DE102011005956A1

DE102011005956A1 - Pressure-sensitive adhesive with at least one aliphatic amorphous copolyester

Info

Publication number: DE102011005956A1
Application number: DE102011005956A
Authority: DE
Inventors: Dr. Neubert Ingo; Dr. Müssig Bernhard
Original assignee: Tesa SE
Current assignee: Tesa SE
Priority date: 2011-03-23
Filing date: 2011-03-23
Publication date: 2012-09-27
Also published as: WO2012126773A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Haftklebemasse, enthaltend ein aliphatischen amorphen Copolyester mit einem Molekulargewicht Mw von mindestens 30.000 und mit einer Glasübergangstemperatur Tg von kleiner gleich 5°C, vorzugsweise kleiner gleich 0°C, wobei der Anteil des aliphatischen amorphen Copolyesters in der Haftklebemasse mindestens 50 Gew.-% beträgt.The invention relates to a pressure sensitive adhesive comprising an aliphatic amorphous copolyester with a molecular weight Mw of at least 30,000 and a glass transition temperature Tg of less than or equal to 5 ° C., preferably less than or equal to 0 ° C., the proportion of the aliphatic amorphous copolyester in the pressure sensitive adhesive being at least 50% by weight .-%.

Description

Die Erfindung betrifft eine Haftklebemasse mit mindestens einem aliphatischen amorphen Copolyester sowie deren Verwendung.The invention relates to a pressure-sensitive adhesive with at least one aliphatic amorphous copolyester and to the use thereof.

Haftklebemassen sind seit langem bekannt. Als Haftklebemassen werden Klebemassen bezeichnet, die bereits unter relativ schwachem Andruck eine dauerhafte Verbindung mit dem Haftgrund erlauben und nach Gebrauch im Wesentlichen rückstandsfrei vom Haftgrund wieder abgelöst werden können. Haftklebemassen wirken bei Raumtemperatur permanent haftklebrig, weisen also eine hinreichend geringe Viskosität und eine hohe Anfassklebrigkeit auf, so dass sie die Oberfläche des jeweiligen Klebegrunds bereits bei geringem Andruck benetzen. Die Verklebbarkeit der Klebemassen und die Wederablösbarkeit beruht auf ihren adhäsiven Eigenschaften und auf ihren kohäsiven Eigenschaften. Als Basis für Haftklebemassen kommen verschiedene Verbindungen in Frage.Pressure-sensitive adhesives have been known for a long time. Adhesive adhesives are adhesives which, even under relatively slight pressure, permit a permanent bond with the primer and, after use, can be removed again from the primer without leaving any residue. Pressure-sensitive adhesives are permanently tacky at room temperature and therefore have a sufficiently low viscosity and high tack, so that they wet the surface of the respective adhesive base even at low pressure. The adhesiveness of the adhesives and the Nederablösbarkeit based on their adhesive properties and on their cohesive properties. As a basis for PSAs, various compounds come into question.

Klebebänder, die mit Haftklebemassen ausgerüstet sind, so genannte Haftklebebänder, werden heute im industriellen und privaten Bereich in vielfältiger Weise verwendet. Üblicherweise bestehen Haftklebeänder aus einer Trägerfolie, die ein- oder beidseitig mit einer Haftklebmasse ausgerüstet ist. Es gibt auch Haftklebebänder, die ausschließlich aus einer Haftklebmasseschicht und keiner Trägerfolie bestehen, die so genannten Transfer-Tapes. Die Zusammensetzung der Haftklebebänder kann sehr unterschiedlich sein und richtet sich nach den jeweiligen Anforderungen der unterschiedlichen Anwendungen. Die Träger bestehen üblicherweise aus Kunststofffolien wie zum Beispiel Polypropylen, Polyethylen, Polyester oder auch aus Papier, Gewebe oder Vliesstoff.Adhesive tapes, which are equipped with pressure-sensitive adhesives, so-called pressure-sensitive adhesive tapes, are today used in a variety of industrial and private sectors. Usually, pressure-sensitive adhesive tapes consist of a carrier film which is provided on one or both sides with a pressure-sensitive adhesive. There are also pressure-sensitive adhesive tapes that consist exclusively of a pressure-sensitive adhesive layer and no carrier film, the so-called transfer tapes. The composition of the pressure-sensitive adhesive tapes can be very different and depends on the respective requirements of the different applications. The carriers are usually made of plastic films such as polypropylene, polyethylene, polyester or paper, woven or nonwoven fabric.

Die Selbst- beziehungsweise Haftklebemassen bestehen üblicherweise aus Acrylat-Copolymeren, Silikonen, Naturkautschuk, Synthesekautschuk, Styrolblockcopolymeren oder Polyurethanen. Die Verwendung von Haftklebmassen auf Basis von Polyester und Copolyestern hat sich dagegen bisher im Markt nicht durchgesetzt. Im Gegensatz dazu sind aliphatische und aromatische Copolyester sehr wohl als Schmelzkleber, die bei Raumtemperatur völlig tack- beziehungsweise haftklebefrei sind, bekannt.The self- or pressure-sensitive adhesives usually consist of acrylate copolymers, silicones, natural rubber, synthetic rubber, styrene block copolymers or polyurethanes. The use of pressure-sensitive adhesives based on polyester and copolyesters, however, has not yet prevailed in the market. In contrast, aliphatic and aromatic copolyesters are very well known as hot melt adhesives which are completely tack-free or tack-free at room temperature.

Haftklebemassen aus Copolyestern sind zum Beispiel in US 2002/0120093 A1 , JP 2009 001 707 A1 , JP 2008 297 475 A1 , JP 2008 191 309 A1 und JP 2008 256 957 A1 beschrieben.Pressure-sensitive adhesives of copolyesters are, for example, in US 2002/0120093 A1 . JP 2009 001 707 A1 . JP 2008 297 475 A1 . JP 2008 191 309 A1 and JP 2008 256 957 A1 described.

US 2002/0120093 A1 beschreibt eine Haftklebmasse, bestehend aus einem aliphatischen Polycarbonat oder Polyester mit Hydroxy-Endgruppen mit hohem Molekulargewicht, welcher mit weiteren mehrfunktionellen Polyolen und Carbonsäuren durch Polykondensation zu einem Netzwerk umgesetzt wird. US 2002/0120093 A1 describes a pressure-sensitive adhesive consisting of an aliphatic polycarbonate or polyester having high molecular weight hydroxy end groups which is polycondensed with other polyfunctional polyols and carboxylic acids to form a network.

JP 2009 001 707 A1 und JP 2008 297 475 A1 beschreiben eine Haftklebemasse bestehend aus einem Polyester aus einer Dicarbonsäure, einem aromatischen Diol und einem aliphatischen Diol mit Alkylseitenketten für die Verklebung von optischen Bauteilen. JP 2009 001 707 A1 and JP 2008 297 475 A1 describe a pressure-sensitive adhesive consisting of a polyester of a dicarboxylic acid, an aromatic diol and an aliphatic diol with alkyl side chains for the bonding of optical components.

JP 2008 191 309 A1 und JP 2008 256 957 A1 beschreiben Haftklebemassen, die aus einem vernetzen, aliphatischen Polyester bestehen, ebenfalls für die Verklebung von optischen Bauteilen. JP 2008 191 309 A1 and JP 2008 256 957 A1 describe pressure-sensitive adhesives consisting of a crosslinked, aliphatic polyester, also for the bonding of optical components.

Aufgrund von ökologischen Gesichtspunkten, Nachhaltigkeit und vor dem Hintergrund der immer knapper werdenden Ressourcen an Erdöl und auf der anderen Seite eines weltweit stark wachsenden Verbrauches an Kunststoffen, gibt es seit einigen Jahren die Bestrebung, Kunststoffe auf Basis von nachwachsenden Rohstoffen herzustellen. Einige biobasierte Kunststoffe sind heute kommerziell verfügbar.Due to ecological aspects, sustainability and against the background of the ever scarcer resources of crude oil and on the other side of a world-wide strongly growing consumption of plastics, there has been an effort for some years to produce plastics based on renewable raw materials. Some bio-based plastics are commercially available today.

