DE102011078613A1 - Process for the modification of particulate solids by photopolymerization - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifikation von partikulären Feststoffen durch Photopolymerisation, die so erhaltenen modifizierten partikulären Feststoffe und deren Verwendung.The invention relates to a process for the modification of particulate solids by photopolymerization, the modified particulate solids thus obtained and their use.
Der Einsatz feinverteilter partikulärer Feststoffe mit hoher spezifischer Oberfläche als verstärkende Füllstoffe in organischen und siliciumorganischen Elastomeren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, wie Weiterreißwiderstand, Moduli, und Dehnung ist bekannt.The use of finely divided particulate solids having a high specific surface area as reinforcing fillers in organic and organosilicon elastomers for improving the mechanical properties, such as tear propagation resistance, moduli, and elongation is known.
Der Einsatz feinverteilter partikulärer Feststoffe, zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften vernetzter Duroplasten, wie beispielsweise Epoxidharzen, ist bekannt. Durch den Zusatz von Partikeln zur Duromermatrix lassen sich deren mechanischen Eigenschaften wie Kratzfestigkeit, Zugfestigkeit, Biegefestigkeit, Druckfestigkeit, E-Modul oder Schlagzähigkeit verbessern.The use of finely divided particulate solids to improve the mechanical properties of crosslinked thermosets, such as epoxy resins, is known. By adding particles to the duromer matrix, their mechanical properties such as scratch resistance, tensile strength, flexural strength, compressive strength, modulus of elasticity or impact strength can be improved.
Der Einsatz feinverteilter partikulärer Feststoffe, zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Thermoplasten, wie beispielsweise Polystyrolen, Polyacrylaten, Polyethylenen, Polypropylenen und anderen, ist bekannt. Durch den Zusatz von Partikeln zur Thermoplastmatrix lassen sich deren mechanischen Eigenschaften wie Kratzfestigkeit, Zugfestigkeit, Biegefestigkeit, Druckfestigkeit, E-Modul oder Schlagzähigkeit verbessern. Ferner wird durch den Partikelzusatz die Formbeständigkeit von Werkstoffen auf Basis von Thermoplasten bei erhöhter Temperatur verbessert, d. h. der kalte Fluß verringert.The use of finely divided particulate solids to improve the mechanical properties of thermoplastics such as polystyrenes, polyacrylates, polyethylenes, polypropylenes and others is known. By adding particles to the thermoplastic matrix, its mechanical properties such as scratch resistance, tensile strength, flexural strength, compressive strength, modulus of elasticity or impact strength can be improved. Further, the particle addition improves the dimensional stability of thermoplastics based materials at elevated temperature, i. H. the cold flow decreases.
Üblicherweise werden oberflächenmodifizierte, d. h. hydrophobierte, verstärkende Füllstoffe eingesetzt. Ziel der Oberflächenmodifizierung bzw. Hydrophobierung ist u. a. die Verbesserung der Einmischbarkeit der Füllstoffe in die polymere Matrix. Die Oberflächenmodifizierung kann dabei ex-situ, d. h. vor dem Einmischen der Partikel erfolgen, oder in-situ, d. h. der Polymermatrix wird das entsprechende Modifizierungsmittel zugesetzt und die unmodifizierten Partikel anschließend eingemischt, so daß während des Misch- und Compoundierungsprozesses die Partikel oberflächenmodifiziert werden.Usually, surface-modified, d. H. hydrophobized, reinforcing fillers used. The aim of the surface modification or hydrophobing is u. a. improving the miscibility of the fillers in the polymeric matrix. The surface modification can be ex-situ, d. H. before the particles are mixed in, or in situ, d. H. The polymer matrix is added to the corresponding modifier and the unmodified particles are then mixed in, so that the particles are surface-modified during the mixing and compounding process.
Aus
Bevorzugt werden die Füllstoffe chemisch irreversibel modifiziert. D. h. das Modifizierungsmittel ist chemisch an der Partikeloberfläche angebunden. Typische Modifizierungsmittel, die chemisch mit der Partikeloberfläche reagieren sind Organosilane. Diese bilden mit der Füllstoffoberfläche stabile Füllstoff-Silicium-Sauerstoffbindungen.The fillers are preferably chemically irreversibly modified. Ie. the modifier is chemically attached to the particle surface. Typical modifiers that chemically react with the particle surface are organosilanes. These form stable filler-silicon-oxygen bonds with the filler surface.
Die Wahl des Oberflächenmodifizierungsmittels hängt ab von der chemischen Struktur der Polymermatrix, in der der Füllstoff eingesetzt werden soll. Üblicherweise werden Oberflächenmodifizierungsmittels eingesetzt, die eine gute Verträglichkeit, d. h. Mischbarkeit mit der Polymermatrix aufweisen, um eine gute Dispersion, d. h. Verteilung der Füllstoffpartikel zu gewährleisten.The choice of surface modifier depends on the chemical structure of the polymer matrix in which the filler is to be used. Usually surface modifiers are used which have a good compatibility, i. H. Miscibility with the polymer matrix to ensure good dispersion, i. H. To ensure distribution of the filler particles.
