DE102011055859A1 - Sulfur-free transition metal isocyanate-based ionic liquids - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Schwefel-freie Übergangsmetall-Isocyanat-basierte ionische Flüssigkeiten, ein Verfahren zur deren Herstellung und deren Verwendung. Die Schwefel-freien Übergangsmetall-Isocyanat-basierten ionischen Flüssigkeiten weisen die allgemeine Formel (I) auf, Ad+ I[MII(NCO)4](1)worin MII ein zweiwertiges Metallkation ausgewählt aus Mangan2+, Nickel2+ und Kobalt2+ ist; d eins oder zwei bedeutet; I eins oder zwei bedeutet; und A ausgewählt ist aus quartären Ammoniumkationen, quartären Phosphoniumkationen, Imidazolium-Kationen, N,N'-(CH2)n-Diimidazolium-Kationen, Pyridinium-Kationen, N,N'-(CH2)n-Dipyridinium-Kationen, Pyrrolidinium- und Bipyridinium-Kationen, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 ist und wobei d, A und I so ausgewählt sind, dass sich insgesamt für Ad+ I die Ladung 2+ ergibt.The present invention relates to sulfur-free transition metal isocyanate-based ionic liquids, a process for their preparation and their use. The sulfur-free transition metal isocyanate-based ionic liquids have the general formula (I), wherein Ad + I [MII (NCO) 4] (1) wherein MII is a divalent metal cation selected from manganese 2+, nickel 2+ and cobalt 2+; d is one or two; I means one or two; and A is selected from quaternary ammonium cations, quaternary phosphonium cations, imidazolium cations, N, N '- (CH 2) n -diimidazolium cations, pyridinium cations, N, N' - (CH 2) n -dipyridinium cations, pyrrolidinium cations and Bipyridinium cations, where n is an integer between 1 and 5, and wherein d, A and I are selected to give the total charge for Ad + I 2+.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Schwefel-freie Übergangsmetall-Isocyanat-basierte ionische Flüssigkeiten, ein Verfahren zur deren Herstellung und deren Verwendung.The present invention relates to sulfur-free transition metal isocyanate-based ionic liquids, a process for their preparation and their use.

Ionische Flüssigkeiten sind Salze, die einen Schmelzpunkt unterhalb 373 K (100°C) aufweisen ( P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem. 2000, 112, 3926–3945 ). Sie besitzen sehr gute Lösungseigenschaften für organische, anorganische und auch polymere Substanzen. Das an ihnen bestehende Interesse beruht zum großen Teil auf ihren vielfältigen und ungewöhnlichen Eigenschaften. Viele bisher bekannte ionische Flüssigkeiten sind schwer entflammbar, haben hohe Zersetzungstemperaturen und große elektrochemische Potentialbereiche, in denen sie nicht reduziert oder oxidiert werden und sind nicht korrosiv. Aufgrund dieser spezifischen Eigenschaften ergeben sich vielfältige Anwendungsgebiete für ionische Flüssigkeiten (z. B. N. V. Plechova, K. R. Seddon, Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 123–150 oder R. D. Rogers, K. R. Seddon (Hrsg.) „Ionic Liquids – Industrial Applications to Green Chemistry”, ACS-Symposium Series 818, 2002 , ISBN 0841237891 ), beispielsweise im elektrochemischen Bereich (z. B. M. C. Buzzero, R. G. Evans, R. G. Compton, ChemPhysChem 2004, 5, 1106–1120 oder F. Endres, S. Z. El Abedin Phys. Chem. Chem. Phys. 2006, 8, 2101–2116 ) oder als Schmiermittel ( F. Zhou, Y. Liang, W. Liu, Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 2590-2599 ).Ionic liquids are salts that have a melting point below 373 K (100 ° C) ( P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem. 2000, 112, 3926-3945 ). They have very good dissolving properties for organic, inorganic and also polymeric substances. The interest in them is largely based on their diverse and unusual characteristics. Many previously known ionic liquids are flame retardant, have high decomposition temperatures and large electrochemical potential ranges in which they are not reduced or oxidized and are not corrosive. Due to these specific properties, a variety of applications for ionic liquids arise (eg. NV Plechova, KR Seddon, Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 123-150 or RD Rogers, KR Seddon (ed.) "Ionic Liquids - Industrial Applications to Green Chemistry", ACS Symposium Series 818, 2002 . ISBN 0841237891 ), for example in the electrochemical field (eg. MC Buzzero, RG Evans, RG Compton, Chem PhysChem 2004, 5, 1106-1120 or F. Endres, SZ El Abedin Phys. Chem. Chem. Phys. 2006, 8, 2101-2116 ) or as a lubricant ( F. Zhou, Y. Liang, W. Liu, Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 2590-2599 ).

Eine besondere Klasse stellen die ionischen Flüssigkeiten dar, in denen neben organischen Kationen paramagnetische Übergangsmetall-Komplexanionen vorliegen (z. B. S. Hayashi, H.-o Hamaguchi, Chem. Lett. 2004, 33, 1590–1591 ; T. Peppel, M. Köckerling, M. Geppert-Rybczynska, R. V. Ralys, J. K. Lehmann, S. P. Verevkin, A. Heintz, Angew. Chem. 2010, 122, 7270–7274 ; B. Mallick, B. Balke, C. Felser, A.-V. Mudring Angew. Chem. 2008, 120, 7747–7750 ). Sie werden als „magnetische ionische Flüssigkeiten” bezeichnet. Zusätzlich zu den bereits genannten Eigenschaften weisen diese magnetischen ionischen Flüssigkeiten einen ausgeprägten Paramagnetismus auf. Einige Substanzen dieser Klasse, die Komplexanionen mit Halogenidliganden (Cl, Br oder I) enthalten, sind bereits in EP 1 711 472 A1 erwähnt, sowie in der Nicht-Patentliteratur (z. B. in T. Peppel, M. Köckerling, M. Geppert-Rybczynska, R. V. Ralys, J. K. Lehmann, S. P. Verevkin, A. Heintz, Angew. Chem. 2010, 122, 7270–7274 ; B. Mallick, B. Balke, C. Felser, A.-V. Mudring Angew. Chem. 2008, 120, 7747–7750 ). Weiterhin ist bereits von Anwendungen, insbesondere der Verbindung BMIm[FeCl4], berichtet worden (siehe z. B. US 2011/0020509 A1 oder WO 2009/080648 A1 ).A special class are the ionic liquids in which, in addition to organic cations, paramagnetic transition metal complex anions are present (eg. S. Hayashi, H.-o Hamaguchi, Chem. Lett. 2004, 33, 1590-1591 ; Geppel-Rybczynska, RV Ralys, JK Lehmann, SP Verevkin, A. Heintz, Angew. Chem. 2010, 122, 7270-7274 ; Mallick, B. Balke, C. Felser, A.-V. Mudring Angew. Chem. 2008, 120, 7747-7750 ). They are called "magnetic ionic liquids". In addition to the properties already mentioned, these magnetic ionic liquids have a pronounced paramagnetism. Some compounds in this class that contain complex anions with halide ligands (Cl, Br, or I) are already in EP 1 711 472 A1 mentioned, as well as in the non-patent literature (eg in Geppel-Rybczynska, RV Ralys, JK Lehmann, SP Verevkin, A. Heintz, Angew. Chem. 2010, 122, 7270-7274 ; Mallick, B. Balke, C. Felser, A.-V. Mudring Angew. Chem. 2008, 120, 7747-7750 ). Furthermore, applications, in particular the compound BMIm [FeCl 4 ], have already been reported (see, for example, US Pat. US 2011/0020509 A1 or WO 2009/080648 A1 ).

