DE102010043448B4 - Process for the production of elastomers - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Elastomeren, bei dem als Elastomer oder Elastomermischung NBR, XNBR, EPDM, S-SBR, NR zusammen mit einem Vulkanisationsmittel bestehend aus einem oder mehreren hydroxidischen Mineralien mit einer positiv geladenen Hauptschicht und Anionen in der Zwischenschicht gemäß der allgemeinen Strukturformel [MM(OH)]A*y HO mit M = Metallatom und A = Anion und mit x = 0,1 - 0,9, n = 1 - 4 und y = 0 - 8 und mindestens einem oberflächenaktiven Mittel und mindestens einem Polyalkohol und mindestens einer ionischen Flüssigkeit, wobei weitere Vulkanisationshilfsmittel eingesetzt werden können, gemischt werden, wobei immer das Vulkanisationsmittel und das oberflächenaktive Mittel und der Polyalkohol und die ionischen Flüssigkeit allein oder gemeinsam dem Elastomer oder der Elastomermischung zugemischt werden, und die Mischung einer Temperaturerhöhung ausgesetzt wird.Process for the production of elastomers, in which NBR, XNBR, EPDM, S-SBR, NR as the elastomer or elastomer mixture together with a vulcanizing agent consisting of one or more hydroxide minerals with a positively charged main layer and anions in the intermediate layer according to the general structural formula [MM (OH)] A * y HO with M = metal atom and A = anion and with x = 0.1-0.9, n = 1-4 and y = 0-8 and at least one surfactant and at least one polyalcohol and at least an ionic liquid, wherein further vulcanization aids can be used, the vulcanizing agent and the surface-active agent and the polyalcohol and the ionic liquid being always added alone or together to the elastomer or the elastomer mixture, and the mixture being subjected to an increase in temperature.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Chemie und der Verfahrenstechnik und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elastomeren, die beispielsweise in der Reifenindustrie, dem Fahrzeugbau, bei Haushaltprodukten, Papierprodukten, im Innenausbau, bei Sanitärartikeln, medizinischen Produkten eingesetzt werden können.The present invention relates to the fields of chemistry and process engineering and relates to a process for producing elastomers which can be used, for example, in the tire industry, vehicle construction, household products, paper products, interior fittings, sanitary articles, medical products.

Das berühmte Vulkanisationsverfahren bei dem Kautschuk zusammen mit Schwefel erhitzt wird, um eine chemische Vernetzung zu erzielen, wurde im Jahre 1839 von Charles Goodyear erfunden. Dieses unbeschleunigte Vulkanisationsverfahren arbeitete mit 8 phr (parts per hundred, die in dieser Schrift verwendete Angabe parts per hundred parts of rubber weight - phr - ist die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird hierbei auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmasse aller in der Mischung vorhandenen festen Kautschuke bezogen) elementarem Schwefel, einer Temperatur von 142 °C und dauerte 6 Stunden (C.M. Blow, C. Hepburn, Rubber Technology and Manufacture, Butterworth Scientific, London (1981), 2nd Ed.). Durch Beigabe von wenigen Teilen eines Beschleunigers konnte die zur Vulkanisation benötigte Zeit erheblich verkürzt werden (W. Hofmann, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers, New York (1994)). Ferner wurde herausgefunden, dass Zinkoxid (ZnO) als ein sogenannter Aktivator wirkt und die Wirkung der meisten organischen Beschleuniger erheblich verstärkt. Obwohl die Vulkanisation mit Schwefel bereits seit 1839 bekannt ist, ist der genaue Mechanismus immer noch nicht vollständig geklärt und ist immer noch Gegenstand der Forschung. Obwohl die Vulkanisation mit Schwefel allgemein anerkannt ist, besteht aber immer noch kein allgemein anerkanntes Verständnis von der Art des Schwefelungsagens und seines Wirkungsmechanismus mit dem Elastomermolekül, und insbesondere auch darüber nicht, ob der Aktivator Zink in irgend einer Weise daran beteiligt ist oder nicht. Es sind zwar verschiedene Mechanismen veröffentlicht worden, doch bleibt eine umfassende Beschreibung dieses Mechanismus, aufgrund seiner Komplexität und der strukturellen Schwierigkeiten bei der Analyse der Vulkanisate schwierig ( L. Bateman, The Chemistry and Physics of Rubber-like Substances, MacLaren,London (1963) ; M.R. Kresja, u.a.: Rubber Chem. Technol., 66, (1993), 376 ; P.J. Nieuwenhuizen, Rubber Chem. Technol., 70, (1997), 106 ; G. Allen, The synthesis, characterization, reactions and applications of polymers, , Ed., Pergamon press, (1984), S. 115 ).
Dafür, dass Zink bei der Vernetzung und insbesondere bei der Effektivität der Vernetzung, eine bedeutende Rolle spielt, liegen heute gute Nachweise vor. Obwohl Zink im Allgemeinen als eines, aus der Sicht des Umweltschutzes, am wenigsten gefährlichen Schwermetalle betrachtet wird, ist die erhebliche Verwendung dieses Metalls in der Elastomerindustrie der Grund für die Intoxination der Erdoberfläche. In Anbetracht des verbesserten Umweltschutzes insbesondere hinsichtlich der Anforderungen an die Einstufung der Reifen nach ihrer Umweltbelastung, lässt sich sagen, dass es, nicht nur aus Gründen des Umweltschutzes sondern auch aus wirtschaftlichen Gründen wünschenswert ist, den ZnO-Gehalt von Elastomermischungen so gering wie möglich zu halten (World Health Organisation (WHO), Environmental Health Criteria 221: Zinc, Geneva (2001); G. Heideman, u.a.: Kautschuk Gummi Kunststoffe (04/2006), 178-183).The famous vulcanization process, in which rubber is heated together with sulfur to achieve chemical crosslinking, was invented by Charles Goodyear in 1839. This unaccelerated vulcanization process worked with 8 phr (parts per hundred, the parts per hundred parts of rubber weight - phr - used in this document is the usual quantity specification for compound formulations in the rubber industry. The dosage of the parts by weight of the individual substances is here to 100 parts by weight the total mass of all solid rubbers present in the mixture) elemental sulfur, a temperature of 142 ° C and lasted 6 hours (CM Blow, C. Hepburn, Rubber Technology and Manufacture, Butterworth Scientific, London (1981), 2nd Ed.). By adding a few parts of an accelerator, the time required for vulcanization could be reduced considerably (W. Hofmann, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers, New York (1994)). It was also found that zinc oxide (ZnO) acts as a so-called activator and significantly increases the effect of most organic accelerators. Although sulfur vulcanization has been known since 1839, the exact mechanism is still not fully understood and is still the subject of research. Although vulcanization with sulfur is generally accepted, there is still no generally accepted understanding of the type of sulfurizing agent and its mechanism of action with the elastomer molecule, and in particular, whether the activator zinc is involved in any way or not. Although various mechanisms have been published, a comprehensive description of this mechanism remains difficult due to its complexity and the structural difficulties in analyzing the vulcanizates ( L. Bateman, The Chemistry and Physics of Rubber-like Substances, MacLaren, London (1963) ; MR Kresja, inter alia: Rubber Chem. Technol., 66, (1993), 376 ; PJ Nieuwenhuizen, Rubber Chem. Technol., 70, (1997), 106 ; G. Allen, The synthesis, characterization, reactions and applications of polymers,, Ed., Pergamon press, (1984), p. 115 ).
There is good evidence today that zinc plays an important role in cross-linking and especially in the effectiveness of cross-linking. Although zinc is generally considered to be one of the least dangerous heavy metals from an environmental point of view, the considerable use of this metal in the elastomer industry is the reason for the intoxication of the earth's surface. In view of the improved environmental protection, in particular with regard to the requirements for the classification of the tires according to their environmental impact, it can be said that, not only for reasons of environmental protection but also for economic reasons, it is desirable to keep the ZnO content of elastomer mixtures as low as possible hold (World Health Organization (WHO), Environmental Health Criteria 221: Zinc, Geneva (2001); G. Heideman, inter alia: Kautschuk Gummi Kunststoffe (04/2006), 178-183).

