selected from the group consisting of Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ce, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Ta, V, Mo, Pd and W, and a two-phase material selected from the group consisting of Sc-Sc 2 O 3, Y-Y 2 O 3, La-La 2 O 3, Ti-TiO 2, Zr-ZrO 2, Hf-HfO 2, Ce-CeO 2, Cr-Cr 2 O 3, Mn-Mn 2 O 3, Mn-Mn3O4, Mn-MnO, Fe-FeO, Fe-Fe3O4, Fe-Fe2O3, Co-CoO, Co-Co3O4, Co-Co2O3, Ni-NiO, Cu-Cu2O, Cu-CuO, Nb-NbO, Nb- NbO2, Nb-Nb2O5, Ta-Ta2O5, V-V2O5, V-VO2, V-V2O3, V-VO, Mo-MoO2, Mo-MoO3, Pd-PdO and W-WO3. The ratio of metal to metal oxide in the biphasic composition is in the range of 0: 100 to 100: 0. The in the WO 2011/19455 disclosed battery cell does not use gaseous fuels such as natural gas.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Energiespeicherfähigkeit der Batterie-Zelle weiter zu verbessern. The object of the present invention is to further improve the energy storage capacity of the battery cell.

Gegenstand der Erfindung ist eine Komposit-Anode für eine Batterie-Zelle umfassend ein Skelett aus offenporiger OTM-Keramik (OTM = Sauerstoffionen- und Elektronen-leitende Transfer Schicht) in Verbindung mit einer Schicht aus Speicherelektrode. The invention relates to a composite anode for a battery cell comprising a skeleton of open-pore OTM ceramic (OTM = oxygen ion and electron-conductive transfer layer) in conjunction with a layer of storage electrode.

Das Skelett aus offenporiger OTM-Keramik (OTM = Oxygen Transfer Membrane = Sauerstoffionen- und Elektronen-leitende Transfer Schicht) leitet Sauerstoffionen und erleichtert und verbessert deshalb den Transport der Sauerstoffionen. Gleichzeitig weist das Skelett aus offenporiger OTM-Keramik eine hohe elektronische Leitfähigkeit auf. Das Skelett aus offenporiger OTM-Keramik ist deshalb besonders für eine Batterie-Zelle zusammen mit einem Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten und einer Luftelektrode geeignet und verbessert in einer solchen Zelle den Transfer von Sauerstoffionen und Elektronen. The open-cell OTM ceramic (OTM = oxygen-transfer membrane) conducts oxygen ions, facilitating and improving the transport of oxygen ions. At the same time, the skeleton of open-pored OTM ceramic has a high electronic conductivity. Therefore, the open-cell OTM ceramic skeleton is particularly suitable for a battery cell together with an oxygen ion-conductive solid electrolyte and an air electrode, and improves the transfer of oxygen ions and electrons in such a cell.

Die Porosität der OTM-Keramik ist das Verhältnis von Hohlraumvolumen zu Gesamtvolumen der OTM-Keramik. Die Porosität ist ein Maß für die tatsächlich vorliegenden Hohlräume in der OTM-Keramik. Die offene Porosität („offenporig“) setzt sich zusammen aus der Summe der Hohlräume, die untereinander und mit der Umgebung in Verbindung stehen. Von der offenen Porosität ist die geschlossene Porosität zu unterscheiden. Bei der geschlossenen Porosität sind die einzelnen Hohlräume untereinander nicht verbunden und auch nicht mit der Umgebung. Liegt reine Geschlossenporigkeit vor, bezeichnet man dies als Schaum. Liegt reine Offenporigkeit vor, bezeichnet man dies als Wabenstruktur. The porosity of OTM ceramics is the ratio of void volume to total volume of OTM ceramics. The porosity is a measure of the actual cavities present in the OTM ceramic. The open porosity ("open-pored") is made up of the sum of the cavities that communicate with each other and with the environment. The open porosity has to be distinguished from the closed porosity. In the closed porosity, the individual cavities are not interconnected and not with the environment. If there is pure closed porosity, this is called foam. If there is pure porosity, this is called a honeycomb structure.

Die Porosität kann durch die Herstellungsbedingungen der OMT-Keramik bestimmt werden, beispielsweise der Anteil an offenen Poren, der Anteil an geschlossenen Poren, sowie die Porengröße und die jeweilige Verteilung im Skelett der OTM-Keramik. The porosity can be determined by the manufacturing conditions of the OMT ceramic, such as the proportion of open pores, the proportion of closed pores, as well as the pore size and the respective distribution in the skeleton of the OTM ceramic.

Gegenstand der Erfindung ist eine Komposit-Anode für eine Batterie-Zelle umfassend ein Skelett aus offenporiger OTM-Keramik in Verbindung mit einer Schicht aus Speicherelektrode erhältlich z.B. durch Infiltration von organischen Negativformen mit einem keramischen Schlicker und anschließender thermischer Prozessierung und durch Überziehen der Oberfläche der erhaltenen offenporigen OTM-Keramik mit einer Schicht aus Speicherelektrode. The invention relates to a composite anode for a battery cell comprising a skeleton of open-pore OTM ceramic in conjunction with a layer of storage electrode available e.g. by infiltration of organic negative molds with a ceramic slurry and subsequent thermal processing and by coating the surface of the resulting open-pore OTM ceramic with a layer of storage electrode.

Bei der Infiltration von organischen Negativformen mit keramischen Schlickern geht man von einer 3-dimensionalen Skelettstruktur aus organischen Werkstoffen aus, beispielsweise Polymeren, Zellulosen etc., welche eine hohe offene Porosität aufweist. Diese offene Porosität wird mit einem keramischen Schlicker, beispielsweise einer Mischung aus Lösungsmitteln, organischen Binderkomponenten und Keramikpartikeln, infiltriert und anschließend getrocknet. In einem thermischen Prozess werden alle organischen Bestandteile des Komposits bei Temperaturen von typischerweise über 600°C ausgebrannt, es entsteht eine 3-dimensionale, offenporige Keramikstruktur. The infiltration of organic negative molds with ceramic slips is based on a 3-dimensional skeleton structure of organic materials, such as polymers, celluloses, etc., which has a high open porosity. This open porosity is infiltrated with a ceramic slurry, for example a mixture of solvents, organic binder components and ceramic particles, and then dried. In a thermal process, all organic components of the composite are burned out at temperatures typically above 600 ° C, creating a 3-dimensional, open-pored ceramic structure.

