DE102010045934B4

DE102010045934B4 - Process for the preparation of a quartz glass crucible with a transparent inner layer of synthetically produced quartz glass

Info

Publication number: DE102010045934B4
Application number: DE201010045934
Authority: DE
Inventors: Achim Hofmann; Michael Hünermann
Original assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Current assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Priority date: 2010-09-21
Filing date: 2010-09-21
Publication date: 2012-04-05
Anticipated expiration: 2030-09-22
Also published as: JP2013538179A; WO2012038209A1; CN103118995A; CN103118995B; DE102010045934A1; JP5829686B2

Abstract

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kostengünstiges Verfahren zur Herstellung eines Quarzglastiegels mit einer Innenschicht aus transparentem, synthetisch erzeugtem Quarzglas anzugeben, der sich durch eine lange Standzeit auszeichnet. Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch ein Verfahren gelöst, das folgende Verfahrensschritte umfasst: (a) Erzeugen eines eine Innenseite aufweisenden gasdurchlässigen Tiegelsubstrats durch Verfestigen mindestens der Oberfläche einer Partikelschicht aus SiO2-Partikeln, (b) Abscheiden einer porösen SiO2-Sootschicht auf mindestens einer Teilfläche der Innenseite des Tiegelsubstrats durch Gasphasenabscheidung, und (c) vakuumunterstützes Sintern der porösen SiO2-Sootschicht und mindestens eines Teils des Tiegelsubstrats mittels eines Lichtbogens und unter einem über die Wandung einer Vakuum-Schmelzform einwirkenden Vakuum, unter Bildung des Quarzglastiegels und der Innenschicht aus transparentem Quarzglas.The invention is based on the object of specifying a cost-effective method for producing a quartz glass crucible with an inner layer made of transparent, synthetically produced quartz glass, which is characterized by a long service life. According to the invention, this object is achieved by a method comprising the following method steps: (a) creating a gas-permeable crucible substrate having an inside by solidifying at least the surface of one particle layer of SiO2 particles, (b) depositing a porous SiO2 soot layer on at least one Partial area of the inside of the crucible substrate by vapor deposition, and (c) vacuum-assisted sintering of the porous SiO2 soot layer and at least part of the crucible substrate by means of an electric arc and under a vacuum acting over the wall of a vacuum melting mold, with formation of the quartz glass crucible and the inner layer of transparent Quartz glass.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung eines Quarzglastiegels mit transparenter Innenschicht aus synthetisch erzeugtem Quarzglas.The invention relates to a process for the production of a quartz glass crucible with a transparent inner layer of synthetically produced quartz glass.

Quarzglastiegel werden zur Aufnahme der Halbleiterschmelze beim Ziehen von Einkristallen, insbesondere aus Silizium, nach dem sogenannten Czochralski-Verfahren eingesetzt. Die Wandung eines derartigen Quarzglastiegels wird in der Regel von einer opaken Außenschicht gebildet, die mit einer Innenschicht aus transparentem, möglichst blasenfreien Quarzglas versehen ist.Quartz glass crucibles are used for receiving the semiconductor melt when pulling single crystals, in particular from silicon, according to the so-called Czochralski method. The wall of such a quartz glass crucible is usually formed by an opaque outer layer, which is provided with an inner layer of transparent, bubble-free as possible quartz glass.

Die transparente Innenschicht steht beim Ziehprozess im Kontakt zur Schmelze und unterliegt hohen mechanischen, chemischen und thermischen Belastungen. In der Innenschicht verbliebene Blasen wachsen unter dem Einfluss von Temperatur und Druck und können schließlich zerplatzen, wodurch Bruchstücke und Verunreinigungen in die Schmelze gelangen, wodurch eine geringere Ausbeute an versetzungsfreiem Einkristall erzielt wird.The transparent inner layer is in contact with the melt during the drawing process and is subject to high mechanical, chemical and thermal loads. Bubbles remaining in the inner layer grow under the influence of temperature and pressure and eventually burst, causing debris and impurities to enter the melt, resulting in a lower yield of dislocation-free single crystal.

Um den korrosiven Angriff der Schmelze zu verringern und damit einhergehend die Freisetzung von Verunreinigungen aus der Tiegelwandung zu minimieren, ist die Innenschicht daher möglichst homogen und blasenarm.In order to reduce the corrosive attack of the melt and thus to minimize the release of impurities from the crucible wall, the inner layer is therefore as homogeneous as possible and low in bubbles.

Zudem erhöhen sich im Zuge der fortschreitenden Miniaturisierung der Halbleiterwafer die Anforderungen an die Reinheit des Halbleiterkristalls und damit auch an die Reinheit der Quarzglastiegel ständig.In addition, in the course of the progressive miniaturization of semiconductor wafers, the demands on the purity of the semiconductor crystal and thus also on the purity of the quartz glass crucibles are constantly increasing.

Stand der TechnikState of the art

Aus der DE 10 2008 030 310 B3 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Quarzglastiegels bekannt, bei dem in einer Vakuum-Schmelzform mittels einer Formschablone eine rotationssymmetrische, tiegelförmige Körnungsschicht aus mechanisch verfestigtem Quarzsand mit einer Schichtdicke von etwa 12 mm gebildet, und auf dieser anschließend eine Innenkörnungsschicht aus synthetisch hergestelltem Quarzglaspulver ebenfalls unter Einsatz einer Formschablone ausgeformt wird. Das synthetische Quarzglaspulver hat Teilchengrößen im Bereich von 50 bis 120 μm. Die Körnungsschichten werden anschließend von Innen nach Außen mittels eines im Innenraum der Schmelzform gezündeten Lichtbogens gesintert. Es wird eine transparente Innenschicht auf einer opaken Tiegelvorform erhalten.From the DE 10 2008 030 310 B3 a method for producing a quartz glass crucible is known in which forms a rotationally symmetric, crucible-shaped graining layer of mechanically solidified quartz sand with a layer thickness of about 12 mm in a vacuum-melt mold, and then on this an inner granulation layer of synthetically produced quartz glass powder also using a mold template is formed. The synthetic quartz glass powder has particle sizes in the range of 50 to 120 microns. The graining layers are then sintered from inside to outside by means of an arc ignited in the interior of the molten metal. A transparent inner layer is obtained on an opaque crucible preform.

Das synthetische Quarzglaspulver wird beispielsweise durch Granulation einer Suspension aus pyrogen hergestelltem SiO₂-Pulver hergestellt. Dabei wird aus dem lockeren SiO₂-Sootstaub eine Suspension erzeugt und diese durch Nassgranulieren zu SiO₂-Granulatkörnern verarbeitet. Diese werden nach dem Trocknen und Reinigen durch Erhitzen in chlorhaltiger Atmosphäre zu einer dichten Quarzglaskörnung gesintert.The synthetic quartz glass powder is produced, for example, by granulation of a suspension of pyrogenically produced SiO ₂ powder. In this case, a suspension is produced from the loose SiO ₂ soot dust and this is processed by wet granulation into SiO ₂ granules. These are sintered after drying and cleaning by heating in a chlorine-containing atmosphere to a dense Quarzglaskörnung.

Beim Homogenisieren und Granulieren der Suspension kann es zu intensiven Kontakten mit Wandungen der Gerätschaften oder Mahlkörpern kommen, die zu einem Eintrag von Verunreinigungen in das Granulat führen können.Homogenizing and granulating the suspension can lead to intensive contact with walls of equipment or grinding media, which can lead to an entry of impurities in the granules.

Diesen Nachteil vermeidet das aus der US 3,741,796 A bekannte Verfahren zur Herstellung eines Tiegels, der vollständig aus synthetischem SiO₂ besteht. Dabei werden SiO₂-Partikel durch Flammenhydrolyse von SiCl₄ erzeugt und mittels mehrerer Knallgasbrenner auf einem rotierenden Graphit-Dorn abgeschieden. Die Knallgasbrenner erzeugen dabei Flammentemperaturen im Bereich von 1500°C, die die SiO₂-Sootschicht thermisch vorverdichten, so dass eine Grünfestigkeit erreicht wird, die es ermöglicht, den tiegelförmigen Grünkörper nach dem Abkühlen vom Dorn abzunehmen und in einen Heizofen zwecks vollständigem Verglasen einzubringen.This disadvantage avoids that from the US 3,741,796 A known method for producing a crucible which consists entirely of synthetic SiO ₂ . SiO ₂ particles are produced by flame hydrolysis of SiCl ₄ and deposited by means of several oxyhydrogen burners on a rotating graphite mandrel. The oxyhydrogen burners thereby generate flame temperatures in the range of 1500 ° C, which thermally precoat the SiO ₂ soot layer, so that a green strength is achieved, which makes it possible to remove the crucible-shaped green body after cooling from the mandrel and bring it into a heating furnace for the purpose of complete vitrification.

Das Sintern des vorverdichteten Grünkörpers in einem separaten Heizofen erzeugt zusätzliche Apparate-, Zeit- und Energieaufwand und ist daher kostenintensiv und nicht produktiv.The sintering of the pre-compacted green body in a separate heating furnace generates additional equipment, time and energy and is therefore cost-intensive and non-productive.