Bis jetzt ist die Elastomerindustrie jedoch noch der Ansicht, dass Zinkverbindungen die besten Aktivatoren bei der Schwefel-Vulkanisation sind und viele Entwicklungsarbeiten auf dem Gebiete neuer Aktivatoren konzentrieren sich immer noch auf ZnO, Zinkkomplexe und sonstige Metalloxide. Die vollständige Eliminierung von Zinkverbindungen wäre daher sehr anspruchsvoll.So far, however, the elastomer industry still believes that zinc compounds are the best activators in sulfur vulcanization and much development work in the area of new activators is still focused on ZnO, zinc complexes and other metal oxides. The complete elimination of zinc compounds would therefore be very demanding.

Alternative, ohne Zink oder Metallverbindungen arbeitende Vulkanisationssysteme werden aber das Wissen um die Rolle der Aktivatoren und die bei der Vulkanisation ablaufenden Mechanismen verbessern. Ein großer Teil dieser Forschungsarbeiten beschäftigt sich mit der Entwicklung eines neuen Aktivators, der nur Spuren von Zink enthält, aber eine den konventionellen Systemen vergleichbare Wirksamkeit hat. Trotz umfangreicher Untersuchungen von Zinksalzen, einschließlich organischer und anorganischer Salze, in dem Vulkanisationsrezept ist die Verwendung von Zinkhydroxid selbst bei der Vernetzung begrenzt, da die Zersetzungstemperatur dieser Verbindung bei 130 °C liegt und die Vulkanisationsreaktion, je nach der Art des Elastomers und des Vulkanisationssystems, bei einer höheren Temperatur abläuft. Aus diesem Grunde gibt es, trotz der ständigen Bemühungen in dieser Richtung, immer noch keine wirksame Lösung für die Reduzierung des Zinkgehalts der Aktivatoren. Sie bleibt daher auch weiterhin eine große Herausforderung.Alternative vulcanization systems that work without zinc or metal compounds will improve knowledge about the role of activators and the mechanisms involved in vulcanization. Much of this research is concerned with the development of a new activator that contains only traces of zinc, but has an effectiveness comparable to that of conventional systems. Despite extensive studies of zinc salts, including organic and inorganic salts, in the vulcanization recipe, the use of zinc hydroxide is limited even for crosslinking, since the decomposition temperature of this compound is 130 ° C and the vulcanization reaction, depending on the type of elastomer and the vulcanization system, expires at a higher temperature. For this reason, despite the constant efforts in this direction, there is still no effective solution for reducing the zinc content of the activators. It therefore remains a major challenge.

Aus der EP 0 586 446 B1 sind spezielle kationische Schichtverbindungen mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von mindestens 50 m2/g bekannt, die mit mindestens einem polymeren Additiv modifiziert sind. Zudem ist ein Verfahren zur Herstellung dieser kationischen Schichtverbindungen und deren Verwendung als Co-Stabilisatoren für mit Calcium- und/oder Zinksalzen stabilisierte halogenhaltige Kunststoffe bekannt.
Aus der EP 0 921 155 A1 ist eine Beschichtungszusammensetzung aus einem Fluorgummi, die ein fluorhaltiges elastomeres Copolymer, das sich wiederholende Einheiten der Formel-CH2- in der Hauptkette umfasst, einen Polyolhärter und eine Komplexverbindungaus einem quaternären Ammoniumsalz mit einem pKa von mindestens 8 und einer organischen Säure als Härtungsbeschleuniger umfasst, worin der Polyolhärter in einer Menge von 0,1-10 Gew.-Teilen und der Härtungsbeschleuniger in einer Menge von 0,01-10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des fluorhaltigen Copolymers enthalten ist.From the EP 0 586 446 B1 special cationic layer compounds with a specific BET surface area of at least 50 m 2 / g are known which are modified with at least one polymeric additive. In addition, a process for producing these cationic layered compounds and their use as co-stabilizers for halogen-containing plastics stabilized with calcium and / or zinc salts is known.
From the EP 0 921 155 A1 is a fluororubber coating composition comprising a fluorine-containing elastomeric copolymer comprising repeating units of formula-CH2- in the main chain, a polyol hardener and a complex compound of a quaternary ammonium salt with a pKa of at least 8 and an organic acid as a curing accelerator, wherein the polyol hardener is contained in an amount of 0.1-10 parts by weight and the curing accelerator in an amount of 0.01-10 parts by weight per 100 parts by weight of the fluorine-containing copolymer.

Aus der EP 1 518 898 A1 ist eine Polyol-härtbare Fluorkautschukzusammensetzung bekannt, umfassend 100 Gewichtsteile eines Fluorkautschuks, 6 bis 15 Gewichtsteile Magnesiumoxid, 0,5 bis 5 Gewichtsteile eines Hydrotalcits und 20 bis 55 Gew.-Teile eines Gemisches aus thermischem Ruß und ein bituminöser kohlenstoffhaltiger Füllstoff.From the EP 1 518 898 A1 a polyol curable fluororubber composition is known comprising 100 parts by weight of a fluororubber, 6 to 15 parts by weight of magnesium oxide, 0.5 to 5 parts by weight of a hydrotalcite and 20 to 55 parts by weight of a mixture of thermal carbon black and a bituminous carbon-containing filler.

Aus der EP 2 019 127 A1 fluorhaltige Elastomerzusammensetzung, umfassend ein Polyol vernetzbares fluorhaltiges Elastomer, ein Polyol-Vernetzungsmittel und ein Hydrotalcit bekannt, wobei ein Säureakzeptor nur ein Oxid oder Hydroxid eines zweiwertigen Metalls umfasst und in einer Menge von nicht mehr als 2 Teile enthalten ist, bezogen auf 100 Gewichtsteile des fluorhaltigen Elastomers.From the EP 2 019 127 A1 fluorine-containing elastomer composition comprising a polyol crosslinkable fluorine-containing elastomer, a polyol crosslinking agent and a hydrotalcite, wherein an acid acceptor comprises only an oxide or hydroxide of a divalent metal and is contained in an amount of not more than 2 parts based on 100 parts by weight of the fluorine-containing one Elastomers.

Aus der JP H07-82449 A ist ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Fluorkautschukprodukt mit geringer Reibung bekannt, umfassend ein vorausgehendes Polyol-Vernetzen einer Polyol-vernetzbaren Fluorkautschukzusammensetzung, wobei die Zusammensetzung einen Polyol-vernetzbaren Fluorkautschuk in Kombination mit einem Vernetzungsbeschleuniger, einem Polyol-Vernetzungsmittel, Calciumhydroxid und optional Magnesiumoxid umfasst, wobei der Vernetzungsbeschleuniger ein Gewichtsverhältnis (R) zu dem Polyol-Vernetzungsmittel (Vernetzungsbeschleuniger/Polyol-Vernetzungsmittel) im Bereich von 0,9 bis 5 aufweist. Dabei wird die Fluorkautschukzusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 300°C für 0,1 bis 48 Stunden hitzebehandelt, um ein vernetztes Fluorkautschukprodukt mit geringer Reibung und einem Reibungskoeffizienten der Oberfläche von weniger als 1 herzustellen.From the JP H07-82449 A there is known a process for making a low friction crosslinked fluororubber product comprising previously polyol crosslinking a polyol crosslinkable fluororubber composition, the composition comprising a polyol crosslinkable fluororubber in combination with a crosslinking accelerator, a polyol crosslinking agent, calcium hydroxide and optionally magnesium oxide, wherein the crosslinking accelerator has a weight ratio (R) to the polyol crosslinking agent (crosslinking accelerator / polyol crosslinking agent) in the range of 0.9 to 5. The fluororubber composition is heat treated at a temperature in the range of 150 to 300 ° C for 0.1 to 48 hours to produce a crosslinked fluororubber product with low friction and a coefficient of friction of the surface of less than 1.

