DE102011007717A1

DE102011007717A1 - Ceramic protective jacket manufacturing method for gas sensor for determining e.g. temperature of exhaust sample gas of internal combustion engine, involves dividing film composites into separating planes through recesses for isolating body

Info

Publication number: DE102011007717A1
Application number: DE201110007717
Authority: DE
Inventors: Juergen Wilde
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2011-04-20
Filing date: 2011-04-20
Publication date: 2012-10-25

Abstract

The method involves arranging recesses in sections of ceramic films that form a carrier layer (13) and a solid electrolyte layer (15) within a ceramic body (11). The recesses are parallel to each other and spaced at a distance from each other, and recesses defining surfaces are provided with a ceramic protective material (12) before and after assembly of film composites. Outer surface sections of the recesses are covered with the protective material, and the composites are divided into middle longitudinal separating planes through the recesses for isolating the body.

Description

Stand der TechnikState of the art

Die Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung eines keramischen Schutzmantels auf der Oberfläche eines einem Messgas ausgesetzten Abschnitts eines aus keramischen Schichten zusammengesetzten, planaren Keramikkörpers eines Sensorelements für Messgassensoren zum Bestimmen mindestens einer Eigenschaft des Messgases, z. B. der Konzentration einer Gaskomponente oder der Temperatur des Messgases.The invention relates to a method for producing a ceramic protective jacket on the surface of a portion exposed to a measurement gas composed of ceramic layers, planar ceramic body of a sensor element for measuring gas sensors for determining at least one property of the sample gas, for. As the concentration of a gas component or the temperature of the sample gas.

Ein solcher Schutzmantel schützt den Kreamikkörper vor sog. Thermoschock, der durch Auftreffen von im Abgas mitgeführten kalten Wassertröpfchen auf die Oberfläche des heißen Keramikkörpers des Sensorelements ausgelöst wird und zu Rissbildungen im Keramikköper und zum Ausfall des Sensorelements führt.Such a protective jacket protects the Kreamikkörper from so-called. Thermal shock, which is triggered by impingement of entrained in the exhaust cold water droplets on the surface of the hot ceramic body of the sensor element and leads to cracking in the ceramic body and the failure of the sensor element.

Bei einem bekannten Verfahrenzur Herstellung eines porösen, keramischen Schutzmantels auf einem dem Abgas von Brennkraftmaschinen ausgesetzten Endabschnitt eines Sensorelements, z. B. für eine Lambdasonde ( DE 10 2007 062 802 A1 ), wird auf den aus einem Sensorgehäuse herausragenden Endabschnitt des Sensorelements in einem Plasmaspritzprozess hochreines Gamma-Aluminiumoxid aufgebracht. Beim Plasmaspritzprozess wird zunächst das Sensorelement senkrecht von vom mit einem Plasmaspritzstrahl beaufschlagt, um auf dem Stirnende des Sensorgehäuses, das den Endabschnitt des Sensorelement umschließt, einen Sockel zu erzeugen. Danach wird unter einem flachen Winkel von ca. 50° bis 70° auf die freie Fläche des Sensorelements der Schutzmantel aufgespritzt.In a known method for producing a porous, ceramic protective jacket on an end portion of a sensor element exposed to the exhaust gas of internal combustion engines, for. B. for a lambda probe ( DE 10 2007 062 802 A1 ), high-purity gamma-alumina is applied to the end portion of the sensor element protruding from a sensor housing in a plasma spraying process. In the plasma spraying process, first the sensor element is vertically impinged upon by a plasma spray jet to create a pedestal on the front end of the sensor housing enclosing the end portion of the sensor element. Thereafter, the protective jacket is sprayed onto the free surface of the sensor element at a shallow angle of about 50 ° to 70 °.

Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention

Das erfindungsgemäße Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 hat den Vorteil, dass der Herstellungsprozess für den keramischen Schutzmantel in den üblichen Herstellungsprozess des Sensorelements integriert ist und nicht nachträglich an dem fertigen Sensorelement ansetzt. Beim Herstellungsprozess werden neben den Großflächen der Ober- und Unterseite auch die beiden flächenkleinen Seitenflächen des dem Messgas ausgesetzten Abschnitts des Keramikkörpers von dem Schutzmantel überzogen und zugleich die in Hinblick auf die Rissbildung im Keramikkörper kritischen Kanten zwischen den vier Außenflächen des Keramikkörpers mit abgedeckt. Das Belegen der Aussparungsflächen mit Schutzmaterial kann mittels Siebdruck vor dem Laminieren der einzelnen Keramikfolien durchgeführt werden. Bevorzugt wird sie jedoch nach dem Laminieren der Keramikfolie durch Einpressen von Schutzmaterial in die im Folienverbund miteinander fluchtenden Aussparungen vorgenommen.The inventive method with the features of claim 1 has the advantage that the manufacturing process for the ceramic protective jacket is integrated into the usual manufacturing process of the sensor element and not subsequently attached to the finished sensor element. In the manufacturing process, in addition to the large areas of the top and bottom, the two surface-side surfaces of the sample gas exposed portion of the ceramic body are coated by the protective shell and at the same time covered with respect to the cracking in the ceramic body edges between the four outer surfaces of the ceramic body. The covering of the relief surfaces with protective material can be carried out by screen printing before laminating the individual ceramic films. Preferably, however, it is made after the lamination of the ceramic film by pressing protective material in the aligned in the film composite recesses.

