DE102010063573A1

DE102010063573A1 - Preparing a synthetic silica-rich zeolite, useful e.g. to produce drying agents and adsorbents, comprises hydrothermally crystallizing a reaction mixture containing a silicon and an aluminum source at autogenous pressure and temperature

Info

Publication number: DE102010063573A1
Application number: DE102010063573A
Authority: DE
Inventors: Stefan Böttcher; Maik Göhlich; Prof. Reschetilowski Wladimir
Original assignee: Technische Universitaet Dresden
Current assignee: Technische Universitaet Dresden
Priority date: 2010-12-20
Filing date: 2010-12-20
Publication date: 2012-06-21

Abstract

Preparing a synthetic, silica rich zeolite comprises hydrothermal crystallization of a reaction mixture containing a silicon source and an aluminum source at autogenous pressure and a temperature of 50-250[deg] C, where the reaction mixture solid combustion residue from the combustion of silicon compounds, preferably the combustion of silicates, siloxanes, silanes, silanols, and/or their polymeric structures, and an alkaline aqueous solution having a pH of at least 10, as the silicon source and aluminum source. An independent claim is included for the synthetic silicon-rich zeolite obtainable the process.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von synthetischem, siliciumreichem Zeolith durch hydrothermale Kristallisation und dadurch erhältliche Zeolithe. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung von Verbrennungsrückständen der Verbrennung von Siliciumverbindungen. Die Erfindung findet Anwendung bei der Aufarbeitung von siliciumdioxidreichen Reststoffen. Die Produkte finden Anwendung bei der Herstellung von Trocken- und Adsorptionsmitteln, Ionentauschern und in der Katalyse.The invention relates to a process for the preparation of synthetic, silicon-rich zeolite by hydrothermal crystallization and zeolites obtainable thereby. Furthermore, the invention relates to the use of combustion residues of the combustion of silicon compounds. The invention finds application in the work-up of silicon dioxide-rich residues. The products are used in the production of dry and adsorbents, ion exchangers and catalysis.

Alumosilikate des Zeolith-Typs werden synthetisch durch Umsetzung von amorphen SiO₂-haltigen und Al₂O₃-haltigen Substanzen in alkalischen Lösungen in bekannter Weise hergestellt. Die Kristallgitter der Zeolithe sind aus SiO₄- und AlO₄-Tetraedern aufgebaut, die miteinander verknüpft sind. Die Tetraeder verbinden sich zu sekundären Baueinheiten, die in charakteristischen räumlichen Anordnungen unter Bildung regelmäßiger und gleichartiger Hohlräume angeordnet sind. Eine gängige Kenngröße für Zeolithe ist das Verhältnis von SiO₂ zu Al₂O₃ (Modul) bzw. das Verhältnis von Si zu Al (Si/Al-Verhältnis). Die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Zeolithe sind dabei unter anderem abhängig von ihrer Struktur und ihrem jeweiligen Modul.Aluminosilicates of the zeolite type are prepared synthetically by reacting amorphous SiO ₂ -containing and Al ₂ O ₃ -containing substances in alkaline solutions in a known manner. The crystal lattices of the zeolites are composed of SiO ₄ and AlO ₄ tetrahedra, which are linked together. The tetrahedra connect to secondary building units, which are arranged in characteristic spatial arrangements to form regular and similar cavities. A common parameter for zeolites is the ratio of SiO ₂ to Al ₂ O ₃ (modulus) or the ratio of Si to Al (Si / Al ratio). Among other things, the chemical and physical properties of the zeolites depend on their structure and their respective module.

Die Einteilung synthetischer Zeolithe der einzelnen Gerüsttypen – insgesamt sind derzeit ca. 150 verschiedene synthetische Zeolithe bekannt – erfolgt mit einem Code aus drei Buchstaben, der durch die International Zeolite Association festgelegt wurde. Technischen Nutzen in der Adsorption und Katalyse erfahren vor allem Zeolithe vom Typ MFI. Die Pentasilstruktur ist dabei das charakteristische Merkmal des MFI-Typs. Deren wichtigster Vertreter, der ZSM-5, findet in der Adsorption und Katalyse weit verbreitete Anwendung.The classification of synthetic zeolites of the individual scaffold types - currently about 150 different synthetic zeolites are known - is done with a three-letter code, which was determined by the International Zeolite Association. The main technical advantages in adsorption and catalysis are MFI zeolites. The pentasil structure is the characteristic feature of the MFI type. Its most important agent, the ZSM-5, is widely used in adsorption and catalysis.

Zur synthetischen Herstellung von Zeolithen werden Silicium-haltige und Aluminium-haltige Verbindungen in wässriger, alkalischer Umgebung bei einer Temperatur von mindestens 25°C gealtert, gefolgt von der Kristallisation zum Zeolithen.For the synthetic preparation of zeolites, silicon-containing and aluminum-containing compounds are aged in an aqueous, alkaline environment at a temperature of at least 25 ° C, followed by crystallization to zeolite.

Die Reaktionsstufen der hydrothermalen Synthese (Gelsynthese) von Zeolithen können folgendermaßen zusammengefasst werden:The reaction steps of the hydrothermal synthesis (gel synthesis) of zeolites can be summarized as follows:

1. Präparation des Synthesegels1. Preparation of the synthesis gel

Im ersten Syntheseschritt wird eine Reaktionsmischung bereitgestellt, die das sogenannte Synthesegel enthält. Der Typ des bei der Synthese zu bildenden Zeolithen, hängt unter anderem stark von der Zusammensetzung der Reaktionsmischung ab. Zur Erhöhung des Reinheitsgrades des Zeoliths kann der Einsatz von Templaten beitragen. Nach der Vereinigung der einzelnen Bestandteile der Reaktionsmischung bildet sich dann ein reaktionsfähiges Gel (Synthesegel) aus. Durch Alterung, thermische Behandlung oder Ultraschall kann Einfluss auf die Produktkristallisation ausgeübt werden. Dabei werden bei der Alterung Präkursorverbindungen gebildet, die durch Hydrolyse der Ausgangsverbindungen entstehen.In the first step of the synthesis, a reaction mixture containing the so-called synthesis gel is provided. The type of zeolite to be formed in the synthesis depends, inter alia, strongly on the composition of the reaction mixture. To increase the degree of purity of the zeolite, the use of templates can contribute. After the combination of the individual constituents of the reaction mixture, a reactive gel (synthesis gel) is then formed. Aging, thermal treatment or ultrasound can influence product crystallization. In this case, precursor compounds are formed during the aging, which are formed by hydrolysis of the starting compounds.

2. Erreichen von Übersättigung2. Achieving supersaturation

Im weiteren Verlauf stellt sich in der flüssigen Phase des Reaktionsgemischs eine Übersättigung mit niedermolekularen Silicat- und Alumosilicat-Einheiten ein. Dabei werden aus den ursprünglichen Si- und Al-Quellen des Reaktionsgemischs kleinere Einheiten aus SiO₄- und AlO₄-Tetraedern zur Verfügung gestellt, die gelöst vorliegen und die späteren Kristallisationskeime ausbilden.In the further course, in the liquid phase of the reaction mixture, supersaturation with low molecular weight silicate and aluminosilicate units occurs. Smaller units of SiO ₄ and AlO ₄ tetrahedra are made available from the original Si and Al sources of the reaction mixture, which are dissolved and form the later crystallization nuclei.

3. Keimbildung und Kristallwachstum3. Nucleation and crystal growth

Bei der bei Temperaturen von mindestens 50°C durchgeführten thermischen Behandlung des Reaktionsgemischs im abgeschlossenen System kommt es in der übersättigten flüssigen Phase, welche sich in einem instabilen Zustand befindet, zur Keimbildung, die die Kristallisation nach sich zieht. Die Dauer der thermischen Behandlung variiert zwischen einigen Stunden und mehreren Tagen. Zeolithe des MFI- und MOR-Typs mit einem Modul von mindestens fünf (siliciumreiche Zeolithe) werden üblicherweise unterstützt durch die Gegenwart von kationischen Templatverbindungen, insbesondere Tetraalkylammonium-Kationen, durch hydrothermale Kristallisation bei Temperaturen von mehr als 100°C gewonnen.The thermal treatment of the reaction mixture in the closed system, carried out at temperatures of at least 50 ° C., leads to nucleation in the supersaturated liquid phase, which is in an unstable state, which causes crystallization. The duration of the thermal treatment varies between several hours and several days. MFI and MOR-type zeolites having a modulus of at least five (silicon-rich zeolites) are usually derived from the presence of cationic template compounds, particularly tetraalkylammonium cations, by hydrothermal crystallization at temperatures greater than 100 ° C.

Um mit der Hydrothermalsynthese gezielt eine gewünschte Zeolithstruktur zu erhalten, erfordert der Prozess zumeist die genaue Einhaltung sowohl der Synthesebedingungen beim Alterungs- und Kristallisationsprozess als auch der Synthesegelzusammensetzung.In order to obtain a desired zeolite structure with the hydrothermal synthesis in a targeted manner, the process usually requires the exact observance of both the conditions of synthesis during the aging and crystallization process and the synthesis gel composition.