Ein großer Nachteil vieler bisher beschriebener, auf Komplexanionen mit Halogenidliganden basierender ionischer Flüssigkeiten ist eine hohe Hydrolyse- und/oder Oxidationsempfindlichkeit, d. h. sie reagieren mit Wasser, Luftfeuchtigkeit und/oder Luftsauerstoff. Ein weiterer Nachteil ist die hohe Viskosität, d. h. sie sind in der Technik nur schwer oder unter hohem Energieaufwand handhabbar. Ebenfalls nachteilig ist die völlige Unlöslichkeit/Nichtmischbarkeit mit Wasser. Weiterhin liefert die Salzmetathese-Reaktion analog zur von Forster und Goodgame vorgeschlagenen Umsetzung ( D. Forster, D. M. L. Goodgame, J. Chem. Soc. 1964, 2790–2798 ) der entsprechenden Tetrahalogenidocobaltate(II) mit Silbercyanat in Aceton bzw. Nitromethan, Reaktionsprodukte, die mit nicht abzutrennenden Silberspuren verunreinigt sind.A major disadvantage of many ionic liquids described so far based on complex anions with halide ligands is a high sensitivity to hydrolysis and / or oxidation, ie they react with water, atmospheric moisture and / or atmospheric oxygen. Another disadvantage is the high viscosity, ie they are difficult or manageable in the art with high energy expenditure. Also disadvantageous is the complete insolubility / immiscibility with water. Furthermore, the salt metathesis reaction analogously to the proposed by Forster and Goodgame implementation ( D. Forster, DML Goodgame, J. Chem. Soc. 1964, 2790-2798 ) of the corresponding Tetrahalogenidocobaltate (II) with silver cyanate in acetone or nitromethane, reaction products which are contaminated with not separable traces of silver.

Ionische Cobalt-basierte Flüssigkeiten, welche bereits eine verbesserte Viskosität und eine gesteigerte Löslichkeit in einigen Lösungsmitteln aufweisen, sind in T. Peppel et al. offenbart ( T. Peppel, M. Köckerling, M. Geppert-Rybczynska, R. V. Ralys, J. K. Lehmann, S. P. Verevkin, A. Heintz, Angew. Chem. 2010, 922, 7270–7274 ). Diese Verbindungen enthalten schwefelhaltige Isothiocyanat-Liganden und weisen die Strukturformel Ax[Co(NCS)4] auf, wobei x eins oder zwei ist und das Kation A beispielsweise 1-Ethyl-3-methylimidazolium ist.Ionic cobalt-based liquids, which already have improved viscosity and solubility in some solvents, are described in T. Peppel et al. disclosed ( Geppel-Rybczynska, RV Ralys, JK Lehmann, SP Verevkin, A. Heintz, Angew. Chem. 2010, 922, 7270-7274 ). These compounds contain sulfur-containing isothiocyanate ligands and have the structural formula A x [Co (NCS) 4 ], where x is one or two and the cation A is, for example, 1-ethyl-3-methylimidazolium.

Ein essentieller Nachteil hierbei ist allerdings das Vorliegen von Schwefelatomen, da die entsprechenden ionischen Flüssigkeiten für Anwendungen z. B. im Motoren- oder Pumpenbereich ungeeignet sind.An essential disadvantage here, however, is the presence of sulfur atoms, since the corresponding ionic liquids for applications z. B. in the engine or pump area are unsuitable.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung von Schwefel-freien ionischen Flüssigkeiten, die die oben genannten Nachteile überwinden. In diesem Zusammenhang wurde auch nach einem Verfahren gesucht, welches Reaktionsprodukte liefern kann, die keine Silberspuren aufweisen.The object of the present invention was therefore to provide sulfur-free ionic liquids which overcome the abovementioned disadvantages. In this connection, a process has also been sought which can yield reaction products which have no traces of silver.

Die Aufgabe wird mit Schwefel-freien ionischen Flüssigkeiten gemäß Anspruch 1 sowie durch deren Verwendung gemäß Anspruch 15 und durch ein Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 16 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.The object is achieved with sulfur-free ionic liquids according to claim 1 and by their use according to claim 15 and by a manufacturing method according to claim 16. Preferred embodiments will be apparent from the dependent claims.

In anderen Worten wird die Aufgabe mit Schwefel-freien ionischen Flüssigkeiten der allgemeinen Formel (I) Ad+ I[MII(NCO)4] (I) gelöst, worin
MII ein zweiwertiges Metallkation ausgewählt aus Mangan2+, Nickel2+ und Kobalt2+ ist;
d eins oder zwei bedeutet;
I eins oder zwei bedeutet;
und
A ausgewählt ist aus quartären Ammoniumkationen, quartären Phosphoniumkationen, Imidazolium-Kationen, N,N'-(CH2)n-Diimidazolium-Kationen, Pyridinium-Kationen, N,N'-(CH2)n-Dipyridinium-Kationen, Pyrrolidinium- und Bipyridinium-Kationen,
wobei
n eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 ist
und wobei d, A und I so ausgewählt sind, dass sich insgesamt für Ad+ I die Ladung 2+ ergibt.In other words, the object with sulfur-free ionic liquids of the general formula (I) A d + I [M II (NCO) 4 ] (I) solved, in which
M II is a divalent metal cation selected from manganese 2+ , nickel 2+ and cobalt 2+ ;
d is one or two;
I means one or two;
and
A is selected from quaternary ammonium cations, quaternary phosphonium cations, imidazolium cations, N, N '- (CH 2 ) n -diimidazolium cations, pyridinium cations, N, N' - (CH 2 ) n -dipyridinium cations, pyrrolidinium cations. and bipyridinium cations,
in which
n is an integer between 1 and 5
and wherein d, A and I are selected such that the total charge for A d + I is 2+.

Diese Materialien enthalten keine Schwefelatome, wodurch sie für Anwendungen beispielsweise im Motoren- oder Pumpenbereich geeignet sind. Sie weisen niedrige Viskositäten auf (beispielsweise im Bereich von 50–1500 mPas bei Raumtemperatur), sind stabil gegen Wasser und Sauerstoff und in vielen Lösungsmitteln, sowohl polaren als auch unpolaren, wie beispielsweise Wasser, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Dichlormethan oder Nitromethan, gut löslich. Die Glasübergangstemperaturen bzw. Schmelzpunkte liegen überraschenderweise deutlich unterhalb von Raumtemperatur (293 K, 20°C) bzw. zumindest unterhalb von 100°C. Paramagnetismus ist für alle Vertreter gegeben.These materials do not contain sulfur atoms, making them suitable for applications such as engine or pump applications. They have low viscosities (for example in the range of 50-1500 mPas at room temperature), are stable to water and oxygen and are readily soluble in many solvents, both polar and non-polar, such as water, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dichloromethane or nitromethane. The glass transition temperatures or melting points are surprisingly well below room temperature (293 K, 20 ° C) or at least below 100 ° C. Paramagnetism is given for all agents.

