DE102011016836A1 - Process for producing lithium titanium spinel - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinpartikulärem kohlenstofffreien Lithiumtitanat ausgehend von mit Kohlenstoff beschichteten Lithiumtitanatpartikeln, bei denen anschließend die Kohlenstoffschicht entfernt wird. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Elektrode für eine Sekundärlithiumionenbatterie enthaltend das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Lithiumtitanat als Aktivmaterial sowie eine Batterie enthaltend eine derartige Anode.The present invention relates to a method for producing finely particulate, carbon-free lithium titanate starting from carbon-coated lithium titanate particles, in which the carbon layer is subsequently removed. Furthermore, the present invention relates to an electrode for a secondary lithium ion battery containing the lithium titanate obtained by means of the method according to the invention as an active material and a battery containing such an anode.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumtitan-Spinell und dessen Verwendung als Aktivmaterial in einer Sekundärlithiumionenbatterieelektrode.The present invention relates to a process for producing lithium titanium spinel and its use as an active material in a secondary lithium ion battery electrode.

Die Verwendung von dotiertem und nicht-dotiertem Lithiumtitanat Li4Ti5O12 oder kurz Lithiumtitan-Spinell wird seit einiger Zeit als Ersatz für Graphit als Anodenmaterial in wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterien, auch als sogenannte Sekundärlithiumionenbatterie bekannt, vorgeschlagen.The use of doped and non-doped lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 or short lithium titanium spinel has been proposed for some time as a replacement for graphite as anode material in rechargeable lithium-ion batteries, also known as so-called secondary lithium ion battery.

Die Vorteile von Lithiumtitan-Spinell gegenüber Graphit sind insbesondere dessen bessere Zyklenbeständigkeit, seine bessere thermische Belastbarkeit sowie die höhere Betriebssicherheit. Li4Ti5O12 weist eine relativ konstante Potentialdifferenz von 1,55 V gegenüber Lithium auf und erreicht mehrere 1000 Lade- und Entladezyklen mit einem Kapazitätsverlust von < 20%.The advantages of lithium titanium spinel compared to graphite are in particular its better cycle stability, its better thermal stability and higher reliability. Li 4 Ti 5 O 12 has a relatively constant potential difference of 1.55 V with respect to lithium and reaches several thousand charging and discharging cycles with a capacity loss of <20%.

Damit zeigt Lithiumtitan-Spinell ein deutlich positiveres Potential als Graphit, der wie schon ausgeführt, bislang üblicherweise in wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterien als Anode verwendet wird.Thus, lithium titanium spinel shows a significantly more positive potential than graphite, which, as already stated, has traditionally been used as an anode in rechargeable lithium-ion batteries.

Allerdings ergibt sich durch das höhere Potential auch eine niedrigere Spannungsdifferenz. Zusammen mit einer verringerten Kapazität von maximal 175 mAh/g verglichen mit 372 mAh/g (theoretischer Wert) von Graphit führt dies zu einer deutlich niedrigeren Energiedichte im Vergleich zu Lithium-Ionen-Batterien mit Graphitanoden. Üblicherweise werden derzeit jedoch nur Werte von maximal 160–165 mAh/g für die Kapazität von Lithiumtitan-Spinell enthaltenden Anoden erzielt.However, the higher potential also results in a lower voltage difference. Together with a reduced capacity of maximum 175 mAh / g compared to 372 mAh / g (theoretical value) of graphite, this leads to a significantly lower energy density compared to lithium-ion batteries with graphite anodes. However, currently only values of 160-165 mAh / g maximum are achieved for the capacity of lithium titanium spinel containing anodes.

Allerdings weist Li4Ti5O12 eine hohe Lebensdauer auf und ist ungiftig und daher auch nicht als umweltgefährdend einzustufen.However, Li 4 Ti 5 O 12 has a long service life and is non-toxic and therefore not classified as hazardous to the environment.

Seit kurzem wird in Lithium-Ionen-Batterien LiFePO4 bzw. dessen dotierte Derivate als Kathodenmaterial verwendet, so dass in einer Kombination von Li4Ti5O12 und (dotiertem bzw. nicht-dotiertem) LiFePO4 eine Spannungsdifferenz von 2 V erzielt werden kann.LiFePO 4 or its doped derivatives have recently been used as cathode material in lithium-ion batteries, so that a voltage difference of 2 V is achieved in a combination of Li 4 Ti 5 O 12 and (doped or undoped) LiFePO 4 can.