Diesen Nachteil vermeidet das in der JP 11-011956 A beschriebene Verfahren, das auch der eingangs genannten Gattung entspricht. Zur Herstellung eines Quarzglastiegels mit einer Innenschicht aus synthetisch erzeugtem Quarzglas wird vorgeschlagen, eine Tiegelvorform aus Quarzglas bereitzustellen, diese mit seiner nach unten weisenden Tiegelöffnung um eine Rotationsachse zu rotieren und auf seiner Innenseite mittels Gasphasenabscheidung eine Innenschicht aus Quarzglas zu erzeugen. Hierfür wird ein Knallgasbrenner eingesetzt, dem Sauerstoff, Wasserstoff und ein siliziumhaltiges Ausgangsmaterial zugeführt werden und dessen Brennerflamme in den Tiegel-Innenraum gerichtet ist. In der Knallgasflamme werden SiO₂-Partikel erzeugt und diese auf der Innenseite der Tiegelvorform abgeschieden und dabei mittels der Knallgasflamme unmittelbar zu der Innenschicht verglast.This disadvantage avoids that in the JP 11-011956 A described method, which also corresponds to the type mentioned. To produce a quartz glass crucible having an inner layer of synthetically produced quartz glass, it is proposed to provide a quartz glass crucible preform, to rotate it with its crucible opening pointing downwards about an axis of rotation and to produce an inner layer of quartz glass on its inside by means of vapor deposition. For this purpose, a detonating gas burner is used, to which oxygen, hydrogen and a silicon-containing starting material are supplied and the burner flame is directed into the crucible interior. In the oxyhydrogen flame SiO ₂ particles are produced and deposited on the inside of the crucible preform and thereby vitrified directly by means of the oxyhydrogen gas to the inner layer.

Technische AufgabenstellungTechnical task

Die so erzeugte Innenschicht besteht aus hochreinem, synthetischem Quarzglas. Herstellungsbedingt enthält das Quarzglas der Innenschicht jedoch einen hohen Gehalt an Hydroxylgruppen, was mit einer vergleichsweise niedriger Viskosität einhergeht. Hohen Temperaturen beim Kristallziehprozess kann der bekannte Tiegel daher nicht lange standhalten.The inner layer thus produced consists of high-purity, synthetic quartz glass. However, due to the manufacturing process, the quartz glass of the inner layer contains a high content of hydroxyl groups, which is associated with a comparatively low viscosity. High temperatures during the crystal pulling process Therefore, the well-known crucible can not withstand long.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein kostengünstiges Verfahren zur Herstellung eines Quarzglastiegels mit einer Innenschicht aus transparentem, blasenarmem und reinem Quarzglas anzugeben, der sich eine außerdem durch eine lange Standzeit auszeichnet.The invention is therefore based on the object to provide a cost-effective method for producing a quartz glass crucible with an inner layer of transparent, low-bubble and pure quartz glass, which also has a long service life.

Darstellung der ErfindungPresentation of the invention

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, das folgende Verfahrensschritte umfasst:

(a) Erzeugen eines eine Innenseite aufweisenden gasdurchlässigen Tiegelsubstrats durch Verfestigen mindestens der Oberfläche einer Partikelschicht aus SiO₂-Partikeln,
(b) Abscheiden einer porösen SiO₂-Sootschicht (21) auf mindestens einer Teilfläche der Innenseite des Tiegelsubstrats durch Gasphasenabscheidung, und
(c) vakuumunterstützes Sintern der porösen SiO₂-Sootschicht (21) und mindestens eines Teils des Tiegelsubstrats mittels eines Lichtbogens und unter einem über die Wandung der Vakuum-Schmelzform einwirkenden Vakuum, unter Bildung des Quarzglastiegels und der Innenschicht aus transparentem Quarzglas.

This object is achieved according to the invention by a method comprising the following method steps:

(a) producing an inner gas-permeable crucible substrate by solidifying at least the surface of a SiO ₂ particle layer,
(b) depositing a porous SiO ₂ soot layer ( 21 ) on at least a partial surface of the inside of the crucible substrate by vapor deposition, and
(c) vacuum-assisted sintering of the porous SiO ₂ soot layer ( 21 ) and at least a portion of the crucible substrate by means of an arc and under a vacuum applied across the wall of the vacuum melt mold to form the quartz glass crucible and the inner layer of transparent quartz glass.

An der Innenseite einer Vakuum-Schmelzform wird eine tiegelförmige Schicht von Sio₂-Partikeln, wie etwa Quarzsand oder SiO₂-Sootpartikeln, erzeugt, die durch Verfestigen eine gewisse mechanische Festigkeit erhält, und insgesamt oder mindestens im Bereich ihrer freien Oberfläche verfestigt. Diese verfestigte Schicht wird hier als „Tiegelsubstrat” bezeichnet.On the inside of a vacuum melt mold, a crucible-shaped layer of Sio ₂ particles, such as quartz sand or SiO ₂ soot particles, is produced, which obtains a certain mechanical strength by solidification, and solidified as a whole or at least in the region of its free surface. This solidified layer is referred to herein as a "crucible substrate".

Das Tiegelsubstrat weist einen Boden auf, der über einen gekrümmten Übergangsbereich mit einer zylinderförmig umlaufenden Seitenwand verbunden ist. Boden, Übergangsbereich und Seitenwand definieren die Tiegel-Innenseite und den Tiegel-Innenraum.The crucible substrate has a bottom, which is connected via a curved transition region with a cylindrical circumferential side wall. Floor, transition area and side wall define the inside of the crucible and the inside of the crucible.

Die mechanische Festigkeit des Tiegelsubstrats kann gering sein. Ihre Innenseite muss lediglich soweit verfestigt sein, dass beim anschließenden Verfahrensschritt, nämlich der Gasphasenabscheidung zur Erzeugung einer porösen SiO₂-Sootschicht, die SiO₂-Sootteilchen ein ausreichend festes Substrat vorfinden, das nicht durch den Abscheideprozess weggeblasen wird. Wesentlich ist aber, dass die Verfestigung nicht derart ist, dass das Tiegelsubstrat gasundurchlässig wird. Dies wird weiter unten noch näher erläutert.The mechanical strength of the crucible substrate may be low. Their inside only has to be solidified to the extent that in the subsequent process step, namely the vapor deposition to produce a porous SiO ₂ soot, the SiO ₂ soot particles find a sufficiently solid substrate that is not blown away by the deposition process. It is essential, however, that the solidification is not such that the crucible substrate becomes impermeable to gas. This will be explained in more detail below.

Auf der Tiegelsubstrat-Innenseite wird eine poröse SiO₂-Sootschicht mittels Gasphasenabscheidung erzeugt. Dabei werden in einer Reaktionszone SiO₂-Partikel durch Hydrolyse oder Pyrolyse einer siliziumhaltigen Ausgangsverbindung gebildet und unter Bildung der porösen SiO₂-Sootschicht auf des Tiegelsubstrats-Innenseite abgeschieden. Die Sootschicht bedeckt die gesamte Innenseite oder einen Teil davon, zumindest aber den Übergangsbereich.On the inside of the crucible substrate, a porous SiO ₂ soot layer is produced by means of vapor deposition. SiO ₂ particles are formed in a reaction zone by hydrolysis or pyrolysis of a silicon-containing starting compound and deposited on the interior of the crucible substrate to form the porous SiO ₂ soot layer. The soot layer covers the entire inside or a part thereof, but at least the transition area.

Wichtig ist dabei, dass auch die SiO₂-Sootschicht – abgesehen von einer optional vorhandenen, dichten Hautschicht, die weiter unten noch näher beschrieben wird – eine offene Porosität aufweist. Diese wird erhalten, indem beim Abscheideprozess die Oberflächentemperatur der Sootschicht auf einer niedrigen Temperatur gehalten wird, die ein unmittelbares Dichtsintern der abgeschiedenen SiO₂-Partikel verhindert. Die Oberflächentemperatur kann beispielsweise durch den Abstand der Reaktionszone zur Oberfläche eingestellt werden. Geeignete Oberflächentemperaturen können anhand weniger Versuche ermittelt werden.It is important that the SiO ₂ soot layer - apart from an optionally existing, dense skin layer, which will be described in more detail below - has an open porosity. This is obtained by keeping the surface temperature of the soot layer at a low temperature in the deposition process, which prevents immediate dense sintering of the deposited SiO ₂ particles. The surface temperature can be adjusted for example by the distance of the reaction zone to the surface. Suitable surface temperatures can be determined by a few experiments.

Die Porosität von Tiegelsubstrat und Sootschicht ermöglicht einerseits Nachbehandlungen, wie ein Trocknen der Schicht und ein Beladen mit Dotierstoffen, und andererseits ein vakuumunterstützes Sintern in einer Vakuumschmelzform mittels einer Plasmaflamme (hier auch als „Lichtbogen” bezeichnet). Beides – das vakuumunterstütze Sintern und der Einsatz eines Lichtbogens – stellen bewährte und produktive Verfahrenmaßnahmen dar, die eine besonders schnelle, reproduzierbare und kostengünstige Tiegelherstellung erlauben.The porosity of crucible substrate and soot layer allows, on the one hand, post-treatments such as drying the layer and loading with dopants, and on the other hand vacuum-assisted sintering in a vacuum melt mold by means of a plasma flame (also referred to herein as "arc"). Both vacuum-assisted sintering and the use of an arc represent proven and productive process measures that allow a particularly fast, reproducible and cost-effective crucible production.