Alternativ dazu kann eine 3-dimensionale, offenporige OTM-Keramik durch Herstellung und thermische Prozessierung eines keramischen Grünkörpers, beispielsweise thermisch noch nicht behandelter Körper aus Keramikpartikeln und gegebenenfalls organischen Bestandteilen, erfolgen, der einen Anteil ausbrennbarer, organischer Partikel enthält, oder mit Substanzen versetzt ist, welche bei Erhitzung Gase freisetzen, sogenannte Porenformer. Alternatively, a 3-dimensional, open-pored OTM ceramic can be made by producing and thermally processing a ceramic green body, for example thermally not yet treated body of ceramic particles and optionally organic constituents, which contains a proportion of burnable, organic particles, or is mixed with substances , which release gases when heated, so-called pore former.

Das Überziehen der Oberfläche der erhaltenen offenporigen OTM-Keramik mit einer Schicht aus Speicherelektrode erfolgt beispielsweise durch Infiltration mit partikelhaltigen Schlickern oder organometallischen Precursoren, Abscheidung, beispielsweise hydrothermale Abscheidung, aus Lösungen, beispielsweise Salzlösungen, vorzugsweise PVD- oder CVD-Prozesse mit oder ohne thermische Nachbehandlung. The coating of the surface of the resulting open-pore OTM ceramic with a layer of storage electrode takes place, for example, by infiltration with particle-containing slip or organometallic precursors, deposition, for example hydrothermal deposition, from solutions, for example salt solutions, preferably PVD or CVD processes with or without thermal aftertreatment ,

Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Komposit-Anode für eine Batterie-Zelle, wobei die offenporige OTM-Keramik eine Porosität von 30% bis 80 % oder 85 %, vorzugsweise 40 % bis 70 % oder 75 %, besonders bevorzugt 50 %, 55 %, 60 % oder 65 % hat. One embodiment of the invention relates to a composite anode for a battery cell, wherein the open-cell OTM ceramic has a porosity of 30% to 80% or 85%, preferably 40% to 70% or 75%, particularly preferably 50%, 55%. , 60% or 65%.

Die Bestimmung der offenen Porosität kann nach dem Archimedischen Prinzip erfolgen. Dazu sind drei Wägungen notwendig. The determination of the open porosity can be done according to the Archimedean principle. This requires three weighings.

Als erstes wird die Trockenmasse bestimmt. Hierzu wird die OTM-Keramik 24 Stunden im Vakuum bei 80°C getrocknet. Die Trockenwägung wird bis zur Gewichtskonstanz wiederholt. Nach der Bestimmung des Trockengewichts wird die OTM-Keramik unter Vakuum mit destilliertem Wasser gesättigt. Hierzu wird im Exsikkator etwa 2 Stunden evakuiert. Anschließend lässt man destilliertes Wasser vorsichtig in den Exsikkator einströmen, bis die OTM-Keramik vollständig vom Wasser bedeckt ist. Bevor nun die Tauch- und Nasswägungen durchgeführt werden, bleibt die OTM-Keramik noch ca. 72 Stunden stehen. Zur Durchführung der Tauchwägungen wird die OTM-Keramik mit Hilfe einer Probenhalterung in einen mit destilliertem Wasser gefüllten Behälter getaucht. Die Tauchwägungen werden mehrmals wiederholt. First, the dry matter is determined. For this purpose, the OTM ceramic is dried for 24 hours in vacuo at 80 ° C. Dry weighing is repeated until constant weight. After determining the dry weight, the OTM ceramic is saturated under vacuum with distilled water. For this purpose, about 2 hours are evacuated in the desiccator. Then, distilled water is carefully poured into the desiccator until the OTM ceramic is completely covered by the water. Before the immersion and wet weighing are carried out, the OTM ceramic will remain stationary for approx. 72 hours. To carry out the immersion weighing, the OTM ceramic is immersed in a container filled with distilled water using a sample holder. The immersion weighings are repeated several times.

Als dritte Wägung wird die Nasswägung durchgeführt. Hierzu wird die OTM-Keramik aus dem destillierten Wasser genommen und sorgfältig vom äußeren Wasserfilm befreit. Diese Wägung muss sehr sorgfältig und mehrmals durchgeführt werden. Aus den so bestimmten drei verschiedenen Gewichten (Masse in g) lässt sich dann die offene Porosität „n“ nach folgender Gleichung bestimmen: n = G(nass) – G(tauch)/G(nass) – G(trocken). The third weighing is carried out by wet weighing. For this purpose, the OTM ceramic is removed from the distilled water and carefully freed from the outer water film. This weighing must be carried out very carefully and several times. From the thus determined three different weights (mass in g), the open porosity "n" can then be determined according to the following equation: n = G (wet) - G (dive) / G (wet) - G (dry).

Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Komposit-Anode für eine Batterie-Zelle, wobei mindestens 60% der Poren offen sind, vorzugsweise mindestens 70 %, besonders bevorzugt mindestens 80 % oder 90 %. One embodiment of the invention relates to a composite anode for a battery cell, wherein at least 60% of the pores are open, preferably at least 70%, more preferably at least 80% or 90%.

Die Bestimmung des Anteils an geschlossenen Poren kann bei bekannter theoretischer Dichte des Werkstoffs, aus dem der zu messende Körper besteht, aus den oben beschriebenen Messergebnissen berechnet, alternativ dazu aber auch folgendermaßen erfolgen: Man bestimmt die Roh- bzw. Skelettdichte des Körpers mit Hilfe eines He-Pyknometers. Bei dieser Methode dringt das He-Gas in die gesamte offene Porosität des Körpers ein, aber nicht in die geschlossene Porosität. Bei Kenntnis der theoretischen Dichte des Körper-Materials ergibt sich dann die geschlossene Porosität ebenfalls durch Berechnung. The determination of the proportion of closed pores can be calculated with the known theoretical density of the material of which the body to be measured, from the measurement results described above, but alternatively as follows: It determines the raw or skeletal density of the body using a He- Pycnometer. In this method, the He gas penetrates into the entire open porosity of the body, but not into the closed porosity. If the theoretical density of the body material is known, then the closed porosity is also calculated.

Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Komposit-Anode für eine Batterie-Zelle, wobei die offenporige OTM-Keramik eine Wabenstruktur aufweist. One embodiment of the invention relates to a composite anode for a battery cell, wherein the open-pore OTM ceramic has a honeycomb structure.

Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Komposit-Anode für eine Batterie-Zelle, wobei die OTM-Keramik ausgewählt wird aus der Gruppe der Werkstoffe umfassend SExEAyME-zO3-δ, wobei SE = Seltene Erden, EA = Erdalkali, ME = Fe, Cr, Ti, Mn sowie deren Mischung ist und wobei x = 0,2–0,5 ist, y = 0,5–0,8 ist, z = 1,0 und δ = 0–0,05 ist. An embodiment of the invention relates to a composite anode for a battery cell, wherein the OTM ceramic is selected from the group of materials comprising SExEAyME-zO3-δ, where SE = rare earths, EA = alkaline earth, ME = Fe, Cr, Ti, Mn and their mixture is and where x = 0.2-0.5, y = 0.5-0.8, z = 1.0 and δ = 0-0.05.

Die OTM-Keramik hat beispielsweise eine Gesamt-Leitfähigkeit für Sauerstoffionen und Elektronen von 0,1–10 Ωcm, vorzugsweise von 0,2–5 Ωcm, besonders bevorzugt von 0,5–2 Ωcm. Die OTM-Keramik hat beispielsweise eine Dicke von 1–200 µm, vorzugsweise von 2–50 µm, besonders bevorzugt von 5–30 µm. For example, the OTM ceramic has a total conductivity for oxygen ions and electrons of 0.1-10 Ωcm, preferably 0.2-5 Ωcm, more preferably 0.5-2 Ωcm. The OTM ceramic, for example, has a thickness of 1-200 μm, preferably 2-50 μm, more preferably 5-30 μm.

Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Komposit-Anode für eine Batterie-Zelle, wobei die Schicht aus Speicherelektrode 0,1 bis 15 Mikrometer, vorzugsweise 1 bis 10 Mikrometer, besonders bevorzugt 5 Mikrometer dick ist. Die Dicke der Speicherelektrode kann beispielsweise 2–20 Mikrometer betragen. Vorzugsweise hat die Speicherelektrode eine geringe Dicke, beispielsweise 3–9 Mikrometer, vorzugsweise 4–8 Mikrometer, besonders bevorzugt 6 oder 7 Mikrometer. Über die Schichtdicke der Speicherelektrode kann auch die Lade- bzw. Entladegeschwindigkeit beeinflusst werden und damit auch die Frequenz, mit der Lade- und Entladevorgang sich abwechseln können, wenn die Batterie-Zelle als Energiespeicher eingesetzt wird. One embodiment of the invention relates to a composite anode for a battery cell, wherein the layer of storage electrode is 0.1 to 15 microns, preferably 1 to 10 microns, more preferably 5 microns thick. The thickness of the storage electrode may be, for example, 2-20 micrometers. Preferably, the storage electrode has a small thickness, for example 3-9 microns, preferably 4-8 microns, more preferably 6 or 7 microns. The loading or unloading speed can also be influenced via the layer thickness of the storage electrode, and thus also the frequency with which the charging and discharging process can alternate when the battery cell is used as the energy store.

Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Komposit-Anode für eine Batterie-Zelle nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei die Speicherelektrode im reduzierten Zustand, vorzugsweise überwiegend metallisch, eine poröse Struktur hat, vorzugsweise eine Porosität von 30 % bis 50 %, vorzugsweise 35 % bis 45 %, besonders bevorzugt von 40 %. Die Porosität kann dabei wie oben beschrieben bestimmt werden. Die Speicherelektrode kann dabei offene und/oder geschlossene Porosität aufweisen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat die Speicherelektrode eine offene Porosität im Gefüge, d. h. untereinander in Verbindung stehende Porenkanäle, welche den Durchtritt von Gasen ermöglichen. Durch eine poröse Struktur der Speicherelektrode wird zusätzlich eine Rissbildung, die durch die Volumenänderung bei der Redox-Reaktion verursacht wird, vermieden. An embodiment of the invention relates to a composite anode for a battery cell according to any one of the preceding claims, wherein the storage electrode in the reduced state, preferably predominantly metallic, has a porous structure, preferably a porosity of 30% to 50%, preferably 35% 45%, more preferably 40%. The porosity can be determined as described above. The storage electrode may have open and / or closed porosity. In a particularly preferred embodiment of the invention, the storage electrode has an open porosity in the structure, i. H. communicating with each other pore channels, which allow the passage of gases. In addition, a porous structure of the storage electrode avoids cracking caused by the volume change in the redox reaction.

Die erfindungsgemäße Komposit-Anode umfasst zwei Materialien, das Skelett aus offenporiger OTM-Keramik im Verbund mit einer Schicht aus Speicherelektrode. Bei der Komposit-Anode handelt es sich deshalb um einen Verbundwerkstoff, der andere Werkstoffeigenschaften hat, als die einzelnen Komponenten. The composite anode according to the invention comprises two materials, the skeleton of open-pored OTM ceramic in combination with a layer of storage electrode. The composite anode is therefore a composite material that has different material properties than the individual components.

Die Struktur des Skeletts und die Porosität der OTM-Keramik, die Porosität und Dicke der Schicht der Speicherelektrode können so gewählt werden, dass bei maximaler Energiespeicherfähigkeit die negativen Effekte wie beispielsweise Verbiegen und Rissbildung an der Komposit-Anode vermieden werden. The structure of the skeleton and the porosity of the OTM ceramic, the porosity and thickness of the layer of the storage electrode can be chosen so that at maximum energy storage capability, the negative effects such as bending and cracking are avoided at the composite anode.

Die 3-dimensionale Ausgestaltung der Komposit-Anode führt zu einer Maximierung der Ober- und damit Durchtrittsfläche für O2–-Ionen und auch der aktiven Oberfläche der Speicherelektrode pro Zellvolumen. The 3-dimensional design of the composite anode leads to a maximization of the upper and thus passage area for O 2- ions and also the active surface of the storage electrode per cell volume.

