DE102011003508A1 - Bipyridyl-substituted anthracene derivatives and their use in organic electroluminescent devices - Google Patents

Bipyridyl-substituted anthracene derivatives and their use in organic electroluminescent devices Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue bipyridyl-substituierte Anthracen-Derivate der Formel 1 sowie ihre Verwendung als Komponenten in organischen Leuchtdioden. So zum Beispiel zum Einsatz als Elektronentransportschichten in elektrolumineszierenden Vorrichtungen, wo sie zu einer Verringerung der erforderlichen Betriebsspannung sowie zu einer Erhöhung der Lebensdauer der genannten Anordnungen führen.The invention relates to new bipyridyl-substituted anthracene derivatives of the formula 1 and their use as components in organic light-emitting diodes. For example, for use as electron transport layers in electroluminescent devices, where they lead to a reduction in the required operating voltage and an increase in the service life of the arrangements mentioned.

Description

Die Erfindung betrifft neue bipyridyl-substituierte Anthracen-Derivate sowie ihre Verwendung als Komponenten in organischen Leuchtdioden. So zum Beispiel zum Einsatz als Elektronentransportschichten in elektrolumineszierenden Vorrichtungen, wo sie zu einer Verringerung der erforderlichen Betriebsspannung sowie zu einer Erhöhung der Lebensdauer der genannten Anordnungen führen. Die Erfindung betrifft weiter den Einsatz der genannten Verbindungen für den Elektronentransport, als Emitterschichten sowie als Dopanden oder Hostmaterialien in elektrolumineszierenden Vorrichtungen sowie sie enthaltende elektrolumineszierende Vorrichtungen.The invention relates to novel bipyridyl-substituted anthracene derivatives and their use as components in organic light-emitting diodes. For example, for use as electron transport layers in electroluminescent devices, where they lead to a reduction in the required operating voltage and to an increase in the life of said devices. The invention further relates to the use of said compounds for electron transport, as emitter layers and as dopants or host materials in electroluminescent devices as well as electroluminescent devices containing them.

Derivate von kondensierten Aromaten, die mit Bipyridyl und anderen anderen annellierten Heteroaromaten substituiert sind, als Komponenten in elektrolumineszierenden Vorrichtungen und Anordnungen sind schon längere Zeit bekannt. Durch deren Verwendung können die erforderlichen Betriebsspannungen für OLED-Devices gesenkt und die Lebensdauer der Vorrichtungen verlängert werden.Derivatives of fused aromatics substituted with bipyridyl and other other fused heteroaromatics as components in electroluminescent devices and devices have been known for some time. By using them, the required operating voltages for OLED devices can be reduced and the service life of the devices can be extended.

So werden in JP 2003-123983 z. B. Bipyridyl- oder auch Phenanthrolin-Derivate als Elektronentransportmaterialien eingesetzt, um die Betriebsspannungen für elektrolumineszente Anordnungen herabzusetzen.So be in JP 2003-123983 z. B. bipyridyl or phenanthroline derivatives used as electron transport materials to reduce the operating voltages for electroluminescent devices.

Ebenso werden in JP 2002-158093 Bipyridyl-Verbindungen (Dipyridylthiophenderivate) beschrieben, deren Einsatz in elektroluminescenten Anordnungen zu verringerten Betriebsspannungen führt.Likewise, in JP 2002-158093 Bipyridyl compounds (Dipyridylthiophenderivate) described, their use in electroluminescent arrangements leads to reduced operating voltages.

In diesen Fällen muss jedoch festgestellt werden, dass die Betriebsspannungen bei längerem oder wiederholtem Betrieb der Anordnungen nicht dauerhaft niedrig bleiben, sondern allmählich ansteigen.In these cases, however, it must be noted that the operating voltages do not remain permanently low during prolonged or repeated operation of the arrangements, but increase gradually.

In JP 2008-214307 sowie in WO 2007086552 sind unter anderem bipyridyl-substituierte kondensierte Aromaten beschrieben, die ebenfalls in elektrolumineszenten Anordnungen mit dem Ziel eingesetzt werden, deren Lebensdauer zu erhöhen und die Betriebsspannung zu senken. Jedoch sind entweder die Synthesewege zur Herstellung dieser Substanzen sehr aufwendig, oder die Substanzen besitzen eine relativ niedrige Glasübergangstemperatur, was wiederum zur Verringerung der Lebensdauer führt.In JP 2008-214307 as in WO 2007086552 Among others, bipyridyl-substituted condensed aromatics are described, which are also used in electroluminescent arrangements with the aim of increasing their service life and lowering the operating voltage. However, either the synthetic routes for the preparation of these substances are very expensive, or the substances have a relatively low glass transition temperature, which in turn leads to a reduction in the life.