Für die Zeolithsynthese werden die Si-haltigen und Al-haltigen Ausgangsstoffe jeweils in hoher Reinheit verwendet, so dass deren Bereitstellung mit einem hohen Aufwand von der Förderung bis zur Aufbereitung der Ausgangsstoffe verbunden ist. Insbesondere werden qualitativ hochwertiges, hochgradig reines Kieselgel, Kieselsäure, Wasserglas, Siliciumorganyle, Alkalisilicate, siliciumhaltige Aerogele oder Xerogele oder kollodiales Silica als Siliciumquelle und Alkalialuminate, Aluminiuhydroxide, Aluminiumsalze, Böhmit und Gibbsit als Aluminiumquelle als Ausgangsstoffe in der kommerziellen Zeolithsynthese eingesetzt. For the zeolite synthesis, the Si-containing and Al-containing starting materials are each used in high purity, so that their provision is associated with a high cost of the promotion to the preparation of the starting materials. In particular, high quality, high purity silica gel, silicic acid, water glass, organosilanes, alkali silicates, silicon containing aerogels or xerogels or colloidal silica as silicon source and alkali aluminates, aluminum hydroxides, aluminum salts, boehmite and gibbsite as aluminum source are used as starting materials in commercial zeolite synthesis.

Neben den vorgenannten Verfahren, die großtechnisch eingesetzt werden, sind auch Verfahren bekannt, die die Synthese von Zeolithen aus weniger hochwertigen Ausgangsstoffen vornehmen. Hintergrund dieser Verfahren war das Anliegen, techisch nicht nutzbare, aber in großen Mengen anfallende Reststoffe einer technischen Verwertung zuzufüren. In diesem Zusammenhang sind Verfahren bekannt, die zur Herstellung verschiedener Typen synthetischer aluminiumreicher Zeolithe (also von Zeolithen mit einem Modul von weniger als 5) aus Aschen beschreiben.In addition to the aforementioned methods, which are used industrially, methods are also known which make the synthesis of zeolites from less high-quality starting materials. Background of these procedures was the concern, technically unusable, but in large quantities accumulating residues of a technical utilization zuzufüren. In this connection, processes are known which describe the production of various types of synthetic aluminum-rich zeolites (ie zeolites with a modulus of less than 5) from ashes.

DD 265389 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Zeolith A aus Kohleaschen. Zeolith A wird überwiegend als Trockenmittel, beispielsweise zur Entwässerung von Lösungsmitteln eingesetzt. In diesem Verfahren werden aluminiumreiche Aschen, insbesondere Braunkohleaschen mit einem Aluminiumgehalt von mindestens 28% Al₂O₃, die bei der Energieerzeugung in Kraftwerken anfallen, zu einem Ausgangsstoff für die Synthese des aluminiumreichen Zeolithen A (LTA-Strukturtyp) umgewandelt. Vor den eigentlichen Schritten der Zeolithsynthese, nämlich der Alterung, Kristallisation und Calcination wird eine aufwändige Aufarbeitung der Aschen vorgenommen. Dafür werden die Aschen zunächst einer thermischen Behandlung bei hohen Temperaturen unterzogen. Aus dem Rückstand werden eine alkalische Natriumsilicat-Lösung und eine Natriumaluminat-Lösung gewonnen, die als Präkursoren zur Kristallisation von aluminiumreichen Zeolith A eingesetzt werden. Dafür wird der Rückstand der thermischen Behandlung zur Gewinnung einer alkalischen Natriumsilicat-Lösung einem Rührvorgang unterzogen und die Flüssigkeit abgetrennt. Der verbleibende Reststoff wird zur Gewinnung der alkalischen Natriumaluminat-Lösung im starkalkalischen Medium thermisch weiterbehandelt. DD 265389 A1 discloses a process for producing zeolite A from coal ash. Zeolite A is mainly used as a desiccant, for example for dehydration of solvents. In this process, aluminum-rich ashes, in particular lignite ashes with an aluminum content of at least 28% Al ₂ O ₃ , which are generated during power generation in power plants, are converted to a starting material for the synthesis of the aluminum-rich zeolite A (LTA structure type). Before the actual steps of zeolite synthesis, namely aging, crystallization and calcination, a complex work-up of the ashes is undertaken. For this purpose, the ashes are first subjected to a thermal treatment at high temperatures. From the residue, an alkaline sodium silicate solution and a sodium aluminate solution are obtained, which are used as precursors for the crystallization of aluminum-rich zeolite A. For this, the residue of the thermal treatment for obtaining an alkaline sodium silicate solution is subjected to stirring, and the liquid is separated. The remaining residue is thermally treated in order to obtain the alkaline sodium aluminate solution in strongly alkaline medium.

DD 249692 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung der aluminiumreichen Zeolithe A (LTA-Strukturtyp), sowie X und Y (FAU-Strukturtyp) aus Kohleaschen, besonders aus Braunkohlefilteraschen. Das Ausgangsmaterial der in DD 265389 A1 und DD 249692 A1 offenbarten Verfahren wird zunächst aufbereitet, um die enthaltenen Silicate und Aluminate für die Zeolithsynthese zugänglich zu machen. Dabei wird die Asche im Rahmen eines thermischen Aufschlusses in alkalischer Lösung unter Rühren behandelt und die dabei erhältliche Natriumsilicatlösung wird vom Feststoff abgetrennt. Der Feststoff wird weiter aufbereitet und mit Brandkalk versetzt, bevor er in alkalischer Lösung einer erneuten thermischen Behandlung unterzogen wird, woraus eine wässrige Natriumaluminatlösung erhältlich ist. Aus der im Rahmen des Aufschlusses erhaltenen alkalischen Natriumsilicat und alkalischen Natriumaluminatlösung wird nach deren Vermischung im definierten molaren Verhältnis ein Natriumalumosilicatgel erzeugt, welches einer hydrothermalen Kristallisation unterzogen wird. DD 249692 A1 discloses a method for producing the aluminum-rich zeolites A (LTA structure type), and X and Y (FAU structure type) from coal ash, especially lignite filter ash. The starting material of in DD 265389 A1 and DD 249692 A1 The disclosed process is first processed to make the silicates and aluminates available for zeolite synthesis. The ash is treated in a thermal digestion in alkaline solution with stirring and the sodium silicate solution available is separated from the solid. The solid is further processed and treated with quicklime before being subjected to a renewed thermal treatment in alkaline solution, from which an aqueous sodium aluminate solution is obtainable. From the alkaline sodium silicate obtained in the course of the digestion and alkaline sodium aluminate solution, a sodium aluminosilicate gel is produced after their mixing in the defined molar ratio, which is subjected to a hydrothermal crystallization.

Zur Darstellung von Zeolithen der Typen A und X gibt die JP 2006-321700 A ein Verfahren an, bei dem als Siliciumquelle eine Diatomenerde eingesetzt wird, die als Reststoff bei der Bierherstellung anfällt. Um aus der Diatomenerde eine Natriumsilicatlösung zu gewinnen, wird diese mit Natriumhydroxidlösung versetzt und der Feststoff abgetrennt. Die Natriumsilicatlösung wird mit einer separat bereitgestellten Natriumaluminatlösung vereinigt. Das nach intensiver Vermischung der beiden Lösungen ausgebildete Synthesegel wird anschließend der hydrothermalen Kristallisation unterzogen.For the representation of zeolites of the types A and X gives the JP 2006-321700 A a method in which a diatomaceous earth used as a source of silicon, which is obtained as a residue in the beer production. To obtain a sodium silicate solution from the diatomaceous earth, it is mixed with sodium hydroxide solution and the solid is separated off. The sodium silicate solution is combined with a separately provided sodium aluminate solution. The synthesis gel formed after intensive mixing of the two solutions is then subjected to hydrothermal crystallization.

Durch die nachteilige aufwändige Vorbehandlung der Reststoffe sind diese Verfahren großtechnisch nicht einsetzbar.Due to the disadvantageous complex pretreatment of the residues, these processes can not be used industrially.

DE 19841230 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung des aluminiumreichen Zeolith Y (FAU-Typ) aus Flugasche. Darin wird Flugasche mit festem Natriumhydroxid vermengt und zerkleinert und für 5 bis 6 h bei 500 bis 600°C geschmolzen. Anschließend wird die daraus erhältliche Schmelzmasse nach einem Mahlprozess in Wasser aufgenommen. Das Reaktionsgemisch wird der hydrothermalen Kristallisation unterzogen, bei der Zeolith Y entsteht. Da Flugasche mehr als 10 Gew.-% weiterer Oxide, vor allem hohe Anteile an Eisen enthält, muss das Syntheseprodukt nach der Herstellung des Zeoliths Y weiter aufgereinigt werden. Aufgrund des geringen Anteils an Silicium von lediglich etwa 60 Gew.-% bei gleichzeitiger Anwesenheit von etwa 25 Gew.-% Al₂O₃ in der Flugasche ist das in DE 19841230 A1 offenbarte Verfahren ohne die Zugabe einer weiteren Si-Quelle auf die Herstellung von aluminiumreichen Zeolithen beschränkt. DE 19841230 A1 discloses a process for producing the aluminum-rich zeolite Y (FAU type) from fly ash. In it, fly ash is mixed with solid sodium hydroxide and crushed and melted at 500 to 600 ° C for 5 to 6 h. Subsequently, the melt obtainable from it is taken up in water after a grinding process. The reaction mixture is subjected to the hydrothermal crystallization to form zeolite Y. Since fly ash contains more than 10 wt .-% of other oxides, especially high levels of iron, the synthesis product after the preparation of the zeolite Y must be further purified. Due to the low proportion of silicon of only about 60 wt .-% with the simultaneous presence of about 25 wt .-% Al ₂ O ₃ in the fly ash is the in DE 19841230 A1 disclosed processes without the addition of another Si source limited to the production of aluminum-rich zeolites.