Die Herstellung von nicht-dotiertem bzw. dotiertem, Lithiumtitanat Li4Ti5O12 ist in vielerlei Hinsicht ausführlich beschrieben. Üblicherweise wird Li4Ti5O12 mittels einer Festkörperreaktion zwischen einer Titanverbindung, typischerweise TiO2, und einer Lithiumverbindung, typischerweise Li2CO3, ggf unter Zusatz geeigneter Dotierungselementverbindungen bei hohen Temperaturen von über 750°C erhalten ( US 5,545,468 ). Dieser Hochtemperaturkalzinierschritt ist anscheinend nötig um relativ reines, gut kristallisierbares Li4Ti5O12 zu erhalten, was jedoch den Nachteil mit sich bringt, dass zu grobe Primärpartikel erhalten werden und eine teilweise Versinterung des Materials auftritt. Das so erhaltene Produkt muss daher aufwendig vermahlen werden, was zu weiteren Verunreinigungen führt. Typischerweise entstehen durch die hohen Temperaturen auch oftmals Nebenprodukte wie Rutil bzw. Reste von Anatas, die im Produkt verbleiben ( EP 1 722 439 A1 ).The preparation of non-doped or doped lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 is described in detail in many respects. Usually, Li 4 Ti 5 O 12 is obtained by means of a solid-state reaction between a titanium compound, typically TiO 2 , and a lithium compound, typically Li 2 CO 3 , optionally with addition of suitable dopant element compounds at high temperatures of over 750 ° C. ( US 5,545,468 ). This Hochtemperaturkalzinierschritt is apparently necessary to obtain relatively pure, easily crystallizable Li 4 Ti 5 O 12 , but this has the disadvantage that too coarse primary particles are obtained and a partial sintering of the material occurs. The product thus obtained must therefore be ground consuming, which leads to further impurities. Due to the high temperatures, by-products such as rutile or residues of anatase, which remain in the product, are usually also formed ( EP 1 722 439 A1 ).

Ebenso werden Sol-Gel-Verfahren für die Herstellung von Li4Ti5O12 beschrieben ( DE 103 19 464 A1 ). Dabei werden Organotitanverbindungen wie beispielsweise Titantetraisopropoxid oder Titantetrabutylat in wasserfreien Medien mit beispielsweise Lithiumacetat oder Lithiumethoxid zu Li4Ti5O12 umgesetzt. Die Sol-Gel-Methoden erfordern jedoch die Verwendung von Titanausgangsverbindungen die weit teurer als TiO2 sind und deren Titangehalt geringer ist als in TiO2, so dass eine Herstellung von Lithiumtitanspinell mittels der Sol-Gel-Methode üblicherweise unwirtschaftlich ist, zumal das Produkt nach der Sol-Gel-Reaktion noch kalziniert werden muss, um Kristallinität zu erhalten.Likewise, sol-gel processes for the preparation of Li 4 Ti 5 O 12 are described ( DE 103 19 464 A1 ). In this case, organotitanium compounds such as titanium tetraisopropoxide or titanium tetrabutoxide are reacted in anhydrous media with, for example, lithium acetate or lithium ethoxide to Li 4 Ti 5 O 12 . However, the sol-gel methods require the use of titanium starting compounds which are far more expensive than TiO 2 and whose titanium content is lower than in TiO 2 , so that production of lithium titanium spinel by the sol-gel method is usually uneconomical, especially the product after The sol-gel reaction must still be calcined to obtain crystallinity.

Weitere Möglichkeiten Lithiumtitanat herzustellen, insbesondere mittels Festkörperverfahren, sind beispielsweise in der US 2007/0202036 A1 sowie dem US 6,645,673 beschrieben, weisen jedoch die schon vorstehend beschriebenen Nachteile auf, dass Verunreinigungen wie beispielsweise Rutil bzw. Reste von Anatas vorliegen, sowie weitere Zwischenprodukte der Festkörperreaktion wie Li2TiO3 etc.Other ways to produce lithium titanate, in particular by solid state processes, are for example in the US 2007/0202036 A1 as well as the US 6,645,673 described, however, have the disadvantages already described above, that impurities such as rutile or residues of anatase are present, as well as other intermediates of the solid state reaction such as Li 2 TiO 3, etc.

Weiter wurde neben der Herstellung von nicht-dotiertem Li4Ti5O12 auch die Herstellung und Eigenschaften von Al-, Ga- und Co-dotiertem Li4Ti5O12 beschrieben ( S. Huang et al . J. Power Sources 165 (2007), S. 408–412 ).In addition to the preparation of non-doped Li 4 Ti 5 O 12 , the preparation and properties of Al, Ga and Co doped Li 4 Ti 5 O 12 were described ( S. Huang et al. J. Power Sources 165 (2007), p. 408-412 ).

Oft wird der so erhaltene Lithiumtitan-Spinell noch mit einer Kohlenstoffbeschichtung versehen ( EP 1 049 182 B1 ) um die elektronische Leitfähigkeit zu verbessern. Der kohlenstoffbeschichtete Spinell weist vorteilhafterweise geringe Primärpartikelgrößen auf und fast keine – unerwünschten – Sekundäragglomerate, wie sie beispielsweise nicht kohlenstoffbeschichteter Lithiumtitan-Spinell aufweist. Allerdings wird die Effizienz der Kohlenstoffbeschichtung zunehmend in Frage gestellt, da feinteiliger Lithiumtitan-Spinell ohne Sekundäragglomerate während des Zykelns ähnliche elektronische Eigenschaften wie kohlenstoffbeschichteter Lithiumtitan-Spinell aufweisen sollte.Often, the lithium titanium spinel thus obtained is still provided with a carbon coating ( EP 1 049 182 B1 ) to improve the electronic conductivity. The carbon coated spinel advantageously has small primary particle sizes and almost no - undesirable - secondary agglomerates, such as non-carbon coated lithium titanium spinel, for example. However, the efficiency of the carbon coating is increasingly questioned because finely divided lithium titanium spinel without secondary agglomerates during cycling should have electronic properties similar to those of carbon-coated lithium titanium spinel.