Eine weitere besondere Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Speicherelektrode, die zwei Schichten umfasst, und wobei die erste Schicht auf der der OTM-Keramik abgewandten Seite angeordnet ist und einen einphasigen metallischen Werkstoff enthält und wobei die zweite Schicht sich auf der der OTM-Keramik zugewandten Seite befindet und den zweiphasigen Werkstoff enthält. A further particular embodiment of the invention relates to a storage electrode which comprises two layers, and wherein the first layer is arranged on the side facing away from the OTM ceramic and contains a single-phase metallic material and wherein the second layer is on the side facing the OTM ceramic located and contains the biphasic material.

Die Speicherelektrode dient als Reservoir für Sauerstoff. Die Speicherelektrode sollte einen geeigneten Schmelzpunkt haben, wobei der geeignete Schmelzpunkt über der Betriebstemperatur der Batterie-Zelle liegt. Beispielsweise einen Schmelzpunkt von 800°C oder mehr. Die Speicherelektrode muss eine geeignete thermodynamische EMK (elektromotorische Kraft), eine geeignete theoretische Energiedichte (mJoule/kg Metall), einen geeigneten thermodynamischen elektrischen Wirkungsgrad, praktikable Kosten ($/k Watt elektrische Stunden eh; e = Strom, h = Stunde), eine geeignete maximale Stromdichte (bestimmt die Leistung) und Ladung (Amperestunden/cm2) aufweisen. Unter Berücksichtigung dieser Kriterien kann das Material der einphasigen Schicht der Speicherelektrode ausgewählt werden aus den Materialien Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ce, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Ta, V, Mo, Pd und W. Basierend auf diesen Überlegungen kann das Material der zweiphasigen Schicht der Speicherelektrode beispielsweise ausgewählt werden aus den Materialien umfassend Sc-Sc2O3, Y-Y2O3, La-La2O3, Ti-TiO2, Zr-ZrO2, Hf-HfO2, Ce-CeO2, Cr-Cr2O3, Mn-Mn2O3, Mn-Mn3O4, Mn-MnO, Fe-FeO, Fe-Fe3O4, Fe-Fe2O3, Co-CoO, Co-Co3O4, Co-Co2O3, Ni-NiO, Cu-Cu2O, Cu-CuO, Nb-NbO, Nb-NbO2, Nb-Nb2O5, Ta-Ta2O5, V-V2O5, V-VO2, V-V2O3, V-VO, Mo-MoO2, Mo-MoO3, Pd-PdO und W-WO3. The storage electrode serves as a reservoir for oxygen. The storage electrode should have a suitable melting point with the appropriate melting point above the operating temperature of the battery cell. For example, a melting point of 800 ° C or more. The storage electrode must have a suitable thermodynamic emf (electromotive force), a suitable theoretical energy density (mJoule / kg metal), a suitable thermodynamic electrical efficiency, practicable costs ($ / k watt electrical hours eh; e = current, h = hour), a suitable maximum current density (determines the power) and charge (amp hours / cm 2 ) have. Considering these criteria, the material of the single-phase layer of the storage electrode can be selected from the materials Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ce, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Ta, V, Mo Based on these considerations, the material of the biphasic layer of the storage electrode can be selected, for example, from the materials comprising Sc-Sc 2 O 3, Y-Y 2 O 3, La-La 2 O 3, Ti-TiO 2, Zr-ZrO 2, Hf-HfO 2, Ce. CeO2, Cr-Cr2O3, Mn-Mn2O3, Mn-Mn3O4, Mn-MnO, Fe-FeO, Fe-Fe3O4, Fe-Fe2O3, Co-CoO, Co-Co3O4, Co-Co2O3, Ni-NiO, Cu-Cu2O, Cu-CuO, Nb-NbO, Nb-NbO2, Nb-Nb2O5, Ta-Ta2O5, V-V2O5, V-VO2, V-V2O3, V-VO, Mo-MoO2, Mo-MoO3, Pd-PdO and W-WO3.

In der zweiphasigen Schicht der Speicherelektrode liegt das Metall zu Metall-Oxid-Verhältnis im Bereich von 0 zu 100 bis 100 zu 0. In the biphasic layer of the storage electrode, the metal to metal oxide ratio is in the range of 0 to 100 to 100 to 0.

Die zweite Schicht wird auch als Redox-Schicht bezeichnet, da dort die Redox-Prozesse ablaufen. Durch die erfindungsgemäße Anordnung der Schichten in der bevorzugten Ausführungsform wird ein möglichst geringer spezifischer elektrischer Widerstand der Speicherelektrode erreicht und gleichzeitig eine besonders gute Volumen-Diffusionsfähigkeit für Sauerstoffionen zwischen dem Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyt, der OTM-Keramik und der Redox-Schicht sichergestellt. Durch diese Anordnung ist darüber hinaus die Diffusionsstrecke zwischen dem Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyt und der Redox-Schicht minimal. The second layer is also referred to as the redox layer, since the redox processes take place there. The inventive arrangement of the layers in the preferred embodiment, the lowest possible specific electrical resistance of the storage electrode is achieved while ensuring a particularly good volume-diffusivity for oxygen ions between the oxygen ion-conducting solid electrolyte, the OTM ceramic and the redox layer. By this arrangement, moreover, the diffusion distance between the oxygen ion-conductive solid electrolyte and the redox layer is minimal.

