DE102011012799A1 - Catalyst useful for removing nitrogen oxide from an exhaust gas of diesel engine comprises a carrier body of length (L) and a catalytically active coating made of at least one material zone - Google Patents

Catalyst useful for removing nitrogen oxide from an exhaust gas of diesel engine comprises a carrier body of length (L) and a catalytically active coating made of at least one material zone Download PDF

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Dr. Spurk Paul
Dr. Söger Nicola
Dr. Müller Elena
Dipl.-Ing. Malmberg Stephan
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Umicore AG and Co KG
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Abstract

Catalyst comprises a carrier body of length (L) and a catalytically active coating (3) made of at least one material zone (3a, 3b) comprising (i) at least one of (a) zeolite containing copper, iron and/or silver, (b) titanium dioxide, zirconium oxide, vanadium oxide, tungsten oxide and/or silicon dioxide, (c) cerium oxide, zirconium oxide, neodymium oxide, tungsten oxide, iron oxide, lanthanum oxide, praseodymium oxide and/or aluminum oxide, or (d) mixtures of (a), (b) and/or (c), and (ii) at least one of e.g. barium oxide, barium hydroxide, barium carbonate or strontium oxide. Catalyst comprises a carrier body of length (L) and a catalytically active coating (3) made of at least one material zone (3a, 3b) comprising (i) at least one of (a) zeolite containing 1-10 wt.% of copper, iron and/or silver, based on the total weight of the zeolite, where the zeolite comprises zeolite beta , mordenite (MOR), ultrastable Y (USY), zeolite Socony Mobil-5 (ZSM-5), ferrierite (FER) and/or chabazite (CHA), (b) titanium dioxide, zirconium oxide, vanadium oxide, tungsten oxide and/or silicon dioxide, (c) cerium oxide, zirconium oxide, neodymium oxide, tungsten oxide, iron oxide, lanthanum oxide, praseodymium oxide and/or aluminum oxide, or (d) mixtures of (a), (b) and/or (c), and (ii) at least one of barium oxide, barium hydroxide, barium carbonate, strontium oxide, strontium hydroxide, strontium carbonate, praseodymium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, cerium/zirconium mixed oxide, magnesium oxide, magnesium/ aluminum mixed oxide, alkali metal oxide, alkali metal hydroxide and/or alkali metal carbonate. Independent claims are also included for: (1) removing nitrogen oxides from the exhaust gas of the diesel engine, comprising passing to be cleaned exhaust gas with an air ratio lambda , which is greater than 1, over the catalyst; and (2) a device for carrying out the above mentioned method comprising the catalyst and a selective catalytic reduction (SCR)-catalyst arranged at its outflow side.

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Entfernung von Stickoxiden aus dem Abgas von Dieselmotoren, sowie ein Verfahren zur Verminderung von Stickoxiden im Abgas von Dieselmotoren.The invention relates to a catalyst for the removal of nitrogen oxides from the exhaust gas of diesel engines, and a method for reducing nitrogen oxides in the exhaust gas of diesel engines.

Das Abgas von Dieselmotoren enthält neben den aus einer unvollständigen Verbrennung des Kraftstoffs resultierenden Schadgasen Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffe (HC) Rußpartikel (PM) und Stickoxide (NOx). Außerdem enthält das Abgas von Dieselmotoren bis zu 15 Vol.-% Sauerstoff. Es ist bekannt, daß die oxidierbaren Schadgase CO und HC durch Überleiten über einen geeigneten Oxidationskatalysator in unbedenkliches Kohlendioxid (CO2) umgewandelt, und Partikel durch Durchleiten des Abgases durch ein geeignetes Rußpartikelfilter entfernt werden können.The exhaust gas from diesel engines contains in addition to the resulting from incomplete combustion of the fuel harmful gases carbon monoxide (CO) and hydrocarbons (HC) soot particles (PM) and nitrogen oxides (NO x ). In addition, the exhaust gas from diesel engines contains up to 15% by volume of oxygen. It is known that the oxidizable noxious gases CO and HC can be converted by passing over a suitable oxidation catalyst into harmless carbon dioxide (CO 2 ), and particles can be removed by passing the exhaust gas through a suitable soot particle filter.

Die reduktive Entfernung von Stickoxiden („Entstickung”) ist wegen des hohen Sauerstoffgehaltes der Dieselabgase wesentlich schwieriger. Ein bekanntes Entstickungsverfahren ist das sogenannte SCR-Verfahren (SCR = Selective Catalytic Reduction), d. h. die selektive katalytische Reduktion der Stickoxide mit dem Reduktionsmittel Ammoniak an einem dafür geeigneten Katalysator, dem SCR-Katalysator. Dabei kann Ammoniak als solches oder in Form einer unter Umgebungsbedingungen zu Ammoniak zersetzlichen Vorläuferverbindung dem Abgasstrom zugegeben werden, wobei unter „Umgebungsbedingungen” die Umgebung der zu Ammoniak zersetzlichen Verbindung im Abgasstrom vor SCR-Katalysator verstanden wird. Zur Durchführung des SCR-Verfahrens sind eine Quelle zur Bereitstellung des Reduktionsmittels, eine Einspritzvorrichtung zur bedarfsgerechten Eindosierung des Reduktionsmittels in das Abgas und ein im Strömungsweg des Abgases angeordneter SCR-Katalysator notwendig. Die Gesamtheit aus Reduktionsmittelquelle, SCR-Katalysator und anströmseitig zum SCR-Katalysator angeordneter Einspritzvorrichtung wird auch als SCR-System bezeichnet.The reductive removal of nitrogen oxides ("denitrification") is much more difficult because of the high oxygen content of the diesel exhaust gases. One known denitrification process is the so-called SCR process (SCR = Selective Catalytic Reduction), d. H. the selective catalytic reduction of nitrogen oxides with the reducing agent ammonia on a suitable catalyst, the SCR catalyst. In this case, ammonia as such or in the form of a decomposable under ambient conditions to ammonia precursor compound can be added to the exhaust stream, where "ambient conditions" the environment of decomposable to ammonia compound in the exhaust stream before SCR catalyst is understood. For carrying out the SCR method, a source for providing the reducing agent, an injection device for demand-based metering of the reducing agent into the exhaust gas and an SCR catalyst arranged in the flow path of the exhaust gas are necessary. The entirety of the reducing agent source, the SCR catalyst and the injector arranged upstream of the SCR catalytic converter is also referred to as the SCR system.

Desweiteren können Stickoxid-Speicherkatalysatoren zur Entstickung von Dieselabgasen eingesetzt werden. Ihre Arbeitsweise wird ausführlich in der SAE-Schrift SAE 950809 beschrieben. Die Reinigungswirkung der Stickoxidspeicherkatalysatoren beruht darauf, daß in einer mageren Betriebsphase des Motors die Stickoxide vom Speichermaterial des Speicherkatalysators vorwiegend in Form von Nitraten gespeichert werden. In einer darauffolgenden fetten Betriebsphase des Motors werden die zuvor gebildeten Nitrate zersetzt und die wieder freiwerdenden Stickoxide mit den reduzierenden Abgasanteilen am Speicherkatalysator zu Stickstoff, Kohlendioxid und Wasser umgesetzt.Furthermore, nitrogen oxide storage catalysts can be used for denitrification of diesel exhaust gases. Their way of working is detailed in the SAE script SAE 950809 described. The cleaning effect of the nitrogen oxide storage catalysts based on the fact that in a lean phase of the engine, the nitrogen oxides are stored by the storage material of the storage catalyst mainly in the form of nitrates. In a subsequent rich operating phase of the engine, the previously formed nitrates are decomposed and the released nitrogen oxides are reacted with the reducing exhaust gas components on the storage catalyst to nitrogen, carbon dioxide and water.