Aufgabe der Erfindung war es ein Verfahren zur Herstellung von partikulären feinverteilten Feststoffen mit einer modifizierten Oberfläche zur Verfügung zu stellen.The object of the invention was to provide a process for the preparation of particulate finely divided solids having a modified surface.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren bei dem ein vinylisches Monomer der allgemeinen Formel (I)
R1 gleich oder verschieden ist und Wasserstoffatom, oder einen gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NR2 2, -COOH, -COOR2, -Halogen, -Acryl, -Epoxy, -SH, -OH oder -CONR2 2 substituierten C-gebundenen C1-C20-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt ein C1-C8-Kohlenwasserstoff-Rest, besonders bevorzugt ein C1-C3-Kohlenwasserstoff-Rest, oder ein Arylrest, oder ein Heteroarylrest wie Pyridylrest, oder ein C1-C15-Kohlenwasserstoffoxyrest, bevorzugt ein C1-C8-Kohlenwasserstoffoxy-Rest, besonders bevorzugt ein C1-C4-Kohlenwasserstoffoxy-Rest, in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, oder -NR2- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=, oder -P= ersetzt sein können, oder ein Heteroatom wie Chlorid, Bromid, -NR2 2, oder eine C-gebundene Carbonsäuregruppe -COOH, oder C-gebundene Carboxylat-Gruppe -COO–, oder C-gebunden Estergruppe -COOR2, oder Aldehydgruppe -CHO, oder Ketogruppe -C(O)R2, oder O-gebunden Carboxylatgruppe -OOCR2, bedeutet und
R2 gleich oder verschieden ist und Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest oder Arylrest bedeutet,
wobei a, b, c, d = 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, dass a + b = 2 und c + d = 2
mit einem partikulären feinverteilten Feststoff mit großer Oberfläche zu einer Mischung dispergiert wird, wobei der partikuläre feinverteilte Feststoff mit großer Oberfläche durch Behandlung mit Silanen der allgemeinen Formel (II)
X Halogen, Stickstoffrest, OR3, OCOR3 bedeutet und
R3 ein C-O gebundener C1-C15-Kohlenwasserstoff-Rest, bevorzugt ein C1-C8-Kohlenwasserstoff-Rest, besonders bevorzugt ein C1-C3-Kohlenwasserstoff-Rest, oder ein Acetylrest ist und
R4 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NR2 2, -COOH, -COOR2, -Halogen, -Acryl, -Epoxy, -SH, -OH oder -CONR2 2 substituierten Si-C gebundenen C1-C20-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt ein C1-C8-Kohlenwasserstoff-Rest, besonders bevorzugt ein C1-C3-Kohlenwasserstoff-Rest, oder ein Arylrest, oder C1-C15-Kohlenwasserstoffoxyrest, bevorzugt ein C1-C8-Kohlenwasserstoffoxy-Rest, besonders bevorzugt ein C1-C4-Kohlenwasserstoffoxy-Rest, in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, oder -NR2- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N= oder -P= ersetzt sein können, ist und
Y Wasserstoff, ungesättigter oder einfach oder mehrfach ungesättigter C1-C20-Kohlenwasserstoff-Rest, -OC(O)C(R)=CH2 (R=H, C1-C15-Kohlenwasserstoff-Rest, bevorzugt ein C1-C8-Kohlenwasserstoff-Rest, besonders bevorzugt ein C1-C3-Kohlenwasserstoff-Rest), -Vinyl, -Hydroxyl, -Halogen, Phosphonato, -NCO, -NH-C(O)-OR (R=C1-C15-Kohlenwasserstoff-Rest, bevorzugt ein C1-C8-Kohlenwasserstoff-Rest, besonders bevorzugt ein C1-C3-Kohlenwasserstoff-Rest), -Glycidoxy, -SH, Säureanhydride wie Bernsteinsäureanhydrid bedeutet
und v = 0 bis 10, bevorzugt 0–5 und besonders bevorzugt 0, 1, oder 3, und x' = 1 oder 2 bedeutet
und diese Mischung durch Einsatz von Strahlung mittels radikalischer Polymerisation zur Reaktion gebracht wird.This object is achieved by a method in which a vinylic monomer of the general formula (I)
R 1 is identical or different and is hydrogen atom, or an optionally with -CN, -NCO, -NR 2 2 , -COOH, -COOR 2 , -halogen, -acrylic, -epoxy, -SH, -OH or -CONR 2 second substituted C-bonded C 1 -C 20 -hydrocarbon radical, preferably a C 1 -C 8 -hydrocarbon radical, particularly preferably a C 1 -C 3 -hydrocarbon radical, or an aryl radical, or a heteroaryl radical such as pyridyl radical, or a C C 1 -C 15 -hydrocarbonoxy radical, preferably a C 1 -C 8 -hydrocarbonoxy radical, more preferably a C 1 -C 4 -hydrocarbonoxy radical, in each of which one or more, non-adjacent methylene units are represented by groups -O-, - CO, -COO-, -OCO-, or -OCOO-, -S-, or -NR 2 - may be replaced and in which one or more, each other non-adjacent methine units may be replaced by groups, -N =, or -P =, or a heteroatom such as chloride, bromide, -NR 2 2 , or a C-bonded carboxylic acid group -COOH, or C-bonded carboxylate group -COO - , or C-linked ester group -COOR 2 , or aldehyde group -CHO, or keto group -C (O) R 2 , or O-bonded carboxylate group -OOCR 2 , means and
R 2 is identical or different and is hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical or aryl radical,
where a, b, c, d = 0, 1 or 2, with the proviso that a + b = 2 and c + d = 2
is dispersed with a particulate, finely divided, high surface area solid to a mixture, the particulate, finely divided, high surface area solid being treated by treatment with silanes of the general formula (II)
X is halogen, nitrogen radical, OR 3 , OCOR 3 and
R 3 is a CO bound C 1 -C 15 -hydrocarbon radical, preferably a C 1 -C 8 -hydrocarbon radical, more preferably a C 1 -C 3 -hydrocarbon radical, or an acetyl radical and
R 4 is a hydrogen atom or an optionally with -CN, -NCO, -NR 2 2 , -COOH, -COOR 2 , -halogen, acrylic, -epoxy, -SH, -OH or -CONR 2 2 substituted Si-C bound C 1 -C 20 -hydrocarbon radical, preferably a C 1 -C 8 -hydrocarbon radical, more preferably a C 1 -C 3 -hydrocarbon radical, or an aryl radical, or C 1 -C 15 -hydrocarbonoxy radical, preferably a C 1 C 8 -hydrocarbonoxy radical, particularly preferably a C 1 -C 4 -hydrocarbonoxy radical, in each of which one or more, non-adjacent methylene units are represented by -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, or -OCOO-, -S-, or -NR 2 - may be replaced and in which one or more mutually non-adjacent methine units may be replaced by groups, -N = or -P =, and
Y is hydrogen, unsaturated or mono- or polyunsaturated C 1 -C 20 -hydrocarbon radical, -OC (O) C (R) = CH 2 (R =H, C 1 -C 15 -hydrocarbon radical, preferably a C 1 -C 8 -hydrocarbon radical, more preferably a C 1 -C 3 -hydrocarbon radical), -vinyl, -hydroxyl, -halogen, phosphonato, -NCO, -NH-C (O) -OR (R = C 1 -C 15 -hydrocarbon radical, preferably a C 1 -C 8 -hydrocarbon radical, more preferably a C 1 -C 3 -hydrocarbon radical), -glycidoxy, -SH, acid anhydrides such as succinic anhydride
and v = 0 to 10, preferably 0-5 and more preferably 0, 1, or 3, and x '= 1 or 2
and this mixture is reacted by the use of radiation by means of radical polymerization.