Der aus den Prozessschritten Foliengießen, Folienlaminieren, Siebdruck und Sintern bestehende Herstellungsprozess bleibt dabei grundsätzlich erhalten und wird nur in einigen Prozessschritten, wie „Foliengießen” und „Siebdruck”, modifiziert bzw. erweitert und durch einen Prozessschritt „Ausfüllen der Aussparungen”, der unmittelbar dem Prozessschritt „Folienlaminieren” folgt, ergänzt. Beim Herstellungsprozess der Schutzschicht wird eine extrem hohe thermische Belastung des Sensorelements, wie sie beim Plasmaspritzen auftritt, vermieden. Anders als beim Plasmaspritzprozess, bei dem die Zusammensetzung des Schutzmaterials für den keramischen Schutzmantel von dem Plasmaspritzprozess vorgegeben ist, unterliegt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Schutzmaterialzusammensetzung weit weniger Einschränkungen und kann sehr viel besser an die Erfordernisse eines keramischen Schutzmantels angepasst werden. So lassen sich auch nur Bereiche des Schutzmantels an bestimmte Anforderungen anpassen. z. B. kann der Schutzmantel nur im Bereich der Oberseite des Keramikkörpers, wo er die Außenelektrode des Sensorelements abdeckt, mit der erforderliche Porosität für den Gasdurchtritt zur Außenelektrode ausgeführt werden und an den übrigen Außenflächen des Keramikkörpers nicht porös. Dies wird dadurch erreicht, dass in dem Schutzmaterial zum Belegen der Aussparungsbegrenzungsflächen auf Porenbildner verzichtet wird.The manufacturing process consisting of the process steps of film casting, film lamination, screen printing and sintering is basically preserved and is modified or extended only in a few process steps, such as "film casting" and "screen printing", and by a process step "filling the recesses" Process step "foil lamination" follows, added. During the manufacturing process of the protective layer, an extremely high thermal load on the sensor element, as occurs in plasma spraying, is avoided. Unlike the plasma spraying process wherein the composition of the ceramic protective sheath protective material is dictated by the plasma spraying process, in the process of the present invention the protective material composition is subject to far fewer limitations and can be much better adapted to the requirements of a ceramic sheath. Thus, only areas of the protective jacket can be adapted to specific requirements. z. For example, the protective jacket can only be made in the region of the upper side of the ceramic body, where it covers the outer electrode of the sensor element, with the required porosity for the gas passage to the outer electrode and non-porous to the other outer surfaces of the ceramic body. This is achieved by omitting pore-forming agents in the protective material for covering the recess-limiting surfaces.

Durch die in den weiteren Ansprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Anspruch 1 angegebenen Verfahrens möglich.The measures listed in the further claims advantageous refinements and improvements of claim 1 method are possible.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung. wird zur Bedeckung mindestens eines der voneinander abgekehrten Außenflächenabschnitte des Keramikkörpers mit Schutzmaterial für mindestens eine der im Folienverbund außen liegenden Keramikfolien eine Keramikfolie aus Schutzmaterial verwendet oder alternativ auf mindestens eine der im Folienverbund außen liegenden Keramikfolien eine Schicht aus Schutzmaterial aufgetragen, z. B. durch Siebdruck oder durch Eintauchen in ein pastöses Schutzmaterial. Im ersten Fall wird die Herstellung des die obere und untere Großfläche des planaren Keramikkörpers bedeckenden Bereichs des Schutzmantels in den Prozessschritt „Foliengießen”, im zweiten Fall in den Prozesschritt „Siebdruck” eingebunden. Werden beide Schutzmantelbereiche im Herstellungsprozess „Foliengießen” realisiert, so wird bevorzugt eine der beiden Keramikfolien aus Schutzmaterial ohne Aussparungen eingesetzt. Alternativ ist es möglich zur Herstellung der beiden Schutzmantelbereiche auf den beiden voneinander abgekehrten Großflächen des planaren Keramikkörpers beide Prozessschritte anzuwenden, indem der obere Schutzmantelbereich beim Foliengießen und der untere Schutzmantelbereich durch Siebdruck oder umgekehrt hergestellt wird.According to an advantageous embodiment of the invention. is used to cover at least one of the facing away from each other outer surface portions of the ceramic body with protective material for at least one of the outside in the film composite ceramic films, a ceramic film of protective material or alternatively applied to at least one of the film composite outer ceramic films a layer of protective material, eg. B. by screen printing or by immersion in a pasty protective material. In the first case, the production of the area of the protective covering which covers the upper and lower areas of the planar ceramic body is incorporated in the process step "film casting", in the second case in the process step "screen printing". If both protective sheath areas are realized in the "foil casting" production process, one of the two ceramic foils of protective material without recesses is preferably used. Alternatively, it is possible for the production of the two protective sheath regions on the two facing away from each other large surfaces of the planar ceramic body apply both process steps by the upper protective sheath area during film casting and the lower protective sheath area is produced by screen printing or vice versa.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden die Aussparungen in einer ersten Gruppe von mehreren, im Folienverbund aufeinanderliegenden Keramikfolien mit einer größeren Breite hergestellt als in einer zweiten Gruppe von mehreren im Folienverbund aufeinanderliegenden Folien, auf der die erste Gruppe aufliegt. Durch diese Verfahrensmodifikation entstehen Keramikkörper mit über die Körperhöhe in der Breite gestuftem Querschnitt, die eine große Formstabilität mit geringem mechanischen Verzug besitzen und zudem in den vorhandenen Kanten gut geschützt sind. In den Übergängen von den breiteren zu den schmaleren Aussparungen erzeugte Radius- oder Hohkehlenformen im Schutzmantel schützen zusätzlich thermoschockempfindliche Stellen des Keramikkörpers.According to an advantageous embodiment of the invention, the recesses are produced in a first group of a plurality of ceramic films lying on top of each other in the film composite with a larger width than in a second group of several superposed in the film composite films on which the first group rests. By this process modification arise ceramic body with over the body height in width stepped cross-section, which have a high dimensional stability with low mechanical distortion and are also well protected in the existing edges. In the transitions from the broader to the narrower recesses generated radius or Hohkehlenformen in the protective shell also protect thermal shock sensitive areas of the ceramic body.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird auf die von der ersten Gruppe von Keramikfolien abgekehrte äußere Keramikfolie der zweiten Gruppe von Keramikfolien eine dritte Gruppe von Keramikfolien aufgesetzt, deren Aussparungen mit einer gleichen Breite wie die der ersten Gruppe hergestellt werden. Für die von der zweiten Gruppe abgekehrten äußere Keramikfolie der dritten Gruppe wird eine Keramikfolie aus Schutzmaterial verwendet. Auf diese Weise lässt sich ein Sensorelement mit Doppelfunktion realisieren, das durch eine geschlossenen Schutzmantel gut vor Rissbildung bei Thermoschock geschützt ist. Je nach Auslegung von auf den Keramikfolien aufgedruckten Funktionsschichten, wie Elektroden, Diffusionsbarrieren, Widerstandsbahnen, lassen sich unterschiedliche Funktionen der Sensorelemente, z. B. einerseits Sprungsonde und andererseits Grenzstromsonde oder einerseits Breitbandsonde und andererseits Temperaturmessfühler, realisieren.According to an advantageous embodiment of the invention, a third group of ceramic films is applied to the outer ceramic film of the second group of ceramic films facing away from the first group of ceramic films, the recesses of which are produced with the same width as that of the first group. For the third group outer ceramic foil facing away from the second group, a ceramic sheet of protective material is used. In this way, a sensor element can be realized with dual function, which is well protected by a closed protective jacket against cracking during thermal shock. Depending on the design of printed on the ceramic films functional layers, such as electrodes, diffusion barriers, resistance paths, different functions of the sensor elements, eg. B. on the one hand jump probe and on the other hand limit current probe or on the one hand broadband probe and on the other hand temperature sensor realize.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden die in die Folien eingebrachten Aussparungen zu der quer zu der Längsachse der Aussparungen ausgerichteten Begrenzungswand der Folien hin offen ausgeführt. Durch diese Ausbildung der Aussparungen erstrecken sich nach Vereinzelung der Keramikkörper die die Seitenflächen überziehenden Schutzmantelbereiche bis hin zum Stirnende der Keramikkörper.According to an advantageous embodiment of the invention, the recesses introduced into the foils are made open to the boundary wall of the foils oriented transversely to the longitudinal axis of the recesses. As a result of this design of the recesses, after separation of the ceramic bodies, the protective jacket areas covering the side surfaces extend as far as the front end of the ceramic body.