Es bestand daher Bedarf, ein alternatives Herstellungsverfahren für nicht-dotierten und dotierten feinteiligen kohlenstofffreien Lithiumtitan-Spinell (im Folgenden auch „Lithiumtitanat”) bereitzustellen.There was therefore a need to provide an alternative production method for undoped and doped finely divided carbon-free lithium titanium spinel (hereinafter also "lithium titanate").

Überraschenderweise wurde gefunden, dass dotierter und nicht-dotierter feinteiliger kohlenstofffreier Lithiumtitan-Spinell Li4Ti5O12 durch ein Verfahren erhalten werden kann, bei dem feinteiliger mit Kohlenstoff beschichteter Lithiumtitan-Spinell von seiner Kohlenstoffschicht wieder befreit wird. Surprisingly, it has been found that doped and undoped finely divided carbon-free lithium titanium spinel Li 4 Ti 5 O 12 can be obtained by a process in which finely divided carbon-coated lithium titanium spinel is freed from its carbon layer again.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Bereitstellung von Lithiumtitanat mit einer verminderten Sekundärpartikelagglomeration, d. h. verglichen mit kohlenstofffreien Lithium-Titan-Spinell des Standes der Technik (Sekundärpartikelgröße < 100 μm) weist er eine deutlich geringere Sekundärpartikelgröße von < 30 μm auf. Überraschenderweise weist er verglichen zu mit Kohlenstoff beschichtetem Lithiumtitanat ähnliche Primärpartikelgrößen von ca. 200 nm auf jedoch kleinere Sekundärpartikel.The process of the invention enables lithium titanate to be provided with reduced secondary particle agglomeration, i. H. compared with carbon-free lithium titanium spinel of the prior art (secondary particle size <100 microns), it has a significantly lower secondary particle size of <30 microns. Surprisingly, it has similar primary particle sizes of about 200 nm to smaller secondary particles as compared to carbon coated lithium titanate.

Überraschenderweise wurde ebenfalls gefunden, dass die Laderate des erfindungsgemäß erhaltenen kohlenstofffreien Lithiumtitanats bei seiner Verwendung als Aktivmaterial einer Anode sich gegenüber mir Kohlenstoff beschichteten Lithiumtitanat noch erhöht. Dies kann damit zusammenhängen, dass durch die verminderte Agglomeration der Lithiumtitanatpartikel der Elektrolyt deutlich besser ins Innere der Agglomerate diffundieren kann, womit vor allem die Lithiierung, das heißt der Ladeprozess, beschleunigt wird. Eine Verminderung der elektronischen Leitfähigkeit durch den Wegfall der Kohlenstoffschicht wurde überraschenderweise nicht festgestellt. Das erfindungsgemäß erhaltene Material weist in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung auch vorteilhafterweise eine weitere Erhöhung der gesamten elektrochemischen Kapazität von ≥ 170 mAh/g auf, verglichen mit kohlenstofffreiem Lithiumtitanat (ca. 160 mAh/g) des Standes der Technik und sogar auch gegenüber kohlenstoffbeschichtetem Lithiumtitanat (ca. 165 mAh/g).Surprisingly, it has also been found that the charging rate of the carbon-free lithium titanate obtained in accordance with the invention, when used as the active material of an anode, still increases in comparison with carbon-coated lithium titanate. This may be related to the fact that due to the reduced agglomeration of the lithium titanate particles, the electrolyte can diffuse significantly better into the interior of the agglomerates, which primarily accelerates the lithiation, that is to say the charging process. A reduction of the electronic conductivity by the elimination of the carbon layer was surprisingly not found. The material obtained according to the invention also advantageously has, in embodiments of the present invention, a further increase in the total electrochemical capacity of ≥ 170 mAh / g, compared to carbon-free lithium titanate (about 160 mAh / g) of the prior art and even to carbon-coated lithium titanate ( about 165 mAh / g).

Der Begriff „Lithiumtitanat”, „Lithiumtitan-Spinell” bzw. „erfindungsgemäßes Lithiumtitanat” bezieht sich vorliegend sowohl auf die nicht-dotierten als auch auf die dotierten Formen.The term "lithium titanate", "lithium titanium spinel" or "lithium titanate according to the invention" in the present case refers to both the non-doped and the doped forms.