Imidazolium-KationenImidazolium cations

Die Imidazolium-Kationen weisen vorzugsweise die allgemeine Formel (II) und die N,N'-(CH2)n-Diimidazolium-Kationen die allgemeine Formel (III) auf, wobei diese Formeln ebenfalls isomere Imidazolinium- und Imidazolidinium-Kationen umfassen:

Figure 00030001
The imidazolium cations preferably have the general formula (II) and the N, N '- (CH 2 ) n -diimidazolium cations have the general formula (III), which formulas also include isomeric imidazolinium and imidazolidinium cations:
Figure 00030001

Die Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R5 sind unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C6-C12-Aryl (bei Polycylcen annelierte oder isolierte Ringe) oder C5-C12-Cycloalkyl (bei Polycylcen kondensierte oder verbrückte Ringe), wobei die genannten Reste unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch ein oder mehrere funktionelle Gruppen, C5-C6-Aryl-, C1-C6-Alkyl-, C5-C6-Aryloxy-, C1-C6-Alkyloxy-Gruppen, Halogenatome oder C2-C5-Heterocyclen substituiert sind oder ein oder mehrere Heteroatome enthalten (O, N, S, oder P) und
wobei
n eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist.The radicals R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, R 5 are each independently hydrogen, C 1 -C 18 alkyl, C 6 -C 12 aryl (for Polycylcen fused or isolated rings) or C 5 -C 12 -cycloalkyl (rings condensed or bridged in the case of polycylcene), where the radicals mentioned are unsubstituted, independently of one another, or by one or more functional groups, C 5 -C 6 -aryl, C 1 -C 6 Alkyl, C 5 -C 6 -aryloxy, C 1 -C 6 -alkyloxy groups, halogen atoms or C 2 -C 5 -heterocycles or contain one or more heteroatoms (O, N, S, or P) and
in which
n is an integer between 1 and 3.

Pyridinium-KationenPyridinium cations

Die Pyridinium-Kationen weisen vorzugsweise die allgemeine Formel (IV) und die N,N'-(CH2)n-Dipyridinium-Kationen die allgemeine Formel (V) auf, wobei Pyridazinium-, Pyrimidinium- und Pyrazinium-Kationen ebenfalls umfasst sind:

Figure 00040001
The pyridinium cations preferably have the general formula (IV) and the N, N '- (CH 2 ) n -dipyridinium cations have the general formula (V), wherein pyridazinium, pyrimidinium and pyrazinium cations are also included:
Figure 00040001

Die Reste R1–R6 bzw. R1–R10 und n haben die bereits zu den Imidazolium-Kationen zu R1–R8 und n genannte Bedeutung.The radicals R 1 -R 6 or R 1 -R 10 and n have the meaning already mentioned for the imidazolium cations to R 1 -R 8 and n.

Quartäre Ammoniumkationen und quartäre PhosphoniumkationenQuaternary ammonium cations and quaternary phosphonium cations

Die quartären Ammoniumkationen weisen vorzugsweise die Formel [NR1R2R3R4]+ und die quartären Phosphoniumkationen die Formel [PR1R2R3R4]+ auf, wobei die Reste R1–R4 die bereits zu den Imidazolium-Kationen zu R1–R8 genannte Bedeutung haben.The quaternary ammonium cations preferably have the formula [NR 1 R 2 R 3 R 4 ] + and the quaternary phosphonium cations have the formula [PR 1 R 2 R 3 R 4 ] + , where the radicals R 1 -R 4 are already imidazolium Cations to R 1 -R 8 have meaning mentioned.

Sowohl bei den Imidazolium-, als auch den Pyridinium- sowie den Ammonium- bzw. Phsophonium-Kationen ist es besonders bevorzugt, dass jeweils zwei bis vier der Reste R1–R4 bzw. R1–R5 bzw. R1–R8 bzw. R1–R10 ausgewählt sind aus C1-C18-Alkyl, C6-C12-Aryl und C5-C12-Cycloalkyl und die verbleibenden Reste R Wasserstoff sind. Stärker bevorzugt ist es, wenn alle vier Reste R1–R4 ausgewählt sind aus C1-C18-Alkyl, C6-C12-Aryl und C5-C12-Cycloalkyl. Dies ist höchst bevorzugt bei den Ammonium- bzw. Phosphonium-Kationen. Hinsichtlich des Index n ist es bei allen Varianten besonders bevorzugt, dass n eins oder zwei, vorzugsweise eins, ist.For both the imidazolium and the pyridinium as well as the ammonium or phosphonium cations, it is particularly preferred that in each case two to four of the radicals R 1 -R 4 or R 1 -R 5 or R 1 -R 8 or R 1 -R 10 are selected from C 1 -C 18 alkyl, C 6 -C 12 aryl and C 5 -C 12 cycloalkyl and the remaining radicals R are hydrogen. It is more preferred if all four radicals R 1 -R 4 are selected from C 1 -C 18 -alkyl, C 6 -C 12 -aryl and C 5 -C 12 -cycloalkyl. This is most preferred with the ammonium or phosphonium cations. With regard to the index n, it is particularly preferred in all variants that n is one or two, preferably one.

Bezüglich des Liganden A ist es in einer Ausführungsform bevorzugt, dass
d eins und I zwei ist
und
A ausgewählt ist aus 1-Methylimidazolium (Mim), 1,3-Dimethylimidazolium (DMIm), 1-Ethyl-3-methylimidazolium (EMIm), 1,3-Diethylimidazolium (DEIm), 1-Methyl-3-n-propylimidazolium (PMIm), 1-Methyl-3-iso-propylimidazolium (i-PMIm), 1-n-Butyl-3-methylimidazolium (BMIm), 1-iso-Butyl-3-methylimidazolium (i-BMIm), 1-Methyl-3-pentylimidazolium (PentMIm), 1-Hexyl-3-methylimidazolium (HexMIm), 1-Heptyl-3-methylimidazolium (HeptMIm), 1-Methyl-3-octylimidazolium (OctMIm), 1-Methyl-3-nonylimidazolium (NonMIm), 1-Allyl-3-methylimidazolium (AllylMIm), 1-Methyl-3-propagylimidazolium (PropargylMIm), 1-Methyl-3-phenylpropylimidazolium (PhPrMIm), 1,2,3,4,5-Pentalmethylimidazolium (PeMIm), Dimethyllophin (1,3-Dimethyl-2,4,5-Triphenylimidazol, DML oder DMTPhIm), 1,3-Dibutyl-1,4,5-trimethylimidazolium (DBTMIm), Ethylpyridinium (EPy), Butylpyridinium (BPy) und Bis(triphenylphosphin)iminium [(Ph3P)2N].With respect to the ligand A, in one embodiment it is preferred that
d is one and I is two
and
A is selected from 1-methylimidazolium (Mim), 1,3-dimethylimidazolium (DMIm), 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMIm), 1,3-diethylimidazolium (DEIm), 1-methyl-3-n-propylimidazolium ( PMIm), 1-methyl-3-iso-propylimidazolium (i-PMIm), 1-n-butyl-3-methylimidazolium (BMIm), 1-iso-butyl-3-methylimidazolium (i-BMIm), 1-methyl- 3-pentylimidazolium (PentMIm), 1-hexyl-3-methylimidazolium (HexMIm), 1-heptyl-3-methylimidazolium (HeptMIm), 1-methyl-3-octylimidazolium (OctMIm), 1-methyl-3-nonylimidazolium (NonMIm) , 1-Allyl-3-methylimidazolium (allylMMI), 1-methyl-3-propylimidazolium (propargyl), 1-methyl-3-phenylpropylimidazolium (PhPrMIm), 1,2,3,4,5-pentalmethylimidazolium (PeMIm), dimethyl-opine (1,3-dimethyl-2,4,5-triphenylimidazole, DML or DMTPhIm), 1,3-dibutyl-1,4,5-trimethylimidazolium (DBTMIm), ethylpyridinium (EPy), butylpyridinium (BPy) and bis (triphenylphosphine ) iminium [(Ph 3 P) 2 N].