Der gleiche Effekt wird erzielt, wenn gemäß einer alternativen Ausführungsform der Erfindung die Aussparungen allseits geschlossen ausgeführt werden und der Folienverbund abschließend in einer die Aussparung querenden Trennebene durchtrennt wird, die parallel zu der quer zu der Längsachse der Aussparungen ausgerichteten Begrenzungswand der Folien verläuft. Diese Fertigungsvariante hat den Vorteil, dass die einzelnen Folien geschlossene Gebilde darstellen und im Laminierprozess vorteilhafter zu handhaben sind, wobei insbesondere die fluchtende Ausrichtung der Aussparungen im Folienverbund deutlich erleichtert wird.The same effect is achieved if, according to an alternative embodiment of the invention, the recesses are made closed on all sides and the film composite is finally severed in a separating plane crossing the recess, which runs parallel to the boundary wall of the films oriented transversely to the longitudinal axis of the recesses. This production variant has the advantage that the individual films represent closed structures and are to be handled more advantageously in the lamination process, wherein in particular the aligned alignment of the recesses in the film composite is significantly facilitated.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird die freie Stirnfläche des Folienverbunds, in der die Aussparungen münden, mittels Siebdruck mit Schutzmaterial bedeckt. Auf diese Weise wird auch die freie Stirnfläche des dem Messgas ausgesetzten Abschnitts des Sensorelements mit einem keramischen Schutzschicht versehen. Bei geeigneter Ausbildung eines Schutzrohrs, das den Abschnitt des Sensorelements im Abgasstrom umschließt, kann jedoch auf die stirnseitige Schutzschicht verzichtet werden, da im Messgas mitgeführte kalte Wassertröpfchen in nur vernachlässigbarer Weise an die freie Stirnseite des Keramikkörpers des Sensorelements gelangen.According to an advantageous embodiment of the invention, the free end face of the film composite, in which open the recesses, covered by screen printing with protective material. In this way, the free end face of the sample gas exposed portion of the sensor element is provided with a ceramic protective layer. With a suitable design of a protective tube which encloses the portion of the sensor element in the exhaust stream, however, can be dispensed with the end-side protective layer, as entrained in the sample gas cold water droplets arrive in only negligible manner to the free end face of the ceramic body of the sensor element.

Kurze Beschreibung der ZeichnungenBrief description of the drawings

Die Erfindung ist anhand von in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispielen in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen:The invention is explained in more detail in the following description with reference to exemplary embodiments illustrated in the drawings. Show it:

1 ausschnittweise eine perspektivische Ansicht eines planaren Sensorelements, 1 a perspective view of a planar sensor element,

2 einen Schnitt längs der Linie II-II in 1, 2 a section along the line II-II in 1 .

3 ausschnittweise eine Explosionszeichnung eines Folienverbunds zur Herstellung mehrerer Sensorelemente durch Vereinzelung, 3 a fragmentary exploded view of a composite film for producing a plurality of sensor elements by singulation,

4 ausschnittweise einen Querschnitt des Folienverbunds in 3, 4 a cross section of the film composite in 3 .

5 aus dem Folienverbund in 4 vereinzelte Sensorelemente im Querschnitt 5 from the film composite in 4 isolated sensor elements in cross section

6 eine gleiche Darstellung wie in 3 mit einer Verfahrensmodifikation, 6 a same representation as in 3 with a process modification,

7 ausschnittweise eine perspektivische Ansicht des Folienverbunds in 6, 7 a fragmentary perspective view of the film composite in 6 .

8 ausschnittweise eine perspektivische Ansicht des Folienverbunds in 7 nach Durchführung eines in 7 eingezeichneten querverlaufenden Trennschnitts, 8th a fragmentary perspective view of the film composite in 7 after performing an in 7 marked transverse separating section,

9 ausschnittweise einen Querschnitt eines Folienverbunds gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel, 9 2 shows a detail of a cross section of a film composite according to a further exemplary embodiment,

10 einen Querschnitt eines aus dem Folienverbund in 9 vereinzelten Sensorelements, 10 a cross section of one of the film composite in 9 isolated sensor element,

11 ausschnittweise einen Querschnitt eines Folienverbunds gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel, 11 2 shows a detail of a cross section of a film composite according to a further exemplary embodiment,

12 einen Querschnitt eines aus dem Folienverbund gemäß 11 vereinzelten Sensorelements. 12 a cross-section of one of the film composite according to 11 isolated sensor element.