Ganz besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäß erhaltene Lithiumtitanat phasenrein. Der Begriff „phasenrein” bzw. „phasenreines Lithiumtitanat” bedeutet erfindungsgemäß, dass im Endprodukt mittels XRD Messungen im Rahmen der üblichen Meßgenauigkeit keine Rutilphase nachweisbar ist.Most preferably, the lithium titanate obtained according to the invention is phase-pure. The term "phase-pure" or "phase-pure lithium titanate" means according to the invention that no rutile phase can be detected in the end product by means of XRD measurements within the usual measuring accuracy.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Kohlenstoffschicht bevorzugt oxidativ entfernt, typischerweise durch Erhitzen an Luft.In one embodiment of the method according to the invention, the carbon layer is preferably removed by oxidation, typically by heating in air.

Das Erhitzen erfolgt in Weiterbildungen der vorliegenden Erfindung bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 500°C, insbesondere bei Temperaturen von 350 bis 410°C. In diesem Intervall erfolgt das oxidative Entfernen der Kohlenstoffschicht schnell und besonders schonend, da bei höheren Temperaturen auch eine weitere Aufsinterung der Sekundärpartikel zu beobachten ist.The heating is carried out in developments of the present invention at temperatures in the range of 300 to 500 ° C, in particular at temperatures of 350 to 410 ° C. In this interval, the oxidative removal of the carbon layer takes place quickly and very gently, as at higher temperatures, a further sintering of the secondary particles is observed.

Bei niedrigeren Temperaturen als 300°C erfolgt das Entfernen der Kohlenstoffschicht nicht immer vollständig, so dass auch hier eine Tendenz zu größeren Agglomeraten beobachtet wird.At temperatures lower than 300 ° C, the removal of the carbon layer is not always complete, so that a tendency to larger agglomerates is observed here as well.

Als mit Kohlenstoff beschichtetes Lithiumtitanat im erfindungsgemäßen Verfahren wird in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ein Lithiumtitanat mit einem Gesamtkohlenstoffgehalt von 0,5 bis 4 Gew.-%, in Weiterbildungen der Erfindung von 0,6 bis 3 Gew.-% oder 0,6 bis 2 Gew.-% eingesetzt. Bei mehr als 4 Gew.-% Kohlenstoff ist es möglich, dass die Entfernung der Kohlenstoffschicht nicht immer vollständig erfolgt, bei weniger als 0,5 Gew.-% ist die die Primärpartikel trennende Wirkung der Kohlenstoffbeschichtung nicht ausreichend stark. Dadurch weist schon das kohlenstoffbeschichtete Lithiumtitanat eine stärkere Agglomeration der Primärpartikel auf als mit mehr Kohlenstoff beschichtetes Material.As carbon-coated lithium titanate in the process of the present invention, in embodiments of the present invention, a lithium titanate having a total carbon content of 0.5 to 4 wt%, in embodiments of the invention, of 0.6 to 3 wt% or 0.6 to 2 % By weight used. With more than 4% by weight of carbon, it is possible that the removal of the carbon layer is not always complete, at less than 0.5% by weight, the primary particle separating effect of the carbon coating is not sufficiently strong. As a result, even the carbon-coated lithium titanate has a stronger agglomeration of the primary particles than with more carbon-coated material.

Das Erhitzen wird typischerweise über einen Zeitraum von 2 bis 16 Stunden durchgeführt, um die vollständige Entfernung der Kohlenstoffbeschichtung des eingesetzten Lithiumtitanats zu gewährleisten.The heating is typically carried out for a period of 2 to 16 hours to ensure complete removal of the carbon coating of the lithium titanate employed.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird weiter gelöst durch ein kohlenstofffreies, feinpartikuläres Lithiumtitanat, erhältlich durch das erfindungsgemäße vorstehend beschriebene Verfahren.The object of the present invention is further achieved by a carbon-free, finely particulate lithium titanate obtainable by the process according to the invention described above.

In weiteren Ausführungsformen der Erfindung ist das erfindungsgemäß erhaltene Lithiumtitanat mit wenigstens einem weiteren Metall dotiert, was zu einer weiter erhöhten Stabilität und Zyklenbeständigkeit bei Verwendung des dotierten Lithiumtitanats als Anode führt. Insbesondere wird dies mit dem Einbau von zusätzlichen Metallionen, bevorzugterweise Al, Mg, Ga, Fe, Co, Sc, Y, Mn, Ni, Cr, V bzw. mehrerer dieser Ionen in die Gitterstruktur erzielt. Ganz besonders bevorzugt ist dabei Aluminium.In further embodiments of the invention, the lithium titanate obtained according to the invention is doped with at least one further metal, which leads to a further increased stability and cycle stability when using the doped lithium titanate as the anode. In particular, this is achieved with the incorporation of additional metal ions, preferably Al, Mg, Ga, Fe, Co, Sc, Y, Mn, Ni, Cr, V or more of these ions into the lattice structure. Very particularly preferred is aluminum.