Biobasierte beziehungsweise bioabbaubare Polyester sind heute von verschiedenen Anbietern kommerziell erhältlich. Biobasiert heißt, hergestellt aus nachwachsenden Rohstoffen; bioabbaubar heißt, kompostiert oder abgebaut unter industriellen Bedingungen, dies passiert nicht notwendigerweise unter üblichen Haushaltsbedingungen (Kompostierung im Garten). Eine Definition der Bioabbaubarkeit findet sich in der Europäischen Norm EN 13432 / EN 14995 . So bieten die Firmen NatureWorks LLC und Purac Biochem Polymilchsäure an. Polyhydroxyalkanoate werden unter anderem von den Firmen Metabolix Inc., Telles (Mirel^®), Novamont SpA. und Xinfu Pham angeboten. Copolyester sind von den Firmen Showa Higpolymers Ldt. (Bionolle^®), Kanaka Co., DuPont (Biomax^®), Mitsubishi chemicals (GS Pla^®) erhältlich. Die heute kommerziell verfügbaren biobasierten beziehungsweise bioabbaubaren Polyester sind alle teilkristallin mit einem je nach Polymer Kristallitschmelzbereich von oberhalb 60°C und teilweise sogar von 180°C. Diese Polyester sind daher aufgrund ihrer Teilkristallinität für die Verwendung zur Herstellung einer Haftklebemasse nicht geeignet.Biobased or biodegradable polyesters are commercially available from various suppliers today. Biobased means made from renewable raw materials; biodegradable, composted or mined under industrial conditions, this does not necessarily happen under normal household conditions (composting in the garden). A definition of biodegradability can be found in the European standard EN 13432 / EN 14995 , The companies NatureWorks LLC and Purac Biochem offer polylactic acid. Polyhydroxyalkanoates are sold by the company Metabolix Inc., Telles (Mirel ^®), Novamont SpA. and Xinfu Pham offered. Copolyesters are from Showa Higpolymers Ldt. (Bionolle ^®), Kanaka Co., DuPont (Biomax ^®), Mitsubishi chemicals (GS Pla ^®) available. The biobased or biodegradable polyesters commercially available today are all partially crystalline with a crystalline melting range of above 60 ° C. and sometimes even 180 ° C., depending on the polymer. Because of their partial crystallinity, these polyesters are therefore unsuitable for use in producing a pressure-sensitive adhesive.

Eine bioabbaubare Haftklebemasse auf Basis von aliphatischen Copolyestern wird in JP 2006 131 705 A1 beschrieben. Der aliphatischen Copolyester besteht hauptsächlich aus Milchsäure als Monomer. Die Verwendung von Polymilchsäure beziehungsweise Copolymeren aus Milchsäure zur Herstellung von Haftklebmassen ist nur sehr bedingt geeignet, da die Polymilchsäure-Sequenzen eine relativ hohe Glasübergangstemperatur T_g von 50 bis 60°C aufweisen und zur Kristallisation neigen. A biodegradable PSA based on aliphatic copolyesters is disclosed in US Pat JP 2006 131 705 A1 described. The aliphatic copolyester is mainly composed of lactic acid as a monomer. The use of polylactic acid or copolymers of lactic acid for the preparation of pressure-sensitive adhesives is only of limited suitability, since the polylactic acid sequences have a relatively high glass transition temperature T _g of 50 to 60 ° C and tend to crystallize.

In EP 2 151 485 A1 wird eine Emulsions-Klebmasse basierend auf einem Copolyester aus nachwachsenden Rohstoffen beschrieben.In EP 2 151 485 A1 describes an emulsion adhesive based on a copolyester of renewable resources.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Haftklebemasse mit mindestens einem aliphatischen amorphen Copolyester zur Verfügung zu stellen.The object of the invention is to provide a pressure-sensitive adhesive with at least one aliphatic amorphous copolyester.

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Haftklebemasse, wie sie im Hauptanspruch niedergelegt ist. Des Weiteren umfasst die Erfindung die Verwendung dieser Haftklebemasse.This object is achieved by a pressure-sensitive adhesive, as laid down in the main claim. Furthermore, the invention encompasses the use of this pressure-sensitive adhesive.

Demgemäß betrifft die Erfindung eine Haftklebemasse, enthaltend ein aliphatischen amorphen Copolyester mit einem Molekulargewicht M_w von mindestens 30.000 und mit einer Glasübergangstemperatur T_g von kleiner gleich 5°C, vorzugsweise kleiner gleich 0°C, wobei der Anteil des aliphatischen amorphen Copolyesters in der Haftklebemasse mindestens 50 Gew.-% beträgt.Accordingly, the invention relates to a pressure-sensitive adhesive comprising an aliphatic amorphous copolyester having a molecular weight M _w of at least 30,000 and a glass transition temperature T _g of less than or equal to 5 ° C, preferably less than or equal to 0 ° C, wherein the proportion of the aliphatic amorphous copolyester in the pressure-sensitive adhesive at least 50 wt .-% is.

Die Angaben zur Glasübergangstemperatur für nicht anorganische und nicht überwiegend anorganische Materialien, insbesondere für organische und polymere Materialien, beziehen sich auf den Glasübergangstemperatur-Wert nach DIN 53765:1994-03 (vgl. Abschnitt 2.2.1) , sofern im Einzelfall nichts anderes angegeben ist.The data on the glass transition temperature for non-inorganic and not predominantly inorganic materials, in particular for organic and polymeric materials, refer to the glass transition temperature value DIN 53765: 1994-03 (see section 2.2.1) unless otherwise stated in individual cases.

Der aliphatische amorphe Copolyester besteht dabei mindestens aus zwei verschiedenen aliphatischen Monomeren, die entweder Hydroxyl- oder/und Carboxylfunktionalitäten haben.The aliphatic amorphous copolyester consists of at least two different aliphatic monomers which have either hydroxyl or / and carboxyl functionalities.

Die kommerziell verfügbaren Polyester sind zur Herstellung von Haftklebemassen aufgrund der Teilkristallinität ungeeignet. Polyester aus nachwachsenden Rohstoffen sind zudem nur im begrenzten Maße und ausschließlich für den Verpackungsfoliensektor verfügbar.The commercially available polyesters are unsuitable for the preparation of pressure-sensitive adhesives because of the partial crystallinity. Polyester from renewable raw materials are also only available to a limited extent and exclusively for the packaging film sector.

Den Hauptbestandteil der erfindungsgemäßen Haftklebmasse bildet ein amorpher Copolyester mit einem T_g von kleiner gleich 5°C und vorzugsweise kleiner gleich 0°C, gebildet aus mindestens einer Dicarbonsäure und einem Diol beziehungsweise Polyol als Monomere.The main constituent of the pressure-sensitive adhesive of the invention is an amorphous copolyester having a T _g of less than or equal to 5 ° C., preferably less than or equal to 0 ° C., formed from at least one dicarboxylic acid and a diol or polyol as monomers.

Vorzugsweise besteht mindestens ein Monomer aus nachwachsenden Rohstoffen, wobei das Monomer weiter vorteilhafterweise mindestens 30 C-Atome, vorzugsweise 36 C-Atome und besonders vorteilhaft eine verzweigte Struktur aufweist.Preferably, at least one monomer consists of renewable raw materials, wherein the monomer further advantageously at least 30 carbon atoms, preferably 36 carbon atoms and particularly advantageously has a branched structure.

Für den Fachmann ist nicht vorhersehbar, dass ein aliphatischer amorpher Copolyester mit einem T_g von kleiner gleich 5°C und vorzugsweise kleiner gleich 0°C, vorzugsweise derart gebildet, dass mindestens ein Monomer aus nachwachsenden Rohstoffen stammt, wobei das Monomer weiter vorteilhafterweise mindestens 30 C-Atome, vorzugsweise 36 C-Atome und besonders vorteilhaft eine verzweigte Struktur aufweist, zur Herstellung einer Haftklebmasse geeignet ist. Es ist überraschend, dass diese Haftklebmasse die hohen Anforderungen eines vielseitig verwendbaren Industriehaftklebers wie hohe Klebkraft, ausreichend hohe Scherfestigkeit sowie gute Alterungsbeständigkeit erfüllt.It is not foreseeable by those skilled in the art that an aliphatic amorphous copolyester having a T _g of less than or equal to 5 ° C. and preferably less than or equal to 0 ° C., preferably formed such that at least one monomer is derived from renewable resources, is more preferably at least 30% monomer C atoms, preferably 36 carbon atoms and particularly advantageously has a branched structure, is suitable for the preparation of a pressure-sensitive adhesive. It is surprising that this pressure-sensitive adhesive fulfills the high requirements of a versatile industrial pressure-sensitive adhesive such as high bond strength, sufficiently high shear strength and good resistance to aging.

Üblicherweise finden Dicarbonsäuren oder deren Methylester auf petrochemischer Basis wie zum Beispiel Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure oder Bernsteinsäure Verwendung bei der Herstellung von kommerziellen Polyester.Typically, dicarboxylic acids or their methyl esters based on petrochemicals such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid or succinic acid find use in the production of commercial polyesters.

Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Polyesters werden bevorzugt Dicarbonsäuren oder deren Methyl- beziehungsweise Ethylester, die aus erneuerbaren Rohstoffquellen wie zum Beispiel pflanzlichen oder tierischen Fetten hergestellt werden, verwendet so zum Beispiel Bernsteinsäure (Biosuccinium^® von Roquette), Azelainsäure (Emery1144 von Emery Oleochem) und Sebacinsäure (von Casda Biomaterials).For the preparation of the polyester according to the invention are preferably dicarboxylic acids or their methyl or ethyl esters, which are produced from renewable raw material sources such as vegetable or animal fats, such as succinic acid (Biosuccinium ^® from Roquette), azelaic acid (Emery1144 from Emery Oleochem) and Sebacic acid (from Casda Biomaterials).

