DE102010039557A1

DE102010039557A1 - Metall-Luft-Zelle mit hoher Kapazität

Info

Publication number: DE102010039557A1
Application number: DE102010039557A
Authority: DE
Inventors: Winfried Gaugler; Wolf-U. Barenthin; Rolf Brenner
Original assignee: VARTA Microbattery GmbH
Current assignee: VARTA Microbattery GmbH
Priority date: 2010-08-20
Filing date: 2010-08-20
Publication date: 2012-02-23
Also published as: EP2606519B1; CN103238230B; EP2606519A1; US9077049B2; US20130183596A1; CN103238230A; WO2012022778A1

Abstract

Beschrieben werden eine Metall-Luft-Zelle, insbesondere eine Zink-Luft-Zelle, umfassend elektrochemische Aktivkomponenten und ein diese umschließendes Gehäuse mit Eintrittsöffnungen, über die Luftsauerstoff in das Gehäuse eintreten kann, sowie ein Verfahren zur Herstellung und zum Betrieb einer solchen Zelle. Zumindest ein Teil der Eintrittsöffnungen weist eine Öffnungsfläche < 0,025 mm2, bevorzugt < 0,01 mm2, auf.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Metall-Luft-Zelle, insbesondere eine Zink-Luft-Zelle.
Metall-Luft-Zellen enthalten in einem Gehäuse als elektrochemische Aktivkomponenten in der Regel stets eine metallbasierte Anode und eine Luft-Kathode, die durch einen ionenleitfähigen Elektrolyten voneinander getrennt sind. Bei der Entladung wird an der Luft-Kathode Sauerstoff unter Elektronenaufnahme reduziert. Es entstehen Hydroxidionen, die über den Elektrolyten zur Anode wandern können. Dort wird ein Metall unter Elektronenabgabe oxidiert. Die entstehenden Metallionen reagieren mit den Hydroxidionen ab.
Es sind sowohl primäre als auch sekundäre Metall-Luft-Zellen entwickelt worden. Eine sekundäre Metall-Luft-Zelle wird wieder aufgeladen, indem zwischen Anode und Kathode eine Spannung angelegt und die beschriebene elektrochemische Reaktion umgekehrt wird. Dabei wird Sauerstoff freigesetzt.
Das bekannteste Beispiel einer Metall-Luft-Zelle ist die Zink-Luft-Zelle. Diese findet in Knopfzellenform insbesondere als Batterie für Hörgeräte Verwendung.
Knopfzellen weisen üblicherweise ein Gehäuse aus zwei Gehäusehalbteilen, einem in der Regel napfförmig ausgebildeten Zellenbecher und einem häufig ebenfalls napfförmig ausgebildeten Zellendeckel, auf. Diese können beispielsweise aus vernickeltem Tiefziehblech als Stanzziehteile hergestellt werden. Gewöhnlich ist der Zellenbecher positiv gepolt und der Zellendeckel negativ. Der flüssigkeitsdichte Verschluss solcher Zellen erfolgt häufig durch Umbördeln des Randes des Zellenbechers. Ein zwischen Zellenbecher und Zellendeckel angeordneter Kunststoffring dient dabei in der Regel gleichzeitig als Dichtung und als Isolator, der den Zellenbecher und den Zellendeckel räumlich und elektrisch voneinander trennt.
Metall-Luft-Zellen weisen eine relativ hohe Energiedichte auf, weil der Bedarf an Sauerstoff an der Kathode durch Luftsauerstoff aus der Umgebung gedeckt werden kann. Entsprechend sind aber gezielte Maßnahmen erforderlich, um der Kathode beim Entladevorgang Sauerstoff aus der Umgebungsluft zuzuführen. Und beim Ladevorgang muss umgekehrt an der Luft-Kathode entstehender Sauerstoff abgeführt werden. Zu diesem Zweck werden die Gehäuse von Metall-Luft-Zellen gezielt mit Eintritts- bzw. Austrittsöffnungen versehen. In der Regel geschieht dies, indem Löcher in die Gehäuse gestanzt werden. Innerhalb der Gehäuse erfolgt die Feinverteilung des eintretenden Luftsauerstoffs üblicherweise über geeignete Membranen oder Filter. So wird das Gehäuse von Zink-Luft-Knopfzellen in aller Regel unter Verwendung eines napfförmigen Zellenbechers gefertigt, in dessen Boden Lufteintrittslöcher gestanzt sind.