Die Aufgabe der vorliegenden Lösung besteht in der Angabe eines einfachen und kostengünstigen Verfahrens zur Herstellung von Elastomeren.The object of the present solution is to provide a simple and inexpensive process for the production of elastomers.

Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche. The object is achieved by the invention specified in the claims. Advantageous refinements are the subject of the dependent claims.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Elastomeren werden als Elastomer oder eine Elastomermischung NBR, XNBR, EPDM, S-SBR, NR zusammen mit einem Vulkanisationsmittel bestehend aus einem oder mehreren hydroxidischen Mineralien mit einer positiv geladenen Hauptschicht und Anionen in der Zwischenschicht gemäß der allgemeinen Strukturformel [MII xMIII 1-x(OH)2]x+ An- x/n *y H2O mit M = Metallatom und A = Anion und mit x = 0,1 - 0,9, n = 1 - 4 und y = 0 - 8 und mindestens einem oberflächenaktiven Mittel und mindestens einem Polyalkohol und mindestens einer ionischen Flüssigkeit, wobei weitere Vulkanisationshilfsmittel eingesetzt werden können, gemischt, wobei immer das Vulkanisationsmittel und das oberflächenaktive Mittel und der Polyalkohol und/oder die ionischen Flüssigkeit allein oder gemeinsam dem Elastomer oder der Elastomermischung zugemischt werden, und die Mischung einer Temperaturerhöhung ausgesetzt wird.In the process according to the invention for the production of elastomers, NBR, XNBR, EPDM, S-SBR, NR are used as the elastomer or an elastomer mixture together with a vulcanizing agent consisting of one or more hydroxide minerals with a positively charged main layer and anions in the intermediate layer according to the general structural formula [M II x M III 1-x (OH) 2 ] x + A n- x / n * y H 2 O with M = metal atom and A = anion and with x = 0.1 - 0.9, n = 1 - 4 and y = 0 - 8 and at least one surface-active agent and at least one polyalcohol and at least one ionic liquid, whereby further vulcanization aids can be used, whereby the vulcanization agent and the surface-active agent and the polyalcohol and / or the ionic liquid alone or are mixed together with the elastomer or the elastomer mixture, and the mixture is exposed to an increase in temperature.

Vorteilhafterweise werden als hydroxidische Mineralien Hydrotalkite oder Doppelschichthydroxide (LDH, layered double hydroxide) eingesetzt.Hydrotalkites or double-layer hydroxides (LDH, layered double hydroxide) are advantageously used as the hydroxide minerals.

Vorteilhafterweise werden bei den hydroxidischen Mineralien als Metallatome Zn, Mg, Ni, Cu, Co, Pb, Sn, Al, Fe, Cr eingesetzt, wobei gleiche oder unterschiedliche Metallatome in einem Mineral eingesetzt werden können.Zn, Mg, Ni, Cu, Co, Pb, Sn, Al, Fe, Cr are advantageously used as metal atoms in the hydroxide minerals, the same or different metal atoms being able to be used in one mineral.

Ebenfalls vorteilhafterweise werden bei den hydroxidischen Mineralien als Anionen Carbonat, Chlorid, Nitrat, Sulfat, anorganische Phosphate, Polyphosphate, phosphathaltige Verbindungen eingesetzt.Likewise advantageously, carbonate, chloride, nitrate, sulfate, inorganic phosphates, polyphosphates, phosphate-containing compounds are used as anions in the hydroxide minerals.

Vorteilhafterweise werden als Anionen in der Zwischenschicht oberflächenaktive Mittel eingesetzt.Surface-active agents are advantageously used as anions in the intermediate layer.

Und außerdem vorteilhafterweise werden hydroxidische Mineralien eingesetzt, bei denen x = 0,2 - 0,6, n = 1 - 2 und y = 1 -4 sind, vorteilhafter x = 0,25...0,35 ist.And furthermore, advantageously, hydroxide minerals are used in which x = 0.2 - 0.6, n = 1 - 2 and y = 1 -4, more advantageously x = 0.25 ... 0.35.

Weiterhin vorteilhafterweise werden als oberflächenaktive Mittel ungesättigte Säuren oder deren Salze oder andere Tensidstrukuren, die Metallionen-komplexierend wirken, eingesetzt. Further advantageously, unsaturated acids or their salts or other surfactant structures which have a metal ion complexing effect are used as surface-active agents.

Und auch vorteilhafterweise werden als oberflächenaktive Mittel Alkancarbonsäuren oder deren Abkömmlinge, insbesondere Stearinsäure oder deren Abkömmlinge, Alkansulfonsäure, deren Salze, Alkanphosphonsäuren, deren Abkömmlinge und Salze eingesetzt.And also advantageously, alkane carboxylic acids or their derivatives, in particular stearic acid or their derivatives, alkanesulfonic acid, their salts, alkanephosphonic acids, their derivatives and salts are used as surface-active agents.

Von Vorteil ist es auch, wenn als Vulkanisationshilfsmittel Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD), Tetrabutylthiuramdisulfid (TBTD), N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid (CBS), N-Oxydiethylen-2-benzothiazolsulfenamid (NOBS), 2-Mercaptobenzothiazol (MBT), Di(benzothiazol-2-yl)disulfid (MBTS), 1,3-Diphenylguanidin (DPG), Di-ortho-tolylguanidin (DOTG), Ethylenthioharnstoff (ETU), Bis-(diisopropylthiophosphoryl)disulfid (DIPDIS) eingesetzt werden.It is also advantageous if tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetrabutylthiuram disulfide (TBTD), N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide (CBS), N-oxydiethylene-2-benzothiazole sulfenamide (NOBS), 2-mercaptobenzene (2-mercaptobenzene), 2-mercaptobenzene (2) benzothiazol-2-yl) disulfide (MBTS), 1,3-diphenylguanidine (DPG), di-ortho-tolylguanidine (DOTG), ethylene thiourea (ETU), bis- (diisopropylthiophosphoryl) disulfide (DIPDIS).

Ebenfalls vorteilhaft ist, wenn als Polyalkohol Pentaerythrit oder Dipentaerythrit oder seine Abkömmlinge, 1,5-Hexadien-3,4-diol, 2-Hydroxyethyldisulfid, 2-2-Hydroxymethyl-1,3-propandiol, 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol, 3-Methyl-1,3,5-pentantriol, 4-Amino-4-(3-hydroxypropyl)-1,7-heptandiol, Di(trimethylolpropan), N, N, N', N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiam in eingesetzt werden.It is also advantageous if, as the polyalcohol, pentaerythritol or dipentaerythritol or its derivatives, 1,5-hexadiene-3,4-diol, 2-hydroxyethyl disulfide, 2-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 3-cyclohexene-1,1- dimethanol, 3-methyl-1,3,5-pentanetriol, 4-amino-4- (3-hydroxypropyl) -1,7-heptanediol, di (trimethylolpropane), N, N, N ', N'-tetrakis (2nd -hydroxypropyl) ethylenediamine can be used.