Insgesamt entsprechen die Lebensdauer und der Wirkungsgrad bzw. sein zeitlicher Verlauf bei den bekannten elektrolumineszenten Vorrichtungen derzeit nicht den Anforderungen der Praxis und sind verbesserungsbedürftig. Unbefriedigend sind insbesondere die erforderlichgen Betriebsspannungen und die Lebensdauer der Anordnungen.Overall, the life and the efficiency or its time course in the known electroluminescent devices currently do not meet the requirements of the practice and are in need of improvement. In particular, the required operating voltages and the service life of the arrangements are unsatisfactory.

Dabei spielt u. a. die Glasübergangstemperatur der eingesetzten Verbindungen eine Rolle. Diese sollte möglichst hoch sein, > 80°C, um die morphologische Stabilität der hergestellten Schichten zu gewährleisten und Rekristallisationseffekte weitgehend auszuschließen.It plays u. a. the glass transition temperature of the compounds used a role. This should be as high as possible,> 80 ° C, to ensure the morphological stability of the layers produced and largely exclude re-crystallization effects.

Ebenso sollten die Materialien eine möglichst gute Leitfähigkeit für Elektronen und damit einen geringen Widerstand aufweisen, damit die erforderlichen Betriebsspannungen sinken können.Likewise, the materials should have the best possible conductivity for electrons and thus a low resistance, so that the required operating voltages can decrease.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue Verbindungen bereitzustellen, die die o. g. Eigenschaften aufweisen und sich als Materialien für den Elektronentransport sowie als Emitterschichten, als Dopanden und Hostmaterialien eignen. Die Verbindungen sollen für den Einsatz in elektrolumineszenten Anordnungen geeignet sein.The object of the invention is therefore to provide novel compounds that o. G. Have properties and are suitable as materials for electron transport and as emitter layers, as dopants and host materials. The compounds should be suitable for use in electroluminescent devices.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch Verbindungen der allgemeinen Formel 1 gelöst:

Figure 00020001
wobei
die Reste R1 bis R4, R13 bis R16, R19 bis R23 sowie R26 bis R30 unabhängig voneinander H, C1- bis C4-Alkyl, C3- bis C6Cycloalkyl, einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring mit 6-18 C-Atomen, oder einen gegebenenfalls substituierten hetero-aromatischen Ring mit 2-18 C-Atomen,
und
die Reste R5 bis R12, R17, R18, R24, R25, unabhängig voneinander H, C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C6-Cycloalkyl
bedeuten.According to the invention the object is achieved by compounds of general formula 1:
Figure 00020001
in which
the radicals R 1 to R 4 , R 13 to R 16 , R 19 to R 23 and R 26 to R 30 are independently H, C 1 - to C 4 -alkyl, C 3 - to C 6 cycloalkyl, an optionally substituted aromatic Ring with 6-18 C atoms, or an optionally substituted hetero-aromatic ring with 2-18 C atoms,
and
the radicals R 5 to R 12 , R 17 , R 18 , R 24 , R 25 , independently of one another are H, C 1 - to C 6 -alkyl, C 3 - to C 6 -cycloalkyl
mean.

Hetero-aromatische Ringsysteme sind Fünfring- und Sechsring-Heterocyclen, in denen mindestens ein Kohlenstoff-Atom durch Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt ist, vorzugsweise Pyridin, Chinolin, Pyrimidin, Chinazolin, Furan, Pyrazol, Imidazol, Oxazol, Thiophen, Thiazol, Triazol.Heteroaromatic ring systems are five-membered and six-membered heterocycles in which at least one carbon atom is replaced by nitrogen, oxygen and / or sulfur, preferably pyridine, quinoline, pyrimidine, quinazoline, furan, pyrazole, imidazole, oxazole, thiophene, thiazole , Triazole.

Substituenten an den aromatischen Ring- oder an den hetero-aromatischen Ringsystemen können sein niedere Alkyl- oder Alkoxyreste (C1-C4), Halogen (F, Cl, Br, J), die ein bis dreifach vorhanden sein können.Substituents on the aromatic ring or on the heteroaromatic ring systems may be lower alkyl or alkoxy radicals (C 1 -C 4), halogen (F, Cl, Br, I), which may be present one to three times.

Als Beispiele für Alkylgruppen können Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl, als Alkoxygruppen Methoxy, Ethoxy und Propoxy erwähnt werden. Als Cycloalkylgruppen sind als Beispiele Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl zu nennen.As examples of alkyl groups, there may be mentioned methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl and n-hexyl as the alkoxy groups methoxy, ethoxy and propoxy. Examples of cycloalkyl groups which may be mentioned are cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl.