EP 0963949 A1 offenbart Verfahren zur Herstellung von Zeolith aus anorganischen Stoffgemischen vulkanischen Ursprungs und aus Verbrennungsasche. Durch den hohen Anteil an Aluminiumverbindungen in den Stoffgemischen ist die Synthese auf die Herstellung von aluminiumreichen Zeolithe wie Phillipsit, Zeolithe A (LTA-Strukturtyp), X und Y (FAU-Strukturtyp) und Sodalith (SOD-Strukturtyp) beschränkt. Die Stoffgemische werden in starkalkalischer Lösung im durch hydrothermale Kristallisation zu den genannten Zeolithen umgewandelt. EP 0963949 A1 discloses processes for producing zeolite from inorganic mixtures of volcanic origin and from incineration ash. Due to the high proportion of aluminum compounds in In the mixtures, the synthesis is restricted to the production of aluminum-rich zeolites such as phillipsite, zeolites A (LTA structure type), X and Y (FAU structure type), and sodalite (SOD structure type). The mixtures are converted into strongly alkaline solution in by hydrothermal crystallization to said zeolites.

JP 2004-224687 A offenbart ein Verfahren zur Zeolithsynthese, das auch zur Darstellung von ZSM-5 geeignet ist. Bei dem Verfahren werden eingeäscherte Abfallschlämme aus der Papierherstellung als Ausgangsmaterial der Zeolithsynthese eingesetzt. Es ist aufgrund des geringen SiO₂-Gehalts der Asche notwendig, eine zusätzliche Siliciumquelle zur Synthese zuzugeben. Der bei der Synthese erhaltene Zeolith enthält Rückstände aus Carbonaten, insbesondere Calciumcarbonate. Daher ist es erforderlich, die Zeolithe im Anschluss an die Synthese mit Kohlensäure zu behandeln, um die Rückstände der Störverbindungen zu entfernen. Die Darstellung von Zeolithen mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 100 m²/g ist mit dem offenbarten Verfahren problematisch. JP 2004-224687 A discloses a process for zeolite synthesis which is also suitable for the preparation of ZSM-5. In the process, cremated waste sludges from papermaking are used as the starting material of zeolite synthesis. Due to the low SiO ₂ content of the ash, it is necessary to add an additional source of silicon for synthesis. The zeolite obtained in the synthesis contains residues of carbonates, in particular calcium carbonates. Therefore, it is necessary to treat the zeolites following the synthesis with carbonic acid to remove the residues of the interfering compounds. The preparation of zeolites with a specific surface area greater than 100 m ² / g is problematic with the disclosed method.

Es besteht daher nach wie vor Bedarf an der Bereitstellung von verbesserten Verfahren zur Herstellung synthetischer Zeolithe, bei denen Reststoffe zur Synthese eingesetzt werden.Therefore, there is still a need to provide improved methods of making synthetic zeolites using residuals for synthesis.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von synthetischem siliciumreichen Zeolith bereitzustellen, bei dem ein minderwertiger, ubiquitär vorhandener Reststoff als Ausgangsstoff direkt zur Zeolithsynthese eingesetzt wird und welches es ermöglicht, gezielt Einfluss auf die Eigenschaften des Syntheseprodukts zu nehmen. Das Verfahren soll für die Synthese von technologisch relevanten Zeolithen der Typen MFI und MOR geeignet sein.The object of the invention is to provide a process for the preparation of synthetic silicon-rich zeolite, in which an inferior, ubiquitously existing residue is used as starting material directly for zeolite synthesis and which makes it possible to specifically influence the properties of the synthesis product. The method should be suitable for the synthesis of technologically relevant zeolites of the types MFI and MOR.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen siliciumreichen Zeoliths durch hydrothermale Kristallisation eines Reaktionsgemisches, welches eine Siliciumquelle und eine Aluminiumquelle enthält. Dabei enthält das Reaktionsgemisch als Siliciumquelle und Aluminiumquelle festen Verbrennungsrückstand der Verbrennung von Siliciumverbindungen, insbesondere von Silicaten, Siloxanen, Silanen, Silanolen und/oder deren polymeren Strukturen, und wird einer hydrothermalen Kristallisation bei autogenem Druck und einer Temperatur von 50–250°C, vorzugsweise 140–230°C, unterzogen. Das Reaktionsgemisch enthält neben dem Verbrennungsrückstand eine alkalische wässrige Lösung mit einem pH-Wert von mindestens 10.The object is achieved by a method for producing a synthetic silicon-rich zeolite by hydrothermal crystallization of a reaction mixture containing a silicon source and an aluminum source. In this case, the reaction mixture contains as a source of silicon and aluminum source solid combustion residue of the combustion of silicon compounds, in particular of silicates, siloxanes, silanes, silanols and / or their polymeric structures, and is a hydrothermal crystallization at autogenous pressure and a temperature of 50-250 ° C, preferably 140-230 ° C, subjected. The reaction mixture contains, in addition to the combustion residue, an alkaline aqueous solution with a pH of at least 10.

Verbrennungsrückstand der Verbrennung von Siliciumverbindungen (hierin auch verkürzt lediglich als Verbrennungsrückstand bezeichnet), besonders von der Verbrennung von Silicaten, Siloxanen, Silanen, Silanolen und/oder darauf basierender Polymerkomposite, fällt in der Industrie großtonnagig an und wird gegenwärtig als Abfallstoff entsorgt. Der Verbrennungsrückstand zeichnet sich durch einen besonders hohen Gehalt an amorphen SiO₂ von mindestens 90% aus. Im Folgenden gilt hierin, sofern nicht anders angegeben, der Gehalt von Feststoffen an Gemengen als Anteil in Gewichtsprozent. Weiterhin enthält der Verbrennungsrückstand 0,5 bis 10% Aluminiumoxide. Durch diese hohen Gehalte an SiO₂ und Aluminium-haltigen Oxiden, die den Verbrennungsrückstand auszeichnen, ist dieser besonders vorteilhaft zur Zeolithsynthese geeignet.Combustion residue of the combustion of silicon compounds (also referred to herein only as combustion residue), particularly from the combustion of silicates, siloxanes, silanes, silanols and / or polymer composites based thereon, is a large tonnage in the industry and is currently disposed of as waste. The combustion residue is characterized by a particularly high content of amorphous SiO ₂ of at least 90%. Hereinafter, unless otherwise stated, the content of solids to mixtures in weight percent. Furthermore, the combustion residue contains 0.5 to 10% of aluminum oxides. Due to these high contents of SiO ₂ and aluminum-containing oxides, which characterize the combustion residue, this is particularly advantageous for zeolite synthesis.

Neben amorphem SiO₂ und Aluminiumoxiden enthält der Verbrennungsrückstand als Nebenbestandteile auch einen geringen Anteil weiterer anorganischer Verbindungen, insbesondere Oxide von Metallen, Bor und Phosphor. Bisher wurde davon ausgegangen, dass diese oxidischen Nebenbestandteile einen störenden Einfluss auf eine regulierbare Zeolithsynthese haben und sich nachteilig auf die gezielte Einstellung des gewünschten Syntheseprodukts ausüben. Durch die Erfinder wurde nachgewiesen, dass trotz der enthaltenen Nebenbestandteile bei der Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens ein hochwertiger Zeolith erhältlich ist.In addition to amorphous SiO ₂ and aluminum oxides, the combustion residue also contains a minor proportion of other inorganic compounds, in particular oxides of metals, boron and phosphorus, as minor constituents. So far, it was assumed that these oxidic minor constituents have a disruptive effect on an adjustable zeolite synthesis and adversely affect the targeted adjustment of the desired synthesis product. It has been demonstrated by the inventors that, despite the secondary constituents present, a high-quality zeolite can be obtained when carrying out a process according to the invention.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass der Verbrennungsrückstand direkt eingesetzt werden kann und keine Vorbehandlung notwendig ist. Der Verbrennungsrückstand wird in einem erfindungsgemäßen Verfahren nicht thermisch aufgeschlossen, um zunächst separate Silicium- und Aluminium-haltige Lösungen zu präparieren, die dann als Ausgangsmaterial für die Zeolithsynthese dienen.A particular advantage of the method according to the invention is that the combustion residue can be used directly and no pretreatment is necessary. The incineration residue is not thermally digested in a process according to the invention in order first to prepare separate solutions containing silicon and aluminum, which then serve as starting material for the zeolite synthesis.

Aufgrund des hohen Siliciumgehaltes des Verbrennungsrückstands ist es nicht notwendig, eine zusätzliche Siliciumquelle außer dem Verbrennungsrückstand zum Reaktionsgemisch zuzugeben. In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren ist daher der Verbrennungsrückstand aus der Verbrennung von siliciumhaltigen Verbindungen die einzige im Reaktionsgemisch enthaltene Siliciumquelle.Due to the high silicon content of the incineration residue, it is not necessary to add an additional source of silicon except the incineration residue to the reaction mixture. In preferred processes according to the invention, therefore, the combustion residue from the combustion of silicon-containing compounds is the only source of silicon contained in the reaction mixture.