Die Dotierungsmetallionen, die entweder auf Gitterplätzen des Titans oder Lithiums sitzen können, sind üblicherweise in einer Menge von 0,05 bis 3 Atom-%, bevorzugt 1–3 Atom-%, bezogen auf den gesamten Spinell vorhanden.The dopant metal ions, which can either sit on lattice sites of titanium or lithium, are usually present in an amount of 0.05 to 3 at.%, Preferably 1-3 at.%, Based on the total spinel.

Die Herstellung der nicht-dotierten und dotierten Lithiumtitanspinelle ist weiter unten im Detail beschrieben.The preparation of the non-doped and doped lithium titanium spinels is described in detail below.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass das erfindungsgemäß erhältliche nicht-dotierte und dotierte Lithiumtitanat eine Teilchengröße d90 ≤ 5 μm, in weiteren Ausführungsformen ≤ 4 μm bei einer unvermahlenen Probe, d. h. direkt nach Umsetzung und Abtrennung (s. u.) aufweist und in REM Aufnahmen des Produkts keine Versinterungsphänomene zu beobachten sind.Surprisingly, it was found that the non-doped and available according to the invention doped lithium titanate has a particle size d 90 ≦ 5 microns, in other embodiments, ≦ 4 microns in an unmilled sample, ie directly after the reaction and separation (see below) and in SEM images of the product no sintering phenomena are observed.

Das erfindungsgemäße Lithiumtitanat weist weiter eine Teilchengröße d50 von ≤ 2 μm, in anderen Ausführungsformen < 1,5 μm auf. Das erfindungsgemäß erhältliche kohlenstofffreie Lithiumtitanat weist gegenüber bislang üblichen kohlenstofffreiem Lithtiumtitanat außerdem eine monomodale Teilchengrößenverteilung auf.The lithium titanate according to the invention further has a particle size d 50 of ≤ 2 microns, in other embodiments, <1.5 microns. The carbon-free lithium titanate obtainable in accordance with the invention also has a monomodal particle size distribution compared to conventional carbon-free lithitium titanate.

Eine geringe, insbesondere monomodal verteilte Teilchengröße führt wie schon gesagt zu einer höheren Stromdichte und auch zu einer besseren Zyklenbeständigkeit, so dass das erfindungsgemäße Lithiumtitanat auch ohne weitere mechanische Vermahlungsschritte als Bestandteil einer Anode in wiederaufladbaren Lithiumionenbatterien eingesetzt werden kann. Natürlich kann das erhaltene Produkt auch noch weiter fein vermahlen werden, sofern dies für eine spezifische Anwendung nötig sein sollte. Der Mahlvorgang kann dabei mit dem Fachmann an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, z. B. mittels einer Strahlmühle.A small, in particular monomodally distributed particle size leads, as already mentioned, to a higher current density and also to better cycle stability, so that the lithium titanate according to the invention can also be used without further mechanical milling steps as part of an anode in rechargeable lithium ion batteries. Of course, the resulting product can be finely ground even further, if necessary for a specific application. The milling process can be carried out with the skilled person known methods, for. B. by means of a jet mill.

Überraschenderweise wurde ebenfalls gefunden, dass das erfindungsgemäß erhältliche dotierte und nicht-dotierte Lithiumtitanat eine relativ hohe BET-Oberfläche im Bereich von 2–15 m2/g, in Weiterbildungen der Erfindung von 10–15 m2/g und 13–14 m2/g aufweist.Surprisingly, it was also found that the doped and non-doped lithium titanate obtainable according to the invention has a relatively high BET surface area in the range of 2-15 m 2 / g, in developments of the invention of 10-15 m 2 / g and 13-14 m 2 / g.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße dotierte oder nicht dotierte Lithiumtitanat als Aktivmaterial in einer Anode in wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterien verwendet. Die Erfindung betrifft daher auch eine Anode enthaltend das erfindungsgemäß erhältliche Lithtiumtitanat als Aktivmaterial.The doped or non-doped lithium titanate according to the invention is preferably used as the active material in an anode in rechargeable lithium-ion batteries. The invention therefore also relates to an anode containing the lithium titanate obtainable according to the invention as active material.

Ebenso betrifft daher die vorliegende Erfindung eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie, umfassend eine Anode und Kathode sowie einen Elektrolyten, wobei die Anode erfindungsgemäß erhältlich dotiertes oder nicht-dotiertes Lithiumtitanat enthält.Likewise, therefore, the present invention relates to a rechargeable lithium-ion battery comprising an anode and cathode and an electrolyte, the anode according to the invention optionally containing doped or non-doped lithium titanate.

Die erfindungsgemäße Anode weist dabei eine Kapazitätsretention von mindestens 90%, ganz besonders bevorzugt von mindestens 95% bei einer Rate von 20 C auf und eine spezifische Ladungs-/Entladungskapazität von ≥ 165 Ah/kg, in anderen Ausführungsformen ≥ 170 Ah/kg.The anode according to the invention has a capacity retention of at least 90%, very particularly preferably of at least 95% at a rate of 20 ° C. and a specific charge / discharge capacity of ≥ 165 Ah / kg, in other embodiments ≥ 170 Ah / kg.