Aromatische Ringsysteme können sein: Phenyl, Naphthyl, Phenanthrenyl und Anthracenyl.Aromatic ring systems can be: phenyl, naphthyl, phenanthrenyl and anthracenyl.

Bevorzugt sind die Reste R1 bis R4, R13 bis R16, R19 bis R23 sowie R26 bis R30 unabhängig voneinander H, Methyl oder Phenyl.Preferably, the radicals R 1 to R 4 , R 13 to R 16 , R 19 to R 23 and R 26 to R 30 are independently H, methyl or phenyl.

Die Reste R5 bis R12, R17, R18, R24, R25 sind vorzugsweise unabhängig voneinander H oder Methyl.The radicals R 5 to R 12 , R 17 , R 18 , R 24 , R 25 are preferably independently of one another H or methyl.

Besonders bevorzugt sind die Reste R1 bis R30 gleich H.Particularly preferably, the radicals R 1 to R 30 are H.

Die Herstellung erfolgt ausgehend von entsprechenden Bromverbindungen über das Bis-pinacolatoboron-Derivat in Gegenwart von Katalysatoren zu den Zielprodukten.The preparation takes place starting from corresponding bromine compounds via the bis-pinacolatoboron derivative in the presence of catalysts to the target products.

Dabei können die Verbindungen nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, wie das in S. L. Buchwald et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34(12), 1348 (1995) , oder die in den Herstellungsbeispielen der vorliegenden Erfindung beschriebenen Verfahren.The compounds can be prepared by methods known per se, such as in SL Buchwald et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34 (12), 1348 (1995) or the methods described in the Preparation Examples of the present invention.

So wird zum Beispiel in einem ersten Schritt ein gegenbenfalls substituiertes 10,10'-Dibrom-9,9'-bianthracen mit Bis-pinacolato-diboron in einem organischen Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol, Tetrahydrofuran, zum entsprechenden Bis-pinacolatoboron-9,9'-bianthracen umgesetzt ( J. F. Hartwig et al. [Tetrahedron Letters, 36(21), 3609 (1995) )For example, in a first step, a substituted 10,10'-dibromo-9,9'-bianthracene with bis-pinacolato-diboron in an organic solvent, such as xylene, toluene, tetrahydrofuran, becomes the corresponding bis-pinacolato-boron-9, Reacted 9'-bianthracene ( JF Hartwig et al. [Tetrahedron Letters, 36 (21), 3609 (1995)] )

Das entstandene Bis-pinacolatoboron-Derivat wird anschließend mit dem entsprechenden 5-Brom-2,2'-bipyridyl-Derivat zur gewünschten Zielverbindung weiter umgesetzt. Die Reaktionen finden vorzugsweise als Übergangsmetall-katalysierte Kreuzkupplungen statt ( R. F. Heck, J. P. Nolley, J. Org. Chem., 1972, 37(14), S. 2320–2322 ; A. Suzuki, P. J. Stang (Ed.), F. Diedrich (Ed.); Metal-Catalyzed Cross-coupling Reactions. Wiley-VCH, Weinheim 1998 ), bevorzugt als Palladium-katalysierte Reaktionen. Verwendung finden zum Beispiel Palladium(0)-Katalysatoren, wie die Dibenzylidenaceton-Komplexe Pd(dba)2 und Pd2(dba)3·CHCl3.The resulting bis-pinacolatoboron derivative is then further reacted with the corresponding 5-bromo-2,2'-bipyridyl derivative to give the desired target compound. The reactions preferably take place as transition metal-catalyzed cross-coupling reactions ( Heck, JP Nolley, J. Org. Chem., 1972, 37 (14), pp. 2320-2322 ; A. Suzuki, PJ Stang (Ed.), F. Diedrich (Ed.); Metal-catalyzed cross-coupling reactions. Wiley-VCH, Weinheim 1998 ), preferably as palladium-catalyzed reactions. For example, palladium (0) catalysts such as the dibenzylideneacetone complexes Pd (dba) 2 and Pd 2 (dba) 3 .CHCl 3 are used .

Erfindungsgemäß werden die Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel 1 als Komponenten in organischen Leuchtdioden (OLED) eingesetzt. According to the invention, the compounds according to the general formula 1 are used as components in organic light-emitting diodes (OLEDs).

Die bipyridyl-substituierten 9,9'-Bianthracen-Derivate der allgemeinen Formel 1 sind zum Beispiel als Materialien für die Bildung von Elektronentransportschichten geeignet, mit denen die organische EL-Vorrichtung bei niedriger Spannung und hohen Effizienzen arbeiten kann. Ihre Verwendung führt zu einer Verringerung der erforderlichen Betriebsspannungen sowie zu einer Erhöhung der Lebensdauer solcher Anordnungen.For example, the bipyridyl-substituted 9,9'-bianthracene derivatives of general formula 1 are useful as materials for the formation of electron transport layers with which the organic EL device can operate at low voltage and high efficiencies. Their use leads to a reduction in the required operating voltages and to an increase in the life of such arrangements.