Beide Maßnahmen sind jedoch nur möglich, wenn das Tiegelsubstrat porös ist. Denn beim Sintern der Sootschicht kommt es zu einer deutlichen Verminderung des Schichtvolumens, wobei es leicht zum Einschluss von Blasen kommen kann. Ein blasenfreies Dichtsintern der Sootschicht mittels Lichtbogen erfordert daher das gleichzeitige Absaugen von Gas aus der Sootschicht, also das gleichzeitige Anlegen eines Vakuums an der Außenwandung der Sootschicht.However, both measures are only possible if the crucible substrate is porous. Because when sintering the soot layer, there is a significant reduction in the layer volume, which can easily lead to the inclusion of bubbles. Bubble-free dense sintering of the soot layer by means of an arc therefore requires the simultaneous suction of gas from the soot layer, ie the simultaneous application of a vacuum to the outer wall of the soot layer.

Ein Verglasungsofen zum Sintern der Sootschicht ist nicht erforderlich, so dass der apparative und Energieaufwand entfällt. Da zum vakuumunterstützten Sintern keine Knallgasflamme eingesetzt wird, entfällt auch der Nachteil der Beladung mit Hydroxylgruppen der Innenschicht. Die nach dem Sintern der porösen Sootschicht erhaltene Innenschicht ist transparent und weitgehend blasenfrei. Infolge der anfänglichen Porosität des Tiegelsubstrats ist sie mit diesem verzahnt und verschmolzen, so dass ein Delaminieren ausgeschlossen ist. Erfolgt das vakuumunterstütze Sintern in einer wasserarmen – idealerweise einer wasserfreien – Umgebung, so wird eine auch ein vergleichsweise niedriger Hydroxylgruppengehalt von vorzugsweise weniger als 200 Gew.-ppm erhalten.A glazing furnace for sintering the soot layer is not required, so that the expenditure on equipment and energy is eliminated. Since no oxyhydrogen flame is used for vacuum-assisted sintering, the disadvantage of loading with hydroxyl groups of the inner layer is also eliminated. The inner layer obtained after sintering of the porous soot layer is transparent and largely bubble-free. Due to the initial porosity of the crucible substrate, it is interlocked and fused with it, precluding delamination. If the vacuum-assisted sintering takes place in a water-poor environment, ideally an anhydrous one, then one becomes also obtained a comparatively low hydroxyl group content of preferably less than 200 ppm by weight.

Zum Verfestigen der SiO₂-Partikelschicht kann diese beispielsweise thermisch verdichtet werden, beispielsweise mit durch Erhitzen mittels Laser (CO_2-Laser) oder Heizbrenner, beispielsweise einem Flammhydrolysebrenner, wie er auch zum Abscheiden der SiO₂-Sootschicht verwendet wird. Besonders bevorzugt erfolgt das Verfestigen der Partikelschicht gemäß Verfahrensschritt (a) jedoch durch thermisches Verdichten mittels Lichtbogen.For solidifying the SiO ₂ particle layer, for example, it can be densified thermally, for example by heating by means of laser (CO ₂ laser) or heating torch, for example a flame hydrolysis burner, as it is also used for depositing the SiO ₂ soot layer. However, the solidification of the particle layer according to method step (a) is particularly preferably carried out by thermal compression by means of an arc.

Dabei kann in üblicher Weise eine Partikelschicht an der Wandung der rotierenden Vakuum-Schmelzform erzeugt und diese anschließend mittels eines Lichtbogens erhitzt und zu dem porösen Tiegelsubstrat thermisch verdichtet werden. Für die Herstellung des Tiegelsubstrats kann preiswerte Quarzkörnung aus natürlichem Quarzrohstoff eingesetzt werden. Auf diese Weise wird eine schnelle und preiswerte Herstellung des Tiegelsubstrats ermöglicht. Da auch beim vakuumunterstützten Sintern gemäß Verfahrensschritt (c) ein Lichtbogen eingesetzt wird, erfordert diese Art und Weise der Verdichtung der Partikelschicht zum Tiegelsubstrat keinen Systemwechsel in der Heizmethode.In this case, a particle layer can be produced on the wall of the rotating vacuum-melt mold in the usual way and then heated by means of an arc and thermally compressed to the porous crucible substrate. For the production of the crucible substrate, inexpensive quartz granules of natural quartz raw material can be used. In this way, a rapid and inexpensive production of the crucible substrate is made possible. Since an arc is also used in vacuum-assisted sintering according to method step (c), this manner of compacting the particle layer to the crucible substrate does not require a system change in the heating method.

Alternativ oder ergänzend zur erwähnten thermischen Verdichtung umfasst das Verfestigen der Partikelschicht gemäß Verfahrensschritt (a) ein mechanisches Pressen der Partikelschicht oder ein Aufbringen eines SiO₂-Schlickers auf die Partikelschicht.As an alternative or in addition to the mentioned thermal densification, the solidification of the particle layer according to method step (a) comprises a mechanical pressing of the particle layer or an application of an SiO ₂ slip on the particle layer.

Das mechanische Pressen erfolgt beispielsweise bei der Herstellung der Partikelschicht unter Einsatz eines Werkzeugs, wie eines Spatels, wie er auch zur Formung der Partikelschicht eingesetzt wird. Dadurch wird eine im Wesentlichen gleichmäßige Vorverdichtung über die gesamte Dicke der Partikelschicht erreicht. Bei Einsatz eines SiO₂-Schlickers verstopfen die in dem Schlicker enthaltenen feinen SiO₂-Teilchen die Poren der Partikelschicht, so dass sich im Wesentlichen eine oberflächennahe Verdichtung einstellt.The mechanical pressing takes place for example in the production of the particle layer using a tool, such as a spatula, as it is also used for forming the particle layer. As a result, a substantially uniform pre-compression over the entire thickness of the particle layer is achieved. When using a SiO ₂ slit, the fine SiO ₂ particles contained in the slurry clog the pores of the particle layer, so that essentially a near-surface compaction occurs.

Die mittlere Dichte der porösen Sootschicht liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 35% der Dichte von Quarzglas, besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 30% der Dichte von Quarzglas. Dabei wird eine Dichte von undotiertem Quarzglas von 2,21 g/cm³ zugrunde gelegt.The average density of the porous soot layer is preferably in the range of 10 to 35% of the density of quartz glass, more preferably in the range of 15 to 30% of the density of quartz glass. This is based on a density of undoped quartz glass of 2.21 g / cm ³ .

Geringe Sootdichten erschweren ein blasenfreies Verglasen der Sootschicht. Dies gilt für Dichten von weniger als 15% und insbesondere bei Dichten von weniger als 10%. Sehr hohe Dichten von mehr als 30%, insbesondere mehr als 35%, können die Effektivität einer nachfolgenden Gasphasenbehandlung verringern, beispielsweise einer Dehydratationsbehandlung, und führen leicht zu Inhomogenitäten sowohl innerhalb der Sootschicht als auch in der daraus erhaltenen, verglasten Schicht.Low soot densities make bubble-free vitrification of the soot layer difficult. This applies to densities of less than 15% and in particular at densities of less than 10%. Very high densities of more than 30%, in particular more than 35%, can reduce the effectiveness of a subsequent gas phase treatment, for example a dehydration treatment, and easily lead to inhomogeneities both within the soot layer and in the vitrified layer obtained therefrom.

Es hat sich bewährt, wenn die SiO₂-Sootschicht gemäß Verfahrensschritt (b) mit einer Schichtdicke im Bereich von 5 mm bis 50 mm erzeugt wird.It has proven useful if the SiO ₂ soot layer according to method step (b) is produced with a layer thickness in the range of 5 mm to 50 mm.

Bei einer Schichtdicke von weniger als 5 mm ergibt sich nach dem Sintern eine dünne Innenschicht, die beim Einsatz des Tiegels schnell abgetragen werden kann. Schichtdicken von mehr als 50 mm sind schwierig zu verglasen und verlängern aufgrund ihrer wärmeisolierenden Wirkung die Aufheizdauer.At a layer thickness of less than 5 mm results after sintering, a thin inner layer, which can be removed quickly when using the crucible. Layer thicknesses of more than 50 mm are difficult to vitrify and extend the heating time due to their heat-insulating effect.