Die Erfindung ist nachstehend anhand von Figuren und Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dass diese als einschränkend verstanden werden sollen.The invention is explained in more detail below with reference to figures and exemplary embodiments, without these being to be understood as limiting.

Es zeigen:Show it:

1 die Teilchengrößenverteilung des mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen Lithiumtitanats („erfindungsgemäßes Lithiumtitanat”), 1 the particle size distribution of the lithium titanate obtainable by the process according to the invention ("lithium titanate according to the invention"),

2 die Teilchengrößenverteilung von Lithiumtitanat des Standes der Technik, erhältlich mittels Festkörpersynthese 2 the particle size distribution of prior art lithium titanate obtainable by solid state synthesis

3 die Teilchengrößenverteilung von mit Kohlenstoff beschichteten feinteiligen Lithiumtitanat des Standes der Technik gemäß der DE 10 2008 026 580 , 3 the particle size distribution of prior art carbon coated finely divided lithium titanate according to the DE 10 2008 026 580 .

4 die spezifische Kapazität einer Elektrode enthaltend das erfindungsgemäße Lithiumtitanat (T = 370°C), 4 the specific capacity of an electrode containing the lithium titanate according to the invention (T = 370 ° C.),

5A und 5B die Entlade(5a)- und Lade(5b)kapazität eines erfindungsgemäßen Lithiumtitanats (T = 370°C), 5A and 5B the discharge ( 5a ) - and loading ( 5b ) capacity of a lithium titanate according to the invention (T = 370 ° C),

6 die spezifische Kapazität einer Elektrode enthaltend mit Kohlenstoff beschichtetes Lithiumtitanat des Standes der Technik gemäß der DE 10 2008 026 580 , 6 the specific capacity of an electrode containing carbon coated lithium titanate of the prior art according to the DE 10 2008 026 580 .

7A und 7B die Entlade(7a)- und Lade(7b)kapazität von mit Kohlenstoff beschichteten Lithiumtitanat des Standes der Technik gemäß der DE 10 2008 026 580 , 7A and 7B the discharge ( 7a ) - and loading ( 7b ) Capacity of carbon coated lithium titanate of the prior art according to the DE 10 2008 026 580 .

8 die spezifische Kapazität einer Elektrode enthaltend ein erfindungsgemäßes Lithiumtitanat (T = 400°C), 8th the specific capacity of an electrode containing a lithium titanate according to the invention (T = 400 ° C.),

9 die Ladekapazität einer Elektrode enthaltend erfindungsgemäßes Lithiumtitanat (T = 400°C), 9 the charge capacity of an electrode containing lithium titanate according to the invention (T = 400 ° C.),

10 die spezifische Kapazität einer Elektrode enthaltend kohlenstoffreies Lithiumtitanat des Standes der Technik, 10 the specific capacity of an electrode containing carbon-free lithium titanate of the prior art,

11A und 11B die Entlade(11A)- und Lade(11B)kapazität einer Elektrode enthaltend kohlenstoffreies Lithiumtitanat des Standes der Technik. 11A and 11B the discharge ( 11A ) - and loading ( 11B ) Capacity of an electrode containing carbon-free lithium titanate of the prior art.

Ausführungsbeispieleembodiments

1. Synthese von Lithiumtitanat1. Synthesis of lithium titanate

Mit Kohlenstoff beschichtetes Lithiumtitanat wurde entweder mittels einer Reaktion zwischen LiOH und TiO2 gemäß der EP 1 049 182 B1 bzw. der DE 10 2008 026 580.2 , oder der DE 10 2008 050 692.3 erhalten. Vorzugsweise erfolgt die Synthese des Lithiumtitanats und Kohlenstoffbeschichtung in einem Schritt „in situ”. Alternativ kann auch eine zweistufige Verfahrensführung gewählt werden, d. h. erst Synthese des Lithiumtitanats und anschließend Kohlenstoffbeschichtung des so erhaltenen Materials. Der Kohlenstoffgehalt betrug 0,9 Gew.-%.Carbon coated lithium titanate was synthesized either by a reaction between LiOH and TiO 2 according to the EP 1 049 182 B1 or the DE 10 2008 026 580.2 , or the DE 10 2008 050 692.3 receive. The synthesis of the lithium titanate and carbon coating preferably takes place in one step "in situ". Alternatively, a two-step process control can be selected, ie first synthesis of the lithium titanate and then carbon coating of the material thus obtained. The carbon content was 0.9 wt%.

Das mit Kohlenstoff beschichtete Lithiumtitanat wurde in einen Reaktor gegeben und bei 370°C (Probe 1) bzw. bei 400°C (Probe 2) an Luft während 12 Stunden erhitzt. Die erhaltene Probe war nach dem Erhitzen weiß mit einem leichten Graustich.The carbon-coated lithium titanate was placed in a reactor and heated at 370 ° C (Sample 1) or at 400 ° C (Sample 2) in air for 12 hours. The resulting sample was white after heating with a slight gray cast.