Die Materialien der zweiphasigen Schicht wurden weiter untersucht ( WO 2011/019455 ). Einige Materialien haben sich als besonders geeignet erwiesen. Besonders hohe EMK-Werte haben die Systeme Ti/TiO2, Cr/Cr2O3, Mn/Mn2O3, Mo/MoO2, Fe/FeO und W/WO3. Hohe spezifische Energiedichte weisen die Systeme Ti/TiO2, Cr/Cr2O3, Mn/Mn2O3, Mo/MoO2 und Fe/FeO auf. Einen hohen thermodynamischen elektrischen Wirkungsgrad im Temperaturbereich von Interesse (ca. 600–800°C) haben die Systeme Ti/TiO2, Cr/Cr2O3, Fe/FeO und Mn/Mn2O3. Hervorragend geringe Materialkosten haben die Systeme W/W03, Fe/FeO, Mn/Mn2O3, Cu/Cu2O, Ti/TiO2 und Cr/Cr2O3. Eine hohe maximale Stromdichte ist in den Systemen W/WO3, Fe/FeO, MnMn2O3 und Co/CoO erreichbar. Eine hohe maximale Speicherkapazität haben die Systeme W/WO3, Fe/FeO und Mn/Mn2O3. The materials of the biphasic layer were further investigated ( WO 2011/019455 ). Some materials have proven to be particularly suitable. The systems Ti / TiO2, Cr / Cr2O3, Mn / Mn2O3, Mo / MoO2, Fe / FeO and W / WO3 have particularly high EMF values. High specific energy densities are exhibited by the Ti / TiO2, Cr / Cr2O3, Mn / Mn2O3, Mo / MoO2 and Fe / FeO systems. A high thermodynamic electrical efficiency in the temperature range of interest (about 600-800 ° C) have the systems Ti / TiO2, Cr / Cr2O3, Fe / FeO and Mn / Mn2O3. Outstandingly low material costs have the systems W / W03, Fe / FeO, Mn / Mn2O3, Cu / Cu2O, Ti / TiO2 and Cr / Cr2O3. A high maximum current density can be achieved in the systems W / WO3, Fe / FeO, MnMn2O3 and Co / CoO. A high maximum storage capacity have the systems W / WO3, Fe / FeO and Mn / Mn2O3.

Basierend auf den genannten Eigenschaften, umfassen bevorzugte Speicherelektroden mindestens einen einphasigen metallischen Werkstoff ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo und W und mindestens einen zweiphasigen Werkstoff ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti- TiO2, Cr-Cr2O3, Mn-Mn2O3, Fe-FeO, Co-CoO, Ni-NiO, Cu-Cu2O, Mo-MoO2 und W-WO3. Besonders bevorzugt sind Materialien, die mindestens einen Werkstoff ausgewählt aus der Gruppe umfassend Fe/FeO, Mn/Mn2O3, W/WO3 und Mo/MoO2 enthalten. Eine weitere besondere Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Batterie-Zelle, wobei die Speicherelektrode Fe/FexOy oder Ni/NiO umfasst. Based on the stated properties, preferred storage electrodes comprise at least one single-phase metallic material selected from the group consisting of Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo and W and at least one biphasic material selected from the group consisting of Ti-TiO 2, Cr-Cr 2 O 3, Mn-Mn 2 O 3, Fe-FeO, Co-CoO, Ni-NiO, Cu-Cu 2 O, Mo-MoO 2 and W-WO 3. Particularly preferred are materials containing at least one material selected from the group consisting of Fe / FeO, Mn / Mn2O3, W / WO3 and Mo / MoO2. Another particular embodiment of the invention relates to a battery cell, wherein the storage electrode comprises Fe / FexOy or Ni / NiO.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Komposit-Anode für eine Batterie-Zelle, wobei das Skelett aus offenporiger OTM-Keramik auf der gesamten freien Oberfläche mit einer 1 bis 10 Mikrometer dünnen, vorzugsweise 2 bis 9 Mikrometer dünnen, besonders bevorzugt 3 bis 7 Mikrometer dünnen Schicht aus FexOy überzogen ist. Another embodiment of the invention relates to a composite anode for a battery cell, wherein the skeleton of open-pore OTM ceramic on the entire free surface with a 1 to 10 microns thin, preferably 2 to 9 microns thin, more preferably 3 to 7 microns thin layer of FexOy is coated.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Schichtverbund für eine Batterie-Zelle umfassend eine erfindungsgemäße Komposit-Anode und eine Schicht aus Sauerstoffionen-leitendem Festelektrolyt. The invention also provides a layer composite for a battery cell comprising a composite anode according to the invention and a layer of oxygen ion-conducting solid electrolyte.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine Batterie-Zelle, die mindestens eine erfindungsgemäße Komposit-Anode oder einen erfindungsgemäßen Schichtverbund umfasst. The invention also relates to a battery cell comprising at least one composite anode according to the invention or a layer composite according to the invention.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Batterie-Zelle zur Stromversorgung, als Energiewandler oder Energiespeicher. The invention also relates to the use of a battery cell according to the invention for power supply, as an energy converter or energy storage.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine Vorrichtung oder ein Gerät, das mindestens eine erfindungsgemäße Komposit-Anode und/oder einen erfindungsgemäßen Schichtverbund und/oder eine erfindungsgemäße Batterie-Zelle umfasst. The invention also provides a device or a device which comprises at least one composite anode according to the invention and / or a layer composite according to the invention and / or a battery cell according to the invention.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Komposit-Anode, wobei zuerst eine offenporige OTM-Keramik hergestellt wird und anschließend die Oberfläche der erhaltenen offenporigen OTM-Keramik mit einer Schicht aus Speicherelektrode überzogen wird. The invention also provides a process for producing a composite anode according to the invention, wherein first an open-pore OTM ceramic is produced and then the surface of the resulting open-pore OTM ceramic is coated with a layer of storage electrode.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Schichtverbundes, wobei eine Schicht aus Sauerstoffionen-leitendendem Festelektrolyt hergestellt und gesintert wird und dann auf dem fertig gesinterten Festelektrolyt das Skelett aus offenporiger OTM-Keramik gebildet wird. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Schichtverbundes, wobei eine Schicht aus Sauerstoffionen-leitendem Festelektrolyt hergestellt wird und dann darauf das Skelett aus offenporiger OTM-Keramik gebildet wird und der Schichtverbund in einem Cofiring-Prozess zusammen gesintert wird. Die Schichten können auch einzeln hergestellt und anschließend verbunden werden. The invention also provides a process for producing a layer composite according to the invention, wherein a layer of oxygen ion-conducting solid electrolyte is produced and sintered and then the skeleton of open-pore OTM ceramic is formed on the finished sintered solid electrolyte. The invention also provides a process for producing a layer composite according to the invention, wherein a layer of oxygen ion-conducting solid electrolyte is produced and then the skeleton of open-pored OTM ceramic is formed thereon and the layer composite is sintered together in a co-firing process. The layers can also be manufactured individually and then connected.

Gegenstand der Erfindung sind auch Verfahren zur Herstellung, bei denen der Schichtverbund thermisch bei Temperaturen bis zu 1500°C nachbehandelt wird oder eine gemeinsame Entbinderung/Sinterung (Cofiring) des Schichtverbundes nach Schichtaufbau und Strukturierung im Grünzustand erfolgt. The invention also provides methods for producing in which the layer composite is thermally treated at temperatures up to 1500 ° C or a common debindering / sintering (cofiring) of the layer composite after layer structure and structuring in the green state.

