DE102010044563B4

DE102010044563B4 - Stable dispersions

Info

Publication number: DE102010044563B4
Application number: DE102010044563.0A
Authority: DE
Inventors: Prof. Dr. Jendrzejewski Stefan
Original assignee: Fachhochschule Luebeck
Current assignee: TECHNISCHE HOCHSCHULE LUEBECK, DE
Priority date: 2010-09-07
Filing date: 2010-09-07
Publication date: 2015-04-09
Anticipated expiration: 2030-09-08
Also published as: DE102010044563A1

Abstract

Verfahren zum Herstellen einer Dispersion von in einem aprotischen organischen Lösungsmittel dispergierten Metalloxid-Nanopartikeln, mit den Schritten: a. Bereitstellen eines aprotischen organischen Lösungsmittels, b. Hinzufügen einer für eine vorbestimmte Konzentration von Metalloxid-Nanopartikeln im Dispersionsmittel benötigten Teilmenge von pulverförmigen agglomierten Metalloxid-Nanopartikeln, c. Behandeln des die agglomerierten Metalloxid-Nanopartikel (AM-N) enthaltenden Lösungsmittels mit Ultraschall, gekennzeichnet durch d. Hinzufügen einer weiteren Teilmenge von agglomerierten Metalloxid-Nanopartikeln, e. Wiederholen der Schritte c und d bis die vorbestimmte Konzentration erreicht ist, wobei das Verfahren mit nicht durch Silanisierung oberflächenbehandelten Partikeln bei einer Temperatur von 15 °C bis 40 °C durchgeführt wird, und die Partikelgröße der agglomerierten Metalloxid-Nanopartikel in der Dispersion 60–70 nm beträgt, wobei die Partikel des zugegebenen AM-N eine primäre Partikelgröße unter 12nm aufweisen.A process for preparing a dispersion of metal oxide nanoparticles dispersed in an aprotic organic solvent, comprising the steps of: a. Providing an aprotic organic solvent, b. Adding a subset of powdered agglomerated metal oxide nanoparticles required for a predetermined concentration of metal oxide nanoparticles in the dispersant, c. Treating the agglomerated metal oxide nanoparticle (AM-N) -containing solvent with ultrasound, characterized by d. Adding another subset of agglomerated metal oxide nanoparticles, e. Repeating steps c and d until the predetermined concentration is reached, the non-silanized surface treated process being conducted at a temperature of 15 ° C to 40 ° C, and the particle size of the agglomerated metal oxide nanoparticles in the dispersion 60-70 nm, wherein the particles of the added AM-N have a primary particle size below 12nm.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft stabile Dispersionen von nanoskaligen Füllstoffen und ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung. The present invention relates to stable dispersions of nanoscale fillers and to a process for their preparation and their use.

Nanopartikeldispersionen werden im Wesentlichen auf zwei Wegen erhalten.

a) Beim Sol_Gel-Prozess werden Tetraalkoxysilane hydrolysiert, die gebildeten Silanole kondensieren im flüssigen Medium unter Abspaltung von Wasser zu Partikeln mit Durchmessern von einigen Nanometern. Das übliche Verfahren ist der Stöber-Prozess [W. Stöber, J. Coll. Interf. Sci. 26 (1968) 62)
b) Durch mechanisches Einbringen von agglomerierten Materialien unter Energieeinsatz in flüssige Medien.

Nanoparticle dispersions are obtained in two main ways.

a) In the Sol_Gel process tetraalkoxysilanes are hydrolyzed, the silanols formed condense in the liquid medium with elimination of water to particles with diameters of a few nanometers. The usual method is the Stöber process [W. Stöber, J. Coll. Interf. Sci. 26 (1968) 62)
b) By mechanical introduction of agglomerated materials while using energy in liquid media.

Die Nanopartikel neigen zur Aggregation und Agglomeration und verändern so ihre nanoskaligen Eigenschaften. Aus diesem Grund werden Hilfsmittel zugegeben, welche die Oberfläche der nanoskaligen Partikel verändern und so eine Aggregation und Agglomeration unterbinden und gleichzeitig die Mischbarkeit mit organischen Substanzen verbessern. Ein Beispiel hierfür ist die Oberflächenbehandlung der festen Nanopartikel in der Gasphase mit Silanen oder das Aufsprühen von Alkoholischen Lösungen der Silane auf die Nanopartikel. The nanoparticles tend to aggregate and agglomerate, changing their nanoscale properties. For this reason, auxiliaries are added which change the surface of the nanoscale particles and thus prevent aggregation and agglomeration while improving miscibility with organic substances. An example of this is the surface treatment of the solid nanoparticles in the gas phase with silanes or the spraying of alcoholic solutions of the silanes onto the nanoparticles.