Das in 1 ausschnittweise in perspektivischer Ansicht dargestellte Sensorelement für einen Messgassensor zum Bestimmen mindestens einer physikalischen Eigenschaft des Messgases, z. B. der Konzentration einer Gaskomponente oder der Temperatur des Messgases, ist im dargestellten Ausführungsbeispiel eine unbeheizte Sprung- oder λ = 1-Sonde zur Bestimmung der Konzentration des Sauerstoffgehalts im Abgas einer Brennkraftmaschine. Das Sensorelement weist einen aus keramischen Schichten zusammengesetzten planaren Keramikkörper 11 auf, der üblicherweise in einem hier nicht dargestellten Sensorgehäuse aufgenommen ist und mit einem aus dem Sensorgehäuse herausragenden, endseitigen Abschnitt einem Messgas, z. B. dem Abgas einer Brennkraftmaschine, ausgesetzt ist. Zum Schutze des Keramikkörpers 11 gegen Thermoschock, der durch auf die Oberfläche des heißen Keramikkörpers 11 des Sensorelements auftreffende, im Messgas mitgeführte kalte Wassertröpfchen ausgelöst wird und zu Rissbildungen in der Keramik führt, ist der dem Messgas ausgesetzte Abschnitt des Keramikkörpers 11 von einem keramischen Schutzmantel 12 umschlossen. Bei der in 2 im Querschnitt dargestellten, als Beispiel angegebenen unbeheizten Sprungsonde besitzt der Keramikkörper 11 eine Trägerschicht 13, eine Zwischenschicht 14 und eine Festelektrolytschicht 15. Trägerschicht 13 und Zwischenschicht 14 sind aus Aluminiumoxid und die Festelektrolytschicht 15 aus yttriumstabilisiertem Zirkoniumoxid. Auf voneinander abgekehrten Seiten der Festelektrolytschicht 15 ist jeweils eine Elektrode 16, 17, z. B. aus Platin-Cermet, angeordnet, die z. B. mittels Siebdruck auf die Festelektrolytschicht 15 aufgedruckt sind und mit der Festelektrolytschicht 15 eine Nernstzelle bilden. Die innere Elektrode 17 ist in einem in die Zwischenschicht 14 eingebrachten Hohlraum 18 angeordnet, der von einem Referenzgas, z. B. Luft, beaufschlagt ist, während die äußeren Elektrode 16 dem Messgas ausgesetzt ist. Der mindestens im Bereich der äußeren Elektrode 16 gasdurchlässige Schutzmantel 12 besteht aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder Vermiculit mit jeweils Partikelbeimengungen aus Magnesium-Kalzium-Carbonat (MgCaCO₂) oder Kalziumcarbonat (CaCO₃) oder Kohlenstoff (C), was im Folgenden kurz als Schutzmaterial bezeichnet wird. Die Größe der Partikel liegt vorzugsweise im Nanobereich. Als Schutzmaterial für den Schutzmantel 12 kann auch ein flaches keramisches Textilgewebe verwendet werden, das aus hitzebeständigem Fasermaterial in der Zusammensetzung von 96% Aluminiumoxid (Al₂O₃) und 4% Siliziumoxid (SiO₂), z. B. Saffil, oder von 62% Aluminiumoxid (Al₂O₃), 24% Siliziumoxid (SiO₂) und 14% Boroxid (B₂O₃), z. B. Nextel 312, besteht.This in 1 partial sensor element shown in perspective view for a measuring gas sensor for determining at least one physical property of the measuring gas, for. As the concentration of a gas component or the temperature of the measurement gas is in the illustrated embodiment, an unheated jump or λ = 1 probe for determining the concentration of oxygen content in the exhaust gas of an internal combustion engine. The sensor element has a planar ceramic body composed of ceramic layers 11 on, which is usually accommodated in a sensor housing, not shown here, and with a protruding from the sensor housing, end portion of a sample gas, eg. B. the exhaust gas of an internal combustion engine is exposed. To protect the ceramic body 11 against thermal shock, passing through on the surface of the hot ceramic body 11 of the sensor element incident, entrained in the sample gas cold water droplets is triggered and leads to cracking in the ceramic, is the exposed to the sample gas portion of the ceramic body 11 from a ceramic protective jacket 12 enclosed. At the in 2 The ceramic body shown in cross-section, given as an example unheated jump probe 11 a carrier layer 13 , an intermediate layer 14 and a solid electrolyte layer 15 , backing 13 and intermediate layer 14 are made of alumina and the solid electrolyte layer 15 of yttrium stabilized zirconia. On opposite sides of the solid electrolyte layer 15 is each an electrode 16 . 17 , z. B. platinum cermet arranged, the z. B. by screen printing on the solid electrolyte layer 15 are printed and with the solid electrolyte layer 15 form a Nernst cell. The inner electrode 17 is in one in the interlayer 14 introduced cavity 18 arranged, of a reference gas, for. As air, while the outer electrode 16 exposed to the sample gas. The at least in the area of the outer electrode 16 gas-permeable protective jacket 12 It consists of aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) or vermiculite with particle additions of magnesium-calcium carbonate (MgCaCO ₂ ) or calcium carbonate (CaCO ₃ ) or carbon (C), which is referred to below as protective material. The size of the particles is preferably in the nano range. As protective material for the protective jacket 12 It is also possible to use a flat ceramic textile fabric made of heat-resistant fiber material in the composition of 96% alumina (Al ₂ O ₃ ) and 4% silica (SiO ₂ ), e.g. B. Saffil, or of 62% alumina (Al ₂ O ₃ ), 24% silica (SiO ₂ ) and 14% boron oxide (B ₂ O ₃ ), z. As Nextel 312 exists.