Die Speicherelektrode und/oder die einzelnen Schichten der Speicherelektrode können beispielsweise mit einem Verfahren ausgewählt aus den Verfahren Infiltration mit partikelhaltigen Schlickern oder organometallischen Precursoren, (hydrothermale) Abscheidung aus (Salz-)Lösungen, PVD- oder CVD-Prozesse mit oder ohne thermische Nachbehandlung hergestellt werden. The storage electrode and / or the individual layers of the storage electrode can be selected, for example, by a method selected from the process of infiltration with particulate slip or organometallic precursors, (hydrothermal) deposition from (salt) solutions, PVD or CVD processes are prepared with or without thermal aftertreatment.

Durch die besondere Struktur der OTM-Keramik mit hoher offener Porosität können die mit der Ausdehnung der Speicherelektrode bei Oxidation (Expansion) der Speicherelektrode entstehenden mechanischen Spannungen gering gehalten beziehungsweise ganz verhindert werden. Es kommt deshalb nicht zu einer Verbiegung des Schichtverbundes oder zur Rissbildung. Gleichzeitig bewirkt die besondere Struktur der OTM-Keramik auf dem Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyt einen optimalen Transfer der Sauerstoffionen und Elektronen von der Elektrolytschicht zur Speicherelektrode und zurück. Die OTM-Keramik übernimmt darüber hinaus die elektrische Kontaktierung (Gegenelektrode) auf der Oberfläche des Sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten. Dadurch wird eine ständige gute Kontaktierung des Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten gewährleistet und die Energiespeicherfähigkeit verbessert. Due to the special structure of the OTM ceramic with high open porosity, the mechanical stresses which arise with the expansion of the storage electrode during oxidation (expansion) of the storage electrode can be kept low or completely prevented. Therefore, there is no bending of the layer composite or cracking. At the same time, the special structure of the OTM ceramic on the oxygen ion-conducting solid electrolyte brings about optimum transfer of the oxygen ions and electrons from the electrolyte layer to the storage electrode and back. The OTM ceramic also takes over the electrical contact (counter electrode) on the surface of the oxygen ion-conducting solid electrolyte. This ensures a constant good contact of the oxygen ion-conducting solid electrolyte and improves the energy storage capacity.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft einen Schichtverbund, der eine erfindungsgemäße Komposit-Anode, einen Sauerstoffionen-leitenden Feststoffelektrolyt und eine Luftelektrode umfasst. Beispielsweise hat die Luftelektrode eine Schichtdicke von etwa 10 Mikrometer bis 100 Mikrometer. In einer weiteren Ausführungsform des Schichtverbundes umfasst die Luftelektrode ein dotiertes oder undotiertes Oxid oder Mischoxid ausgewählt aus der Gruppe der Perowskite, beispielsweise La1-xSrxMnO3 oder La1-xSrxCo1-yFeyO3, oder die Luftelektrode umfasst Mischoxide der Seltenen Erden und/oder Oxiden von Co, Ni, Cu, Fe, Cr, Mn und deren Kombinationen. A particularly preferred embodiment of the invention relates to a layer composite which comprises a composite anode according to the invention, an oxygen ion-conducting solid electrolyte and an air electrode. For example, the air electrode has a layer thickness of about 10 microns to 100 microns. In a further embodiment of the layer composite, the air electrode comprises a doped or undoped oxide or mixed oxide selected from the group of perovskites, for example La1-x Srx MnO3 or La1-x Srx Co1-y Fe yO3, or the air electrode comprises mixed oxides of rare earths and / or oxides of Co, Ni , Cu, Fe, Cr, Mn and their combinations.

Eine besondere Ausführungsform der Erfindung betrifft eine erfindungsgemäße Batterie-Zelle, wobei die Batterie-Zelle in einem Lade- und einem Entlade-Modus betrieben werden kann, um elektrische Energie in der Speicherelektrode zu speichern, und wobei die Entlade-Reaktion yMe + x/2 O2 = MeyOx und die Auflade-Reaktion MeyOx = x/2 O2 + yMe sind und
wobei x und y stöchiometrische Zahlen sind, mit x/y = 0,5 bis 3,0 und O = Sauerstoff und Me = Metall ist. A particular embodiment of the invention relates to a battery cell according to the invention, wherein the battery cell can be operated in a charge and a discharge mode to store electrical energy in the storage electrode, and wherein the discharge reaction yMe + x / 2 O2 = MeyOx and the charging reaction MeyOx = x / 2 O2 + yMe are and
where x and y are stoichiometric numbers, with x / y = 0.5 to 3.0 and O = oxygen and Me = metal.