Eine Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass die Verbindungen der Formel 1 als Material für Elektronentransportschichten eingesetzt werden. Dabei können die erfindungsgemäßen Verbindungen sowohl allein als auch in Kombination mit anderen elektronenleitenden Stoffen eingesetzt werden.An embodiment of the invention is that the compounds of formula 1 are used as material for electron transport layers. The compounds according to the invention can be used both alone and in combination with other electron-conducting substances.

Sie sind dabei auch geeignet kathodenseitig Teile elektronenleitender Schichten im Aufbau bestehender EL-Vorrichtungen zu ersetzen. Insbesondere bei Substitution von häufig eingesetzten AlQ3-Schichten oder Teilen davon werden die Betriebsspannungen reduziert.They are also suitable on the cathode side to replace parts of electron-conducting layers in the structure of existing EL devices. In particular, substitution of frequently used AlQ 3 layers or parts thereof, the operating voltages are reduced.

In einer weiteren Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel 1 als Materialien für die Leuchtschicht (Emitterschicht) der OLEDs eingesetzt. Sie bilden dabei sogenannte Kompakt-Emitter. Man erreicht durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen eine blaue Fluoreszenz-Emission.In a further embodiment, the compounds of the general formula 1 according to the invention are used as materials for the luminescent layer (emitter layer) of the OLEDs. They form so-called compact emitters. By using the compounds according to the invention, a blue fluorescence emission is achieved.

Bevorzugt in einfachen Kombinationen mit NPD (N,N'-Di(naphth-1-yl)-N,N'-diphenylbenzidin) als Lochtransportschicht sind die erfindungsgemäßen Verbindungen nach Formel 1 geeignet, sich als kompakte blau-emittierende Schicht darzustellen.Preferably, in simple combinations with NPD (N, N'-di (naphth-1-yl) -N, N'-diphenylbenzidine) as a hole transport layer, the compounds of formula 1 according to the invention are suitable to be presented as a compact blue-emitting layer.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, die Verbindungen gemäß Formel 1 als Dopanden für die Leuchtschichten von OLEDs einzusetzen. Sie werden dabei einer anderen Substanz (Hostmaterial) in bestimmten Anteilen zugesetzt.Another embodiment of the invention is to use the compounds according to formula 1 as dopants for the luminescent layers of OLEDs. They are thereby added to another substance (host material) in certain proportions.

Vorzugsweise in Kombination mit TCTA(4,4',4''-Tris(carbazol-9-yl)triphenylamine) als Hostmaterial für blau fluoreszierende Emitter sind die erfindungsgemäßen Verbindungen nach Formel 1 geeignet, effiziente blau emittierende Schichten zu bilden.Preferably in combination with TCTA (4,4 ', 4 "-tris (carbazol-9-yl) triphenylamine) as the host material for blue-fluorescent emitters, the compounds according to the invention of formula 1 are suitable for forming efficient blue-emitting layers.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die Substanzen nach Formel 1 auch selbst als Hostmaterialien für Emitterschichten eingesetzt werden, wobei sie in diesem Einsatzfall mit einer oder mehreren weiteren Substanzen dotiert werden.In a further embodiment of the invention, the substances according to formula 1 can themselves also be used as host materials for emitter layers, in which case they are doped with one or more further substances in this application.

In weiteren Ausführungsformen der Erfindung können die genannten Verbindungen gemäß Formel 1 auch gleichzeitig in mehreren Schichten der elektrolumineszenten Anordnung eingesetzt werden.In further embodiments of the invention, the compounds mentioned in accordance with formula 1 can also be used simultaneously in a plurality of layers of the electroluminescent arrangement.

Insbesondere sind kompakte Schichten in einfachen EL-Vorrichtungen Emission und Eelektronentransport zu vereinen.In particular, compact layers in simple EL devices combine emission and electron transport.

Kombinationen von mit erfindungsgemäßen Verbindungen nach Formel 1 dotierten Emissionsschichten mit kompakten elektronenleitenden Schichten der erfindungsgemäßen Verbindungen nach Formel 1 können die Effizienzen der EL-Vorrichtung weiter steigern.Combinations of emission layers doped with compounds according to formula 1 according to the invention with compact electron-conducting layers of the compounds of formula 1 according to the invention can further increase the efficiencies of the EL device.

Gegenstand der Erfindung sind auch entsprechende die Verbindungen enthaltende elektrolumineszierende Vorrichtungen.The invention also relates to corresponding compounds containing electroluminescent devices.