Üblicherweise wird ein solches Sensorelement durch Vereinzeln eines Folienverbundes hergestellt. Der Folienverbund besteht aus einer entsprechenden Anzahl von Keramikfolien, die aufeinander laminiert sind. Jeder Keramikfolie realisiert dabei eine keramische Schicht in einer Mehrzahl von Keramikkörpern 11 gleicher Sensorelemente. Für das in 1 und 2 gewählte Beispiel eines Sensorelements einer unbeheizten Sprungsonde ist der Folienverbund 21 ausschnittweise in 3 als Explosionszeichnung und in 4 im Querschnitt dargestellt. Dabei entsteht die Trägerschicht 13 des Keramikkörpers 11 in 1 und 2 aus der Trägerfolie 23, die Zwischenschicht 14 aus den mit Ausstanzungen für den Hohlraum 18 versehenen Zwischenfolie 24 und die Festelektrolytschicht 15 aus der Festelektrolytfolie 25 mit aufgedruckten Elektroden 15, 16, auf deren Darstellung in 3 verzichtet worden ist.Usually, such a sensor element is produced by separating a film composite. The film composite consists of a corresponding number of ceramic films laminated to one another. Each ceramic film realizes a ceramic layer in a plurality of ceramic bodies 11 same sensor elements. For the in 1 and 2 selected example of a sensor element of an unheated jump probe is the film composite 21 partially in 3 as an exploded view and in 4 shown in cross section. This creates the carrier layer 13 of the ceramic body 11 in 1 and 2 from the carrier film 23 , the intermediate layer 14 from those with cutouts for the cavity 18 provided intermediate foil 24 and the solid electrolyte layer 15 from the solid electrolyte film 25 with printed electrodes 15 . 16 , on whose representation in 3 has been omitted.

Der keramische Schutzmantel 12 auf dem dem Messgas ausgesetzten Abschnitt des Keramikkörpers 11 der aus einem solchen Folienverbund 21 durch Vereinzelung hervorgehenden Sensorelemente wird wie folgt hergestellt: Die einzelnen Keramikfolien 23, 24, 25 werden in entsprechenden Abschnitten mit Aussparungen 26 (3) versehen, die voneinander beabstandet sind und parallel zueinander verlaufen. Die Aussparungen 26 werden zu dem quer zu der Längsachse der Aussparungen 26 ausgerichteten Begrenzungsrand 22 der Keramikfolien, 23, 24, 25 hin offen ausgeführt, laufen also frei aus. Die Aussparunge 26 werden in Längsrichtung mit parallelen Begrenzungsflächen 261 ausgeführt. Sie können aber auch eine zum Auslaufende hin zunehmende Breite aufweisen. Die Aussparungen werden zugleich beim Foliengießen mit hergestellt, sie können aber auch durch Ausstanzungen der gegossenen Folien erzeugt werden. Die Keramikfolien 23, 24, 25 werden mit fluchtenden Aussparungen 26 aufeinandergelegt und zu dem Folienverbund 21 zusammengesetzt. Vor oder nach dem Zusammensetzen des Folienverbunds 21 werden die Aussparungsbegrenzungsflächen 261 mit Schutzmaterial 27 belegt. Die auf voneinander abgekehrten, die Aussparungen 26 enthaltenden Außenflächenabschnitte des Folienverbunds 21 werden mit Schutzmaterial belegt (4), und der Folienverbund 21 wird zum Vereinzeln der Keramikkörper 11 in Trennebenen 20 durchtrennt, die durch die Aussparungen 26 mittig längsverlaufen. Die Trennebenen 20 sind in 4 durch Pfeile symbolisiert.The ceramic protective jacket 12 on the exposed to the sample gas portion of the ceramic body 11 from such a composite film 21 Sensor elements produced by singulation are produced as follows: The individual ceramic films 23 . 24 . 25 be in corresponding sections with recesses 26 ( 3 ), which are spaced apart and parallel to each other. The recesses 26 become to the transverse to the longitudinal axis of the recesses 26 aligned boundary edge 22 the ceramic films, 23 . 24 . 25 running open, so run free. The cut-outs 26 become longitudinally with parallel boundary surfaces 261 executed. But you can also have an increasing towards the outlet end width. The recesses are also produced during film casting, but they can also be produced by punching out the cast films. The ceramic films 23 . 24 . 25 be with aligned recesses 26 superposed and to the film composite 21 composed. Before or after assembly of the film composite 21 become the recess boundary surfaces 261 with protective material 27 busy. The ones facing away from each other, the recesses 26 containing outer surface portions of the film composite 21 are covered with protective material ( 4 ), and the film composite 21 is used to singulate the ceramic body 11 in parting planes 20 severed by the cutouts 26 centered longitudinally. The dividing planes 20 are in 4 symbolized by arrows.

Das Belegen der Aussparungsbegrenzungsflächen 261 kann vor dem Zusammensetzen der Keramikfolien 23, 24, 25 zum Folienverbund 21 in den einzelnen Keramikfolien 23, 24, 25 durch Aufbringen des Schutzmaterials 27 im Siebdruckverfahren vorgenommen werden. Bevorzugt wird das Belegen der Aussparungsbegrenzungsflächen 261 nach dem Zusammensetzen der Keramikfolien 23, 24, 25 durchgeführt, indem das Schutzmaterial 27 in die miteinander fluchtenden Aussparungen 26 des Folienverbunds 21 eingepresst wird, wie dies in 4 dargestellt ist. In 5 sind die dann durch Trennung des Folienverbunds 21 in den drei Trennebenen 20 entstandenen vereinzelten Sensorelemente im Querschnitt dargestellt. The occupation of the recess boundary surfaces 261 can before assembling the ceramic films 23 . 24 . 25 to the film composite 21 in the individual ceramic foils 23 . 24 . 25 by applying the protective material 27 be made by screen printing. Preference is given to covering the recess boundary surfaces 261 after assembling the ceramic films 23 . 24 . 25 performed by the protective material 27 in the aligned recesses 26 of the film composite 21 is pressed in, as in 4 is shown. In 5 are then by separation of the film composite 21 in the three dividing planes 20 incurred individual sensor elements shown in cross section.