Auch Kombinationsverfahren zur Entstickung von Verbrennungsmotorenabgasen, in denen SCR-Katalysatoren und Stickoxid-Speicherkatalysatoren zum Einsatz kommen, sind bereits beschrieben worden. In diesen Kombinationssystemen ist der Stickoxid-Speicherkatalysator dem SCR-Katalysator in der Regel anströmseitig vorgeschaltet und dient dazu, während einer fettem Betriebsphase Ammoniak zu erzeugen, das dann im nachgeordneten SCR-Katalysator eingespeichert wird. Stickoxide, die während der sich anschließenden, mageren Betriebsphase durch den Stickoxid-Speicherkatalysator wegen unzureichenden dynamischen Speicherkapazität durchbrechen, können mit Hilfe dieses eingespeicherten Ammoniaks auf dem nachgeordneten SCR-Katalysator zu Stickstoff reduziert werden. Entsprechende Systeme sind beispielsweise in DE 10104160 , DE 10308287 und WO 2008/0077602 beschrieben worden.Combination processes for denitrification of internal combustion engine exhaust gases, in which SCR catalysts and nitrogen oxide storage catalysts are used, have also been described. In these combination systems, the nitrogen oxide storage catalyst upstream of the SCR catalyst is usually upstream and serves to generate ammonia during a rich operating phase, which is then stored in the downstream SCR catalyst. Nitrogen oxides, which break through during the subsequent, lean phase of operation by the nitrogen oxide storage catalyst due to insufficient dynamic storage capacity can be reduced by means of this stored ammonia on the downstream SCR catalyst to nitrogen. Corresponding systems are for example in DE 10104160 . DE 10308287 and WO 2008/0077602 been described.

Auch umgekehrte Systemausgestaltungen mit einem abströmseitig zum SCR-Katalysator angeordneten Stickoxid-Speicherkatalysator wurden schon vorgeschlagen, wie beispielsweise in EP 0 879 633 und US 7,160,832 .Also reverse system configurations with a downstream of the SCR catalyst arranged nitrogen oxide storage catalyst have been proposed, such as in EP 0 879 633 and US 7,160,832 ,

Desweiteren sind im Stand der Technik Katalysatoren bekannt, die sowohl über Stickoxide speichernde Wirkung verfügen, als auch in der Lage sind, die selektive katalytische Reduktion von Stickstoff mit Ammoniak zu katalysieren. EP 1 203 611 offenbart eine Abgasreinigungsvorrichtung zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden unter mageren Abgasbedingungen, die mindestens einen Katalysator umfasst mit einer katalytisch aktiven Komponente für die selektive katalytische Reduktion (SCR-Komponente) und zusätzlich mindestens einer Stickoxid-Speicherkomponente (NOx-Komponente). Der Katalysator wird nach dem Harnstoff-SCR-Verfahren betrieben, d. h. als Reduktionsmittel für Stickoxide wird Ammoniak verwendet, das aus dem mageren Abgas zugesetztem Harnstoff erzeugt wird.Furthermore, in the prior art catalysts are known which have both nitrogen oxides storing effect, as well as are able to catalyze the selective catalytic reduction of nitrogen with ammonia. EP 1 203 611 discloses an exhaust gas purification device for selective catalytic reduction of nitrogen oxides under lean exhaust gas conditions, comprising at least one catalyst with a catalytically active component for selective catalytic reduction (SCR component) and additionally at least one nitrogen oxide storage component (NO x component). The catalyst is operated by the urea-SCR process, ie ammonia is used as the reducing agent for nitrogen oxides, which is generated from the lean exhaust gas added urea.

Auch DE 198 06 062 offenbart einen Reduktionskatalysator zur Schadstoffminderung dieselmotorischer Abgase, der in seiner Aktivmasse neben einem SCR-Katalysatormaterial auf der Basis der katalytisch wirksamen Oxide TiO2, WO3, MoO3 und V2O5 ein NOx-Speichermaterial enthält. Das NOx-Speichermaterial enthält als aktive Komponente wenigstens ein hochoberflächiges anorganisches Oxid, welches vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe Al2O3, SiO2, ZrO2, Zeolithe und Schichtsilikate.Also DE 198 06 062 discloses a reduction catalyst for reducing pollutants of diesel engine exhaust gases, which contains in its active mass in addition to an SCR catalyst material based on the catalytically active oxides TiO 2 , WO 3 , MoO 3 and V 2 O 5, a NO x storage material. The NO x storage material contains as active component at least one high surface area inorganic oxide, which is preferably selected from the group Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , zeolites and phyllosilicates.

EP 0 666 099 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus oxidierenden Abgasen, welche über einen speziellen Katalysator geleitet werden, der die Stickoxide einspeichert, wobei anschließend periodisch ein Reduktionsmittel zum Abgas gegeben wird, womit die im Katalysator adsorbierten Stickoxide zu Stickstoff reduziert werden. Der Katalysator enthält anorganische Oxide und katalytisch aktive Komponenten. Die katalytisch aktiven Komponenten umfassen einerseits Edelmetalle ausgewählt aus Platin, Palladium, Rhodium und Ruthenium, sowie andererseits mindestens ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall. Desweiteren kann der Katalysator Schwermetalle ausgewählt aus Mangan, Kupfer, Cobalt, Molybdän, Wolfram und Vanadium bzw. Verbindungen derselben enthalten. EP 0 666 099 describes a method for removing nitrogen oxides from oxidizing exhaust gases, which are passed through a special catalyst that stores the nitrogen oxides, then periodically a reducing agent is added to the exhaust gas, which in the catalyst adsorbed nitrogen oxides are reduced to nitrogen. The catalyst contains inorganic oxides and catalytically active components. The catalytically active components include on the one hand noble metals selected from platinum, palladium, rhodium and ruthenium, and on the other hand, at least one alkali and / or alkaline earth metal. Furthermore, the catalyst may contain heavy metals selected from manganese, copper, cobalt, molybdenum, tungsten and vanadium or compounds thereof.

Gegenwärtig wird das SCR-Verfahren zur Entstickung von Dieselabgasen für Applikationen in Personenkraftwagen und zur Regelanwendung bei Nutzfahrzeugen als vielversprechendstes Reinigungsverfahren für Stickoxide angesehen. Insbesondere bei Personenkraftwagen ist jedoch zu beobachten, daß sich die im NEDC („New European Driving Cycle”) auftretenden Temperaturen des zu reinigenden Abgases immer mehr in den kälteren Bereich verschieben. Da eine Dosierung von Harnstoff als Quelle für das Reduktionsmittel Ammoniak erst bei Temperaturen ab 180°C kontrolliert möglich ist, ohne unerwünschte Ablagerungen von Harnstoff und Folgeprodukten in der Abgasanlage in Kauf zu nehmen, führt diese Entwicklung der Abgastemperaturen dazu, daß das SCR-Verfahren im sogenannten „innerstädtischen Teil” (ECE) des NEDC nicht mehr effektiv zum Einsatz kommen kann. Stickoxid-Durchbrüche während des ECE und damit eine Überschreitung der vorgeschriebenen NOx-Grenzwerte im Gesamtfahrzyklus NEDC sind die Folge.At present, the SCR process for denitrification of diesel exhaust gases for passenger car applications and commercial vehicle application is considered to be the most promising method of purifying nitrogen oxides. In particular, in passenger cars, however, it can be observed that the temperatures of the exhaust gas to be cleaned, which occur in the NEDC ("New European Driving Cycle"), are shifting more and more into the colder region. Since a dosage of urea as a source of the reducing agent ammonia controlled only at temperatures above 180 ° C without taking unwanted deposits of urea and secondary products in the exhaust system in purchasing, this development of the exhaust gas temperatures causes the SCR process in the so-called "inner-city part" (ECE) of the NEDC can no longer be effectively used. Nitrogen oxide breakthroughs during the ECE and thus exceeding the prescribed NO x limits in the overall driving cycle NEDC are the result.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Katalysator und ein Abgasreinigungsverfahren zur Verfügung zu stellen, das gegenüber den Systemen aus dem Stand der Technik eine verbesserte NOx-Konvertierungsleistung im gesamten NEDC-relevanten Temperaturbereich, insbesondere aber bei tieferen Temperaturen z. B. zwischen 100 und 250°C zeigt.The object of the present invention is to provide a catalyst and an exhaust purifying method is available that over the systems of the prior art an improved NO x -Konvertierungsleistung throughout NEDC relevant temperature range, but especially at lower temperatures such. B. between 100 and 250 ° C shows.