Eine weitere Möglichkeit ist es, kommerziell erhältliche agglomerierte Nanopulver in einem organischen Lösungsmittel zu dispergieren und gleichzeitig die Oberfläche mit Siloxanen oder organofunktionellen Silanen zu modifizieren ( DE 10241510 A1 ), wobei die Silane/Siloxane das nanoskalige Dispergieren in den meisten Fällen erst ermöglichen. Die hierbei entstehenden Dispersionen werden entweder direkt weiterverarbeitet oder es wird bevorzugt das Lösungsmittel entfernt und das trockene Pulver der Weiterverarbeitung zugeführt. Dagegen kann die Einarbeitung nanoskaliger Füllstoffe in organische Bindemittel in Form von Dispersionen von großem Vorteil sein, da die Dispersionen deutlich besser mit den organischen Bindemitteln mischbar sind als z.B. der trockene Füllstoff. Another possibility is to disperse commercially available agglomerated nanopowders in an organic solvent and at the same time to modify the surface with siloxanes or organofunctional silanes ( DE 10241510 A1 ), whereby the silanes / siloxanes enable nanoscale dispersion in most cases. The resulting dispersions are either further processed directly or it is preferred that the solvent is removed and fed the dry powder for further processing. In contrast, the incorporation of nanoscale fillers in organic binders in the form of dispersions can be of great advantage, since the dispersions are significantly better miscible with the organic binders than, for example, the dry filler.

Zur Oberflächenmodifizierung von agglomerierten oder nanoskaligen Metalloxiden werden Oberflächenmodifizierungsreagenzien (OMR) eingesetzt. Dieses sind häufig Alkoxysilane, Zirkonate oder Titanate, die im Zusammenspiel mit Hilfsreagenzien wie Basen, Säuren und Dispergiermitteln kovalente Bindungen zur Partikeloberfläche eingehen. Die Oberflächenmodifizierung von mit organofunktionellen Trialkoxylkoxysilanen beruht darauf, dass, im Fall eines Trialkoxysilans die darin enthaltenen Alkoxygruppen hydrolysiert werden und das entstandene Silantriol mit Si-OH-Gruppen auf der Partikeloberfläche unter Abspaltung von Wasser kondensiert. Wenn partikelgebundene organofunktionelles Silane eine polymerisierbare Gruppe enthalten, so können die Partikel bei einer in-situ Polymerisation über diese Gruppen als Vernetzungsstellen in das Polymer eingebunden werden. Die organofunktionellen Silantriole können aber bei Abwesenheit von reaktiven Oberflächen auch untereinander reagieren, diese Reaktion wird hier als als „Silan-Autokondensation“ bezeichnet. Dabei werden lineare und cyclische Siloxane gebildet. [J. Organom. Chem. 625 (2001) 208]. In diesem Fall führen die oligomeren linearen und cyclischen Siloxane zu einer zusätzlichen Vernetzung bei der Polymerisation zu einem Nanokomposit (sog. „Silanvernetzung“). For surface modification of agglomerated or nanoscale metal oxides, Surface Modification Reagents (OMRs) are used. These are frequently alkoxysilanes, zirconates or titanates which, in conjunction with auxiliary reagents such as bases, acids and dispersants, form covalent bonds to the particle surface. The surface modification of with organofunctional Trialkoxylkoxysilanen based on the fact that, in the case of a trialkoxysilane, the alkoxy groups contained therein are hydrolyzed and the resulting silane triol condensed with Si-OH groups on the particle surface with elimination of water. If particle-bound organofunctional silanes contain a polymerizable group, then the particles can be incorporated into the polymer as in-situ polymerization via these groups as crosslinking sites. However, the organofunctional silane triols can also react with one another in the absence of reactive surfaces, this reaction being referred to herein as "silane autocondensation". In this case, linear and cyclic siloxanes are formed. [J. Organom. Chem. 625 (2001) 208]. In this case, the oligomeric linear and cyclic siloxanes lead to an additional crosslinking in the polymerization to a nanocomposite (so-called "silane crosslinking").

Die DE 10 2007 021 002 A1 beschreibt pulverförmige Partikel, ihre Herstellung und deren Dispersion in wässrigen und organischen Medien, wobei ein aprotisches organisches Lösungsmittel bereitgestellt, für eine vorbestimmte Konzentration von Metalloxid-Nanopartikeln im Dispersionsmittel benötigten Teilmenge von agglomerierten Metalloxid-Nanopartikeln hinzugefügt und die agglomerierten Metalloxid-Nanopartikeln enthaltenden Lösungsmittels mit Ultraschall behandelt wird. The DE 10 2007 021 002 A1 describes powdered particles, their preparation and their dispersion in aqueous and organic media, wherein an aprotic organic solvent provided, added for a predetermined concentration of metal oxide nanoparticles in the dispersion medium required subset of agglomerated metal oxide nanoparticles and the agglomerated metal oxide nanoparticles containing solvent with ultrasound is treated.