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass
d zwei und I eins ist
und
A ausgewählt ist aus 3,3'Dimethyl-1,1'-methylenediimidazolium (DMDIm), 3,3'-(Ethan-1,2-diyl)bis(1-methylimidazolium) (EMDIm), 3,3'-(Propan-1,3-diyl)bis(1-methylimidazolium (PMDIm), 3,3'-(Butan-1,4-diyl)bis(1-methylimidazolium (BMDIm) und 3,3'-Methylenbis(1-butyl-imidazolium) (DBMDIm).A further preferred embodiment is characterized in that
d is two and I is one
and
A is selected from 3,3'-dimethyl-1,1'-methylenediimidazolium (DMDIm), 3,3 '- (ethane-1,2-diyl) bis (1-methylimidazolium) (EMDIm), 3,3' - ( Propane-1,3-diyl) bis (1-methylimidazolium (PMDIm), 3,3 '- (butane-1,4-diyl) bis (1-methylimidazolium (BMDIm) and 3,3'-methylenebis (1-butyl) -imidazolium) (DBMDIm).

Insbesondere bei diesen beiden vorstehend genannten Ausführungsformen ist als Metallkation Kobalt2+ bevorzugt.In particular, in these two embodiments mentioned above, cobalt 2+ is preferred as the metal cation.

Eine weitere bevorzugte Kombination aus Ligand A und Metall ist dadurch gekennzeichnet, dass
d eins und I zwei ist,
A 1-Ethyl-3-methylimidazolium (EMIm) oder Tetra-n-butylammonium (But4N) und
das Metallkation Nickel2+ ist.Another preferred combination of ligand A and metal is characterized in that
d is one and I is two
A 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMIm) or tetra-n-butylammonium (But 4 N) and
the metal cation is nickel 2+ .

Eine weitere bevorzugte Variante der Schwefel-freien ionischen Flüssigkeiten ist dadurch gekennzeichnet, dass
d eins und I zwei ist und
A ausgewählt ist aus Tetramethylammonium (Me4N), Tetra-n-butylammonium (But4N), Triethyl-benzylammonium (Et3BnN), Tri-n-butyl-benzylammonium (Bu3BnN), Triphenylethylphosphonium (Ph3EtP), 1-Ethyl-3-methylimidazolium (EMIm) und Bis(triphenylphosphin)iminium [(Ph3P)2N]. Hierbei ist das Metallkation vorzugsweise Mangan2+. Another preferred variant of the sulfur-free ionic liquids is characterized in that
d is one and I is two and
A is selected from tetramethylammonium (Me 4 N), tetra-n-butylammonium (But 4 N), triethylbenzylammonium (Et 3 BnN), tri-n-butylbenzylammonium (Bu 3 BnN), triphenylethylphosphonium (Ph 3 EtP) , 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMIm) and bis (triphenylphosphine) iminium [(Ph 3 P) 2 N]. Here, the metal cation is preferably manganese 2+ .

Die erfindungsgemäßen Schwefel-freien ionischen Flüssigkeiten werden -ggf. gleichzeitigals Lösungsmittel und Katalysator verwendet. Weitere Verwendungen sind die als flüssiger Magnet oder als magnetisierbarer Zusatz zur Membranen. Ebenso werden sie als magnetisch manipulierbarer Zusatz in Elektrodenmaterialien für Batterien oder als magnetisch manipulierbarer Zusatz in Brennstoffzellen eingesetzt.The sulfur-free ionic liquids according to the invention are -ggf. used simultaneously as solvent and catalyst. Other uses are as a liquid magnet or as a magnetizable addition to the membranes. Likewise, they are used as a magnetically manipulable additive in electrode materials for batteries or as a magnetically manipulatable additive in fuel cells.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Schwefel-freien ionischen Flüssigkeiten erfolgt über ein Verfahren, bei welchem

  • a) ein MetallII-halogenid,
  • b) ein Alkalicyanat im molaren Überschuss, vorzugsweise in vierfacher molarer Menge, im Vergleich zum MetallII-halogenid, und
  • c) ein organisches Kation A in Form seines Halogenidsalzes (AX, X = Halogenid) im molaren Überschuss, vorzugsweise in zweifacher molarer Menge, im Vergleich zum MetallII-halogenid umgesetzt werden.
The sulfur-free ionic liquids according to the invention are prepared by a process in which
  • a) a metal II halide,
  • b) an alkali metal cyanate in a molar excess, preferably in a fourfold molar amount, compared to the metal II halide, and
  • c) an organic cation A in the form of its halide salt (AX, X = halide) in a molar excess, preferably in a twofold molar amount, compared to the metal II -halogenide.

Das Metall(II) und das Kation A haben die eingangs genannte Bedeutung. Die Halogenide sind sowohl beim MetallII-halogenid als auch beim Halogenidsalz des Kations A ausgewählt aus Chlorid, Bromid und Iodid. Die Alkali des Alkalicyanats sind vorzugsweise Kalium oder Natrium.The metal (II) and the cation A have the meaning mentioned above. The halides of both the metal II halide and the halide salt of cation A are selected from chloride, bromide and iodide. The alkalis of the alkali metal cyanate are preferably potassium or sodium.

Die Umsetzung erfolgt in Wasser (bei Raumtemperatur) oder in Aceton (bei Temperaturen oberhalb von 50°C, vorzugsweise bei Sieden unter Rückfluss bei Normaldruck, 10.1325 Pa) für mindestens 30 min (vorzugsweise vier Stunden).The reaction takes place in water (at room temperature) or in acetone (at temperatures above 50 ° C., preferably at reflux under atmospheric pressure, 10.1325 Pa) for at least 30 minutes (preferably four hours).

Bei der Umsetzung in Wasser können, insbesondere bei Verwendung von Dikationen A (d = 2, I = 1), Mischungen aus Wasser und Aceton eingesetzt werden. Bevorzugt ist ein Verhältnis Wasser: Aceton zwischen 1:10 und 10:1, besonders bevorzugt zwischen 1:5 und 5:1, höchst bevorzugt 1:1.In the reaction in water, in particular when using dications A (d = 2, I = 1), mixtures of water and acetone can be used. Preferably, a ratio of water: acetone is between 1:10 and 10: 1, more preferably between 1: 5 and 5: 1, most preferably 1: 1.

Bei Einsatz von Aceton als Lösungsmittel werden diesem vorzugsweise 1–25 Volumenprozent, mehr bevorzugt 10–20 Volumenprozent, höchst bevorzugt 15 Volumenprozent, DMSO zugefügt. Dies ist aufgrund einer besseren Löslichkeit der Edukte bei der Herstellung derjenigen ionischen Flüssigkeiten bevorzugt, welche Dikationen A enthalten (d = 2, I = 1).When acetone is used as the solvent, it is preferable to add 1-25% by volume, more preferably 10-20% by volume, most preferably 15% by volume, of DMSO. This is preferred due to a better solubility of the reactants in the preparation of those ionic liquids containing dications A (d = 2, I = 1).