Die Aufgabe wird gelöst durch einen Katalysator zur Entfernung von Stickoxiden aus dem Abgas von Dieselmotoren bestehend aus einem Tragkörper der Länge L und einer katalytisch aktiven Beschichtung aus einer oder mehreren Materialzonen enthaltend:

  • – mindestens eine Verbindung ausgewählt aus einer der folgenden Gruppen: a) Zeolith enthaltend 1–10 Gew.-% Kupfer und/oder Eisen und/oder Silber, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeolithen, wobei der Zeolith ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zeolith β; MOR, USY, ZSM-5, FER, CHA und Mischungen davon; oder b) Titandioxid, Zirkonoxid, Vanadiumoxid, Wolframoxid, Siliziumdioxid und Mischungen bzw. Mischoxide davon; oder c) Ceroxid, Zirkonoxid, Neodymoxid, Wolframoxid, Eisenoxid, Lanthanoxid, Praseodymoxid, Aluminiumoxid und Mischungen bzw. Mischoxide davon, oder d) Mischungen aus a) und/oder b) und/oder c); und
  • – mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bariumoxid, Bariumhydroxid, Bariumcarbonat, Strontiumoxid, Strontiumhydroxid, Strontiumcarbonat, Praseodymoxid, Lanthanoxid, Ceroxid, Cer/Zirkon-Mischoxid, Magnesiumoxid, Magnesium/Aluminium-Mischoxid, Alkalimetalloxid, Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallcarbonat und Mischungen davon,
sowie durch ein Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus dem Abgas von Dieselmotoren, wobei das zu reinigende Abgas eine Luftzahl λ aufweist, die größer als 1 ist und über einen erfindungsgemäßen Katalysator geleitet wird.The object is achieved by a catalyst for removing nitrogen oxides from the exhaust gas of diesel engines comprising a support body of length L and a catalytically active coating comprising one or more material zones comprising:
  • - At least one compound selected from one of the following groups: a) zeolite containing 1-10 wt .-% copper and / or iron and / or silver, based on the total weight of the zeolite, wherein the zeolite is selected from the group consisting of zeolite β; MOR, USY, ZSM-5, FER, CHA and mixtures thereof; or b) titanium dioxide, zirconium oxide, vanadium oxide, tungsten oxide, silicon dioxide and mixtures or mixed oxides thereof; or c) cerium oxide, zirconium oxide, neodymium oxide, tungsten oxide, iron oxide, lanthanum oxide, praseodymium oxide, aluminum oxide and mixtures or mixed oxides thereof, or d) mixtures of a) and / or b) and / or c); and
  • At least one compound selected from the group consisting of barium oxide, barium hydroxide, barium carbonate, strontium oxide, strontium hydroxide, strontium carbonate, praseodymium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, cerium / zirconium mixed oxide, magnesium oxide, magnesium / aluminum mixed oxide, alkali metal oxide, alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate and mixtures thereof .
and by a method for removing nitrogen oxides from the exhaust gas of diesel engines, wherein the exhaust gas to be purified has an air ratio λ, which is greater than 1 and is passed over a catalyst according to the invention.

Die besondere Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Katalysators bewirkt, daß die im zu reinigenden Abgas befindlichen Stickoxide bei Temperaturen, die geringer als oder gleich 200°C sind, im Katalysator in Form von Nitraten eingespeichert werden können. Dadurch werden Stickoxid-Durchbrüche im Katalysator in Temperaturbereichen, in denen eine Harnstoff-Dosierung noch nicht sinnvoll möglich ist, weitestgehend vermieden. Übersteigen die Abgastemperaturen 200°C, so daß eine dem Bedarf angepasste Dosierung des Reduktionsmittels Harnstoff kontrolliert möglich ist, werden die bei kälteren Temperaturen im Katalysator eingespeicherten Stickoxide wieder freigesetzt und selektiv mit Ammoniak zu Stickstoff reduziert. Infolge des synergistischen Zusammenwirkens der im Katalysator enthaltenen Komponenten wird somit die NOx-Konvertierung im gesamten im NEDC-relevanten Temperaturbereich, insbesondere aber bei tieferen Temperaturen z. B. zwischen 100 und 250°C im Vergleich zu Systemen nach dem Stand der Technik deutlich gesteigert.The particular composition of the catalyst according to the invention has the effect that the nitrogen oxides present in the exhaust gas to be purified can be stored in the catalyst in the form of nitrates at temperatures which are less than or equal to 200.degree. As a result, nitrogen oxide breakthroughs in the catalyst in temperature ranges in which a urea dosage is not meaningfully possible, largely avoided. Exceed the exhaust gas temperatures 200 ° C, so that the demand adapted dosage of the reducing agent urea controlled, the stored at colder temperatures in the catalyst nitrogen oxides are released again and selectively reduced with ammonia to nitrogen. As a result of the synergistic interaction of the components contained in the catalyst thus the NO x conversion in the entire NEDC-relevant temperature range, but especially at lower temperatures z. B. between 100 and 250 ° C significantly increased compared to systems of the prior art.

Die katalytisch aktive Beschichtung enthält in bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Katalysators Ceroxid und/oder Cer/Zirkon-Mischoxid. Ceroxide bzw. Cer/Zirkon-Mischoxide – insbesondere, wenn sie Cer-reich sind, d. h. Ceroxid-Gehalte größer 40 Gew.-%, besonders bevorzugt größer 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Cer/Zirkon-Mischoxids, aufweisen – wirken, wenn sie in Verbindung mit anderen Stickoxid-Speicherkomponenten eingesetzt werden, promotierend auf die Stickoxid-Speicherfähigkeit im Tieftemperaturbereich bis 200°C. Um einen besonders innigen Kontakt zu anderen, Stickoxide speichernden Materialien im erfindungsgemäßen Katalysator zu gewährleisten, wird das Ceroxid und/oder Cer/Zirkon-Mischoxid bevorzugt als Trägeroxid für eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bariumoxid, Bariumhydroxid, Bariumcarbonat, Strontiumoxid, Strontiumhydroxid, Strontiumcarbonat, Praseodymoxid, Lanthanoxid, Magnesiumoxid, Magnesium/Aluminium-Mischoxid, Alkalimetalloxid, Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallcarbonat und Mischungen eingesetzt. Dadurch wird die Fähigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators, im Tieftemperaturbereich bis 200°C dynamisch Stickoxide in Form von Nitraten einzuspeichern und diese bei höheren Temperaturen rasch wieder abzugeben, deutlich verbessert.The catalytically active coating contains in preferred embodiments of the catalyst according to the invention cerium oxide and / or cerium / zirconium mixed oxide. Cerium oxides or cerium / zirconium mixed oxides - especially if they are cerium-rich, ie cerium oxide contents greater than 40 wt .-%, particularly preferably greater than 60 wt .-%, each based on the total weight of cerium / zirconium mixed oxide, have - when used in conjunction with other nitrogen oxide storage components, promoting the nitrogen oxide storage capacity in the low temperature range up to 200 ° C. In order to ensure particularly intimate contact with other materials storing nitrogen oxides in the catalyst according to the invention, the cerium oxide and / or cerium / zirconium mixed oxide is preferably used as carrier oxide for a compound selected from the group consisting of barium oxide, barium hydroxide, barium carbonate, strontium oxide, strontium hydroxide, strontium carbonate, praseodymium oxide, lanthanum oxide, magnesium oxide, magnesium / aluminum mixed oxide, alkali metal oxide, alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate and mixtures used. As a result, the ability of the catalyst according to the invention to dynamically store nitrogen oxides in the form of nitrates in the low-temperature range up to 200 ° C. and quickly release them again at relatively high temperatures is significantly improved.

