DE102010062093A1

DE102010062093A1 - Ultra-low melting point metal nanoparticle composition for thick film applications

Info

Publication number: DE102010062093A1
Application number: DE102010062093A
Authority: DE
Inventors: Ping Mississauga Liu; Yiliang Oakville Wu; Anthony Oakville Wigglesworth; Nan-Xing Oakville Hu
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2009-12-04
Filing date: 2010-11-29
Publication date: 2011-06-16
Also published as: CA2722639A1; CA2722639C; US20110135808A1; JP2011119259A; CN102087892B; KR20110063353A; JP5735788B2; CN102087892A; US8057849B2

Abstract

Ein Verfahren zum Formen leitfähiger Merkmale auf einem Substrat, wobei das Verfahren umfasst das Reagieren einer Metallverbindung mit einem Reduktionsmittel in Anwesenheit eines Stabilisators in einer Reaktionsmischung, welche die Metallverbindung, das Reduktionsmittel und den Stabilisator umfasst, wobei die Reaktionsmischung im Wesentlichen kein Lösungsmittel aufweist, um eine Vielzahl von Metallnanopartikeln zu bilden, wobei sich Moleküle des Stabilisators auf der Oberfläche der Metallnanopartikel befinden. Nach dem Isolieren der Vielzahl von Metallnanopartikeln wird eine flüssige Zusammensetzung, welche ein polymeres Bindemittel, eine Flüssigkeit und die Vielzahl von Metallnanopartikeln mit Molekülen des Stabilisators auf der Oberfläche der Metallnanopartikel aufweist, auf ein Substrat durch ein Flüssigkeitsabscheidungsverfahren abgeschieden wird, um eine abgeschiedene Zusammensetzung zu bilden. Die abgeschiedene Zusammensetzung wird dann erwärmt, um leitfähige Merkmale auf dem Substrat zu bilden.A method of forming conductive features on a substrate, the method comprising reacting a metal compound with a reducing agent in the presence of a stabilizer in a reaction mixture comprising the metal compound, the reducing agent and the stabilizer, the reaction mixture having substantially no solvent forming a plurality of metal nanoparticles, wherein molecules of the stabilizer are on the surface of the metal nanoparticles. After isolating the plurality of metal nanoparticles, a liquid composition comprising a polymeric binder, a liquid and the plurality of metal nanoparticles having molecules of the stabilizer on the surface of the metal nanoparticles is deposited on a substrate by a liquid deposition process to form a deposited composition , The deposited composition is then heated to form conductive features on the substrate.

Description

Die Herstellung von elektronischen Schaltungselementen unter Verwendung von Flüssigkeitsabscheidungsverfahren ist von besonderem Interesse, da diese Verfahren potentielle kostengünstige Alternativen gegenüber herkömmlichen üblichen, amorphen Siliciumtechnologien für elektronische Anwendungen darstellen, wie Dünnfilmtransistoren (TFT), lichtemittierende Dioden (LED), RFID-Tags, Photovoltaik, etc. Die Abscheidung und/oder Musterung von funktionellen Elektroden, Pixelpads und leitfähigen Spuren, Linien und Bahnen, welche die Anforderungen an Leitfähigkeit, Verarbeitung und Kosten für praktische Anwendungen erfüllen, sind jedoch eine große Herausforderung. Silber ist als ein leitfähiges Element für elektronische Vorrichtungen von besonderem Interesse, da Silber viel billiger als Gold ist und Silber eine bessere Umweltstabilität als Kupfer aufweist.The fabrication of electronic circuit elements using liquid deposition methods is of particular interest, as these methods are potentially cost effective alternatives to conventional conventional amorphous silicon technologies for electronic applications, such as thin film transistors (TFT), light emitting diodes (LED), RFID tags, photovoltaics, etc However, the deposition and / or patterning of functional electrodes, pixel pads and conductive traces, lines and traces that meet the requirements of conductivity, processing and cost for practical applications is a major challenge. Silver is of particular interest as a conductive element for electronic devices because silver is much cheaper than gold and silver has better environmental stability than copper.

Das US-Patent Nr. 7 270 694 offenbart ein Verfahren umfassend das Reagieren einer Silberverbindung mit einem Reduktionsmittel umfassend eine Hydrazinverbindung in der Anwesenheit eines thermisch entfernbaren Stabilisators in einer Reaktionsmischung, welche die Silberverbindung, das Reduktionsmittel, den Stabilisator und gegebenenfalls ein Lösungsmittel umfasst, um eine Vielzahl von silberhaltigen Nanopartikeln zu formen, welche Moleküle des Stabilisators auf der Oberfläche der silberhaltigen Nanopartikel aufweisen.The U.S. Patent No. 7,270,694 discloses a process comprising reacting a silver compound with a reducing agent comprising a hydrazine compound in the presence of a thermally removable stabilizer in a reaction mixture comprising the silver compound, the reducing agent, the stabilizer and optionally a solvent to form a plurality of silver-containing nanoparticles Have molecules of the stabilizer on the surface of the silver-containing nanoparticles.

Das US-Patent Nr. 7 494 608 offenbart eine Zusammensetzung umfassend eine Flüssigkeit und eine Vielzahl von silberhaltigen Nanopartikeln mit einem Stabilisator, wobei die silberhaltigen Nanopartikel ein Produkt einer Reaktion einer Silberverbindung mit einem Reduktionsmittel umfassend eine Hydrazinverbindung in der Anwesenheit eines thermisch entfernbaren Stabilisators in einer Reaktionsmischung sind, welche die Silberverbindung, das Reduktionsmittel, den Stabilisator und ein organisches Lösungsmittel umfasst, wobei die Hydrazinverbindung ein Hydrocarbylhydrazin, ein Hydrocarbylhydrazinsalz, ein Hydrazid, ein Carbazat, ein Sulfonohydrazid oder eine Mischung dieser ist, und wobei der Stabilisator ein Organoamin umfasst.The U.S. Patent No. 7,494,608 discloses a composition comprising a liquid and a plurality of silver-containing nanoparticles with a stabilizer, wherein the silver-containing nanoparticles are a product of a reaction of a silver compound with a reducing agent comprising a hydrazine compound in the presence of a thermally removable stabilizer in a reaction mixture comprising the silver compound, the reducing agent , the stabilizer and an organic solvent, wherein the hydrazine compound is a hydrocarbylhydrazine, a hydrocarbylhydrazine salt, a hydrazide, a carbazate, a sulfonohydrazide or a mixture thereof, and wherein the stabilizer comprises an organoamine.

Silbernanopartikel wurden auch hergestellt, wie z. B. in der US-Veröffentlichung Nr. 2007/0099357 A1 beschrieben, unter Verwendung von 1) aminstabilisierten Silbernanopartikeln und 2) dem Austausch des Aminstabilisators mit einem Carbonsäurestabilisator. Dieses Verfahren erfordert typischerweise eine Carbonsäure mit einer Carbonkettenlänge von mehr als 12 Kohlenstoffatomen, um eine ausreichende Löslichkeit für die Verarbeitung der Lösung bereitzustellen. Aufgrund des hohen Siedepunktes solcher langkettiger Carbonsäuren und der starken Bindung zwischen der Carbonsäure und den Silbernanopartikeln ist die Tempertemperatur, die notwendig ist, um leitfähige Silberfilme zu erzielen, typischerweise höher als 200°C.Silver nanoparticles have also been prepared, such as e.g. B. in the US Publication No. 2007/0099357 A1 using 1) amine-stabilized silver nanoparticles and 2) replacing the amine stabilizer with a carboxylic acid stabilizer. This process typically requires a carboxylic acid having a carbon chain length of greater than 12 carbon atoms to provide sufficient solubility for processing the solution. Because of the high boiling point of such long chain carboxylic acids and the strong bonding between the carboxylic acid and the silver nanoparticles, the annealing temperature necessary to achieve silver conductive films is typically greater than 200 ° C.

Während die derzeitig vorhandenen Verfahren zur Herstellung von leitfähigen Elementen für elektronische Vorrichtungen für ihren beabsichtigten Zweck geeignet sind, besteht ein Bedarf nach einem Verfahren, welches geeignet ist, leitfähige Strukturen mit einer Dicke von einigen Mikrometern herzustellen und mit einer niedrigen Tempertemperatur, wobei die Metallnanopartikel, welche verwendet werden, um die leitfähige Struktur herzustellen, eine erhöhte Haltbarkeit besitzen. Obwohl einige spezielle Kunststoffsubstrate Tempertemperaturen von 250°C widerstehen können, können die meisten Kunststoffsubstrate dies nicht und daher ist die Abmessungsstabilität immer noch ein Thema. Des Weiteren bevorzugen billige Kunststoffsubstrate eine Tempertemperatur unter 150°C. Ferner besteht ein Bedarf an billigen, umweltsicheren Verfahren zur Herstellung von flüssig bearbeitbaren, stabilen Metallnanopartikelzusammensetzungen, welche zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Elementen von elektronischen Vorrichtungen geeignet sind und welche eine erhöhte Haltbarkeit aufweisen.While the present methods of fabricating conductive elements for electronic devices are suitable for their intended purpose, there is a need for a process which is capable of producing conductive structures having a thickness of a few microns and having a low annealing temperature wherein the metal nanoparticles, which are used to make the conductive structure have increased durability. Although some special plastic substrates can withstand annealing temperatures of 250 ° C, most plastic substrates are unable to do so, and dimensional stability is still an issue. Furthermore, cheap plastic substrates prefer a tempering temperature below 150 ° C. Further, there is a need for cheap, environmentally safe methods of making liquid processable, stable metal nanoparticle compositions which are useful for making electrically conductive elements of electronic devices and which have increased durability.

Es gibt daher einen Bedarf, angesprochen durch den hier offenbarten Gegenstand, an einem Verfahren zum Formen bzw. Bilden leitfähiger Merkmale mit einer Dicke von einigen Mikrometern und zum Tempern (Nachbearbeiten) von Metallnanopartikeln bei Temperaturen von unter wenigstens ungefähr 130°C.There is therefore a need, as addressed by the subject matter disclosed herein, for a method of forming conductive features having a thickness of several microns and for annealing (metal working) metal nanoparticles at temperatures less than about 130 ° C.

Der obige und andere Gegenstände werden von der vorliegenden Anmeldung angesprochen, wobei die Anmeldung in den Ausführungsformen ein Verfahren zum Bilden leitfähiger Merkmale auf einem Substrat betrifft, und das Verfahren umfasst: Reagieren einer Metallverbindung mit einem Reduktionsmittel in der Anwesenheit eines Stabilisators in einer Reaktionsmischung, welche die Metallverbindung, das Reduktionsmittel und den Stabilisator umfasst, wobei die Reaktionsmischung im Wesentlichen kein Lösungsmittel aufweist, um eine Vielzahl von Metallnanopartikeln, mit Molekülen des Stabilisators auf der Oberfläche des Metallnanopartikels zu bilden; Isolieren der Vielzahl von Metallnanopartikeln mit den Molekülen des Stabilisators auf der Oberfläche der Metallnanopartikeln; Herstellen einer flüssigen Zusammensetzung umfassend ein polymeres Bindemittel, eine Flüssigkeit und die Vielzahl von Metallnanopartikeln mit Molekülen des Stabilisators auf der Oberfläche der Metallnanopartikeln; Abscheiden der flüssigen Zusammensetzung auf ein Substrat durch ein Flüssigkeitsabscheidungsverfahren, um eine abgeschiedene Zusammensetzung zu bilden; und Erwärmen der abgeschiedenen Zusammensetzung, um die leitfähigen Merkmale auf dem Substrat zu bilden.The above and other objects are addressed by the present application, wherein the application in the embodiments relates to a method of forming conductive features on a substrate, and the method comprises reacting a metal compound with a reducing agent in the presence of a stabilizer in a reaction mixture the metal compound, the reducing agent and the stabilizer, wherein the reaction mixture has substantially no solvent to form a plurality of metal nanoparticles, with molecules of the stabilizer on the surface of the metal nanoparticle; Isolating the plurality of metal nanoparticles with the molecules of the stabilizer on the surface of the metal nanoparticles; Preparing a liquid composition comprising a polymeric binder, a liquid and the plurality of metal nanoparticles with molecules of the stabilizer on the surface of the metal nanoparticles; Depositing the liquid composition on a substrate by a liquid deposition method to form a deposited composition; and Heating the deposited composition to form the conductive features on the substrate.

In Ausführungsformen ist eine Zusammensetzung beschrieben, welche ein polymeres Bindemittel, eine Flüssigkeit und eine Vielzahl von Metallnanopartikeln mit einem Stabilisator, welcher auf der Oberfläche der Metallnanopartikel haftet, umfasst, wobei die Metallnanopartikel das Produkt einer Reaktion einer Metallverbindung mit einem Reduktionsmittel in der Anwesenheit eines Stabilisators in einer Reaktionsmischung, welche die Metallverbindung, das Reduktionsmittel und den Stabilisator umfasst, sind, wobei die Reaktionsmischung im Wesentlichen kein Lösungsmittel aufweist.In embodiments, a composition is disclosed comprising a polymeric binder, a liquid, and a plurality of metal nanoparticles with a stabilizer adhered to the surface of the metal nanoparticles, the metal nanoparticles being the product of a reaction of a metal compound with a reducing agent in the presence of a stabilizer in a reaction mixture comprising the metal compound, the reducing agent and the stabilizer, wherein the reaction mixture has substantially no solvent.