Weiterhin ist vorteilhaft, wenn als ionische Flüssigkeit 1-Allyl-3-methylimidazoliumchlorid, 1-Methyl-3-octylimidazoliumchlorid, Trihexyltetradecylphosphoniumdecanoat, 1-Butyl-3-methylimidazoliumtriiodid,1-Ethyl-3-methylimidazoliumtriiodid, 1-n-Pentyl-3-methylimidazoliumhexafluorophosphat, 1-Hexyl-3-methylimidazoliumhexafluorophosphat, 1-n-Heptyl-3-methylimidazoliumhexafluorophosphat, 1-Butyl-3-methylimidazoliumiodid, 1,3-Dimethylimidazoliumtetrachloroaluminat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtetrachloroaluminat, 1-Propyl-3- methylimidazoliumtetrachloroaluminat, 1-Butyl-3-methylimidazoliumtetrachloroaluminat, 1,3-Dibutylimidazoliumtetrachloroaluminat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumnitrat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumnitrit, 1-Hexyl-3-methylimidazoliumchlorid, 1-Octyl-3-methylimidazoliumchlorid, Tetra-N- butylammoniumethansulfonat, Tetra-N-butylammonium-4-toluolsulfonat oder eine Mischung dieser ionischen Flüssigkeiten eingesetzt werden.It is also advantageous if 1-allyl-3-methylimidazolium chloride, 1-methyl-3-octylimidazolium chloride, trihexyltetradecylphosphonium decanoate, 1-butyl-3-methylimidazolium triiodide, 1-ethyl-3-methylimidazolium triiodide, 1-n-methyl methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-n-heptyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-butyl-3-methylimidazolium iodide, 1,3-dimethylimidazolium tetrachloroaloloaluminium-1-ethyl-1-methyl-1-ethyl-1-methylol-1-ethyl-1-methyl-1-methyl-1-methyl-1-methyl-1-methyl-1 1-butyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate, 1,3-dibutylimidazolium tetrachloroaluminate, 1-ethyl-3-methylimidazolium nitrate, 1-ethyl-3-methylimidazolium nitrite, 1-hexyl-3-methylimidazolium chloride, 1-octylazolium chloride, 1-octyl-3-methyl chloride butylammonium ethanesulfonate, tetra-N-butylammonium-4-toluenesulfonate or a mixture of these ionic liquids can be used.

Und auch von Vorteil ist es, wenn dem Elastomer oder der Elastomermischung als Hauptkomponente alle Vulkanisationsmittel, oberflächenaktiven Mittel und Polyalkohol und ionischen Flüssigkeit und Vulkanisationshilfsmittel zugemischt werden.And it is also advantageous if all the vulcanizing agents, surface-active agents and polyalcohol and ionic liquid and vulcanizing aids are mixed into the elastomer or the elastomer mixture as the main component.

Vorteilhaft ist es auch, wenn flüssige Zusatzstoffe dem Vulkanisationsmittel zugemischt und dann in das Elastomer oder die Elastomermischung eingemischt werden, wobei noch vorteilhafterweise als flüssige Zusatzstoffe Öle oder flüssige schwefelhaltige Verbindungen zugemischt werden.It is also advantageous if liquid additives are mixed into the vulcanizing agent and then mixed into the elastomer or the elastomer mixture, oils or liquid sulfur-containing compounds being advantageously mixed in as liquid additives.

Nach der erfindungsgemäßen Lösung wird es erstmals möglich, dass Zn als Vulkanisationsmittel hinsichtlich seiner Einsatzmenge wesentlich eingespart oder ganz ersetzt werden kann. Gleichzeitig werden aber alle Eigenschaften des vulkanisierten Elastomers mindestens nicht verschlechtert, im Wesentlichen sogar verbessert. Dazu wurde ein vollkommen neuer Lösungsweg gesucht und gefunden, der mit einer anderen Verfahrensweise zum gleichen oder verbesserten Ziel gelangt. According to the solution according to the invention, it becomes possible for the first time that Zn as a vulcanizing agent can be substantially saved or completely replaced with regard to the amount used. At the same time, however, all properties of the vulcanized elastomer are at least not deteriorated, and in essence even improved. For this purpose, a completely new solution was sought and found, which achieves the same or improved goal with a different procedure.

Dabei ist besonders vorteilhaft, dass die erfindungsgemäße Lösung ohne Weiteres in die bereits vorhandenen Herstellungslinien eingebaut werden kann, ohne wesentliche oder sogar keine Veränderungen vornehmen zu müssen.It is particularly advantageous that the solution according to the invention can be easily installed in the existing production lines without having to make any significant changes or even no changes.

Bei dem Vulkanisationsmittel handelt es sich bei den hydroxidischen Mineralien um ein geschichtetes, ein divalentes und ein trivalentes Metallkation enthaltendes Doppel-Hydroxid (LDH = layered double hydroxide), welches gemeinsam mit einem oberflächenaktiven Mittel, vorteilhafterweise Stearinsäure in Form eines Stearinsäureanions in der Doppelhydroxid-Zwischenschicht, und mit einem Polyalkohol, beispielsweise wie Pentaerythrit, und einer ionischen Flüssigkeit zusammen, in das Elastomer oder die Elastomermischung sowie weitere zur Vulkanisation notwendige Additive Schwefel bzw. Schwefel enthaltende Agentien wie Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD), Tetrabutylthiuramdisulfid (TBTD), N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid (CBS), N-Oxydiethylen-2-benzothiazolsulfenamid (NOBS), 2-Mercaptobenzothiazol (MBT), Di(benzothiazol-2-yl)disulfid (MBTS), 1,3-Diphenylguanidin (DPG), Di-ortho-tolylguanidin (DOTG), Ethylenthioharnstoff (ETU), Bis-(di-isopropylthiophosphoryl)disulfid (DIPDIS) oder andere eingemischt und einer Temperaturerhöhung bis zur Vulkanisation des Elastomer unterzogen wird.
Dabei muss das Vulkanisationsmittel neben den hydroxidischen Mineralien und den oberflächenaktiven Mitteln immer noch mindestens ein Polyalkohol und/oder mindestens eine ionische Flüssigkeit aufweisen.The vulcanizing agent in the hydroxide minerals is a layered double hydroxide (LDH = layered double hydroxide) containing a divalent and a trivalent metal cation, which together with a surface-active agent, advantageously stearic acid in the form of a stearic acid anion in the double hydroxide intermediate layer , and together with a polyalcohol, such as pentaerythritol, and an ionic liquid, into the elastomer or the elastomer mixture and further additives necessary for vulcanization, sulfur or sulfur-containing agents such as tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetrabutylthiuram disulfide (TBTD), N-cyclohexyl-2 -benzothiazole sulfenamide (CBS), N-oxydiethylene-2-benzothiazole sulfenamide (NOBS), 2-mercaptobenzothiazole (MBT), di (benzothiazol-2-yl) disulfide (MBTS), 1,3-diphenylguanidine (DPG), di-ortho- tolylguanidine (DOTG), ethylene thiourea (ETU), bis (di-isopropylthiophosphoryl) disulfide (DIPDIS) or others mixed in and subjected to a temperature increase until the vulcanization of the elastomer.
In addition to the hydroxide minerals and the surface-active agents, the vulcanizing agent must still have at least one polyalcohol and / or at least one ionic liquid.

Als Wirkung des Vulkanisationsmittels wird durch das LDH eine erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit der Vernetzungsreaktion erreicht. Die Zugabe von Polyalkohol führt dann gleichzeitig zu einer Erhöhung der Vernetzungsdichte. Die Zugabe von ionischen Flüssigkeiten führt zu einer guten bis sehr guten Dispergierung aller Materialien. As a result of the vulcanizing agent, an increased reaction rate of the crosslinking reaction is achieved by the LDH. The addition of polyalcohol then simultaneously leads to an increase in the crosslinking density. The addition of ionic liquids leads to a good to very good dispersion of all materials.