Sowohl die Geschwindigkeit der SCR-Reaktion als auch die Effektivität der Speicherung von Stickoxiden in Form von Nitraten ist abhängig vom NO/NO2-Verhältnis im zu reinigenden Abgas. Beispielsweise läuft die SCR-Reaktion am schnellsten ab, wenn das NO/NO2-Verhältnis um 1 liegt. Die Einspeicherung der Stickoxide in Form von Nitraten verläuft bei einigen speichernden Materialien wie beispielsweise Bariumoxid am schnellsten, wenn möglichst viel des im Abgas vorhandenen NO zuvor zu NO2 oxidiert wurde. Bei beiden Reaktionen kann die Einstellung des NO/NO2-Verhältnisses in situ an der Katalysatoroberfläche in einem der eigentlichen Zielreaktion vorgelagerten Schritt erfolgen. Hierzu enthalten bevorzgte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Katalysators in der katalytisch aktiven Beschichtung zusätzlich ein oder mehrere Edelmetalle, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Gold und Mischungen und/oder Legierungen davon. Besonders bevorzugt sind die Platingruppenmetalle Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium und Mischungen und/oder Legierungen davon. Die in der katalytisch aktiven Beschichtung einzusetzenden Edelmetalle sind in ihrer Art und Menge so zu wählen, daß der resultierende Katalysator im anwendungsrelevanten Temperaturbereich keine signifikante Ammoniakoxidationsfähigkeit aufweist. Die zu bervorzugende Auswahl an Edelmetallen und ihr Konzentration wird auch von der Gesamtzusammensetzung des Katalysators mitbestimmt und erschließt sich dem Fachmann aus den für ihn üblichen Optimierungsversuchen.Both the speed of the SCR reaction and the effectiveness of the storage of nitrogen oxides in the form of nitrates depends on the NO / NO 2 ratio in the exhaust gas to be purified. For example, the SCR reaction is fastest when the NO / NO 2 ratio is 1. The storage of nitrogen oxides in the form of nitrates is the fastest for some storage materials such as barium oxide, if as much as possible of the NO present in the exhaust was previously oxidized to NO 2 . In both reactions, the adjustment of the NO / NO 2 ratio in situ on the catalyst surface can take place in a step upstream of the actual target reaction. For this purpose, preferred embodiments of the catalyst according to the invention in the catalytically active coating additionally contain one or more noble metals which are selected from the group consisting of platinum, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, gold and mixtures and / or alloys thereof. Particularly preferred are the platinum group metals platinum, palladium, rhodium, ruthenium and mixtures and / or alloys thereof. The noble metals to be used in the catalytically active coating are to be selected in their type and amount so that the resulting catalyst has no significant ammonia oxidation capability in the application-relevant temperature range. The range of precious metals to be preferred and their concentration are also determined by the overall composition of the catalyst and are apparent to the person skilled in the art from the usual optimization experiments.

Die im Katalysator enthaltenen Komponenten können in einer homogenen Beschichtung auf dem Tragkörper vorliegen. In Applikationen, in denen der erfindungsgemäße Katalysator bis zum Ende seiner bestimmungsgemäßen Nutzung moderaten Abgastemperaturen ausgesetzt ist und/oder in denen dem erfindungsgemäßem Katalysator ein hinreichend dimensionierter Ammoniak-Sperrkatalysator nachgeschaltet ist, werden mit solchen Ausführungsformen gute Entstickungserfolge erzielt.The components contained in the catalyst can be present in a homogeneous coating on the support body. In applications in which the catalyst according to the invention is exposed to moderate exhaust gas temperatures until the end of its intended use and / or in which a sufficiently dimensioned ammonia barrier catalyst is connected downstream of the catalyst according to the invention, good denitration results are achieved with such embodiments.

Bevorzugt werden jedoch Ausführungsformen, in denen die katalytisch aktive Beschichtung aus zwei Materialzonen besteht, wobei die erste Materialzone mindestens eine Verbindung aus den Gruppen a) bis d) umfasst, während die Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bariumoxid, Bariumhydroxid, Bariumcarbonat, Strontiumoxid, Strontiumhydroxid, Strontiumcarbonat, Praseodymoxid, Lanthanoxid, Ceroxid, Cer/Zirkon-Mischoxid, Magnesiumoxid, Magnesium/Aluminium-Mischoxid, Alkalimetalloxid, Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallcarbonat und Mischungen davon in der zweiten Materialzone enthalten ist. Von besonderer Bedeutung ist die räumliche Separierung verschiedener, im Katalysator enthaltener Komponenten in zwei Materialzonen, aus denen sich die katalytisch aktive Beschichtung zusammensetzt, wenn die gewählte Ausführungsform Edelmetall enthält. In diesem Fall ist zu empfehlen, daß die erste Materialzone mindestens eine Verbindung aus den Gruppen a) bis d) umfasst, während das Edelmetall, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Gold und Mischungen und/oder Legierungen davon, in der zweiten Materialzone enthalten ist. Durch die räumliche Separierung des Edelmetalls und des Zeolithen bzw. der zeolithähnlichen Verbindung wird erreicht, daß der erfindungsgemäße Katalysator auch bei höheren Abgastemperaturen in der SCR-Reaktion eine hervorragende Selektivität zu Stickstoff aufweist. Infolgedessen wird unter geeigneten Betriebsbedingungen wenig NOx aus der Überoxidation von überschüssigem Ammoniak gebildet. Insbesondere tritt eine bei herkömmlichen SCR-Katalysatoren immer wieder beobachtbare Sekundäremission von Lachgas N2O nicht in größerem Ausmaß auf.However, embodiments are preferred in which the catalytically active coating consists of two material zones, wherein the first material zone comprises at least one compound from groups a) to d), while the compound is selected from the group consisting of barium oxide, barium hydroxide, barium carbonate, strontium oxide, Strontium hydroxide, strontium carbonate, praseodymium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, cerium / zirconium mixed oxide, magnesium oxide, magnesium / aluminum mixed oxide, alkali metal oxide, alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate and mixtures thereof in the second material zone. Of particular importance is the spatial separation of different, contained in the catalyst components in two material zones of which the catalytically active coating is composed, if the selected embodiment contains precious metal. In this case, it is recommended that the first material zone comprises at least one compound from groups a) to d), while the noble metal selected from the group consisting of platinum, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, gold and mixtures and or alloys thereof, contained in the second material zone. The spatial separation of the noble metal and of the zeolite or the zeolite-like compound ensures that the catalyst according to the invention has an excellent selectivity to nitrogen even at higher exhaust gas temperatures in the SCR reaction. As a result, under suitable operating conditions, little NO x is formed from the overoxidation of excess ammonia. In particular, a secondary emission of nitrous oxide N 2 O, which is always observable in conventional SCR catalysts, does not occur to any great extent.

Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Katalysators, in denen zwei verschiedene Materialzonen vorliegen, können grundsätzlich als Schichtkatalysatoren oder als Zonenkatalysatoren ausgestaltet sein. Zur Herstellung solcher Katalysatoren werden zwei unterschiedlich zusammengesetzte Beschichtungssuspensionen verwendet, um einen als Tragkörper bevorzugt verwendeten Durchflußwabenkörper aus Keramik oder Metall mit den entsprechenden katalytisch aktiven Teilbeschichtungen, die die Materialzonen ausbilden, zu versehen.Embodiments of the catalyst according to the invention in which two different material zones are present can in principle be configured as layered catalysts or as zone catalysts. To prepare such catalysts, two differently composed coating suspensions are used to provide a preferably used as a support body Durchflußwabenkörper of ceramic or metal with the corresponding catalytically active part coatings that form the material zones.

Zur Herstellung eines Schichtkatalysator wird zunächst eine katalytisch aktive Schicht mit einer entsprechend zusammengesetzten Beschichtungssuspension nach einem der herkömmlichen Tauch-, Saug- und/oder Pump-Verfahren über die gesamte Länge des Tragkörpers aufgebracht. Nach Trocknung und gegebenenfalls Kalzination dieser ersten Schicht wird der Vorgang mit einer zweiten, anders zusammengesetzten Beschichtungssuspension wiederholt, so daß sich eine zweite katalytisch aktive Teilbeschichtung (Materialzone) auf der ersten katalytisch aktiven Teilbeschichtung ausbildet. Im fertigen Schichtkatalysator ist somit eine Materialzone unmittelbar auf dem Tragkörper aufgebracht und überdeckt dessen gesamte Länge L. Die andere Materialzone ist darüber aufgebracht und überdeckt jene Materialzone abgasseitig vollständig. 1 zeigt schematisch den Aufbau eines solchen Schichtkatalysators, wobei in 1a) eine Übersichtsansicht des beschichteten Durchflußwabenkörpers (1) dargestellt ist: 1b zeigt schematisch einen einzelnen Strömungskanal (2) als Ausschnitt aus dem Schichtkatalysator. Darin sind die zwei übereinander liegenden Materialzonen (3a und 3b) auf den den Strömungskanal begrenzenden, gasdichten Wänden (4) angeordnet, aus denen sich die katalytisch aktive Beschichtung bevorzugter Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Katalysators zusammensetzt. Die Pfeile zeigen die Strömungsrichtung des zu reinigenden Abgases an.To produce a layered catalyst, first of all a catalytically active layer with a correspondingly composed coating suspension is applied over the entire length of the support body according to one of the conventional dipping, suction and / or pumping methods. After drying and optionally calcination of this first layer, the process is repeated with a second, differently composed coating suspension so that a second catalytically active partial coating (material zone) is formed on the first catalytically active partial coating. In the finished layered catalyst, a material zone is thus applied and covered directly on the support body its entire length L. The other material zone is applied over it and completely covers that material zone on the exhaust side. 1 shows schematically the structure of such a layered catalyst, wherein in 1a ) is an overview view of the coated Durchflußwabenkörpers ( 1 ) is shown: 1b schematically shows a single flow channel ( 2 ) as a section of the layered catalyst. Therein are the two superimposed material zones ( 3a and 3b ) on the flow channel limiting, gas-tight walls ( 4 ), from which the catalytically active coating of preferred embodiments of the catalyst according to the invention is composed. The arrows indicate the flow direction of the exhaust gas to be cleaned.