In den Ausführungsformen ist ein Verfahren zum Bilden leitfähiger Merkmale auf einem Substrat beschrieben, wobei das Verfahren umfasst: Reagieren einer Metallverbindung mit einem Reduktionsmittel in der Anwesenheit eines Stabilisators in einer Reaktionsmischung, welche die Metallverbindung, das Reduktionsmittel und den Stabilisators umfasst, wobei die Reaktionsmischung im Wesentlichen kein Lösungsmittel aufweist, um während des lösungsmittelfreien Reduktionsverfahrens eine Vielzahl von Metallnanopartikeln mit Molekülen des Stabilisators auf der Oberfläche der Metallnanopartikeln zu bilden; Isolieren der Vielzahl von Metallnanopartikeln mit den Molekülen des Stabilisators auf der Oberfläche der Metallnanopartikel; Herstellen einer flüssigen Zusammensetzung umfassend ein polymeres Bindemittel, eine Flüssigkeit und die Vielzahl von Metallnanopartikeln mit Molekülen des Stabilisators auf der Oberfläche der Metallnanopartikeln; Abscheiden der flüssigen Zusammensetzung auf ein Substrat durch ein Flüssigkeitsabscheidungsverfahren, um eine abgeschiedene Zusammensetzung zu bilden; und Erwärmen der abgeschiedenen Zusammensetzung, um leitfähige Merkmale bzw. Eigenschaften mit einer Dicke von ungefähr 1 Mikrometer bis ungefähr 100 Mikrometer auf dem Substrat zu bilden.In the embodiments, a method for forming conductive features on a substrate is described, the method comprising reacting a metal compound with a reducing agent in the presence of a stabilizer in a reaction mixture comprising the metal compound, the reducing agent and the stabilizer, wherein the reaction mixture in the Substantially having no solvent to form a plurality of metal nanoparticles with molecules of the stabilizer on the surface of the metal nanoparticles during the solventless reduction process; Isolating the plurality of metal nanoparticles with the molecules of the stabilizer on the surface of the metal nanoparticles; Preparing a liquid composition comprising a polymeric binder, a liquid and the plurality of metal nanoparticles with molecules of the stabilizer on the surface of the metal nanoparticles; Depositing the liquid composition on a substrate by a liquid deposition method to form a deposited composition; and heating the deposited composition to form conductive features having a thickness of about 1 micron to about 100 microns on the substrate.

Die vorliegende Erfindung stellt zur Verfügung:

(1) Ein Verfahren zum Bilden leitfähiger Merkmale auf einem Substrat, wobei das Verfahren umfasst: Reagieren einer Metallverbindung mit einem Reduktionsmittel in der Anwesenheit eines Stabilisators in einer Reaktionsmischung, welche die Metallverbindung, das Reduktionsmittel und den Stabilisator umfasst, wobei die Reaktionsmischung im Wesentlichen kein Lösungsmittel aufweist, um eine Vielzahl von Metallnanopartikeln mit Molekülen des Stabilisators auf der Oberfläche der Metallnanopartikel zu bilden; Isolieren der Vielzahl von Metallnanopartikeln mit den Molekülen des Stabilisators auf der Oberfläche der Metallnanopartikeln; Herstellen einer flüssigen Zusammensetzung, welche ein polymeres Bindemittel, eine Flüssigkeit und die Vielzahl von Metallnanopartikeln mit Molekülen des Stabilisators auf der Oberfläche der Metallnanopartikel aufweist; Abscheiden der flüssigen Zusammensetzung auf einem Substrat durch ein Flüssigkeitsabscheidungsverfahren, um eine abgeschiedene Zusammensetzung zu bilden; und Erwärmen der abgeschiedenen Zusammensetzung, um die leitfähigen Merkmale auf dem Substrat zu bilden.
(2) Verfahren nach (1), wobei die Metallverbindung gewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Metalloxid, Metallnitrat, Metallnitrit, Metallcarboxylat, Metallacetat, Metallcarbonat, Metallperchlorat, Metallsulfat, Metallchlorid, Metallbromid, Metalliodid, Metalltrifluoroacetat, Metallphosphat, Metalltrifluoroacetat, Metallbenzoat, Metalllactat, Metallhydrocarbylsulfonat und deren Mischungen.
(3) Verfahren nach (1), wobei die Metallnanopartikel gewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Silber, Gold, Platin, Palladium, Kupfer, Kobalt, Chrom, Nickel, Silber-Kupfer-Verbundstoff, Silber-Gold-Kupfer-Verbundstoff, Silber-Gold-Palladium-Verbundstoff und deren Kombinationen.
(4) Verfahren nach (1), wobei die Metallnanopartikel gewählt werden aus einer Gruppe bestehend aus Silber, Silber-Kupfer-Verbundstoff, Silber-Gold-Kupfer-Verbundstoff, Silber-Gold-Palladium-Verbundstoff und deren Kombinationen.
(5) Verfahren nach (1), wobei der Stabilisator gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Hexadecylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Tetradecylamin, Diaminopentan, Diaminohexan, Diaminoheptan, Diaminooctan, Diaminononan, Diaminodecan, Dipropylamin, Dibutylamin, Dipentylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Dinonylamin, Didecylamin, Methylpropylamin, Ethylpropylamin, Propylbutylamin, Ethylbutylamin, Ethylpentylamin, Propylpentylamin, Butylpentylamin, Tributylamin und Trihexylamin.
(6) Verfahren nach (1), wobei das Reduktionsmittel eine Hydrazinverbindung ist.
(7) Verfahren nach (6), wobei die Hydrazinverbindung eine oder mehrere ist, aus (1) einem Hydrocarbylhydrazin, dargestellt durch die folgenden Formeln: RNHNH₂, RNHNHR' oder RR'NNH₂, wobei ein Stickstoffatom durch R mono- oder disubstituiert ist, und das andere Stickstoffatom gegebenenfalls durch R mono- oder disubstituiert ist, wobei R unabhängig gewählt wird aus einem Wasserstoff oder einer Kohlenwasserstoffgruppe oder deren Mischungen, wobei ein oder beide Stickstoffatome gegebenenfalls durch R' mono- oder disubstituiert sind und wobei R' unabhängig gewählt wird aus einer Gruppe bestehend aus einer Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoffgruppe oder deren Mischungen, (2) einem Hydrazid, dargestellt durch die folgenden Formeln: ROC(O)NHNHR', ROC(O)NHNH₂ oder ROC(O)NHNHC(O)OR), wobei ein oder beide Stickstoffatome durch eine Acylgruppe der Formel RC(O) substituiert sind, wobei jedes R unabhängig gewählt wird aus Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgruppe oder deren Mischungen, wobei ein oder beide Stickstoffatome gegebenenfalls mit R' mono oder disubstituiert sind, und wobei R' unabhängig gewählt wird aus einer Gruppe bestehend aus Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgruppe oder deren Mischungen, und (3) einem Carbazat, dargestellt. durch die folgenden Formeln: ROC(O)NHNHR', ROC(O)NHNH₂ oder ROC(O)NHNHC(O)OR, wobei eines oder beide Stickstoffatome durch eine Estergruppe der Formel ROC(O) substituiert sind, wobei R unabhängig gewählt wird aus einer Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem linearen, verzweigten oder Arylkohlenwasserstoff, wobei eines oder beide Stickstoffatome gegebenenfalls mit R' mono- oder disubstituiert sind, und wobei R' unabhängig gewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgruppe oder deren Mischungen.
(8) Verfahren nach (1), wobei das polymere Bindemittel gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethersulfonen, Polyethylenen, Polypropylenen, Polyimiden, Polymethylpentenen, Polyphenylensulfiden, Polyvinylacetat, Polysiloxanen, Polyacrylaten, Polyvinylacetalen, Polyamiden, Aminoharzen, Phenylenoxidharzen, Terephthalsäureharzen, Phenoxyharzen, Epoxidharzen, Phenylharze, Polystyrol- und Acrylonitrilcopolymere, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid und Vinylacetatcopolymere, Acrylatcopolymere, Alkydharze, Cellulosefilm-Former, Poly(amidimid), Styrolbutadiencopolymere, Vinylidenchlorid-Vinylchloridcopolymere, Vinylacetat-Vinylidenchloridcopolymere, Styrolalkydharze, Polyvinylcarbazol und deren Mischungen.
(9) Verfahren nach (1), wobei die Flüssigkeit gewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasser, n-Paraffinflüssigkeiten, Isoparaffinflüssigkeiten, Cycloparaffinflüssigkeiten, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Tridecan, Tetradecan, Toluol, Xylol, Mesitylen, Trimethylbenzol, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Terpineol, Tetrahydrofuran, Chlorobenzol, Dichlorobenzol, Trichlorobenzol, Nitrobenzol, Cyanobenzol, Acetonitril, Dichloromethan, N,N-Dimethylformamid (DMF) und deren Kombinationen.
(10) Verfahren nach (1), wobei die Flüssigkeitsabscheidung gewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Spincoating bzw. Aufschleudern, Rakelstreichverfahren, Stabstreichverfahren, Tauchbeschichten, Lithografie oder Offsetdruck, Gravur, Flexografie, Siebdrucken, Schablonendruck, Tintenstrahldruck und Stempeln.
(11) Verfahren nach (1), wobei das Erwärmen bei einer Temperatur unter von ungefähr 80°C bis ungefähr 140°C durchgeführt wird.
(12) Verfahren nach (1), wobei die Metallnanopartikel Silbernanopartikel umfassen, mit einer Tempertemperatur von ungefähr 80°C bis ungefähr 140°C, wobei die leitfähigen Merkmale eine Dicke von mehr als 1 Mikrometer aufweisen, und wobei die Silbernanopartikel ein Metallgerüst mit einer Leitfähigkeit von wenigstens ungefähr 5000 S/cm bilden.
(13) Verfahren nach (1), wobei die Reaktion der Metallverbindung mit dem Reduktionsmittel bei einer Temperatur von ungefähr –25°C bis ungefähr 80°C durchgeführt wird.
(14) Verfahren nach (1), wobei das Reduktionsmittel ein Phenylhydrazin ist und der Stabilisator Dodecylamin umfasst.
(15) Zusammensetzung umfassend ein polymeres Bindemittel, eine Flüssigkeit und eine Vielzahl von Metallnanopartikeln mit einem Stabilisator, welcher auf der Oberfläche der Metallnanopartikel haftet, wobei die Metallnanopartikel ein Produkt einer Reaktion einer Metallverbindung mit einem Reduktionsmittel in der Anwesenheit eines Stabilisators in einer Reaktionsmischung, welche die Metallverbindung, das Reduktionsmittel und den Stabilisator umfasst, sind, wobei die Reaktionsmischung im Wesentlichen kein Lösungsmittel umfasst.
(16) Zusammensetzung nach (15), wobei der Stabilisator gewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Hexadecylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Tetradecylamin, Diaminopentan, Diaminohexan, Diaminoheptan, Diaminooctan, Diaminononan, Diaminodecan, Dipropylamin, Dibutylamin, Dipentylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Dinonylamin, Didecylamin, Methylpropylamin, Ethylpropylamin, Propylbutylamin, Ethylbutylamin, Ethylpentylamin, Propylpentylamin, Butylpentylamin, Tributylamin und Trihexylamin.
(17) Zusammensetzung nach (15), wobei die Metallnanopartikel einen Temperpunkt von ungefähr 80°C bis ungefähr 140°C besitzen, wobei die Metallnanopartikel bei dieser Temperatur ein Metallgerüst mit einer Leitfähigkeit von wenigstens 5000 S/cm bilden.
(18) Verfahren zum Bilden leitfähiger Merkmale auf einem Substrat, wobei das Verfahren umfasst: Reagieren einer Metallverbindung mit einem Reduktionsmittel in der Anwesenheit eines Stabilisators in einer Reaktionsmischung, welche die Metallverbindung, das Reduktionsmittel und den Stabilisator umfasst, wobei die Reaktionsmischung im Wesentlichen kein Lösungsmittel aufweist, um während des lösungsmittelfreien Reduktionsverfahrens eine Vielzahl von Metallnanopartikeln mit Molekülen des Stabilisators auf der Oberfläche der Metallnanopartikel zu bilden; Isolieren der Vielzahl von Metallnanopartikeln mit den Molekülen des Stabilisators auf der Oberfläche der Metallnanopartikel; Herstellen einer flüssigen Zusammensetzung, welche eine polymeres Bindemittel, eine Flüssigkeit und die Vielzahl von Metallnanopartikeln mit Molekülen des Stabilisators auf der Oberfläche der Metallnanopartikel enthält; Abscheiden der flüssigen Zusammensetzung auf einem Substrat durch ein Flüssigkeitsabscheidungsverfahren, um eine abgeschiedene Zusammensetzung zu bilden; und Erwärmen der abgeschiedenen Zusammensetzung, um auf dem Substrat leitfähige Merkmale mit einer Dicke von ungefähr 1 Mikrometer bis ungefähr 100 Mikrometer zu bilden.
(19) Verfahren nach (18), wobei das Erwärmen bei einer Temperatur von ungefähr 80°C bis ungefähr 140°C ausgeführt wird.
(20) Verfahren nach (18), wobei das polymere Bindemittel eine Glasübergangstemperatur aufweist, welche niedriger ist als die Erwärmungstemperatur für die abgeschiedene Zusammensetzung.

The present invention provides:

(1) A method of forming conductive features on a substrate, the method comprising: reacting a metal compound with a reducing agent in the presence of a stabilizer in a reaction mixture comprising the metal compound, the reducing agent and the stabilizer, wherein the reaction mixture is substantially free Solvent to form a plurality of metal nanoparticles with molecules of the stabilizer on the surface of the metal nanoparticles; Isolating the plurality of metal nanoparticles with the molecules of the stabilizer on the surface of the metal nanoparticles; Preparing a liquid composition comprising a polymeric binder, a liquid and the plurality of metal nanoparticles having molecules of the stabilizer on the surface of the metal nanoparticles; Depositing the liquid composition on a substrate by a liquid deposition method to form a deposited composition; and heating the deposited composition to form the conductive features on the substrate.
(2) The method of (1), wherein the metal compound is selected from the group consisting of metal oxide, metal nitrate, metal nitrite, metal carboxylate, metal acetate, metal carbonate, metal perchlorate, metal sulfate, metal chloride, metal bromide, metal iodide, metal trifluoroacetate, metal phosphate, metal trifluoroacetate, metal benzoate, metal lactate , Metallhydrocarbylsulfonat and mixtures thereof.
(3) The method of (1), wherein the metal nanoparticles are selected from the group consisting of silver, gold, platinum, palladium, copper, cobalt, chromium, nickel, silver-copper composite, silver-gold-copper composite, silver Gold-palladium composite and their combinations.
(4) The method of (1), wherein the metal nanoparticles are selected from a group consisting of silver, silver-copper composite, silver-gold-copper composite, silver-gold-palladium composite, and combinations thereof.
(5) The method of (1), wherein the stabilizer is selected from the group consisting of butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, hexadecylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, diaminopentane, diaminohexane, diaminoheptane, diaminooctane , Diaminononane, diaminodecane, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, methylpropylamine, ethylpropylamine, propylbutylamine, ethylbutylamine, ethylpentylamine, propylpentylamine, butylpentylamine, tributylamine and trihexylamine.
(6) The method according to (1), wherein the reducing agent is a hydrazine compound.
(7) The method according to (6), wherein the hydrazine compound is one or more of (1) a hydrocarbylhydrazine represented by the following formulas: RNHNH ₂ , RNHNHR 'or RR'NNH ₂ , wherein a nitrogen atom is mono- or disubstituted by R optionally, R is mono- or disubstituted by R, wherein R is independently selected from a hydrogen or a hydrocarbon group or mixtures thereof wherein one or both nitrogen atoms are optionally mono- or disubstituted by R 'and where R' is independently selected is selected from a group consisting of a hydrogen or Hydrocarbon group or mixtures thereof, (2) a hydrazide represented by the following formulas: ROC (O) NHNHR ', ROC (O) NHNH ₂ or ROC (O) NHNHC (O) OR), wherein one or both nitrogen atoms are represented by an acyl group of the formula RC (O) wherein each R is independently selected from hydrogen or hydrocarbyl group or mixtures thereof wherein one or both nitrogens are optionally mono or disubstituted with R 'and wherein R' is independently selected from a group consisting of hydrogen or hydrocarbon group or mixtures thereof, and (3) a carbazate. by the following formulas: ROC (O) NHNHR ', ROC (O) NHNH ₂ or ROC (O) NHNHC (O) OR wherein one or both nitrogen atoms are substituted by an ester group of the formula ROC (O) wherein R is independently selected is selected from a group consisting of hydrogen and a linear, branched or aryl hydrocarbon, wherein one or both nitrogen atoms are optionally mono- or disubstituted with R ', and wherein R' is independently selected from a group consisting of hydrogen or hydrocarbon group or mixtures thereof.
(8) The method of (1), wherein the polymeric binder is selected from the group consisting of polyethersulfones, polyethylenes, polypropylenes, polyimides, polymethylpentenes, polyphenylene sulfides, polyvinyl acetate, polysiloxanes, polyacrylates, polyvinyl acetals, polyamides, amino resins, phenylene oxide resins, terephthalic acid resins, phenoxy resins, Epoxy resins, phenyl resins, polystyrene and acrylonitrile copolymers, polyvinyl chloride, vinyl chloride and vinyl acetate copolymers, acrylate copolymers, alkyd resins, cellulosic film formers, poly (amide imide), styrene-butadiene copolymers, vinylidene chloride-vinyl chloride copolymers, vinyl acetate-vinylidene chloride copolymers, styrenecylyl resins, polyvinylcarbazole, and mixtures thereof.
(9) The method of (1), wherein the liquid is selected from the group consisting of water, n-paraffinic liquids, isoparaffinic liquids, cycloparaffinic liquids, pentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane , Toluene, xylene, mesitylene, trimethylbenzene, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, terpineol, tetrahydrofuran, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, nitrobenzene, cyanobenzene, acetonitrile, dichloromethane, N, N-dimethylformamide (DMF ) and their combinations.
(10) The method of (1), wherein the liquid separation is selected from the group consisting of spin coating, knife coating, bar coating, dip coating, lithography or offset printing, engraving, flexography, screen printing, stencil printing, ink jet printing and stamping.
(11) The method of (1), wherein the heating is conducted at a temperature below about 80 ° C to about 140 ° C.
(12) The method of (1) wherein the metal nanoparticles comprise silver nanoparticles having a annealing temperature of from about 80 ° C to about 140 ° C, the conductive features having a thickness of greater than 1 micrometer, and wherein the silver nanoparticles comprise a metal framework having a thickness of more than one micron Conductivity of at least about 5000 S / cm.
(13) The method of (1), wherein the reaction of the metal compound with the reducing agent is carried out at a temperature of about -25 ° C to about 80 ° C.
(14) The method of (1), wherein the reducing agent is a phenylhydrazine and the stabilizer comprises dodecylamine.
(15) A composition comprising a polymeric binder, a liquid and a plurality of metal nanoparticles having a stabilizer adhered to the surface of the metal nanoparticles, the metal nanoparticles being a product of a reaction of a metal compound with a reducing agent in the presence of a stabilizer in a reaction mixture the metal compound, the reducing agent and the stabilizer are, wherein the reaction mixture comprises substantially no solvent.
(16) The composition of (15), wherein the stabilizer is selected from the group consisting of butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, hexadecylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, diaminopentane, diaminohexane, diaminoheptane, diaminooctane , Diaminononane, diaminodecane, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, methylpropylamine, ethylpropylamine, propylbutylamine, ethylbutylamine, ethylpentylamine, propylpentylamine, butylpentylamine, tributylamine and trihexylamine.
(17) The composition of (15), wherein the metal nanoparticles have a temper point of about 80 ° C to about 140 ° C, wherein the metal nanoparticles form at this temperature a metal framework having a conductivity of at least 5000 S / cm.
(18) A method of forming conductive features on a substrate, the method comprising: reacting a metal compound with a reducing agent in the presence of a stabilizer in a reaction mixture comprising the metal compound, the reducing agent and the stabilizer, wherein the reaction mixture is substantially no solvent to be during the solvent-free Reduction method to form a plurality of metal nanoparticles with molecules of the stabilizer on the surface of the metal nanoparticles; Isolating the plurality of metal nanoparticles with the molecules of the stabilizer on the surface of the metal nanoparticles; Preparing a liquid composition containing a polymeric binder, a liquid and the plurality of metal nanoparticles containing molecules of the stabilizer on the surface of the metal nanoparticles; Depositing the liquid composition on a substrate by a liquid deposition method to form a deposited composition; and heating the deposited composition to form conductive features having a thickness of about 1 micron to about 100 microns on the substrate.
(19) The method of (18), wherein the heating is carried out at a temperature of about 80 ° C to about 140 ° C.
(20) The method of (18), wherein the polymeric binder has a glass transition temperature which is lower than the heating temperature for the deposited composition.

Das vorliegende Verfahren dient zur Herstellung stabilisierter, in Ausführungsformen organo-aminstabilisierter, Metallnanopartikeln für Anwendungen, umfassend Anwendungen leitfähiger Tinte. Das Verfahren umfasst die chemische Reaktion einer Metallverbindung (wie Silberacetat) in einer Reaktionsmischung, welche im Wesentlichen kein Lösungsmittel aufweist, in Ausführungsformen, mit einem Reduktionsmittel (wie Phenylhydrazin) in der Anwesenheit eines Stabilisators, wie einem Organoaminstabilisator. Die während des vorliegenden lösungsmittelsfreien Reduktionsverfahren gebildeten Metallnanopartikel sind sehr viel stabiler als Metallnanopartikel, welche durch bekannte Verfahren, einschließlich auf Lösungsmittel basierender Verfahren hergestellt werden. Das vorliegende Verfahren vermeidet die Notwendigkeit der bisher notwendigen umweltschädlichen Lösungsmittel, wie Toluol, während der Metallnanopartikelbildung. Das vorliegende chemische Reaktionsverfahren stellt des Weiteren verringerte Herstellungskosten bereit, da die Verwendung von Lösungsmittel im Wesentlichen vermieden wird. Das Verfahren ist besonders zur Herstellung von Metallnanopartikel geeignet, welche bei niedrigen Temperaturen verarbeitbar sind, mit einer Tempertemperatur von ungefähr z. B. 130°C oder weniger, für die Anwendung, bei welcher niedrige Tempertemperatur notwendig ist, um leitfähige Merkmale mit einer Dicke von einigen Mikrometern bis über 10 Mikrometer bereitzustellen.The present method is for producing stabilized, in embodiments, organo-amine stabilized metal nanoparticles for applications including conductive ink applications. The method comprises the chemical reaction of a metal compound (such as silver acetate) in a reaction mixture having substantially no solvent, in embodiments, with a reducing agent (such as phenylhydrazine) in the presence of a stabilizer, such as an organoamine stabilizer. The metal nanoparticles formed during the present solventless reduction process are much more stable than metal nanoparticles prepared by known processes, including solvent based processes. The present process avoids the need for the previously necessary environmentally harmful solvents, such as toluene, during metal nanoparticle formation. The present chemical reaction method further provides reduced manufacturing costs because the use of solvent is substantially avoided. The method is particularly suitable for the production of metal nanoparticles which are processable at low temperatures, with a tempering temperature of approximately z. 130 ° C or less, for the application where low annealing temperature is necessary to provide conductive features ranging in thickness from a few microns to over 10 microns.

Die Metallnanopartikel werden durch die chemische Reaktion einer Metallverbindung hergestellt. Jede geeignete Metallverbindung kann für das hier beschriebene Verfahren verwendet werden. Beispiele der Metallverbindung umfassen Metalloxid, Metallnitrat, Metallnitrit, Metallcarboxylat, Metallacetat, Metallcarbonat, Metallperchlorat, Metallsulfat, Metallchlorid, Metallbromid, Metalliodid, Metalltrifluoroacetat, Metallphosphat, Metalltrifluoroacetat, Metallbenzoat, Metalllactat, Metallhydrocarbylsulfonat oder deren Kombinationen.The metal nanoparticles are produced by the chemical reaction of a metal compound. Any suitable metal compound may be used for the process described herein. Examples of the metal compound include metal oxide, metal nitrate, metal nitrite, metal carboxylate, metal acetate, metal carbonate, metal perchlorate, metal sulfate, metal chloride, metal bromide, metal iodide, metal trifluoroacetate, metal phosphate, metal trifluoroacetate, metal benzoate, metal lactate, metal hydrocarbyl sulfonate, or combinations thereof.

Der Ausdruck ”nano” wie in”Metallnanopartikeln” verwendet, betrifft z. B. eine Partikelgröße von weniger als ungefähr 1000 nm, wie z. B. von ungefähr 0,5 nm bis ungefähr 1000 nm, z. B. von ungefähr 1 nm bis ungefähr 500 nm, von ungefähr 1 nm bis ungefähr 100 nm, von ungefähr 1 nm bis ungefähr 25 nm oder von ungefähr 1 nm bis ungefähr 10 nm. Die Partikelgröße betrifft den mittleren Durchmesser der Metallpartikel, bestimmt durch TEM (Transmissionselektronenmikroskopie) oder ein anderes geeignetes Verfahren. Im Allgemeinen kann eine Vielzahl von Partikelgrößen in den Metallnanopartikeln existieren, die durch das hier beschriebene Verfahren erhalten werden. In Ausführungsformen ist die Anwesenheit unterschiedlich großer silberhaltiger Nanopartikel akzeptierbar.The term "nano" as used in "metal nanoparticles" refers to e.g. B. a particle size of less than about 1000 nm, such as. From about 0.5 nm to about 1000 nm, e.g. From about 1 nm to about 500 nm, from about 1 nm to about 100 nm, from about 1 nm to about 25 nm, or from about 1 nm to about 10 nm. Particle size refers to the mean diameter of the metal particles as determined by TEM (Transmission Electron Microscopy) or another suitable method. In general, a variety of particle sizes may exist in the metal nanoparticles obtained by the process described herein. In embodiments, the presence of different sized silver-containing nanoparticles is acceptable.

In Ausführungsformen setzen sich die Metallnanopartikel zusammen aus (i) einem oder mehreren Metall(en) oder (ii) einem oder mehreren Metallverbundstoff(en). Geeignete Metalle können z. B. Al, Ag, Au, Pt, Pd, Cu, Co, Cr, In und Ni, insbesondere die Übergangsmetalle, z. B. Ag, Au, Pt, Pd, Cu, Cr, Ni und deren Mischungen umfassen. Silber kann als ein geeignetes Metall verwendet werden. Geeignete Metallverbundstoffe können Au-Ag, Ag-Cu, Ag-Ni, Au-Cu, Au-Ni, Au-Ag-Cu und Au-Ag-Pd umfassen. Die Metallverbundstoffe können auch Nichtmetalle umfassen, z. B. Si, C und Ge. Die verschiedenen Bestandteile des Metallverbundstoffes können in einer Menge in dem Bereich von ungefähr 0,01% bis ungefähr 99,9 Gew.-%, insbesondere von ungefähr 10% bis ungefähr 90 Gew.-% vorhanden sein.In embodiments, the metal nanoparticles are composed of (i) one or more metal (s) or (ii) one or more metal composite (s). Suitable metals may, for. As Al, Ag, Au, Pt, Pd, Cu, Co, Cr, In and Ni, in particular the transition metals, for. B. Ag, Au, Pt, Pd, Cu, Cr, Ni and mixtures thereof. Silver can be used as a suitable metal. Suitable metal composites may include Au-Ag, Ag-Cu, Ag-Ni, Au-Cu, Au-Ni, Au-Ag-Cu, and Au-Ag-Pd. The metal composites may also comprise non-metals, e.g. B. Si, C and Ge. The various constituents of the metal composite may be present in an amount ranging from about 0.01% to about 99.9% by weight, more preferably from about 10% to about 90% by weight.

In Ausführungsformen ist der Metallverbundstoff eine Metalllegierung bestehend aus Silber und ein, zwei oder mehreren anderen Metallen, wobei das Silber z. B. wenigstens ungefähr 20 Gew.-% der Nanopartikel umfasst, insbesondere mehr als ungefähr 50% der Nanopartikel in Bezug auf das Gewicht.In embodiments, the metal composite is a metal alloy consisting of silver and one, two or more other metals, the silver being e.g. At least about 20% by weight of the nanoparticles, in particular more than about 50% of the nanoparticles by weight.

Sofern nicht anders angegeben umfassen die hier für die Bestandteile der Metallnanopartikel angegebenen Gewichtsprozentanteile nicht den Stabilisator.Unless otherwise stated, the percentages by weight given herein for the components of the metal nanoparticles do not include the stabilizer.

Die Metallnanopartikel können eine Mischung aus zwei oder mehr bimetallischen Metallnanopartikelarten sein, wie solche, die in der US-Patentanmeldung Nr. 12/113,628 von Naveen Chopra et al., angemeldet am 01. Mai 2008 beschrieben sind, oder ein bimodales Metallnanopartikel, wie solche, die in der US-Patentanmeldung Nr. 12/133,548 von Michelle N. Chretien, angemeldet am 05. Juni 2008 beschrieben sind.The metal nanoparticles can be a mixture of two or more bimetallic Metal nanoparticle types such as those described in U.S. Patent Application No. 12 / 113,628 to Naveen Chopra et al., Filed May 1, 2008 or a bimodal metal nanoparticle such as those described in U.S. Patent Application No. / 133,548 by Michelle N. Chretien, filed June 5, 2008.