Besonders bevorzugt werden langkettige Dicarbonsäuren mit mindestens 30 C-Atomen und bevorzugt 36 C-Atomen verwendet, die vorteilhafterweise eine verzweigte Struktur aufweisen zum Beispiel Dimerfettsäuren. Dimerfettsäuren sind Dicarbonsäuren, die durch katalysierte Dimerisierung meist durch Diels-Alder-Addition von ungesättigten Fettsäuren wie zum Beispiel Ölsäure, Rizinolsäure, Palmitoleinsäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Icosensäure, Tallölfettsäure hergestellt werden. Vorzugsweise werden destillierte und besonders bevorzugt hydrierte Dimerfettsäuren verwendet. Geeignete Dimerfettsäuren sind zum Beispiel Emery 2032 von Emery Oleochem, Pripol 1006 von Croda und Type 62 von SysKem Chemie. Vorteilhaft ist ebenfalls die Verwendung der Dimethyl- beziehungsweise Diethylester der Dimerfettsäure. In diesem Fall entsteht der Copolyester durch Umesterung mit dem entsprechenden Di- beziehungsweise Polyol unter Abtrennung von Methanol beziehungsweise Ethanol.Particular preference is given to using long-chain dicarboxylic acids having at least 30 carbon atoms and preferably 36 carbon atoms, which advantageously have a branched structure, for example dimer fatty acids. Dimer fatty acids are dicarboxylic acids, which are catalyzed by dimerization mostly by Diels-Alder Addition of unsaturated fatty acids such as oleic acid, ricinoleic acid, palmitoleic acid, cetoleic acid, erucic acid, icosenoic acid, tall oil fatty acid. Preference is given to using distilled and particularly preferably hydrogenated dimer fatty acids. Suitable dimer fatty acids are, for example, Emery 2032 from Emery Oleochem, Pripol 1006 from Croda and Type 62 from SysKem Chemie. Also advantageous is the use of dimethyl or diethyl esters of dimer fatty acid. In this case, the copolyester is formed by transesterification with the corresponding di- or polyol with removal of methanol or ethanol.

Besonders bevorzugt wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Haftklebmasse ein Random-Copolyester verwendet, bestehend aus bevorzugt mindestens 50 Gew.-% Dimerfettsäure, bezogen auf die gesamte Menge an eingesetzter Dicarbonsäure, und vorzugsweise mindestens aus einer weiteren Dicarbonsäure.For the preparation of the PSA of the invention, it is particularly preferable to use a random copolyester consisting of preferably at least 50% by weight of dimer fatty acid, based on the total amount of dicarboxylic acid used, and preferably at least one further dicarboxylic acid.

Zur Herstellung von kommerziellen Polyestern werden üblicherweise Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder Cyclohexan-dimethanol auf petrochemischer Basis verwendet.For the production of commercial polyesters, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol or cyclohexanedimethanol are usually used on a petrochemical basis.

Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Polyesters werden bevorzugt Di- oder Polyole, die aus erneuerbaren Rohstoffquellen wie zum Beispiel durch Fermentation von Stärke oder Zucker hergestellt werden, verwendet wie zum Beispiel 1,3-Propandiol (Susterra^® von DuPont) oder Polyoxytrimethylenglycol (Cerenol^® von DuPont). Unter Polyole werden hier polymerisierte Diole verstanden, die eine Funktionalität von 2 haben, das heißt, zwei freie Hydroxylguppen im Molekül aufweisen. Ebenso bevorzugt können Polyole mit einer Funktionalität von 2 basierend auf Fettsäuren und besonders bevorzugt ein Diol hergestellt durch Hydrierung von Dimerfettsäuren verwendet werden. Beispielhaft erwähnt sind BioOH^® von Cargill, Agrol^® von Biobased Technology, GR-35 von Vertellus und Priplast^® von Coda.For the preparation of the polyester according to the invention are preferably di- or polyols prepared from renewable raw material sources such as by fermentation of starch or sugar used, such as 1,3-propanediol (Susterra ^® from DuPont) or polyoxytrimethylene glycol (Cerenol ^® of DuPont). Polyols are understood here to be polymerized diols which have a functionality of 2, that is to say have two free hydroxyl groups in the molecule. Also preferably, polyols having a functionality of 2 based on fatty acids and more preferably a diol prepared by hydrogenation of dimer fatty acids can be used. Exemplary mentioned are BioOH ^® Cargill, Agrol ^® of Biobased Technology, GR-35 Vertellus and Priplast ^® Coda.

Besonders bevorzugt werden Random-Copolyester, bestehend aus mindestens zwei unterschiedlichen Di- oder Polyole und diese bevorzugt aus mindestens 50 Gew.-% erneuerbaren Rohstoff bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Di- oder Polyol, verwendet.Particular preference is given to using random copolyesters consisting of at least two different diols or polyols and these preferably of at least 50% by weight of renewable raw material, based on the total amount of di- or polyol used.

Ebenso vorteilhaft ist zur Herstellung des Copolyesters die Verwendung von Hydroxcarbonsäuren aus erneuerbaren Rohstoffen wie zum Beispiel β-Hydroxybuttersäure, β-Hydroxyvaleransäure, β-Polyhydroxyhexansäure oder β-Hydrocyoctansäure oder aber auch von Caprolacton als Comonomer.Likewise advantageous for the preparation of the copolyester is the use of hydroxycarboxylic acids from renewable raw materials such as, for example, β-hydroxybutyric acid, β-hydroxyvaleric acid, β-polyhydroxyhexanoic acid or β-hydrocyanoctanoic acid or also caprolactone as comonomer.

Monomere mit geringer Kettenlänge von kleiner 5 C-Atomen neigen besonders stark zur Kristallisation und werden daher zu maximal 15 Gew.-% und bevorzugt zu maximal 10 Gew.-% zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolyesters verwendet.Monomers with a low chain length of less than 5 carbon atoms are particularly prone to crystallization and are therefore used to a maximum of 15 wt .-% and preferably to a maximum of 10 wt .-% for the preparation of the copolyester of the invention.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Haftklebmasse ist es besonders vorteilhaft die Monomere zur Herstellung des Polyesters so auszuwählen, das mindestens 20 Gew.-% vorteilhafterweise mindestens 30 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Monomere mindestens 30 C-Atomen, vorzugsweise 36 C-Atome aufweisen, die vorteilhafterweise eine verzweigte Struktur haben analog der Formel 1.

Formel 1 mit X¹, X²: OH oder COOH
n, m: 5 bis 10
R¹, R²: gesättigte oder ungesättigte Alkylketten mit 5 bis 10 C-AtomenFor the preparation of the pressure-sensitive adhesive of the invention, it is particularly advantageous to select the monomers for the preparation of the polyester which at least 20% by weight, advantageously at least 30% by weight and particularly preferably at least 50% by weight, based on the total amount of monomers used, at least 30 C atoms, preferably having 36 carbon atoms, which advantageously have a branched structure analogous to the formula 1.

Formula 1 with X ¹ , X ² : OH or COOH
n, m: 5 to 10
R ¹ , R ² : saturated or unsaturated alkyl chains having 5 to 10 carbon atoms

Durch den Einbau dieser Comonomere mit einem Anteil von 20 Gew.-%, vorteilhafterweise mindestens 30 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-% kann die Neigung zur Kristallisation, die bei allen kommerziell erhältlichen Polyester beobachtet wird, wirksam verhindert werden. Der amorphe Charakter des Polyesters äußert sich dadurch, dass in der DSC-Untersuchung kein beziehungsweise nur ein sehr schwach ausgeprägter Schmelzpeak mit einer maximalen Schmelzenthalpie ΔHs < 5 J/g und vorteilhafterweise ΔHs < 3 J/g und besonders bevorzugt ΔHs < 1 J/g zu beobachten ist.Incorporation of these comonomers with a content of 20% by weight, advantageously at least 30% by weight and more preferably at least 50% by weight, can effectively prevent the tendency for crystallization, which is observed with all commercially available polyesters. The amorphous character of the polyester is expressed by the fact that in the DSC investigation no or only a very weak melting peak with a maximum enthalpy of fusion ΔHs <5 J / g and advantageously ΔHs <3 J / g and more preferably ΔHs <1 J / g can be observed.

Die Glasübergangstemperatur T_g des Polyesters beziehungsweise Copolyesters sollte nicht zu niedrig sein, damit dieser optimal zur Herstellung einer Haftklebmasse geeignet ist. Die optimale Einstellung des T_gs wird über ein geeignetes Comonomerverhältnis erreicht. Vorzugsweise überschreitet daher das Monomer mit mindestens 30 C-Atomen nicht einen Anteil von 90 Gew.-% bezogen auf die Gesamteinwaage an Monomeren. The glass transition temperature T _{g of} the polyester or copolyester should not be too low, so that it is optimally suitable for the preparation of a pressure-sensitive adhesive. The optimum setting of the T _g s is achieved via a suitable comonomer ratio. Preferably, therefore, the monomer having at least 30 carbon atoms does not exceed a proportion of 90% by weight, based on the total weight of monomers.