Werden Polyalkohole und ionische Flüssigkeiten gleichzeitig eingesetzt, so führt dies zu einer besonders guten homogenen Verteilung der Hydrotalkitschichten des LDH bis hin zur vollständigen Vereinzelung der Schichten. Dadurch wird die Effektivität des Vulkanisationsverfahrens erheblich gesteigert, was an dem deutlich schnelleren Anstieg der Vulkanisationskurve im Vergleich zu konventionellen Vulkanisationssystemen erkennbar ist.
Bei Verwendung von phosphathaltigen LDH und Polyalkoholen entsprechend einer erfindungsgemäßen Ausgestaltung führt dies im Brandfall zu einer Reduktion der Brennbarkeit des Vulkanisates.If polyalcohols and ionic liquids are used at the same time, this leads to a particularly good homogeneous distribution of the hydrotalkite layers of the LDH up to the complete separation of the layers. This significantly increases the effectiveness of the vulcanization process, which is evident from the significantly faster increase in the vulcanization curve compared to conventional vulcanization systems.
When using phosphate-containing LDH and polyalcohols according to an embodiment of the invention, this leads to a reduction in the flammability of the vulcanizate in the event of a fire.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Lösung bestehen darin, dass ein höherer Vulkanisationsgrad erreicht werden kann. Zur Erzielung des gleichen Vulkanisationsgrades wird lediglich eine Menge des Vulkanisationsmittels benötigt, die 10% der Menge des bei dem herkömmlichen Verfahren verwendeten ZnO entspricht.The advantages of the solution according to the invention are that a higher degree of vulcanization can be achieved. To achieve the same degree of vulcanization, only an amount of the vulcanizing agent is required which corresponds to 10% of the amount of ZnO used in the conventional method.

Weiterhin ist eine signifikante Verringerung des Zn-Gehaltes des fertigen Elastomeres bis zum vollständigen Ersatz möglich. Verglichen mit den bekannten Verfahren, bei denen ZnO als Aktivator für das Vulkanisieren benutzt wird, kann bei vergleichbaren Eigenschaften das fertige Elastomer gemäß der erfindungsgemäßen Lösung nur noch ein Zehntel der bisher üblichen Menge an Zn enthalten.Furthermore, a significant reduction in the Zn content of the finished elastomer is possible until it is completely replaced. Compared to the known processes in which ZnO is used as an activator for vulcanization, the finished elastomer according to the solution according to the invention can contain only a tenth of the previously usual amount of Zn with comparable properties.

Ebenfalls wird durch die erfindungsgemäße Lösung eine Verminderung der Verarbeitungsschritte möglich. Gemäß der Lösung enthält das Vulkanisationsmittel sowohl Metallionen als auch Anionen in der Kristallstruktur. Durch diese besondere Struktur werden die beiden, bei dem herkömmlichen Verfahren erforderlichen Arbeitsschritte der Zugabe von ZnO und Stearinsäure durch einen einzigen Arbeitsschritt ersetzt.The solution according to the invention also makes it possible to reduce the processing steps. According to the solution, the vulcanizing agent contains both metal ions and anions in the crystal structure. This special structure means that the two steps of adding ZnO and stearic acid, which are required in the conventional process, are replaced by a single step.

Weiterhin ist ein Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung die Möglichkeit, flüssige Additive in Kombination mit dem Vulkanisationsmittel gemeinsam als leicht dosierbaren Feststoff, der die flüssigen Additive leicht adsorbiert, zuzugeben, wodurch die Anzahl der Prozessschritte des Gesamtverfahrens zum Teil erheblich verringert werden kann.Another advantage of the solution according to the invention is the possibility of adding liquid additives in combination with the vulcanizing agent together as an easily metered solid which easily adsorbs the liquid additives, as a result of which the number of process steps in the overall process can be reduced considerably in some cases.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung ist die signifikante Verringerung des Zn-Gehaltes im fertigen Elastomer und die einfachere Verarbeitung. Dadurch können die Herstellungskosten gesenkt und damit auch die Produktkosten verringert werden.A particular advantage of the solution according to the invention is the significant reduction in the Zn content in the finished elastomer and the easier processing. As a result, the manufacturing costs can be reduced and thus the product costs can be reduced.

Ebenso werden die Eigenschaften des fertigen Elastomers durch die erfindungsgemäße Lösung verbessert, da das Vulkanisationsmittel durch seine Schichtstruktur im Nanometerbereich in der Elastomermatrix feiner verteilt werden kann und damit auch eine Verbesserung der Vernetzung realisiert werden kann. Weiterhin führt die Schichtstruktur zu einer Verstärkung gemäß der Theorie nach Halpin-Tsai.The properties of the finished elastomer are also improved by the solution according to the invention, since the vulcanizing agent can be more finely distributed in the elastomer matrix due to its layer structure in the nanometer range, and thus an improvement in the crosslinking can also be achieved. Furthermore, the layer structure leads to reinforcement according to the Halpin-Tsai theory.

Weiterhin vorteilhaft ist bei der erfindungsgemäßen Lösung, dass aufgrund der guten Verteilung des Vulkanisationsmittel und des gegenüber dem Verfahren mit Einsatz von ZnO unterschiedlichen Vulkanisierungsverfahrens, viele Elastomertypen, wie z.B. NBR, XNBR sehr gute durchscheinende (lichtdurchlässige) Eigenschaften aufweisen, während sie, nach dem ZnO-Verfahren vulkanisiert, völlig lichtundurchlässig sind. Diese besondere Eigenschaft kann für viele zukünftige Anwendungen, wie z.B. Elastomerprodukte für die Automobilindustrie, Haushaltprodukte, Papierwaren, die Innenausstattung, den Sanitärbereich oder die Medizintechnik sehr große Bedeutung erlangen.Another advantage of the solution according to the invention is that, due to the good distribution of the vulcanizing agent and the different vulcanization process compared to the process using ZnO, many types of elastomer, such as NBR, XNBR have very good translucent (translucent) properties, while, when vulcanized by the ZnO process, they are completely opaque. This special property can be used for many future applications, e.g. Elastomer products for the automotive industry, household products, paper goods, interior fittings, sanitary facilities or medical technology are becoming very important.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung bei der Verwendung von Hydrotalkiten führt zu einstellbaren thermoreversiblen Eigenschaften des Elastomers, welches seine Transparenz in der Weise ändert, dass es bei hohen Temperaturen opak erscheint, während das Elastomer bei niedrigen Temperaturen eine hohe Transparenz aufweist. Die Übergangstemperatur ist hierbei von -10 bis 300 °C einstellbar.Another advantage of the solution according to the invention when using hydrotalkites leads to adjustable thermo-reversible properties of the elastomer, which changes its transparency in such a way that it appears opaque at high temperatures, while the elastomer has a high transparency at low temperatures. The transition temperature is adjustable from -10 to 300 ° C.

Nachfolgend wird die erfindungsgemäße Lösung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.The solution according to the invention is explained in more detail below using several exemplary embodiments.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

100 g eines Nitril-Butadien-Kautschuks (NBR) wurde nacheinander in einem offenen Labor-Zwei-Walzenmischer unter Zusatz von 5 g ZnO, 2 g Stearinsäure, 1 g TMTD und 0,5 g Schwefel gemischt und hergestellt.
Die Mischzeit betrug 10 min, die Temperatur 40 °C und das Reibungsverhältnis des Mischers betrug 1 : 1,25.
Die charakteristischen Ergebnisse des Vulkanisationsverhaltens charakterisiert in einem Scarabäus Vulkanisationsrheometer bei 160 °C Vulkanisationstemperatur sind in Tabelle 1 angeführt.100 g of a nitrile-butadiene rubber (NBR) were successively mixed and prepared in an open laboratory two-roller mixer with the addition of 5 g of ZnO, 2 g of stearic acid, 1 g of TMTD and 0.5 g of sulfur.
The mixing time was 10 min, the temperature 40 ° C and the friction ratio of the mixer was 1: 1.25.
The characteristic results of the vulcanization behavior characterized in a Scarab vulcanization rheometer at 160 ° C vulcanization temperature are shown in Table 1.