Zur Bedeckung der Außenflächenabschnitte des Folienverbunds 21 mit Schutzmaterial wird bei der in 3 und 4 illustrierten Verfahrenweise für die äußere obere und äußere untere Keramikfolie im Folienverbund 21 jeweils eine Keramikfolie 28 bzw. 29 aus Schutzmaterial verwendet. Dabei sind zumindest dem Schutzmaterial der die Festelektrolytfolie 25 bedeckenden obere Keramikfolie 28 Porenbildner beigemischt, um eine Gasdurchlässigkeit der Keramikfolie 28 herzustellen. Die beiden Keramikfolien 28, 29 erhalten die gleichen Aussparungen 26, so dass sie im Folienverbund 21 deckungsgleich mit den Aussparungen 26 in der Trägerfolie 23, der Zwischenfolie 24 und der Festelektrolytfolie 25 sind. Mit dem Einpressen des Schutzmaterials 27 in die Aussparungen 26 werden auch Aussparungen 26 in der oberen und unteren Keramikfolie 28, 29 ausgefüllt. In einer Modifikation des Verfahrens wird die untere Keramikfolie 29 aus Schutzmaterial aussparungslos verwendet, so dass die Trägerfolie 23 unterbrechungslos von der unteren Keramikfolie 29 aus Schutzmaterial bedeckt ist. Aus der oberen und unteren Keramikfolie 28, 29 aus Schutzmaterial gehen die Schutzbereiche 19 des Schutzmantels 12 auf den voneinander abgekehrten Großflächen der Keramikkörper 11 hervor, während das in die Aussparungen 26 eingebrachte Schutzmaterial 27 die Schutzbereiche des geschlossenen Schutzmantels 12 auf den flächenkleinen Seitenflächen der Keramikkörper 11 bildet (5).To cover the outer surface portions of the film composite 21 with protective material is used in the in 3 and 4 illustrated procedure for the outer upper and outer lower ceramic film in the film composite 21 one ceramic foil each 28 respectively. 29 used from protective material. At least the protective material of the solid electrolyte film 25 covering upper ceramic foil 28 Pore builder mixed to a gas permeability of the ceramic film 28 manufacture. The two ceramic films 28 . 29 get the same recesses 26 so they in the film composite 21 congruent with the recesses 26 in the carrier film 23 , the intermediate film 24 and the solid electrolyte sheet 25 are. With the pressing in of the protective material 27 in the recesses 26 also become recesses 26 in the upper and lower ceramic foil 28 . 29 filled. In a modification of the method, the lower ceramic foil becomes 29 used without protection from protective material, so that the carrier film 23 uninterrupted from the lower ceramic foil 29 is covered by protective material. From the upper and lower ceramic foil 28 . 29 Protective areas go from protective material 19 of the protective jacket 12 on the large areas of the ceramic bodies facing away from each other 11 while in the recesses 26 introduced protective material 27 the protective areas of the closed protective jacket 12 on the surface-small side surfaces of the ceramic body 11 forms ( 5 ).

Bei dem in 6, 7 und 8 dargestellten Folienverbund 21 ist das beschriebene Verfahren zur Herstellung des Schutzmantels 12 insofern modifiziert, als die Aussparungen 26 in den Keramikfolien in der Weise hergestellt werden, dass sie nicht in der freien Stirnfläche des Folienverbunds 21 münden, sondern allseits geschlossen sind. Nach Einpressen des Schutzmaterials 27 in die miteinander fluchtenden Aussparungen 26 der aufeinanderlaminierten Keramikfolien, und zwar der Trägerfolie 23, der Zwischenfolie 24, der Festelektrolytfolie 25 und der oberen Keramikfolie 28 aus porösem Schutzmaterial, wird der Folienverbund 21 vor Vereinzelung der Keramikkörper 11 abschließend in einer die Aussparungen 26 querenden Schnittebene 30 abgeschnitten, die parallel zu dem quer zu der Längsachse der Aussparungen 26 ausgerichteten Begrenzungsrand der Keramikfolien verläuft. Die Schnittebene 30 ist in 7 durch Pfeile symbolisiert. Der so entstehende Folienverbund 21 ist in 8 illustriert. Die mit Schutzmaterial 27 gefüllten Aussparungen 26 münden danach – wie im Ausführungsbeispiel der 4 – in der freien Stirnfläche des Folienverbunds 21, so dass auch nach anschließender Vereinzelung der Keramikkörper 11 die Seitenflächen der Keramikkörper 11 – wie im Ausführungsbeispiel der 5 – vollständig mit Schutzmaterial 27 bedeckt sind.At the in 6 . 7 and 8th illustrated film composite 21 is the described method for the production of the protective jacket 12 insofar modified as the recesses 26 be produced in the ceramic films in such a way that they are not in the free end face of the film composite 21 but are closed on all sides. After pressing in the protective material 27 in the aligned recesses 26 the laminated ceramic films, namely the carrier film 23 , the intermediate film 24 , the solid electrolyte film 25 and the upper ceramic foil 28 made of porous protective material, the film composite 21 before separation of the ceramic body 11 finally in a the recesses 26 crossing cutting plane 30 cut off, parallel to the transverse to the longitudinal axis of the recesses 26 aligned boundary edge of the ceramic films runs. The cutting plane 30 is in 7 symbolized by arrows. The resulting film composite 21 is in 8th illustrated. The with protective material 27 filled recesses 26 then lead to - as in the embodiment of 4 - In the free end face of the film composite 21 , so that even after subsequent separation of the ceramic body 11 the side surfaces of the ceramic body 11 - As in the embodiment of 5 - completely with protective material 27 are covered.

Eine weitere Modifikation des Folienverbunds 21 gemäß 6, 7 und 8 besteht darin, dass auf den Einsatz der unteren Keramikfolie 29 aus Schutzmaterial verzichtet wird und stattdessen das Schutzmaterial 31 durch Siebdruck auf die Außenfläche der im Folienverbund 21 unteren Trägerfolie 23 aufgebracht wird, wodurch der die untere Großfläche der Keramikkörper 11 bedeckende Bereich des Schutzmantels 12 gebildet wird.Another modification of the film composite 21 according to 6 . 7 and 8th is that on the use of the lower ceramic film 29 protective material is omitted and instead the protective material 31 by screen printing on the outer surface of the film composite 21 lower carrier foil 23 is applied, causing the the bottom large surface of the ceramic body 11 covering area of the protective jacket 12 is formed.