Um effektiv eine Kristallisationsneigung zu vermeiden und um einen T_g kleiner gleich 5°C bevorzugt kleiner gleich 0°C sicherzustellen, weisen alle Monomerwiederholungseinheiten in dem Polyester beziehungsweise Copolyester in der Polymerkette mindestens 3 C-Atome auf.In order to effectively avoid crystallization tendency and to ensure a T _g less than or equal to 5 ° C., preferably less than or equal to 0 ° C., all monomer repeating units in the polyester or copolyester in the polymer chain have at least 3 C atoms.

Auf die Verwendung von Milchsäure als Comonomer wird erfindungsgemäß verzichtet. Wie erwähnt, besitzt die Polymilchsäure als Homopolymer einen zu hohen T_g von 50 bis 60°C und hat zusätzlich eine erhebliche Kristallisationsneigung.The use of lactic acid as comonomer is omitted according to the invention. As mentioned, the polylactic acid homopolymer has a too high T _g of 50 to 60 ° C and in addition has a considerable tendency to crystallize.

Der der Copolyester weist ein ausreichend hohes Molekulargewicht von mindestens 30.000, bevorzugt von mindestens 40.000 und ganz besonders bevorzugt von mindestens 50.000 g/mol auf. Ein Copolyester mit einem geringen Molekulargewicht eignet sich nicht zur Herstellung einer Haftklebmasse, da die Scherfestigkeit/Kohäsion zu gering ist.The copolyester has a sufficiently high molecular weight of at least 30,000, preferably at least 40,000 and most preferably at least 50,000 g / mol. A low molecular weight copolyester is not suitable for preparing a pressure-sensitive adhesive because shear strength / cohesion is too low.

Als Katalysator zur Herstellung von Polyester werden üblicherweise Verbindungen von Metall wie zum Beispiel Antimon, Zinn, Zink, Titan verwendet. Bevorzugt werden Dibutyl-Zinn(II)diacetat, Zinn(II)2-ethylhexanoat, Tetrabutyl-titanat(IV) oder Titan(IV)-isopropoxid verwendet.As a catalyst for producing polyester, compounds of metal such as antimony, tin, zinc, titanium are usually used. Preference is given to using dibutyltin (II) diacetate, tin (II) 2-ethylhexanoate, tetrabutyl titanate (IV) or titanium (IV) isopropoxide.

Zur Herstellung des Copolyesters werden die üblichen Herstellverfahren wie zum Beispiel azeotrope Destillation oder Vakuum-Schmelzemethode verwendet, die zum Beispiel in dem Kunststoff-Handbuch Bd. 3/1, Carl Hanser Verlag, 1992, Seite 15 bis 23 oder in der EP 0 568 593 A1 , der EP 0 565 235 A1 oder der EP0 028 687 A1 beschrieben sind.For the preparation of the copolyester, the customary production processes such as, for example, azeotropic distillation or a vacuum-melt method are used, which are described, for example, in US Pat Kunststoff-Handbuch Bd. 3/1, Carl Hanser Verlag, 1992, pages 15 to 23 or in the EP 0 568 593 A1 , of the EP 0 565 235 A1 or the EP0 028 687 A1 are described.

Zur Optimierung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Haftklebmasse kann der Polyester mit ein oder mehrere Additiven wie Klebrigmacher (Klebharze), Weichmacher oder/und Alterungsschutzmittel gemischt werden.In order to optimize the properties of the pressure-sensitive adhesive of the invention, the polyester may be mixed with one or more additives such as tackifiers (tackifier resins), plasticizers or / and anti-aging agents.

Unter der Bezeichnung „Klebharz”, englisch „Tackifier Resins”, versteht der Fachmann einen Stoff auf Harzbasis, der die Klebrigkeit erhöht.By the term "tackifier resin", the skilled person understands a resin-based substance which increases the tackiness.

Klebrigmacher sind beispielsweise Kohlenwasserstoffharze (zum Beispiel Polymere auf Basis ungesättigter C₅- oder C₉-Monomere), Terpenphenolharze, Polyterpenharze auf Basis von α-Pinen und/oder β-Pinen und/oder δ-Limonen, aromatische Harze wie Cumaron-Inden-Harze oder Harze auf Basis Styrol oder α-Methylstyrol sowie Kolophonium und seine Folgeprodukte, zum Beispiel disproportionierte, dimerisierte oder veresterte Harze, zum Beispiel Umsetzungsprodukte mit Glycol, Glycerin oder Pentaerythrit, um nur einige zu nennen. Bevorzugt werden Naturharze wie Kolophoniumharze und Derivate verwendet wie zum Beispiel Foralyn, Staybelite E, Foral, Pentalyn alle von Hercules.Tackifiers are, for example, hydrocarbon resins (for example polymers based on unsaturated C ₅ or C ₉ monomers), terpene-phenolic resins, polyterpene resins based on α-pinene and / or β-pinene and / or δ-limonene, aromatic resins, such as coumarone-indene. Resins or resins based on styrene or α-methylstyrene and rosin and its derivatives, for example disproportionated, dimerized or esterified resins, for example reaction products with glycol, glycerol or pentaerythritol, to name only a few. Preferably, natural resins such as rosins and derivatives are used such as Foralyn, Staybelite E, Foral, Pentalyn all of Hercules.

Geeignete mischbare Weichmacher sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Mineralöle, Polyethylen- oder Polypropylenglykol, Di- oder Poly-Ester der Phthalsäure, Citronsäure, Trimellitsäure oder Adipinsäure, flüssige Kautschuke (zum Beispiel niedermolekulare Nitril- oder Polyisoprenkautschuke), flüssige Polymerisate aus Buten und/oder Isobuten, Acrylsäureester, Polyvinylether, Flüssig- und Weichharze auf Basis der Rohstoffe von Klebharzen, Wollwachs und andere Wachse oder flüssige Silikone. Besonders bevorzugt werden Weichmacher aus nachwachsenden Rohstoffen verwendet wie zum Beispiel das biobasierte Polyoxytrimethylenglycol Cerenol^® von DuPont, Pflanzenöle und vorzugsweise raffinierte Pflanzenöle wie zum Beispiel Rapsöl, Sojabohnenöl, Fettsäuren oder Fettsäureester oder epoxidierten Pflanzenölen zum Beispiel epoxidiertes Sojabohnenöl.Suitable miscible plasticizers are, for example, aliphatic, cycloaliphatic and aromatic mineral oils, polyethylene or polypropylene glycol, di- or poly-esters of phthalic acid, citronic acid, trimellitic acid or adipic acid, liquid rubbers (for example low molecular weight nitrile or polyisoprene rubbers), liquid polymers of butene and / or isobutene, acrylic acid esters, polyvinyl ethers, liquid and soft resins based on the raw materials of adhesive resins, wool wax and other waxes or liquid silicones. Plasticizers are particularly preferably derived from renewable raw materials such as the bio-based Polyoxytrimethylenglycol Cerenol ^® from DuPont, vegetable oils and, preferably, refined vegetable oils such as rapeseed oil, soybean oil, fatty acids or fatty acid ester or epoxidized vegetable oils, for example epoxidized soybean oil.

Weitere mögliche Additive in der Polyesterhaftklebmasse sind Füllstoffe (zum Beispiel Fasern, Ruß, Zinkoxid, Titandioxid, Kreide, Voll- oder Hohlglaskugeln, Mikroballons, Mikrokugeln aus anderen Materialien, Kieselsäure, Silikate, Nanopartikel), Compoundierungsmittel und/oder Alterungsschutzmittel zum Beispiel in Form von primären und sekundären Antioxidantien, beispielsweise sterisch gehinderte Phenole wie Irganox 1010 und besonders bevorzugt Tocopherol (Vitamin E). Auch Lichtschutzmittel können der Haftklebemasse zugesetzt werden.Further possible additives in the polyester PSA are fillers (for example fibers, carbon black, zinc oxide, titanium dioxide, chalk, solid or hollow glass spheres, microballoons, microspheres of other materials, silicic acid, silicates, nanoparticles), compounding agents and / or aging inhibitors, for example in the form of primary and secondary antioxidants, for example sterically hindered phenols such as Irganox 1010 and more preferably tocopherol (vitamin E). Also light stabilizers can be added to the PSA.