Beispiel 1example 1

100 g Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR) wurde nacheinander mit 4 g Stearat enthaltendem LDH mit einem Verhältnis von Zn zu Al von 2 sowie 2,5 g Pentaerythrit und 2 g 1-Hexyl-3-methylimidazoliumchlorid und 1 g TMTD und 0,5 g Schwefel in einem offenen Labor-Zwei-Walzenmischer bei 40 °C 10 Minuten bei einem Reibungsverhältnis des Mischers von 1:1,25 gemischt. Die charakteristischen Ergebnisse des Vulkanisationsverhaltens charakterisiert in einem Scarabäus Vulkanisationsrheometer bei 160 °C Vulkanisationstemperatur sind in Tabelle 1 angeführt. In Röntgenstreuexperimenten weist die Probe keinen Reflex aufgrund der Schichtstruktur des LDH auf, was auf eine gute Verteilung hinweist. Aufnahmen von Ultradünnschnitten mittels Transmissionselektronenmikroskopie belegen eine Verteilung der LDH-Schichten im nm Bereich bis hin zur vollkommenen Vereinzelung und bestätigen so die Röntgenstreuexperimente. Die so hergestellte Probe zeigt in einem Quellversuch einen niedrigeren Grad der Quellung auf als eine Probe nach Vergleichsbeispiel 1. Dies belegt den höheren Vernetzungsgrad der Probe nach Beispiel 1 gegenüber der Probe nach Vergleichsbeispiel 1.100 g of nitrile-butadiene rubber (NBR) were successively mixed with 4 g of stearate-containing LDH with a ratio of Zn to Al of 2 and 2.5 g of pentaerythritol and 2 g of 1-hexyl-3-methylimidazolium chloride and 1 g of TMTD and 0, 5 g of sulfur mixed in an open laboratory two-roller mixer at 40 ° C for 10 minutes with a friction ratio of the mixer of 1: 1.25. The characteristic results of the vulcanization behavior characterized in a Scarab vulcanization rheometer at 160 ° C vulcanization temperature are shown in Table 1. In X-ray scattering experiments, the sample shows no reflection due to the layer structure of the LDH, which indicates a good distribution. Photographs of ultra-thin sections using transmission electron microscopy confirm a distribution of the LDH layers in the nm range up to complete separation and thus confirm the X-ray scattering experiments. In a swelling test, the sample thus produced shows a lower degree of swelling than a sample according to Comparative Example 1. This proves the higher degree of crosslinking of the sample according to Example 1 compared to the sample according to Comparative Example 1.

Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß, da ohne ionische Flüssigkeit)Example 2 (not according to the invention, since without ionic liquid)

100 g Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR) wurde nacheinander mit 4 g Stearat enthaltendem LDH mit einem Verhältnis von Zn zu Al von 3 und 2,5 g Pentaerythrit und 1 g TMTD und 0,5 g Schwefel in einem offenen Labor-Zwei-Walzenmischer bei 40 °C 10 Minuten bei einem Reibungsverhältnis des Mischers von 1:1,25 gemischt. Die charakteristischen Ergebnisse des Vulkanisationsverhaltens charakterisiert in einem Scarabäus Vulkanisationsrheometer bei 160 °C Vulkanisationstemperatur sind in Tabelle 1 angeführt. Die Probe weist in einem Quellversuch eine geringere Quellung und damit eine erhöhte Vernetzungsdichte relativ zu einer Probe nach Vergleichsbeispiel 1 auf. Der charakteristische Röntgenreflex des LDH ist schwach nachweisbar, in Aufnahmen an Ultradünnschnitten mittels Transmissionselektronenmikroskopie sind Cluster aus bis zu 10 LDH-Schichten erkennbar.100 g of nitrile butadiene rubber (NBR) was sequentially treated with 4 g of stearate-containing LDH with a ratio of Zn to Al of 3 and 2.5 g of pentaerythritol and 1 g of TMTD and 0.5 g of sulfur in an open laboratory two Roller mixer mixed at 40 ° C for 10 minutes with a friction ratio of the mixer of 1: 1.25. The characteristic results of the vulcanization behavior characterized in a Scarab vulcanization rheometer at 160 ° C vulcanization temperature are shown in Table 1. In a swelling test, the sample shows less swelling and thus an increased crosslink density relative to a sample according to Comparative Example 1. The characteristic X-ray reflex of the LDH is weakly detectable. Clusters of up to 10 LDH layers can be seen in images of ultra-thin sections using transmission electron microscopy.

Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäß, da ohne Polyalkohol)Example 3 (not according to the invention, since without polyalcohol)

100 g Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR) wurde nacheinander mit 4 g Stearat enthaltendem LDH mit einem Verhältnis von Zn zu Al von 2 und 3,5 g 1-Hexyl-3- methylimidazoliumchlorid und 1 g TMTD und 0,5 g Schwefel und 1 g Extenderöl CS 4205-00 und 40 g Ruß N774 in einem offenen Labor-Zwei-Walzenmischer bei 40 °C 10 Minuten bei einem Reibungsverhältnis des Mischers von 1:1,25 gemischt. Die charakteristischen Ergebnisse des Vulkanisationsverhaltens charakterisiert in einem Scarabäus Vulkanisationsrheometer bei 160 °C Vulkanisationstemperatur sind in Tabelle 1 angeführt. Im Röntgenstreuexperiment ist kein Beugungsreflex der Schichtstruktur mehr nachweisbar.100 g of nitrile butadiene rubber (NBR) was successively mixed with 4 g of stearate-containing LDH with a ratio of Zn to Al of 2 and 3.5 g of 1-hexyl-3-methylimidazolium chloride and 1 g of TMTD and 0.5 g of sulfur and 1 g of extender oil CS 4205-00 and 40 g of carbon black N774 mixed in an open laboratory two-roller mixer at 40 ° C for 10 minutes with a friction ratio of the mixer of 1: 1.25. The characteristic results of the vulcanization behavior characterized in a Scarab vulcanization rheometer at 160 ° C vulcanization temperature are shown in Table 1. In the X-ray scattering experiment, no diffraction reflex of the layer structure can be detected.

Beispiel 4 (nicht erfindungsgemäß, da ohne ionische Flüssigkeit)Example 4 (not according to the invention, since without ionic liquid)

100 g Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR) nacheinander wurde mit 4 g Stearat enthaltendem LDH mit einem Verhältnis von Mg zu Al von 2 und 2,5 g 2- Hydroxymethyl-1,3-propandiol und 1 g TMTD und 0,5 g Schwefel in einem offenen Labor-Zwei-Walzenmischer bei 40 °C 10 Minuten bei einem Reibungsverhältnis des Mischers von 1:1,25 gemischt. Die charakteristischen Ergebnisse des Vulkanisationsverhaltens charakterisiert in einem Scarabäus Vulkanisationsrheometer bei 160 °C Vulkanisationstemperatur sind in Tabelle 1 angeführt. Die Probe weist in einem Quellversuch eine geringere Quellung und damit eine erhöhte Vernetzungsdichte relativ zu einer Probe nach Vergleichsbeispiel 1 auf. 100 g of nitrile butadiene rubber (NBR) in succession with 4 g of stearate-containing LDH with a ratio of Mg to Al of 2 and 2.5 g of 2-hydroxymethyl-1,3-propanediol and 1 g of TMTD and 0.5 g Sulfur mixed in an open laboratory two-roll mixer at 40 ° C for 10 minutes with a friction ratio of the mixer of 1: 1.25. The characteristic results of the vulcanization behavior characterized in a Scarab vulcanization rheometer at 160 ° C vulcanization temperature are shown in Table 1. In a swelling test, the sample shows less swelling and thus an increased crosslink density relative to a sample according to Comparative Example 1.