Für die Struktur der organischen Elektrolumniszenzvorrichtungen (OLED) sind verschiedene Ausführungsformen gegeben, wobei die Grundstruktur mindestens eine organische Schicht zwischen einer Anode und Kathode aufweist, die ein bipyridyl-substituiertes 9,9'-Bianthracen-Derivat der allgemeinen Formel 1 enthält.Various structures are provided for the structure of the organic electroluminescent devices (OLED), the basic structure having at least one organic layer between an anode and cathode containing a bipyridyl-substituted 9,9'-bianthracene derivative of the general formula 1.

Gegebenenfalls kann eine Lochtransportschicht, eine lumineszierende Schicht oder eine aus einem anderen Material hergestellte Elektronentransportschicht oder als Löcherblocker-Schicht mit der bipyridyl-substituierte 9,9'-Bianthracen-Derivat enthaltenden Schicht kombiniert sein. Bei Verwendung als Elektronentransportschicht, kann ein anderes Material in Kombination verwendet werden, um die Wirkungsweise weiter zu verstärken.Optionally, a hole transport layer, a luminescent layer, or an electron transport layer made of another material, or a hole blocking layer may be combined with the bipyridyl-substituted 9,9'-bianthracene derivative-containing layer. When used as an electron transport layer, another material may be used in combination to further enhance the mode of action.

Konkrete Konstruktionen können zum Beispiel sein:

  • a) Anode/Lochtransportschicht/Emitterschicht/Formel 1 als Elektronentransporter/Kathode
  • b) Anode/Lochtransportschicht/Emitterschicht/Formel 1 als Elektronentransporter/weiterer Elektronentransporter/Kathode
  • c) Anode/Lochtransportschicht/Emitterschicht/Formel 1 als Löcherblocker/weiterer Elektronentransporter/Kathode
  • d) Anode/Lochtransportschicht/Formel 1 als Emitterschicht/Elektronentransportschicht/Kathode.
  • e) Anode/Lochtransportschicht/Formel 1 als Hostmaterial für einen Emitter/Elektronentransportschicht/Kathode
  • f) Anode/Lochtransportschicht/Formel 1 als emittierender Dopand in einem Hostmaterial/Elektronentransportschicht/Kathode
Concrete constructions can be for example:
  • a) anode / hole transport layer / emitter layer / formula 1 as electron transporter / cathode
  • b) anode / hole transport layer / emitter layer / formula 1 as electron transporter / further electron transporter / cathode
  • c) anode / hole transport layer / emitter layer / formula 1 as hole blocker / further electron transporter / cathode
  • d) anode / hole transport layer / formula 1 as emitter layer / electron transport layer / cathode.
  • e) Anode / hole transport layer / formula 1 as host material for an emitter / electron transport layer / cathode
  • f) anode / hole transport layer / formula 1 as emitting dopant in a host material / electron transport layer / cathode

Die Anordnung der Strukturen erfolgt bevorzugt auf einem Substrat, welches zum Beispiel Glas, durchsichtige Kunststofffilme und dergleichen sein kann. Das Anodenmaterial kann ein Metall, eine Legierung, eine elektrisch leitfähige Verbindung oder Gemische davon sein. Insbesondere handelt es sich um z. B. um Metall wie Au oder um leitende durchlässige Materialien wie CuI, Indiumzinnoxid, SnO2, ZnO und dergleichen.The arrangement of the structures is preferably carried out on a substrate, which may be, for example, glass, transparent plastic films and the like. The anode material may be a metal, an alloy, an electrically conductive compound or mixtures thereof. In particular, it is z. For example, metal such as Au or conductive permeable materials such as CuI, indium tin oxide, SnO 2 , ZnO and the like.

Als Kathodenmaterial können die an sich üblichen Materialien verwendet werden, wie Aluminium, Calcium, Magnesium, Lithium, Magnesiumlegierungen, Aluminiumlegierungen und dergleichen, wobei die Legierungen Aluminium/Lithiumfluorid, Aluminium/Lithium, Magnesium/Silber, Magnesium/Indium usw. umfassen.As the cathode material, the per se conventional materials can be used, such as aluminum, calcium, magnesium, lithium, magnesium alloys, aluminum alloys and the like, wherein the alloys aluminum / lithium fluoride, aluminum / lithium, magnesium / silver, magnesium / indium, etc. include.

Eine der Elektroden weist mindestens eine Lichtdurchlässigkeit von 10% und mehr auf. Der Flächenwiderstand ist bevorzugt nicht größer als einige Hundert Ohm. Die Filmdicke hängt von der Art des Elektrodenmaterials ab und liegt bevorzugt im Bereich von 10 nm bis 1 μm, insbesondere zwischen 10 und 400 nm.One of the electrodes has at least a light transmittance of 10% or more. The sheet resistance is preferably not greater than a few hundred ohms. The film thickness depends on the type of the electrode material and is preferably in the range of 10 nm to 1 μm, in particular between 10 and 400 nm.