Es war erstaunlich und für den Fachmann in keiner Weise vorherzusehen, dass sich durch eine direkte Umsetzung von silylierten Füllstoffen mit vinylischen Monomeren in einer freien radikalischen Polymerisation Füllstoffe mit einer dicken Polymerschicht erhalten lassen, die eine ausgezeichnete Einarbeitbarkeit in Thermoplaste aufweisen.It has been astonishing and in no way foreseeable for a person skilled in the art that fillers with a thick polymer layer which have excellent incorporability in thermoplastics can be obtained by a direct reaction of silylated fillers with vinylic monomers in a free-radical polymerization.
Besonders bevorzugt eingesetzte Verbindungen der Formel I sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Methylmethacrylat, Methacrylsäure (MMA), Acrylsäure, Glycidylacrylat, 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat, Ethylenglycol-dimethacrylat, 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropylmethacrylat, Styrol, 4-Vinylpyridin (4-VP).Particularly preferred compounds of the formula I used are 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, methyl methacrylate, methacrylic acid (MMA), acrylic acid, glycidyl acrylate, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 3- (acryloyloxy) -2-hydroxypropyl methacrylate, styrene, 4-vinylpyridine (4-VP).
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise ein Feststoff mit einer mittleren Partikelgröße kleiner 100 μm, insbesondere bevorzugt mit einer mittleren Primärteilchen-Partikelgröße von 5 bis 100 nm eingesetzt. Dabei können diese Primärteilchen nicht isoliert existieren, sondern sind Bestandteile größerer Aggregate und Agglomerate.In the process according to the invention, preference is given to using a solid having an average particle size of less than 100 μm, more preferably having an average primary particle particle size of from 5 to 100 nm. These primary particles can not exist in isolation, but are components of larger aggregates and agglomerates.
Geeignete Feststoffe sind Metalloxide, Silikate, Aluminate, Titanate, oder Aluminiumschichtsilikate, wie Bentonite, wie Montmorillonite, oder Smektite oder Hektorite.Suitable solids are metal oxides, silicates, aluminates, titanates, or aluminum phyllosilicates, such as bentonites, such as montmorillonites, or smectites or hectorites.
Bevorzugte Feststoffe sind Metalloxide. Vorzugsweise weist das Metalloxid eine spezifische Oberfläche von vorzugsweise 0,1 bis 1000 m2/g (gemessen nach der BET Methode nach
Das Metalloxid kann Aggregate (Definition nach
Das Metalloxid ist aus Gründen der technischen Handhabbarkeit vorzugsweise ein Oxid mit kovalentem Hindungs-Anteil in der Metall-Sauerstoff-Bindung, vorzugsweise ein Oxid der Haupt- und Nebengruppenelemente, wie der 3. Hauptgruppe, wie Bor-, Aluminium-, Gallium- oder Indiumoxid, oder der 4. Hauptgruppe wie Siliciumdioxid, Germaniumdioxid, oder Zinnoxid oder -dioxid, Bleioxid oder -dioxid, oder ein Oxid der 4. Nebengruppe, wie Titandioxid, Zirkonoxid, oder Hafniumoxid. Andere Beispiele für geeignete Metalloxide sind stabile Nickel-, Cobalt-, Eisen-, Mangan-, Chrom- oder Vanadiumoxide.For technical reasons, the metal oxide is preferably an oxide with a covalent hindrance moiety in the metal-oxygen bond, preferably an oxide of the main and subgroup elements, such as the main group, such as boron, aluminum, gallium or indium oxide or the 4th main group such as silica, germanium dioxide, or tin oxide or dioxide, lead oxide or dioxide, or an oxide of the 4th subgroup, such as titanium dioxide, zirconium oxide, or hafnium oxide. Other examples of suitable metal oxides are stable nickel, cobalt, iron, manganese, chromium or vanadium oxides.
Als Metalloxid besonders bevorzugt sind Aluminium(III)-, Titan(IV)- und Silicium(IV)oxid, wie z. B. naßchemisch hergestellte, beispielsweise gefällte Kieselsäuren oder Kieselgele, oder in Prozessen bei erhöhter Temperatur hergestellte Aluminiumoxide, Titandioxide oder Siliciumdioxide, wie zum Beispiel pyrogen hergestellte Aluminiumoxide, Titandioxide oder Siliciumdioxide oder Kieselsäure.Particularly preferred metal oxides are aluminum (III), titanium (IV) and silicon (IV) oxides, such as. For example, wet-chemically prepared, for example precipitated silicas or silica gels, or produced in processes at elevated temperature aluminas, titanium dioxides or silicas, such as pyrogenic aluminas, titanium dioxides or silicas or silica.
Als Metalloxid insbesondere bevorzugt ist pyrogene Kieselsäure, die in einer Flammenreaktion vorzugsweise aus Organosiliciumverbindungen, z. B. aus Siliciumtetrachlorid oder Methyldichlorsilan, oder Hydrogentrichlorsilan oder Hydrogenmethyldichlorsilan, oder anderen Methylchlorsilanen oder Alkylchlorsilanen, auch in Gemisch mit Kohlenwasserstoffen, oder beliebigen verflüchtigbaren oder versprühbaren Gemischen aus Organosiliciumverbindungen, wie genannt, und Kohlenwasserstoffen, z. B. in einer Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme, oder auch einer Kohlenmonoxid-Sauerstoffflamme, hergestellt wird. Die Herstellung der Kieselsäure kann dabei wahlweise mit und ohne zusätzlichem Zusatz von Wasser erfolgen, zum Beispiel im Schritt der Reinigung; bevorzugt ist kein Zusatz von Wasser.Particularly preferred as the metal oxide is fumed silica, which in a flame reaction preferably from organosilicon compounds, for. As silicon tetrachloride or methyldichlorosilane, or hydrogentrichlorosilane or Hydrogenmethyldichlorsilan, or other Methylchlorsilanen or alkylchlorosilanes, even in mixture with hydrocarbons, or any volatilizable or sprayable mixtures of organosilicon compounds, as mentioned, and hydrocarbons, eg. B. in a hydrogen-oxygen flame, or even a carbon monoxide oxygen flame, is produced. The preparation of the silica can be carried out optionally with and without additional addition of water, for example in the step of purification; preferred is no addition of water.