Das vakuumunterstütze Sintern kann in zwei Phasen unterteilt werden. In der Anfangsphase wird im Tiegel-Innenraum eine hohe Temperatur erzeugt, die zum Sintern der Sootschicht ausreicht. Es wird aber üblicherweise kein oder allenfalls ein geringer Unterdruck angelegt, um das Einsaugen von Gasen aus der Schmelzform-Atmosphäre in die porösen Bereiche zu vermeiden. Die eigentliche Sinterphase beginnt nach Ausbildung einer dichten Haut auf der Sootschicht, die das Einsaugen von Gas aus dem Schmelzform-Innenraum vermindert. Erst dann wird der Unterdruck auf den Sollwert in der Sinterphase eingestellt. Der in diesem Verfahrensstadium anliegende Unterdruck wird im Folgenden auch als „Vollvakuum” bezeichnet.The vacuum-assisted sintering can be divided into two phases. In the initial phase, a high temperature is generated in the crucible interior, which is sufficient for sintering the soot layer. However, it is usually applied no or at most a slight negative pressure in order to avoid the suction of gases from the melt-mold atmosphere in the porous regions. The actual sintering phase begins after formation of a dense skin on the soot layer, which reduces the suction of gas from the mold interior. Only then is the negative pressure set to the desired value in the sintering phase. The applied in this stage of the process vacuum is hereinafter also referred to as "full vacuum".

In dem Zusammenhang hat es sich als günstig erwiesen, wenn die Sootschicht vor dem vakuumunterstützten Sintern eine obere Soothaut mit einer Dicke von weniger als 5 mm mit einer Dichte von mehr als 50% der Dichte von Quarzglas aufweist.In this context, it has proved to be advantageous if the soot layer before vacuum-assisted sintering has an upper soot skin with a thickness of less than 5 mm with a density of more than 50% of the density of quartz glass.

Die vorverdichtete Soothaut wirkt als Barriere gegen das Einsaugen von Gas aus dem Schmelzform-Innenraum. Sie weist außerdem eine erhöhte Sinteraktivität auf, was das anschließende Dichtsintern erleichtert, so dass ein frühes Anlegen des Vollvakuums ermöglicht und das Verglasen der darunter liegenden porösen Bereiche beschleunigt wird. Es ist nicht erforderlich, dass die oberste Soothaut vollständig dicht ist. Auch eine Soothaut mit einer geringen Gasdurchlässigkeit kann hilfreich sein.The pre-compressed soothaut acts as a barrier against the suction of gas from the mold interior. It also has increased sintering activity, which facilitates subsequent dense sintering, allowing early application of full vacuum and accelerating the vitrification of the underlying porous areas. It is not necessary that the uppermost soothaut be completely sealed. A soothaut with a low gas permeability can also be helpful.

Die verdichtete Soothaut wird beim Sootabscheideprozess erzeugt oder in einem separaten Verfahrensschritt vor dem vakuumunterstützten Sintern. Zur Erzeugung der Verdichtung kann ein Laser oder ein Lichtbogen eingesetzt werden. Vorzugsweise erfolgen das Erzeugen der Sootschicht und das Vorverdichten im Bereich der oberen Soothaut jedoch mittels eines Soot-Abscheidebrenners.The compacted soot skin is produced in the soot deposition process or in a separate process step before vacuum-assisted sintering. To generate the compaction, a laser or an arc can be used. Preferably, however, the production of the soot layer and the precompression in the region of the upper soot skin are effected by means of a soot deposition burner.

Der Soot-Abscheidebrenner erzeugt eine Reaktionszone in Form einer Brennerflamme, in der SiO₂-Sootpartikel gebildet werden. Der Flammendruck kann dazu genutzt werden, die in der Reaktionszone gebildeten SiO₂-Sootpartikel in Richtung auf die zu beschichtende Tiegelsubstrat-Innenseite zu beschleunigen. Um die gewünschte Verdichtung der oberen Soothaut zu bewirken, wird die Temperatur der Brennerflamme lediglich leicht erhöht oder der Abstand zur Oberfläche der Sootschicht verringert, so dass sich eine geringfügige Temperaturerhöhung auf der Sootoberfläche einstellt, die zu einer Verdichtung bis hin zu einer vollständig verglasten Schicht führen kann. Es ist nicht erforderlich, dass in der Brennerflamme dabei weiterhin SiO₂-Partikel gebildet werden. The soot deposition burner produces a reaction zone in the form of a burner flame in which SiO ₂ soot particles are formed. The flame pressure can be used to accelerate the SiO ₂ soot particles formed in the reaction zone in the direction of the inner side of the crucible substrate to be coated. In order to effect the desired densification of the upper soot skin, the temperature of the burner flame is only slightly increased or the distance to the surface of the soot layer is reduced, so that a slight increase in temperature on the surface of the soot occurs, leading to a compaction up to a completely vitrified layer can. It is not necessary that SiO ₂ particles continue to be formed in the burner flame.

Beim „vakuumunterstützten Sintern” wird von der Schmelzformwandung aus ein Unterdruck erzeugt, der über die porösen Bereiche des Tiegelsubstrats in die Sootschicht eingreift. Die Sinteratmosphäre innerhalb der Schmelztiegels spielt bis zur Ausbildung einer dichten Oberflächenschicht an der freien Innenseite der Sootschicht eine wichtige Rolle, da bis dahin die in der Atmosphäre enthaltenen Gase in die porösen Bereiche der Sootschicht und des Tiegelsubstrats gelangen. Dieser Effekt wird bei einer bevorzugten Verfahrensweise verhindert, bei der die Sootschicht vor dem vakuumunterstützten Sintern eine glasige Haut mit einer Dicke von weniger als 0,5 mm aufweist.In "vacuum-assisted sintering," a vacuum is created from the molten-forming wall which engages the soot layer over the porous regions of the crucible substrate. The sintering atmosphere within the crucible plays an important role until the formation of a dense surface layer on the free inner side of the soot layer, since until then the gases contained in the atmosphere reach the porous regions of the soot layer and the crucible substrate. This effect is prevented in a preferred procedure in which the soot layer prior to vacuum-assisted sintering has a glassy skin with a thickness of less than 0.5 mm.

Die glasige Haut ist dicht und verhindert das Einsaugen des Gases aus dem Tiegel-Innenraum in die Sootschicht und erlaubt unmittelbar nach ihrer Ausbildung das Anlegen des Vollvakuums.The glassy skin is dense and prevents the suction of the gas from the interior of the crucible into the soot layer and allows the application of the full vacuum immediately after its formation.

Bei einer besonders bevorzugten Verfahrensvariante ist vorgesehen, dass die SiO₂-Sootschicht einem Trocknungsprozess zur Reduzierung des Hydroxylgruppengehalts unterzogen wird, wobei innerhalb eines Tiegelsubstrat-Innenraums eine Atmosphäre aus einem trockenen Gas eingestellt wird, und das trockene Gas erwärmt und vom Innenraum durch die poröse Sootschicht nach außen gezogen wird.In a particularly preferred variant of the method it is provided that the SiO ₂ soot layer is subjected to a drying process for reducing the hydroxyl group content, wherein within a crucible substrate interior an atmosphere of a dry gas is adjusted, and the dry gas is heated and from the interior through the porous soot layer is pulled outward.

Die Reduzierung des Hydroxylgruppengehalts führt zu einer vergleichsweise höheren Viskosität des Quarzglases der Innenschicht, was sich auf die Standzeit des Quarzglastiegels günstig auswirkt. Der Trocknungsprozess kann vor oder während des Sinterns der Sootschicht ablaufen. Er umfasst beispielsweise eine Vakuumbehandlung der Sootschicht bei erhöhter Temperatur (≤ 300 mbar; vorzugsweise im Temperaturbereich von 500 bis 1000°C) oder eine Behandlung mit einem reaktiven Trocknungsgas, beispielsweise einem halogenhaltigen Trocknungsgas. Bevorzugt wird jedoch ein thermisches Trocknungsverfahren angewandt, bei dem inertes, trockenes Gas eingesetzt wird, das erwärmt und vom Innenraum durch die poröse Sootschicht nach außen gezogen wird. Die Erwärmung des Gases kann dabei auch innerhalb der heißen oder noch heißen Sootschicht und des Tiegelsubstrats erfolgen. Die Temperatur des erwärmten inerten Gases beträgt vorzugsweise mindestens 800°C. Dadurch ist der mittlere Hydroxylgruppengehalt in dem Quarzglas der Innenschicht auf weniger als 150 Gew.-ppm einstellbar.The reduction of the hydroxyl group content leads to a comparatively higher viscosity of the quartz glass of the inner layer, which has a favorable effect on the service life of the quartz glass crucible. The drying process may occur before or during the sintering of the soot layer. It comprises, for example, a vacuum treatment of the soot layer at elevated temperature (≦ 300 mbar, preferably in the temperature range from 500 to 1000 ° C.) or a treatment with a reactive drying gas, for example a halogen-containing drying gas. Preferably, however, a thermal drying method is used which uses inert, dry gas which is heated and drawn from the interior through the porous soot layer to the outside. The heating of the gas can also take place within the hot or still hot soot layer and the crucible substrate. The temperature of the heated inert gas is preferably at least 800 ° C. As a result, the average hydroxyl group content in the quartz glass of the inner layer can be set to less than 150 ppm by weight.