In Ausführungsformen kann das Reduktionsmittel eine Hydrazinverbindung enthalten. Der Ausdruck ”Hydrazinverbindung” wie hier verwendet, umfasst Hydrazin (N₂H₄) und substituierte Hydrazine. Die substituierten Hydrazine können als Substitutionsgruppen, z. B. jedes geeignete Heteroatom enthalten, wie S und O, und eine Kohlenwasserstoffgruppe mit z. B. von ungefähr 0 bis ungefähr 30 Kohlenstoffatomen, von ungefähr 1 Kohlenstoffatom bis ungefähr 25 Kohlenstoffatomen, von ungefähr 2 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome oder von ungefähr 2 bis 16 Kohlenstoffatome. Die Hydrazinverbindung kann auch jede geeigneten Salze und Hydrate von Hydrazin enthalten, wie z. B. Hydrazinsäuretartrat, Hydrazinmonohydrobromid, Hydrazinmonohydrochlorid, Hydrazindichlorid, Hydrazinmonooxalat und Hydrazinsulfat, und Salze und Hydrate der substituierten Hydrazine.In embodiments, the reducing agent may include a hydrazine compound. The term "hydrazine compound" as used herein includes hydrazine (N ₂ H ₄ ) and substituted hydrazines. The substituted hydrazines can be used as substitution groups, for. B. contain any suitable heteroatom, such as S and O, and a hydrocarbon group with z. From about 0 to about 30 carbon atoms, from about 1 carbon to about 25 carbon atoms, from about 2 to about 20 carbon atoms, or from about 2 to 16 carbon atoms. The hydrazine compound may also contain any suitable salts and hydrates of hydrazine, such as e.g. Hydrazine acid tartrate, hydrazine monohydrobromide, hydrazine monohydrochloride, hydrazine dichloride, hydrazine monooxalate and hydrazine sulfate, and salts and hydrates of the substituted hydrazines.

Beispiele von Hydrazinverbindungen können Hydrocarbylhydrazin enthalten, z. B. RNHNH₂, RNHNHR' und RR'NNH₂, wobei ein Stickstoffatom durch R oder R' mono- oder disubstituiert ist, und das andere Stickstoffatom gegebenenfalls durch R mono- oder disubstituiert ist, wobei R oder R' eine Kohlenwasserstoffgruppe ist. Beispiele von Hydrocarbylhydrazin umfassen z. B. Methylhydrazin, tert-Butylhydrazin, 2-Hydroxyethylhydrazin, Benzylhydrazin, Phenylhydrazin, Tolylhydrazin, Bromophenylhydrazin, Chlorophenylhydrazin, Nitrophenylhydrazin, 1,1-Dimethylhydrazin, 1,1-Diphenylhydrazin, 1,2-Diethylhydrazin und 1,2-Diphenylhydrazin.Examples of hydrazine compounds may include hydrocarbylhydrazine, e.g. RNHNH ₂ , RNHNHR 'and RR'NNH ₂ , wherein one nitrogen atom is mono- or disubstituted by R or R', and the other nitrogen atom is optionally mono- or disubstituted by R where R or R 'is a hydrocarbon group. Examples of hydrocarbylhydrazine include e.g. Methylhydrazine, tert-butylhydrazine, 2-hydroxyethylhydrazine, benzylhydrazine, phenylhydrazine, tolylhydrazine, bromophenylhydrazine, chlorophenylhydrazine, nitrophenylhydrazine, 1,1-dimethylhydrazine, 1,1-diphenylhydrazine, 1,2-diethylhydrazine and 1,2-diphenylhydrazine.

Es sein denn, es ist beim Festlegen der Substituenten für R und R' der verschiedenen Hydrazinverbindungen anders angegeben, umfasst der Ausdruck”Kohlenwasserstoffgruppe” sowohl unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen als auch substituierte Kohlenwasserstoffgruppen. Unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen können jeden geeigneten Substituenten umfassen, wie z. B. ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe, eine Arylalkylgruppe oder deren Kombinationen. Alkyl- und Cycloalkylsubstituenten können zwischen ungefähr 1 bis ungefähr 30 Kohlenstoffatome enthalten, von ungefähr 5 bis 25 Kohlenstoffatome und von ungefähr 10 bis 20 Kohlenstoffatome. Beispiele von Alkyl- und Cycloalkylsubstituenten umfassen z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, oder Eicosanyl und deren Kombinationen. Arylgruppensubstituenten können von ungefähr 6 bis ungefähr 48 Kohlenstoffatome enthalten, von ungefähr 6 bis ungefähr 36 Kohlenstoffatome, von ungefähr 6 bis ungefähr 24 Kohlenstoffatome. Beispiele von Arylsubstituenten umfassen z. B. Phenyl, Methylphenyl (Tolyl), Ethylphenyl, Propylphenyl, Butylphenyl, Pentylphenyl, Hexylphenyl, Heptylphenyl, Octylphenyl, Nonylphenyl, Decylphenyl, Undecylphenyl, Dodecylphenyl, Tridecylphenyl, Tetradecylphenyl, Pentadecylphenyl, Hexadecylphenyl, Heptadecylphenyl, Octadecylphenyl oder deren Kombinationen. Substituierte Kohlenwasserstoffgruppen können die hier beschriebenen unsubstituierten Kohlenwasserstoffgruppen sein, welche ein, zwei oder mehrere Male durch z. B. einem Halogen (Chlor, Fluor, Brom und Iod), eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe (Methoxyl, Ethoxyl und Propoxy) oder Heteroarylen substituiert sind. Beispiele von Heteroarylgruppen können Thienyl, Furanyl, Pyridinyl, Oxazoyl, Pyrroyl, Triazinyl, Imidazoyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Oxadiazoyl, Pyrazoyl, Triazoyl, Thiazoyl, Thiadiazoyl, Chinolinyl, Chinazolinyl, Naphthyridinyl, Carbazoyl oder deren Kombinationen sein.Unless stated otherwise in determining the substituents for R and R 'of the various hydrazine compounds, the term "hydrocarbyl group" includes both unsubstituted hydrocarbon groups and substituted hydrocarbon groups. Unsubstituted hydrocarbon groups may include any suitable substituent, such as e.g. A hydrogen atom, a straight-chain or branched alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an arylalkyl group or combinations thereof. Alkyl and cycloalkyl substituents may contain from about 1 to about 30 carbon atoms, from about 5 to 25 carbon atoms and from about 10 to 20 carbon atoms. Examples of alkyl and cycloalkyl substituents include e.g. Methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, or eicosanyl, and combinations thereof. Aryl group substituents may contain from about 6 to about 48 carbon atoms, from about 6 to about 36 carbon atoms, from about 6 to about 24 carbon atoms. Examples of aryl substituents include e.g. Phenyl, methylphenyl (tolyl), ethylphenyl, propylphenyl, butylphenyl, pentylphenyl, hexylphenyl, heptylphenyl, octylphenyl, nonylphenyl, decylphenyl, undecylphenyl, dodecylphenyl, tridecylphenyl, tetradecylphenyl, pentadecylphenyl, hexadecylphenyl, heptadecylphenyl, octadecylphenyl or combinations thereof. Substituted hydrocarbon groups may be the unsubstituted hydrocarbon groups described herein, which are substituted one, two or more times by e.g. As a halogen (chlorine, fluorine, bromine and iodine), a nitro group, a cyano group, an alkoxy group (methoxyl, ethoxyl and propoxy) or heteroarylene are substituted. Examples of heteroaryl groups can be thienyl, furanyl, pyridinyl, oxazoyl, pyrroyl, triazinyl, imidazoyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, oxadiazoyl, pyrazoyl, triazoyl, thiazoyl, thiadiazoyl, quinolinyl, quinazolinyl, naphthyridinyl, carbazoyl or combinations thereof.

Beispiele von Hydrazinverbindungen können auch Hydrocarbylhydrazinsalze (welches ein Salz des hier beschriebenen Hydrocarbylhydrazins ist) enthalten, wie z. B. Methylhydrazinhydrochlorid, Phenylhydrazinhydrochlorid, Benzylhydrazinoxalat, Butylhydrazinhydrochlorid, Butylhydrazinoxalatalz, und Propylhydrazinoxalatsalz.Examples of hydrazine compounds may also include hydrocarbyl hydrazine salts (which is a salt of the hydrocarbyl hydrazine described herein), such as e.g. Methylhydrazine hydrochloride, phenylhydrazine hydrochloride, benzylhydrazine oxalate, butylhydrazine hydrochloride, butylhydrazine oxalate, and propylhydrazine oxalate salt.

Beispiele von Hydrazinverbindungen umfassen auch Hydrazide, z. B. RC(O)NHNH₂, RC(O)NHNHR' und RC(O)NHNHC(O)R, wobei ein oder beide Stickstoffatome durch eine Acylgruppe der Formel RC(O) substituiert sind, wobei jedes R unabhängig gewählt wird aus Wasserstoff und einer Kohlenwasserstoffgruppe, und ein oder beide Stickstoffatome gegebenenfalls durch R' mono- oder disubstituiert sind, wobei jedes R' eine unabhängig gewählte Kohlenwasserstoffgruppe ist. Beispiele der Hydrazide können z. B. Forminhydrazid, Acethydrazid, Benzhydrazid, Adipinsäurehydrazid, Carbohydrazid, Butanohydrazid, Hexansäurehydrazid, Octansäurehydrazid, Oxamsäurehydrazid, Maleinsäurehydrazid, N-Methylhydrazincarboxamid und Semicarbazid.Examples of hydrazine compounds also include hydrazides, e.g. RC (O) NHNH ₂ , RC (O) NHNHR 'and RC (O) NHNHC (O) R wherein one or both nitrogen atoms are substituted by an acyl group of the formula RC (O) wherein each R is independently selected Hydrogen and a hydrocarbon group, and one or both nitrogen atoms are optionally mono- or disubstituted by R ', wherein each R' is an independently selected hydrocarbon group. Examples of the hydrazides may, for. Formin hydrazide, acethydrazide, benzhydrazide, adipic acid hydrazide, carbohydrazide, butanohydrazide, hexanoic acid hydrazide, octanoic acid hydrazide, oxamic hydrazide, maleic hydrazide, N-methylhydrazinecarboxamide and semicarbazide.

Beispiele der Hydrazinverbindungen können auch Carbazate und Hydrazinocarboxylate umfassen, z. B. ROC(O)NHNHR', ROC(O)NHNH₂ und ROC(O)NHNHC(O)OR, wobei ein oder beide Stickstoffatome durch eine Estergruppe der Formel ROC(O) substituiert sind, wobei jedes R unabhängig aus Wasserstoff und einer Kohlenwasserstoffgruppe ausgewählt ist, und ein oder beide Stickstoffatome gegebenenfalls durch R' mono- oder disubstituiert sind, wobei jedes R' eine unabhängig gewählte Kohlenwasserstoffgruppe ist. Beispiele von Carbazaten können z. B. Methylcarbazat (Methylhydrazinocarboxylat), Ethylcarbazat, Butylcarbazat, Benzylcarbazat und 2-Hydroxyethylcarbazat umfassen.Examples of the hydrazine compounds may also include carbazates and hydrazino carboxylates, e.g. ROC (O) NHNHR ', ROC (O) NHNH ₂ and ROC (O) NHNHC (O) OR wherein one or both nitrogen atoms are substituted by an ester group of the formula ROC (O) wherein each R is independently selected from hydrogen and a hydrocarbon group is selected, and one or both nitrogen atoms are optionally mono- or disubstituted by R ', wherein each R' is an independently selected Hydrocarbon group is. Examples of carbazates may e.g. Methylcarbazate (methylhydrazinocarboxylate), ethylcarbazate, butylcarbazate, benzylcarbazate and 2-hydroxyethylcarbazate.

Beispiele der Hydrazinverbindungen können auch Sulfonohydrazid umfassen, z. B. RSO₂NHNH₂, RSO₂NHNHR' und RSO₂NHNHSO₂R, wobei ein oder beide Stickstoffatome durch eine Sulfonylgruppe der Formel RSO₂ substituiert sind, wobei jedes R unabhängig aus Wasserstoff und einer Kohlenwasserstoffgruppe ausgewählt ist, und ein oder beide Stickstoffatome gegebenenfalls mit R' mono- oder disubstituiert sind, wobei jedes R' eine unabhängig ausgewählte Kohlenwasserstoffgruppe ist. Beispiele von Sulfonohydraziden können z. B. Methansulfonohydrazid, Benzolsulfonohydrazin, 2,4,6-Trimethylbenzolsulfonohydrazid und p-Toluolsulfonohydrazid umfassen.Examples of the hydrazine compounds may also include sulfonohydrazide, e.g. RSO ₂ NHNH ₂ , RSO ₂ NHNHR 'and RSO ₂ NHNHSO ₂ R wherein one or both nitrogen atoms are substituted by a sulfonyl group of the formula RSO ₂ wherein each R is independently selected from hydrogen and a hydrocarbyl group and one or both nitrogen atoms optionally mono- or disubstituted with R ', wherein each R' is an independently selected hydrocarbon group. Examples of sulfonohydrazides may e.g. Methanesulfonohydrazide, benzenesulfonohydrazine, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonohydrazide and p-toluenesulfonohydrazide.

Andere Hydrazinverbindungen können z. B. Aminoguanidin, Thiosemicarbazid, Methylhydrazincarbimidothiolat und Thiocarbohydrazid umfassen.Other hydrazine compounds may, for. Aminoguanidine, thiosemicarbazide, methylhydrazine carbimidothiolate and thiocarbohydrazide.

Ein, zwei, drei oder mehr Reduktionsmittel können verwendet werden. In Ausführungsformen, bei denen zwei oder mehr Reduktionsmittel verwendet werden, kann jedes Reduktionsmittel in jedem geeigneten Gewichtsverhältnis oder Molverhältnis vorhanden sein, wie z. B. von ungefähr 99(erstes Reduktionsmittel):1(zweites Reduktionsmittel) bis ungefähr 1(erstes Reduktionsmittel):99(zweites Reduktionsmittel).One, two, three or more reducing agents may be used. In embodiments where two or more reducing agents are used, each reducing agent may be present in any suitable weight ratio or molar ratio, such as e.g. From about 99 (first reducing agent): 1 (second reducing agent) to about 1 (first reducing agent): 99 (second reducing agent).

Die Menge des verwendeten Reduktionsmittels umfasst z. B. von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Moläquivalente je Mol der Metallverbindung, von ungefähr 0,25 bis ungefähr 4 Moläquivalente je Mol des Metalls, oder von ungefähr 0,5 bis ungefähr 2 Moläquivalente je Mol des Metalls.The amount of the reducing agent used includes, for. From about 0.1 to about 10 molar equivalents per mole of metal compound, from about 0.25 to about 4 molar equivalents per mole of metal, or from about 0.5 to about 2 molar equivalents per mole of metal.