Aus der DE 10 2006 039 638 B3 ist ein Verfahren zur Herstellung von Nanokompositen aus agglomeriert vorliegenden Nanopulvern und organischen Bindemittel bekannt. Durch Oberflächenmodifikation der Nanofüllstoffe in einem organischen Medium gelingt es die Agglomerate dauerhaft soweit zu zerteilen, dass transparente Nanokomposite erhalten werden können. From the DE 10 2006 039 638 B3 discloses a process for producing nanocomposites from agglomerated nanopowders and organic binders. By surface modification of the nanofillers in an organic medium, the agglomerates can be permanently split to such an extent that transparent nanocomposites can be obtained.

Es ist Aufgabe der Erfindung nanoskalige Dispersionen bereitzustellen, die über einen hinreichend langen Zeitraum ihre nanoskaligen Eigenschaften und ihre niedrige Viskosität behalten. It is the object of the invention to provide nanoscale dispersions which retain their nanoscale properties and low viscosity over a sufficiently long period of time.

Es wurde nun gefunden, dass sich stabile Dispersionen von nanoskaligen Füllstoffen erzeugen lassen, wenn man das in den Ansprüchen beschriebene Verfahren anwendet. It has now been found that stable dispersions of nanoscale fillers can be produced by applying the method described in the claims.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Schritte

a. Bereitstellen eines aprotischen organischen Lösungsmittels,
b. Hinzufügen einer für eine vorbestimmte Konzentration von Metalloxid-Nanopartikeln im Dispersionsmittel benötigten Teilmenge von agglomierten Metalloxid-Nanopartikeln,
c. Behandeln des die agglomerierten Metalloxid-Nanopartikeln enthaltenden Lösungsmittels mit Ultraschall,
d. Hinzufügen einer weiteren Teilmenge von agglomerierten Metalloxid-Nanopartikeln,
e. Wiederholen der Schritte c und d bis die vorbestimmte Konzentration erreicht ist,

wobei das Verfahren bei einer Temperatur von 15 °C bis 40 °C durchgeführt wird. The method according to the invention comprises the steps

a. Providing an aprotic organic solvent,
b. Adding a subset of agglomerated metal oxide nanoparticles required for a predetermined concentration of metal oxide nanoparticles in the dispersant;
c. Treating the solvent containing the agglomerated metal oxide nanoparticles with ultrasound,
d. Adding a further subset of agglomerated metal oxide nanoparticles,
e. Repeating steps c and d until the predetermined concentration is reached,

the process being carried out at a temperature of 15 ° C to 40 ° C.

Wenn notwendig kann als weiterer Schritt noch eine getaktete Ultraschallbehandlung bis zum Erreichen des Durchmesser Endwertes (Ø_p) durchgeführt werden. If necessary, a pulsed ultrasonic treatment can be carried out as a further step until the final diameter (Ø _p ) is reached.

Als AM-N kommen dabei Aluminiumoxid (Al₂O₃), Titandioxid (TiO₂), Siliziumdioxid (SiO₂) sowie die Hydrate und Säuren (Al₂O₃ × aH₂O, TiO₂ × bH₂O, SiO₂ × bH₂O) dieser Verbindungen in Frage. As AM-N come here aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ), titanium dioxide (TiO ₂ ), silicon dioxide (SiO ₂ ) as well as the hydrates and acids (Al ₂ O ₃ × aH ₂ O, TiO ₂ × bH ₂ O, SiO ₂ × bH ₂ O) of these compounds in question.

Es ist von Vorteil, wenn die Primäre Partikelgröße des zugegebenen AM-N unter 12 nm liegt. It is advantageous if the primary particle size of the added AM-N is below 12 nm.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn AM-N verwendet werden, die an ihrer Agglomeratoberfläche schwach hydrophobiert sind, besonders bevorzugt wird als AM-N hydrophobe, pyrogen hergestellte Kieselsäure wie sie aus Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 21, Seiten 466 bis 467 und der DE 102 35 170 Tabelle 1 bekannt sind, verwendet. It has proven to be advantageous when AM-N are used, which are slightly hydrophobic on their agglomerate surface, particularly preferred as AM-N hydrophobic, pyrogenic silica as described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 21, Pages 466 to 467 and the DE 102 35 170 Table 1 are known used.

Als aprotisch organische Lösungsmittel kommen besonders solche in Frage die über eine gewisses Maß an Polarität verfügen, insbesondere Ketone, Nitoalkane, Nitrile, Ester, Sulfoxide, Sulfone, Lactone, Lactame und einige Ether. Einige Beispiele für diese Lösungsmittel sind Aceton, Nitromethan, Acetonitril, Dimethylsulfoxid (DMSO), N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und Tetrahydrofuran (THF). Particularly suitable aprotic organic solvents are those which have a certain degree of polarity, in particular ketones, nitroalkanes, nitriles, esters, sulfoxides, sulfones, lactones, lactams and some ethers. Some examples of these solvents are acetone, nitromethane, acetonitrile, dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and tetrahydrofuran (THF).