Beispiel 5Example 5

100 g Natur-Kautschuk (NR) wurde nacheinander mit 4 g Stearat enthaltendem LDH mit einem Verhältnis von Zn zu Al von 2 und 2 g 1,5-Hexadien-3,4-diol und 2,5 g Trihexyltetradecylphosphoniumdecanoat und 1 g TMTD und 0,5 g Schwefel in einem offenen Labor-Zwei-Walzenmischer bei 40 °C 10 Minuten bei einem Reibungsverhältnis des Mischers von 1:1,25 gemischt. Die charakteristischen Ergebnisse des Vulkanisationsverhaltens charakterisiert in einem Scarabäus Vulkanisationsrheometer bei 160 °C Vulkanisationstemperatur sind in Tabelle 1 angeführt. Die Probe weist in einem Quellversuch eine geringere Quellung und damit eine erhöhte Vernetzungsdichte relativ zu einer Probe nach Vergleichsbeispiel 1 auf. Im Röntgenstreuexperiment ist der charakteristische Reflex der LDH Schichtstruktur nicht mehr nachweisbar. Tabelle 1: Beispiel R∞ dNm T2 (min) T90 (min) Spannungswert bei 200 % Dehnung (MPa) Zugfestigkeit (MPa) Reißdehnung (%) Vergleichsbeispiel 6.18 1.07 3.92 1.18 3.71 1212 Beispiel 1 5.96 0.65 2.09 1.23 4.09 1165 Beispiel 2 5.52 0.71 2.31 1.21 3.83 1198 Beispiel 3 8.84 0.72 2.65 2.64 22.8 1475 Beispiel 4 3.56 1.70 28.85 1.02 3.93 1458 Beispiel 5 2.99 1.44 4.95 0.82 7.22 1445 100 g of natural rubber (NR) were successively mixed with 4 g of stearate-containing LDH with a ratio of Zn to Al of 2 and 2 g of 1,5-hexadiene-3,4-diol and 2.5 g of trihexyltetradecylphosphonium decanoate and 1 g of TMTD and 0.5 g of sulfur mixed in an open laboratory two-roller mixer at 40 ° C for 10 minutes with a friction ratio of the mixer of 1: 1.25. The characteristic results of the vulcanization behavior characterized in a Scarab vulcanization rheometer at 160 ° C vulcanization temperature are shown in Table 1. In a swelling test, the sample shows less swelling and thus an increased crosslink density relative to a sample according to Comparative Example 1. The characteristic reflex of the LDH layer structure is no longer detectable in the X-ray scattering experiment. Table 1: example R ∞ dNm T 2 (min) T 90 (min) Stress value at 200% elongation (MPa) Tensile strength (MPa) Elongation at break (%) Comparative example 6.18 1:07 3.92 1.18 3.71 1212 example 1 5.96 0.65 2:09 1.23 4:09 1165 Example 2 5:52 0.71 2.31 1.21 3.83 1198 Example 3 8.84 0.72 2.65 2.64 22.8 1475 Example 4 3:56 1.70 28.85 1:02 3.93 1458 Example 5 2.99 1:44 4.95 0.82 7.22 1445

Beispiel 6 (nicht erfindungsgemäß, da ohne ionische Flüssigkeit)Example 6 (not according to the invention, since without ionic liquid)

100 g Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR) wurde mit 4 g Stearat enthaltendem LDH mit einem Verhältnis von (Cu und Mg) zu Al von 2 und 0,5 g 2-Hydroxymethyl-1,3-propandiol in einem offenen Labor-Zwei-Walzenmischer bei 40 °C 10 Minuten bei einem Reibungsverhältnis des Mischers von 1:1,25 gemischt. Es konnte auch ohne ein Schwefelagens eine Vulkanisation beobachtet werden.100 g of nitrile-butadiene rubber (NBR) was mixed with 4 g of stearate-containing LDH with a ratio of (Cu and Mg) to Al of 2 and 0.5 g of 2-hydroxymethyl-1,3-propanediol in an open laboratory-two - Roller mixer mixed at 40 ° C for 10 minutes with a friction ratio of the mixer of 1: 1.25. Vulcanization could also be observed without a sulfur agent.

Beispiel 7 (nicht erfindungsgemäß, da ohne ionische Flüssigkeit)Example 7 (not according to the invention, since without ionic liquid)

100 g Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR) wurde gleichzeitig mit 4 g Stearat enthaltendem LDH mit einem Verhältnis von Zn zu Al von 2 und 1,5 g Pentaerythrit und 1 g TMTD und 0,5 g Schwefel und 1g Extenderöl CS 4205-00 und anschließend mit 40 g Ruß N774 in einem offenen Labor-Zwei-Walzenmischer bei 40 °C 10 Minuten bei einem Reibungsverhältnis des Mischers von 1:1,25 gemischt. Es wurden mit Beispiel 3 vergleichbare Ergebnisse erhalten.100 g of nitrile butadiene rubber (NBR) was simultaneously with 4 g of stearate-containing LDH with a ratio of Zn to Al of 2 and 1.5 g of pentaerythritol and 1 g of TMTD and 0.5 g of sulfur and 1 g of extender oil CS 4205-00 and then mixed with 40 g of carbon black N774 in an open laboratory two-roller mixer at 40 ° C. for 10 minutes with a friction ratio of the mixer of 1: 1.25. Results comparable to those of Example 3 were obtained.

Beispiel 8Example 8

100 g Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR) wurde nacheinander mit 2 g Stearinsäure und 2 g LDH in der Carbonatform mit einem Verhältnis von Zn zu Al von 2 und 1,5 g Pentaerythrit und 1,5 g Trihexyltetradecylphosphoniumdecanoat und 1 g TMTD und 0,5 g Schwefel in einem offenen Labor-Zwei-Walzenmischer bei 40 °C 10 Minuten bei einem Reibungsverhältnis des Mischers von 1:1,25 gemischt. Es wurden mit Beispiel 1 vergleichbare Ergebnisse erhalten.100 g of nitrile-butadiene rubber (NBR) was successively mixed with 2 g of stearic acid and 2 g of LDH in the carbonate form with a ratio of Zn to Al of 2 and 1.5 g of pentaerythritol and 1.5 g of trihexyltetradecylphosphonium decanoate and 1 g of TMTD and 0 , 5 g of sulfur mixed in an open laboratory two-roller mixer at 40 ° C for 10 minutes with a friction ratio of the mixer of 1: 1.25. Results comparable to Example 1 were obtained.

Claims (14)