In einem Zonenkatalysator sind die beiden Materialzonen in Strömungsrichtung des Abgases nacheinander auf dem Tragkörper angeordnet und bilden eine anströmseitige und eine abströmseitige Zone aus. Zur Herstellung der ersten Zone wird eine Beschichtungssuspension geeigneter Zusammensetzung mi einem der herkömmlichen Tauch-, Saug- und/oder Pumpverfahren beispielsweise von der späteren Anströmseite des Katalysators aus in den als Tragkörper bevorzugt genutzten Durchflußwabenkörper aus Keramik oder Metall eingebracht. Die Aufbringung endet jedoch nach einer definierten Strecke im Tragkörper, die kleiner ist, als die Länge des Tragkörpers L. Nach Trocknung und gegebenenfalls Kalzination des resultierenden Teils wird zur Herstellung der zweiten Zone ausgehend von der anderen Seite – beispielsweise der späteren Abströmseite der Katalysators – die zweite Beschichtungssuspension eingebracht. Ihre Aufbringung endet ebenfalls nach einer definierten Strecke im Tragkörper, die kleiner ist, als die Länge L des Tragkörpers. 2 zeigt schematisch den Aufbau eines solchen Zonenkatalysators, wobei in 2a) eine Übersichtsansicht des beschichteten Durchflußwabenkörpers (1) dargestellt ist. Die 2b bis 2d zeigen schematisch einen einzelnen Strömungskanal (2) als Ausschnitt aus dem Zonenkatalysator und die darin auf den den Strömungskanal begrenzenden gasdichten Wänden (4) angeordneten Teilbeschichtungen (Materialzonen). Die Länge der Zonen kann bei der Beschichtung so gewählt werden, daß sich die Materialzonen an einem gewählten Punkt auf einem Teillängenstück des Tragkörpers berühren („Zonen auf Stoß”; 2b). Ebenso besteht die Möglichkeit, die Zonenlängen so zu wählen, daß es im Zwischenbereich zu einer Überlappung kommt (2d). Bevorzugt werden die Zonenlängen so gewählt, daß zwischen den beiden Materialzonen eine Lücke verbleibt (2c). Die Lücke ist bevorzugt zwischen 2 und 10 Millimeter, besonders bevorzugt zwischen 3 und 6 Millimeter lang. Diese Ausführungsform hat insbesondere bei edelmetallhaltigen Varianten des erfindungsgemäßen Katalysators Vorteile, da hierin der innige Kontakt zwischen dem in der einen Materialzonen enthaltenen Edelmetall und der in der anderen Materialzone enthaltenen Verbindung aus den Gruppen a) bis d) Verbindung vollständig unterbunden ist. Dadurch wird der thermisch diffusive Übertritt des Edelmetalls in diese Zone verhindert, was im Ergebnis zu einer höheren Selektivität zu Stickstoff des resultierenden Katalysators führt.In a zone catalyst, the two material zones are arranged successively on the support body in the flow direction of the exhaust gas and form an inflow-side and an outflow-side zone. To produce the first zone, a coating suspension of suitable composition is introduced by means of one of the conventional dipping, suction and / or pumping methods, for example, from the later upstream side of the catalyst into the throughflow honeycomb body of ceramic or metal which is preferably used as the support body. However, the application ends after a defined distance in the support body, which is smaller than the length of the support body L. After drying and optionally calcination of the resulting part is to produce the second zone from the other side - for example, the later downstream side of the catalyst - the introduced second coating suspension. Their application also ends after a defined distance in the support body, which is smaller than the length L of the support body. 2 schematically shows the structure of such a zone catalyst, wherein in 2a ) is an overview view of the coated Durchflußwabenkörpers ( 1 ) is shown. The 2 B to 2d show schematically a single flow channel ( 2 ) as a section of the zone catalyst and the therein on the flow channel limiting gas-tight walls ( 4 ) arranged partial coatings (material zones). The length of the zones can be selected in the coating so that the material zones at a selected point on a partial length piece of the support body touch ("zones on impact"; 2 B ). It is also possible to select the zone lengths such that an overlap occurs in the intermediate region ( 2d ). Preferably, the zone lengths are selected so that a gap remains between the two material zones ( 2c ). The gap is preferably between 2 and 10 millimeters, more preferably between 3 and 6 millimeters long. This embodiment has particular advantages in the case of noble metal-containing variants of the catalyst according to the invention, since the intimate contact between the noble metal contained in one material zone and the compound from groups a) to d) contained in the other material zone is completely prevented. This prevents the thermally diffusive transfer of the noble metal into this zone, resulting in a higher selectivity to nitrogen of the resulting catalyst as a result.

In den bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Schichtkatalysators ist die zweite Materialzone, die die Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bariumoxid, Bariumhydroxid, Bariumcarbonat, Strontiumoxid, Strontiumhydroxid, Strontiumcarbonat, Praseodymoxid, Lanthanoxid, Ceroxid, Cer/Zirkon-Mischoxid, Magnesiumoxid, Magnesium/Aluminium-Mischoxid, Alkalimetalloxid, Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallcarbonat und Mischungen davon und/oder Edelmetall enthält, unmittelbar auf den Tragkörper aufgebracht und überdeckt diesen über dessen gesamte Länge L. Die erste Materialzone enthaltend mindestens eine Verbindung aus den Gruppen a) bis d) ist auf die zweite Materialzone aufgebracht und überdeckt diese abgasseitig vollständig. Diese Anordnung der Materialzonen bedingt, daß Stickoxide, die aus der zweiten Materialzone desorbiert werden, in der darüber liegenden SCR-aktiven Materialzone mit Ammoniak zu Stickstoff umgesetzt werden können.In the preferred embodiments of the layered catalyst of the present invention, the second material zone comprising the compound selected from the group consisting of barium oxide, barium hydroxide, barium carbonate, strontium oxide, strontium hydroxide, strontium carbonate, praseodymium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, cerium / zirconium mixed oxide, magnesium oxide, magnesium / aluminum Mixed oxide, alkali metal oxide, alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate and mixtures thereof and / or noble metal, applied directly to the support body and covers it over its entire length L. The first material zone containing at least one compound from groups a) to d) is the second Applied material zone and covers this exhaust side completely. This arrangement of the material zones implies that nitrogen oxides desorbed from the second material zone can be converted to nitrogen in the overlying SCR active material zone with ammonia.