Dadurch entstammen die im Zeolith, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist, enthaltenen Si-Atome ausschließlich dem eingesetzten Verbrennungsrückstand. As a result, the Si atoms contained in the zeolite obtainable by the process according to the invention originate exclusively from the combustion residue used.

Bevorzugte Verbrennungsrückstände, die in einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Zeolithsynthese eingesetzt werden, enthalten mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 95% amorphes SiO₂. Ferner sind 0,5–10% Aluminiumoxide, vorzugsweise 1–5%, insbesondere 2–4% Aluminiumoxide enthalten.Preferred combustion residues used in a zeolite synthesis process according to the invention contain at least 90%, preferably at least 95%, amorphous SiO ₂ . Furthermore, 0.5-10% of aluminum oxides, preferably 1-5%, in particular 2-4% of aluminum oxides.

Es ist mindestens ein weiteres Oxid mindestens eines Elements ausgewählt aus Metallen, Bor und Phosphor zu mindestens 0,0001% in den bevorzugten Verbrennungsrückständen enthalten. Es ist davon insbesondere mindestens eine oxidische Verbindung von Eisen, Chrom, Kupfer, Molybdän, Nickel, Wolfram, Niob, Titan, Calcium und/oder Magnesium enthalten. Die genannten oxidischen Verbindungen können ggf. auch Mischoxide mehrere der vorgenannten Elemente sein. Der Gesamtgehalt dieser Oxidverbindungen am Verbrennungsrückstand beträgt vorzugsweise maximal 2%, besonders bevorzugt 0,03–2%.At least one further oxide of at least one element selected from metals, boron and phosphorus is contained in the preferred combustion residues at least 0.0001%. In particular, it contains at least one oxidic compound of iron, chromium, copper, molybdenum, nickel, tungsten, niobium, titanium, calcium and / or magnesium. If appropriate, the abovementioned oxidic compounds may also be mixed oxides of several of the abovementioned elements. The total content of these oxide compounds in the combustion residue is preferably at most 2%, particularly preferably 0.03-2%.

Für ein erfindungsgemäßes Verfahren besonders bevorzugte Verbrennungsrückstände werden bei der Verbrennung von Silicaten, Siloxanen, Silanen und/oder Silanolen, insbesondere von Siloxanen, Silanen und/oder deren polymeren Strukturen, bei Temperaturen von mehr als 800°C erhalten.For a method according to the invention particularly preferred combustion residues are obtained at temperatures of more than 800 ° C in the combustion of silicates, siloxanes, silanes and / or silanols, in particular of siloxanes, silanes and / or their polymeric structures.

Durch den hohen Anteil amorpher Silicate ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, das Verhältnis von Si zu Al im Reaktionsgemisch durch Beimischung von Aluminiumquellen, insbesondere Alkalialuminaten, einzustellen. Die Beimischung der weiteren Aluminiumquellen zum Reaktionsgemisch erfolgt bevorzugt in Form einer alkalischen Lösung zum Verbrennungsrückstand. Durch die Zugabe definierter Mengen an gelöstem Aluminium ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft möglich, das Modul des herzustellenden Zeoliths gezielt einzustellen.Due to the high proportion of amorphous silicates, it is possible with the process according to the invention to adjust the ratio of Si to Al in the reaction mixture by admixing aluminum sources, in particular alkali aluminates. The admixture of the other aluminum sources to the reaction mixture is preferably carried out in the form of an alkaline solution to the combustion residue. By adding defined amounts of dissolved aluminum, it is advantageously possible with the method according to the invention to set the modulus of the zeolite to be produced in a targeted manner.

Auf diese Weise ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, Zeolithe der Struktur MOR und MFI gezielt zu erzeugen. Daher wird dem Reaktionsgemisch, welches in einem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, neben dem Verbrennungsrückstand und der alkalischen wässrigen Lösung vorzugsweise als weitere Aluminiumquelle Alkalialuminate, bevorzugt Natrium- und/oder Lithiumaluminat, zugesetzt.In this way it is possible with the inventive method to produce zeolites of the structure MOR and MFI targeted. Therefore, the reaction mixture, which is used in a method according to the invention, in addition to the combustion residue and the alkaline aqueous solution is preferably added as a further source of aluminum alkali aluminates, preferably sodium and / or lithium aluminate.

Die alkalische wässrige Lösung enthält vorzugsweise mindestens ein Alkalihydroxid, bevorzugt Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.The alkaline aqueous solution preferably contains at least one alkali hydroxide, preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch den SiO₂-reichen Verbrennungsrückstand als Ausgangsmaterial besonders vorteilhaft dazu geeignet, Zeolithe mit einem hohen Si-Anteil herzustellen. Dazu enthält das Reaktionsgemisch, welches in einem erfindungsgemäßen Verfahren der hydrothermalen Kristallisation unterzogen wird, vorzugsweise SiO₂ und Al₂O₃ im folgenden molaren Verhältnis: SiO₂:Al₂O₃ = mindestens 5:1 (dies entspricht Si/Al = 10). Due to the SiO ₂ -rich combustion residue as starting material, the process according to the invention is particularly advantageously suitable for producing zeolites having a high Si content. For this purpose, the reaction mixture, which is subjected in a hydrothermal crystallization process according to the invention, preferably contains SiO ₂ and Al ₂ O ₃ in the following molar ratio: SiO ₂ : Al ₂ O ₃ = at least 5: 1 (this corresponds to Si / Al = 10).

Das molare Verhältnis von SiO₂:Al₂O₃ beträgt vorzugsweise maximal 250:1. Dies entspricht einem Si/Al-Verhältnis von maximal 125.The molar ratio of SiO ₂ : Al ₂ O ₃ is preferably at most 250: 1. This corresponds to a Si / Al ratio of at most 125.

In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren enthält das Reaktionsgemisch SiO₂ und Al₂O₃ im molaren Verhältnis von mindestens 10 SiO₂:1 Al₂O₃, besonders bevorzugt mindestens 20 SiO₂:1 Al₂O₃. Bevorzugt sind im Reaktionsgemisch SiO₂, Al₂O₃, H₂O und Na₂O im folgenden molaren Verhältnis enthalten:

– SiO₂:Al₂O₃ = mindestens 5:1,
– Na₂O:SiO₂ = 1:50.

In preferred processes according to the invention, the reaction mixture contains SiO ₂ and Al ₂ O ₃ in a molar ratio of at least 10 SiO ₂ : 1 Al ₂ O ₃ , particularly preferably at least 20 SiO ₂ : 1 Al ₂ O ₃ . SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , H ₂ O and Na ₂ O are preferably present in the following molar ratio in the reaction mixture:

SiO ₂ : Al ₂ O ₃ = at least 5: 1,
- Na ₂ O: SiO ₂ = 1:50.

Dem Reaktionsgemisch werden zur Zeolithsynthese vorzugsweise Template zugesetzt. Dadurch ist die Synthese von Zeolithen der Typen MFI und MOR besonders vorteilhaft möglich. Bevorzugte Template, die dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, sind Alkohole, Polyole und/oder Amine. Bevorzugt werden dem Reaktionsgemisch zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens als Template quaternäre Alkylammonium-Kationen, vorzugsweise Tetraalkylammonium-Kationen, insbesondere Tetrapropylammoniumionen, zugesetzt. Dafür sind die Tetraalkylammonium-Kationen bevorzugt in folgendem molaren Verhältnis im Reaktionsgemisch enthalten: Tetraalkylammoniumhydroxid zu SiO₂ entspricht mindestens 0,01 zu 1.Preferably, template is added to the reaction mixture for zeolite synthesis. This makes the synthesis of zeolites of the types MFI and MOR particularly advantageous. Preferred templates which are added to the reaction mixture are alcohols, polyols and / or amines. Quaternary alkylammonium cations, preferably tetraalkylammonium cations, in particular tetrapropylammonium ions, are preferably added to the reaction mixture as template for carrying out a process according to the invention. For this, the tetraalkylammonium cations are preferably present in the following molar ratio in the reaction mixture: tetraalkylammonium hydroxide to SiO ₂ corresponds to at least 0.01 to 1.

In besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von ZSM-5 Zeolithen unter Zusatz von Tetrapropylammoniumhydroxid (TPAOH) als Template werden die Bestandteile des Reaktionsgemischs unter Einhaltung des folgenden molaren Verhältnisses zusammengesetzt: TPAOH:SiO₂:Al₂O₃:H₂O:Na₂O = 34:50:3:1025:1. In particularly preferred processes according to the invention for preparing ZSM-5 zeolites with the addition of tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) as template, the constituents of the reaction mixture are composed while maintaining the following molar ratio: TPAOH: SiO ₂ : Al ₂ O ₃ : H ₂ O: Na ₂ O = 34: 50: 3: 1025: 1.

Zur Zeolithsynthese in einem erfindungsgemäßen Verfahren wird das homogenisierte Reaktionsgemisch einer Alterung des Synthesegeles und einer anschließenden hydrothermalen Kristallisation unterzogen. Dazu wird das Reaktionsgemisch einer thermischen Behandlung unterzogen, bei der die polymeren Strukturen des amorphen Silicats aufgelöst und Präkursoren gebildet werden, die anschließend zum Zeolith kristallisieren.For zeolite synthesis in a process according to the invention, the homogenized reaction mixture is subjected to aging of the synthesis gel and subsequent hydrothermal crystallization. For this purpose, the reaction mixture is subjected to a thermal treatment in which the polymeric structures of the amorphous silicate dissolved and precursors are formed, which subsequently crystallize to zeolite.