Zur Hochenergetischen Ultraschallbehandlung sind handelsübliche Geräte geeignet insbesondere Stabsonotroden, besonders bevorzugt solche mit Amplituden von mehr als 180 µm Commercially available devices are suitable for high-energy ultrasonic treatment, in particular stab sonotrodes, particularly preferably those with amplitudes of more than 180 μm

Ein extremer Vorteil ist lange Haltbarkeit der erfindungsgemäß erzeugten Dispersionen. Die niedrigviskosen kolloidalen Lösungen sind praktisch farblos, in der Durchsicht transparent und zeigen einen weißlichen Schimmer, der durch Streuung des sichtbaren Lichts verursacht wird. Das Ausmaß dieses Effektes hängt von der Partikelgröße sowie vom Brechungsindex-Unterschied zwischen den Partikeln und dem Dispergiermittel ab. An extreme advantage is the long shelf life of the dispersions produced according to the invention. The low-viscosity colloidal solutions are practically colorless, transparent when viewed, and show a whitish shimmer caused by scattering of visible light. The extent of this effect depends on the particle size and the refractive index difference between the particles and the dispersant.

Die Haltbarkeit der Dispersionen hängt bei einer Partikelgröße (Durchmesser Ø_p) von 60–70 nm vom Lösemittel und der Partikelkonzentration ab. THF erweist sich als ein herausragend gutes Lösemittel für nanoskaliges SiO₂. Die Maximalkonzentration beträgt darin ca. 0,35 g / ml. In THF bleibt der Durchmesser-Endwert bei einer SiO₂-Konzentration von 200 g/l über mindestens 12 Monate unverändert; eine Dispersion mit 330g/L fängt nach 8–10 Tagen an, sichtbar ein Gel zu bilden, was durch kurzzeitige Ultraschalleinwirkung reversibel ist. The durability of the dispersions depends on a particle size (diameter Ø _p ) of 60-70 nm from the solvent and the particle concentration. THF proves to be an outstanding solvent for nanoscale SiO ₂ . The maximum concentration is approx. 0.35 g / ml. In THF, the final diameter value remains unchanged at a SiO ₂ concentration of 200 g / l for at least 12 months; a 330 g / L dispersion begins to visibly form a gel after 8-10 days, which is reversible by brief ultrasound exposure.

Die Tabelle 1 zeigt die Haltbarkeit der erfindungsgemäßen Dispersionen mit einer Massenkonzentration von 0,2 g SiO₂ / ml Lösemittel. Tabelle 1: Haltbarkeit von erfindungsgemäßen (1, 2, 3, 4) und nicht erfindungsgemäßen (5, 6) Dispersionen* Eintr. Lm Øp [nm] ∆t: 0 d Øp [nm] ∆t: 60 d Gelieren*∆t: 60 d Gelieren* ∆t: 90 d 1 Aceton 68 68 0 0 2 tert.-BuOMe 65 69 0 20 3 NMP 86 n.b. 0 0 4 THF 65 68* 0 0 5 Methylacetat 61 - 100 100 6 Methanol 62 81 viskos 100 * Sichtbar gelierter Volumenanteil nach 60 bzw. 90 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur. Table 1 shows the durability of the dispersions of the invention with a mass concentration of 0.2 g SiO ₂ / ml solvent. TABLE 1 Durability of Inventive (1, 2, 3, 4) and Noninventive (5, 6) Dispersions * Entr. Lm Øp [nm] Δt: 0 d Øp [nm] Δt: 60 d Gelling * Δt: 60 d Gelling * Δt: 90 d 1 acetone 68 68 0 0 2 t-BuOMe 65 69 0 20 3 NMP 86 nb 0 0 4 THF 65 68 * 0 0 5 methyl acetate 61 - 100 100 6 methanol 62 81 viscous 100 * Visibly gelled volume fraction after 60 or 90 days of storage at room temperature.

Herstellung von kollodialen Partikellösungen mit Ultraschall (Tabelle 2): Production of Colloidal Particle Solutions with Ultrasound (Table 2):