In den bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Zonenkatalysators, worin beide Materialzonen in Strömungsrichtung des Abgases nacheinander auf dem Tragkörper angeordnet sind, überdeckt die zweite Materialzone 10 bis 70% der Länge L des Tragkörpers, gerechnet ab dessen anströmseitigem Ende, während die erste Materialzone 30 bis 90% der Länge L des Tragkörpers überdeckt, gerechnet ab dessen abströmseitigen Ende. Diese Anordnung hat ebenfalls den Vorteil, daß Stickoxide, die aus der Stickoxide speichernden, zweiten Materialzone desorbiert werden, an der abströmseitig nachgeordneten ersten Materialzone mit Ammoniak zu Stickstoff umgesetzt werden können. Zudem ist durch die anströmseitige Anordnung der zweiten Materialzone ein maximal mögliches Temperaturniveau im Katalysator gewährleistet, was insgesamt zu optimalen, d. h. gegenüber der inversen Anordnung verbesserten NOx-Speicherraten der zweiten Materialzone führt. Als weiterer Vorteil dieser Anordnung ist eine verbesserte Ammoniakspeicherfähigkeit der abströmseitig nachgeordneten SCR-aktiven, ersten Materialzone zu beobachten. Es ist jedoch auch möglich, die Zonen umgekehrt anzuordnen, so daß die erste Materialzone, die mindestens eine Verbindung aus den Gruppen a) bis d) enthält, anströmseitig angeordnet ist, während die zweite Materialzone abströmseitig angeordnet ist. In diesem Fällen wird dem erfindungsgemäßen Katalysator jedoch bevorzugt ein zusätzlicher SCR-Katalysator im Abgasreinigungssystem nachgeschaltet. Dadurch entsteht eine Vorrichtung, die neben einem erfindungsgemäßen Katalysator einen SCR-Katalysator umfasst, der absrömseitig zum erfindungsgemäßen Katalysator angeordnet ist.In the preferred embodiments of the zone catalyst according to the invention, in which both material zones are arranged successively on the support body in the flow direction of the exhaust gas, the second material zone covers 10 to 70% of the length L of the support body, calculated from its inflow end, while the first material zone 30 to 90% The length L of the support body covered, calculated from the downstream end. This arrangement also has the advantage that nitrogen oxides which are desorbed from the second material zone storing the nitrogen oxides can be converted to nitrogen at the outflow-side downstream first material zone with ammonia. In addition, a maximum possible temperature level in the catalyst is ensured by the upstream arrangement of the second material zone, resulting in an overall optimum, ie compared to the inverse arrangement improved NO x storage rates of the second material zone. As a further advantage of this arrangement, an improved ammonia storage capacity of the downstream downstream SCR-active, first material zone is observed. However, it is also possible to arrange the zones in reverse, so that the first material zone containing at least one compound from groups a) to d), is arranged upstream, while the second material zone is arranged downstream. In these cases, however, the catalyst according to the invention is preferably an additional SCR catalyst in the Downstream of the emission control system. This results in a device which, in addition to a catalyst according to the invention, comprises an SCR catalyst which is arranged on the upstream side of the catalyst according to the invention.

Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich zur Entfernung von Stickoxiden aus dem Abgas von Dieselmotoren. Obgleich der Katalysator die Fähigkeit besitzt, Stickoxide einspeichern zu können, wird er nicht zyklisch in wechselweise fettem und mageren Abgas betrieben. Das zu reinigende Abgas weist eine Luftzahl λ auf, die größer 1 ist, und wird zur Entstickung über den erfindungsgemäßen Katalysator geleitet. Bevorzugt wird dem zu reinigenden Abgas vor Eintritt in den Katalysator Ammoniak oder eine zu Ammoniak zersetzliche Verbindung als Reduktionsmittel aus einer vom Motor unabhängigen Quelle zugeführt. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Harnstoff als zu Ammoniak zersetzlicher Verbindung, wobei dieser dem zu reinigenden Abgas erst dann zugeführt wird, wenn die Temperaturen höher als oder gleich 180°C sind. Bei Temperaturen, die geringer als oder gleich 200°C sind, speichert der erfindungsgemäße Katalysator, über den das zu reinigende Abgas geleitet wird, Stickoxide in Form von Nitraten ein. Bei Temperaturen, die höher als 200°C sind, werden diese Stickoxide wieder freigesetzt. Noch am erfindungsgemäßen Katalysator erfolgt deren selektive katalytische Reduktion zu Ammoniak.The catalyst according to the invention is suitable for removing nitrogen oxides from the exhaust gas of diesel engines. Although the catalyst has the ability to store nitrogen oxides, it is not operated cyclically in alternately rich and lean exhaust gas. The exhaust gas to be cleaned has an air ratio λ, which is greater than 1, and is passed to the denitration over the catalyst of the invention. Preference is given to the exhaust gas to be purified before it enters the catalyst ammonia or a compound decomposable to ammonia as a reducing agent from a source independent of the engine supplied. Particularly preferred is the use of urea as decomposable to ammonia compound, which is supplied to the exhaust gas to be cleaned only when the temperatures are higher than or equal to 180 ° C. At temperatures which are less than or equal to 200 ° C, the catalyst according to the invention, via which the exhaust gas to be purified is passed, stores nitrogen oxides in the form of nitrates. At temperatures higher than 200 ° C, these nitrogen oxides are released again. Still on the catalyst of the invention is their selective catalytic reduction to ammonia.

Je nach Anwendungsfall kann es vorteilhaft sein, das zu reinigende Abgas zusätzlich über einen Katalysator zu leiten, der überwiegend die selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak beschleunigt. Die ergänzende Nachbehandlung über einem SCR-Katalysator ist beispielsweise dann sinnvoll, wenn die Gefahr besteht, daß Stickoxide in speziellen Beriebspunkten durch den erfindungsgemäßen Katalysator durchbrechen bzw. aus dem im erfindungsgemäßen Katalysator vorhandenen Stickoxid-Speicher freigesetzt werden, ohne daß noch am erfindungsgemäßen Katalysator eine hinreichende Reduktion der Stickoxide zu Stickstoff erfolgen kann. Dieser Fall kann beispielsweise eintreten, wenn Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Katalysators zum Einsatz kommen, in denen die mindestens eine Verbindung aus den Gruppen a) bis d) in der anströmseitigen Zone eingesetzt wird. Ebenso könnte Bedarf für eine entsprechende Systemgestaltung entstehen, wenn die mindestens eine Verbindung aus den Gruppen a) bis d) zwar in der abströmseitigen Zone vorhanden, die entsprechende Materialzone aber vergleichsweise kurz dimensioniert ist. In solchen Fällen ist die Integration des erfindungsgemäßen Katalysators in ein Abgassystem geboten, das – neben anderen Abgasreinigungsaggregaten wie beispielsweise Dieseloxidationskatalysator und/oder Dieselpartikelfilter – eben auch weitere Entstickungskatalysatoren, vorzugsweise SCR-Katalysatoren enthalten kann.Depending on the application, it may be advantageous to additionally direct the exhaust gas to be purified via a catalyst which predominantly accelerates the selective catalytic reduction of nitrogen oxides with ammonia. The supplementary aftertreatment over an SCR catalyst is useful, for example, if there is the danger that nitrogen oxides break through in particular Beriebspunkten by the catalyst of the invention or are released from the nitrogen oxide storage in the catalyst according to the invention, without still sufficient catalyst on the invention Reduction of nitrogen oxides to nitrogen can take place. This case can occur, for example, when embodiments of the catalyst according to the invention are used in which the at least one compound from groups a) to d) is used in the upstream zone. Likewise, a need for a corresponding system design could arise if the at least one compound from groups a) to d) is present in the downstream zone, but the corresponding material zone is dimensioned comparatively short. In such cases, the integration of the catalyst according to the invention in an exhaust system is required, which may - in addition to other emission control units such as diesel oxidation catalyst and / or diesel particulate filter - also contain other Entstickungskatalysatoren, preferably SCR catalysts.

Die Erfindung wird im folgenden anhand einiger Figuren und eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. Es zeigen:The invention will be explained in more detail below with reference to some figures and an embodiment. Show it:

1: Schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Schichtkatalysators umfassend einen Durchflußwabenkörper (1) und die katalytisch aktive Beschichtung (3), die aus zwei übereinander liegenden Materialzonen (3a und 3b) aufgebaut ist.
Materialzone (3a) enthält eine oder mehrere SCR-aktive Verbindungen, wie sie im Anspruch 1 aufgelistet sind.
Materialzone (3b) enthält mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bariumoxid, Bariumhydroxid, Bariumcarbonat, Strontiumoxid, Strontiumhydroxid, Strontiumcarbonat, Praseodymoxid, Lanthanoxid, Ceroxid, Cer/Zirkon-Mischoxid, Magnesiumoxid, Magnesium/Aluminium-Mischoxid, Alkalimetalloxid, Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallcarbonat und Mischungen davon.
1b) zeigt einen Ausschnitt aus dem beschichteten Durchflußwabenkörper umfassen einen einzelnen Strömungskanal (2), auf dessen gasdichten Wänden (4) die Beschichtung aufgebracht ist. 1 : Schematic representation of a layered catalyst according to the invention comprising a Durchflußwabenkörper ( 1 ) and the catalytically active coating ( 3 ) consisting of two superimposed material zones ( 3a and 3b ) is constructed.
Material zone ( 3a ) contains one or more SCR-active compounds, as listed in claim 1.
Material zone ( 3b ) contains at least one compound selected from the group consisting of barium oxide, barium hydroxide, barium carbonate, strontium oxide, strontium hydroxide, strontium carbonate, praseodymium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, cerium / zirconium mixed oxide, magnesium oxide, magnesium / aluminum mixed oxide, alkali metal oxide, alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate and mixtures from that.
1b ) shows a section of the coated Durchflußwabenkörper comprise a single flow channel ( 2 ), on its gastight walls ( 4 ) the coating is applied.