Das Sintern der Sootschicht erfolgt vorzugsweise in einer wasserstoffarmen Atmosphäre – wie etwa unter Helium. So wird die Entstehung neuer Hydroxylgruppen durch Reaktion von Sauerstoff oder Oxiden mit Wasserstoff verhindert, so dass im Quarzglas der Innenschicht auch ohne thermisches oder reaktives Trocknen geringe Hydroxylgruppengehalte einstellbar sind, vorzugsweise von weniger als 200 Gew.-ppm. Ein Hydroxylgruppengehalt von weniger als 200 Gew.-ppm führt zu einer ausreichend hohen Viskosität des Quarzglases der Innenschicht, so dass diese auch langen Behandlungsdauern bei hoher Temperatur standhält.The sintering of the soot layer is preferably carried out in a low-hydrogen atmosphere - such as helium. Thus, the formation of new hydroxyl groups by reaction of oxygen or oxides with hydrogen is prevented, so that in the quartz glass of the inner layer even without thermal or reactive drying low hydroxyl groups are adjustable, preferably less than 200 ppm by weight. A hydroxyl group content of less than 200 ppm by weight leads to a sufficiently high viscosity of the quartz glass of the inner layer, so that it can withstand long treatment periods at high temperature.

Helium zeichnet sich durch eine hohe Diffusionsgeschwindigkeit in Quarzglas aus. Mit Helium gefüllte Blasen entstehen daher beim Sintern der Sootschicht nicht oder sie können noch während des Sinterprozesses aufgelöst werden. Auf diese Weise wird ebenfalls eine besonders blasenarme Innenschicht erreicht.Helium is characterized by a high diffusion rate in quartz glass. Therefore, bubbles filled with helium do not form during sintering of the soot layer or they can still be dissolved during the sintering process. In this way, a particularly low-bubble inner layer is also achieved.

Zur Herstellung der SiO₂-Sootschicht sind die bekannten Verfahren zur chemischen Gasphasenabscheidung grundsätzlich geeignet, sofern eine poröse Sootschicht erhalten wird. Vorzugsweise wird die poröse SiO₂-Sootschicht gemäß Verfahrensschritt (b) mittels einer Methode erzeugt, bei der das Tiegelsubstrat um eine Mittelachse rotierbar ist, und einen Bodenbereich und einen mit dem Bodenbereich verbundenen umlaufenden Seitenwandbereich mit einem oberen Rand aufweist, und dass das Abscheiden der porösen SiO₂-Sootschicht gemäß Verfahrensschritt (b) mittels eines Abscheidebrenners bei um die Mittelachse rotierendem Tiegelsubstrat erfolgt, indem dieser vom Bodenbereich beginnend unter Beschreibung eines wendelförmigen Bewegungspfades entlang des Seitenwandbereichs in Richtung oberen Rand bewegt wird.For the production of the SiO ₂ soot layer, the known methods for chemical vapor deposition are fundamentally suitable if a porous soot layer is obtained. Preferably, the porous SiO ₂ soot layer according to method step (b) is produced by a method in which the crucible substrate is rotatable about a central axis and has a bottom portion and a peripheral side wall portion connected to the bottom portion with an upper edge, and wherein the deposition of Porous SiO ₂ soot layer according to process step (b) by means of a Abscheidebrenners with rotating around the central axis crucible substrate by this is moving from the bottom region with description of a helical movement path along the side wall portion in the direction of the upper edge.

Dabei wird auf der Innenseite des um seine Mittelachse rotierenden Tiegelsubstrats vom Bodenbereich beginnend eine Sootschicht abgeschieden, indem der Abscheidebrenner entlang der Seitenwandung in Richtung oberem Rand bewegt wird. Dabei beschreibt der Abscheidebrenner einen wendelförmigen Bewegungspfad entlang der Seitenwand, wobei die Sootschicht in der gewünschten Dicke in einem einzigen Durchgang erzeugt wird. Die auf diese Weise erzeugte Sootschicht ist homogen und im Wesentlichen frei von koaxialen Schichtungen, die parallel zur Ablagerungsfläche verlaufe, so dass einem Delaminieren der Sootschicht entgegengewirkt wird.In this case, a soot layer is deposited on the inside of the crucible substrate rotating about its central axis starting from the bottom region, by moving the deposition burner along the side wall in the direction of the upper edge. In this case, the deposition burner describes a helical movement path along the side wall, wherein the soot layer is produced in the desired thickness in a single pass. The on this The soot layer produced is homogeneous and substantially free of coaxial stratifications which run parallel to the deposition surface, so that a delamination of the soot layer is counteracted.

Wenn es auf eine besonders hohe Produktivität ankommt, ist eine Verfahrensvariante zu bevorzugen, bei der das Abscheiden der porösen SiO₂-Sootschicht gemäß Verfahrensschritt (b) mittels einer Brenner-Anordnung erfolgt, die mehrere Abscheidebrenner aufweist.If a particularly high productivity is required, a method variant is preferred in which the deposition of the porous SiO ₂ soot layer according to method step (b) takes place by means of a burner arrangement which has a plurality of deposition burners.

In der Regel ist die Innenseite des Quarzglastiegels vor Auslieferung zu reinigen. Hierfür sind Ätzverfahren gebräuchlich. Beim erfindungsgemäßen Verfahren stellte sich jedoch eine von Anfang an hohe Oberflächenqualität ein, die keiner Ätzbehandlung oder allenfalls einer wenig intensiven Ätzbehandlung bedarf. Vorzugsweise wird von der Innenschicht nach dem Sintern gemäß Verfahrensschritt (c) eine Schichtstärke von weniger als 0,5 mm abgeätzt, die in der Regel nicht durch Sintern unter Vollvakuum erzeugt worden ist und daher Blasen enthält.As a rule, the inside of the quartz glass crucible is to be cleaned before delivery. For this etching methods are common. In the method according to the invention, however, a high surface quality was achieved from the outset, which requires no etching treatment or at most a little intensive etching treatment. Preferably, after the sintering according to method step (c), a layer thickness of less than 0.5 mm, which as a rule has not been produced by sintering under full vacuum and therefore contains bubbles, is etched away from the inner layer.

Ausführungsbeispielembodiment

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und einer Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigt im Einzelnen in schematischer DarstellungThe invention will be explained in more detail with reference to embodiments and a drawing. It shows in detail in a schematic representation

1 eine Verfahrensweise zur Herstellung einer Tiegelvorform, 1 a procedure for producing a crucible preform,

2 eine Verfahrensweise zum Abscheiden einer Sootschicht auf der Innenseite der Tiegelvorform 2 a procedure for depositing a soot layer on the inside of the crucible preform

3 eine Verfahrensweise zum vakuumunterstützten Sintern von Sootschicht und Tiegelvorform zwecks Herstellung des Quarzglastiegels, 3 a procedure for vacuum-assisted sintering of soot layer and crucible preform to produce the quartz glass crucible,

4 eine weitere Verfahrensweise zur Herstellung einer Tiegelvorform, 4 another procedure for producing a crucible preform,

5 eine weitere Verfahrensweise zum Abscheiden einer Sootschicht auf der Innenseite der Tiegelvorform, und 5 a further procedure for depositing a soot layer on the inside of the crucible preform, and

6 eine weitere Verfahrensweise zum vakuumunterstützten Sintern von Sootschicht und Tiegelvorform zwecks Herstellung des Quarzglastiegels. 6 another procedure for vacuum-assisted sintering of soot layer and crucible preform for the production of the quartz glass crucible.

Die Schmelzvorrichtung gemäß 1 umfasst eine Vakuum-Schmelzform 1 aus Metall mit einem Innendurchmesser von 75 cm und eine Höhe von 50 cm, die um die Mittelachse 2 rotierbar ist. In den Innenraum 3 der Schmelzform 1 ragen eine Kathode und eine Anode (Elektroden 5) aus Grafit, die – wie anhand der Richtungspfeile 7 angedeutet – innerhalb der Schmelzform 1 in allen Raumrichtungen verfahrbar sind.The melting device according to 1 includes a vacuum melt mold 1 made of metal with an inner diameter of 75 cm and a height of 50 cm, which is around the central axis 2 is rotatable. In the interior 3 the melt shape 1 protrude a cathode and an anode (electrodes 5 ) made of graphite, which - as with the directional arrows 7 indicated - within the mold 1 can be moved in all spatial directions.

Die Schmelzform 1 ist mittels einer Vakuumeinrichtung evakuierbar und weist zu diesem Zweck eine Vielzahl von Durchlässen 8 auf, über die ein an der Außenseite der Schmelzform 1 anliegendes Vakuum in den Innenraum 3 durchgreifen kann. Die Durchlässe 8 sind jeweils mit einem Stopfen 10 aus porösem Graphit verschlossen, der das Austreten von SiO₂-Körnung aus dem Innenraum 3 verhindert.The melt shape 1 is evacuated by means of a vacuum device and has for this purpose a plurality of passages 8th on, over the one on the outside of the mold 1 fitting vacuum in the interior 3 can pass through. The passages 8th are each with a stopper 10 closed off of porous graphite, which is the escape of SiO ₂ grain from the interior 3 prevented.

Im Folgenden wird die Herstellung einer Tiegelvorform für einen 28-Zoll-Quarzglastiegel anhand 1 beispielhaft erläutert.The following is the preparation of a crucible preform for a 28-inch quartz glass crucible 1 exemplified.