Jeder geeignete Stabilisator kann hier ausgewählt werden, wobei der Stabilisator die Funktion hat, die Aggregation der Metallnanopartikel in einer Flüssigkeit zu minimieren oder zu verhindern und/oder gegebenenfalls die Löslichkeit oder die Dispergierbarkeit der Metallnanopartikel in einer Flüssigkeit bereitzustellen oder zu steigern. Zusätzlich ist der Stabilisator ”thermisch entfernbar”, was, wie hier verwendet, bedeutet, dass der Stabilisator unter bestimmten Bedingungen, wie durch Erwärmung, von der Metallnanopartikeloberfläche dissoziiert.Any suitable stabilizer may be selected herein, the stabilizer having the function of minimizing or preventing the aggregation of the metal nanoparticles in a liquid and / or optionally providing or increasing the solubility or dispersibility of the metal nanoparticles in a liquid. In addition, the stabilizer is "thermally removable," which as used herein means that the stabilizer dissociates from the metal nanoparticle surface under certain conditions, such as by heating.

In Ausführungsformen stellt das vorliegende Verfahren bei niedriger Temperatur verarbeitbare Metallnanopartikel zur Verfügung, mit einer Tempertemperatur von zwischen ungefähr 80°C bis ungefähr 140°C, in einer anderen spezifischen Ausführungsform mit einer Tempertemperatur von ungefähr 130°C, in einer anderen spezifischen Ausführungsform mit einer Tempertemperatur von ungefähr 120°C, und in einer anderen spezifischen Ausführungsform mit einer Tempertemperatur von ungefähr 110°C. Während man nicht an eine Theorie gebunden sein möchte, nimmt man an, dass das vorliegende Verfahren in Ausführungsformen zu der Fähigkeit bei niedrigerer Temperatur getempert zu werden, führt. Der Stabilisator, welcher eine kürzere Kohlenstoffkettenlänge als frühere Stabilisatoren aufweist, wie zwischen ungefähr 6 bis ungefähr 14 Kohlenstoffatomen, zu dem Tempern bei niedrigerer Temperatur beiträgt. Zum Beispiel wird in spezifischen Ausführungsformen ein Stabilisator mit einer Kohlenstoffkettenlänge von ungefähr 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt. In einer spezifischen Ausführungsform umfasst der Stabilisator ein Hydrocarbylamin enthaltend von ungefähr 6 bis ungefähr 14 Kohlenstoffatomen.In embodiments, the present method provides low temperature processible metal nanoparticles having a annealing temperature of between about 80 ° C to about 140 ° C, in another specific embodiment having a tempering temperature of about 130 ° C, in another specific embodiment having a Annealing temperature of about 120 ° C, and in another specific embodiment with a tempering temperature of about 110 ° C. While not wishing to be bound by theory, it is believed that in embodiments, the present method results in the ability to be annealed at lower temperature. The stabilizer, which has a shorter carbon chain length than previous stabilizers, such as between about 6 to about 14 carbon atoms, contributes to the lower temperature tempering. For example, in specific embodiments, a stabilizer having a carbon chain length of about 12 carbon atoms is selected. In a specific embodiment, the stabilizer comprises a hydrocarbyl amine containing from about 6 to about 14 carbon atoms.

In Ausführungsformen kann der Stabilisator ein organischer Stabilisator sein. Der Ausdruck ”organisch” in ”organischer Stabilisator” betrifft die Anwesenheit von wenigstens einem Kohlenstoffatom, der organische Stabilisator kann jedoch auch ein oder mehrere nicht metallische Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Silicium, Halogen und dergleichen enthalten. Beispielhafte organische Stabilisatoren umfassen Thiol und dessen Derivate, Amin und dessen Derivate, Carbonsäure und dessen Carboxylatderivate, Polyethylenglycole und andere organische oberflächenaktive Mittel. In Ausführungsformen wird der organische Stabilisator gewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Thiol, wie Butanthiol, Pentanthiol, Hexanthiol, Heptanthiol, Octanthiol, Decanthiol und Dodecanthiol; einem Amin, wie Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin und Dodecylamin; einem Dithiol, wie 1,2-Ethandithiol, 1,3-Propandithiol, und 1,4-Butandithiol; einem Diamin, wie Ethylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan; einer Mischung aus Thiol und einem Dithiol; und einer Mischung aus einem Amin und einem Diamin. Organische Stabilisatoren, welche ein Pyridinderivat, z. B. Dodecylpyridin und/oder Organophosphin enthalten, das silberhaltige Nanopartikel stabilisieren kann, können auch ausgewählt werden.In embodiments, the stabilizer may be an organic stabilizer. The term "organic" in "organic stabilizer" refers to the presence of at least one carbon atom, however, the organic stabilizer may also contain one or more non-metallic heteroatoms such as nitrogen, oxygen, sulfur, silicon, halogen, and the like. Exemplary organic stabilizers include thiol and its derivatives, amine and its derivatives, carboxylic acid and its carboxylate derivatives, polyethylene glycols and other organic surfactants. In embodiments, the organic stabilizer is selected from the group consisting of a thiol such as butanethiol, pentanethiol, hexanethiol, heptanethiol, octanethiol, decanethiol and dodecanethiol; an amine such as ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine and dodecylamine; a dithiol such as 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, and 1,4-butanedithiol; a diamine such as ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane; a mixture of thiol and a dithiol; and a mixture of an amine and a diamine. Organic stabilizers containing a pyridine derivative, e.g. Dodecylpyridine and / or organophosphine, which can stabilize silver-containing nanoparticles, can also be selected.

In Ausführungsform ist der Stabilisator ein Organoamin, wie Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Hexadecylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Tetradecylamin, Diaminopentan, Diaminohexan, Diaminoheptan, Diaminooctan, Diaminononan, Diaminodecan, Dipropylamin, Dibutylamin, Dipentylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Dinonylamin, Didecylamin, Methylpropylamin, Ethylpropylamin, Propylbutylamin, Ethylbutylamin, Ethylpentylamin, Propylpentylamin, Butylpentylamin, Tributylamin, Trihexylamin und deren Mischungen. In einer spezifischen Ausführungsform ist der Stabilisator Dodecylamin. In einer anderen Ausführungsform ist der Stabilisator ein Hydrocarbylamin mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen. In einer anderen spezifischen Ausführungsform ist das Reduktionsmittel ein Phenylhydrazin und der Stabilisator umfasst Dodecylamin.In the embodiment, the stabilizer is an organoamine such as butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, hexadecylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, diaminopentane, diaminohexane, diaminoheptane, diaminooctane, diaminononane, diaminodecane, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine , Dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, methylpropylamine, ethylpropylamine, propylbutylamine, ethylbutylamine, ethylpentylamine, propylpentylamine, butylpentylamine, tributylamine, trihexylamine and mixtures thereof. In a specific embodiment, the stabilizer is dodecylamine. In another embodiment the stabilizer is a hydrocarbyl amine having at least 4 carbon atoms. In another specific embodiment, the reducing agent is a phenylhydrazine and the stabilizer comprises dodecylamine.

Beispiele anderer organischer Stabilisatoren umfassen z. B. Thiol und dessen Derivate, -OC(=S)SH (Xanthinsäure), Polyethylenglycole, Polyvinylpyridin, Polyninylpyrolidon und andere organische oberflächenaktive Mittel. Der organische Stabilisator kann gewählt werden aus der Gruppe bestehend aus einem Thiol, wie Butanthiol, Pentanthiol, Hexanthiol, Heptanthiol, Octanthiol, Decanthiol und Dodecanthiol; einem Dithiol, wie z. B. 1,2-Ethandithiol, 1,3-Propandithiol und 1,4-Butandithiol; oder einer Mischung aus einem Thiol und einem Dithiol. Der organische Stabilisator kann gewählt werden aus der Gruppe bestehend einer Xanthogensäure, z. B. O-Methylxanthat, O-Ethylxanthat, O-Propylxanthogensäure, O-Butylxanthogensäure, O-Pentylxanthogensäure, O-Hexylxanthogensäure, O-Heptylxanthogensäure, O-Octylxanthogensäure, O-Nonylxanthogensäure, O-Decylxanthogensäure, O-Undecylxanthogensäure, O-Dodecylxanthogensäure. Organische Stabilisatoren enthaltend ein Pyridinderivat, (z. B. Dodecylpyridin) und/oder Organophosphin, das die Metallnanopartikel stabilisieren kann, können auch als ein potentieller Stabilisator verwendet werden.Examples of other organic stabilizers include, for. Thiol and its derivatives, -OC (= S) SH (xanthic acid), polyethylene glycols, polyvinylpyridine, polyninylpyrolidone and other organic surfactants. The organic stabilizer may be selected from the group consisting of a thiol such as butanethiol, pentanethiol, hexanethiol, heptanethiol, octanethiol, decanethiol and dodecanethiol; a dithiol, such as. 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol and 1,4-butanedithiol; or a mixture of a thiol and a dithiol. The organic stabilizer may be selected from the group consisting of a xanthic acid, e.g. O-methylxanthate, O-ethylxanthate, O-propylxanthogenic acid, O-butylxanthogenic acid, O-pentylxanthogenic acid, O-hexylxanthogenic acid, O-heptylxanthogenic acid, O-octylxanthogenic acid, O-nonylxanthogenic acid, O-decylxanthogenic acid, O-undecylxanthogenic acid, O-dodecylxanthogenic acid. Organic stabilizers containing a pyridine derivative, (eg, dodecylpyridine) and / or organophosphine, which can stabilize the metal nanoparticles can also be used as a potential stabilizer.

Weitere Beispiele organischer Stabilisatoren können umfassen: Dicarbonsäure-Organoaminkomplex stabilisierte Metallnanopartikel, beschrieben in der US-Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 2009/0148600 A1; Dicarbonsäurestabilisator-Metallnanopartikel, beschrieben in der US-Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 2007/0099357 A1, und die thermisch entfernbaren Stabilisatoren und UV-zersetzbaren Stabilisatoren, beschrieben in der US-Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 2009/0181183 A1.Other examples of organic stabilizers may include: dicarboxylic acid-organoamine complex stabilized metal nanoparticles described in US patent application publication no. 2009/0148600 A1; Dicarboxylic acid stabilizer metal nanoparticles described in US patent application publication no. 2007/0099357 A1, and the thermally removable stabilizers and UV-decomposable stabilizers described in US patent application publication no. 2009/0181183 A1.

Ein, zwei, drei oder mehr Stabilisatoren können verwendet werden. In Ausführungsformen, in denen zwei oder mehr Stabilisatoren verwendet werden, kann jeder Stabilisator mit jedem geeigneten Gewicht oder Molverhältnis vorhanden sein, wie mit einem Verhältnis von erster Stabilisator:zweiter Stabilisator von ungefähr 99:1 zu ungefähr 1:99. Die Gesamtmenge des Stabilisators kann jede geeignete Menge sein, wie 1, 2, 10, 25 oder mehr Moläquivalente des Stabilisators je Mol der Metallverbindung.One, two, three or more stabilizers can be used. In embodiments where two or more stabilizers are used, any stabilizer may be present at any suitable weight or molar ratio, such as a first stabilizer: second stabilizer ratio of about 99: 1 to about 1:99. The total amount of the stabilizer may be any suitable amount, such as 1, 2, 10, 25 or more molar equivalents of the stabilizer per mole of the metal compound.

Vor der Reduktion können in Ausführungsformen die Metallverbindung und der Stabilisator miteinander verbunden und auf eine Temperatur von ungefähr 35°C bis ungefähr 70°C, von ungefähr 40 auf ungefähr 60°C und von ungefähr 50 bis ungefähr 60°C erwärmt werden, um die Metallverbindung und den Stabilisator aufzulösen. Der Stabilisator bildet jedoch bis zur Zugabe des Reduktionsmittels keine Bindung mit den Metallnanopartikeln.Prior to reduction, in embodiments, the metal compound and the stabilizer may be bonded together and heated to a temperature of from about 35 ° C to about 70 ° C, from about 40 to about 60 ° C, and from about 50 to about 60 ° C Dissolve metal compound and the stabilizer. However, the stabilizer does not form a bond with the metal nanoparticles until the addition of the reducing agent.

In Ausführungsformen können die Metallnanopartikel eine chemische Bindung mit dem Stabilisator bilden. Die chemischen Namen des Stabilisators, welche hier bereitgestellt werden, sind die Namen vor der Bildung einer chemischen Bindung mit den silberhaltigen Nanopartikeln. Es wird festgehalten, dass sich die Natur der Stabilisatoren mit der Bildung einer chemischen Bindung verändern kann, zum Verständnis wird jedoch der chemische Name vor der Bildung der chemischen Bindung verwendet. Die Anziehungskraft zwischen den Metallnanopartikeln und dem Stabilisator kann eine chemische Bindung, eine physikalische Haftung oder eine Kombination dieser sein. Die chemische Bindung kann die Form einer kovalenten Bindung, Wasserstoffbindung, Koordinationskomplexbindung, Ionenbindung oder eine Mischung unterschiedlicher chemischer Bindungen annehmen. Die physikalische Haftung kann die Form von van der Waals-Kräften oder Dipol-Dipol-Interaktion oder einer Mischung unterschiedlicher physikalischer Befestigungen annehmen.In embodiments, the metal nanoparticles may form a chemical bond with the stabilizer. The chemical names of the stabilizer provided herein are the names prior to the formation of a chemical bond with the silver-containing nanoparticles. It is noted that the nature of the stabilizers may change with the formation of a chemical bond, but for understanding, the chemical name is used prior to the formation of the chemical bond. The attractive force between the metal nanoparticles and the stabilizer may be a chemical bond, a physical bond, or a combination thereof. The chemical bond may take the form of a covalent bond, hydrogen bonding, coordination complex bonding, ionic bonding or a mixture of different chemical bonds. The physical adhesion may take the form of van der Waals forces or dipole-dipole interaction or a mixture of different physical attachments.

Das Ausmaß der Bedeckung des Stabilisators auf der Oberfläche der Metallnanopartikel kann variieren, von einer partiellen bis zu einer vollen Abdeckung, abhängig z. B. von der Fähigkeit des Stabilisators die Metallnanopartikel zu stabilisieren. Es gibt auch eine Variabilität des Ausmaßes der Bedeckung des Stabilisators unter den individuellen Metallnanopartikeln.The extent of coverage of the stabilizer on the surface of the metal nanoparticles can vary, from partial to full coverage, depending e.g. From the ability of the stabilizer to stabilize the metal nanoparticles. There is also variability in the degree of coverage of the stabilizer among the individual metal nanoparticles.