Der erfindungsgemäße Schichtverbund für eine Batterie-Zelle kann geometrisch unterschiedlich ausgestaltet sein, beispielsweise kann der Schichtverbund planar oder gewellt sein. Durch diese geometrische Ausgestaltung wird die Oberfläche des Schichtverbundes in einer vorgegebenen Batterie-Zelle maximiert und damit die Energiespeicherfähigkeit der Batterie-Zelle maximiert. Der erfindungsgemäße Schichtverbund gewährleistet eine ständige gute Kontaktierung des Sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten mit der Speicherelektrode und die erfindungsgemäße Ausgestaltung gewährleistet eine Maximierung der Kontaktfläche, so dass der Transport von O2-Ionen und Elektronen pro Zeiteinheit maximiert wird. Dadurch wird die erzielbare Energiedichte stark heraufgesetzt und nahe an das theoretische Limit gebracht. Das theoretische Limit ist durch die vollständige Umsetzung der Reaktanden des Redox-Paares yMe + x/2 O2 = MeyOx gegeben. The layer composite according to the invention for a battery cell can be configured geometrically differently, for example, the layer composite can be planar or wavy. This geometrical configuration maximizes the surface area of the laminar structure in a given battery cell and thus maximizes the energy storage capacity of the battery cell. The layer composite according to the invention ensures a continuous good contact of the oxygen ion-conducting solid electrolyte with the storage electrode and the inventive design ensures maximization of the contact surface, so that the transport of O 2 ions and electrons per unit time is maximized. As a result, the achievable energy density is greatly increased and brought close to the theoretical limit. The theoretical limit is given by the complete conversion of the reactants of the redox couple yMe + x / 2 O2 = MeyOx.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine Batterie-Zelle, die einen erfindungsgemäßen Schichtverbund umfasst. Der Schichtverbund kann in der Batterie-Zelle so angeordnet sein, das eine größtmögliche Speicherkapazität erreicht wird, beispielsweise dadurch, dass der planare oder gewellte Schichtverbund in der Batterie-Zelle aufgefaltet ist. Gegenstand der Erfindung ist auch eine Batterie-Zelle, wobei der Schichtverbund in der Zelle eine Anordnung hat, ausgewählt aus der Gruppe der Anordnungen umfassend eine lineare oder flächige Anordnung, eine tubulare Anordnung, oder eine blumenkohlartige oder fraktale Anordnung. The subject matter of the invention is also a battery cell which comprises a layer composite according to the invention. The layer composite can be arranged in the battery cell in such a way that the greatest possible storage capacity is achieved, for example by the fact that the planar or wavy layer composite is unfolded in the battery cell. The invention also relates to a battery cell, wherein the layer composite in the cell has an arrangement selected from the group of arrangements comprising a linear or planar arrangement, a tubular arrangement, or a cauliflower-like or fractal arrangement.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verbund von Batterie-Zellen. Ein solcher Verbund umfasst zwei oder mehr erfindungsgemäße Batterie-Zellen. In dem Verbund sind die Batterie-Zellen elektrisch miteinander verbunden. Gegenstand der Erfindung ist auch ein elektrischer Speicher mit mindestens einer erfindungsgemäßen Batterie-Zelle. The invention also relates to a composite of battery cells. Such a composite comprises two or more battery cells according to the invention. In the composite, the battery cells are electrically connected together. The invention also relates to an electrical storage with at least one battery cell according to the invention.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Speicherung von elektrischer Energie, wobei ein oder mehrere erfindungsgemäße elektrische Speicher verwendet werden, und die elektrische Energie durch Transfer der Sauerstoffionen zwischen den Elektroden auf beiden Seiten des Sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten gespeichert wird und wobei eine Elektrode ein Reservoir für Sauerstoffionen ist. The invention also relates to a method for storing electrical energy, wherein one or more electrical memories according to the invention are used, and the electrical energy is stored by transferring the oxygen ions between the electrodes on both sides of the oxygen ion conductive solid electrolyte and wherein one electrode is a reservoir for oxygen ions is.

Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht ist, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigt: Further advantages and advantageous embodiments of the subject invention are illustrated by the drawings and explained in the following description. It should be noted that the drawings are only descriptive and are not intended to limit the invention in any way. It shows:

1 eine erfindungsgemäße Komposit-Anode 1 mit einem Skelett aus offenporiger OTM-Keramik 2 in Verbindung mit einer Schicht aus Speicherelektrode 3. 1 a composite anode according to the invention 1 with a skeleton of open-pore OTM ceramic 2 in conjunction with a layer of storage electrode 3 ,

2 einen erfindungsgemäßen Schichtverbund 6 mit erfindungsgemäßer Komposit-Anode 1, Sauerstoffionen-leitendem Festelektrolyt 4 und Luftelektrode 5. 2 a layer composite according to the invention 6 with inventive composite anode 1 , Oxygen ion-conducting solid electrolyte 4 and air electrode 5 ,

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • WO 2011/19455 [0008, 0008] WO 2011/19455 [0008, 0008]
  • WO 2011/019455 [0036] WO 2011/019455 [0036]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • NQ Minh, in Ceramic Fuel Cells, J. Am. Ceramic Soc, 76 [3] 563–588, 1993 [0005] NQ Minh, in Ceramic Fuel Cells, J. Am. Ceramic Soc, 76 [3] 563-588, 1993 [0005]

Claims (16)