Zur Fertigung von Zink-Luft-Knopfzellen wird in einen solchen Zellenbecher ein Filterpapier eingelegt, das den Boden des Bechers und die darin eingestanzten Lufteintrittslöcher abdeckt. Das Filterpapier dient als Mittel zur Feinverteilung von über die Lufteintrittslöcher eintretendem Luftsauerstoff innerhalb der Zelle. Auf das Filterpapier wird anschließend ein metallisches Netz abgelegt, an dem die Reduktion von Luftsauerstoff erfolgen kann. Dieses wird wiederum mit einem flächigen Separator abgedeckt, der in der Zelle die Grenzschicht zwischen Anoden- und Kathodenraum bildet. Kombiniert wird ein solches vormontiertes Becherteil in der Regel mit einem napfförmigen Zellenbecher, der mit Zinkpulver als Anodenmaterial sowie mit Elektrolyt befüllt ist und auf dessen Außenseite eine ringförmige Kunststoffdichtung aufgezogen ist. Dieser wird in den Zellenbecher eingeschoben, so dass die Kunststoffdichtung zwischen den beiden Gehäuseteilen zum Liegen kommt. Durch Umbördeln des endständigen Randes des Zellenbechers über den eingeschobenen Zellendeckel wird die Zelle flüssigkeitsdicht verschlossen.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Metall-Luft-Zelle mit vereinfachtem Aufbau und verbesserter Kapazität bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Metall-Luft-Zelle mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Metall-Luft-Zelle sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 6 angegeben. Weiterhin tragen auch die Verfahren mit den Merkmalen der Ansprüche 7 und 9 zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe bei. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Anspruch 7 ist im abhängigen Anspruch 8 angegeben. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.
Bei einer erfindungsgemäßen Metall-Luft-Zelle handelt es sich insbesondere um eine Zink-Luft-Zelle, also um eine Zelle, bei der die Anode metallisches Zink enthält oder aus metallischem Zink besteht. Die erfindungsgemäße Metall-Luft-Zelle kann sowohl eine primäre als auch eine sekundäre Metall-Luft-Zelle sein.
Das Gehäuse der Metall-Luft-Zelle ist in bevorzugten Ausführungsformen zylindrisch ausgebildet. Es weist bevorzugt zwei im Wesentlichen ebene, zueinander parallele Flächen als Stirnseiten auf und einen dazwischen liegenden umlaufenden Mantel.
Insbesondere handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Metall-Luft-Zelle um eine Knopfzelle, also um eine Zelle mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser < 1. Deren Gehäuse umfasst in der Regel stets zwei durch eine elektrisch isolierende Dichtung voneinander getrennte Gehäusehalbteile (wie sie eingangs bereits erwähnt wurden). Zusammengefügt bilden diese ein Gehäuse mit einem ebenen Bodenbereich und einem dazu parallelen ebenen Deckelbereich (entsprechend den erwähnten Stirnseiten) aus.
Die elektrochemischen Aktivkomponenten der erfindungsgemäßen Zelle sind wie bei den eingangs erwähnten gattungsgemäßen Zellen in einem Gehäuse angeordnet, das als Eintrittsöffnungen Löcher aufweist, über die Luftsauerstoff in das Gehäuse eintreten kann. Bei diesen Eintrittsöffnungen handelt es sich bevorzugt um Rundlöcher.
Insbesondere zeichnet sich die erfindungsgemäße Zelle dadurch aus, dass zumindest ein Teil der Eintrittsöffnungen bzw. der Löcher eine Öffnungsfläche < 0,025 mm², bevorzugt < 0,01 mm², aufweist. Besonders bevorzugt liegt die Öffnungsfläche dieser Eintrittsöffnungen in einem Bereich zwischen 0,00000000785 mm² und 0,00785 mm², insbesondere zwischen 0,0000196 mm² und 0,00709 mm².
Die Gehäuse von klassischen Metall-Luft-Zellen weisen üblicherweise deutlich größere Eintrittsöffnungen auf. So sind Löcher mit Durchmessern von 0,4 mm (entspricht bei im Wesentlichen kreisrunden Löchern einer Fläche von ca. 0,125 mm²) und mehr als Eintrittsöffnungen keine Seltenheit. Diese Löcher wurden bei erfindungsgemäßen Zellen zumindest teilweise durch erheblich kleinere Eintrittsöffnungen ersetzt, was große Vorteile mit sich bringt. Es wurde nämlich gefunden, dass solch kleine Löcher gleichzeitig die Funktion eines Mittels zur Feinverteilung von über die Eintrittslöcher eintretendem Luftsauerstoff übernehmen können. Das beschriebene Einlegen eines Filterpapiers bei der Fertigung von Zink-Luft-Zellen kann entsprechend entfallen, was den Fertigungsprozess deutlich vereinfacht. Darüber hinaus steht durch den Wegfall des Filterpapiers auch mehr Innenvolumen für Aktivmaterial zur Verfügung. Die erfindungsgemäßen Zellen weisen daher gegebenenfalls eine sehr viel höhere Kapazität als vergleichbare klassische Zellen auf.