Als Trägermaterialien für das Haftklebeband werden die dem Fachmann geläufigen und üblichen Trägermaterialien wie Papier, Gewebe, Vlies oder Folien aus zum Beispiel Polyester wie Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylen, Polypropylen, verstreckten Polypropylen, Polyvinylchlorid, verwendet. Besonders bevorzugt werden Trägermaterialien aus nachwachsenden Rohstoffen wie Papier, Gewebe aus zum Beispiel Baumwolle, Hanf, Jurte, Brennesselfasern oder Folien aus zum Beispiel Polymilchsäure, Cellulose, modifizierter Stärke, Polyhydroxyalkanoat, biobasiertem Polypropylen, biobasiertem Polyethylen verwendet. Diese Aufzählung ist nicht abschließend zu verstehen, sondern im Rahmen der Erfindung ist auch die Verwendung anderer Folien möglich. As support materials for the pressure-sensitive adhesive tape, the usual and familiar to those skilled carrier materials such as paper, fabric, non-woven or films of, for example, polyester such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene, polypropylene, stretched polypropylene, polyvinyl chloride used. Particular preference is given to using support materials made from renewable raw materials such as paper, fabrics made of, for example, cotton, hemp, yurt, nettle fibers or films of, for example, polylactic acid, cellulose, modified starch, polyhydroxyalkanoate, biobased polypropylene, bio-based polyethylene. This list is not meant to be exhaustive, but within the scope of the invention, the use of other films is possible.

Das Trägermaterial kann vorzugsweise ein- oder beidseitig mit der Polyesterhaftklebemasse ausgerüstet sein.The support material may preferably be equipped on one or both sides with the polyester pressure-sensitive adhesive.

Das Haftklebeband wird dadurch gebildet, dass auf den Träger partiell oder vollflächig die Klebemasse aufgetragen wird. Die Beschichtung kann auch in Form eines oder mehrerer Streifen in Längsrichtung (Maschinenrichtung) erfolgen, gegebenenfalls in Querrichtung, sie ist insbesondere aber vollflächig. Weiterhin kann die Klebemassen rasterpunktförmig mittels Siebdruck, wobei die Klebstoffpünktchen auch unterschiedlich groß und/oder unterschiedlich verteilt sein können, durch Tiefdruck in Längs- und Querrichtung zusammenhängenden Stegen, durch Rasterdruck oder durch Flexodruck aufgebracht werden. Die Klebemasse kann in Kalottenform (hergestellt durch Siebdruck) vorliegen oder auch in einem anderen Muster wie Gitter, Streifen, Zickzacklinien. Ferner kann sie beispielsweise auch aufgesprüht sein, was ein mehr oder weniger unregelmäßiges Auftragsbild ergibt.The pressure-sensitive adhesive tape is formed by partially or completely applying the adhesive to the carrier. The coating can also take the form of one or more strips in the longitudinal direction (machine direction), optionally in the transverse direction, but in particular it is full-surface. Furthermore, the adhesives can be applied in the manner of a grid dot by means of screen printing, whereby the dots of adhesive can also be distributed differently and / or differently, by webs connected in the longitudinal and transverse direction by gravure printing, by screen printing or by flexographic printing. The adhesive may be in dome form (made by screen printing) or in another pattern such as mesh, stripes, zigzag lines. Furthermore, it can also be sprayed on, for example, which results in a more or less irregular application pattern.

Der Masseauftrag (Beschichtungsstärke) der Klebemasse liegt vorzugsweise zwischen 10 und 200 g/m², weiter vorzugsweise zwischen 25 und 75 g/m², ganz besonders vorzugsweise zwischen 30 und 50 g/m².The application rate (coating thickness) of the adhesive is preferably between 10 and 200 g / m ² , more preferably between 25 and 75 g / m ² , most preferably between 30 and 50 g / m ² .

Vorteilhaft ist die Verwendung eines Haftvermittlers, einer so genannten Primerschicht, zwischen Trägerfolie und Klebmasse oder einer physikalischen Vorbehandlung der Trägerfolienoberfläche zur Verbesserung der Haftung der Klebmasse auf der Trägerfolie.It is advantageous to use an adhesion promoter, a so-called primer layer, between the carrier film and the adhesive or a physical pretreatment of the carrier film surface to improve the adhesion of the adhesive to the carrier film.

Als Primer sind die bekannten Dispersion- und Lösungsmittelsysteme verwendbar zum Beispiel auf Basis von Isopren- oder Butadien haltigen Kautschuk, Acrylatkautschuk, Polyvinyl, Polyvinyliden und/oder Cyclokautschuk. Isocyanate oder Epoxyharze als Additive verbessern die Haftung und erhöhen zum Teil auch die Scherfestigkeit des Haftklebstoffes. Der Haftvermittler kann ebenfalls mittels einer Coextrusionsschicht auf die Trägerfolie aufgebracht werden. Als physikalische Oberflächenbehandlungen eigenen sich zum Beispiel Beflammung, Corona oder Plasma oder Coextrusionsschichten.As primers, the known dispersion and solvent systems can be used, for example, based on isoprene- or butadiene-containing rubber, acrylate rubber, polyvinyl, polyvinylidene and / or cyclic rubber. Isocyanates or epoxy resins as additives improve the adhesion and in part also increase the shear strength of the pressure-sensitive adhesive. The adhesion promoter can likewise be applied to the carrier film by means of a coextrusion layer. For example, flame treatment, corona or plasma or coextrusion layers are suitable as physical surface treatments.

Des Weiteren kann das Trägermaterial rück- oder oberseitig, also der Klebemassenseite gegenüberliegend, einer antiadhäsiven physikalischen Behandlung oder Beschichtung unterzogen sein, insbesondere mit einem Trennmittel oder Release (gegebenenfalls mit anderen Polymeren abgemischt) ausgerüstet sein.Furthermore, the backing material can be subjected to an antiadhesive physical treatment or coating on the back or top side, ie opposite the adhesive mass side, in particular with a release agent or release (optionally blended with other polymers).

Beispiele sind Stearyl-Verbindungen (zum Beispiel Polyvinylstearylcarbamat, Stearylverbindungen von Übergangsmetallen wie Cr oder Zr, Harnstoffe aus Polyethylenimin und Stearylisocyanat oder Polysiloxane. Der Begriff Stearyl steht als Synonym für alle geraden oder verzweigten Alkyle oder Alkenyle mit einer C-Zahl von mindestens 10 wie zum Beispiel Octadecyl.Examples are stearyl compounds (for example polyvinyl stearyl carbamate, stearyl compounds of transition metals such as Cr or Zr, ureas of polyethyleneimine and stearyl isocyanate or polysiloxanes.) The term stearyl is synonymous with all straight or branched alkyls or alkenyls having a C number of at least 10, such as Example octadecyl.

Geeignete Trennmittel umfassen weiterhin tensidische Releasesysteme auf Basis langkettiger Alkylgruppen wie Stearylsulfosuccinate oder Stearylsulfosuccinamate, aber auch Polymere, die ausgewählt sein können aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylstearylcarbamaten wie zum Beispiel Escoat 20 von der Firma Mayzo, Polyethyleniminstearylcarbamiden, Chrom-Komplexen von C₁₄- bis C₂₈-Fettsäuren und Stearyl-Copolymeren, wie zum Beispiel in DE 28 45 541 A beschrieben. Ebenfalls geeignet sind Trennmittel auf Basis von Acrylpolymeren mit perfluorierten Alkylgruppen, Silikone zum Beispiel auf Basis von Poly(dimethyl-Siloxanen) oder Fluorsilikonverbindungen.Suitable release agents further include surfactant release systems based on long-chain alkyl groups such as stearylsulfosuccinates or stearylsulfosuccinamates, but also polymers which may be selected from the group consisting of polyvinyl stearyl carbamates such as Escoat 20 from Mayzo, Polyethyleniminstearylcarbamiden, chromium complexes of C ₁₄ - to C ₂₈ fatty acids and stearyl copolymers, such as in DE 28 45 541 A described. Also suitable are release agents based on acrylic polymers with perfluorinated alkyl groups, silicones, for example based on poly (dimethyl-siloxanes) or fluorosilicone compounds.

Weiter kann das Trägermaterial vor- beziehungsweise nachbehandelt werden. Gängige Vorbehandlungen sind Hydrophobieren, geläufige Nachbehandlungen sind Kalandern, Tempern, Kaschieren, Stanzen und Eindecken.Next, the carrier material can be pre- or post-treated. Common pretreatments are hydrophobing, common aftertreatments are calendering, tempering, laminating, stamping and covering.