In ein zylindrisches Glasgefäß mit Kühlmantel wird unter Rühren und Ultraschalleinsatz portionsweise Aerosil R106, jeweils bis zur vollständigen Benetzung in das Lösemittel eingetragen. Nach Erreichen der Endkonzentration wird bei maximaler Amplitude und einem Cyclus von 0,1/0,2 (Schall/Pause) bei ca.35°C geschallt und die Partikelgröße bestimmt.
Abk.: Lm. = Lösemittel, tert.-BuOMe = tert.-Butylmethylether, NMP = N-Methyl-1-pyrrolidon, THF = Tetrahydrofuran, Ø_p = mittlerer hydrodynamischer Partikeldurchmesser bestimmt mit dynamischer Lichtstreuung (DLS). Tabelle 2: Eintr. m (R106) [g] Lösemittel Lm Volumen Lm [ml] Schallzeit [h] Energie [KJ] Øp [nm] Gelieren [%]* 1 8 Aceton 40 10 500 68 0 2 4 Acetonitri l 40 10 500 68 n.b. 3 8 tert.-BuOMe 40 10 500 65 20 4 8 NMP 40 10 500 86 0 5 8 Methanol 40 10 500 62 100 6 8 Methylac etat 40 10 500 61 100 7 8 THF 40 10 500 65 0 8 40 THF 120 40 3500 62 100 9 100 THF 500 30** ** 95 n.b. * Sichtbar gelierter Volumenanteil nach 3-monatiger Lagerung bei 20–25 °C
**: Sonotrode KE 76, Amplitude, 184 µ
Abk.: Lm. = Lösemittel, tert.-BuOMe = tert.-Butylmethylether, NMP = N-Methyl-1-pyrrolidon, THF = Tetrahydrofuran, Ø_p = mittlerer hydrodynamischer Partikeldurchmesser bestimmt mit dynamischer Lichtstreuung (DLS). In a cylindrical glass vessel with cooling jacket is added in portions Aerosil R106 with stirring and ultrasound insert, in each case until complete wetting in the solvent. After reaching the final concentration is sounded at maximum amplitude and a cycle of 0.1 / 0.2 (sound / pause) at about 35 ° C and determines the particle size.
Abk .: Lm. = Solvent, tert-BuOMe = tert-butyl methyl ether, NMP = N-methyl-1-pyrrolidone, THF = tetrahydrofuran, Ø _p = average hydrodynamic particle diameter determined by dynamic light scattering (DLS). Table 2: Entr. m (R106) [g] Solvent Lm Volume Lm [ml] Sound time [h] Energy [KJ] Øp [nm] Gelling [%] * 1 8th acetone 40 10 500 68 0 2 4 Acetonitrile 40 10 500 68 nb 3 8th t-BuOMe 40 10 500 65 20 4 8th NMP 40 10 500 86 0 5 8th methanol 40 10 500 62 100 6 8th Methylac etat 40 10 500 61 100 7 8th THF 40 10 500 65 0 8th 40 THF 120 40 3500 62 100 9 100 THF 500 30 ** ** 95 nb * Visibly gelled volume fraction after 3 months storage at 20-25 ° C
**: Sonotrode KE 76, amplitude, 184 μ
Abk .: Lm. = Solvent, tert-BuOMe = tert-butyl methyl ether, NMP = N-methyl-1-pyrrolidone, THF = tetrahydrofuran, Ø _p = average hydrodynamic particle diameter determined by dynamic light scattering (DLS).

Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen ist, dass die Partikelgröße vor einer weiteren Verarbeitung z.B. einer Oberflächenmodifizierung eingestellt werden kann. Die Partikelgröße der erfindungsgemäß hergestellten Dispersion ist damit unabhängig von der weiteren Verarbeitung einstellbar. A significant advantage of the dispersions prepared according to the invention is that the particle size before further processing e.g. a surface modification can be adjusted. The particle size of the dispersion according to the invention is thus adjustable independently of the further processing.

Die Partikel der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen können einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden, diese ist aber zur Erzeugung der gewünschten Partikelgröße nicht notwendig. The particles of the dispersions prepared according to the invention can be subjected to a surface treatment, but this is not necessary to produce the desired particle size.

Im Vergleich zu den agglomerierten oder schwach dispergierten agglomerierten Nanomaterialien, steht in der erfindungsgemäßen kolloidalen Partikellösung von vornherein eine große Oberfläche zur Verfügung, die gleichmäßig belegt werden kann. Das erfindungsgemäß verwendete aprotische organische Lösemittel ist, im Gegensatz zu protischen Lösemitteln (Wasser Alkohole) unter den Bedingungen der Oberflächenmodifizierung nicht reaktionsfähig und stört daher eine Oberflächenfunktionalisierung mit reaktiven organischen Gruppen nicht. Es ist somit möglich, mit verschiedenen OMR z.B. durch sukzessive Reaktionen auch mischfunktionalisierte Partikel herzustellen. Compared to the agglomerated or weakly dispersed agglomerated nanomaterials, the colloidal particle solution according to the invention has from the outset a large surface area which can be uniformly coated. The aprotic organic solvent used in the invention is, in contrast to protic solvents (water alcohols) under the conditions of surface modification unreactive and therefore does not interfere with surface functionalization with reactive organic groups. It is thus possible to use different OMRs, e.g. to produce mixed-functionalized particles by successive reactions.