Vorzugsweise weist die pyrogene Kieselsäure eine fraktale Dimension der Oberfläche von vorzugsweise kleiner oder gleich 2,3 auf, besonders bevorzugt von kleiner oder gleich 2,1, im besonderen bevorzugt von 1,95 bis 2,05, wobei die fraktale Dimension der Oberfläche Ds definiert ist als:
Partikel-Oberfläche A ist proportional zum Partikel-Radius R hoch Ds Preferably, the fumed silica has a fractal surface dimension of preferably less than or equal to 2.3, more preferably less than or equal to 2.1, most preferably from 1.95 to 2.05, the fractal dimension of the surface being D s is defined as:
Particle surface A is proportional to the particle radius R high D s
Die fraktale Dimension der Oberfläche wurde bestimmt mittels Kleinwinkelröntgenbeugung (SAXS).The fractal dimension of the surface was determined by small-angle X-ray diffraction (SAXS).
Vorzugsweise weist die Kieselsäure eine fraktalen Dimension der Masse Dm von vorzugsweise kleiner oder gleich als 2,8, bevorzugt gleich oder größer 2,7, besonders bevorzugt von 2,4 bis 2,6 auf. Die fraktale Dimension der Masse Dm ist hierbei definiert als:
Partikel-Masse M ist proportional zum Partikel-Radius R hoch Dm.Preferably, the silica has a fractal dimension of the mass D m of preferably less than or equal to 2.8, preferably equal to or greater than 2.7, more preferably from 2.4 to 2.6. The fractal dimension of the mass D m is defined as:
Particle mass M is proportional to the particle radius R high D m .
Die fraktale Dimension der Masse wurde bestimmt mittels Kleinwinkelröntgenbeugung (SAXS).The fractal dimension of the mass was determined by small-angle X-ray diffraction (SAXS).
Die silylierten partikulären Feststoffe können in kontinuierlichen, oder diskontinuierlichen Verfahren hergestellt werden, das Verfahren zur Silylierung kann aus einem oder mehreren Schritten aufgebaut sein. Bevorzugt werden die silylierten Feststoffe mittels eines Verfahren hergestellt, bei dem der Herstellungsprozeß in getrennten Schritten erfolgt: (A) zunächst Herstellung der nicht-silylierten Feststoffe, sodann (B) die Silylierung des Feststoffs mit (1) Beladung des Feststoffs mit Silan der allgemeinen Formel II, (2) Reaktion des Feststoffs mit dem Silan der allgemeinen Formel II und (3) Reinigung des Feststoffs von überschüssigem Silan der allgemeinen Formel II.The silylated particulate solids can be prepared in continuous or batch processes, the silylation process can be made up of one or more steps. Preferably, the silylated solids are prepared by a process in which the manufacturing process is carried out in separate steps: (A) first producing the non-silylated solids, then (B) silylating the solid with (1) loading the solid with silane of the general formula II, (2) reaction of the solid with the silane of the general formula II and (3) purification of the solid of excess silane of the general formula II.
Die Oberflächenbehandlung wird bevorzugt in einer Atmosphäre durchgeführt, die nicht zur Oxidation des silylierten Feststoffs führt, d. h. bevorzugt weniger als 10 Vol% Sauerstoff, besonders bevorzugt weniger als 2,5 Vol%. Beste Ergebnisse werden erzielt bei weniger als 1 Vol% Sauerstoff.The surface treatment is preferably carried out in an atmosphere which does not result in the oxidation of the silylated solid, i. H. preferably less than 10% by volume of oxygen, more preferably less than 2.5% by volume. Best results are achieved with less than 1 vol% oxygen.
Belegung, Reaktion und Reinigung können als diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Prozess durchgeführt werden. Aus technischen Gründen bevorzugt ist eine kontinuierliche Reaktionsführung.Assignment, reaction and purification can be carried out as a batch or continuous process. For technical reasons, preference is given to a continuous reaction procedure.
Die Belegung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von –30–250°C, bevorzugt 20–150°C, im besonderen bevorzugt 20–80°C; bevorzugt wird der Belegungsschritt auf 30–50°C gekühlt.The assignment is preferably carried out at temperatures of -30-250 ° C, preferably 20-150 ° C, more preferably 20-80 ° C; Preferably, the occupation step is cooled to 30-50 ° C.
Die Verweilzeit beträgt 1 Min–24 h, bevorzugt 15 Min bis 240 Min, aus Gründen der Raumzeitausbeute besonders bevorzugt 15 Min bis 90 Min.The residence time is 1 min-24 h, preferably 15 min to 240 min, for reasons of space-time yield particularly preferably 15 min to 90 min.
Der Druck in der Belegung reicht von schwachem Unterdruck bis 0,2 bar bis zum Überdruck von 100 bar, wobei aus technischen Gründen Normaldruck, das heißt druckfreies Arbeiten gegenüber Außen-/Atmospheren-Druck bevorzugt ist. The pressure in the occupancy ranges from weak negative pressure to 0.2 bar to overpressure of 100 bar, for technical reasons normal pressure, that is pressure-free working against external / atmospheric pressure is preferred.
Zur Silylierung des partikulären feinverteilten Feststoffs mit großer Oberfläche können die Silane der allgemeinen Formel II allein oder in beliebigen Gemischen mit Organosiloxanen aufgebaut aus Einheiten der Formel
Beispiele für Organosiloxane sind lineare oder cyclische Dialkylsiloxane mit einer mittleren Anzahl an Dialkylsiloxyeinheiten von größer 2, bevorzugt größer 5.Examples of organosiloxanes are linear or cyclic dialkylsiloxanes having an average number of dialkylsiloxy units of greater than 2, preferably greater than 5.
Die Dialkylsiloxane sind bevorzugt Dimethylsiloxane.The dialkylsiloxanes are preferably dimethylsiloxanes.
Beispiele für lineare Polydimethylsiloxane sind solche mit den Endgruppen: Trimethylsiloxy, Dimethylhydroxysiloxy, Dimethylchlorsiloxy, Methyldichlorsiloxy, Dimethylmethoxysiloxy, Methyldimethoxysiloxy, Dimethylethoxysiloxy, Methyldiethoxysiloxy, Dimethylacethoxysiloxy, Methyldiacethoxysiloxy; besonders bevorzugt sind Trimethylsiloxy und Dimethylhydroxysiloxy.Examples of linear polydimethylsiloxanes are those having the end groups: trimethylsiloxy, dimethylhydroxysiloxy, dimethylchlorosiloxy, methyldichlorosiloxy, dimethylmethoxysiloxy, methyldimethoxysiloxy, dimethylethoxysiloxy, methyldiethoxysiloxy, dimethylacethoxysiloxy, methyldiacethoxysiloxy; particularly preferred are trimethylsiloxy and dimethylhydroxysiloxy.