2: Schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Zonenkatalysators umfassend einen Durchflußwabenkörper (1) und die katalytisch aktive Beschichtung (3), die aus zwei übereinander liegenden Materialzonen (3a und 3b) aufgebaut ist.
Materialzone (3a) enthält eine oder mehrere SCR-aktive Verbindungen, wie sie im Anspruch 1 aufgelistet sind.
Materialzone (3b) enthält mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bariumoxid, Bariumhydroxid, Bariumcarbonat, Strontiumoxid, Strontiumhydroxid, Strontiumcarbonat, Praseodymoxid, Lanthanoxid, Ceroxid, Cer/Zirkon-Mischoxid, Magnesiumoxid, Magnesium/Aluminium-Mischoxid, Alkalimetalloxid, Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallcarbonat und Mischungen davon.
2b) bis 2d) zeigen einen einzelnen Strömungskanal (2) als Ausschnitt aus dem Zonenkatalysator und die darin auf den den Strömungskanal begrenzenden gasdichten Wänden (4) angeordneten Materialzonen in verschiedenen Ausführungsformen:
2b): „Zonen auf Stoß”;
2c): Zonenbeschichtung mit freibleibender Lücke;
2d): Beschichtung mit einander überlappenden Zonen. 2 : Schematic representation of a zone catalyst according to the invention comprising a Durchflußwabenkörper ( 1 ) and the catalytically active coating ( 3 ) consisting of two superimposed material zones ( 3a and 3b ) is constructed.
Material zone ( 3a ) contains one or more SCR-active compounds, as listed in claim 1.
Material zone ( 3b ) contains at least one compound selected from the group consisting of barium oxide, barium hydroxide, barium carbonate, strontium oxide, strontium hydroxide, strontium carbonate, praseodymium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, cerium / zirconium mixed oxide, magnesium oxide, magnesium / aluminum mixed oxide, alkali metal oxide, alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate and mixtures from that.
2 B ) to 2d ) show a single flow channel ( 2 ) as a section of the zone catalyst and the therein on the flow channel limiting gas-tight walls ( 4 ) arranged material zones in various embodiments:
2 B ): "Zones on push";
2c ): Zone coating with remaining gap;
2d ): Coating with overlapping zones.

Ausführungsbeispiel:Embodiment:

Es wurde ein erfindungsgemäßer Katalysator in Form eines Schichtkatalysators gemäß 1 hergestellt.It was an inventive catalyst in the form of a layer catalyst according to 1 produced.

Zur Herstellung der auf den Durchflußwabenkörper direkt aufzubringenden, zweiten Materialzone (3b) wurde eine Beschichtungssuspension mit der folgenden Zusammensetzung angefertigt (die Mengenangaben beziehen sich auf das Volumen L des resultierenden Katalysators):
45 g/L eines Lanthan-dotierten Aluminium/Cer-Mischoxids;
71 g/L eines Ceroxid-dotierten Aluminium/Magnesium-Mischoxids;
1,06 g/L Palladium als Palladiumnitratlösung;
36 g/L mit 16,67 Gew.-% BaO belegtes Cer/Zirkon-Mischoxid;
66 g/L Ceroxid;
Alle eingesetzten Rohstoffe sind kommerziell erhältlich.For the production of directly applied to the Durchflußwabenkörper, second Material zone ( 3b ), a coating suspension having the following composition was prepared (the amounts are based on the volume L of the resulting catalyst):
45 g / L of a lanthanum-doped aluminum / cerium mixed oxide;
71 g / L of a ceria-doped aluminum / magnesium mixed oxide;
1.06 g / L palladium as palladium nitrate solution;
36 g / L with 16.67 wt .-% BaO occupied cerium / zirconium mixed oxide;
66 g / L of ceria;
All raw materials used are commercially available.

Lediglich bei dem mit Bariumoxid belegten Cer/Zirkon-Mischoxid handelt es sich um eine selbsthergestellte Pulverkomponente. Zu ihrer Herstellung wurde ein kommerziell erhältliches Cer/Zirkon-Mischoxid in einer wässrigen Bariumacetatlösung aufgeschlämmt. Die so erhaltene Suspension wurde bei 120°C über die Dauer von 10 h aufgetrocknet und anschließend bei 500°C für 2 Stunden kalziniert. Das so erhaltene Pulver wurde vermahlen und zur Herstellung der Beschichtungssuspension eingesetzt.Only the barium oxide-occupied cerium / zirconium mixed oxide is a self-produced powder component. For their preparation, a commercially available cerium / zirconium mixed oxide was slurried in an aqueous barium acetate solution. The suspension thus obtained was dried at 120 ° C over the period of 10 h and then calcined at 500 ° C for 2 hours. The resulting powder was ground and used to prepare the coating suspension.

Mit der so erhaltenen Beschichtungssuspension wurde ein Durchflußwabenkörper mit 62 Zellen pro Quadratzentimeter, einer Zellwandstärke von 0,165 Millimetern und einer Länge von 76,2 mm in einem üblichen und dem Fachmann bekannten Tauchbeschichtungsverfahren beschichtet. Das Bauteil wurde getrocknet und bei 500°C für die Dauer von 2 Stunden kalziniert.The coating suspension thus obtained was coated with a flow-through honeycomb body having 62 cells per square centimeter, a cell wall thickness of 0.165 millimeters and a length of 76.2 mm in a conventional dip coating process known to those skilled in the art. The component was dried and calcined at 500 ° C for 2 hours.

Für die Herstellung der ersten Materialzone (3a) wurde die Beschichtungssuspension für einen kommerziell erhältlichen SCR-Katalysator enthaltend einen mit 3,5 Gew.-% Eisen ausgetauschten, kommerziell erhältlichen Zeolith β. Mit dieser Suspension wurde der wie vorstehend beschrieben bereits einfach beschichtete Durchflußwabenkörper ein weiteres Mal beschichtet. Das so erhaltene Bauteil wurde nach Trocknung bei 500°C für die Dauer von 2 Stunden kalziniert.For the production of the first material zone ( 3a ), the coating suspension for a commercially available SCR catalyst containing a 3.5 wt .-% iron exchanged, commercially available zeolite β. With this suspension, the Durchflußwabenkörper already simply coated as described above was coated once more. The resulting component was calcined after drying at 500 ° C for a period of 2 hours.

Der erfindungsgemäße Katalysator zeigt im NEDC-relevanten Temperaturbereich und hier insbesondere im Tieftemperaturbereich bis 250°C gegenüber Katalysatoren nach dem Stand der Technik erheblich verbesserte Stickoxid-Konvertierungen weist somit im NEDC im Vergleich zu herkömmlichen Emissionen verringerte NOx-Emissionen auf.The catalyst according to the invention exhibits significantly improved nitrogen oxide conversions in the NEDC-relevant temperature range and, in particular, in the low-temperature range up to 250 ° C. compared to catalysts of the prior art thus has reduced NO x emissions in the NEDC compared to conventional emissions.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • DE 10104160 [0005] DE 10104160 [0005]
  • DE 10308287 [0005] DE 10308287 [0005]
  • WO 2008/0077602 [0005] WO 2008/0077602 [0005]
  • EP 0879633 [0006] EP 0879633 [0006]
  • US 7160832 [0006] US 7160832 [0006]
  • EP 1203611 [0007] EP 1203611 [0007]
  • DE 19806062 [0008] DE 19806062 [0008]
  • EP 0666099 [0009] EP 0666099 [0009]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • SAE 950809 [0004] SAE 950809 [0004]

Claims (13)