Zur Bereitstellung des Reaktionsgemischs wird vorzugsweise zunächst ggf. eine wässrige Lösung mit Templaten, bevorzugt Tetraalkylammonium-Kationen, vorgelegt und Wasser dazugegeben. Dies wird lediglich in den Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt, in denen der Zeolithsynthese Template zugesetzt werden. Vorzugsweise werden anschließend der Verbrennungsrückstand, dem ggf. weitere gelöste Aluminiumverbindungen zugegeben wurden, und danach die alkalische wässrige Lösung zugegeben. Das daraus erhaltene Reaktionsgemisch wird bei 20 bis 100°C, bevorzugt bei 25 bis 50°C unter heftigem Rühren in der alkalischen Lösung gealtert und dabei homogenisiert. Besonders bevorzugt wird das Reaktionsgemisch für mindestens eine Stunde, ganz besonders bevorzugt für 2–24 Stunden unter Homogenisierung der Suspension gerührt.To prepare the reaction mixture, an aqueous solution with templates, preferably tetraalkylammonium cations, is preferably first initially charged and water is added thereto. This is carried out only in the embodiments of the method according to the invention, in which the zeolite synthesis template are added. Preferably, then the combustion residue to which further dissolved aluminum compounds were optionally added, and then the alkaline aqueous solution is added. The resulting reaction mixture is aged at 20 to 100 ° C, preferably at 25 to 50 ° C with vigorous stirring in the alkaline solution and thereby homogenized. Particularly preferably, the reaction mixture is stirred for at least one hour, most preferably for 2-24 hours with homogenization of the suspension.

Vorzugsweise wird die thermische Behandlung in einem erfindungsgemäßen Verfahren folgendermaßen durchgeführt:

– Alterung des Synthesegels: Das Reaktionsgemisch wird bei 20 bis 100°C, vorzugsweise bei 25 bis 50°C, unter heftigen Rühren für mindestens 60 min in der alkalischen Lösung gealtert und dabei homogenisiert.
– Hydrothermale Kristallisation: Das Reaktionsgemisch wird bei abgeschlossenem System auf eine Temperatur von mindestens 50°C, vorzugsweise mindestens 100°C, bevorzugt mindestens 140°C, besonders bevorzugt auf 140–230°C erhitzt. Dabei wird das Reaktionsgemisch ggf. gerührt. Durch den Abschluss des Systems steigt der Druck aufgrund des Erhitzens an. Die thermische Behandlung wird vorzugsweise bei diesem autogenen Druck (also dem Druck, der sich im abgeschlossenen System automatisch ausbildet), der mindestens 1 bar, insbesondere 5 bis 50 bar, beträgt, durchgeführt.
– Bei ruhender Lösung wird das Reaktionsgemisch der hydrothermalen Kristallisation unterzogen. Dafür werden die eingestellte Systemtemperatur und der Systemdruck für einen Zeitraum von mindestens einer Stunde, vorzugsweise mindestens 12 Stunden, insbesondere mindestens 24 Stunden gehalten. In dieser Phase des Verfahrens findet die Kristallisation der im Reaktionsgemisch enthaltenen Stoffe zu Zeolith statt.
– Der im kristallisierten Reaktionsgemisch enthaltene Feststoff wird durch Filtration gewonnen ggf. mit Wasser gespült.
– Zur Eliminierung von organischen Verbindungen, die im Reaktionsgemisch enthalten sind, insbesondere organischer Template, wird bevorzugt eine Extraktion in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Ethanol, vorgenommen. Anschließend an die Extraktion wird der Feststoff, also der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Zeolith, mit Wasser gespült.

Preferably, the thermal treatment is carried out in a method according to the invention as follows:

- Aging of the synthesis gel: The reaction mixture is aged at 20 to 100 ° C, preferably at 25 to 50 ° C, with vigorous stirring for at least 60 min in the alkaline solution and thereby homogenized.
Hydrothermal crystallization: The reaction mixture is heated with the system closed to a temperature of at least 50 ° C, preferably at least 100 ° C, preferably at least 140 ° C, more preferably at 140-230 ° C. The reaction mixture is stirred if necessary. The completion of the system increases the pressure due to heating. The thermal treatment is preferably carried out at this autogenous pressure (ie the pressure which forms automatically in the closed system), which is at least 1 bar, in particular 5 to 50 bar.
- When the solution is stationary, the reaction mixture is subjected to the hydrothermal crystallization. For this purpose, the set system temperature and the system pressure are maintained for a period of at least one hour, preferably at least 12 hours, in particular at least 24 hours. In this phase of the process, the crystallization of the substances contained in the reaction mixture to zeolite takes place.
- The solid contained in the crystallized reaction mixture is recovered by filtration and optionally rinsed with water.
- For the elimination of organic compounds contained in the reaction mixture, in particular organic template, an extraction in an organic solvent, preferably ethanol, is preferably carried out. Subsequent to the extraction, the solid, ie the zeolite obtained by the process according to the invention, is rinsed with water.

Um ggf. noch im Zeolith in Spuren enthaltene restliche organische Verbindungen zu entfernen und die Struktur zu festigen, wird der Zeolith vorzugsweise anschließend einer Calcination, vorzugsweise im Luftstrom, unterzogen. Die Calcination wird vorzugsweise bei einer Temperatur von mehr als 500°C durchgeführt. Dabei wird die Temperatur vorzugsweise zunächst bei einer Rate von maximal 2 K/min auf 80 bis 150°C erhöht und bevorzugt für ein bis drei Stunden gehalten. Eine Heizrate von mehr als 5 K/min hat sich als nachteilig erwiesen, da dies bei hydratisierten Zeolithen zur Strukturschädigung führen kann.In order to remove any residual organic compounds still present in the zeolite in traces and to strengthen the structure, the zeolite is preferably subsequently subjected to a calcination, preferably in the air stream. The calcination is preferably carried out at a temperature of more than 500 ° C. The temperature is preferably initially increased at a rate of at most 2 K / min to 80 to 150 ° C and preferably maintained for one to three hours. A heating rate of more than 5 K / min has been found to be disadvantageous, since this can lead to structural damage in hydrated zeolites.

Anschließend wird die Temperatur zur Calcination des Materials bei einer Heizrate von vorzugsweise maximal 2 K/min auf mehr als 500°C erhöht. Nachdem die gewählte Temperatur erreicht ist, wird diese für mindestens 2 Stunden, insbesondere mindestens 5 Stunden gehalten.Subsequently, the temperature for calcination of the material at a heating rate of preferably a maximum of 2 K / min is increased to more than 500 ° C. After the selected temperature is reached, this is held for at least 2 hours, in particular at least 5 hours.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind mikroporöse, feinteilige Zeolithe erhältlich. Dabei ist ein besonderer Vorteil des Verfahrens, dass es dazu geeignet ist, aus einem großtonnagig anfallenden Reststoff, der reich an amorphen Silicaten ist, auch technisch besonders relevante Zeolithe der Typen MFI und MOR herzustellen.With the method according to the invention microporous, finely divided zeolites are available. It is a particular advantage of the process that it is suitable to produce from a großtonnagig accumulating residue that is rich in amorphous silicates, technically particularly relevant zeolites of the types MFI and MOR.

Von der Erfindung sind auch Zeolithe, insbesondere Zeolithe vom Typ MFI oder MOR, umfasst, die durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erhältlich sind.The invention also includes zeolites, in particular zeolites of the MFI or MOR type, which are obtainable by a process according to the invention.

Abhängig von der Zusammensetzung des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Verbrennungsrückstands und den Synthesebedingungen zeigen die erfindungsgemäßen Zeolithe charakteristische Zusammensetzungen. Vorzugsweise ist in den erfindungsgemäßen Zeolithen ein geringer Anteil der in der Kristallstruktur enthaltenen Siliciumatome durch tetravalente Atome, insbesondere Titan, und/oder ein geringer Anteil der in der Kristallstruktur enthaltenen Aluminiumatome durch trivalente Atome, insbesondere Bor, isomorph substituiert. Die tetravalenten und/oder trivalenten Atome, die im erhaltenen Zeolith in Spuren enthalten sind, entstammen aus den weiteren Oxidverbindungen, die im eingesetzten Verbrennungsrückstand zu mindestens 0,0001%, insbesondere maximal 2% enthalten sind. Entsprechend sind die tetravalenten und/oder trivalenten Atome im gebildeten Zeolith daher maximal in dem molaren Verhältnis, in dem sie im Reaktionsgemisch vorliegen, aus welchem der Zeolith erhältlich ist, enthalten.Depending on the composition of the combustion residue used in the process according to the invention and the conditions of synthesis, the zeolites according to the invention exhibit characteristic compositions. Preferably, in the zeolites of the invention, a small proportion of in the Crystal structure contained silicon atoms by tetravalent atoms, in particular titanium, and / or a small proportion of the aluminum atoms contained in the crystal structure by trivalent atoms, in particular boron, isomorphously substituted. The tetravalent and / or trivalent atoms, which are contained in traces in the resulting zeolite, originate from the other oxide compounds which are contained in the incineration residue used to at least 0.0001%, in particular at most 2%. Accordingly, the tetravalent and / or trivalent atoms in the zeolite formed are therefore at most in the molar ratio in which they are present in the reaction mixture from which the zeolite is obtainable.