Der Restkohlenstoffgehalt (inklusive des Carbonatanteils) betrug jeweils < 0,07%. Die Bestimmung des Kohlenstoffgehalts wurde mit einem CS-2000 der Firma ELTRA durchgeführt, wobei die Probe bei hoher Temperatur (bis 1550°C) oxidiert wird und das CO2 danach mit IR Spektroskopie quantitativ bestimmt wird.The residual carbon content (including the carbonate content) was <0.07%. The determination of the carbon content was carried out with a CS-2000 from ELTRA, wherein the sample is oxidized at high temperature (up to 1550 ° C) and the CO 2 is then quantitatively determined by IR spectroscopy.

Die Partikelgrößenverteilung wurde mit einem PSD Malvern Mastersizer 2000 Version 5.40 gemessen.The particle size distribution was measured with a PSD Malvern Mastersizer 2000 Version 5.40.

2. Herstellung einer Anode2. Preparation of an anode

Aus dem erfindungsgemäß erhaltenen Material sowie dem mit Kohlenstoff beschichteten Lithiumtitanat sowie dem Lithiumtitanat des Standes der Technik wurden Elektroden hergestellt. Die Elektrodenformulierung bestand aus 85 Gew.-% Lithiumtitanat, 10% Super P und 5 Kynar (PVdF). Der Aktivmassegehalt der Elektrode betrug 2,54 ± 0,20 mg/cm2 Die Elektrode wurde 20 sec. mit 5 Tonnen Pressdruck verdichtet.Electrodes were produced from the material obtained according to the invention and from the carbon-coated lithium titanate and the lithium titanate of the prior art. The electrode formulation consisted of 85% by weight of lithium titanate, 10% Super P and 5 Kynar (PVdF). The active material content of the electrode was 2.54 ± 0.20 mg / cm 2 The electrode was compacted for 20 sec. With 5 tons of pressure.

In 1 ist die Partikelgrößenverteilung des erfindungsgemäß erhältlichen Lithiumtitanats gezeigt und entspricht in etwa der des mit Kohlenstoff beschichteten (Ausgangs)Materials (3), das allerdings noch größere Sekundäragglomerate im Bereich von > 10 μm aufweist. Der D90 Wert des erfindungsgemäß erhältlichen Lithiumtitanats betrug ≤ 3,76 μm, der D50 Wert ≤ 1,17 μm. Die Partikelgrößenverteilung des erfindungsgemäßen Materials ist jedoch deutlich verschieden von der monomodalen Partikelgrößenverteilung des üblichen kohlenstofffreien nicht beschichteten Lithiumtitanats (2), erhältlich nach einem der beiden vorstehend genannten Methoden.In 1 the particle size distribution of the lithium titanate obtainable according to the invention is shown and corresponds approximately to that of the carbon-coated (starting) material ( 3 ), which, however, still larger secondary agglomerates in the range of> 10 microns. The D 90 value of the lithium titanate obtainable according to the invention was ≤ 3.76 μm, the D 50 value ≤ 1.17 μm. However, the particle size distribution of the material according to the invention is significantly different from the monomodal particle size distribution of the conventional carbon-free uncoated lithium titanate (US Pat. 2 ), obtainable by one of the two methods mentioned above.

4 zeigt die spezifische Kapazität einer Elektrode, enthaltend das bei 370°C von Kohlenstoff befreiten Lithiumtitanat (Probe 1) als Aktivmasse. Die Masse der Anode betrug 3,56 mg bei 2,38 mg/cm2 Aktivmasse. 8 zeigt die spezifische Kapazität einer Anode deren Aktivmasse bei 400°C hergestelltes erfindungsgemäßes Material (Probe 2) ist (Elektrodenmasse 4,05 mg, 2,70 mg/cm2 Aktivmasse). 4 Figure 12 shows the specific capacitance of an electrode containing the lithium titanate (sample 1) depleted of carbon at 370 ° C as the active material. The mass of the anode was 3.56 mg at 2.38 mg / cm 2 active mass. 8th shows the specific capacity of an anode whose active composition at 400 ° C prepared inventive material (sample 2) is (electrode mass 4.05 mg, 2.70 mg / cm 2 active mass).

Die elektrochemische Charakterisierung ergab dabei im Vergleich zu einer Elektrode enthaltend als Aktivmaterial das nicht beschichtete Lithiumtitanat des Standes der Technik (10) bzw. das mit Kohlenstoff beschichtete (6) Lithiumtitanat für die beiden erfindungsgemäßen Anoden (Probe 1 und Probe 2 als Aktivmaterial) mit dem erfindungsgemäß erhältlichen Lithiumtitanat als Aktivmasse eine höhere Kapazität von etwa 170 mAh/g und mehr (im Vergleich zu den beiden anderen Anoden, die eine Kapazität zwischen 160 (10) bis 165 mAh/g (6) aufwiesen).The electrochemical characterization revealed the uncoated lithium titanate of the prior art compared to an electrode containing as the active material ( 10 ) or the carbon coated ( 6 ) Lithium titanate for the two anodes according to the invention (sample 1 and sample 2 as active material) with the lithium titanate as active composition obtainable according to the invention has a higher capacity of about 170 mAh / g and more (compared to the two other anodes having a capacity of between 160 ( 10 ) to 165 mAh / g ( 6 ).