Überraschenderweise zeigte sich, dass die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen oberhalb bestimmter Konzentrationen die Silan-Autokondensation unterbinden. Bei der Verwendung hochkonzentrierter Dispersionen (28–30 % SiO₂) und unterhalb eines bestimmten Verhältnisses Silan (mol):Nano-SiO₂ (g), wird kein Silanvernetzungsprodukt des Nanomomposites mehr detektiert. Dieser Wert liegt bei 0,16–0,24 mmol Trialkoxysilan pro Gramm Nano-SiO₂ mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 65 nm. Dieser Zusammenhang ist auch aus den in 1 bis 3 gezeigten GPC-Diagrammen erkennbar. Es ist jeweils das GPC eines Nanokomposits (15% Nano-SiO2) nach Beispiel 1 mit 0.5 mmol Silan/g Nano-SiO2 (Ø_p = 65 nm) (1), mit 0.16 mmol Silan/g Nano-SiO2 (Ø_p = 65 nm) (2) und ohne Silanisierung (Ø_p = 65 nm) (3) zu sehen. Surprisingly, it was found that the dispersions according to the invention above certain concentrations prevent the silane autocondensation. When using highly concentrated dispersions (28-30% SiO ₂ ) and below a certain ratio of silane (mol): nano-SiO ₂ (g), no silane crosslinking product of the nanomomposite is detected anymore. This value is 0.16-0.24 mmol of trialkoxysilane per gram of nano-SiO ₂ having an average particle diameter of 65 nm. This relationship is also apparent from the in 1 to 3 recognizable GPC diagrams shown. In each case, the GPC of a nanocomposite (15% nano-SiO 2) according to Example 1 with 0.5 mmol silane / g nano-SiO 2 (Ø _p = 65 nm) ( 1 ), with 0.16 mmol silane / g nano-SiO 2 (Ø _p = 65 nm) ( 2 ) and without silanization (Ø _p = 65 nm) ( 3 to see).

Bei dem Peak mit Retentionszeit 8,5–10 min (1 und 2) handelt es sich um die Nanopartikel mit aufgepropftem Polyamid. Der Peak im Bereich der Retentionszeit von 11–13,5 min ist nur bei Konzentrationen ab > 0.24 mmol Silan pro Gramm Nano-SiO₂ (Ø_p = 65 nm) zu sehen (1), bei fehlender Silanzugabe (3) oder bei einer Silanzugabe von z.B. 0,16 mmol pro Gramm Nano-SiO₂ (2) tritt der Peak nicht auf. Der Nachweis, dass es sich dabei um eine Polymerfraktion mit SiO₂-Kern handelt, wird, ebenso wie für den Peak der polymer-gepfropften Nanopartikel, dadurch geführt, dass diese beiden Signale nach Behandlung der Probe mit SiO₂-auflösender wässriger Fluorwasserstofflösung nicht mehr beobachtet werden. At the peak with retention time 8.5-10 min ( 1 and 2 ) are the nanoparticles with grafted polyamide. The peak in the region of the retention time of 11-13.5 min can only be seen at concentrations of> 0.24 mmol silane per gram of nano-SiO ₂ (Ø _p = 65 nm) ( 1 ), in the absence of silane addition ( 3 ) or at a silane addition of, for example, 0.16 mmol per gram of nano-SiO ₂ ( 2 ) the peak does not occur. The proof that this is a polymer fraction with SiO ₂ core, as well as for the peak of the polymer-grafted nanoparticles, led by the fact that these two signals after treatment of the sample with SiO ₂ -resolving aqueous hydrogen fluoride solution no longer to be watched.

Der Verzicht auf eine Oberflächenmodifizierung der Partikel der erfindungsgemäßen Dispersionen kann ebenfalls große Vorteile mit sich bringen. Die Mischungseigenschaften der erfindungsgemäßen aprotisch organischen Lösemittel erlauben das Einbringen nativer Nanopartikel in eine große Vielfalt organischer Stoffsysteme. Das Lösungsmittel kann in einem späteren Verfahrensschritt wieder entfernt werden. Handelt es sich dabei um ein polymerisationsfähiges System, so entstehen Nanokomposite. Die Einarbeitung von nicht oberflächenbehandelten Nanopartikeln, die bei trockenem Pulver nur sehr schwer und in geringen Mengen gelingt, ist somit möglich. Es können auf diese Weise echte nanostrukturierte Komposite (mit einer durchschnittlichen Partikelgröße < 100 nm) erhalten werden. The omission of a surface modification of the particles of the dispersions of the invention can also bring great advantages. The mixing properties of the aprotic organic solvents according to the invention allow the incorporation of native nanoparticles into a wide variety of organic material systems. The solvent can be removed again in a later process step. If this is a polymerizable system, nanocomposites are formed. The incorporation of non-surface-treated nanoparticles, which is very difficult and in small quantities with dry powder, is thus possible. In this way, real nanostructured composites (with an average particle size <100 nm) can be obtained.