Sind im Verbrennungsrückstand Oxidverbindungen von Phosphor enthalten, so enthält der erfindungsgemäße Zeolith vorzugsweise Phosphor in der Kristallstruktur, maximal in der molaren Menge, in der Phosphor in den Oxidverbindungen des Verbrennungsproduktes vorlag. Der Einbau der weiteren Atome in das Kristallgitter ist stark von den Synthesebedingungen abhängig und nur möglich, wenn die gewählten Alterungs- und Kristallisationsbedingungen geeignet sind, um die Oxidverbindungen in der alkalischen Lösung des Reaktionsgemischs in Lösung zu bringen.If the combustion residue contains oxide compounds of phosphorus, the zeolite according to the invention preferably contains phosphorus in the crystal structure, at most in the molar amount in which phosphorus was present in the oxide compounds of the combustion product. The incorporation of the other atoms in the crystal lattice is highly dependent on the conditions of synthesis and only possible if the chosen aging and crystallization conditions are suitable to bring the oxide compounds in the alkaline solution of the reaction mixture in solution.

Die Erfindung umfasst ferner die Verwendung von Verbrennungsrückstand, der bei der Verbrennung von Siliciumverbindungen erhältlich ist, zur Herstellung von Zeolithen, insbesondere in einem erfindungsgemäßen Verfahren. Bevorzugt wird erfindungsgemäß Verbrennungsrückstand der Verbrennung von Silicaten, Siloxanen, Silanen, Silanolen und/oder deren polymeren Strukturen verwendet.The invention further includes the use of incineration residue obtainable in the combustion of silicon compounds for the production of zeolites, in particular in a method according to the invention. Combustion residue of the combustion of silicates, siloxanes, silanes, silanols and / or their polymeric structures is preferably used according to the invention.

Bevorzugt wird der zuvor genannte Verbrennungsrückstand direkt ohne weitere Vorbehandlung, insbesondere ohne einen thermischen Aufschluss zur Bildung von separaten Natriumsilicat- und Natriumaluminatlösungen, zur Herstellung von Zeolithen verwendet. Besonders bevorzugt wird der zuvor genannte Verbrennungsrückstand zur Herstellung von Zeolithen der Typen MOR oder MFI, insbesondere ZSM-5 verwendet.Preferably, the aforementioned combustion residue is used directly without further pretreatment, in particular without thermal digestion to form separate sodium silicate and sodium aluminate solutions, for the preparation of zeolites. Particularly preferably, the abovementioned combustion residue is used for the preparation of zeolites of the types MOR or MFI, in particular ZSM-5.

Die Erfindung bietet den Vorteil der Herstellung von industriell besonders begehrten siliciumreichen Zeolithen der Typen MFI und MOR aus einem kostengünstigen, qualitativ minderwertigen Ausgangsmaterial. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass durch die Beimischung weiterer Aluminiumverbindungen Zeolithe unterschiedlichster Typen aus Verbrennungsrückstand von Siliciumverbindungen hergestellt werden können und ebenso dass das Modul der hergestellten Zeolithe gezielt variiert werden kann. Da der in einem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Verbrennungsrückstand einen besonders hohen Anteil an SiO₂ enthält, ist dieser vorteilhafter zur Synthese von siliciumreichen Zeolithen (also Zeolithen mit einem Modul von mindestens 5) geeignet, als die nach dem Stand der Technik verwendeten Braunkohleaschen. Eine aufwändige Vorbehandlung des Verbrennungsrückstandes ist nicht notwendig. Es war zu erwarten, dass ein direkter Einsatz des Verbrennungsrückstandes zur hydrothermalen Kristallisation von Zeolithen ohne vorherige Befreiung von den Nebenbestandteilen nicht möglich ist. Überraschend hat sich gezeigt, dass ein qualitativ hochwertiger Zeolith, insbesondere auch ZSM-5 Zeolithe, ohne Vorbehandlung des Verbrennungsrückstands und ohne Nachbehandlung, z. B. weitere Aufreinigung, erhältlich ist.The invention offers the advantage of producing industrially particularly sought-after silicon-rich zeolites of the MFI and MOR types from a low-cost, low-quality starting material. A particular advantage of the process according to the invention is that zeolites of very different types can be prepared from the combustion residue of silicon compounds by admixing further aluminum compounds, and likewise that the modulus of the zeolites produced can be specifically varied. Since the combustion residue used in a process according to the invention contains a particularly high proportion of SiO ₂ , this is more suitable for the synthesis of silicon-rich zeolites (ie zeolites with a modulus of at least 5), as compared to the brown coal ash used in the prior art. An elaborate pretreatment of the combustion residue is not necessary. It was expected that a direct use of the combustion residue for the hydrothermal crystallization of zeolites without prior exemption from the minor components is not possible. Surprisingly, it has been found that a high-quality zeolite, in particular ZSM-5 zeolites, without pretreatment of the combustion residue and without aftertreatment, z. B. further purification, is available.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist es, den Verbrennungsrückstand von der Verbrennung von Siliciumverbindungen einer technischen Nutzung zuzuführen. Bisher wurde der Verbrennungsrückstand lediglich entsorgt. Es ist mit der Erfindung somit möglich, einen minderwertigen amorphen Reststoff in einen technisch nutzbaren hochwertigen siliciumreichen Zeolith umzuwandeln.Another advantage of the invention is to supply the combustion residue from the combustion of silicon compounds to a technical use. So far, the incineration residue has only been disposed of. It is thus possible with the invention to convert an inferior amorphous residue into a technically usable high-grade silicon-rich zeolite.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass es möglich ist, ohne die Zugabe weiterer Siliciumquellen siliciumreiche Zeolithe- mit einem Modul von mindestens 5 darzustellen.A particular advantage of the process according to the invention is that it is possible to produce silicon-rich zeolites having a modulus of at least 5 without the addition of further silicon sources.

Anhand folgender Figuren und Ausführungsbeispiele soll die Erfindung näher erläutert werden, ohne die Erfindung auf diese zu beschränken.Reference to the following figures and embodiments, the invention will be explained in more detail, without limiting the invention to these.

1 Stickstoff-Physisorption zweier synthetischer Zeolithe vom MFI-Typ. A) Zeolith aus Ausführungsbeispiel 1 (als „WA001” bezeichnet), B) Zeolith aus Ausführungsbeispiel 2 (als „WA002” bezeichnet). Dargestellt ist die Adsorptions-Desorptions-Isotherme. 1 Nitrogen physisorption of two synthetic zeolites of the MFI type. A) Zeolite of Embodiment 1 (referred to as "WA001"), B) Zeolite of Embodiment 2 (referred to as "WA002"). Shown is the adsorption-desorption isotherm.

2 IR-Spektrum eines synthetischen Zeoliths vom MFI-Typ (WA001) aus Ausführungsbeispiel 1 und eines kommerziellen ZSM-5 Zeolithen 2 IR spectrum of MFI-type synthetic zeolite (WA001) of Embodiment 1 and a commercial ZSM-5 zeolite

3 Vergleich der Ergebnisse der Weitwinkel-Röntgendiffraktometrie des synthetischen Zeoliths vom MFI-Typ aus Ausführungsbeispiel 1 (WA001), eines handelsüblichen Zeoliths vom MFI-Typ und des Ausgangsmaterials der Synthese (Verbrennungsrückstand) 3 Comparison of Wide Angle X-ray Diffractometry Results of the MFI Type Synthetic Zeolite of Embodiment 1 (WA001), Commercial MFI Type Zeolite and Synthesis Starting Material (Combustion Residue)

Ausführungsbeispiel 1: Herstellung eines synthetischen Zeoliths vom MFI-Typ aus Verbrennungsrückstand der (Poly)-Siloxan- und (Poly)-Silanverbrennung EMBODIMENT 1: Synthesis of MFI type synthetic zeolite from combustion residue of (poly) siloxane and (poly) silane combustion

Ausgangsmaterial der Synthese war der Verbrennungsrückstand aus der Verbrennung von Silanen und Siloxanen und deren polymeren Strukturen, welche bei einer Rauchgastemperatur von 950°C verbrannt wurden. Der Verbrennungsrückstand ist ein heterogenes Gemenge, dessen Einzelbestandteile in folgenden Anteilen vorlagen (Angaben in Gewichts-%): 95% amorphes SiO₂ 4% Al₂O₃ The starting material of the synthesis was the combustion residue from the combustion of silanes and siloxanes and their polymeric structures, which were burned at a flue gas temperature of 950 ° C. The incineration residue is a heterogeneous mixture, the individual constituents of which were present in the following proportions (in% by weight): 95% amorphous SiO ₂ 4% Al ₂ O ₃

Übrige Bestandteile waren Oxidverbindungen der folgenden Elemente in den angegebenen Anteilen: 5 mg/kg Mg 200 mg/kg Ti 50–100 mg/kg Fe 200 mg/kg P 0,2 mg/kg Ni 300 mg/kg B 10–60 mg/kg Ca 1 mg/kg Cr Other ingredients were oxide compounds of the following elements in the proportions indicated: 5 mg / kg mg 200 mg / kg Ti 50-100 mg / kg Fe 200 mg / kg P 0.2 mg / kg Ni 300 mg / kg B 10-60 mg / kg Ca 1 mg / kg Cr

Der derartig zusammengesetzte Verbrennungsrückstand wurde direkt und ohne Vorbehandlung zur Synthese eines Zeoliths vom MFI-Typ (ZSM-5) eingesetzt. Das Verfahren wurde in ca. 150 ml Reaktionsvolumen durchgeführt. Als Template wurde Tetrapropylammoniumhydroxid (TPAOH) eingesetzt.The combustion residue thus composed was used directly and without pretreatment to synthesize an MFI-type zeolite (ZSM-5). The process was carried out in about 150 ml reaction volume. The template used was tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH).