Das Haftklebeband kann ebenfalls mit einer handelsüblichen Trennfolie oder -papier, die üblicherweise aus einem Basismaterial aus Polyethylen, Polypropylen, Polyester oder Papier das ein- oder doppelseitig mit Polysiloxan beschichtet ist, laminiert sein.The pressure-sensitive adhesive tape may also be laminated with a commercially available release film or paper which is usually coated from a base material of polyethylene, polypropylene, polyester or paper coated on one or both sides with polysiloxane.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Haftklebefilms kann durch übliche, dem Fachmann bekannte Beschichtungsverfahren erfolgen. Hierbei kann die Polyester-Haftklebmasse inklusive der Additive, gelöst in einem geeigneten Lösemittel, mittels beispielsweise Rasterwalzenauftrag, Kommarakelbeschichtung, Mehrwalzenbeschichtung oder in einem Druckverfahren auf eine Trägerfolie oder Trennfolie beschichtet und anschließend das Lösemittel in einem Trockenkanal oder -ofen entfernt werden. Alternativ kann die Beschichtung der Trägerfolie oder Trennfolie auch in einem lösemittelfreien Verfahren erfolgen. Hierzu wird der Copolyester in einem Extruder erwärmt und aufgeschmolzen. In dem Extruder können weitere Prozessschritte wie das Mischen mit den beschriebenen Additiven, Filtration oder eine Entgasung erfolgen. Die Schmelze wird dann mittels einer Breitschlitzdüse auf die Trägerfolie oder Trennfolie beschichtet. The preparation of the pressure-sensitive adhesive film according to the invention can be carried out by customary coating methods known to the person skilled in the art. Here, the polyester PSA including the additives, dissolved in a suitable solvent, coated by means of, for example, anilox roll coating, comma coating, multi-roll coating or in a printing process on a carrier film or release film and then the solvent in a drying duct or oven are removed. Alternatively, the coating of the carrier film or release film can also be carried out in a solvent-free process. For this purpose, the copolyester is heated in an extruder and melted. In the extruder, further process steps such as mixing with the described additives, filtration or degassing can take place. The melt is then coated by means of a slot die on the carrier film or release film.

Das erfindungsgemäße Haftklebeband hat vorzugsweise eine Klebkraft auf einem Stahluntergrund von mindestens 2,0 N/cm und eine Scherdeformation von maximal 500 μm bei einem Masseauftrag von 50 g/m². Diese Werte werden auch nach einer Lagerung von 3 Monaten bei 23°C, 40°C oder 70°C erreicht.The pressure-sensitive adhesive tape according to the invention preferably has a bond strength on a steel substrate of at least 2.0 N / cm and a shear deformation of a maximum of 500 μm at a mass application of 50 g / m ² . These values are also reached after storage for 3 months at 23 ° C, 40 ° C or 70 ° C.

Der allgemeine Ausdruck „Klebeband” umfasst im Sinne dieser Erfindung alle flächigen Gebilde wie in zwei Dimensionen ausgedehnte Folien oder Folienabschnitte, Bänder mit ausgedehnter Länge und begrenzter Breite, Bandabschnitte, Stanzlinge, Etiketten und dergleichen.For the purposes of this invention, the general term "adhesive tape" encompasses all flat structures such as films or film sections which are expanded in two dimensions, tapes of extended length and limited width, tape sections, diecuts, labels and the like.

Das Klebeband kann in festen Längen wie zum Beispiel als Meterware oder aber als Endlosware auf Rollen (archimedische Spirale) zur Verfügung gestellt werden.The tape can be provided in fixed lengths such as by the meter or as an endless product on rolls (Archimedean spiral).

Das Klebeband kann nur aus einer Schicht Klebemasse bestehen, also einlagig sein, das Klebeband kann aber auch einen Träger aufweisen, auf den ein- oder beidseitig eine Schicht (oder gegebenenfalls mehrere Schichten) Klebemasse aufgebracht ist.The adhesive tape can consist of only one layer of adhesive, that is to say single-layered, but the adhesive tape can also have a carrier onto which one or both sides a layer (or optionally several layers) of adhesive is applied.

Der Gesamtgehalt an nachwachsenden Rohstoffen im erfindungsgemäßen Haftklebeband bestehend aus Trägerfolie, Klebmasse und optional einem Trennpapier beträgt vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%.The total content of renewable raw materials in the pressure-sensitive adhesive tape according to the invention consisting of carrier film, adhesive and optionally a release paper is preferably at least 50% by weight.

PrüfmethodenTest Methods

Die Messungen werden, wenn nicht anders angegeben, bei einem Prüfklima von 23 ± 1°C und 50 ± 5% rel. Luftfeuchte durchgeführt.The measurements are, unless otherwise stated, at a test climate of 23 ± 1 ° C and 50 ± 5% rel. Humidity carried out.

K-WertK value

Der K-Wert ist ein Maß für die mittlere Molekülgröße hochpolymerer Stoffe. Das Prinzip der Methode beruht auf der kapillarviskosimetrischen Bestimmung der relativen Lösungsviskosität. Hierzu wird die Testsubstanz in Toluol durch dreißigminütiges Schütteln aufgelöst, so dass man eine 1 Gew.%-ige Lösung erhält. In einem Vogel-Ossag-Viskosimeter wird bei 25°C die Auslaufzeit gemessen und daraus in Bezug auf die Viskosität des reinen Lösungsmittels die relative Viskosität der Probenlösung bestimmt. Aus Tabellen kann nach Fikentscher [ P. E. Hinkamp, Polymer, 1967, 8, 381 ] der K-Wert abgelesen werden (K = 1000 k).The K value is a measure of the average molecular size of high polymer substances. The principle of the method is based on the capillary-viscometric determination of the relative solution viscosity. For this purpose, the test substance is dissolved in toluene by shaking for 30 minutes, so that a 1% strength by weight solution is obtained. In a Vogel-Ossag viscometer, the flow time is measured at 25 ° C and determined therefrom in relation to the viscosity of the pure solvent, the relative viscosity of the sample solution. From tables, according to Fikentscher [ PE Hinkamp, Polymer, 1967, 8, 381 ] read the K value (K = 1000 k).

DSCDSC

Zur Bestimmung der Glasübergangstemperatur T_g sowie des Grads an Kristallinität wird ein Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) mit Mettler DSC 1 gemäß ISO 3146 mit einer Heizrate von 10°C/min durchgeführt. Ein Schmelzbereich wird durch das Auftreten eines Enthalpieübergangs 1. Ordnung (Peak) angezeigt. Aus dem Thermogramm wird die Schmelzenthalpie ΔHs bestimmt. Der Glasübergang äußert sich dagegen in der DSC-Messung durch einen Enthalpieübergang 2. Ordnung (Stufe). Von dem Glasübergang wird aus dem Thermogramm die Glasübergangstemperatur T_g bestimmt.To determine the glass transition temperature T _g and the degree of crystallinity, a differential scanning calorimetry (DSC) with Mettler DSC 1 according to ISO 3146 performed at a heating rate of 10 ° C / min. A melting range is indicated by the appearance of a 1st order enthalpy transition (peak). From the thermogram, the enthalpy of fusion ΔHs is determined. The glass transition, on the other hand, is expressed in the DSC measurement by a 2nd-order enthalpy transition (step). Of the glass transition, the glass transition temperature T _g is determined from the thermogram.

GPCGPC

Die Bestimmung der mittleren Molekulargewichte M_w, und M_N sowie der Polydispersität D erfolgt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC). Als Eluent wird THF mit 0,1 Vol.-Gew.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung mit RI- und UV-Detektor erfolgt bei 25°C. Als Vorsäule wurde PSS-SDV, 5 μm, 103 Å (10-7 m), ID 8,0 mm × 50 mm verwendet. Zur Auftrennung wurden die Säulen PSS-SDV, 5 μm, 103 Å (10-7 m), 105 Å (10-5 m) und 106 Å (10-4 m) mit jeweils ID 8,0 mm × 300 mm eingesetzt. Die Probenkonzentration beträgt 4 g/l, die Durchflussmenge 1,0 ml pro Minute. Es wird gegen PMMA-Standards gemessen.The determination of the average molecular weights M _w , and M _N and the polydispersity D by means of gel permeation chromatography (GPC). The eluant used is THF containing 0.1% by weight of trifluoroacetic acid. The measurement with RI and UV detector takes place at 25 ° C. As the precolumn, PSS-SDV, 5 μm, 103 Å (10-7 m), ID 8.0 mm × 50 mm was used. For separation, the columns PSS-SDV, 5 μm, 103 Å (10-7 m), 105 Å (10-5 m) and 106 Å (10-4 m) each having ID 8.0 mm × 300 mm were used. The sample concentration is 4 g / l, the flow rate 1.0 ml per minute. It is measured against PMMA standards.

Bestimmung des Anteils an nachwachsenden Rohstoffen Determination of the proportion of renewable raw materials

Der Anteil an nachwachsenden Rohstoffen wird gemäß der C14-Radiocarbonmethode ASTM D6866-04 bestimmt. Alternativ kann die Bestimmung auch rechnerisch auf Basis von Herstellerangeben der Rohstoffe erfolgen.The share of renewable raw materials is calculated according to the C14 radiocarbon method ASTM D6866-04 certainly. Alternatively, the determination can also be carried out mathematically on the basis of manufacturer information of the raw materials.