Bei dem in 9 im Querschnitt dargestellten, nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Folienverbund 21 sind anders als bei dem Folienverbund 21 gemäß 3 und 4 oder 6 bis 8 die Aussparungen 26 in den einzelnen Keramikfolien nicht mit gleicher Breite, sondern in einer ersten Gruppe von mehreren im Folienverbund 21 aufeinanderliegenden Keramikfolien mit einer größeren Breite hergestellt als in einer zweiten Gruppe von mehreren im Folienverbund 21 aufeinanderliegenden Keramikfolien auf der die erste Gruppe aufliegt. In dem hier beschriebenen Ausführungsbeispiel wird der erste Folienverbund 21 von der oberen Keramikfolie 28 aus porösem Schutzmaterial, der Festelektrolytfolie 25 und der Zwischenfolie 24 und die zweite Gruppe von der Trägerfolie 23 und der unteren Keramikfolie 29 aus Schutzmaterial gebildet. In gleicher Weise wie bei den vorstehend beschriebenen Folienverbunden 21 werden durch Einfüllen von Schutzmaterial 27 in die miteinander fluchtenden Aussparungen 26 die Aussparungsbegrenzungsflächen 261 der aufeinanderliegenden Keramikfolien mit Schutzmaterial 27 bedeckt, wobei im Übergang von den breiteren Aussparungen 26 der ersten Gruppe zu den schmaleren Aussparungen 26 der zweiten Gruppe sich Radius- oder Hohlkehlenformen ausbilden, die einen verbesserten Schutz der Kanten gegenüber Thermoschock bieten. Ansonsten entspricht der Folienverbund 21 in 9 den Folienverbunden 21 in 4 oder 7 und 8. Durch Durchtrennen des Folienverbunds 21 in den Trennebenen 20 entstehen wiederum die vereinzelten, mit einem Schutzmantel 12 umhüllten Keramikkörper 11 der Sensorelemente, von denen eines in 10 dargestellt ist.At the in 9 shown in cross-section, produced by the process described film composite 21 are different than the foil composite 21 according to 3 and 4 or 6 to 8th the recesses 26 in the individual ceramic films not with the same width, but in a first group of several in the film composite 21 ceramic films produced on a larger width than in a second group of several in the film composite 21 superimposed ceramic films on which rests the first group. In the exemplary embodiment described here, the first film composite 21 from the upper ceramic foil 28 made of porous protective material, the solid electrolyte foil 25 and the intermediate foil 24 and the second group of the carrier film 23 and the lower ceramic foil 29 made of protective material. In the same way as in the films described above 21 be by filling in protective material 27 in the aligned recesses 26 the recess boundary surfaces 261 the stacked ceramic films with protective material 27 covered, being in the transition from the wider recesses 26 the first group to the narrower recesses 26 The second group form radius or fillet shapes that provide improved protection of the edges from thermal shock. Otherwise corresponds to the film composite 21 in 9 the foils connected 21 in 4 or 7 and 8th , By cutting through the film composite 21 in the dividing planes 20 turn the isolated, with a protective coat 12 coated ceramic body 11 the sensor elements, one of which in 10 is shown.

Bei dem in 11 im Querschnitt skizzierten Folienverbund 21 sind wiederum die Aussparungen 26 in einer ersten Gruppe von mehreren, im Folienverbund 21 aufeinanderliegenden Keramikfolien mit einer größeren Breite hergestellt als in einer zweiten Gruppe von mehreren im Folienverbund 21 aufeinanderliegenden Keramikfolien, auf der die ersten Gruppe aufliegt. Im dargestellten Ausführungsbeispiel umfasst die erste Gruppe die obere Keramikfolie 28 aus porösem Schutzmaterial, die Festelektrolytfolie 25 und die Zwischenfolie 24 und die zweite Gruppe nur die Trägerfolie 23. Zusätzlich wird auf die von der ersten Gruppe der Keramikfolien abgekehrte äußere Keramikfolie der zweiten Gruppe von Keramikfolien, im Ausführungsbeispiel also auf die Trägerfolie 23, eine dritte Gruppe von Keramikfolien aufgesetzt, deren Aussparungen 26 mit einer gleichen Breite wie die der ersten Gruppe hergestellt werden. Dabei wird für die von der zweiten Gruppe abgekehrte äußere Keramikfolie der dritten Gruppe eine Keramikfolie 29 aus Schutzmaterial verwendet. Im dargestellten Ausführungsbeispiel besteht die dritte Gruppe aus einer weiteren Zwischenfolie 24, einer weiteren Festelektrolytfolie 25 und der unteren Keramikfolie 29 aus Schutzmaterial. Die unterschiedlich breiten Aussparungen 26 werden wiederum mit Schutzmaterial 27 befüllt, so dass die Begrenzungsflächen 261 der Aussparungen 26 vollständig mit Schutzmaterial 27 bedeckt sind. Wie bei dem Folienverbund 21 in 9 bilden sich an den Übergängen von den breiteren Aussparungen 26 zu den schmaleren Aussparungen 26 Hohlkehlen- oder Radiusformen aus, die einen verbesserten Schutz der Keramikkanten gegen Thermoschock bieten. Nach Durchtrennen des Folienverbunds 21 in den Trennebenen 20 entstehen von einem Schutzmantel 12 umhüllte Keramikkörper 12 für Sensorelemente mit Doppelfunktion, wie einer in 11 im Querschnitt skizziert ist. So kann z. B. in dem Sensorelement die Funktion einer Sprungsonde und einer Grenzstromsonde realisiert werden. At the in 11 in cross-section outlined composite film 21 in turn are the recesses 26 in a first group of several, in the film composite 21 ceramic films produced on a larger width than in a second group of several in the film composite 21 superimposed ceramic films on which rests the first group. In the illustrated embodiment, the first group comprises the upper ceramic foil 28 made of porous protective material, the solid electrolyte film 25 and the intermediate foil 24 and the second group only the carrier film 23 , In addition, the outer ceramic foil, facing away from the first group of ceramic foils, of the second group of ceramic foils, in the exemplary embodiment, on the carrier foil 23 , a third group of ceramic films, whose recesses 26 having the same width as that of the first group. In this case, for the second group facing away from the second group of ceramic outer foil of the third group, a ceramic foil 29 used from protective material. In the illustrated embodiment, the third group consists of a further intermediate foil 24 , another solid electrolyte film 25 and the lower ceramic foil 29 made of protective material. The differently wide recesses 26 will turn with protective material 27 filled so that the boundary surfaces 261 the recesses 26 completely with protective material 27 are covered. As with the film composite 21 in 9 form at the transitions from the wider recesses 26 to the narrower recesses 26 Cove or radius shapes that provide improved protection of the ceramic edges against thermal shock. After cutting through the film composite 21 in the dividing planes 20 arise from a protective coat 12 covered ceramic body 12 for sensor elements with double function, like one in 11 outlined in cross section. So z. B. in the sensor element, the function of a jump probe and a limiting current probe can be realized.