Dem Verbrennungsrückstand wurde Al₂O₃ zugesetzt, um das folgende molare Verhältnis im Reaktionsgemisch einzustellen: TPAOH:SiO₂:Al₂O₃:H₂O:Na₂O = 20:30:1:611:1. Al ₂ O _{3 was} added to the combustion residue to adjust the following molar ratio in the reaction mixture: TPAOH: SiO ₂ : Al ₂ O ₃ : H ₂ O: Na ₂ O = 20: 30: 1: 611: 1.

Das Si/Al Verhältnis betrug somit 15. Der gebildete ZSM-5 Zeolith hat ein Modul von 30.The Si / Al ratio was thus 15. The ZSM-5 zeolite formed has a modulus of 30.

Zunächst wurde 0,40 g NaOH in 32 mL entionisiertem Wasser gelöst. In einem 1 L Teflonbehälter eines Reaktionsautoklaven wurden 100,2 g 40%ige wässrige TPAOH-Lösung, 16 mL entionisiertes Wasser, 25,02 g Verbrennungsrückstand und die NaOH-Lösung miteinander vereinigt. Nach Hinzugabe aller Reagenzien wurde bei 20°C für drei Stunden heftig gerührt (900 U/min). Danach wurde das Teflongefäß im ruhenden System (ungerührt) und mit geschlossenem Deckel im Autoklaven unter autogenem Druck bei 180°C für 48 h belassen. Nach Abkühlen des Autoklaven wurde der erhaltene Feststoff (Zeolith) mit mindestens 2 L entionisiertem Wasser gewaschen und abgesaugt. Zur Entfernung des TPAOH wurde der Feststoff einer zweimaligen Ethanolextraktion mit jeweils 250 mL Ethanol unterzogen, erneut mit entionisiertem Wasser gewaschen und anschließend nochmals filtriert.First, 0.40 g of NaOH was dissolved in 32 mL of deionized water. In a 1 L Teflon container of a reaction autoclave were combined 100.2 g of 40% aqueous TPAOH solution, 16 ml of deionized water, 25.02 g of combustion residue and the NaOH solution. After addition of all reagents, vigorous stirring was carried out at 20 ° C. for three hours (900 rpm). Thereafter, the Teflon vessel was left in the stationary system (unstirred) and with the lid closed in an autoclave under autogenous pressure at 180 ° C for 48 h. After cooling the autoclave, the resulting solid (zeolite) was washed with at least 2 L deionized water and filtered with suction. To remove the TPAOH, the solid was subjected to ethanol extraction twice with 250 ml of ethanol, washed again with deionized water and then filtered again.

Zur Trocknung und zur abschließenden Entfernung organischer Restbestandteile erfolgte die Calcination des Feststoffs bei 550°C für 8 h im Luftstrom (10 L/h). Dabei wurde die Temperatur bei einer Heizrate 1,0°C/min bis auf 120°C erhöht, anschließend für 2 h gehalten. Anschließend wurde die Temperatur bei einer Rate von 2°C/min auf 550°C erhöht und für 8 h gehalten.For drying and for the final removal of residual organic components, the calcination of the solid was carried out at 550 ° C. for 8 h in an air stream (10 L / h). The temperature was increased at a heating rate of 1.0 ° C / min up to 120 ° C, then held for 2 h. Subsequently, the temperature was raised to 550 ° C at a rate of 2 ° C / min and held for 8 hours.

Der erhaltene Feststoff wurde mit Stickstoff-Physisorption, IR-Spektroskopie und Röntgendiffraktometrie analysiert.The resulting solid was analyzed by nitrogen physisorption, IR spectroscopy and X-ray diffractometry.

Die mittels Stickstoff-Physisorption aufgenommene Adsorptions-Desorption-Isotherme des synthetisierten Materials ist in 1A dargestellt. Die Isotherme ist durch einen stetigen Anstieg der physisorbierten Stickstoffmenge bei niedrigen relativen Drücken und einem anschließenden Plateau-Bereich gekennzeichnet. Die erhaltene Isotherme entspricht daher in Form und Verlauf eindeutig dem IUPAC Typ 1 für mikroporöse Substanzen. Die aus den Messdaten ermittelte BET-Oberfläche des erhaltenen Feststoffs ergibt sich zu 321 m²/g. Die Ermittlung der spezifischen Oberfläche nach der BET-Methode erfolgte gemäß DIN ISO 9277 . Die spezifische Oberfläche kommerzieller Zeolithe des Typs ZSM-5 liegt im Bereich von 300 bis 450 m²/g.The adsorption-desorption isotherm of the synthesized material recorded by nitrogen physisorption is shown in FIG 1A shown. The isotherm is characterized by a steady increase in the physisorbed amount of nitrogen at low relative pressures and a subsequent plateau range. The resulting isotherm therefore clearly corresponds in form and course to the IUPAC type 1 for microporous substances. The BET surface area of the resulting solid determined from the measured data is 321 m ² / g. The determination of the specific surface according to the BET method was carried out according to DIN ISO 9277 , The specific surface area of ZSM-5 commercial zeolites is in the range of 300 to 450 m ² / g.

Bei der Analyse mittels IR-Spektroskopie weisen Zeolithe wie der ZSM-5 im Wellenzahlenbereich von 1600–400 cm^–1 typische Gerüstschwingungen auf (siehe 2). Diese lassen die sich in unspezifische und strukturspezifische IR-Banden unterteilen. Während unspezifische Banden in amorphem Silicat und Zeolithen sichtbar sind, werden strukturspezifische Banden nur in Zeolithen beobachtet. Bei Zeolithen des Typs ZSM-5 werden strukturspezifische Banden um 1225 cm^–1 und 545 cm^–1 beobachtet. Ein kommerzieller ZSM-5 Zeolith ist zum Vergleich in 2 dargestellt. Als ein Qualitätskriterium eines Zeolithsyntheseprodukts kann das Verhältnis der Extinktionswerte einer spezifischen (bei ca. 545 cm^–1) und einer unspezifischen IR-Bande (bei ca. 450 cm^–1) angesehen werden (optische Dichte).When analyzed by IR spectroscopy, zeolites such as ZSM-5 have typical framework vibrations in the wavenumber range of 1600-400 cm ^-1 (see 2 ). These can be subdivided into non-specific and structure-specific IR bands. While nonspecific bands are visible in amorphous silicate and zeolites, structure-specific bands are observed only in zeolites. For zeolites of type ZSM-5, structure-specific bands are observed around 1225 cm ^-1 and 545 cm ^-1 . A commercial ZSM-5 zeolite is for comparison in 2 shown. As a quality criterion of a zeolite synthesis product, the ratio of extinction values of a specific (at about 545 cm ^-1 ) and a non-specific IR band (at about 450 cm ^-1 ) can be considered (optical density).

Das IR-Spektrum des Syntheseprodukts ist ebenfalls in 2 dargestellt. Das erhaltene Produkt der Zeolithsynthese weist ein Verhältnis der Extinktionswerte bei 545 cm^–1 zu 450 cm^–1 von 0,63 auf und kann daher als gelungen klassifiziert werden.The IR spectrum of the synthesis product is also in 2 shown. The resulting product of zeolite synthesis has a ratio of absorbance values at 545 cm ^-1 to 450 cm ^-1 of 0.63 and can therefore be classified as successful.

Um die Qualität des erhaltenen Zeoliths mit einem kommerziellen ZSM-5 Zeoliths zu vergleichen, wurde der im Beispiel 1 erhaltene Feststoff mit Röntgendiffraktometrie analysiert. Als Vergleich wurde ein kommerzieller ZSM-5 Zeolith und der Verbrennungsrückstand, der als Ausgangsstoff für die Synthese eingesetzt wurde, analysiert. Die Ergebnisse der Weitwinkel-Röntgendiffraktometrie (XRD) der verschiedenen Materialien sind in 3 dargestellt. Dabei bedeuten

– WA001: Syntheseprodukt aus Beispiel 1,
– kommerzieller ZSM-5 (Vergleichsbeispiel),
– WA SiO₂: Verbrennungsrückstand der der Verbrennung von (Poly)-Silanen und (Poly)-Siloxanen (Ausgangsmaterial der Synthese).

To compare the quality of the zeolite obtained with a commercial ZSM-5 zeolite, the solid obtained in Example 1 was analyzed by X-ray diffractometry. As a comparison, a commercial ZSM-5 zeolite and the combustion residue used as the starting material for the synthesis were analyzed. The results of the wide-angle X-ray diffractometry (XRD) of the various materials are in 3 shown. Mean

WA001: Synthesis product from example 1,
Commercial ZSM-5 (comparative example),
- WA SiO ₂ : combustion residue of the combustion of (poly) silanes and (poly) siloxanes (starting material of the synthesis).