Komposit-Anode (1) für eine Batterie-Zelle umfassend ein Skelett aus offenporiger OTM-Keramik (OTM = Sauerstoffionen- und Elektronen-leitende Transfer Schicht) (2) in Verbindung mit einer Schicht aus Speicherelektrode (3). Composite anode ( 1 ) for a battery cell comprising a skeleton of open-pore OTM ceramic (OTM = oxygen ion and electron-conductive transfer layer) ( 2 ) in conjunction with a layer of storage electrode ( 3 ). Komposit-Anode (1) für eine Batterie-Zelle umfassend ein Skelett aus offenporiger OTM-Keramik (2) in Verbindung mit einer Schicht aus Speicherelektrode (3), erhältlich durch Infiltration von organischen Negativformen mit einem keramischen Schlicker und anschließender thermischer Prozessierung und durch Überziehen der Oberfläche der erhaltenen offenporigen OTM-Keramik (2) mit einer Schicht aus Speicherelektrode (3). Composite anode ( 1 ) for a battery cell comprising a skeleton of open-pore OTM ceramic ( 2 ) in conjunction with a layer of storage electrode ( 3 ), obtainable by infiltration of organic negative molds with a ceramic slurry and subsequent thermal processing and by coating the surface of the resulting open-pore OTM ceramic ( 2 ) with a layer of storage electrode ( 3 ). Komposit-Anode (1) für eine Batterie-Zelle umfassend ein Skelett aus offenporiger OTM-Keramik (2) in Verbindung mit einer Schicht aus Speicherelektrode (3), erhältlich durch thermische Prozessierung eines keramischen Grünkörpers, der einen Anteil ausbrennbarer, organischer Partikel enthält, und/oder mit Substanzen versetzt ist, welche bei Erhitzung Gase freisetzen, und Überziehen der Oberfläche der erhaltenen offenporigen OTM-Keramik (2) mit einer Schicht aus Speicherelektrode (3) mittels Infiltration mit partikelhaltigen Schlickern und/oder organometallischen Precursoren, Abscheidung aus Lösungen, PVD- oder CVD-Prozessen mit oder ohne thermischer Nachbehandlung. Composite anode ( 1 ) for a battery cell comprising a skeleton of open-pore OTM ceramic ( 2 ) in conjunction with a layer of storage electrode ( 3 ) obtainable by thermal processing of a green ceramic body containing a proportion of burnable organic particles and / or admixed with substances which release gases when heated, and coating the surface of the resulting open-pore OTM ceramic ( 2 ) with a layer of storage electrode ( 3 ) by means of infiltration with particle-containing slip and / or organometallic precursors, deposition from solutions, PVD or CVD processes with or without thermal aftertreatment. Komposit-Anode (1) für eine Batterie-Zelle nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei die offenporige OTM-Keramik (2) eine Porosität von 30% bis 80% oder 85%, vorzugsweise 40% bis 70% oder 75%, besonders bevorzugt 50%, 55%, 60% oder 65% hat. Composite anode ( 1 ) for a battery cell according to one of the preceding claims, wherein the open-celled OTM ceramic ( 2 ) has a porosity of 30% to 80% or 85%, preferably 40% to 70% or 75%, more preferably 50%, 55%, 60% or 65%. Komposit-Anode (1) für eine Batterie-Zelle nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei mindestens 60% der Poren offen sind, vorzugsweise mindestens 70 %, besonders bevorzugt mindestens 80 % oder 90 %. Composite anode ( 1 ) for a battery cell according to any one of the preceding claims, wherein at least 60% of the pores are open, preferably at least 70%, more preferably at least 80% or 90%. Komposit-Anode (1) für eine Batterie-Zelle nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei die OTM-Keramik (2) ausgewählt wird aus der Gruppe der Werkstoffe umfassend SExEAyME-zO3-δ, wobei SE = Seltene Erden, EA = Erdalkali, ME = Fe, Cr, Ti, Mn sowie deren Mischung ist und wobei x = 0,2–0,5 ist, y = 0,5–0,8 ist, z = 1,0 und δ = 0–0,05 ist. Composite anode ( 1 ) for a battery cell according to one of the preceding claims, wherein the OTM ceramic ( 2 ) is selected from the group of materials comprising SExEAyME-zO3-δ, where SE = rare earths, EA = alkaline earth, ME = Fe, Cr, Ti, Mn and their mixture and where x = 0.2-0.5 , y = 0.5-0.8, z = 1.0 and δ = 0-0.05. Komposit-Anode (1) für eine Batterie-Zelle nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei die Schicht aus Speicherelektrode (3) 0,1 bis 15 Mikrometer, vorzugsweise 1 bis 10 Mikrometer, besonders bevorzugt 5 Mikrometer dick ist. Composite anode ( 1 ) for a battery cell according to one of the preceding claims, wherein the layer of storage electrode ( 3 ) 0.1 to 15 microns, preferably 1 to 10 microns, more preferably 5 microns thick. Komposit-Anode (1) für eine Batterie-Zelle nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei die Speicherelektrode (3) eine poröse Struktur hat, vorzugsweise eine Porosität von 30 % bis 50%, vorzugsweise 35% bis 45%, besonders bevorzugt von 40%. Composite anode (1) for a battery cell according to one of the preceding claims, wherein the storage electrode (3) has a porous structure, preferably a porosity of 30% to 50%, preferably 35% to 45%, particularly preferably 40% , Schichtverbund (6) für eine Batterie-Zelle umfassend eine Komposit-Anode (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und eine Schicht aus Sauerstoffionen-leitendem Festelektrolyt (4). Layer composite ( 6 ) for a battery cell comprising a composite anode ( 1 ) according to one of claims 1 to 8 and a layer of oxygen ion-conducting solid electrolyte ( 4 ). Batterie-Zelle umfassend eine Komposit-Anode (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder einen Schichtverbund (6) nach Anspruch 9. Battery cell comprising a composite anode ( 1 ) according to one of claims 1 to 8 or a layer composite ( 6 ) according to claim 9. Verwendung einer Batterie-Zelle nach Anspruch 10 zur Stromversorgung, als Energiewandler oder Energiespeicher. Use of a battery cell according to claim 10 for power supply, as an energy converter or energy storage. Vorrichtung oder Gerät umfassend mindestens eine Komposit-Anode (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und/oder einen Schichtverbund (6) nach Anspruch 9 und/oder eine Batterie-Zelle nach Anspruch 10. Device or device comprising at least one composite anode ( 1 ) according to one of claims 1 to 8 and / or a layer composite ( 6 ) according to claim 9 and / or a battery cell according to claim 10. Verfahren zur Herstellung einer Komposit-Anode (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei zuerst eine offenporige OTM-Keramik (2) hergestellt wird und anschließend die Oberfläche der erhaltenen offenporigen OTM-Keramik (2) mit einer Schicht aus Speicherelektrode (3) überzogen wird. Method for producing a composite anode ( 1 ) according to one of claims 1 to 8, wherein first an open-pore OTM ceramic ( 2 ) and then the surface of the resulting open-pore OTM ceramic ( 2 ) with a layer of storage electrode ( 3 ) is coated. Verbund von Batterie-Zellen umfassend mindestens zwei Batterie-Zellen nach Anspruch 10 und wobei die Batterie-Zellen elektrisch miteinander verbunden sind. A composite of battery cells comprising at least two battery cells according to claim 10 and wherein the battery cells are electrically connected together. Elektrischer Speicher umfassend mindestens eine Batterie-Zelle nach Anspruch 10. Electrical memory comprising at least one battery cell according to claim 10. Verfahren zur Speicherung von elektrischer Energie, wobei ein elektrischer Speicher nach Anspruch 15 verwendet wird, und die elektrische Energie durch Ionentransfer zwischen den Elektroden auf beiden Seiten des Sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten (4) gespeichert wird und wobei eine Elektrode ein Reservoir für Ionen ist (Speicherelektrode (3)) und wobei die Ionen zwischen den Elektroden (3, 5) hin und her übertragen werden. A method of storing electrical energy using an electrical memory according to claim 15 and the electrical energy by ion transfer between the electrodes on both sides of the oxygen ion conductive solid electrolyte ( 4 ) and wherein one electrode is a reservoir for ions (storage electrode ( 3 )) and where the ions between the electrodes ( 3 . 5 ) are transmitted back and forth.
DE102011083501A 2011-09-27 2011-09-27 Composite anode useful for battery cell for power supply as power converter or power storage, comprises skeleton made of open-pore oxygen ion and electron-conducting transfer layer-ceramic in connection with layer made of storage electrode Withdrawn DE102011083501A1 (en)

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