Klebkraftadhesive power

Die Prüfung der Schälfestigkeit (Klebkraft) erfolgte in Anlehnung an PSTC-1. Ein 2 cm breiter Streifen des Haftklebebandes wird auf dem Prüfuntergrund wie zum Beispiel einer Stahlplatte durch fünfmaliges doppeltes Überrollen mittels einer 5 kg Rolle verklebt. Die Platte wird eingespannt, und der Selbstklebestreifen über sein freies Ende an einer Zugprüfmaschine unter einem Schälwinkel von 180° mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/min abgezogen, und die dafür notwendige Kraft ermittelt. Die Messergebnisse sind in N/cm angegeben und über drei Messungen gemittelt.The peel strength (bond strength) was tested on the basis of PSTC-1. A 2 cm wide strip of pressure-sensitive adhesive tape is bonded to the test substrate such as a steel plate by rolling it over five times twice with a 5 kg roller. The plate is clamped, and the self-adhesive strip is peeled over its free end on a tensile testing machine at a peel angle of 180 ° at a speed of 300 mm / min, and determines the force required for it. The measurement results are given in N / cm and averaged over three measurements.

Scherdeformation (SD)Shear deformation (SD)

Ein 1 cm breiter Streifen des Haftklebebandes wird quer auf einem polierten 1,3 cm breiten Stahlplättchen (Prüfuntergrund) mit einer 2 kg-Rolle durch dreimaliges doppeltes Überrollen verklebt (Verklebungsfläche 1 cm × 1,3 cm). Doppelseitige Klebebänder werden auf der Rückseite mit einer 50 μm Aluminiumfolie abgedeckt. Der Teststreifen wird mit einer 190 μm dicken PET-Folie verstärkt und anschließend kantengerade mit Hilfe einer Fixiervorrichtung abgeschnitten. Dabei steht die Kante des verstärkten Teststreifens 1 mm über der Kante des Stahlplättchens. Die Plättchen werden für 15 min unter Testbedingungen (40°C, 50% rel. Luftfeuchte) im Messgerät, aber ohne Last equilibriert. Dann wird das Testgewicht 200 g angehängt, so dass eine Scherbeanspruchung parallel zur Verklebungsfläche entsteht. Mittels eines Mikrowegaufnehmers wird in Abhängigkeit der Zeit der Scherweg gemessen und graphisch dargestellt. Als Scherdeformation SD wird der Scherweg (Scherstrecke) nach einer Gewichtsbelastung definierter Dauer (hier: 15 min) angegeben.A 1 cm wide strip of pressure-sensitive adhesive tape is glued transversely to a polished 1.3 cm wide steel plate (test substrate) with a 2 kg roller by rolling it twice three times (bonding area 1 cm × 1.3 cm). Double-sided adhesive tapes are covered on the back with a 50 μm aluminum foil. The test strip is reinforced with a 190 .mu.m thick PET film and then cut straight edge with the help of a fixing device. The edge of the reinforced test strip is 1 mm above the edge of the steel plate. The plates are equilibrated for 15 min under test conditions (40 ° C, 50% relative humidity) in the measuring device, but without load. Then the test weight of 200 g is added, so that a shear stress arises parallel to the bonding surface. By means of a Mikrowegaufnehmers the shear path is measured and graphed as a function of time. Shear deformation SD is the shear path after a weight load of defined duration (here: 15 min).

Im Folgenden soll die Erfindung anhand mehrerer Beispiele näher erläutert werden, ohne damit die Erfindung unnötig einschränken zu wollen. Beispiele Handelsname Hersteller Bemerkung Di-2-ethylhexyl-zinn (II) Sigma-Aldrich Katalysator Empol 1008 Emery Oleochem Dimerfettsäure, hydriert Emery 1144 Emery Oleochem Azelainsäure Sebacinsäure Casa Biomaterial Sebacinsäure Lactid Sigma-Aldrich 3,6-Dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione, Milchsäuredimer Susterra 1,3-Propandiol Solae 1,3-Propandiol Pripol 2033 Croda Diol basierend auf Dimerfettsäure Ethylenglocol Sigma-Aldrich Ethylenglocol Foral 85 Hercules Kolophoniumharze, hydr. In the following, the invention will be explained in more detail with reference to several examples, without thereby wanting to limit the invention unnecessarily. Examples trade name Manufacturer comment Di-2-ethylhexyltin (II) Sigma-Aldrich catalyst Empol 1008 Emery Oleochem Dimer fatty acid, hydrogenated Emery 1144 Emery Oleochem azelaic acid sebacic Casa Biomaterial sebacic lactide Sigma-Aldrich 3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione, lactic acid dimer Susterra 1,3-propanediol Solae 1,3-propanediol Pripol 2033 Croda Diol based on dimer fatty acid Ethylenglocol Sigma-Aldrich Ethylenglocol Foral 85 Hercules Rosin resins, hydr.

Prinzipielle Verfahren zur Herstellung der PolyesterBasic process for the preparation of the polyester

Die Monomere und der Katalysator Di-2-ethylhexyl-zinn (II) werden in einen 1L-Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer versehen ist. Die Mischung wird unter NZ-Atmosphäre zunächst für langsam auf 150°C erwärmt und dann 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird unter Vakuum die Temperatur auf 180°C erhöht und weitere 5 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wird das Polymer für die Weiterverarbeitung in einem Toluol/THF-Gemisch (1:1) aufgelöst.The monomers and the catalyst di-2-ethylhexyl-tin (II) are placed in a 1L three-necked flask equipped with a stirrer. The mixture is first heated under NZ atmosphere slowly to 150 ° C and then stirred for 2 h at this temperature. Subsequently, the temperature is raised to 180 ° C under vacuum and stirred for a further 5 h at this temperature. After cooling the reaction mixture, the polymer is dissolved in a toluene / THF mixture (1: 1) for further processing.

Polymerzusammensetzungen polymer compositions

Copolyester 1 besteht aus den Monomeren 88,4 Gew.-% Empol 1008, 11,6 Gew.-% Susterra 1,3-Propandiol.Copolyester 1 consists of the monomers 88.4% by weight of Empol 1008, 11.6% by weight of Susterra 1,3-propanediol.

Copolyester 2 besteht aus den Monomeren 62,8 Gew.-% Empol 1008, 20,7 Gew.-% Emery 1144, 16,5 Gew.-% Susterra 1,3-Propandiol.Copolyester 2 consists of the monomers 62.8% by weight Empol 1008, 20.7% by weight Emery 1144, 16.5% by weight Susterra 1,3-propanediol.

Copolyester 3 besteht aus den Monomeren 27,2 Gew.-% Sebacinsäure, 72,8 Gew.-% Pripol 2033.Copolyester 3 consists of the monomers 27.2% by weight of sebacic acid, 72.8% by weight of Pripol 2033.

Copolyester 4 besteht aus den Monomeren 33,5 Gew.-% Sebacinsäure, 3,8 Gew.-% Susterra 1,3-Propandiol, 62,7 Gew.-% Pripol 2033. Eigenschaften der Copolyester Copolyester 1 Copolyester 2 Copolyester 3 Copolyester 4 M_N [g/mol] 65000 51000 78000 46000 T_g [°C] –28 –12 –16 –35 K-Wert 54 45 51 42 ΔHs [J/g] –* –* –* –* *Bei keinem der Polymere Ist ein Kristallisationspeak mm DSC-Spektrum zu erkennen.Copolyester 4 consists of the monomers 33.5% by weight of sebacic acid, 3.8% by weight of Susterra 1,3-propanediol, 62.7% by weight of Pripol 2033. Properties of the Copolyesters Copolyester 1 Copolyester 2 Copolyester 3 Copolyester 4 M _N [g / mol] 65000 51000 78000 46000 T _g [° C] -28 -12 -16 -35 K value 54 45 51 42 ΔHs [Y / g] - * - * - * - * * For none of the polymers is a crystallization peak mm DSC spectrum visible.

Beispiel 1example 1

Copolyester 1 wird mit 20 Gew.-% Foral 85 und 0,5 Gew.-% Tocopherol gemischt und mit einem THF/Toluol-Gemisch auf einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-% verdünnt. Die Beschichtung erfolgt mit einem Kommarakel auf einer 25 μm BoPLA Trägerfolie (Nativa NTSS von Taghleef Industries), die auf der Rückseite mit einer Carbamat-Trennlackierung ausgerüstet ist, daran anschließend erfolgt die Trocknung bei 90°C. Der Klebmasseauftrag nach Trocknung beträgt 50 g/m².Copolyester 1 is mixed with 20 wt .-% Foral 85 and 0.5 wt .-% tocopherol and diluted with a THF / toluene mixture to a solids content of 40 wt .-%. The coating is carried out with a comma bar on a 25 μm BoPLA carrier film (Nativa NTSS from Taghleef Industries), which is equipped on the back with a carbamate release coating, followed by drying at 90 ° C. The adhesive application after drying is 50 g / m ² .

Beispiel 2Example 2

Copolyester 2 wird mit 10 Gew.-% Foral 85 und 0,5 Gew.-% Tocopherol gemischt und mit einem THF/Toluol-Gemisch auf einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-% verdünnt. Die Beschichtung erfolgt auf Trennpapier mit einem Kommarakel, daran anschließend erfolgt die Trocknung bei 120°C. Der Klebmasseauftrag nach Trocknung beträgt 50 g/m². Nach dem Trocknen wird 25 μm BoPLA Trägerfolie (Nativa NTSS von Taghleef Industries) auf die Beschichtung laminiert.Copolyester 2 is mixed with 10% by weight of Foral 85 and 0.5% by weight of tocopherol and diluted with a THF / toluene mixture to a solids content of 40% by weight. The coating is done on release paper with a comma bar, followed by drying at 120 ° C. The adhesive application after drying is 50 g / m ² . After drying, 25 μm BoPLA support film (Nativa NTSS from Taghleef Industries) is laminated to the coating.