Die Endgruppen können gleich oder unterschiedlich sein.The end groups can be the same or different.
Das Silan der allgemeinen Formel II wird bevorzugt als Flüssigkeit zugefügt und insbesondere dem pulverförmigen Metalloxid zugemischt.The silane of the general formula II is preferably added as a liquid and in particular mixed into the powdered metal oxide.
Dies geschieht vorzugsweise durch Düsentechniken, oder vergleichbare Techniken, wie effektive Verdüsungstechniken, wie Verdüsen in 1-Stoffdüsen unter Druck (vorzugsweise 5 bis 20 bar), Versprühen in 2-Stoffdüsen unter Druck (vorzugsweise Gas und Flüssigkeit 2–20 bar), Feinstverteilen mit Atomizern oder Gas-Feststoff-Austauschaggregaten mit beweglichen, rotierenden oder statischen Einbauten, die eine homogene Verteilung des Silans mit der pulverförmigen Metalloxid erlauben.This is preferably done by nozzle techniques, or similar techniques, such as effective atomization techniques, such as atomizing in 1-fluid nozzles under pressure (preferably 5 to 20 bar), spraying in 2-fluid nozzles under pressure (preferably gas and liquid 2-20 bar), ultrafine distribution with Atomizers or gas-solid exchange units with movable, rotating or static internals, which allow a homogeneous distribution of the silane with the powdered metal oxide.
Bevorzugt wird das Silan der allgemeinen Formel II als feinstverteiltes Aerosol zugefügt, wobei, das Aerosol vorzugsweise eine Sinkgeschwindigkeit von 0,1–20 cm/s und eine Tropfengröße mit einem aerodynamischen Partikelradius von 5–25 μm aufweist.Preferably, the silane of general formula II is added as finely divided aerosol, wherein, the aerosol preferably has a sinking rate of 0.1-20 cm / s and a drop size with an aerodynamic particle radius of 5-25 microns.
Bevorzugt erfolgt die Beladung des Feststoffs und die Reaktion mit dem Silan der allgemeinen Formel II unter mechanischer oder gasgetragener Fluidisierung. Besonders bevorzugt ist die mechanische Fluidisierung.Preferably, the loading of the solid and the reaction with the silane of the general formula II takes place under mechanical or gas-borne fluidization. Particularly preferred is the mechanical fluidization.
Eine Gas-getragene Fluidisierung kann durch alle inerten Gase erfolgen, die nicht mit dem Silan der allgemeinen Formel II, dem Feststoff, und dem silylierten Feststoff reagieren, also nicht zu Nebenreaktionen, Abbaureaktionen, Oxidationsvorgängen und Flammen- und Explosionserscheinungen führen, wie vorzugsweise N2, Ar, andere Edelgase, CO2, etc. Die Zuführung der Gase zur Fluidisierung erfolgt bevorzugt im Bereich von Leerrohrgasgeschwindigkeiten von 0,05 bis 5 cm/s, besonders bevorzugt von 0,5–2,5 cm/s.A gas-supported fluidization can be carried out by all inert gases that do not react with the silane of the general formula II, the solid, and the silylated solid, so do not lead to side reactions, degradation reactions, oxidation processes and flame and explosion phenomena, preferably N 2 , Ar, other noble gases, CO 2 , etc. The supply of the gases for fluidization is preferably in the range of Leerrohrgasgeschwindigkeiten of 0.05 to 5 cm / s, more preferably from 0.5 to 2.5 cm / s.
Besonders bevorzugt ist die mechanische Fluidisierung, die ohne zusätzlichen über die Inertisierung hinausgehenden Gaseinsatz, durch Flügelrührer, Ankerrührer, und sonstige geeignete Rührorgane erfolgt.Particularly preferred is the mechanical fluidization, which takes place without additional gas addition beyond the inertization, by paddle stirrer, anchor agitator, and other suitable stirring elements.
In einer besonders bevorzugten Ausführung werden nicht abreagiertes Silan der allgemeinen Formel II und Abgase aus dem Reinigungsschritt wieder in den Schritt der Belegung und Beladung des Feststoffs zurückgeführt; dies kann teilweise oder vollständig geschehen, bevorzugt zu 10–90% des gesamten Volumenstromes der aus der Abreinigung austretenden Gasvolumina. In a particularly preferred embodiment, unreacted silane of the general formula II and exhaust gases from the purification step are returned to the step of loading and loading of the solid; this can be done partially or completely, preferably at 10-90% of the total volume flow of the gas volumes leaving the purification.
Dies geschieht in geeignet temperierten Vorrichtungen.This happens in suitably tempered devices.
Diese Rückführung erfolgt bevorzugt in nicht-kondensierter Phase, also als Gas oder als Dampf. Diese Rückführung kann als Stofftransport entlang eines Druckausgleichs erfolgen oder als gesteuerter Stofftranport mit den technisch üblichen Systemen des Gastransports, wie Ventilatoren, Pumpen, Druckluftmebranpumpen. Da die Rückführung der nichtkondensierten Phase bevorzugt ist, empfiehlt sich gegebenenfalls die Beheizung der rückführenden Leitungen.This recycling is preferably carried out in non-condensed phase, ie as gas or as vapor. This recycling can be carried out as mass transport along a pressure equalization or as a controlled mass transport with the technically usual systems of gas transport, such as fans, pumps, Druckluftmebranpumpen. Since the return of the non-condensed phase is preferred, the heating of the returning lines is recommended if appropriate.
Die Rückführung des nicht abreagierten Silans der allgemeinen Formel II und der Abgase kann dabei zwischen 5 und 100 Gew.%, bezogen auf deren Gesamtmasse, bevorzugt zwischen 30 und 80 Gew.% liegen. Die Rückführung kann dabei, bezogen auf 100 Teile frisch eingesetzten Silans der allgemeinen Formal II, zwischen 1 und 200 Teile, bevorzugt 10 bis 30 Teile betragen.The recycling of the unreacted silane of the general formula II and of the exhaust gases can be between 5 and 100% by weight, based on their total mass, preferably between 30 and 80% by weight. The recycling may be, based on 100 parts of freshly used silane of the general formula II, between 1 and 200 parts, preferably 10 to 30 parts.