Im Falle der Verwendung von Wasser als Lösungsmittel wird die Schwefel-freie ionische Flüssigkeit durch mehrfache (vorzugsweise vier-fache) Extraktion mit Nitromethan, anschließende Trocknung der vereinigten Extraktionsflüssigkeit, z. B. mit Magnesiumsulfat, und Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck (im Vergleich zu Normaldruck) gewonnen. Im Falle der Verwendung von Aceton als Lösungsmittel wird das ausgefallene Alkalihalogenid durch Filtration abgetrennt und die Schwefel-freie ionische Flüssigkeit dadurch isoliert, dass das Lösungsmittel unter vermindertem Druck (im Vergleich zu Normaldruck) entfernt wird.In the case of using water as a solvent, the sulfur-free ionic liquid by multiple (preferably fourfold) extraction with nitromethane, followed by drying the combined extraction liquid, z. B. with magnesium sulfate, and removal of the solvent under reduced pressure (compared to atmospheric pressure). In the case of using acetone as the solvent, the precipitated alkali halide is separated by filtration, and the sulfur-free ionic liquid is isolated by removing the solvent under reduced pressure (compared with normal pressure).

Eine weitere Reinigung der Schwefel-freien ionischen Flüssigkeit kann durch Auflösen in Dichlormethan, Filtration und Abtrennung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck (im Vergleich zu Normaldruck) sowie Erwärmen auf Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur (bevorzugt auf Temperaturen zwischen 60°C und 100°C) im Hochvakuum erfolgen.Further purification of the sulfur-free ionic liquid can be carried out by dissolving in dichloromethane, filtration and removal of the solvent under reduced pressure (in comparison to normal pressure) and heating to temperatures above room temperature (preferably to temperatures between 60 ° C. and 100 ° C.) High vacuum.

Da das erfindungsgemäße Verfahren ohne die Verwendung von Silberverbindungen auskommt, sind entsprechend auch keine nachteiligen Silberrückstände im Reaktionsprodukt zu finden.Since the process according to the invention does not require the use of silver compounds, correspondingly no disadvantageous silver residues can be found in the reaction product.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen.Further features and advantages of the invention will become apparent from the following description of exemplary embodiments.

Ausführungsbeispiele embodiments

Die Herstellung der Schwefel-freien ionischen Flüssigkeiten kann in zwei Varianten, einer Wasser basierten und einer Wasser-freien erfolgen.The production of sulfur-free ionic liquids can be carried out in two variants, one water-based and one water-free.

Das molare Verhältnis MetallII-halogenid:Alkalicyanat:organisches Kation A (Halogenidsalz) liegt bei beiden Varianten vorzugsweise zwischen 1:1,1:1,1 und 1:20:10. Besonders bevorzugt ist ein molares Verhältnis MetallII-halogenid:Alkalicyanat:organisches Kation A (Halogenidsalz) von 1:4:2.The molar ratio of metal II halide: alkali cyanate: organic cation A (halide salt) in both variants is preferably between 1: 1.1: 1.1 and 1:20:10. Particularly preferred is a molar ratio of metal II halide: alkali cyanate: organic cation A (halide salt) of 1: 4: 2.

Variante I/H2O-Variante: Das Halogenid des organischen Kations AX (X = Cl, Br oder I), Alkalicyanat (z. B. KOCN oder NaOCN) und das zweiwertige Metallhalogenid (MCl2, MBr2 oder MI2) werden in Wasser aufgelöst, für mindestens 30 min gerührt und dann die ionische Flüssigkeit mit Nitromethan mehrfach extrahiert. Das Extrakt wird über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Zur weiteren Reinigung kann das Produkt in Dichlormethan aufgelöst, filtriert und das Lösungsmittel wieder im Vakuum entfernt werden. Eine weitere Reinigung von anhaftendem Wasser kann durch Erwärmen im Hochvakuum erfolgen. Im Fall von Dikationen, A2+ (I = 1) wird die Reaktion in einer 1:1-Mischung aus Wasser und Aceton durchgeführt.Variant I / H 2 O variant: The halide of the organic cation AX (X = Cl, Br or I), alkali cyanate (eg KOCN or NaOCN) and the bivalent metal halide (MCl 2 , MBr 2 or MI 2 ) dissolved in water, stirred for at least 30 min and then the ionic liquid extracted several times with nitromethane. The extract is dried over sodium sulfate and the solvent removed in vacuo. For further purification, the product may be dissolved in dichloromethane, filtered and the solvent removed again in vacuo. Further purification of adherent water can be carried out by heating in a high vacuum. In the case of dications, A 2+ (I = 1), the reaction is carried out in a 1: 1 mixture of water and acetone.

Variante II/Aceton-Variante: Eine abgewogene Menge Metall(II)-halogenid (MCl2 oder MBr2 oder MI2), ein molarer Überschuss Alkalicyanat (KOCN, NaOCN) und ein molarer Überschuss des Halogenids des organischen Kations AX werden mit Aceton als Lösungsmittel für mindestens 30 min (vorzugsweise vier Stunden) unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Alkalihalogenid abfiltriert und im Vakuum das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wird in wenig Dichlormethan gelöst, durch ein hartes Filter filtriert und anschließend im Vakuum das Lösungsmittel abgezogen. Eine weitere Trocknung kann im Diffusionspumpenvakuum bei 60°C erfolgen.Variant II / acetone variant: A weighed amount of metal (II) halide (MCl 2 or MBr 2 or MI 2 ), a molar excess of alkali cyanate (KOCN, NaOCN) and a molar excess of the halide of the organic cation AX are reacted with acetone as Solvent heated for at least 30 min (preferably four hours) under reflux. After cooling, the precipitated alkali halide is filtered off and the solvent is removed in vacuo. The residue is dissolved in a little dichloromethane, filtered through a hard filter and then stripped of the solvent in vacuo. Further drying can take place in a diffusion pump vacuum at 60 ° C.

Aufgrund einer besseren Löslichkeit der Edukte werden für die verfahrensmäßige Herstellung derjenigen ionischen Flüssigkeiten, welche Dikationen enthalten (d = 2, I = 1), dem Aceton 15 Volumenprozent DMSO zugefügt.Due to a better solubility of the starting materials are added to the acetone 15 percent by volume of DMSO for the procedural preparation of those ionic liquids containing dications (d = 2, I = 1).

Beispiel 1: (EMIm)2[Co(NCO)4]Example 1: (EMIm) 2 [Co (NCO) 4 ]

Bis(1-ethyl-3-methylimidazolium)-tetra(isocyanato)cobaltat(II)Bis (1-ethyl-3-methylimidazolium) tetra (isocyanato) cobaltate (II)

0,85 g (6,55 mmol) Cobalt(II)-chlorid, 2,18 g (26,84 mmol) Kaliumcyanat und 1,49 g (13,42 mmol) 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid (EMImCl) werden in 100 ml Aceton 4 h unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird vom Kaliumchlorid filtriert und bis zur Trockene im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird in wenig Dichlormethan gelöst, durch ein hartes Filter filtriert und anschließend im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Nach dem Trocknen im Diffusionspumpenvakuum bei ca. 60°C erhält man eine dunkelblaue, leicht bewegliche Flüssigkeit, Ausbeute 1,82 g (54%). Glasübergang: –78°C.0.85 g (6.55 mmol) of cobalt (II) chloride, 2.18 g (26.84 mmol) of potassium cyanate and 1.49 g (13.42 mmol) of 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMImCl) heated in 100 ml of acetone for 4 h under reflux. After cooling, filtered from the potassium chloride and freed from the solvent to dryness in vacuo. The residue is dissolved in a little dichloromethane, filtered through a hard filter and then freed from the solvent in vacuo. After drying in a diffusion pump vacuum at about 60 ° C to obtain a dark blue, slightly mobile liquid, yield 1.82 g (54%). Glass transition: -78 ° C.