Beispiel 3Example 3

Copolyester 3 wird mit 20 Gew.-% Foral 85 und 0,5 Gew.-% Tocopherol gemischt und mit einem THF/Toluol-Gemisch auf einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-% verdünnt. Die Beschichtung erfolgt mit einem Kommarakel auf eine 23 μm BOPP Trägerfolie, die auf der Rückseite mit einer Carbamat-Trennlackierung ausgerüstet ist, daran anschließend erfolgt die Trocknung bei 70°C. Der Klebmasseauftrag nach Trocknung beträgt 50 g/m².Copolyester 3 is mixed with 20 wt .-% Foral 85 and 0.5 wt .-% tocopherol and diluted with a THF / toluene mixture to a solids content of 40 wt .-%. The coating is carried out with a comma bar on a 23 μm BOPP carrier film, which is equipped on the back with a carbamate release coating, then followed by drying at 70 ° C. The adhesive application after drying is 50 g / m ² .

Beispiel 4Example 4

Copolyester 4 wird mit 15 Gew.-% Foral 85 und 0,5 Gew.-% Tocopherol gemischt und mit einem THF/Toluol-Gemisch auf einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-% verdünnt. Die Beschichtung erfolgt auf Trennpapier mit einem Kommarakel, daran anschließend erfolgt die Trocknung bei 120°C. Der Klebmasseauftrag nach Trocknung beträgt 50 g/m². Nach dem Trocknen wird die Beschichtung von beiden Seiten auf eine 12 μm PET-Trägerfolie laminiert, so dass dein doppelseitiges Klebeband entsteht. Ergebnisse Beispiele Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 KK Stahl [N/cm] 3,2 3,0 3,2 4,5 SD [μm] 280 240 310 320 Anteil [Gew.-%] nachwachsender Rohstoffe nach C14-Methode* 97 96 62 85 *nur Haftklebeband ohne Trennpapier/-folieCopolyester 4 is mixed with 15% by weight of Foral 85 and 0.5% by weight of tocopherol and diluted with a THF / toluene mixture to a solids content of 40% by weight. The coating is done on release paper with a comma bar, followed by drying at 120 ° C. The adhesive application after drying is 50 g / m ² . After drying, the coating is laminated from both sides to a 12 μm PET carrier film to form your double-sided adhesive tape. Results examples example 1 Example 2 Example 3 Example 4 KK steel [N / cm] 3.2 3.0 3.2 4.5 SD [μm] 280 240 310 320 Share [% by weight] of renewable raw materials according to C14 method * 97 96 62 85 * only pressure-sensitive adhesive tape without release paper / foil

Gegenbeispiel 1Counterexample 1

Es wird nach der beschriebenen Methode ein Copolyester aus 5,2 Gew.-% Lactid, 83,6 Gew.-Gew.-% Empol 1008 und 11,2 Gew.-% Ethylenglycol hergestellt.A copolyester of 5.2% by weight of lactide, 83.6% by weight of Empol 1008 and 11.2% by weight of ethylene glycol is prepared by the method described.

Der Copolyester hat ein M_N von 53000 g/mol, ein K-Wert von 46, einen T_g von –15°C und zeigt ein Schmelzpeak mit einem ΔHs von 5 J/g. Der Copolyester ist nicht haftklebrig. Die Abmischung mit Klebharzen und oder Weichmachern führte lediglich zu einer Haftklebmasse mit einer nur sehr mäßigen Klebkraft von < 1,2 N/cm.The copolyester has an M _N of 53,000 g / mol, a K value of 46, a T _g of -15 ° C and shows a melting peak with a ΔHs of 5 J / g. The copolyester is not pressure-sensitive. Blending with tackifier resins and / or plasticizers merely resulted in a pressure-sensitive adhesive having only a very moderate bond strength of <1.2 N / cm.

Gegenbeispiel 2Counterexample 2

Es wird nach der beschriebenen Methode ein Copolyester aus 51,6 Gew.-% Empol 1008 und 48,4 Gew.-% Pripol 2033 hergestellt.A copolyester of 51.6% by weight of Empol 1008 and 48.4% by weight of Pripol 2033 is produced by the method described.

Der Copolyester hat ein M_N von 48000 g/mol, ein K-Wert von 43, einen T_g von –56°C und zeigt kein Schmelzpeak im DSC.The copolyester has an M _N of 48,000 g / mol, a K value of 43, a T _g of -56 ° C and shows no melting peak in the DSC.

Aus diesem Copolyester konnte nur unter Zugabe mindestens 50 Gew.-% Foral 85 eine Haftklebmasse erhalten werden. Die Haftklebmasse zeigt aber eine unzureichende Scherfestigkeit (die Muster fallen vorzeitig bei der Messung der Scherdeformation ab), so dass diese Haftklebmasse für eine industrielle Anwendung nicht geeignet ist.From this copolyester it was only possible to obtain a pressure-sensitive adhesive by adding at least 50% by weight of Foral 85. However, the PSA shows inadequate shear strength (the patterns drop prematurely when measuring shear deformation), so this PSA is not suitable for industrial use.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

US 2002/0120093 A1 [0005, 0006]
JP 2009001707 A1 [0005, 0007]
JP 2008297475 A1 [0005, 0007]
JP 2008191309 A1 [0005, 0008]
JP 2008256957 A1 [0005, 0008]
JP 2006131705 A1 [0011]
EP 2151485 A1 [0012]
EP 0568593 A1 [0038]
EP 0565235 A1 [0038]
EP 0028687 A1 [0038]
DE 2845541 A [0052]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

European standard EN 13432 [0010]
EN 14995 [0010]
DIN 53765: 1994-03 (see Section 2.2.1) [0016]
Kunststoff-Handbuch Bd. 3/1, Carl Hanser Verlag, 1992, pages 15 to 23 [0038]
PE Hinkamp, Polymer, 1967, 8, 381 [0062]
ISO 3146 [0063]
ASTM D6866-04 [0065]

Claims

A pressure-sensitive adhesive comprising an aliphatic amorphous copolyester having a molecular weight M _w of at least 30,000 and having a glass transition temperature T _g of less than or equal to 5 ° C., preferably less than or equal to 0 ° C., the proportion of the aliphatic amorphous copolyester in the pressure-sensitive adhesive being at least 50% by weight. % is.

A pressure-sensitive adhesive according to claim 1, characterized in that the copolyester of at least one dicarboxylic acid and a diol or polyol are formed as monomers, wherein at least one monomer consists of renewable raw materials.

A pressure-sensitive adhesive according to claim 1 or 2, characterized in that at least one monomer has at least 30 carbon atoms, preferably 36 carbon atoms and particularly advantageously a branched structure, wherein more preferably the quantitative proportion of this monomer in the total amount of monomers at least 20 wt. -%, more preferably at least 30 wt .-%, more preferably at least 50 wt .-% is.

A pressure-sensitive adhesive according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that the monomer having at least 30 carbon atoms does not exceed a proportion of 90% by weight, based on the total weight of monomers.

Adhesive according to at least one of the preceding claims, characterized in that the dicarboxylic acids are produced from renewable raw material sources such as vegetable or animal fats such as succinic acid, azelaic acid and sebacic acid.

Adhesive composition according to at least one of the preceding claims, characterized in that are used as dicarboxylic acids long-chain dicarboxylic acids having at least 30 carbon atoms and preferably 36 carbon atoms, which advantageously have a branched structure such as dimer fatty acids.

Adhesive composition according to at least one of the preceding claims, characterized in that the di- or polyols are produced from renewable raw material sources, such as, for example, by fermentation of starch or sugar, such as 1,3-propanediol or polyoxytrimethylene glycol.

Adhesive composition according to at least one of the preceding claims, characterized in that the copolyester is produced using hydroxycarboxylic acids from renewable raw materials such as β-hydroxybutyric acid, β-hydroxyvaleric acid, β-polyhydroxyhexanoic acid or β-hydrocyoctanoic acid or caprolactone as comonomer.

Adhesive composition according to at least one of the preceding claims, characterized in that the aliphatic amorphous copolyester is a random copolyester consisting of preferably at least 50 wt .-% dimer fatty acid, based on the total amount of dicarboxylic acid, and preferably at least one further dicarboxylic acid.

Use of an adhesive according to at least one of the preceding claims in a single-sided or double-sided adhesive tape.

Use according to claim 10, characterized in that the adhesive tape has a bond strength on a steel substrate of at least 2.0 N / cm and a shear deformation of at most 500 μm at a mass application of 50 g / m ² .