In einigen Anwendungsfällen ist es vorteilhaft, dass auch die freie Stirnfläche des vom Schutzmantel 12 umschlossenen Endabschnitts der Keramikkörper 11 von Schutzmaterial bedeckt ist. In diesem Fall werden die vorstehend beschriebenen Verfahren dahingehend ergänzt, dass vor Vereinzelung der Keramikkörper 11 auf die Stirnfläche des Folienverbunds (21), in die die Aussparungen (26) einlaufen oder münden, mittels Siebdruck Schutzmaterial aufgetragen wird, das nach dem Vereinzeln eine stirnseitige Schutzschicht 32 (1) an den Keramikkörpern 11 bildet. Alternativ kann das Schutzmaterial auch durch Einpressen auf die Stirnfläche des Folienverbunds 21 (3) aufgetragen werden, wenn zuvor das Folienmaterial der Keramikfolien 23, 24, 25 zwischen den Aussparungen 26 endseitig etwas abgenommen oder zurückversetzt wird.In some applications, it is advantageous that the free end face of the protective jacket 12 enclosed end portion of the ceramic body 11 covered by protective material. In this case, the methods described above are supplemented to the effect that prior to separation of the ceramic body 11 on the end face of the film composite ( 21 ) into which the recesses ( 26 ) run in or open, is applied by screen printing protective material, which after separating a frontal protective layer 32 ( 1 ) on the ceramic bodies 11 forms. Alternatively, the protective material by pressing on the end face of the film composite 21 ( 3 ) are applied, if previously the film material of the ceramic films 23 . 24 . 25 between the recesses 26 slightly removed or set back at the end.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

DE 102007062802 A1 [0003]

Claims

Method for producing a ceramic protective jacket ( 12 ) on the surface of a portion of a ceramic layer exposed to a sample gas ( 13 . 14 . 15 ) assembled, planar ceramic body ( 11 ) of a sensor element for gas sensors for determining at least one physical property of the measurement gas, characterized in that in sections of a respective ceramic layer ( 13 . 14 . 15 ) within several ceramic bodies ( 11 ) forming ceramic films ( 23 . 24 . 25 ) spaced apart, mutually parallel recesses ( 26 ), the ceramic films ( 23 . 24 . 25 ) with aligned recesses ( 26 ) and to a film composite ( 21 ), before or after assembly of the film composite ( 21 ) the recess boundary surfaces ( 261 ) in the ceramic films ( 23 . 24 . 25 ) with protective material ( 27 ) facing away from each other, the recess ( 26 ) containing outer surface portions with protective material ( 27 ) and the film composite ( 21 ) for separating the coated ceramic bodies ( 11 ) in through the recesses ( 26 ) in the middle longitudinally extending parting planes ( 20 ) is severed.

A method according to claim 1, characterized in that for covering at least one outer surface portion of the film composite ( 21 ) with protective material for at least one of the two in the film composite ( 21 ) outer ceramic films a ceramic film ( 28 . 29 ) is used from protective material.

Method according to claim 2, characterized in that one of the two ceramic films ( 29 ) is made of protective material without savings.

A method according to claim 1, characterized in that for covering at least one of the outer surface portions of the film composite ( 21 ) with protective material ( 27 ) at least one of the two in the film composite ( 21 ) outer ceramic films ( 23 ) with protective material ( 31 ), z. B. by screen printing or by immersion in a pasty protective material, is coated.

Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that all recesses ( 26 ) in the ceramic films ( 23 . 24 . 25 . 28 . 29 ) are made with the same width.

Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the recesses ( 26 ) in a first group of several, in the film composite ( 21 ) ceramic films ( 24 . 25 . 28 ) are produced with a larger width than in a second group of several in the film composite ( 21 ) ceramic films ( 23 . 29 ) on which the first group rests.

A method according to claim 6, characterized in that on the of the first group and ceramic films ( 23 ) facing away outer ceramic film ( 23 ) of the second group of ceramic films ( 23 ) a third group of ceramic films ( 26 . 25 . 29 ) whose recesses ( 26 ) are produced with a same width as that of the first group, and that for the second group facing away outer ceramic film of the third group, a ceramic film ( 29 ) is used from protective material.

A method according to claim 7, characterized in that the outer ceramic foil of the first or third group of ceramic films is aussparungslos.

Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that for occupying the Aussparungsbegrenzungsflächen ( 261 ) of ceramic films ( 23 . 24 . 25 . 28 . 29 ) with protective material ( 27 ) into each other in the film composite ( 21 ) aligned recesses ( 26 ) Protective material ( 27 ) is pressed.

Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that the recesses ( 26 ) to the transverse to the longitudinal axis of the recesses ( 26 ) aligned boundary edge of the ceramic films ( 23 . 24 . 25 . 28 . 29 ) are made open.

Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that the recesses ( 26 ) are made on all sides closed and the film composite ( 21 ) finally in one of the recesses ( 26 ) crossing section plane ( 30 ) which is parallel to the transverse to the longitudinal axis of the recesses ( 26 ) aligned boundary edges of the ceramic films ( 23 . 24 . 25 . 28 ) runs.

A method according to claim 10 or 11, characterized in that on the free end face of the film composite ( 21 ) into which the recesses ( 26 ), protective material is applied by screen printing.

Method according to one of claims 1 to 12, characterized in that is used as the protective material alumina or vermiculite with admixture of particles of magnesium-calcium carbonate, calcium carbonate or carbon.

Method according to one of claims 1 to 12, characterized in that a flat textile fabric is used as the protective material, which consists of a heat-resistant fiber material in the composition of 96% alumina and 4% Silica or 62% alumina, 24% silica and 14% boron oxide.