Kristalline Körnung aus natürlichem, mittels Heißchlorierung gereinigtem Quarzsand, mit einer Korngröße im Bereich von 90 μm bis 315 μm wird in die um ihre Längsachse 2 rotierende Vakuum-Schmelzform 1 eingefüllt. Unter der Wirkung der Zentrifugalkraft und mittels einer Formschablone wird an der Innenwandung der Schmelzform 1 eine rotationssymmetrische tiegelförmige Körnungsschicht 4 aus mechanisch verfestigtem Quarzsand geformt. Die mittlere Schichtdicke der Körnungsschicht 4 beträgt etwa 15 mm. Die Höhe der Körnungsschicht 4 im Seitenwandbereich entspricht der Höhe der Schmelzform, also etwa 50 cm.Crystalline granules of natural, purified by hot chlorination quartz sand, with a particle size in the range of 90 microns to 315 microns is in about their longitudinal axis 2 rotating vacuum melt mold 1 filled. Under the action of the centrifugal force and by means of a shaping template, the melt on the inner wall of the mold 1 a rotationally symmetrical crucible-shaped granulation layer 4 formed from mechanically solidified quartz sand. The average layer thickness of the granulation layer 4 is about 15 mm. The height of the graining layer 4 in the sidewall area corresponds to the height of the melt shape, ie about 50 cm.

Zum thermischen Verdichten der SiO₂-Körnungsschicht 4 werden die Elektroden 5 in den Innenraum 3 eingeführt und zwischen den Elektroden 5 ein Lichtbogen 6 gezündet. Dabei werden die Elektroden 5 in 1 gezeigte seitliche Position gebracht und mit geringer Leistung beaufschlagt, um die Körnungsschichten 4 im Bereich der Seitenwandung soweit zu verfestigen, dass eine gewisse Agglomeration der Körnung erzeugt wird, die offene Porosität aber erhalten bleibt. Zum thermischen Verdichten der Körnungsschicht 4 im Bereich des Bodens werden die Elektroden 5 unter Rotation der Schmelzform 1 um ihre Längsachse 2 in eine zentrale Position gebracht und nach unten abgesenkt.For thermal densification of the SiO ₂ grain layer 4 become the electrodes 5 in the interior 3 introduced and between the electrodes 5 an arc 6 ignited. Thereby the electrodes become 5 in 1 shown lateral position and applied with low power to the graining layers 4 to solidify in the area of the side wall so that a certain agglomeration of the grain is produced, but the open porosity is retained. For thermal densification of the granulation layer 4 in the area of the bottom become the electrodes 5 with rotation of the melt mold 1 around its longitudinal axis 2 placed in a central position and lowered down.

Auf diese Weise wird eine thermisch verfestigte, aber weiterhin gasdurchlässige Tiegelvorform 20 (2) erhalten, die ein Tiegelsubstrat im Sinne der Erfindung darstellt. Beim Verdichten kann es im Bereich der Innenseite 9 lokal zu einem vollständigen Dichtsintern kommen, was aber unschädlich ist, solange die Gasdurchlässigkeit der Tiegelvorform 20 insgesamt gewährleistet ist. Andernfalls müssen die dichtgesinterten Oberflächenbereiche der Innenseite 9 nachträglich entfernt werden, beispielsweise durch Abschleifen oder Abätzen.In this way, a thermally consolidated, but still gas-permeable Tiegelvorform 20 ( 2 ), which constitutes a crucible substrate according to the invention. When compacting it may be in the area of the inside 9 locally come to a complete dense sintering, but this is harmless, as long as the gas permeability of the crucible preform 20 overall is guaranteed. Otherwise, the densely sintered surface areas must be inside 9 be subsequently removed, for example by grinding or etching.

Nach dem Abkühlen wird die Tiegelvorform 20 aus der Schmelzform 1 entnommen, wobei ein Bett nicht gesinterter Quarzglaskörnung in der Schmelzform 1 verbleibt. Die Außenseite der entnommenen Tiegelvorform 20 wird abgeschliffen. Sie hat einen Bodenbereich 27, der über einen gekrümmten Übergangsbereich mit einer zylinderförmigen Seitenwand 28 verbunden ist. Die Wandung der Tiegelvorform 20 hat insgesamt eine einheitliche Stärke um 10 mm und sie ist fast durchgängig offenporig und gasdurchlässig.After cooling, the crucible preform 20 from the mold 1 taken, wherein a bed of unsintered quartz glass granules in the melt form 1 remains. The outside of the removed crucible preform 20 is sanded off. It has a floor area 27 , which has a curved transition area with a cylindrical side wall 28 connected is. The wall of the crucible preform 20 has a total thickness of 10 mm and it is almost completely open-pored and gas-permeable.

Auf der Innenseite der Tiegelvorform 20 wird anschließend eine SiO₂-Sootschicht 21 abgeschieden, wie in 2 schematisch dargestellt. Die Tiegelvorform 20 wird hierfür kopfüber mit nach unten weisender Tiegelöffnung in ein Haltegestell 22 montiert, das um eine Rotationsachse 23 rotierbar ist. Die Rotationsachse 23 ist im Ausführungsbeispiel in einem Winkel von 30°C zur Vertikalen geneigt.On the inside of the crucible preform 20 then becomes an SiO ₂ soot layer 21 isolated, as in 2 shown schematically. The crucible preform 20 is this upside down with crucible opening pointing down into a holding frame 22 mounted, that around a rotation axis 23 is rotatable. The rotation axis 23 is inclined in the embodiment at an angle of 30 ° C to the vertical.

Mittels eines üblichen Flammhydrolysebrenners 24, dem als Brenngase Sauerstoff und Wasserstoff und als siliziumhaltiger Ausgangsstoff Octamethylcyclotetrasiloxan (OMCTS) zugeführt werden, wird eine Sootschicht 21 auf der Innenseite der rotierenden Tiegelvorform 20 erzeugt. Der Abscheidebrenner 24 wird hierzu vom Bodenbereich 27 beginnend entlang der Seitenwandung 28 in Richtung oberem Rand 26 verfahren, wie dies der Richtungspfeil 25 andeutet. Dabei beschreibt der Abscheidebrenner 24 einen wendelförmigen Bewegungspfad entlang der Seitenwandung 28. Die thermisch verdichtete Tiegelvorform 20 stellt dabei eine geeignete, mechanisch feste Grundlage für die Sootschicht bereit.By means of a conventional flame hydrolysis burner 24 , to which oxygen and hydrogen are supplied as fuel gases and octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS) as the silicon-containing starting material, becomes a soot layer 21 on the inside of the rotating crucible preform 20 generated. The deposition burner 24 this is from the floor area 27 starting along the side wall 28 towards the upper edge 26 proceed as the directional arrow 25 suggests. This describes the Abscheidebrenner 24 a helical path of movement along the side wall 28 , The thermally compacted crucible preform 20 provides a suitable, mechanically strong basis for the soot layer ready.

An der Innenseite der Tiegelvorform 20 wird auf diese Weise eine gleichmäßig dicke, offenporige SiO₂-Sootschicht 21 mit einer mittleren Dicke von etwa 10 mm erzeugt, die im Wesentlichen frei von koaxialen Schichtungen ist und die eine Dichte von 25% der Dichte von Quarzglas hat.On the inside of the crucible preform 20 In this way, a uniformly thick, open-pore SiO ₂ soot layer is formed 21 produced with an average thickness of about 10 mm, which is substantially free of coaxial laminations and which has a density of 25% of the density of quartz glass.

Während des Abscheideprozesses liegt die Oberflächentemperatur im Bereich der sich bildenden Sootschicht 21 bei maximal 1250°C. Um in einer dünnen Oberflächenschicht von etwa 2 mm eine höhere Verdichtung um 80% (der Dichte von Quarzglas) zu erreichen, wird die Oberfläche der fertigen Sootschicht 21 abschließend mit dem Abscheidebrenner 24 ohne Partikelabscheidung abgefahren, wobei eine um etwa 100°C höhere Oberflächentemperatur erzeugt wird.During the deposition process, the surface temperature is in the range of the forming soot layer 21 at a maximum of 1250 ° C. In order to achieve a higher compression by 80% (the density of quartz glass) in a thin surface layer of about 2 mm, the surface of the finished soot layer becomes 21 finally with the deposition burner 24 traversed without particle deposition, wherein about 100 ° C higher surface temperature is generated.

Anschließend wird die gasdurchlässige Tiegelvorform 20 mitsamt der porösen Sootschicht 21 mit verdichteter Oberflächenschicht in einem vakuumunterstützten Sinterprozess verglast. Das Sintern erfolgt in derselben Vorrichtung wie die Herstellung der Tiegelvorform 20 und ist schematisch in 3 dargestellt.Subsequently, the gas permeable crucible preform 20 together with the porous soot layer 21 glazed with compacted surface layer in a vacuum-assisted sintering process. The sintering takes place in the same device as the preparation of the crucible preform 20 and is schematic in 3 shown.