Beispiel 2: (DBMDIm)[Co(NCO)4]Example 2: (DBMDIm) [Co (NCO) 4 ]

3,3'-Methylenbis(1-butylimidazolium)-tetra(isocyanato)cobaltat(II)3,3'-methylene-bis (1-butylimidazolium) tetra (isocyanato) cobaltate (II)

0,85 g (6,55 mmol) Cobalt(II)-chlorid, 2,18 g (26,84 mmol) Kaliumcyanat und 1,76 g (6,70 mmol) DBMDImCl, 3,3'-Methylenbis(1-butyl-imidazolium)chlorid, werden in einer Mischung aus 100 mL Aceton und 15 mL DMSO 4 h unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird vom Kaliumchlorid abfiltriert und bis zur Trockene im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird in wenig Dichlormethan gelöst, filtriert und anschließend im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Nach dem Trocknen im Diffusionspumpenvakuum bei ca. 60°C erhält man einen blauen Feststoff, Ausbeute: 96%. Schmp. 91°C.0.85 g (6.55 mmol) of cobalt (II) chloride, 2.18 g (26.84 mmol) of potassium cyanate and 1.76 g (6.70 mmol) of DBMDImCl, 3,3'-methylenebis (1) butyl-imidazolium) chloride, are refluxed in a mixture of 100 mL acetone and 15 mL DMSO for 4 h. After cooling, filtered off from the potassium chloride and freed from the solvent to dryness in vacuo. The residue is dissolved in a little dichloromethane, filtered and then freed from the solvent in vacuo. After drying in a diffusion pump vacuum at about 60 ° C to give a blue solid, yield: 96%. Mp. 91 ° C.

Beispiel 3: (But4N)2[Ni(NCO)4]Example 3: (But 4 N) 2 [Ni (NCO) 4 ]

Bis(tetrabutylammonium)-tetra(isocyanato)nickelat(II)Bis (tetrabutylammonium) tetra (isocyanato) nickelate (II)

0,65 g (5 mmol) Nickel(II)-chlorid, 2,92 g (21 mmol) Kaliumcyanat und 1,70 g (10,5 mmol) But4NCl, Tetrabutylammonium-chlorid, werden in 100 mL Aceton 4 h unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird vom Kaliumchlorid abfiltriert und bis zur Trockene im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird in wenig Dichlormethan gelöst, filtriert und anschließend im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Nach dem Trocknen im Diffusionspumpenvakuum bei ca. 80°C erhält man eine blaue Flüssigkeit, Ausbeute: 97%. Schmp. –21°C.0.65 g (5 mmol) of nickel (II) chloride, 2.92 g (21 mmol) of potassium cyanate and 1.70 g (10.5 mmol) of But 4 NCl, tetrabutylammonium chloride are dissolved in 100 mL of acetone for 4 h heated to reflux. After cooling, filtered off from the potassium chloride and freed from the solvent to dryness in vacuo. The residue is dissolved in a little dichloromethane, filtered and then freed from the solvent in vacuo. After this Drying in a diffusion pump vacuum at about 80 ° C gives a blue liquid, yield: 97%. M.p. -21 ° C.

Nach dem gleichen Verfahren wurden insgesamt die nachfolgend genannten Verbindungen hergestellt, wobei auf die Angabe der Details aufgrund der Übereinstimmung zu den Beispielen 1–3 verzichtet wird: 1) A2[CoII(NCO)4] d = 1, I = 2 A = MIm, 1-Methylimidazolium DMIm, 1,3-Dimethylimidazolium EMIm, 1-Ethyl-3-methylimidazolium DEIm, 1,3-Diethylimidazolium PMIm, 1-Methyl-3-n-propylimidazolium i-PMIm, 1-Methyl-3-i-propylimidazolium BMIm, 1-n-Butyl-3-methylimidazolium i-BMIm, 1-i-Butyl-3-methylimidazolium PentMIm, 1-Methyl-3-pentylimidazolium HexMIm, 1-Hexyl-3-methylimidazolium HeptMIm, 1-Heptyl-3-methylimidazolium OctMIm, 1-Methyl-3-octylimidazolium NonMIm, 1-Methyl-3-nonylimidazolium AllylMIm, 1-Allyl-3-methylimidazolium PropargylMIm, 1-Methyl-3-propagylimidazolium PhPrMIm, 1-Methyl-3-phenylpropylimidazolium PeMIm, 1,2,3,4,5-Pentamethylimidazolium DML, Dimethyllophin, 1,3-Dimethyl-2,4,5-triphenylimidazolium DBTMIm, 1,3-Dibutyl-1,4,5-trimethylimidazolium EPy, Ethylpyridinium BPy, Butylpyridinium (Ph3P)2N, Bis(triphenylphosphin)iminium 2) A[CoII(NCO)4] d = 2, I = 1 A = DMDIm, 3,3'-Dimethyl-1,1'-methylenediimidazolium EMDIm, 3,3'-(Ethan-1,2-diyl)bis(1-methylimidazolium PMDIm, 3,3'-(Propan-1,3-diyl)bis(1-methylimidazolium BMDIm, 3,3'-(Butan-1,4-diyl)bis(1-methylimidazolium DBMDIm, 3,3'-Methylenbis(1-butyl-imidazolium) 3) A2[NiII(NCO)4] d = 1, I = 2 A = EMIm, 1-Ethyl-3-methylimidazolium But4N, Tetra-n-butylammonium 4) A2[MnII(NCO)4] d = 1, I = 2 A = Me4N, Tetramethylammonium But4N, Tetra-n-butylammonium Et3BnN, Triethyl-benzylammonium Bu3BnN, Tri-n-butyl-benzylammonium Ph3EtP, Triphenylethylphosphonium EMIm, 1-Ethyl-3-methylimidazolium (Ph3P)2N, Bis(triphenylphosphin)iminium In general, the following compounds were prepared by the same procedure, omitting the details given in the concordance with Examples 1-3: 1) A 2 [Co II (NCO) 4 ] d = 1, I = 2 A = MIm, 1-methylimidazolium DMIm, 1,3-dimethylimidazolium EMIm, 1-ethyl-3-methylimidazolium DE, 1,3-diethylimidazolium PMIm, 1-methyl-3-n-propylimidazolium i-PMIm, 1-methyl-3-i-propylimidazolium BMIm, 1-n-butyl-3-methylimidazolium i-BMIm, 1-i-butyl-3-methylimidazolium PentMIm, 1-methyl-3-pentylimidazolium HexM, 1-hexyl-3-methylimidazolium HeptMIm, 1-heptyl-3-methylimidazolium OctMIm, 1-methyl-3-octylimidazolium NonMIm, 1-methyl-3-nonylimidazolium Allyl MMI, 1-allyl-3-methylimidazolium Propargyl MMI, 1-methyl-3-propylimidazolium Phmbrm, 1-methyl-3-phenylpropylimidazolium PeMIm, 1,2,3,4,5-pentamethylimidazolium DML, dimethyl, 1,3-dimethyl-2,4,5-triphenylimidazolium DBTMIm, 1,3-dibutyl-1,4,5-trimethylimidazolium EPy, ethylpyridinium BPy, butylpyridinium (Ph 3 P) 2 N, bis (triphenylphosphine) iminium 2) A [Co II (NCO) 4 ] d = 2, I = 1 A = DMDIm, 3,3'-dimethyl-1,1'-methylenediimidazolium EMDI, 3,3 '- (ethane-1,2-diyl) bis (1-methylimidazolium PMDIm, 3,3 '- (propane-1,3-diyl) bis (1-methylimidazolium BMDIm, 3,3 '- (butane-1,4-diyl) bis (1-methylimidazolium DBMDIm, 3,3'-methylenebis (1-butyl-imidazolium) 3) A 2 [Ni II (NCO) 4 ] d = 1, I = 2 A = EMIm, 1-ethyl-3-methylimidazolium But 4 N, tetra-n-butylammonium 4) A 2 [Mn II (NCO) 4 ] d = 1, I = 2 A = Me 4 N, tetramethylammonium But 4 N, tetra-n-butylammonium Et 3 BnN, triethylbenzylammonium Bu 3 BnN, tri-n-butylbenzylammonium Ph 3 EtP, triphenylethylphosphonium EMIm, 1-ethyl-3-methylimidazolium (Ph 3 P) 2 N, bis (triphenylphosphine) iminium