Eine Anwendung der erfindungsgemäß hergestellte kolloidalen Dispersionen ist die Herstellung von Nanokompositen mit polymeren organischen Bindemitteln. Ein Verfahren, das besonders geeignet ist, den nanoskaligen Dispergiergrad zu erhalten, ist die in-situ Polymerisation. Dabei wird die erfindungsgemäß hergestellte kolloidalen Dispersion mit dem flüssigen Monomer eines Kunststoffs vermischt, das Lösungsmittel durch Destillation entfernt und die verbleibende Mischung einer Polymerisation des Monomeren (Polykondensation oder Polyaddition) unterworfen. One application of the colloidal dispersions prepared according to the invention is the preparation of nanocomposites with polymeric organic binders. One method which is particularly suitable for obtaining the nanoscale degree of dispersion is in-situ polymerization. The colloidal dispersion prepared according to the invention is mixed with the liquid monomer of a plastic, the solvent is removed by distillation and the remaining mixture is subjected to a polymerization of the monomer (polycondensation or polyaddition).

Die in-situ-Polymerisation mit den modifizierten Partikeln kann nach den gängigen Polymerisationsarten als Reaktion in Substanz, in Lösung oder im Zweiphasensystem mit Wasser (Suspension/Emulsion) erfolgen. Für Substanzpolymerisationen wie z.B. für Polyamid 6, wird das Lösungsmittel vollständig gegen das Monomer ausgetauscht. Dazu wird das Lösungsmittel der Dispersion so gewählt, dass es oberhalb des Schmelzpunktes des Monomeren bei Normaldruck oder bei vermindertem Druck abdestilliert werden kann d.h. ohne dass sich die Mischung verfestigt und jederzeit die vollständige Mischbarkeit (Homogenität) gegeben ist. Diese Situation lässt sich mit der breiten Palette aprotisch polarer Lösungsmittel praktisch immer realisieren. The in-situ polymerization with the modified particles can be carried out according to the common types of polymerization as a reaction in bulk, in solution or in the two-phase system with water (suspension / emulsion). For bulk polymerizations such as e.g. for polyamide 6, the solvent is completely exchanged for the monomer. For this purpose, the solvent of the dispersion is chosen so that it can be distilled off above the melting point of the monomer at atmospheric pressure or at reduced pressure, i. without solidifying the mixture and at any time the complete miscibility (homogeneity) is given. This situation can almost always be realized with the wide range of aprotic polar solvents.

Material und Methoden material and methods

Partikelgrößen wurden mit einem Nanosizer der Fa. Malvern bestimmt, Algorithmus: CONTIN. Particle sizes were determined using a Nanosizer from Malvern, algorithm: CONTIN.

Als aggregiertes Nanomaterial wurde Aerosil R 106 (flammpyrolytisch hergestelltes Siliciumdioxid mit einer Primärpartikelgröße von 7 nm) verwendet. The aggregated nanomaterial used was Aerosil R 106 (flame-pyrolytic silica with a primary particle size of 7 nm).

Lösemittel wurden in pA.-Qualität eingesetzt. Triethoxysilylpropylbernsteinsäureanhydrid (GF20) geliefert von der Firma ABCR mir einer Reinheit von 97 %. Solvents were used in pA. quality. Triethoxysilylpropyl succinic anhydride (GF20) supplied by the company ABCR to a purity of 97%.

Der Ultraschalleinsatz erfolgte, wenn nicht anders vermerkt, mit einem Gerät HD 3200, Sonotrode KE 76 (max. Amplitude: 183 µ) der Fa. Bandelin. Unless otherwise stated, ultrasound was carried out with a device HD 3200, Sonotrode KE 76 (maximum amplitude: 183 μ) from Bandelin.

Herstellung der von kollodialen Partikellösungen mit Ultraschall (Tabelle 1):
In ein zylindrisches Glasgefäß mit Kühlmantel wird unter Rühren und Ultraschalleinsatz portionsweise Aerosil R106, jeweils bis zur vollständigen Benetzung in das Lösemittel eingetragen. Nach Erreichen der Endkonzentration wird bei maximaler Amplitude und einem Cyclus von 0,1/0,2 (Schall/Pause) bei ca. 35 °C geschallt und die Partikelgröße bestimmt. Production of Colloidal Particle Solutions with Ultrasound (Table 1):
In a cylindrical glass vessel with cooling jacket is added in portions Aerosil R106 with stirring and ultrasound insert, in each case until complete wetting in the solvent. After reaching the final concentration, the maximum amplitude and a cycle of 0.1 / 0.2 (sound / pause) are sounded at approx. 35 ° C and the particle size is determined.