Die Tiegelvorform 20 mitsamt der oberflächennah verdichteten Sootschicht 21 wird hierzu wieder in die Schmelzform 1 eingesetzt und der Spalt zwischen der Schmelzform-Innenseite und der Außenseite der Tiegelvorform 20 mit der Quarzglaskörnung wieder vollständig aufgefüllt. Die Elektroden 5 werden in die um ihre Längsachse 2 rotierende Schmelzform 1 in der Nähe der Sootschicht 21 positioniert und zwischen den Elektroden 5 ein Lichtbogen 6 gezündet. Die Elektroden werden dabei mit einer Leistung von 600 kW (300 V, 2000 A) beaufschlagt, so dass sich im Schmelzform-Innenraum 3 eine Hochtemperatur-Atmosphäre einstellt.The crucible preform 20 together with the near-surface condensed soot layer 21 This is again in the melt form 1 used and the gap between the inside of the melt and the outside of the crucible preform 20 completely filled up again with the quartz glass grains. The electrodes 5 be in the around their longitudinal axis 2 rotating enamel mold 1 near the soot layer 21 positioned and between the electrodes 5 an arc 6 ignited. The electrodes are charged with a power of 600 kW (300 V, 2000 A), so that in the mold interior 3 set a high temperature atmosphere.

Auf diese Weise wird auf der Sootschicht 21 eine Hautschicht aus dichtem, jedoch blasenhaltigem Quarzglas mit einer Dicke von etwa 0,5 mm erzeugt, begünstigt durch die dichtere Oberflächenschicht in diesem Bereich.This way will be on the soot layer 21 a skin layer of dense, but bubbled quartz glass with a thickness of about 0.5 mm produced, favored by the denser surface layer in this area.

Nach Ausbildung der dichten Hautschicht wird über die Durchlässe 8 im Bodenbereich und im unteren Wandungsbereich ein Vollvakuum (100 mbar Absolutdruck) angelegt, wie durch die Richtungspfeile 11 angedeutet. Beim vakuumunterstützten Verglasen wandert eine Schmelzfront von Innen nach Außen durch die gesamte Sootschicht 21 und einen Teil der Tiegelvorform 20.After forming the dense skin layer is on the passages 8th in the bottom area and in the lower wall area a full vacuum (100 mbar absolute pressure) applied, as by the directional arrows 11 indicated. In vacuum assisted vitrification, a melt front migrates from inside to outside through the entire soot layer 21 and a part of the crucible preform 20 ,

Die Sootschicht 21 verglast dabei zu einer transparenten und hochreinen Innenschicht ohne nennenswerte Blasenbildung (abgesehen von der dünnen Hautschicht). Sobald die Schmelzfront etwa 4 cm von der Schmelzform-Wandung entfernt ist, wird das Evakuieren beendet. Dadurch verglast die rückwärtige Seite der Tiegelvorform 20 und des restlichen Körnungsbetts im Boden- und unteren Seitenwandbereich zu opakem, blasenhaltigem Quarzglas. Das Verglasen wird gestoppt, kurz bevor die Schmelzfront die Wandung der Schmelzform 1 erreicht.The soot layer 21 Glazed to a transparent and highly pure inner layer without appreciable blistering (apart from the thin skin layer). Once the melt front is about 4 cm from the melt mold wall, evacuation is stopped. As a result, glazed the rear side of the crucible preform 20 and the remaining granulation bed in the bottom and lower sidewall regions to opaque bubble-containing silica glass. The vitrification is stopped shortly before the enamel front forms the wall of the enamel mold 1 reached.

Von der gesinterten Schicht wird anschließend die beim Sintern erzeugte Hautschicht, die einen höheren Blasengehalt hat, entfernt. Hierzu wird eine Schichtstärke von etwa 0,4 mm durch Abätzen in Flusssäure abgetragen.From the sintered layer, the skin layer produced during sintering, which has a higher bubble content, is subsequently removed. For this purpose, a layer thickness of about 0.4 mm is removed by etching in hydrofluoric acid.

Die Innenschicht des so hergestellten Quarzglastiegels hat eine mittleren Dicke von 3 mm. Sie ist glatt, blasenarm und hat einen Hydroxylgruppengehalt um 180 Gew.-ppm. Sie ist mit der ehemaligen Tiegelvorform 20 fest verbunden, die einen transparenten und einen opaken Außenbereich des Quarzglastiegels bildet.The inner layer of the quartz glass crucible thus produced has an average thickness of 3 mm. It is smooth, low in bubbles and has a hydroxyl group content of 180 ppm by weight. She is with the former crucible preform 20 firmly connected, which forms a transparent and an opaque outer area of the quartz glass crucible.

Sofern in den 4 bis 6 identische Bezugsziffern wie in den 1 bis 3 verwendet sind, so sind damit gleiche oder äquivalente Bestandteile der Vorrichtung bezeichnet. Insoweit wird auf die obigen Erläuterungen zu den 1 bis 3 verwiesen.If in the 4 to 6 identical reference numbers as in the 1 to 3 are used, so are the same or equivalent components of the device called. In that regard, on the above explanations to the 1 to 3 directed.

Die Schmelzvorrichtung gemäß 4 entspricht derjenigen von 1. Zur Herstellung einer Tiegelvorform für einen 28-Zoll-Quarzglastiegel wird an der Innenwandung der Schmelzform 1 eine rotationssymmetrische tiegelförmige Körnungsschicht 4 mit einer Dicke von etwa 15 mm aus kristalliner Körnung mittels einer Formschablone ausgeformt und dabei mechanisch verfestigt, wie oben anhand 1 beschrieben.The melting device according to 4 corresponds to that of 1 , To make a crucible preform for a 28-inch quartz glass crucible, the enamel mold on the inside wall becomes 1 a rotationally symmetrical crucible-shaped granulation layer 4 formed with a thickness of about 15 mm of crystalline grain by means of a mold template and thereby mechanically solidified, as above based 1 described.

Die Innenseite 9 der Körnungsschicht 4 wird mit einer Suspension aus deionisiertem Wasser und SiO₂-Teilchen besprüht. Bei den SiO₂-Teilchen handelt es sich um synthetisch hergestellte, im Wesentlichen sphärische Partikel mit bimodaler Teilchengrößenverteilung, wobei ein erstes Maximum der Verteilung bei etwa 0,5 μm und ein zweites Maximum bei etwa 40 μm liegt. Der Feststoffgehalt der Suspension liegt bei 65 Gew.-%.The inside 9 the graining layer 4 is sprayed with a suspension of deionized water and SiO ₂ particles. The SiO ₂ particles are synthetically produced, essentially spherical particles having a bimodal particle size distribution, wherein a first maximum of the distribution is about 0.5 μm and a second maximum is about 40 μm. The solids content of the suspension is 65% by weight.

Die sphärischen SiO₂-Teilchen füllen die Zwischenräume der Körnungsschicht 4 teilweise auf. Sie haben eine kleisterähnliche Wirkung und führen in einer Oberflächenbereich 44 mit einer Dicke von 3 bis 5 mm zu einer gewissen Verdichtung und Verfestigung der Körnungsschicht 4, wobei aber die Gasdurchlässigkeit der so erhaltenen Tiegelvorform 40 erhalten bleibt. Diese stellt somit ein poröses Tiegelsubstrat mit mechanisch verfestigtem Oberflächenbereich 44 im Sinne der Erfindung dar.The spherical SiO ₂ particles fill the interstices of the granulation layer 4 partly on. They have a paste-like effect and result in a surface area 44 with a thickness of 3 to 5 mm for a certain compaction and solidification of the graining layer 4 but with the gas permeability of the resulting preform crucible 40 preserved. This thus provides a porous crucible substrate with mechanically consolidated surface area 44 in the context of the invention.

Auf der Innenseite der Tiegelvorform 40 wird anschließend eine SiO₂-Sootschicht 41 abgeschieden, wie in 5 schematisch dargestellt. Die Tiegelvorform 40 verbleibt dabei in der Schmelzform 1, die beim Abscheidprozess um ihre Rotationsachse 2 rotiert. Mittels eines üblichen Flammhydrolysebrenners 24, dem als Brenngase Sauerstoff und Wasserstoff und als siliziumhaltiger Ausgangsstoff Octamethylcyclotetrasiloxan (OMCTS) zugeführt werden, wird die Sootschicht 41 auf der Innenseite 9 der rotierenden Tiegelvorform 40 erzeugt. Mit dem Abscheidebrenner 24 wird hierzu vom Bodenbereich beginnend die Sootschicht 41 abgeschieden, indem der Abscheidebrenner 24 entlang der Seitenwandung 28 in Richtung oberem Rand 26 bewegt wird, wie dies der Richtungspfeil 25 andeutet. Dabei beschreibt der Abscheidebrenner 24 einen wendelförmigen Bewegungspfad entlang der Seitenwand. Der verdichtete Oberflächenbereich 44 stellt dabei eine geeignete, mechanisch feste Grundlage für die Sootschicht 41 dar.On the inside of the crucible preform 40 then becomes an SiO ₂ soot layer 41 isolated, as in 5 shown schematically. The crucible preform 40 remains in the mold 1 during the deposition process around its axis of rotation 2 rotates. By means of a conventional flame hydrolysis burner 24 , to which oxygen and hydrogen are supplied as fuel gases and octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS) as the silicon-containing starting material, the soot layer 41 on the inside 9 the rotating crucible preform 40 generated. With the deposition burner 24 For this purpose, starting from the bottom area, the soot layer 41 deposited by the deposition burner 24 along the side wall 28 towards the upper edge 26 is moved, as is the directional arrow 25 suggests. This describes the Abscheidebrenner 24 a helical path of movement along the sidewall. The compacted surface area 44 provides a suitable, mechanically strong basis for the soot layer 41 represents.