Die Rückführung der Abreinigungprodukte der Silylierreaktion in die Belegung erfolgt bevorzugt kontinuierlich.The return of the Abreinigungprodukte the Silylierreaktion in the occupancy is preferably carried out continuously.
Die Silylierung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen 40–400°C, bevorzugt 40–350°C und besonders bevorzugt bei 80–300°C.The silylation is preferably carried out at temperatures 40-400 ° C, preferably 40-350 ° C and more preferably at 80-300 ° C.
Die Reaktionszeit beträgt 5 Min bis 48 h, vorzugsweise 10 Min bis 5 h.The reaction time is 5 minutes to 48 hours, preferably 10 minutes to 5 hours.
Wahlweise können protische Lösungsmittel hinzugefügt werden, wie flüssige oder verdampfbare Alkohole oder Wasser; typische Alkohole sind iso-Propanol, Ethanol und Methanol. Es können auch Gemische der oben genannten protischen Lösungsmittel zugefügt werden. Vorzugsweise werden 1 bis 50 Gew% an protischen Lösungsmittel bezogen auf den Feststoff zugefügt, besonders bevorzugt 5 bis 25%. Besonders bevorzugt ist Wasser.Optionally, protic solvents may be added, such as liquid or volatilizable alcohols or water; typical alcohols are isopropanol, ethanol and methanol. It is also possible to add mixtures of the abovementioned protic solvents. Preferably, 1 to 50% by weight of protic solvent, based on the solids, are added, more preferably 5 to 25%. Particularly preferred is water.
Wahlweise können saure Katalysatoren, von saurem Charakter im Sinne einer Lewis Säure oder einer Brönsted Säure, wie Chlorwasserstoff oder basische Katalysatoren, von basischem Charakters, im Sinne einer Lewis Base oder einer Brönsted Base, wie Ammoniak, zugesetzt werden. Bevorzugt werden diese in Spuren zugesetzt, d. h kleiner als 1000 ppm. Besonders bevorzugt werden keine Katalysatoren zugesetzt.Alternatively, acidic catalysts of acidic character in the sense of a Lewis acid or a Brönsted acid, such as hydrogen chloride or basic catalysts, of a basic character, in the sense of a Lewis base or a Brönsted base, such as ammonia, may be added. Preferably, these are added in traces, i. h less than 1000 ppm. Most preferably, no catalysts are added.
Die Abreinigung erfolgt bei einer Reinigungstemperatur von 20 bis 200°C, bevorzugt 50°C bis 150°C, besonders bevorzugt von 50 bis 120°C.The cleaning takes place at a purification temperature of 20 to 200 ° C, preferably 50 ° C to 150 ° C, more preferably from 50 to 120 ° C.
Der Reinigungsschritt ist vorzugsweise durch Bewegung gekennzeichnet, wobei langsame Bewegung und geringes Durchmischen besonders bevorzugt ist. Die Rührorgane werden dabei vorteilhafterweise so eingestellt und bewegt, daß bevorzugt ein Mischen und ein Fluidisieren, jedoch nicht völlige Verwirbelung, eintritt.The cleaning step is preferably characterized by movement, with slow movement and low mixing being particularly preferred. The stirrers are advantageously adjusted and moved so that preferably a mixing and fluidizing, but not complete turbulence, occurs.
Der Reinigungsschritt kann weiterhin durch erhöhten Gaseintrag gekennzeichnet sein, entsprechend einer Leerrohrgasgeschwindigkeit von 0,001 bis 10 cm/s, bevorzugt 0,01 bis 1 cm/s. Dies kann durch alle inerten Gase erfolgen, die nicht mit dem Silan der allgemeinen Formel II, dem Feststoff, und dem silylierten Feststoff reagieren, also nicht zu Nebenreaktionen, Abbaureaktionen, Oxidationsvorgängen und Flammen- und Explosionserscheinungen führen, wie vorzugsweise N2, Ar, andere Edelgase, CO2, etc.The cleaning step may further be characterized by increased gas input, corresponding to an empty tube gas velocity of 0.001 to 10 cm / s, preferably 0.01 to 1 cm / s. This can be done by any inert gases that do not react with the silane of general formula II, the solid, and the silylated solid, so do not lead to side reactions, degradation reactions, oxidation processes and flame and explosion phenomena, such as preferably N 2 , Ar, others Noble gases, CO 2 , etc.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt eingesetzten oberflächenmodifizierten partikulären Feststoffe weisen einen Kohlenstoffgehalt von größer 0,1 Gew.%, bevorzugt von 0,5 bis 20 Gew.% und besonders bevorzugt von 1 bis 15 Gew.% auf, jeweils bezogen auf 100 m2/g spezifische Oberfläche, d. h. bei niedriger bzw. höhere spezifischer Oberfläche werden entsprechend linear niedrigere bzw. höhere Werte erhalten.The surface-modified particulate solids used with particular preference in the process according to the invention have a carbon content of greater than 0.1% by weight, preferably from 0.5 to 20% by weight and more preferably from 1 to 15% by weight, in each case based on 100 m 2 / g specific surface area, ie with lower or higher specific surface area correspondingly linear lower or higher values are obtained.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt eingesetzten oberflächenmodifizierten partikulären Feststoffe weisen einen Gehalt an extrahierbaren Komponenten von kleiner 20 Gew.%, bevorzugt kleiner 18 Gew.% und besonders bevorzugt kleiner 15 Gew.% auf.The surface-modified particulate solids used particularly preferably in the process according to the invention have a content of extractable components of less than 20% by weight, preferably less than 18% by weight and more preferably less than 15% by weight.
Unter extrahierbaren Komponenten sind in diesem Zusammenhang vorzugsweise Komponenten zu verstehen, die sich mittels organischer Lösungsmittel wie z. B. THF oder Toluol extraktiv von der Partikeloberfläche abtrennen lassen und mittels analytischer Methoden wie z. B. Elementaranalyse oder anderer Methoden quantitativ nachweisen lassen. Extractable components in this context are preferably components which are obtained by means of organic solvents such. B. extract THF or toluene extractively from the particle surface and by analytical methods such. B. Elemental analysis or other methods can be detected quantitatively.