Ausführungsbeispieleembodiments

Beispiel 1example 1

Herstellung von 10,10'-Bis-(p-2,2'-bipyridyl)-9,9'-bianthracenPreparation of 10,10'-bis (p-2,2'-bipyridyl) -9,9'-bianthracene

a) Herstellung von 10,10'-Bis-(pinacolatoboron)-9,9'-bianthracena) Preparation of 10,10'-bis (pinacolato boron) -9,9'-bianthracene

Ein 500-ml-Vierhalskolben wird ausgerüstet mit elektrischer Heizung, Rührer, Rückflußkühler und Inertgasanschluß. In den Kolben werden eingefüllt: 10,0 g 10,10'-Dibrom-9,9'-bianthracen, 11,0 g Bis-pinacolato-diboron (ABCR, 98%), 100 ml wasserfreies o-Xylol, 0,34 g Pd(dba)2(Heraeus), 0,40 g Tri-cyclohexyl-phosphin (Spezialchemie Merseburg), 7,75 g Kaliumacetat (Sigma-Aldrich, 99%) sowie 55 ml wasserfreies Toluol.A 500 ml four-necked flask is equipped with electric heating, stirrer, reflux condenser and inert gas connection. The flasks are filled with 10.0 g of 10,10'-dibromo-9,9'-bianthracene, 11.0 g of bis-pinacolato-diboron (ABCR, 98%), 100 ml of anhydrous o-xylene, 0.34 g Pd (dba) 2 (Heraeus), 0.40 g of tri-cyclohexyl-phosphine (Spezialchemie Merseburg), 7.75 g of potassium acetate (Sigma-Aldrich, 99%) and 55 ml of anhydrous toluene.

Der Ansatz wird bei einer Temperatur von 135–140°C 48 Stunden gerührt, wobei sich Essigsäure abspaltet.The batch is stirred at a temperature of 135-140 ° C for 48 hours, whereby splits off acetic acid.

Nach Abkühlung wird der Ansatz über 70 g Hyflo Super Cel (Filtrierhilfsmittel) filtriert und mit 30 ml Toluol gewaschen. Die Reaktionslösung wird im Scheidetrichter mit einer Lösung von 0,22 g Kaliumcarbonat in 38 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über 70 g Kieselgel KG60 (< 0,063 mm) filtriert und mit 20 ml Toluol nachgewaschen. Dabei wird das Zielprodukt am Kieselgel absorbiert. Es wird portionsweise mit insgesamt 3 L Aceton vom. Kieselgel extrahiert. Die acetonische Lösung wird im Vakuum zur Trockne eingedampft. Das Rohprodukt wird zweimal bei Raumtemperatur und zweimal bei 50°C mit je 20 ml Benzin 80/110 gewaschen. Nach dem Trocknen bei 70°C über Nacht im Vakuum erhält man 8,8 g 10,10'-Bis-(pinacolatoboron)-9,9'-bianthracen.After cooling, the batch is filtered through 70 g of Hyflo Super Cel (filter aid) and washed with 30 ml of toluene. The reaction solution is washed in a separating funnel with a solution of 0.22 g of potassium carbonate in 38 ml of water. The organic phase is filtered through 70 g of silica gel KG60 (<0.063 mm) and washed with 20 ml of toluene. The target product is absorbed on the silica gel. It is added in portions with a total of 3 L of acetone. Extracted silica gel. The acetone solution is evaporated to dryness in vacuo. The crude product is washed twice at room temperature and twice at 50 ° C with 20 ml of gasoline 80/110. After drying at 70 ° C overnight in vacuo, 8.8 g of 10,10'-bis (pinacolatoboron) -9,9'-bianthracene.

b) Herstellung der Titelverbindungb) Preparation of the title compound

Ein 100-ml-Dreihalskolben wird ausgestattet mit Ölbad, Rührer, Rückflußkühler, Inertgasanschluß und Thermometer. Im Kolben werden vorgelegt: 8,7 g K3PO4 (Chempur, 98%), 4,2 g 10,10'-Bis-(pinacolatoboron)-9,9'-bianthracen aus Stufe a) 4,1 g 5-Bromo-2,2'-bipyridyl (Chisso), 0,39 g Pd(dba)2(Heraeus), 0,38 g Tri-cyclohexyl-phosphin (Spezialchemie Merseburg) und 25 ml wasserfreies o-Xylol. Das Gemisch wird 22 Std. bei 135°C gerührt.A 100 ml three-necked flask is equipped with oil bath, stirrer, reflux condenser, inert gas port and thermometer. The flask is charged with 8.7 g of K 3 PO 4 (Chempur, 98%), 4.2 g of 10,10'-bis (pinacolato-boron) -9,9'-bianthracene from stage a) 4.1 g of 5 -Bromo-2,2'-bipyridyl (Chisso), 0.39 g of Pd (dba) 2 (Heraeus), 0.38 g of tri-cyclohexyl-phosphine (specialty chemicals Merseburg) and 25 ml of anhydrous o-xylene. The mixture is stirred for 22 hours at 135 ° C.

Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch abgesaugt (Glasfritte G4) und mit 25 ml wasserfreiem o-Xylol gewaschen.After cooling, the reaction mixture is filtered off with suction (glass frit G4) and washed with 25 ml of anhydrous o-xylene.

Das feuchte Rohprodukt wird in 150 ml Toluol heiß gelöst und bei ca. 90°C über eine ca. 1 cm starke Schicht aus 15 g Kieslegel KG60 (< 0,063 mm) filtriert. Das Kieselgel wird nochmals mit 100 ml Toluol nachgespült und die vereinigten Filtrate auf 50 ml im Vakuum eingedampft. Die Lösung wird auf eine chromatografische Säule von 10 cm Durchmesser, bestehend aus ca. 125 g Kieselgel KG60 (< 0,063 mm) gegeben, wobei das Zielprodukt vom Kieselgel absorbiert wird. Nach dem Nachwaschen der Säule mit 1,5 L Toluol wird die Säule trocken gesaugt. The moist crude product is dissolved in 150 ml of hot toluene and filtered at about 90 ° C over an approximately 1 cm thick layer of 15 g Kieslegel KG60 (<0.063 mm). The silica gel is rinsed again with 100 ml of toluene and the combined filtrates evaporated to 50 ml in vacuo. The solution is placed on a chromatographic column of 10 cm diameter consisting of about 125 g of KG60 (<0.063 mm) silica gel, the target product being absorbed by the silica gel. After washing the column with 1.5 L of toluene, the column is sucked dry.

Die gelbe Produktfraktion wird mit 400 ml Aceton extrahiert und die Lösung zur Trockene eingedampft. Man erhält 2,1 g Zielprodukt.The yellow product fraction is extracted with 400 ml of acetone and the solution is evaporated to dryness. 2.1 g of the target product are obtained.

Beispiel 2Example 2

Verwendung des 10,10'-Bis-(p-2,2'-bipyridyl)-9,9'-bianthracens aus Beispiel 1 als Elektronentransportschicht oder LeuchtschichtUse of the 10,10'-bis- (p-2,2'-bipyridyl) -9,9'-bianthracene from example 1 as an electron transport layer or luminescent layer

Bei Verwendung einer kompakten Schicht 10,10'-Bis-(2,2'-bipyridin-5-yl)-9,9'-bianthracen als Elektronentransportschicht in einer EL-Vorrichtungen mit AlQ3 als Emitterschicht (Anode (ITO)10 nm CuPc/50 nm NPD/30 nm AlQ3/20 nm 10,10'-Bis-(2,2'-bipyridin-5-yl)-9,9'-bianthracen/Kathode(LiF/Al)) erhält man eine grüne Emission mit λmax = 520 nm. Bei einer Betriebsspannung von 5,84 V werden 100 cd/m2 erreicht. Die erzeugte OLED besitzt eine Lebensdauer des Versuchsaufbaus von 1135 h bei einer Anfangshelligkeit von 1000 cd/m2.When using a compact layer of 10,10'-bis- (2,2'-bipyridin-5-yl) -9,9'-bianthracene as an electron transport layer in an EL device with AlQ 3 as an emitter layer (anode (ITO) 10 nm CuPc / 50 nm NPD / 30 nm AlQ3 / 20 nm 10,10'-bis (2,2'-bipyridine-5-yl) -9,9'-bianthracen / cathode (LiF / Al)) to obtain a Green emission with λmax = 520 nm. At an operating voltage of 5.84 V, 100 cd / m 2 are achieved. The generated OLED has a lifetime of the test setup of 1135 h with an initial brightness of 1000 cd / m 2 .