Während der Verbrennungsrückstand deutlich eine amorphe Struktur ohne charakteristische Reflexe zeigt, zeigen sowohl der kommerzielle ZSM-5 Zeolith als auch der Feststoff, der durch die erfindungsgemäße Zeolithsynthese erhalten wurde, für ZSM-5 Zeolithe charakteristische Reflexmuster. Im Diffraktogramm von ZSM-5 Zeolithen treten charakteristische Reflexgruppen zwischen 5 und 10, 20 und 25 sowie 44 und 46° 2 θ auf.While the incineration residue clearly shows an amorphous structure with no characteristic reflections, both the commercial ZSM-5 zeolite and the solid obtained by the zeolite synthesis of the present invention show characteristic reflection patterns for ZSM-5 zeolites. In the diffractogram of ZSM-5 zeolites, characteristic groups of reflection occur between 5 and 10, 20 and 25 as well as 44 and 46 ° 2θ.

Durch die Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass die Synthese von Zeolith, insbesondere ZSM-5 Zeolith, aus Verbrennungsrückstand der Verbrennung von Siliciumverbindungen möglich ist. Die Nebenbestandteile aus oxidischen Verbindungen verschiedener Metalle, Bor und Phosphor, die im Verbrennungsrückstand enthalten waren, wirken sich nicht inhibierend oder stark störend auf die Synthese aus.The investigations have shown that the synthesis of zeolite, in particular ZSM-5 zeolite, from incineration residue of the combustion of silicon compounds is possible. The minor constituents of oxidic compounds of various metals, boron and phosphorus, which were contained in the combustion residue, do not inhibit or greatly interfere with the synthesis of.

Ausführungsbeispiel 2: Herstellung eines synthetischen Zeoliths vom MFI-Typ aus Verbrennungsrückstand der (Poly)-Siloxan- und (Poly)-Silanverbrennung ohne Zugabe einer weiteren AluminiumquelleExemplary Embodiment 2 Production of a Synthetic Zeolite of the MFI Type from Combustion Residue of the (poly) Siloxane and (Poly) Silane Combustion Without Addition of a Further Aluminum Source

Ausgangsmaterial der Synthese war Verbrennungsrückstand mit einer Zusammensetzung, wie in Ausführungsbeispiel 1 beschrieben. Der Verbrennungsrückstand wurde direkt und ohne Vorbehandlung zur Synthese eines Zeoliths eingesetzt. Das Verfahren wurde in ca. 150 ml Reaktionsvolumen durchgeführt. Als Template wurde Tetrapropylammoniumhydroxid (TPAOH) eingesetzt.The starting material of the synthesis was combustion residue having a composition as described in Example 1. The incineration residue was used directly and without pretreatment to synthesize a zeolite. The process was carried out in about 150 ml reaction volume. The template used was tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH).

Bei der Synthese wurde außer dem Verbrennungsrückstand keine weitere Silicium- und Aluminiumquelle zugesetzt. Im Reaktionsgemisch wurde das folgende molare Verhältnis im eingestellt: TPAOH:SiO₂:Al₂O₃:H₂O:Na₂O = 99:145:5:3003:1. In the synthesis, no further source of silicon and aluminum was added except for the combustion residue. The following molar ratio was set in the reaction mixture: TPAOH: SiO ₂ : Al ₂ O ₃ : H ₂ O: Na ₂ O = 99: 145: 5: 3003: 1.

Zunächst wurde 0,40 g NaOH in 32 mL entionisiertem Wasser gelöst. In einem 1 L Teflonbehälter eines Reaktionsautoklaven wurden 100,2 g 40%ige wässrige TPAOH-Lösung, 16 mL entionisiertes Wasser, 25,02 g Verbrennungsrückstand und die NaOH-Lösung miteinander vereinigt. Nach Hinzugabe aller Reagenzien wurde bei 20°C für drei Stunden heftig gerührt (900 U/min). Danach wurde das Teflongefäß im ruhenden System (ungerührt) und mit geschlossenem Deckel im Autoklaven unter autogenem Druck bei 180°C für 48 h belassen. Nach Abkühlen des Autoklaven wurde der erhaltene Feststoff (Zeolith) mit mindestens 2 L entionisiertem Wasser gewaschen und abgesaugt. Zur Entfernung des TPAOH wurde der Feststoff einer zweimaligen Ethanolextraktion mit jeweils 250 mL Ethanol unterzogen, erneut mit entionisiertem Wasser gewaschen und anschließend nochmals filtriert.First, 0.40 g of NaOH was dissolved in 32 mL of deionized water. In a 1 L Teflon container of a reaction autoclave were combined 100.2 g of 40% aqueous TPAOH solution, 16 ml of deionized water, 25.02 g of combustion residue and the NaOH solution. After addition of all reagents, vigorous stirring was carried out at 20 ° C. for three hours (900 rpm). Thereafter, the Teflon vessel was left in the stationary system (unstirred) and with the lid closed in an autoclave under autogenous pressure at 180 ° C for 48 h. After cooling the autoclave, the resulting solid (zeolite) was washed with at least 2 L deionized water and filtered with suction. To remove the TPAOH, the solid became a twofold Ethanol extraction with 250 mL of ethanol, washed again with deionized water and then filtered again.

Der erhaltene Feststoff wurde mit Stickstoff-Physisorption analysiert. Die damit aufgenommene Adsorptions-Desorption-Isotherme des synthetisierten Materials ist in 1B dargestellt. Die Isotherme ist durch einen stetigen Anstieg der physisorbierten Stickstoffmenge bei niedrigen relativen Drücken und einem anschließenden Plateau-Bereich gekennzeichnet. Die erhaltene Isotherme entspricht daher in Form und Verlauf eindeutig dem IUPAC Typ 1 für mikroporöse Substanzen. Die aus den Messdaten ermittelte BET-Oberfläche (p/p₀ = 0,05–0,25) des erhaltenen Feststoffs ergibt sich zu 287 m²/g. Die Ermittlung der spezifischen Oberfläche nach der BET-Methode erfolgte gemäß DIN ISO 9277. The resulting solid was analyzed by nitrogen physisorption. The thus recorded adsorption-desorption isotherm of the synthesized material is in 1B shown. The isotherm is characterized by a steady increase in the physisorbed amount of nitrogen at low relative pressures and a subsequent plateau range. The resulting isotherm therefore clearly corresponds in form and course to the IUPAC type 1 for microporous substances. The BET surface area determined from the measured data (p / p ₀ = 0.05-0.25) of the resulting solid is 287 m ² / g. The determination of the specific surface according to the BET method was carried out according to DIN ISO 9277.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

DD 265389 A1 [0012, 0013]
DD 249692 A1 [0013, 0013]
JP 2006-321700 A [0014]
DE 19841230 A1 [0016, 0016]
EP 0963949 A1 [0017]
JP 2004-224687 A [0018]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

DIN ISO 9277 [0064]
DIN ISO 9277. [0075]

Claims

Process for the preparation of a synthetic, silicon-rich zeolite by hydrothermal crystallization of a reaction mixture containing a silicon source and an aluminum source, the reaction mixture being a silicon source and aluminum source solid combustion residue of the combustion of silicon compounds, in particular the combustion of silicates, siloxanes, silanes, silanols and / or their polymeric structures, and an alkaline aqueous solution having a pH of at least 10 and is subjected to a hydrothermal crystallization at autogenous pressure and a temperature of 50-250 ° C.

A method according to claim 1, characterized in that the combustion residue contains amorphous silicates, aluminas and at least one further oxide of at least one element selected from metals, boron and phosphorus to at least 0.0001 wt .-%.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the combustion residue contains at least 90 wt .-% of amorphous silicates and at least 0.5 wt .-% of aluminum oxides.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the combustion residue in addition to amorphous silicates and aluminum oxides has a total content of 0.03-2 wt .-% of other metal oxides, boron oxides and / or phosphorus oxides.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the reaction mixture in addition to the combustion residue, no further silicon compounds are added.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the reaction mixture in addition to the combustion residue for adjusting the modulus of the zeolite at least one further aluminum source, in particular at least one alkali aluminate, is added.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the reaction mixture contains silica and alumina in the following molar ratio:

SiO ₂ : Al ₂ O ₃ = at least 5: 1.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that quaternary alkylammonium cations, in particular tetrapropylammonium ions, are added to the reaction mixture.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that for the provision of the reaction mixture - the combustion residue is submitted, The alkaline aqueous solution is added, - and the reaction mixture is homogenized for aging with stirring for at least 60 min, wherein before the provision of the combustion residue optionally an aqueous solution containing tetraalkylammonium cations is introduced and then water is added.

A method according to claim 9, characterized in that following the aging for hydrothermal crystallization under autogenous pressure for 1-70 h, a temperature of 100-250 ° C, preferably 140-230 ° C, is applied.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the synthetic silicon-rich zeolite is rinsed with water after the hydrothermal crystallization.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the synthetic silicon-rich zeolite is calcined.

Synthetic silicon-rich zeolite obtainable by a process according to any one of the preceding claims.

Use of incineration residue obtainable by the combustion of silicon compounds, in particular silicates, siloxanes, silanes, silanols and / or their polymeric structures, for the production of synthetic zeolites.