Der Gewichtsanteil des Stabilisators, welcher an den Metallnanopartikeln haftet, kann z. B. zwischen ungefähr 5 Gew.-% bis ungefähr 80 Gew.-% betragen, von ungefähr 10 Gew.-% bis ungefähr 60 Gew.-% oder von ungefähr 15 Gew.-% bis ungefähr 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Nanopartikelzusammensetzung.The proportion by weight of the stabilizer, which adheres to the metal nanoparticles, z. From about 10% to about 60%, or from about 15% to about 50% by weight, based on the total weight of the nanoparticle composition.

Das Molverhältnis des Stabilisators zu der Metallverbindung kann jedes geeignete Molverhältnis sein. In Ausführungsformen beträgt das Molverhältnis des Stabilisators zu der Metallverbindung (Stabilisator:Silbersalz) nicht weniger als ungefähr 3 bis 1, nicht weniger als ungefähr 4 bis 1, oder nicht weniger als ungefähr 5 bis 1. In weiteren Ausführungsformen können die Metallnanopartikel, welche den Stabilisator auf der Oberfläche der Metallnanopartikel aufweisen, aus der Reaktionsmischung isoliert werden.The molar ratio of the stabilizer to the metal compound may be any suitable molar ratio. In embodiments, the molar ratio of the stabilizer to the metal compound (stabilizer: silver salt) is not less than about 3 to 1, not less than about 4 to 1, or not less than about 5 to 1. In further embodiments, the metal nanoparticles containing the stabilizer on the surface of the metal nanoparticles can be isolated from the reaction mixture.

In Ausführungsformen wird die Metallverbindung durch das Reduktionsmittel in der Anwesenheit eines Stabilisators in einer Reaktionsmischung reagiert oder reduziert. Die Reaktionsmischung umfasst die Metallverbindung, den Stabilisator und das Reduktionsmittel.In embodiments, the metal compound is reacted or reduced by the reducing agent in the presence of a stabilizer in a reaction mixture. The reaction mixture comprises the metal compound, the stabilizer and the reducing agent.

In Ausführungsformen weist die Reaktionsmischung im Wesentlichen kein Lösungsmittel auf, was die Herstellung von mit kurzkettigen Organoamin stabilisierten Silbernanopartikeln mit erhöhter Stabilisierung ermöglicht, im Vergleich zu dem früheren Verfahren, welches ein Lösungsmittel, wie Toluol, verwendet. Zum Beispiel würden Dodecylamin stabilisierte Silbernanopartikel, welche mit einem Lösungsmittel wie Toluol, hergestellt werden, in einigen Tagen degenerieren. Dodecylamin stabilisierte Silbernanopartikel, welche gemäß des vorliegenden Verfahrens hergestellt wurden, können jedoch für einige Monate oder Jahre stabil bleiben. Daher ermöglicht das vorliegende Verfahren die Herstellung von Nanopartikeln mit niedriger Tempertemperatur. In embodiments, the reaction mixture has substantially no solvent, which allows for the production of short chain organoamine stabilized silver nanoparticles with increased stabilization compared to the prior process which uses a solvent such as toluene. For example, dodecylamine stabilized silver nanoparticles prepared with a solvent such as toluene would degenerate in a few days. However, dodecylamine stabilized silver nanoparticles prepared according to the present method may remain stable for a few months or years. Therefore, the present method enables the production of nanoparticles having a low annealing temperature.

In spezifischen Ausführungsformen beträgt die Gesamtmenge jedes Lösungsmittels weniger als ungefähr 40 Gew.-%, oder weniger als ungefähr 20 Gew.-%, oder weniger als ungefähr 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung und in einer spezifischen Ausführungsform weist die Reaktionsmischung kein Lösungsmittel auf (d. h. enthält 0 Gew.-% Lösungsmittel).In specific embodiments, the total amount of each solvent is less than about 40 weight percent, or less than about 20 weight percent, or less than about 5 weight percent, based on the total weight of the reaction mixture, and in a specific embodiment Reaction mixture no solvent (ie contains 0 wt .-% solvent).

Die Reaktion der Metallverbindung (in Anwesenheit eines Stabilisators) mit dem Reduktionsmittel, um die stabilisierten Metallnanopartikel zu bilden, wird bei jeder geeigneten Temperatur durchgeführt, wie von ungefähr –50°C bis ungefähr 80°C, oder von ungefähr –25°C bis ungefähr 80°C, oder von ungefähr 0°C bis ungefähr 70°C, von ungefähr 20°C bis ungefähr 70°C, oder von ungefähr 35°C bis ungefähr 65°C. Die stabilisierten Metallnanopartikel können dann in jeden geeigneten organischen oder wässrigen Lösungsmitteln ausgefällt werden, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Aceton, Wasser und deren Mischungen und anschließend durch jedes geeignete Verfahren zum Sammeln stabilisierter Metallnanopartikel, wie Filtration, Zentrifugation und/oder Dekantation, gesammelt werden.The reaction of the metal compound (in the presence of a stabilizer) with the reducing agent to form the stabilized metal nanoparticles is carried out at any suitable temperature, such as from about -50 ° C to about 80 ° C, or from about -25 ° C to about 80 ° C, or from about 0 ° C to about 70 ° C, from about 20 ° C to about 70 ° C, or from about 35 ° C to about 65 ° C. The stabilized metal nanoparticles may then be precipitated in any suitable organic or aqueous solvents, such as methanol, ethanol, isopropanol, acetone, water and mixtures thereof and then collected by any suitable method for collecting stabilized metal nanoparticles, such as filtration, centrifugation and / or decantation ,

Die vorliegende Offenbarung beschreibt des Weiteren eine Flüssigkeitszusammensetzung umfassend ein polymeres Bindemittel, eine Flüssigkeit und eine Vielzahl von Metallnanopartikeln mit einem Stabilisator, wobei sich die Moleküle des Stabilisators auf der Oberfläche der Metallnanopartikel befinden, wobei die Metallnanopartikel ein Produkt einer Reaktion einer Metallverbindung mit einem Reduktionsmittel umfassend eine Hydrazinverbindung, in der Anwesenheit eines thermisch entfernbaren Stabilisators in einer Reaktionsmischung sind, welche im Wesentlichen kein Lösungsmittel aufweist, und welche die Metallverbindung, das Reduktionsmittel und den Stabilisator umfasst.The present disclosure further describes a liquid composition comprising a polymeric binder, a liquid, and a plurality of metal nanoparticles with a stabilizer, wherein the molecules of the stabilizer are on the surface of the metal nanoparticles, the metal nanoparticles comprising a product of a reaction of a metal compound with a reducing agent a hydrazine compound, in the presence of a thermally removable stabilizer in a reaction mixture having substantially no solvent, and which comprises the metal compound, the reducing agent and the stabilizer.

Die Zusammensetzung umfasst ein polymeres Bindemittel, welches die Haftung der Metallnanopartikel beim Abscheiden auf einem Substrat steigert und ermöglicht des Weiteren, dass ein hoch leitfähiger Film mit einer Dicke von bis zu ungefähr 15 Mikrometer auf einem Substrat abgeschieden wird. Das Einbringen eines polymeren Bindemittels in die Zusammensetzung verbessert auch die mechanischen Eigenschaften des abgeschiedenen leitfähigen Merkmals, wie den Widerstand gegenüber Kratzern, eine erhöhte Flexibilität und eine Beständigkeit gegenüber Rissen. Jedes polymere Bindemittel kann in die Zusammensetzung aufgenommen werden, so dass die Glasübergangstemperatur des polymeren Bindemittels niedriger als die Erwärmungstemperatur für die abgeschiedene Zusammensetzung ist.The composition comprises a polymeric binder which enhances adhesion of the metal nanoparticles upon deposition on a substrate, and further enables a highly conductive film having a thickness of up to about 15 microns to be deposited on a substrate. The incorporation of a polymeric binder in the composition also improves the mechanical properties of the deposited conductive feature, such as resistance to scratches, increased flexibility, and resistance to cracking. Any polymeric binder may be included in the composition such that the glass transition temperature of the polymeric binder is lower than the heating temperature for the deposited composition.

Beispiele des polymeren Bindemittels umfassen organische polymerfilmbildende Bindemittel, wie thermoplastische und wärmehärtbare Harze, wie Polycarbonate, Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polystyrole, Polyarylether, Polyarylsulfone, Polybutadiene, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyethylene, Polypropylene, Polyimide, Polymethylpentene, Polyphenylensulfide, Polyvinylacetat, Polysiloxane, Polyacrylate, Polyvinylacetalde, Polyamide, Aminoharze, Phenylenoxidharze, Terephthalsäureharze, Phenoxyharaze, Epoxydharze, Phenolharze, Polystyrol und Acrylonitrilcopolymere, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid und Vinylacetatcopolymere, Acrylatcopolymere, Alkydharze, Cellulosefilmbildner, Poly(amidimid), Styrolbutadiencopolymere, Vinylidenchlorid-Vinylchloridcopolymere, Vinylacetat-Vinylidenchloridcopolymere, Styrol-Alkydharze, Polyvinylcarbazol und dergleichen. Diese Polymere können Block-, statistische oder alternierende Copolymere sein.Examples of the polymeric binder include organic polymer film-forming binders such as thermoplastic and thermosetting resins such as polycarbonates, polyesters, polyamides, polyurethanes, polystyrenes, polyaryl ethers, polyarylsulfones, polybutadienes, polysulfones, polyethersulfones, polyethylenes, polypropylenes, polyimides, polymethylpentenes, polyphenylene sulfides, polyvinyl acetate, polysiloxanes, Polyacrylates, polyvinyl acetals, polyamides, amino resins, phenylene oxide resins, terephthalic acid resins, phenoxy resins, epoxy resins, phenolic resins, polystyrene and acrylonitrile copolymers, polyvinyl chloride, vinyl chloride and vinyl acetate copolymers, acrylate copolymers, alkyd resins, cellulosic film formers, poly (amide imide), styrene-butadiene copolymers, vinylidene chloride-vinyl chloride copolymers, vinyl acetate-vinylidene chloride copolymers, styrene Alkyd resins, polyvinylcarbazole and the like. These polymers may be block, random or alternating copolymers.

Die Flüssigkeit, die verwendet werden kann, um die stabilisierten Metallnanopartikel und das polymere Bindemittel zu dispergieren oder aufzulösen, um eine flüssige Zusammensetzung zu bilden, umfassen organische Flüssigkeiten oder Wasser. Beispielhafte organische Flüssigkeiten umfassen Kohlenwasserstofflösungsmittel Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Tridecan, Tetradecan, Toluol, Xylol, Mesitylen, Trimethylbenzol und dergleichen; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Terpineol und dergleichen; Tetrahydrofuran, Chlorobenzol, Dichlorobenzol, Trichlorobenzol, Nitrobenzol, Cyanobenzol, N,N-Dimethylformamid (DMF), Acetonitril; und deren Kombinationen. Andere Beispiele organischer Flüssigkeiten umfassen Paraffinlösungsmittel, wie n-Paraffinflüssigkeiten, Isoparaffinflüssigkeiten und Cycloparaffinflüssigkeiten, wie solche, die unter der Marke ISOPAR von Exxon Mobil hergestellt werden. Ein, zwei, drei oder mehr Flüssigkeiten können verwendet werden. In Ausführungsformen, in denen zwei oder mehr Flüssigkeiten verwendet werden, kann jede Flüssigkeit mit jedem geeigneten Volumen oder Molverhältnis vorhanden sein, wie einem Verhältnis der ersten Flüssigkeit zu der zweiten Flüssigkeit von ungefähr 99:1 bis 1:99.The liquid that can be used to disperse or dissolve the stabilized metal nanoparticles and the polymeric binder to form a liquid composition include organic liquids or water. Exemplary organic liquids include hydrocarbon solvents pentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, toluene, xylene, mesitylene, trimethylbenzene, and the like; Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, terpineol and the like; Tetrahydrofuran, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, nitrobenzene, cyanobenzene, N, N-dimethylformamide (DMF), acetonitrile; and their combinations. Other examples of organic liquids include paraffin solvents, such as n-paraffinic liquids, isoparaffinic liquids, and cycloparaffinic liquids, such as those manufactured under the trademark ISOPAR by Exxon Mobil. One, two, three or more liquids can be used. In embodiments where two or more liquids are used, any liquid may be present at any suitable volume or molar ratio, such as Ratio of the first fluid to the second fluid of about 99: 1 to 1:99.

Die Bestandteile der flüssigen Zusammensetzung können in jeder geeigneten Menge vorhanden sein. Beispielhafte Mengen umfassen eine Menge von ungefähr 0,3% bis ungefähr 90%, oder von ungefähr 1% bis ungefähr 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Nanopartikelzusammensetzung, wobei die Metallnanopartikel und der Stabilisator vorhanden sind. Das polymere Bindemittel kann in der flüssigen Zusammensetzung in einer Menge von ungefähr 1% bis ungefähr 25%, von ungefähr 2% bis ungefähr 20%, von ungefähr 2% bis ungefähr 10% und von ungefähr 5 bis ungefähr 10 Gew.-% vorhanden sein, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Zusammensetzung. Der übrige Rest der flüssige Zusammensetzung sind die anderen Bestandteile der flüssigen Zusammensetzung wie die Flüssigkeit.The components of the liquid composition may be present in any suitable amount. Exemplary amounts comprise an amount of from about 0.3% to about 90%, or from about 1% to about 70% by weight, based on the total weight of the nanoparticle composition, wherein the metal nanoparticles and the stabilizer are present. The polymeric binder may be present in the liquid composition in an amount of from about 1% to about 25%, from about 2% to about 20%, from about 2% to about 10%, and from about 5 to about 10% by weight , based on the total weight of the liquid composition. The remainder of the liquid composition is the other components of the liquid composition, such as the liquid.

In Ausführungsformen stammt der Stabilisator, welcher in der flüssigen Zusammensetzung vorhanden ist, aus der Reaktionsmischung zur Herstellung der Metallnanopartikel; kein Stabilisator wird nachträglich für die Bildung der Metallnanopartikel zugegeben. In anderen Ausführungsformen kann der gleiche oder ein anderer Stabilisator anschließend aus der Bildung der Metallnanopartikel in jeder geeigneten Menge zugegeben werden, wie von ungefähr 0,3% bis ungefähr 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Zusammensetzung.In embodiments, the stabilizer present in the liquid composition is derived from the reaction mixture to produce the metal nanoparticles; no stabilizer is added subsequently for the formation of the metal nanoparticles. In other embodiments, the same or another stabilizer may then be added from the formation of the metal nanoparticles in any suitable amount, such as from about 0.3% to about 70% by weight, based on the total weight of the liquid composition.