Vorzugsweise beträgt der Anteil an partikulärem Feststoff, der im vinylischen Monomer der allgemeinen Formel (I) dispergiert wurde 0,1 bis 50 Gew.%, bevorzugt 0,1 bis 25 Gew.% und besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.%. Die Dispergierung kann erfolgen z. B. durch Rühren mittels vorzugsweise schnell-laufender Rührorgane wie Dissolver, Rotor-Stator-Systeme, oder durch Behandlung mit Ultraschall wie Ultraschallbädern oder Sonotroden.The proportion of particulate solid which has been dispersed in the vinylic monomer of the general formula (I) is preferably from 0.1 to 50% by weight, preferably from 0.1 to 25% by weight and more preferably from 0.5 to 15% by weight. The dispersion can be carried out z. B. by stirring by means of preferably fast-running stirrers such as dissolvers, rotor-stator systems, or by treatment with ultrasound such as ultrasonic baths or sonotrodes.
Die Dispergierung erfolgt vorzugsweise über einen Zeitraum von 10 s bis 2 h.The dispersion is preferably carried out over a period of 10 seconds to 2 hours.
Gegebenenfalls werden inerte Lösungsmittel mit zugesetzt. Bei den inerten Lösungsmitteln handelt es sich vorzugsweise um organische Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe wie Pentan oder Hexane, oder um Ether wie Diethylether oder THF oder um aromatische Lösungsmittel wie Toluol.Optionally, inert solvents are added. The inert solvents are preferably organic solvents such as hydrocarbons such as pentane or hexanes, or ethers such as diethyl ether or THF, or aromatic solvents such as toluene.
Die inerten Lösungsmittel werden vorzugsweise in Mengenverhältnissen von 70% bis 99% bezogen auf den partikulären Feststoff eingesetzt.The inert solvents are preferably used in proportions of 70% to 99% based on the particulate solid.
Bevorzugt wird eine Photosensibilisator-freie Reaktionsmischung eingesetzt, d. h. die Reaktionsmischung enthält keinen Photosensibilisator wie z. B. Benzophenon.Preferably, a photosensitizer-free reaction mixture is used, i. H. the reaction mixture contains no photosensitizer such. B. benzophenone.
Als Strahlung wird vorzugsweise elektromagnetische Strahlung, vorzugsweise elektromagnetische Strahlung in einem Wellenlängenbereich von 1 nm bis 10000 nm, wie Lichtstrahlung im sichtbaren Bereich von ca. 400 nm–800 nm, oder UV-Strahlung mit einem Wellenlängenbereich von 1 nm bis 400 nm, bevorzugt 100 nm bis 400 nm und besonders bevorzugt 180–380 nm eingesetzt. Ferner können Elektronenstrahlen wie Röntgenstrahlen oder Kathodenstrahlen eingesetzt werden.As radiation is preferably electromagnetic radiation, preferably electromagnetic radiation in a wavelength range of 1 nm to 10,000 nm, such as light radiation in the visible range of about 400 nm-800 nm, or UV radiation having a wavelength range of 1 nm to 400 nm, preferably 100 nm to 400 nm and more preferably 180-380 nm used. Further, electron beams such as X-rays or cathode rays can be used.
Es können eine oder mehrere Strahlungsquellen, wie z. B. Lampen, eingesetzt werden. Die Strahlungsquelle(n) können in die Reaktionsmischung in Form einer Tauchquelle eingebracht werden oder von außen, d. h. oberhalb der Mischung bzw. durch die Wand des Reaktionsgefäßes auf die Mischung einwirken. Bevorzugt ist eine Einwirkung von außen.There may be one or more radiation sources, such. As lamps are used. The radiation source (s) can be introduced into the reaction mixture in the form of an immersion source or from the outside, d. H. act on the mixture above the mixture or through the wall of the reaction vessel. Preference is given to an external effect.
In diesem Fall wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem Reaktionsgefäß durchgeführt, welches aus einem inerten Werkstoff besteht der vorzugsweise mittels geeigneter Vorrichtungen, z. B. strahlungsdurchlässige Fenster, durchlässig für die eingesetzte Strahlung ist. In diesem Fall ist das Reaktionsgefäß bevorzugt aus Glas mit einem Adsorptionsminimum im Bereich der eingesetzten Strahlungsquelle.In this case, the inventive method is carried out in a reaction vessel, which consists of an inert material which is preferably by means of suitable devices, for. B. radiation-permeable window, is permeable to the radiation used. In this case, the reaction vessel is preferably made of glass with an adsorption minimum in the range of the radiation source used.
Die Einwirkungsdauer der Strahlung beträgt bevorzugt 10 s bis 48 h, besonders bevorzugt 60 s bis 48 h insbesondere bevorzugt 30 min bis 24 h.The duration of action of the radiation is preferably 10 seconds to 48 hours, more preferably 60 seconds to 48 hours, particularly preferably 30 minutes to 24 hours.
Vorzugsweise wird die Mischung während der Photopolymerisation gekühlt. Die Temperatur der Reaktionsmischung während der Photopolymerisation beträgt –20°C bis 100°C, bevorzugt –20°C bis 50°C besonders bevorzugt 0°C bis 40°C.Preferably, the mixture is cooled during the photopolymerization. The temperature of the reaction mixture during the photopolymerization is -20 ° C to 100 ° C, preferably -20 ° C to 50 ° C, more preferably 0 ° C to 40 ° C.
Vorzugsweise wird die Mischung während der Photopolymerisation gerührt.Preferably, the mixture is stirred during the photopolymerization.
Nach Beendigung der Photopolymerisation wird das überschüssige Monomer entfernt. Dies kann durch Abkondensieren im Vakuum oder Filtrieren erfolgen. Bevorzugt ist Abkondensieren im Vakuum.After completion of the photopolymerization, the excess monomer is removed. This can be done by condensation in vacuo or filtration. Preference is given to condensing off in vacuo.
Anschließend werden die erhaltenen partikulären Feststoffe mit angebundener Polymerschicht durch Waschen mit einem geeigneten Lösungsmitten, vorzugsweise einem organischen Lösungsmittel wie Toluol, THF, einem Alkohol wie Methanol oder Ethanol, einem chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Dichlormethan, Kohlenwasserstoffen wie Pentan, Hexenen oder höhersiedenden Kohlenwasserstoffe, von anhaftenden Monomeren bzw. nicht chemisch an die partikulären Feststoffe gebunden Polymeren befreit.Subsequently, the obtained particulate solids with attached polymer layer by adhering to a suitable solvents, preferably an organic solvent such as toluene, THF, an alcohol such as methanol or ethanol, a chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, hydrocarbons such as pentane, hexenes or higher boiling hydrocarbons of adhering monomers or not chemically bonded to the particulate solids polymers.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein partikuläre oberflächenmodifizerte Feststoff bereit gestellt, der eine gute Verträglichkeit in Thermoplasten, wie beispielsweise Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylaten wie Polymethylmetacrylat aufweist.By means of the process according to the invention, a particulate surface-modified solid is provided which has good compatibility in thermoplastics, such as, for example, polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyacrylates, such as polymethyl methacrylate.