Verfahren zur Herstellung von Elastomeren, bei dem als Elastomer oder Elastomermischung NBR, XNBR, EPDM, S-SBR, NR zusammen mit einem Vulkanisationsmittel bestehend aus einem oder mehreren hydroxidischen Mineralien mit einer positiv geladenen Hauptschicht und Anionen in der Zwischenschicht gemäß der allgemeinen Strukturformel [MII xMIII(OH)2]x+ An- x/n*y H2O mit M = Metallatom und A = Anion und mit x = 0,1 - 0,9, n = 1 - 4 und y = 0 - 8 und mindestens einem oberflächenaktiven Mittel und mindestens einem Polyalkohol und mindestens einer ionischen Flüssigkeit, wobei weitere Vulkanisationshilfsmittel eingesetzt werden können, gemischt werden, wobei immer das Vulkanisationsmittel und das oberflächenaktive Mittel und der Polyalkohol und die ionischen Flüssigkeit allein oder gemeinsam dem Elastomer oder der Elastomermischung zugemischt werden, und die Mischung einer Temperaturerhöhung ausgesetzt wird.Process for the production of elastomers, in which NBR, XNBR, EPDM, S-SBR, NR as the elastomer or elastomer mixture together with a vulcanizing agent consisting of one or more hydroxide minerals with a positively charged main layer and anions in the intermediate layer according to the general structural formula [M II x M III (OH) 2 ] x + A n- x / n * y H 2 O with M = metal atom and A = anion and with x = 0.1 - 0.9, n = 1 - 4 and y = 0 8 and at least one surface-active agent and at least one polyalcohol and at least one ionic liquid, whereby further vulcanization aids can be used, always with the vulcanization agent and the surface-active agent and the polyalcohol and the ionic liquid alone or together with the elastomer or the elastomer mixture are admixed, and the mixture is exposed to an increase in temperature. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als hydroxidische MineralienHydrotalkite oder Doppelschichthydroxide (LDH, layered double hydroxide) eingesetzt werden.Procedure according to Claim 1 , in which hydrotalkite or double layer hydroxides (LDH, layered double hydroxide) are used as hydroxide minerals. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem bei den hydroxidischen Mineralien als Metallatome Zn, Mg, Ni, Cu, Co, Pb, Sn, Al, Fe, Cr eingesetzt werden, wobei gleiche oder unterschiedliche Metallatome in einem Mineral eingesetzt werden können.Procedure according to Claim 1 , in which Zn, Mg, Ni, Cu, Co, Pb, Sn, Al, Fe, Cr are used as metal atoms in the hydroxide minerals, whereby the same or different metal atoms can be used in one mineral. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem bei den hydroxidischen Mineralien als Anionen Carbonat, Chlorid, Nitrat, Sulfat, anorganische Phosphate, Polyphosphate, phosphathaltige Verbindungen eingesetzt werden. Procedure according to Claim 1 , in which carbonate, chloride, nitrate, sulfate, inorganic phosphates, polyphosphates, phosphate-containing compounds are used as anions in the hydroxide minerals. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Anionen in der Zwischenschicht oberflächenaktive Mittel eingesetzt werden.Procedure according to Claim 1 , in which surface-active agents are used as anions in the intermediate layer. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem hydroxidische Mineralien eingesetzt werden, bei denen x = 0,2 - 0,6, n = 1 - 2 und y = 1 -4 sind, vorteilhafter x = 0,25...0,35 ist.Procedure according to Claim 1 , in which hydroxide minerals are used in which x = 0.2 - 0.6, n = 1 - 2 and y = 1 -4, more advantageously x = 0.25 ... 0.35. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als oberflächenaktive Mittel ungesättigte Säuren oder deren Salze oder andere Tensidstrukuren, die Metallionen-komplexierend wirken, eingesetzt werden.Procedure according to Claim 1 , in which unsaturated acids or their salts or other surfactant structures that have a metal ion complexing effect are used as surface-active agents. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als oberflächenaktive Mittel Alkancarbonsäuren oder deren Abkömmlinge, insbesondere Stearinsäure oder deren Abkömmlinge, Alkansulfonsäure, deren Salze, Alkanphosphonsäuren, deren Abkömmlinge und Salze eingesetzt werden.Procedure according to Claim 1 , in which alkane carboxylic acids or their derivatives, in particular stearic acid or their derivatives, alkanesulfonic acid, its salts, alkanephosphonic acids, their derivatives and salts are used as surface-active agents. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Vulkanisationshilfsmittel Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD), Tetrabutylthiuramdisulfid (TBTD), N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid (CBS), N-Oxydiethylen-2-benzothiazolsulfenamid (NOBS), 2-Mercaptobenzothiazol (MBT), Di(benzothiazol-2-yl)disulfid (MBTS), 1,3-Diphenylguanidin (DPG), Di-ortho-tolylguanidin (DOTG), Ethylenthioharnstoff (ETU), Bis-(diisopropylthiophosphoryl)disulfid (DIPDIS) eingesetzt werden.Procedure according to Claim 1 in which tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetrabutylthiuram disulfide (TBTD), N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide (CBS), N-oxydiethylene-2-benzothiazole sulfenamide (NOBS), 2-mercaptobiazothiazole (NOBS), 2-mercaptobiazothiazole yl) disulfide (MBTS), 1,3-diphenylguanidine (DPG), di-orthotolylguanidine (DOTG), ethylene thiourea (ETU), bis (diisopropylthiophosphoryl) disulfide (DIPDIS). Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Polyalkohol Pentaerythrit oder Dipentaerythrit oder seine Abkömmlinge, 1,5-Hexadien-3,4-diol, 2-Hydroxyethyldisulfid, 2-Hydroxymethyl-1,3-propandiol, 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol, 3-Methyl-1,3,5-pentantriol, 4-Amino-4-(3-hydroxypropyl)-1,7-heptandiol, Di(trimethylolpropan), N, N, N', N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin eingesetzt werden.Procedure according to Claim 1 , in which pentaerythritol or dipentaerythritol or its derivatives, 1,5-hexadiene-3,4-diol, 2-hydroxyethyl disulfide, 2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 3-cyclohexene-1,1-dimethanol, 3- Methyl 1,3,5-pentanetriol, 4-amino-4- (3-hydroxypropyl) -1,7-heptanediol, di (trimethylolpropane), N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine be used. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als ionische Flüssigkeit 1-Allyl-3-methylimidazoliumchlorid, 1-Methyl-3-octylimidazoliumchlorid, Trihexyltetradecylphosphoniumdecanoat, 1-Butyl-3-methylimidazoliumtriiodid, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtriiodid, 1-n-Pentyl-3-methylimidazoliumhexafluorophosphat, 1-Hexyl-3-methylimidazoliumhexafluorophosphat, 1-n-Heptyl-3-methylimidazoliumhexafluorophosphat, 1-Butyl-3-methylimidazoliumiodid, 1,3-Dimethylimidazoliumtetrachloroaluminat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtetrachloroaluminat, 1-Propyl-3-methylimidazoliumtetrachloroaluminat, 1-Butyl-3-methylimidazoliumtetrachloroaluminat, 1,3- Dibutylimidazoliumtetrachloroaluminat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumnitrat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumnitrit, 1-Hexyl-3-methylimidazoliumchlorid, 1-Octyl-3-methylimidazoliumchlorid, Tetra-N-butylammoniumethansulfonat, Tetra-N-butylammonium-4-toluolsulfonat oder eine Mischung dieser ionischen Flüssigkeiten eingesetzt werden.Procedure according to Claim 1 , in which the ionic liquid is 1-allyl-3-methylimidazolium chloride, 1-methyl-3-octylimidazolium chloride, trihexyltetradecylphosphonium decanoate, 1-butyl-3-methylimidazolium triiodide, 1-ethyl-3-methylimidazolium triiodidol, 1-n-pentafluoride, 1-n-pentafluoride 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-n-heptyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-butyl-3-methylimidazolium iodide, 1,3-dimethylimidazolium tetrachloroaluminate, 1-ethyl-3-methylimidazoluminium tetrachloroimidololate tetrachloro methylate Butyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate, 1,3-dibutylimidazolium tetrachloroaluminate, 1-ethyl-3-methylimidazolium nitrate, 1-ethyl-3-methylimidazolium nitrite, 1-hexyl-3-methylimidazolium chloride, 1-octyl-3-methylchloride, Tetra-N-butylammonium-4-toluenesulfonate or a mixture of these ionic liquids can be used. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem dem Elastomer oder der Elastomermischung als Hauptkomponente alle Vulkanisationsmittel, oberflächenaktiven Mittel und Polyalkohol und ionische Flüssigkeiten und Vulkanisationshilfsmittel zugemischt werden.Procedure according to Claim 1 , in which all the vulcanizing agents, surface-active agents and polyalcohol and ionic liquids and vulcanizing aids are mixed into the elastomer or the elastomer mixture as the main component. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem flüssige Zusatzstoffe dem Vulkanisationsmittel zugemischt und dann in das Elastomer oder die Elastomermischung eingemischt werden.Procedure according to Claim 1 , in which liquid additives are added to the vulcanizing agent and then mixed into the elastomer or the elastomer mixture. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem als flüssige Zusatzstoffe Öle oder flüssige schwefelhaltige Verbindungen zugemischt werden.Procedure according to Claim 13 , in which oils or liquid sulfur-containing compounds are admixed as liquid additives.
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