Stabilität betrifft hier einen Zeitraum, während dem es keine Ausfällung oder Aggregation der flüssigen Zusammensetzung der Metallnanopartikel gibt oder diese nur minimal ist. Die flüssige Zusammensetzung der Metallnanopartikel weist hier eine Stabilität von wenigstens ungefähr 3 Stunden, oder von ungefähr 3 Stunden bis ungefähr 1 Monat, oder von ungefähr 1 Tag bis ungefähr 3 Monaten, oder von ungefähr 1 Tag bis ungefähr 6 Monaten, oder von ungefähr 1 Woche bis über ein Jahr bei einer Temperatur von ungefähr 0°C bis ungefähr 60°C auf. In Ausführungsformen weist die flüssige Zusammensetzung der Metallnanopartikel, welche hier beschrieben ist, eine Stabilität von ungefähr 3 Stunden bis ungefähr 1 Tag, oder von ungefähr 1 Tag bis ungefähr 1 Woche, oder von ungefähr 1 Tag bis ungefähr 1 Monat, oder von ungefähr 1 Tag bis ungefähr 6 Monaten, oder von ungefähr 1 Tag bis ungefähr 1 Jahr, oder von ungefähr 1 Tag bis über 1 Jahr auf. In einer Ausführungsform weist die flüssige Zusammensetzung der Metallnanopartikel eine Stabilität von mehr als 2 Monaten bei einer Temperatur von über 25°C auf. In einer anderen Ausführungsform weist die flüssige Zusammensetzung der Metallnanopartikel eine Stabilität von mehr als 3 Monaten bei einer Temperatur von ungefähr 25°C auf. In einer weiteren Ausführungsform weist die flüssige Zusammensetzung der Metallnanopartikel eine Stabilität von wenigstens 7 Tagen auf, wenn die Zusammensetzung bei ungefähr 60°C oder weniger gelagert wird.Stability herein refers to a period of time during which there is no precipitation or aggregation of the liquid composition of the metal nanoparticles or is only minimal. The liquid composition of the metal nanoparticles herein has a stability of at least about 3 hours, or from about 3 hours to about 1 month, or from about 1 day to about 3 months, or from about 1 day to about 6 months, or about 1 week for up to a year at a temperature of about 0 ° C to about 60 ° C. In embodiments, the liquid composition of the metal nanoparticles described herein has a stability of from about 3 hours to about 1 day, or from about 1 day to about 1 week, or from about 1 day to about 1 month, or about 1 day to about 6 months, or from about 1 day to about 1 year, or from about 1 day to over 1 year. In one embodiment, the liquid composition of the metal nanoparticles has a stability of more than 2 months at a temperature above 25 ° C. In another embodiment, the liquid composition of the metal nanoparticles has a stability of more than 3 months at a temperature of about 25 ° C. In another embodiment, the liquid composition of the metal nanoparticles has a stability of at least 7 days when the composition is stored at about 60 ° C or less.

Wenn das Metallnanopartikel Silber ist, weist die flüssige Zusammensetzung der Silbernanopartikel eine Stabilität (d. h. der Zeitraum, bei welchem minimale Ausfällung oder Aggregation der silberhaltigen Nanopartikel auftritt) von z. B. wenigstens 1 Tag, oder von ungefähr 3 Tagen bis ungefähr 1 Woche, von ungefähr 5 Tagen bis ungefähr 1 Monat, von ungefähr 1 Woche bis ungefähr 6 Monaten, oder von ungefähr 1 Woche bis über 1 Jahr auf.When the metal nanoparticle is silver, the liquid composition of the silver nanoparticles has stability (i.e., the period of time during which minimal precipitation or aggregation of silver-containing nanoparticles occurs) of e.g. At least 1 day, or from about 3 days to about 1 week, from about 5 days to about 1 month, from about 1 week to about 6 months, or from about 1 week to over 1 year.

Die Herstellung der leitfähigen Merkmale auf einem elektrisch leitfähigen Metallelement aus der flüssigen Zusammensetzung kann durch das Abscheiden der Zusammensetzung auf ein Substrat durchgeführt werden, unter Verwendung jedes geeigneten Flüssigkeitsabscheidungsverfahrens zu jedem geeigneten Zeitpunkt vor oder nach der Bildung anderer möglicher Schicht oder Schichten auf dem Substrat. Daher kann die flüssige Abscheidung der Zusammensetzung auf dem Substrat entweder auf einem Substrat oder auf einem Substrat, welches bereits geschichtetes Material enthält, z. B. eine Halbleiterschicht und/oder eine Isolationsschicht eines Dünnfilmtransistors, durchgeführt werden.The preparation of the conductive features on an electrically conductive metal element from the liquid composition can be accomplished by depositing the composition onto a substrate using any suitable liquid deposition process at any convenient time before or after the formation of other possible layer or layers on the substrate. Therefore, the liquid deposition of the composition on the substrate either on a substrate or on a substrate containing already layered material, for. For example, a semiconductor layer and / or an insulating layer of a thin film transistor can be performed.

Der Ausdruck ”Flüssigkeitsabscheidungsverfahren” betrifft z. B. die Abscheidung einer Zusammensetzung unter Verwendung eines Flüssigkeitsverfahrens, wie einem flüssigen Beschichtungs- oder Druckverfahren, wobei die Flüssigkeit eine homogene oder heterogene Dispersion der Metallnanopartikel und des polymeren Bindemittels ist. Das Metallnanopartikel, sofern in flüssiger Form vorhanden, kann als Tinte bezeichnet werden, wenn sie auf einem Substrat abgeschieden wird. Des Weiteren kann die flüssige Zusammensetzung in jedem geeigneten Muster auf dem Substrat abgeschieden werden.The term "liquid separation method" refers to e.g. Example, the deposition of a composition using a liquid process, such as a liquid coating or printing method, wherein the liquid is a homogeneous or heterogeneous dispersion of the metal nanoparticles and the polymeric binder. The metal nanoparticle, if present in liquid form, may be referred to as an ink when deposited on a substrate. Furthermore, the liquid composition can be deposited in any suitable pattern on the substrate.

Beispiele flüssiger Beschichtungsverfahren können z. B. Spin Coating, Rakelstreichverfahren, Stabstreichen, Spincoating oder dergleichen umfassen. Beispiele von Druckverfahren können z. B. Lithografie oder Offsetdrucken, Gravur, Flexografie, Siebdrucken, Schablonendrucken, Tintenstrahldrucker, Stempeln (wie Mikrokontaktdrucken) und dergleichen umfassen. In Ausführungsformen scheidet die Flüssigkeitsabscheidung der flüssigen Zusammensetzung eine Schicht der Zusammensetzung mit einer Dicke in dem Bereich von ungefähr 5 Nanometer bis ungefähr 1000 Mikrometer ab, von ungefähr 10 Nanometer bis ungefähr 500 Mikrometer, von ungefähr 50 Nanometer bis ungefähr 100 Mikrometer, von ungefähr 1 Mikrometer bis ungefähr 50 Mikrometer und von ungefähr 5 Mikrometer bis ungefähr 30 Mikrometer. Die abgeschiedene flüssige Zusammensetzung kann zu diesem Zeitpunkt merkliche elektrische Leitfähigkeit zeigen oder nicht.Examples of liquid coating methods may, for. Spin coating, knife coating, bar brushing, spin coating or the like. Examples of printing methods can, for. Lithographic or offset printing, engraving, flexography, screen printing, stencil printing, ink jet printers, stamping (such as microcontact printing), and the like. In embodiments, liquid deposition of the liquid composition deposits a layer of the composition having a thickness in the range of about 5 nanometers to about 1000 micrometers, from about 10 nanometers to about 500 micrometers, from about 50 nanometers to about 100 micrometers, about 1 micrometer to about 50 microns and from about 5 microns to about 30 microns. The deposited liquid composition may or may not show appreciable electrical conductivity at this time.

Die Metallnanopartikel können aus der Metallnanopartikelzusammensetzung auf ein Substrat aufgeschleudert (sein coating) werden, z. B. für ungefähr 10 Sekunden bis ungefähr 1000 Sekunden, für ungefähr 50 Sekunden bis ungefähr 500 Sekunden oder von ungefähr 100 Sekunden bis ungefähr 150 Sekunden, mit einer Geschwindigkeit von z. B. ungefähr 100 Umdrehungen je Minute (”Upm”) bis ungefähr 5000 Umdrehungen je Minute, von ungefähr 500 Upm bis ungefähr 3000 Upm und von ungefähr 500 Upm bis ungefähr 2000 Upm. The metal nanoparticles may be spin coated from the metal nanoparticle composition onto a substrate, e.g. For about 10 seconds to about 1000 seconds, for about 50 seconds to about 500 seconds, or from about 100 seconds to about 150 seconds, at a rate of e.g. From about 500 rpm to about 3,000 rpm and from about 500 rpm to about 2,000 rpm.

Das Substrat, auf welches die leitfähigen Merkmale abgeschieden werden, kann jedes geeignete Substrat sein, einschließlich z. B. Silicium, Glasplatte, Kunststofffilm, Bogen, Gewebe oder Papier. Für strukturell flexible Einrichtungen können Kunststoffsubstrate, wie z. B. Polyester-, Polycarbonat-, Polyimidplatten und dergleichen verwendet werden. Die Dicke des Substrats kann von ungefähr 10 Mikrometer bis über 10 Millimeter beträgt, mit einer beispielhaften Dicke von ungefähr 50 Millimeter bis ungefähr 2 Millimeter, insbesondere für ein flexibles Kunststoffsubstrat, und von ungefähr 0,4 bis ungefähr 10 Millimeter für ein starres Substrat, wie Glas oder Silicium.The substrate on which the conductive features are deposited may be any suitable substrate, including, e.g. As silicon, glass plate, plastic film, sheet, tissue or paper. For structurally flexible devices plastic substrates such. As polyester, polycarbonate, polyimide and the like can be used. The thickness of the substrate may be from about 10 microns to over 10 millimeters, with an exemplary thickness of about 50 millimeters to about 2 millimeters, especially for a flexible plastic substrate, and from about 0.4 to about 10 millimeters for a rigid substrate, such as Glass or silicon.

Erwärmen der abgeschiedenen Zusammensetzung bei einer Temperatur von z. B. von oder unter ungefähr 140°C, wie z. B. von ungefähr 80°C bis ungefähr 140°C, von ungefähr 80°C bis ungefähr 130°C, von ungefähr 80°C bis ungefähr 120°C und von ungefähr 80°C bis ungefähr 110°C, um die Metallnanopartikel zu induzieren oder ”zu tempern”, um die leitfähigen Merkmale zu bilden, welche zur Verwendung als elektrisch leitfähige Elemente geeignet sind. Die Erwärmungstemperatur ist eine solche, die keine negativen Änderungen der Eigenschaften der zuvor abgeschiedenen Schicht(en) oder des Substrats (ob ein einschichtiges Substrat oder ein mehrschichtiges Substrat) bewirkt. Des Weiteren ermöglichen die oben beschriebenen niedrigen Erwärmungstemperaturen die Verwendung von billigen Kunststoffsubstraten, welche eine Tempertemperatur unter 130°C aufweisen.Heating the deposited composition at a temperature of e.g. From or below about 140 ° C, such as. From about 80 ° C to about 140 ° C, from about 80 ° C to about 130 ° C, from about 80 ° C to about 120 ° C, and from about 80 ° C to about 110 ° C, to the metal nanoparticles induce or "anneal" to form the conductive features which are suitable for use as electrically conductive elements. The heating temperature is one which does not cause any negative changes in the properties of the previously deposited layer (s) or the substrate (whether a single-layered substrate or a multi-layered substrate). Furthermore, the low heating temperatures described above allow the use of cheap plastic substrates having a tempering temperature below 130 ° C.

Das Erwärmen kann für einen Zeitraum in dem Bereich von ungefähr 1 Minuten bis ungefähr 10 Stunden, von ungefähr 5 Minuten bis ungefähr 5 Stunden und von ungefähr 10 Minuten bis ungefähr 3 Stunden durchgeführt werden. Das Erwärmen kann in Luft, in einer inerten Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff oder Argon, oder in einer reduzierenden Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff enthaltend von 1 bis ungefähr 20 Vol.-% Wasserstoff durchgeführt werden. Das Erwärmen kann auch unter normalem Umgebungsdruck durchgeführt werden, oder bei einem reduzierten Druck von z. B. ungefähr 1000 mbar bis ungefähr 0,01 mbar.The heating may be performed for a period of time in the range of about 1 minute to about 10 hours, from about 5 minutes to about 5 hours, and from about 10 minutes to about 3 hours. The heating may be carried out in air, in an inert atmosphere, e.g. Example, under nitrogen or argon, or in a reducing atmosphere, for. B. under nitrogen containing from 1 to about 20 vol .-% hydrogen are carried out. The heating may also be carried out under normal ambient pressure, or at a reduced pressure of e.g. B. about 1000 mbar to about 0.01 mbar.

Wie hier verwendet umfasst der Ausdruck ”Erwärmen” jedes Verfahren, dass dem erwärmten Material oder Substrat ausreichend Energie verleihen bzw. weitergeben kann, um (1) die Metallnanopartikel zu tempern und/oder (2) den optionalen Stabilisator aus den Metallnanopartikeln zu entfernen. Beispiele von Erwärmungsverfahren umfassen thermisches Erwärmen (z. B. eine heiße Platte, einen Ofen oder einen Brenner), Infrarot(”IR”)-Strahlung, einen Laserstrahl, Mikrowellenstrahlung oder UV-Strahlung oder eine Kombination dieser.As used herein, the term "heating" includes any process that can impart sufficient energy to the heated material or substrate to (1) anneal the metal nanoparticles and / or (2) remove the optional stabilizer from the metal nanoparticles. Examples of heating methods include thermal heating (eg, a hot plate, an oven, or a burner), infrared ("IR") radiation, a laser beam, microwave radiation, or UV radiation, or a combination thereof.

Das Erwärmen stellt eine Anzahl von Effekten bereit. Vor dem Erwärmen kann die Schicht der abgeschiedenen Metallnanopartikel elektrisch isolierend sein oder eine sehr niedrige elektrische Leitfähigkeit aufweisen, das Erwärmen führt jedoch zu einer elektrisch leitfähigen Schicht, bestehend aus getemperten Metallnanopartikeln, welche die Leitfähigkeit erhöhen. In Ausführungsformen können die getemperten Metallnanopartikel koaleszierte bzw. zusammengeflossene sein oder teilweise zusammengeflossene bzw. koaleszierte Metallnanopartikel sein. In Ausführungsformen ist es möglich, dass bei den getemperten Metallnanopartikeln die Metallnanopartikel ausreichenden Partikel-zu-Partikel-Kontakt erzielen, um die elektrisch leitfähige Schicht ohne Zusammenfließung bzw. Koaleszenz zu bilden.Heating provides a number of effects. Before heating, the layer of the deposited metal nanoparticles may be electrically insulating or have a very low electrical conductivity, but the heating results in an electrically conductive layer consisting of annealed metal nanoparticles, which increase the conductivity. In embodiments, the annealed metal nanoparticles may be coalesced or partially coalesced metal nanoparticles. In embodiments, it is possible that in the annealed metal nanoparticles, the metal nanoparticles achieve sufficient particle-to-particle contact to form the electrically conductive layer without coalescence.