Die Gesamtzahl der Eintrittsöffnungen liegt bei einer erfindungsgemäßen Zelle bevorzugt zwischen 1 und 128, bevorzugt zwischen 2 und 48, besonders bevorzugt zwischen 4 und 36, insbesondere zwischen 8 und 32.
Die erfindungsgemäße Zelle weist bevorzugt ausschließlich Eintrittsöffnungen auf, die eine Öffnungsfläche mit den genannten Maßen < 0,025 mm² aufweisen. Es sind allerdings auch Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Zelle denkbar, die zusätzlich zu den Eintrittsöffnungen mit der Öffnungsfläche < 0,025 mm² noch eine oder mehrere größere Eintrittsöffnungen mit Öffnungsflächen > 0,025 mm² aufweisen.
Die Eintrittsöffnungen des Gehäuses sind bevorzugt über eine der beiden oben erwähnten Stirnseiten verteilt, beispielsweise über den Bodenbereich einer Zink-Luft-Knopfzelle. So kann eine in den Zellenbecher eingelegte Luft-Kathode direkt von eintretendem Luftsauerstoff angeströmt werden. Besonders bevorzugt sind die Eintrittsöffnungen im Wesentlichen gleichmäßig über die eine Stirnseite verteilt. Unter einer gleichmäßigen Verteilung soll insbesondere verstanden werden, dass, wenn man die Stirnseite durch eine Gerade in zwei gleich große Bereiche aufteilt, jeder dieser Bereiche eine ähnliche, vorzugsweise die gleiche Anzahl von Eintrittsöffnungen aufweist. Die Anordnung der Eintrittsöffnungen ist dabei grundsätzlich beliebig variierbar. Sie können beispielsweise konzentrisch oder rasterartig angeordnet sein.
Das Gehäuse einer erfindungsgemäßen Zelle, insbesondere einer erfindungsgemäßen Zink-Luft-Knopfzelle, weist in der Regel eine Dicke zwischen 0,08 mm und 0,15 mm auf. Dies gilt insbesondere für den Bereich, der von den Eintrittsöffnungen durchbrochen ist, also z. B. den Boden des erwähnten Zellenbechers.
Wie oben erwähnt, handelt es sich bei den Eintrittsöffnungen bevorzugt um Rundlöcher. Diese müssen allerdings nicht unbedingt einen konstanten Lochdurchmesser aufweisen. In besonders bevorzugten Ausführungsformen sind die Löcher, ausgehend von der Gehäuseaußenseite, zur Gehäuseinnenseite hin konisch aufgeweitet. Der Lochdurchmesser steigt also von außen nach innen an.
An dieser Stellen noch einige Worte zum Begriff „Öffnungsfläche”: Wenn der Querschnitt der Löcher bzw. der Eintrittsöffnungen in Längsrichtung (also von der Gehäuseaußenseite zur Gehäuseinnenseite oder umgekehrt) variiert, so entspricht im Sinne der vorliegenden Anmeldung die Öffnungsfläche dem kleinsten bestimmbaren Querschnitt in Längsrichtung. Ansonsten entspricht die Öffnungsfläche der (konstanten) Querschnittsfläche der Löcher bzw. der Eintrittsöffnungen.
Der kleinste bestimmbare Durchmesser der Löcher bzw. der Eintrittsöffnungen, insbesondere der als Rundlöcher ausgebildeten Eintrittsöffnungen, überschreitet bevorzugt nicht den Grenzwert von 0,15 mm, liegt besonders bevorzugt unter 0,1 mm. Besonders bevorzugt liegt der kleinste bestimmbare Durchmesser der Eintrittsöffnungen in einem Bereich zwischen 0,0001 mm und 0,1 mm, insbesondere zwischen 0,005 mm und 0,095 mm.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Fertigung einer Metall-Luft-Zelle kann insbesondere zur Fertigung von Zink-Luft-Zelle dienen, insbesondere solchen, wie sie oben beschrieben wurden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden elektrochemische Aktivkomponenten, also beispielsweise die erwähnte Zinkanode und die ebenfalls bereits erwähnte Luft-Kathode, in ein Gehäuse eingeschlossen, das sich dadurch auszeichnet, dass es insbesondere als Rundlöcher ausgebildete Eintrittsöffnungen für Luftsauerstoff mit einer Öffnungsfläche < 0,025 mm², bevorzugt < 0,01 mm², aufweist. Auf obige Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Eintrittsöffnungen wird hiermit verwiesen.