Ein deutlicher Unterschied ist in den Laderaten zu erkennen, wo bei dem erfindungsgemäß erhältlichen Material eine deutlich erhöhte Kapazität bei hohen Raten feststellbar ist (5B, 9 verglichen mit 11B bzw. 7B).A significant difference can be seen in the charging rates, where in the material obtainable according to the invention a significantly increased capacity can be detected at high rates ( 5B . 9 compared to 11B respectively. 7B ).

Bei erfindungsgemäß erhältlichem Material ist eine leicht erhöhte Polarisation festzustellen, allerdings fällt die Ladekurve erst bei höheren Kapazitätswerten ab als bei nicht mit Kohlenstoff beschichtetem Lithiumtitanat des Standes der Technik.In the case of material obtainable according to the invention, slightly increased polarization can be observed, but the charging curve only drops at higher capacitance values than in the case of non-carbon-coated lithium titanate of the prior art.

Eine Erhöhung der Entkohlungstemperatur auf 400°C vermindert zwar etwas die Laderate (9), die jedoch immer noch höher liegt als die des kohlenstofffreien Lithiumtitanats des Standes der Technik (11B).An increase of the decarburization temperature to 400 ° C reduces the charge rate slightly ( 9 ), which, however, is still higher than that of the prior art carbon-free lithium titanate ( 11B ).

Nicht beschichtetes kohlenstofffreies Lithiumtitanat des Standes der Technik weist eine durchgehende Entladekurve auch bei hohen Belastungen auf (11A). Erfindungsgemäßes Material (5a) zeigt hier eine ähnliche Charakteristik auf wie kohlenstoffbeschichtetes Material (7A) und kohlenstofffreies Material (11A).Uncoated prior art carbon-free lithium titanate exhibits a continuous discharge curve even at high loads ( 11A ). Inventive material ( 5a ) here shows a similar characteristic as carbon-coated material ( 7A ) and carbon-free material ( 11A ).

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Claims (11)

Verfahren zur Herstellung von feinpartikulärem kohlenstofffreien Lithiumtitanat ausgehend von mit Kohlenstoff beschichteten Lithiumtitanatpartikeln, bei denen anschließend die Kohlenstoffschicht entfernt wird.Process for the preparation of fine particulate carbon-free lithium titanate starting from carbon-coated lithium titanate particles, in which subsequently the carbon layer is removed. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kohlenstoffschicht oxidativ entfernt wird.The method of claim 1, wherein the carbon layer is removed by oxidation. Verfahren oder Anspruch 1 oder 2, wobei die Kohlenstoffschicht durch Erhitzen bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 500°C entfernt wird.A method or claim 1 or 2, wherein the carbon layer is removed by heating at a temperature in the range of 300 to 500 ° C. Verfahren nach Anspruch 3, wobei als mit Kohlenstoff beschichtetes Lithtiumtitanat ein Lithiumtitanat mit einem Gesamtkohlenstoffgehalt von 0,5 bis 4 Gew.-% verwendet wird.The method of claim 3, wherein as the carbon coated lithium titanate, a lithium titanate having a total carbon content of 0.5 to 4 wt% is used. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei das Erhitzen über einen Zeitraum von 2 bis 16 Stunden erfolgt.A method according to claim 3 or 4, wherein the heating is for a period of 2 to 16 hours. Kohlenstofffreies, feinpartikuläres Lithiumtitanat erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5.Carbonless, fine particulate lithium titanate obtainable by the process according to any one of claims 1 to 5. Lithiumtitanat nach Anspruch 6 mit einem D90-Wert von ≤ 5 μm.Lithium titanate according to claim 6 having a D 90 value of ≤ 5 μm. Lithiumtitanat nach Anspruch 6 oder 7 mit einer monomodalen Teilchengrößenverteilung.Lithium titanate according to claim 6 or 7 having a monomodal particle size distribution. Elektrode für eine Sekundärlithiumionenbatterie, enthaltend Lithiumtitanat nach einem der Ansprüche 6 bis 8 als Aktivmaterial.Electrode for a secondary lithium ion battery containing lithium titanate according to any one of claims 6 to 8 as active material. Elektrode nach Anspruch 9 mit einer Kapazität von > 165 mAh/g.An electrode according to claim 9 having a capacity of> 165 mAh / g. Sekundärlithiumionenbatterie enthaltend eine Elektrode nach Anspruch 9 oder 10.A secondary lithium-ion battery containing an electrode according to claim 9 or 10.
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