In Ausführungsformen weist die resultierende elektrisch leitfähige Schicht nach dem Erwärmen eine Dicke in dem Bereich von z. B. ungefähr 5 Nanometer bis ungefähr 5 Mikrometer, von ungefähr 10 Nanometer bis ungefähr 500 Mikrometer, von ungefähr 100 Nanometer bis ungefähr 200 Mikrometer, von ungefähr 1 Mikrometer bis ungefähr 100 Mikrometer, von ungefähr 5 Mikrometer bis ungefähr 25 Mikrometer und von ungefähr 10 Mikrometer bis ungefähr 20 Mikrometer auf.In embodiments, the resulting electrically conductive layer after heating has a thickness in the range of z. From about 10 nanometers to about 500 micrometers, from about 100 nanometers to about 200 micrometers, from about 1 micrometer to about 100 micrometers, from about 5 micrometers to about 25 micrometers, and from about 10 micrometers to about 20 microns.

Die Leitfähigkeit des resultierenden Metallelements, erzeugt durch das Erwärmen der abgeschiedenen flüssigen Zusammensetzung, beträgt z. B. mehr als ungefähr 100 Siemens/Zentimeter (”S/cm”), mehr als ungefähr 1000 S/cm, mehr als ungefähr 2000 S/cm, mehr als ungefähr 5000 S/cm, oder mehr als ungefähr 10000 S/cm.The conductivity of the resulting metal element produced by the heating of the deposited liquid composition is e.g. Greater than about 100 Siemens / centimeter ("S / cm"), greater than about 1000 S / cm, greater than about 2000 S / cm, greater than about 5000 S / cm, or greater than about 10000 S / cm.

Die resultierenden leitfähigen Elemente können als leitfähige Elektroden, leitfähige Wülste, leitfähige Spuren, leitfähige Elemente, leitfähige Bahnen und dergleichen in elektronischen Vorrichtungen verwendet werden. Der Ausdruck ”elektronische Vorrichtung” betrifft makro-, mikro- und nanoelektronische Vorrichtungen, wie Dünnfilmtransistoren, organische lichtemittierende Dioden, Radiofrequenzidentifikationsetiketten, Photovoltaik und andere elektronische Vorrichtungen, welche leitfähige Elemente oder Bestandteile benötigen.The resulting conductive elements may be used as conductive electrodes, conductive beads, conductive traces, conductive elements, conductive traces and the like in electronic devices. The term "electronic device" refers to macro, micro and nanoelectronic devices such as thin film transistors, organic light emitting diodes, radio frequency identification tags, photovoltaic and other electronic devices which require conductive elements or components.

In Ausführungsformen kann die flüssige Zusammensetzung verwendet werden, um leitfähige Zusammensetzungen herzustellen, wie Source- und Drain-Elektroden in Dünnfilmtransistoren (TFT). Siehe US-Patente 7,270,694 und 7,494,608 bezüglich einer Beschreibung der möglichen TFT-Konfigurationen. In embodiments, the liquid composition may be used to make conductive compositions, such as source and drain electrodes in thin film transistors (TFT). Please refer U.S. Patents 7,270,694 and 7,494,608 for a description of the possible TFT configurations.

Die folgenden Beispiele zeigen verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, es sei denn, es ist anders angegeben.The following examples show various embodiments of the present disclosure. Parts and percentages are by weight unless otherwise indicated.

Beispiel 1:Example 1:

20 Gramm Silberacetat und 112 Gramm Dodecylamin wurden zu einem 1 Liter-Reaktionsbehälter zugegeben. Die Mischung wurde erwärmt und für ungefähr 10 bis 20 Minuten bei 65°C gerührt, bis das Dodecylamin und das Silberacetat aufgelöst waren. 7,12 Gramm Phenylhydrazin wurde zu der obigen Flüssigkeit unter heftigem Rühren tropfenweise bei 55°C zugegeben. Die Farbe der Flüssigkeit veränderte sich von durchsichtig zu dunkelbraun, was die Bildung von Silbernanopartikeln anzeigte. Die Mischung wurde weiter für eine Stunde bei 55°C gerührt und anschließend auf 40°C abgekühlt. Nachdem die Temperatur 40°C erreichte, wurden 480 Milliliter Methanol zugegeben und die resultierende Mischung wurde für ungefähr 10 Minuten gerührt. Das Präzipitat wurde filtriert und kurz mit Methanol gespült. Das Präzipitat wurde unter Vakuum über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet, was zu einer Ausbeute von 14,3 Gramm Silbernanopartikeln mit 86,6 Gew.-% Silbergehalt führte.20 grams of silver acetate and 112 grams of dodecylamine were added to a 1 liter reaction vessel. The mixture was heated and stirred for about 10 to 20 minutes at 65 ° C until the dodecylamine and the silver acetate were dissolved. 7.12 grams of phenylhydrazine was added to the above liquid dropwise at 55 ° C with vigorous stirring. The color of the liquid changed from transparent to dark brown, indicating the formation of silver nanoparticles. The mixture was further stirred for one hour at 55 ° C and then cooled to 40 ° C. After the temperature reached 40 ° C, 480 milliliters of methanol was added and the resulting mixture was stirred for about 10 minutes. The precipitate was filtered and rinsed briefly with methanol. The precipitate was dried under vacuum overnight at room temperature resulting in a yield of 14.3 grams of silver nanoparticles containing 86.6 wt% silver.

Beispiel 2:Example 2:

0,04 Gramm Polystyrol wurden in 1,4 Gramm Toluol aufgelöst. Nachdem das Polystyrol vollständig aufgelöst war, wurden 2 Gramm der Silbernanopartikel des Beispiels 1 (58 Gew.-%) zu der Lösung unter gutem Rühren zugegeben. Die hergestellte Zusammensetzung wurde auf zwei Glasträger mit unterschiedlichen Schleudergeschwindigkeiten aufgeschleudert. Die auf den zwei Glasträgern aufgebrachten Filme wurden in einem Ofen bei 130°C für 30 Minuten erwärmt, um einen glänzenden spiegelartigen Film mit einer Dicke von 1,4 Mikrometer und 3,2 Mikrometer zu erhalten. Die Leitfähigkeit der getemperten Filme betrug 3,74 × 10⁴ S/cm (Dicke: 1,4 Mikrometer) und 2,31 × 10⁴ S/cm (Dicke: 3,2 Mikrometer), gemessen unter Verwendung des herkömmlichen Vierpunkteprüf-Verfahrens. Die Beschichtungslösung der Silbernanopartikel war für mehr als 7 Tage bei Raumtemperatur ohne Ausfällung stabil.0.04 grams of polystyrene was dissolved in 1.4 grams of toluene. After the polystyrene was completely dissolved, 2 grams of the silver nanoparticles of Example 1 (58% by weight) were added to the solution with good stirring. The prepared composition was spun onto two glass slides at different spin speeds. The films deposited on the two glass slides were heated in an oven at 130 ° C for 30 minutes to obtain a glossy mirror-like film having a thickness of 1.4 microns and 3.2 microns. The conductivity of the annealed films was 3.74 x 10 ⁴ S / cm (thickness: 1.4 microns) and 2.31 x 10 ⁴ S / cm (thickness: 3.2 microns), measured using the conventional four-point test method , The silver nanoparticle coating solution was stable for more than 7 days at room temperature without precipitation.

Beispiel 3:Example 3:

0,08 Gramm Polystyrol wurden in 1,4 Gramm Toluol aufgelöst. Nachdem das Polystyrol vollständig aufgelöst war, wurden 2 Gramm Silbernanopartikel aus Beispiel 1 (57 Gew.-%) zu der Lösung zugegeben. Die hergestellte Lösung wurde auf zwei Glasträger mit unterschiedlichen Aufschleudergeschwindigkeiten aufgeschleudert. Die auf den zwei Glasträgern aufgebrachte Filme wurden in einem Ofen bei 130°C für 30 Minuten erwärmt, um einen glänzenden spiegelartigen Film mit einer Dicke von 7,2 Mikrometer bzw. 15,3 Mikrometer zu erhalten. Die Leitfähigkeit der getemperten Filme betrug 3,74 × 10³ S/cm (Dicke: 7,2 Mikrometer) und 1,14 × 10³ S/cm (Dicke: 15,3 Mikrometer), gemessen durch das herkömmliche Vierpunkteprüf-Verfahren. Die Beschichtungslösung der Silbernanopartikel war für mehr als 7 Tage bei Raumtemperatur ohne Ausfällung stabil.0.08 grams of polystyrene was dissolved in 1.4 grams of toluene. After the polystyrene was completely dissolved, 2 grams of silver nanoparticles of Example 1 (57% by weight) were added to the solution. The prepared solution was spin-coated on two glass slides with different spin-on speeds. The films applied to the two glass slides were heated in an oven at 130 ° C for 30 minutes to obtain a glossy mirror-like film having a thickness of 7.2 microns and 15.3 microns, respectively. The conductivity of the annealed films was 3.74 x 10 ³ S / cm (thickness: 7.2 microns) and 1.14 x 10 ³ S / cm (thickness: 15.3 microns) measured by the conventional four-point test method. The silver nanoparticle coating solution was stable for more than 7 days at room temperature without precipitation.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

US 7270694 [0002, 0064]
US 7494608 [0003, 0064]
US 2007/0099357 A1 [0004]

Claims

A method of forming conductive features on a substrate, the method comprising: Reacting a metal compound with a reducing agent in the presence of a stabilizer in a reaction mixture comprising the metal compound, the reducing agent, and the stabilizer, the reaction mixture having substantially no solvent to form a plurality of metal nanoparticles with molecules of the stabilizer on the surface of the metal nanoparticles to build; Isolating the plurality of metal nanoparticles with the molecules of the stabilizer on the surface of the metal nanoparticles; Preparing a liquid composition including a polymeric binder, a liquid and the plurality of metal nanoparticles with molecules of the stabilizer on the surface of the metal nanoparticles; Depositing the liquid composition on a substrate by a liquid deposition method to form a deposited composition; and Heating the deposited composition to form conductive features on the substrate.

The method of claim 1, wherein the metal compound is selected from the group consisting of metal oxide, metal nitrate, metal nitrite, metal carboxylate, metal acetate, metal carbonate, metal perchlorate, metal sulfate, metal chloride, metal bromide, metal iodide, metal trifluoroacetate, metal phosphate, metal trifluoroacetate, metal benzoate, metal lactate, metal hydrocarbyl sulfonate, and mixtures this.

The method of claim 1 or 2, wherein the metal nanoparticles are selected from the group consisting of silver, gold, platinum, palladium, copper, cobalt, chromium, nickel, silver-copper composites, silver-gold-copper composites, silver-gold -Palladium composites and their combinations.

The process of any one of claims 1 to 3, wherein the stabilizer is selected from the group consisting of butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, hexadecylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, diaminopentane, diaminohexane, diaminoheptane, diaminooctane , Diaminononane, diaminodecane, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, methylpropylamine, ethylpropylamine, propylbutylamine, ethylbutylamine, ethylpentylamine, propylpentylamine, butylpentylamine, tributylamine and trihexylamine.

A process according to any one of claims 1 to 4, wherein the reducing agent is a hydrazine compound.

The method of any one of claims 1 to 5, wherein the polymeric binder is selected from the group consisting of polyethersulfones, polyethylenes, polypropylenes, polyimides, polymethylpentenes, polyphenylene sulfides, polyvinyl acetate, polysiloxanes, polyacrylates, polyvinyl acetals, polyamides, amino resins, phenylene oxide resins, terephthalic acid resins, phenoxy resins, Epoxy resins, phenyl resins, polystyrene and acrylonitrile copolymers, polyvinyl chloride, vinyl chloride and vinyl acetate copolymers, acrylate copolymers, alkyd resins, cellulosic film formers, poly (amide-imide), styrene-butadiene copolymers, vinylidene chloride-vinyl chloride copolymers, vinyl acetate-vinylidene chloride copolymers, styrenecylyl resins, polyvinylcarbazole and mixtures thereof.

The method of any one of claims 1 to 6, wherein the liquid is selected from the group consisting of water, n-paraffinic liquids, isoparaffinic liquids, cycloparaffinic liquids, pentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane , Toluene, xylene, mesitylene, trimethylbenzene, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, terpineol, tetrahydrofuran, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, nitrobenzene, cyanobenzene, acetonitrile, dichloromethane, N, N-dimethylformamide (DMF ) and their combinations.

The method of any one of claims 1 to 7, wherein the metal nanoparticles comprise silver nanoparticles having an annealing temperature of from about 80 ° C to about 140 ° C, the conductive features having a thickness of greater than 1 micron, and wherein the silver nanoparticles comprise a metal framework having a thickness of more than one micron Conductivity of at least about 5000 S / cm.

A composition comprising a polymeric binder, a liquid and a plurality of metal nanoparticles having a stabilizer adhered to the surface of the metal nanoparticles, the metal nanoparticles being the product of a reaction of a metal compound with a reducing agent in the presence of a stabilizer in a reaction mixture comprising the metal compound; the reducing agent and the stabilizer are, and wherein the reaction mixture has substantially no solvent.

A method of forming conductive features on a substrate, the method comprising: reacting a metal compound with a reducing agent in the presence of a stabilizer in a reaction mixture comprising the metal compound, the reducing agent and the stabilizer, the reaction mixture having substantially no solvent a variety of metal nanoparticles containing molecules of the Stabilizer on the surface of the metal nanoparticles during the solvent-free reduction process to form; Isolating the plurality of metal nanoparticles with the molecules of the stabilizer on the surface of the metal nanoparticles; Preparing a liquid composition comprising a polymeric binder, a liquid and the plurality of metal nanoparticles, wherein molecules of the stabilizer are on the surface of the metal nanoparticles; Depositing the liquid composition on a substrate by a liquid deposition method to form a deposited composition; and heating the deposited composition to form conductive features on the substrate having a thickness of about 1 micron to about 100 microns.