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

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Claims (17)

Schwefel-freie ionische Flüssigkeiten der allgemeinen Formel (I) Ad+ I[MII(NCO)4] (1) worin MII ein zweiwertiges Metallkation ausgewählt aus Mangan2+, Nickel2+ und Kobalt2+ ist; d eins oder zwei bedeutet; I eins oder zwei bedeutet; und A ausgewählt ist aus quartären Ammoniumkationen, quartären Phosphoniumkationen, Imidazolium-Kationen, N,N'-(CH2)n-Diimidazolium-Kationen, Pyridinium-Kationen, N,N'-(CH2)n-Dipyridinium-Kationen, Pyrrolidinium- und Bipyridinium-Kationen, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 ist und wobei d, A und I so ausgewählt sind, dass sich insgesamt für Ad+, die Ladung 2+ ergibt.Sulfur-free ionic liquids of the general formula (I) A d + I [M II (NCO) 4 ] (1) wherein M II is a divalent metal cation selected from manganese 2+ , nickel 2+ and cobalt 2+ ; d is one or two; I means one or two; and A is selected from quaternary ammonium cations, quaternary phosphonium cations, imidazolium cations, N, N '- (CH 2 ) n -diimidazolium cations, pyridinium cations, N, N' - (CH 2 ) n -dipyridinium cations, pyrrolidinium and bipyridinium cations, where n is an integer between 1 and 5, and wherein d, A and I are selected so that for A d + , the charge is 2+. Schwefel-freie ionische Flüssigkeiten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Imidazolium-Kationen die allgemeine Formel (II) und die N,N'-(CH2)n-Diimidazolium-Kationen die allgemeine Formel (III) aufweisen
Figure 00110001
wobei die Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C1-C16-Alkyl, C6-C12-Aryl oder C5-C12-Cycloalkyl sind, wobei die genannten Reste unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch ein oder mehrere funktionelle Gruppen, C5-C6-Aryl-, C1-C6-Alkyl-, C5-C6-Aryloxy-, C1-C6-Alkyloxy-Gruppen, Halogenatome oder C2-C5-Heterocyclen substituiert sind oder ein oder mehrere Heteroatome enthalten und wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist.Sulfur-free ionic liquids according to Claim 1, characterized in that the imidazolium cations have the general formula (II) and the N, N '- (CH 2 ) n -diimidazolium cations have the general formula (III)
Figure 00110001
where the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 are each, independently of one another, hydrogen, C 1 -C 16 -alkyl, C 6 -C 12 -aryl or C 5 - C 12 -cycloalkyl, said radicals being unsubstituted independently or by one or more functional groups, C 5 -C 6 -aryl, C 1 -C 6 -alkyl, C 5 -C 6 -aryloxy, C 1 -C 6 alkyloxy groups, halogen atoms or C 2 -C 5 heterocycles or contain one or more heteroatoms and wherein n is an integer between 1 and 3. Schwefel-freie ionische Flüssigkeiten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyridinium-Kationen die allgemeine Formel (IV) und die N,N'-(CH2)n-Dipyridinium-Kationen die allgemeine Formel (V) aufweisen
Figure 00120001
wobei die Reste R1–R6 bzw. R1–R10 und n die in Anspruch 2 zu R1–R8 und n genannte Bedeutung haben.Sulfur-free ionic liquids according to claim 1, characterized in that the pyridinium cations have the general formula (IV) and the N, N '- (CH 2 ) n -dipyridinium cations have the general formula (V)
Figure 00120001
where the radicals R 1 -R 6 or R 1 -R 10 and n have the meaning mentioned in claim 2 to R 1 -R 8 and n. Schwefel-freie ionische Flüssigkeiten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die quartären Ammoniumkationen die Formel [NR1R2R3R4]+ und die quartären Phosphoniumkationen die Formel [PR1R2R3R4]+ aufweisen, wobei die Reste R1–R4 die in Anspruch 2 zu R1–R8 genannte Bedeutung habenSulfur-free ionic liquids according to claim 1, characterized in that the quaternary ammonium cations have the formula [NR 1 R 2 R 3 R 4 ] + and the quaternary phosphonium cations have the formula [PR 1 R 2 R 3 R 4 ] + , wherein the Radicals R 1 -R 4 have the meaning mentioned in claim 2 to R 1 -R 8 Schwefel-freie ionische Flüssigkeiten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass jeweils zwei bis vier der Reste R1–R4 bzw. R1–R5 bzw. R1–R8 bzw. R1–R10 ausgewählt sind aus C1-C18-Alkyl, C6-C12-Aryl und C5-C12-Cycloalkyl und die verbleibenden Reste R Wasserstoff sind.Sulfur-free ionic liquids according to one of claims 1 to 4, characterized in that in each case two to four of the radicals R 1 -R 4 or R 1 -R 5 or R 1 -R 8 or R 1 -R 10 are selected are made of C 1 -C 18 alkyl, C 6 -C 12 aryl and C 5 -C 12 cycloalkyl and the remaining radicals R are hydrogen. Schwefel-freie ionische Flüssigkeiten gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass alle vier Reste R1–R4 ausgewählt sind aus C1-C18-Alkyl, C6-C12-Aryl und C5-C12-Cycloalkyl.Sulfur-free ionic liquids according to claim 5, characterized in that all four radicals R 1 -R 4 are selected from C 1 -C 18 alkyl, C 6 -C 12 aryl and C 5 -C 12 cycloalkyl. Schwefel-freie ionische Flüssigkeiten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass n eins oder zwei, vorzugsweise eins, ist.Sulfur-free ionic liquids according to one of claims 1 to 6, characterized in that n is one or two, preferably one. Schwefel-freie ionische Flüssigkeiten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass d eins und I zwei ist und A ausgewählt ist aus 1-Methylimidazolium (Mim), 1,3-Dimethylimidazolium (DMIm), 1-Ethyl-3-methylimidazolium (EMIm), 1,3-Diethylimidazolium (DEIm), 1-Methyl-3-n-propylimidazolium (PMIm), 1-Methyl-3-iso-propylimidazolium (iPMIm), 1-n-Butyl-3-methylimidazolium (BMIm), 1-iso-Butyl-3-methylimidazolium (iBMIm), 1-Methyl-3-pentylimidazolium (PentMIm), 1-Hexyl-3-methylimidazolium (HexMIm), 1-Heptyl-3-methylimidazolium (HeptMIm), 1-Methyl-3-octylimidazolium (OctMIm), 1-Methyl-3-nonylimidazolium (NonMIm), 1-Allyl-3-methylimidazolium (AllylMIm), 1-Methyl-3-propagylimidazolium (PropargylMIm), 1-Methyl-3-phenylpropylimidazolium (PhPrMIm), 1,2,3,4,5-Pentalmethylimidazolium (PeMIm), Dimethyllophin (1,3-Dimethyl-2,4,5-Triphenylimidazol, DML oder DMTPhIm), 1,3-Dibutyl-1,4,5-trimethylimidazolium (DBTMIm), Ethylpyridinium (EPy), Butylpyridinium (BPy) und Bis(triphenylphosphin)iminium [(Ph3P)2N].Sulfur-free ionic liquids according to any one of claims 1 to 6, characterized in that d is one and I is two and A is selected from 1-methylimidazolium (Mim), 1,3-dimethylimidazolium (DMIm), 1-ethyl-3 methylimidazolium (EMIm), 1,3-diethylimidazolium (DEIm), 1-methyl-3-n-propylimidazolium (PMIm), 1-methyl-3-iso-propylimidazolium ( i PMIm), 1-n-butyl-3-methylimidazolium (BMIm), 1-iso-butyl-3-methylimidazolium ( i BMIm), 1-methyl-3-pentylimidazolium (pentMIm), 1-hexyl-3-methylimidazolium (HexMIm), 1-heptyl-3-methylimidazolium (HeptMIm) , 1-methyl-3-octylimidazolium (OctMIm), 1-methyl-3-nonylimidazolium (NonMIm), 1-allyl-3-methylimidazolium (allylMMI), 1-methyl-3-propylimidazolium (propargyl), 1-methyl-3 phenylpropylimidazolium (PhPrMIm), 1,2,3,4,5-pentalmethylimidazolium (PeMIm), dimethyl-imine (1,3-dimethyl-2,4,5-triphenylimidazole, DML or DMTPhIm), 1,3-dibutyl-1, 4,5-trimethylimidazolium (DBTMIm), ethylpyridinium (EPy), butylpyridinium (BPy) and bis (triphenylph osphin) iminium [(Ph 3 P) 2 N]. Schwefel-freie ionische Flüssigkeiten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass d zwei und I eins ist und A ausgewählt ist aus 3,3'Dimethyl-1,1'-methylenediimidazolium (DMDIm), 3,3'-(Ethan-1,2-diyl)bis(1-methylimidazolium) (EMDIm), 3,3'-(Propan-1,3-diyl)bis(1-methylimidazolium (PMDIm), 3,3'-(Butan-1,4-diyl)bis(1-methylimidazolium (BMDIm) und 3,3'-Methylenbis(1-butyl-imidazolium) (DBMDIm).Sulfur-free ionic liquids according to one of claims 1 to 6, characterized in that d is two and I is one and A is selected from 3,3'-dimethyl-1,1'-methylenediimidazolium (DMDIm), 3,3 '- (ethane-1,2-diyl) bis (1-methylimidazolium) (EMDIm), 3,3' - ( Propane-1,3-diyl) bis (1-methylimidazolium (PMDIm), 3,3 '- (butane-1,4-diyl) bis (1-methylimidazolium (BMDIm) and 3,3'-methylenebis (1-butyl) -imidazolium) (DBMDIm). Schwefel-freie ionische Flüssigkeiten gemäß einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallkation Kobalt2+ ist.Sulfur-free ionic liquids according to one of claims 8 or 9, characterized in that the metal cation is cobalt 2+ . Schwefel-freie ionische Flüssigkeiten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass d eins und I zwei ist und A 1-Ethyl-3-methylimidazolium (EMIm) oder Tetra-n-butylammonium (But4N) ist.Sulfur-free ionic liquids according to one of claims 1 to 6, characterized in that d is one and I is two and A is 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMIm) or tetra-n-butylammonium (But 4 N). Schwefel-freie ionische Flüssigkeiten gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallkation Nickel2+ ist. Sulfur-free ionic liquids according to claim 11, characterized in that the metal cation is nickel 2+ . Schwefel-freie ionische Flüssigkeiten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass d eins und I zwei ist und A ausgewählt ist aus Tetramethylammonium (Me4N), Tetra-n-butylammonium (But4N), Triethyl-benzylammonium (Et3BnN), Tri-n-butyl-benzylammonium (Bu3BnN), Triphenylethylphosphonium (Ph3EtP), 1-Ethyl-3-methylimidazolium (EMIm) und Bis(triphenylphosphin)iminium [(Ph3P)2N].Sulfur-free ionic liquids according to one of claims 1 to 6, characterized in that d is one and I is two and A is selected from tetramethylammonium (Me 4 N), tetra-n-butylammonium (But 4 N), triethylbenzylammonium ( Et 3 BnN), tri-n-butylbenzylammonium (Bu 3 BnN), triphenylethylphosphonium (Ph 3 EtP), 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMIm) and bis (triphenylphosphine) iminium [(Ph 3 P) 2 N] , Schwefel-freie ionische Flüssigkeiten gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallkation Mangan2+ ist.Sulfur-free ionic liquids according to claim 13, characterized in that the metal cation is manganese 2+ . Verwendung der Schwefel-freien ionischen Flüssigkeiten gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1–14 für eine Anwendung ausgewählt aus Lösungsmittel, Katalysator, flüssiger Magnet, magnetisierbarer Zusatz zur Membranen, magnetisch manipulierbarer Zusatz in Elektrodenmaterialien für Batterien oder magnetisch manipulierbarer Zusatz in Brennstoffzellen.Use of the sulfur-free ionic liquids according to one or more of claims 1-14 for an application selected from solvent, catalyst, liquid magnet, magnetizable additive to the membranes, magnetically manipulable additive in electrode materials for batteries or magnetically manipulatable additive in fuel cells. Verfahren zur Herstellung von Schwefel-freien ionischen Flüssigkeiten gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1–14 durch Umsetzung a) eines MetallII-halogenids, b) eines Alkalicyanats im molaren Überschuss im Vergleich zum MetallII-halogenid, und c) eines organischen Kations A in Form seines Halogenidsalzes im molaren Überschuss im Vergleich zum MetallII-halogenid in Wasser oder Aceton als Lösungsmittel für mindestens 30 min, wobei das Metall(II) und das Kation A die in den Ansprüchen 1–14 genannte Bedeutung haben, die Halogenide ausgewählt sind aus Chlorid, Bromid, Iodid und die Alkali Kalium oder Natrium sind.A process for the preparation of sulfur-free ionic liquids according to one or more of claims 1-14 by reacting a) a metal II halide, b) an alkali cyanate in molar excess in comparison to the metal II halide, and c) an organic cation A. in the form of its halide salt in molar excess compared to the metal II halide in water or acetone as solvent for at least 30 minutes, the metal (II) and the cation A having the meaning given in claims 1-14, the halides being selected of chloride, bromide, iodide and the alkalis are potassium or sodium. Verfahren zur Herstellung von der Schwefel-freien ionischen Flüssigkeiten gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass dem Aceton 1–25 Volumenprozent DMSO zugefügt werden.A process for the preparation of the sulfur-free ionic liquids according to claim 16, characterized in that 1-25 volume percent DMSO is added to the acetone.
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