Dieser partikuläre feinverteilte Feststoff mit großer spezifischer Oberfläche, ist an seiner Oberfläche mit einer Polymerschicht bestehend aus Monomeren der allgemeinen Formel III modifiziert,
Der erfindungsgemäße partikuläre Feststoff mit angebundener Polymerschicht weist vorzugsweise einen Kohlenstoffgehalt von größer 0,1 Gew.%, bevorzugt von 0,5 bis 75 Gew.%, besonders bevorzugt von 1 bis 50 Gew.%, und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 25 Gew.% auf, jeweils bezogen auf 100 m2/g spezifische Oberfläche, d. h. bei niedriger bzw. höhere spezifischer Oberfläche werden entsprechend linear niedrigere bzw. höhere Werte erhalten.The particulate solid according to the invention with attached polymer layer preferably has a carbon content of greater than 0.1% by weight, preferably from 0.5 to 75% by weight, particularly preferably from 1 to 50% by weight, and very particularly preferably from 1 to 25% by weight .% on, in each case based on 100 m 2 / g specific surface area, ie at lower or higher specific surface area correspondingly linear lower or higher values are obtained.
Die erfindungsgemäßen partikulären Feststoffe mit angebundener Polymerschicht weisen vorzugsweise einen Gehalt an extrahierbaren Komponenten von kleiner 20 Gew.%, bevorzugt kleiner 15 Gew.% und besonders bevorzugt kleiner 10 Gew.% auf.The particulate solids according to the invention with attached polymer layer preferably have a content of extractable components of less than 20% by weight, preferably less than 15% by weight and more preferably less than 10% by weight.
Die Angaben zu geeigneten/bevorzugten partikuläre Feststoffen sowie deren Eigenschaften entsprechen den zum erfindungsgemäßen Verfahren gemachten Angaben.The details of suitable / preferred particulate solids and their properties correspond to the information given for the process according to the invention.
Die erfindungsgemäßen Metalloxidpartikel können zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften wie Kratzfestigkeit, Zugfestigkeit, Biegefestigkeit, Druckfestigkeit, E-Modul oder Schlagzähigkeit von z. B. Thermoplasten wie Polystyrolen, Polyacrylaten, Polyethylenen, Polypropylenen eingesetzt werden. Ferner kann durch den Partikelzusatz die Formbeständigkeit von Werkstoffen auf Basis von Thermoplasten bei erhöhter Temperatur verbessert werden, d. h. der kalte Fluß verringert werden.The metal oxide particles of the invention can be used to improve the mechanical properties such as scratch resistance, tensile strength, flexural strength, compressive strength, modulus or impact resistance of z. As thermoplastics such as polystyrenes, polyacrylates, polyethylenes, polypropylenes are used. Furthermore, the dimensional stability of thermoplastics based materials at elevated temperature can be improved by the addition of particulate matter, d. H. the cold flow can be reduced.
Die erfindungsgemäßen Metalloxidpartikel können eingesetzt werden zur Herstellung von Compositen auf Basis z. B. Thermoplasten wie Polystyrolen, Polyacrylaten, Polyethylenen, Polypropylenen oder anderen.The metal oxide particles of the invention can be used for the production of composites based on z. As thermoplastics such as polystyrenes, polyacrylates, polyethylenes, polypropylenes or others.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.
BeispieleExamples
Allgemeine Versuchsbeschreibung:General experimental description:
100 mg Kieselsäure gemäß Tabelle 1 wurden in ein 10 mL Photoreaktionsrohr gegeben und für mehrere Stunden im Vakuum getrocknet. Anschließend wurde 6 mL destilliertes Monomer gemäß Tabelle 2 zugegeben und durch 3 Gefrier/Auftauzyklen entgast. Die Suspension wurde dann für mehrere Stunden (s. Tabelle 2) bei Raumtemperatur mit UV-Licht (λmax = 350 nm) bestrahlt. Verbleibendes Monomer und entstandenes Homopolymer in Lösung werden über ein Hochdruckfiltrationsgerät über einen Teflonfilter (Porengröße: 1,2 μm) filtriert. Das Filtrat wurde 5-mal mit 20 mL eines guten Lösemittel für das entsprechende Polymer (Polystyrol in Toluol; Polymethylmethacrylat (PMMA) in Aceton, Poly-4-Vinylpyridin (P4VP) in Ethanol) gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurde ein weißes Pulver mit den analytischen Daten wie in Tabelle 2 wiedergegeben erhalten. Tabelle 1: Beschreibung der eingesetzten oberflächenmodifizierten pyrogenen Kieselsäuren
EA = Elemantaranalyse: Die Verbrennungsanalysen wurden auf einem Vario EL Elementaranalysator der Firma elementar durchgeführt100 mg of silica according to Table 1 were placed in a 10 mL photoreaction tube and dried in vacuo for several hours. Subsequently, 6 mL of distilled monomer according to Table 2 was added and degassed by 3 freeze / thaw cycles. The suspension was then irradiated with UV light (λmax = 350 nm) at room temperature for several hours (see Table 2). Remaining monomer and resulting homopolymer in solution are filtered through a high-pressure filtration device through a Teflon filter (pore size: 1.2 microns). The filtrate was washed 5 times with 20 mL of a good solvent for the corresponding polymer (polystyrene in toluene, polymethylmethacrylate (PMMA) in acetone, poly-4-vinylpyridine (P4VP) in ethanol) and dried in vacuo. A white powder with the analytical data as shown in Table 2 was obtained. Table 1: Description of the surface-modified fumed silicas used
EA = elemental analysis: The combustion analyzes were carried out on a elemental elemental Vario EL elemental analyzer
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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Zitierte PatentliteraturCited patent literature
- US 20060160916 [0006] US 20060160916 [0006]
Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature
- DIN 66131 und 66132 [0015] DIN 66131 and 66132 [0015]
- DIN 53206 [0016] DIN 53206 [0016]
- DIN 53206 [0016] DIN 53206 [0016]
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2011
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2012
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Patent Citations (1)
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| DIN 53206 |
| DIN 66131 und 66132 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2013004659A1 (en) | 2013-01-10 |
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