So kann z. B. zur Fertigung einer erfindungsgemäßen Zink-Luft-Knopfzelle ein napfförmiger Zellenbecher mit als Rundlöcher ausgebildeten Eintrittsöffnungen im Bodenbereich, die einen Durchmesser zwischen 10 μm und 100 μm aufweisen, bereitgestellt werden. Das Einlegen eines Filterpapiers als Luftsauerstoff-Verteiler kann, wie erwähnt, entfallen. Stattdessen wird der Innenboden des Zellenbechers bevorzugt unmittelbar mit einem metallischen Netz abgedeckt, an dem die Reduktion von über die Eintrittsöffnungen herangeführtem Luftsauerstoff erfolgen kann. Danach kann verfahren werden wie aus dem Stand der Technik bekannt.
Die Eintrittsöffnungen für Luftsauerstoff mit einer Öffnungsfläche < 0,025 mm² werden besonders bevorzugt mittels eines Lasers in das Gehäuse geschmolzen. Bei den Eintrittsöffnungen des Gehäuses einer erfindungsgemäßen Zelle handelt es sich also bevorzugt um in das Gehäuse eingeschmolzene Rundlöcher und nicht um gestanzte Löcher. Sie weisen entsprechend auch nicht zwingend eine kreisrunde Form auf. Die oben erwähnte Konusform kann dabei erhalten werden, indem die Öffnungen von der Seite aus in das Gehäuse eingebracht werden, die in der fertigen Zelle die Innenseite des Gehäuses bildet.
Geeignete Laser sind beispielsweise kommerziell erhältliche Faserlaser, also Festkörperlaser, bei denen der dotierte Kern einer Glasfaser das aktive Medium bildet. Die Betriebsparameter des Laser müssen möglichst exakt an die Dicke des Gehäuses angepasst werden, in das die Eintrittsöffnungen eingebracht werden sollen. Die Leistung lässt sich beispielsweise durch Variation der Pulsfrequenz des Lasers modulieren.
Auch ein Verfahren zum Betrieb einer Metall-Luft-Zelle ist von der vorliegenden Erfindung umfasst. Die Zelle umfasst elektrochemische Aktivkomponenten und ein diese umschließendes Gehäuse, wie sie bereits erwähnt wurden. Dabei wird Luftsauerstoff über Eintrittsöffnungen in das Gehäuse geführt, die eine Öffnungsfläche kleiner 0,025 mm², bevorzugt kleiner 0,01 mm², aufweisen. Auf obige Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Eintrittsöffnungen wird auch hier verwiesen.
Die genannten und weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich insbesondere auch aus der nun folgenden Beschreibung der Zeichnungen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Dabei können die einzelnen Merkmale der Erfindung für sich allein oder in Kombination miteinander verwirklicht sein. Die beschriebenen Ausführungsformen dienen lediglich zur Erläuterung und zum besseren Verständnis der Erfindung und sind in keiner Weise einschränkend zu verstehen.
Figurenbeschreibung
1 zeigt schematisch den Querschnitt einer erfindungsgemäßen Metall-Luft-Zelle 100. Dargestellt sind der napfförmige Zellenbecher 101 und der darin eingeschobene, ebenfalls napfförmige Zellendeckel 102, aus denen das Gehäuse der erfindungsgemäßen Zelle gebildet ist. Das Gehäuse weist eine zylindrische Form auf. Stirnseitig wird das Gehäuse durch die Böden des Zellenbechers 101 und des Zellendeckels 102 begrenzt, mantelseitig durch die Wand des Zellenbechers 101.
Zwischen dem Zellenbecher 101 und dem Zellendeckel 102 ist die Kunststoffdichtung 103 angeordnet, die den Zellenbecher 101 und den Zellendeckel 102 räumlich und elektrisch voneinander trennt. Die Luft-Kathode 104 ist in der Zelle 100 als dünne Schicht enthalten, die den Boden des Zellenbechers 101 vollständig abdeckt. Oberhalb der Kathodenschicht 104 ist der flächige Separator 105 abgebildet. Dieser trennt die Luft-Kathode 104 vom Anodenraum 106 der Zelle 100. In diesen ist als Aktivmaterial ein Metallpulver, insbesondere Zink, eingebracht.