Katalysator zur Entfernung von Stickoxiden aus dem Abgas von Dieselmotoren bestehend aus einem Tragkörper der Länge L und einer katalytisch aktiven Beschichtung aus einer oder mehreren Materialzonen enthaltend: – mindestens eine Verbindung ausgewählt aus einer der folgenden Gruppen: a) Zeolith enthaltend 1–10 Gew.-% Kupfer und/oder Eisen und/oder Silber, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeolithen, wobei der Zeolith ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zeolith β; MOR, USY, ZSM-5, FER, CHA und Mischungen davon; oder b) Titandioxid, Zirkonoxid, Vanadiumoxid, Wolframoxid, Siliziumdioxid und Mischungen bzw. Mischoxide davon; oder c) Ceroxid, Zirkonoxid, Neodymoxid, Wolframoxid, Eisenoxid, Lanthanoxid, Praseodymoxid, Aluminiumoxid und Mischungen bzw. Mischoxide davon oder d) Mischungen aus a) und/oder b) und/oder c); und – mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bariumoxid, Bariumhydroxid, Bariumcarbonat, Strontiumoxid, Strontiumhydroxid, Strontiumcarbonat, Praseodymoxid, Lanthanoxid, Ceroxid, Cer/Zirkon-Mischoxid, Magnesiumoxid, Magnesium/Aluminium-Mischoxid, Alkalimetelloxid, Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallcarbonat und Mischungen davon.Catalyst for the removal of nitrogen oxides from the exhaust gas of diesel engines comprising a support body of length L and a catalytically active coating of one or more material zones comprising: At least one compound selected from one of the following groups: a) zeolite containing 1-10 wt .-% copper and / or iron and / or silver, based on the total weight of the zeolite, wherein the zeolite is selected from the group consisting of zeolite β; MOR, USY, ZSM-5, FER, CHA and mixtures thereof; or b) titanium dioxide, zirconium oxide, vanadium oxide, tungsten oxide, silicon dioxide and mixtures or mixed oxides thereof; or c) cerium oxide, zirconium oxide, neodymium oxide, tungsten oxide, iron oxide, lanthanum oxide, praseodymium oxide, aluminum oxide and mixtures or mixed oxides thereof or d) mixtures of a) and / or b) and / or c); and At least one compound selected from the group consisting of barium oxide, barium hydroxide, barium carbonate, strontium oxide, strontium hydroxide, strontium carbonate, praseodymium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, cerium / zirconium mixed oxide, magnesium oxide, magnesium / aluminum mixed oxide, alkali metal oxide, alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate and mixtures thereof , Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Beschichtung Ceroxid und/oder Cer/Zirkon-Mischoxid enthält, welches ein Trägeroxid für eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bariumoxid, Bariumhydroxid, Bariumcarbonat, Strontiumoxid, Strontiumhydroxid, Strontiumcarbonat, Praseodymoxid, Lanthanoxid, Magnesiumoxid, Magnesium/Aluminium-Mischoxid, Alkalimetalloxid, Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallcarbonat und Mischungen davon ist.Catalyst according to claim 1, characterized in that the catalytically active coating comprises cerium oxide and / or cerium / zirconium mixed oxide which is a carrier oxide for a compound selected from the group consisting of barium oxide, barium hydroxide, barium carbonate, strontium oxide, strontium hydroxide, strontium carbonate, praseodymium oxide, Lanthana, magnesia, magnesium / aluminum mixed oxide, alkali metal oxide, alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate and mixtures thereof. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Beschichtung zusätzlich ein oder mehrere Edelmetalle enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Gold und Mischungen und/oder Legierungen davon.Catalyst according to claim 1 or 2, characterized in that the catalytically active coating additionally contains one or more precious metals selected from the group consisting of platinum, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, gold and mixtures and / or alloys thereof. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Beschichtung aus zwei Materialzonen besteht, wobei die erste Materialzone mindestens eine Verbindung aus den Gruppen a) bis d) umfasst, während die Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bariumoxid, Bariumhydroxid, Bariumcarbonat, Strontiumoxid, Strontiumhydroxid, Strontiumcarbonat, Praseodymoxid, Lanthanoxid, Ceroxid, Cer/Zirkon-Mischoxid, Magnesiumoxid, Magnesium/Aluminium-Mischoxid, Alkalimetalloxid, Alkalimetallhydroxid, Alkalimetalicarbonat und Mischungen davon in der zweiten Materialzone enthalten ist.Catalyst according to one of claims 1 to 3, characterized in that the catalytically active coating consists of two material zones, wherein the first material zone comprises at least one compound from groups a) to d), while the compound selected from the group consisting of barium oxide, Barium hydroxide, barium carbonate, strontium oxide, strontium hydroxide, strontium carbonate, praseodymium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, cerium / zirconium mixed oxide, magnesium oxide, magnesium / aluminum mixed oxide, alkali metal oxide, alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate and mixtures thereof in the second material zone. Katalysator nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Beschichtung aus zwei Materialzonen besteht, wobei die erste Materialzone mindestens eine Verbindung aus den Gruppen a) bis d) umfasst, während das Edelmetall, das ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Gold und Mischungen und/oder Legierungen davon, in der zweiten Materialzone enthalten ist.Catalyst according to claim 3, characterized in that the catalytically active coating consists of two material zones, the first material zone comprising at least one compound from groups a) to d), while the noble metal selected from the group consisting of platinum, palladium, Rhodium, iridium, ruthenium, gold and mixtures and / or alloys thereof, contained in the second material zone. Katalysator nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Materialzone unmittelbar auf den Tragkörper aufgebracht ist und diesen über dessen gesamte Länge L überdeckt, während die erste Materialzone auf die zweite Materialzone aufgebracht ist und diese abgasseitig vollständig überdeckt.Catalyst according to claim 4 or 5, characterized in that the second material zone is applied directly to the support body and covers it over its entire length L, while the first material zone is applied to the second material zone and this completely covers the exhaust side. Katalysator nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß beide Materialzonen in Strömungsrichtung des Abgases nacheinander auf dem Tragkörper angeordnet sind, wobei die zweite Materialzone 10 bis 70% der Länge L des Tragkörpers, gerechnet ab dem anströmseitigen Ende des Tragkörpers, überdeckt, während die erste Materialzone 30–90% der Länge L des Tragkörpers, gerechnet ab dem abströmseitigen Ende des Tragkörpers, überdeckt.Catalyst according to claim 4 or 5, characterized in that both material zones are arranged successively on the support body in the flow direction of the exhaust gas, wherein the second material zone covers 10 to 70% of the length L of the support body, calculated from the upstream end of the support body, while the first material zone 30-90% of the length L of the support body, calculated from the downstream end of the support body, covered. Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus dem Abgas von Dieselmotoren, dadurch gekennzeichnet, daß das zu reinigende Abgas eine Luftzahl λ aufweist, die größer als 1 ist und über einen Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7 geleitet wird.A process for the removal of nitrogen oxides from the exhaust gas of diesel engines, characterized in that the exhaust gas to be purified has an air ratio λ, which is greater than 1 and is passed over a catalyst according to one of claims 1 to 7. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß dem zu reinigenden Abgas vor Eintritt in den Katalysator Ammoniak oder eine zu Ammoniak zersetzliche Verbindung als Reduktionsmittel aus einer vom Motor unabhängigen Quelle zugeführt wird.A method according to claim 8, characterized in that the exhaust gas to be purified is fed before entering the catalyst ammonia or a compound decomposable to ammonia as a reducing agent from a source independent of the engine. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als zu Ammoniak zersetzliche Verbindung Harnstoff eingesetzt wird, wobei dieser dem zu reinigenden Abgas nur bei Temperaturen, die höher als oder gleich 180°C sind, zugeführt wird.A method according to claim 9, characterized in that urea is used as the compound decomposable to ammonia, which is supplied to the exhaust gas to be purified only at temperatures which are higher than or equal to 180 ° C. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator, über den das zu reinigende Abgas geleitet wird, bei Temperaturen, die geringer als oder gleich 200°C sind, Stickoxide in Form von Nitraten einspeichert, diese bei Temperaturen, die höher als 200°C sind, wieder freisetzt und zugleich deren selektive katalytische Reduktion mit Ammoniak katalysiert.A method according to claim 10, characterized in that the catalyst over which the exhaust gas to be purified is stored at temperatures which are less than or equal to 200 ° C, nitrogen oxides in the form of nitrates, these at temperatures higher than 200 ° C are released again and catalyzed at the same time their selective catalytic reduction with ammonia. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das zu reinigende Abgas zusätzlich über einen Katalysator geleitet wird, der überwiegend die selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak beschleunigt.Method according to one of claims 8 to 11, characterized in that to be cleaned In addition, exhaust gas is passed through a catalyst which predominantly accelerates the selective catalytic reduction of nitrogen oxides with ammonia. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 12 enthaltend einen Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und einen abströmseitig dazu angeordneten SCR-Katalysator.Apparatus for carrying out the method according to claim 12 comprising a catalyst according to one of claims 1 to 6 and a downstream arranged SCR catalyst.
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