VergleichsbeispielComparative example

Eine EL-Vorrichtungen vergleichbaren funktionalen Aufbaus Beispiel 2 mit Alq3 als Emitter/Elektronentransportschicht (Anode(ITO)/10 nm CuPc/50 nm NPD/30 nm /AlQ3/20 nm Alq3/Kathode(LiF/Al))) emittiert grün mit λmax = 520 nm. 100 cd/m2 werden bei einer Betriebsspannung von 6,78 V erreicht. Die Lebensdauer des Versuchsaufbaus bei einer Anfangshelligkeit von 1000 cd/m2 beträgt 850 h.Emits EL devices comparable functional configuration Example 2 Alq 3 as an emitter / electron transport layer (anode (ITO) / 10 nm CuPc / 50 nm NPD / 30 nm / AlQ 3/20 nm Alq 3 / cathode (LiF / Al))) green with λmax = 520 nm. 100 cd / m 2 are achieved at an operating voltage of 6.78 V. The lifetime of the experimental setup with an initial brightness of 1000 cd / m 2 is 850 h.

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Claims (10)

Bipyridyl-substituierte 9,9'-Bianthracen-Derivate der allgemeinen Formel 1
Figure 00080001
worin R1 bis R4, R13 bis R16, R19 bis R23 sowie R26 bis R30 unabhängig voneinander H, C1- bis C4-Alkyl, C3- bis C6Cycloalkyl, einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring mit 6-18 C-Atomen, oder einen gegebenenfalls substituierten hetero-aromatischen Ring mit 2-18 C-Atomen, und die Reste R5 bis R12, R17, R18, R24, R25, unabhängig voneinander H, C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C6-Cycloalkyl bedeuten.Bipyridyl-substituted 9,9'-bianthracene derivatives of the general formula 1
Figure 00080001
wherein R 1 to R 4 , R 13 to R 16 , R 19 to R 23 and R 26 to R 30 are independently H, C 1 - to C 4 alkyl, C 3 - to C 6 cycloalkyl, an optionally substituted aromatic ring with 6-18 C-atoms, or an optionally substituted hetero-aromatic ring with 2-18 C-atoms, and the radicals R 5 to R 12 , R 17 , R 18 , R 24 , R 25 , independently of one another H, C 1 - to C 6 alkyl, C 3 - to C 6 cycloalkyl. Bipyridyl-substituierte 9,9'-Bianthracen-Derivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel 1 R1 bis R4, R13 bis R16, R19 bis R23 sowie R26 bis R30 unabhängig voneinander H, Methyl oder Phenyl bedeuten.Bipyridyl-substituted 9,9'-bianthracene derivatives according to claim 1, characterized in that in formula 1 R 1 to R 4 , R 13 to R 16 , R 19 to R 23 and R 26 to R 30 are independently H, methyl or phenyl. Bipyridyl-substituierte 9,9'-Bianthracen-Derivate gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel 1 R5 bis R12, R17, R18, R24, R25, unabhängig voneinander H oder Methyl bedeuten.Bipyridyl-substituted 9,9'-bianthracene derivatives according to claim 1 or 2, characterized in that in formula 1 R 5 to R 12 , R 17 , R 18 , R 24 , R 25 independently of one another are H or methyl. Bipyridyl-substituierte 9,9'-Bianthracen-Derivate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel 1 R1 bis R30 H bedeuten.Bipyridyl-substituted 9,9'-bianthracene derivatives according to one of claims 1 to 3, characterized in that in formula 1 R 1 to R 30 is H. Verwendung von bipyridyl-substituierten 9,9'-Bianthracen-Derivaten der allgemeinen Formel 1 als Materialien in organischen Leuchtdioden (OLED).Use of bipyridyl-substituted 9,9'-bianthracene derivatives of the general formula 1 as materials in organic light-emitting diodes (OLED). Verwendung gemäß Anspruch 5 als Material für Elektronentransportschichten in einer organischen elektrolumineszenten Vorrichtung.Use according to claim 5 as a material for electron transport layers in an organic electroluminescent device. Verwendung gemäß Anspruch 5 als Material für Leuchtschichten in einer organischen elektrolumineszenten Vorrichtung.Use according to claim 5 as a material for luminescent layers in an organic electroluminescent device. Verwendung gemäß Anspruch 5 als Dopand für Leuchtschichten in einer organischen elektrolumineszenten Vorrichtung.Use according to claim 5 as a dopant for luminescent layers in an organic electroluminescent device. Verwendung gemäß Anspruch 5 als Hostmaterial für Emitterschichten in einer organischen elektrolumineszenten Vorrichtung.Use according to claim 5 as host material for emitter layers in an organic electroluminescent device. Organische elektrolumineszente Vorrichtung mit wenigstens einer Lochtransportschicht und einer lumineszenten Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein bipyridyl-substituiertes 9,9'-Bianthracen-Derivat der allgemeinen Formel 1 gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält.Organic electroluminescent device having at least one hole transport layer and a luminescent layer, characterized in that it contains at least one bipyridyl-substituted 9,9'-bianthracene derivative of the general formula 1 according to one of claims 1 to 4.
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