In den Boden des Zellbechers 101 sind mittels eines Lasers die Eintrittsöffnungen 107a–d eingeschmolzen. Die beiden außenliegenden Eintrittsöffnungen weisen dabei größere Durchmesser auf als die beiden zentral angeordneten. Eine der Eintrittsöffnungen ist vergrößert dargestellt (nicht maßstabsgetreu). Zu erkennen ist, dass die Eintrittsöffnung zur Gehäuseinnenseite hin von außen kommend konisch aufgeweitet ist. Die Eintrittsöffnung weist also keinen konstanten Durchmesser auf. Der Durchmesser der konisch ausgebildeten Eintrittsöffnung beträgt an der Außenseite ca. 15 μm (d_A), an der Innenseite dagegen ca. 60 μm (d_I). Das Gehäuse des dargestellten Zellenbechers weist im Bodenbereich eine Dicke von ca. 130 μm auf. Davon ausgehend, dass die Eintrittsöffnung an der Außenseite (wo der Querschnitt am kleinsten ist) einen kreisrunden Querschnitt aufweist, lässt sich die Öffnungsfläche der Eintrittsöffnung berechnen, sie beträgt ca. 0,0001767 mm².
In 2 ist eine Draufsicht auf den Boden der in 1 im Querschnitt dargestellten Zeile 100 abgebildet. Bei dem Boden handelt es sich um eine der zwei Stirnseiten der Zelle 100, die zweite wird vom Boden des in den Zellenbecher 101 eingeschobenen Zellendeckels 102 gebildet.
Der Schnitt der in 1 dargestellten Zelle 100 erfolgte entlang der Linie Z-Z'. Zu erkennen sind insgesamt 20 Eintrittsöffnungen für Luftsauerstoff, darunter die in der geschnittenen Darstellung in 1 abgebildeten Eintrittsöffnungen 107a–d. Die 20 Eintrittsöffnungen sind in Form von zwei konzentrisch angeordneten Kreisen gleichmäßig über den Zellenboden verteilt. Dabei weisen die Eintrittsöffnungen des inneren Kreises geringere Öffnungsflächen und Durchmesser auf als die Eintrittsöffnungen des äußeren Kreises.

Claims

Metall-Luft-Zelle, insbesondere Zink-Luft-Zelle, umfassend elektrochemische Aktivkomponenten und ein diese umschließendes Gehäuse mit Eintrittsöffnungen, über die Luftsauerstoff in das Gehäuse eintreten kann, wobei zumindest ein Teil der Eintrittsöffnungen eine Öffnungsfläche < 0,025 mm², bevorzugt < 0,01 mm², aufweist.
Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gehäuse zwei im Wesentlichen ebene, zueinander parallele Flächen als Stirnseiten aufweist und einen dazwischen liegenden umlaufenden Mantel, wobei die Eintrittsöffnungen des Gehäuses über eine der beiden Stirnseiten verteilt sind.
Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Eintrittsöffnungen im Wesentlichen gleichmäßig über die eine Stirnseite verteilt sind.
Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gehäuse Eintrittsöffnungen mit unterschiedlich großen Öffnungsflächen aufweist.
Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gehäuse eine Gehäusedicke zwischen 0,08 und 0,15 mm aufweist, insbesondere in dem Bereich, der von der Eintrittsöffnungen durchbrochen ist.
Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Eintrittsöffnungen zur Gehäuseinnenseite hin von außen konisch aufweiten.
Verfahren zur Fertigung einer Metall-Luft-Zelle, insbesondere einer Zink-Luft-Zelle, besonders bevorzugt einer Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei elektrochemische Aktivkomponenten in ein Gehäuse eingeschlossen werden, das Eintrittsöffnungen für Luftsauerstoff mit einer Öffnungsfläche < 0,025 mm², bevorzugt < 0,01 mm², aufweist.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Eintrittsöffnungen mittels eines Lasers in das Gehäuse gebohrt werden.
Verfahren zum Betrieb einer Metall-Luft-Zelle umfassend elektrochemische Aktivkomponenten und ein diese umschließendes Gehäuse, insbesondere einer Zink-Luft-Zelle, besonders bevorzugt einer Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei Luftsauerstoff über Eintrittsöffnungen in das Gehäuse geführt wird, die eine Öffnungsfläche < 0,025 mm², bevorzugt < 0,01 mm², aufweisen.