Während des Abscheideprozesses liegt die Oberflächentemperatur im Bereich der sich bildenden Sootschicht 41 bei maximal 1250°C. An der Innenseite 9 der Tiegelvorform 40 wird auf diese Weise eine gleichmäßig dicke, offenporige SiO₂-Sootschicht 41 mit einer mittleren Dicke von etwa 10 mm erzeugt, die frei von Schichtungen ist und die eine Dichte von 25% der Dichte von Quarzglas hat.During the deposition process, the surface temperature is in the range of the forming soot layer 41 at a maximum of 1250 ° C. On the inside 9 the crucible preform 40 In this way, a uniformly thick, open-pore SiO ₂ soot layer is formed 41 produced with an average thickness of about 10 mm, which is free of laminations and which has a density of 25% of the density of quartz glass.

Das anschließende Sintern der innenbeschichteten Tiegelvorform 40 erfolgt in derselben Schmelzform 1 und ist schematisch in 6 dargestellt.The subsequent sintering of the internally coated crucible preform 40 takes place in the same melting form 1 and is schematic in 6 shown.

Vorab wird die Tiegelvorform 40 mitsamt der Sootschicht 41 getrocknet. Hierzu wird im Schmelzform-Innenraum 3 ein Hochtemperatur-Atmosphäre aus Helium erzeugt, indem Helium eingeleitet und zwischen den Elektroden 5 ein Lichtbogen 6 gezündet wird, so dass sich die Temperatur im Schmelzform-Innenraum auf etwa 800°C erhöht. Durch Anlegen eines Vakuums über die Durchlässe 8 im Bodenbereich und im unteren Wandungsbereich wird anschließend das heiße Heliumgas aus dem Schmelzform-Innenraum durch die Tiegelvorform 40 gezogen, so dass das in den Zwischenräumen der Körnungsschicht 4 enthaltene Gas ausgetauscht wird.First, the crucible preform 40 together with the soot layer 41 dried. This is done in the mold interior 3 a high-temperature atmosphere of helium is generated by helium and introduced between the electrodes 5 an arc 6 is ignited, so that the temperature increases in the mold interior to about 800 ° C. By applying a vacuum across the passages 8th in the bottom area and in the lower wall area, the hot helium gas is then removed from the mold interior through the crucible preform 40 pulled so that in the interstices of the graining layer 4 contained gas is exchanged.

Nach Abschalten der Absaugung werden die Elektroden kurzzeitig mit einer Leistung von 600 kW (300 V, 2000 A) beaufschlagt, so dass sich im Schmelzform-Innenraum 3 eine weitere Temperaturerhöhung einstellt, infolge der auf der Sootschicht 41 eine Hautschicht aus dichtem, jedoch blasenhaltigem Quarzglas mit einer Dicke von etwa 0,5 mm gebildet wird.After switching off the suction, the electrodes are briefly applied with a power of 600 kW (300 V, 2000 A), so that in the mold interior 3 sets a further temperature increase, due to the soot on the layer 41 a skin layer of dense, but bubble-containing quartz glass with a thickness of about 0.5 mm is formed.

Nach Ausbildung der dichten Hautschicht wird ein Vollvakuum (100 mbar Absolutdruck) angelegt, wie durch die Richtungspfeile 11 angedeutet. Beim vakuumunterstützten Verglasen wandert eine Schmelzfront von Innen nach Außen durch die gesamte Sootschicht 41 und einen Teil der Tiegelvorform 40.After formation of the dense skin layer, a full vacuum (100 mbar absolute pressure) is applied, as by the directional arrows 11 indicated. In vacuum assisted vitrification, a melt front migrates from inside to outside through the entire soot layer 41 and a part of the crucible preform 40 ,

Die Sootschicht 41 verglast dabei zu einer transparenten und hochreinen Innenschicht ohne nennenswerte Blasenbildung (abgesehen von der dünnen Hautschicht). Sobald die Schmelzfront etwa 4 cm von der Schmelzform-Wandung entfernt ist, wird das Evakuieren beendet. Dadurch verglast die rückwärtige Seite der Tiegelvorform 40 und der restlichen Körnungsschicht im Boden- und unteren Seitenwandbereich zu opakem, blasenhaltigem Quarzglas. Das Verglasen wird gestoppt, kurz bevor die Schmelzfront die Wandung der Schmelzform 1 erreicht.The soot layer 41 Glazed to a transparent and highly pure inner layer without appreciable blistering (apart from the thin skin layer). Once the melt front is about 4 cm from the melt mold wall, evacuation is stopped. As a result, glazed the rear side of the crucible preform 40 and the remaining graining layer in the bottom and lower sidewall regions to opaque bubble-containing silica glass. The vitrification is stopped shortly before the enamel front forms the wall of the enamel mold 1 reached.

Die Innenschicht des so hergestellten Quarzglastiegels hat eine mittleren Dicke von 3 mm. Sie ist glatt, blasenarm und hat einen Hydroxylgruppengehalt um 130 Gew.-ppm. Sie ist mit der ehemaligen Tiegelvorform 40 fest verbunden, die einen transparenten und einen opaken Außenbereich des Quarzglastiegels bildet.The inner layer of the quartz glass crucible thus produced has an average thickness of 3 mm. It is smooth, low in bubbles and has a hydroxyl group content of 130 ppm by weight. She is with the former crucible preform 40 firmly connected, which forms a transparent and an opaque outer area of the quartz glass crucible.

Claims

Process for the production of a quartz glass crucible with a transparent inner layer of synthetically produced quartz glass, comprising the following process steps: (a) producing an inner surface ( 9 ) gas permeable crucible substrate ( 20 ; 40 ) by solidifying at least the surface of a particle layer ( 4 ) of SiO ₂ particles, (b) deposition of a porous SiO ₂ soot layer ( 21 ; 41 ) on at least a partial surface of the inside ( 9 ) of the crucible substrate ( 20 ; 40 by vapor deposition, and (c) vacuum assisted sintering of the porous SiO ₂ soot layer (FIG. 21 ; 41 ) and at least part of the crucible substrate ( 20 ; 40 ) by means of an electric arc ( 6 ) and under a vacuum applied over the wall of a vacuum melt mold to form the quartz glass crucible and the inner layer of transparent quartz glass.

A method according to claim 1, characterized in that the solidification of the particle layer ( 4 ) is carried out according to process step (a) by thermal compression, preferably by means of arc ( 6 ).

A method according to claim 1 or 2, characterized in that solidification of the particle layer ( 4 ) according to method step (a) mechanical pressing of the particle layer ( 4 ) or applying a SiO ₂ scavenger on the particle layer ( 4 ).

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the porous SiO ₂ soot layer ( 21 ; 41 ) according to process step (b) with an average density in the range of 10 to 35% of the density of quartz glass, preferably in the range of 15 to 30% of the density of quartz glass.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the SiO ₂ soot layer ( 21 ; 41 ) is produced according to process step (b) with a layer thickness in the range of 5 mm to 50 mm.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the soot layer ( 21 ; 41 ) prior to vacuum-assisted sintering, has a topsoil less than 5 mm thick with a density greater than 50% of the density of quartz glass.

Method according to claim 5, characterized in that the production of the soot layer ( 21 ) and the pre-compression in the region of the upper Soothaut by means of a soot-Abscheidebrenners ( 24 ) respectively.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the soot layer ( 21 ; 41 ) has a vitreous skin less than 0.5 mm thick prior to vacuum-assisted sintering.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the SiO ₂ soot layer ( 21 ) is subjected to a drying process for reducing the hydroxyl group content, wherein within a crucible substrate interior ( 3 ) is adjusted to an atmosphere of a dry gas, and the dry gas heated and from the interior through the porous soot layer ( 41 ) is pulled outwards.

A method according to claim 9, characterized in that the average hydroxyl group content in the quartz glass of the inner layer is adjusted to less than 150 ppm by weight.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the crucible substrate ( 20 ) about a central axis ( 2 ) is rotatable, and has a bottom region and a peripheral side wall region connected to the bottom region with an upper edge, and that the deposition of the porous SiO ₂ soot layer ( 21 ) according to process step (b) by means of a deposition burner ( 24 ) at around the central axis ( 2 ) rotary crucible substrate ( 20 ) is carried out by moving it from the bottom area with description of a helical movement path along the side wall area in the direction of the upper edge.

Method according to one of claims 1 to 10, characterized in that the deposition of the porous SiO ₂ soot layer ( 21 ) is carried out according to process step (b) by means of a burner arrangement having a plurality of deposition burners.