Beispiel für die Funktionalisierung der Nanopartikel und die Herstellung eines Komposits: Example of the functionalization of the nanoparticles and the preparation of a composite:

a) Funktionalisierung von dispergierten SiO₂-Nanopartikeln mit 3-(Triethoxysilyl)propyl-bernsteinsäureanhydrid: a) Functionalization of dispersed SiO ₂ nanoparticles with 3- (triethoxysilyl) propylsuccinic anhydride:

Zu 24 ml der Dispersion nach Eintr. 8 Tabelle 1 werden unter schnellem Rühren mit einem Magnetrührstab 0,245 ml H₂O zugegeben, anschließend werden 0,42 ml (Triethoxysilyl)propyl-bernsteinsäureanhydrid gelöst in 2 ml THF über 5 min. zugetropft und weiter 12 h bei RT gerührt. To 24 ml of the dispersion according to entry 8 Table 1 are added with rapid stirring with a magnetic stir bar 0.245 ml of H ₂ O, then 0.42 ml (triethoxysilyl) propyl-succinic anhydride dissolved in 2 ml of THF over 5 min. added dropwise and stirred for 12 h at RT.

b) Herstellung eines Polyamid 6 mit 15 Gew.-% SiO₂ mit funktionalisierten Nanopartikeln b) Preparation of a Polyamide 6 with 15 wt .-% SiO ₂ with Functionalized Nanoparticles

24 ml der Dispersion 8 (Tabelle 1) werden mit 16 ml THF verdünnt und in einem Rohrreaktor (230 × 40 mm) auf 60 °C erhitzt, löst darin 36,5 g ε-Caprolactam und destilliert das THF bei 100 °C ab. Reste des Lösemittels werden bei vermindertem Druck entfernt, der Druck auf 30 mbar reduziert und die Temperatur auf 160 °C erhöht. Es werden unter magnetischem Rühren 9,2 g pulverisierte 6-Aminohexansäure zugesetzt, der Magnetrührstab entfernt und die Mischung unter Stickstoff im Ölbad auf 250 °C erhitzt (1 °C/min.). Nach weiteren 5 h bei dieser Temperatur lässt man an der Luft abkühlen, entfernt den zersprungenen Glasmantel des Reaktionsrohrs und granuliert den Polyamid-Kern. T_m wird mit DSC zu 216,1 °C bestimmt. 24 ml of dispersion 8 (Table 1) are diluted with 16 ml of THF and heated in a tubular reactor (230 × 40 mm) to 60 ° C, dissolves therein 36.5 g of ε-caprolactam and the THF is distilled off at 100 ° C. Residues of the solvent are removed under reduced pressure, the pressure is reduced to 30 mbar and the temperature is increased to 160.degree. 9.2 g of powdered 6-aminohexanoic acid are added with magnetic stirring, the magnetic stirring bar is removed and the mixture is heated to 250 ° C. under nitrogen in an oil bath (1 ° C./min.). After a further 5 h at this temperature, it is allowed to cool in air, removes the cracked glass jacket of the reaction tube and granulated the polyamide core. T _m is determined to be 216.1 ° C. with DSC.

In 4 und 5 sind die Bilder der Transmissionenelektronenmikroskopie (TEM) des Polyamid 6 mit 15 Gew.-% SiO₂ mit funktionalisierten Nanopartikeln zu sehen. 4 zeigt eine Übersichtsaufnahme, 5 die Detailvergrößerung. In 4 and 5 are the images of transmission electron microscopy (TEM) of polyamide 6 with 15 wt .-% SiO ₂ with functionalized nanoparticles to see. 4 shows an overview picture, 5 the detail enlargement.

Claims

Process for preparing a dispersion of metal oxide nanoparticles dispersed in an aprotic organic solvent, comprising the steps of: a. Providing an aprotic organic solvent, b. Adding a subset of powdered agglomerated metal oxide nanoparticles required for a predetermined concentration of metal oxide nanoparticles in the dispersant, c. Treating the agglomerated metal oxide nanoparticles (AM-N) containing solvent with ultrasound, marked by d. Adding a further subset of agglomerated metal oxide nanoparticles, e. Repeating steps c and d until the predetermined concentration is reached, wherein the method is performed with non-silanized surface treated particles at a temperature of 15 ° C to 40 ° C, and the particle size of the agglomerated metal oxide nanoparticles in the dispersion is 60-70 nm, wherein the particles of the added AM-N are a primary Particle size below 12nm have.

Method according to claim 1, characterized by the further step: Treating the solvent after reaching the predetermined concentration of metal oxide nanoparticles in the solvent with pulsed ultrasound inputs until reaching a predetermined average hydrodynamic particle diameter.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the solvent has a polarity.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the solvent is selected from the group consisting of acetone, nitromethane, acetonitrile, dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and tetrahydrofuran (THF).

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the agglomerate surface of the agglomerated metal oxide nanoparticles is hydrophobic.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that for the treatment with ultrasound of a Stabsonotrode with an amplitude of at least 180 microns is used.