DE102010034968B4 - Polymerizable compounds and liquid-crystal media - Google Patents
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Abstract
Flüssigkristallines Medium, welches eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln IA-1 bis IA-10
worin
R1' bis R5' jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxymethyl mit 1 bis 12 C-Atomen,
X1 bis X5 jeweils unabhängig voneinander -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR00-, -NR00-CO-, -NR00-CO-NR00-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CY2=CY3-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder eine Einfachbindung,
R0 und R00 jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen,
Y2 und Y3 jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl oder CN,
P1 bis P5 jeweils unabhängig voneinander eine polymerisierbare Gruppe und
Sp1 bis Sp5 jeweils unabhängig voneinander eine Abstandsgruppe oder eine Einfachbindung bedeuten,
oder welches ein Polymer umfassend eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln IA-1 bis IA-10 enthält.Liquid-crystalline medium which comprises one or more compounds selected from the compounds of the formulas IA-1 to IA-10
wherein
R 1 ' to R 5' are each independently of one another hydrogen, straight-chain or branched alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxymethyl having 1 to 12 C atoms,
X 1 to X 5 are each independently of one another -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR 00 -, -NR 00 -CO-, -NR 00 -CO-NR 00 -, -OCH 2 -, -CH 2 O-, -SCH 2 -, -CH 2 S-, -CF 2 O-, -OCF 2 -, -CF 2 S-, -SCF 2 -, -CF 2 CH 2 - , -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH = N-, -N = CH-, -N = N-, -CH = CR 0 -, -CY 2 = CY 3 -, -C≡C-, -CH = CH-COO-, -OCO-CH = CH- or a single bond,
R 0 and R 00 are each independently H or alkyl of 1 to 12 C atoms,
Y 2 and Y 3 are each independently H, F, Cl or CN,
P 1 to P 5 are each independently a polymerizable group and
Sp 1 to Sp 5 each independently represent a spacer group or a single bond,
or which contains a polymer comprising one or more compounds selected from the compounds of the formulas IA-1 to IA-10.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft flüssigkristalline Medien (LC-Medien) enthaltend eine oder mehrere polymerisierbare Verbindungen der Formeln IA-1 bis IA-10 bzw. enthaltend ein Polymer, welches eine oder mehrere Verbindungen der Formeln IA-1 bis IA-10 enthält, sowie elektrooptische Anzeigeelemente, die diese LC-Medien enthalten. Die enthaltenen Verbindungen sind vorzugsweise Zuckerderivate.The present invention relates to liquid-crystalline media (LC media) containing one or more polymerizable compounds of the formulas IA-1 to IA-10 or comprising a polymer which contains one or more compounds of the formulas IA-1 to IA-10, and also electro-optical Display elements containing these LC media. The compounds contained are preferably sugar derivatives.
Im Stand der Technik sind Medien für Anzeigenelemente bekannt, die im Betrieb in der flüssigkristallinen blauen Phase (kurz: blaue Phase) arbeiten (
Die blaue Phase wird in der Regel am Übergang vom nematischen zum optisch isotropen Zustand beobachtet. Das Medium in der flüssigkristallinen blauen Phase kann blau sein, wie der Name andeutet, aber auch farblos. Ziel bisheriger Anstrengungen war es, den Temperaturbereich der blauen Phase von weniger als einem Grad auf einen praktisch nutzbaren Bereich auszudehnen (vgl.
In der
In der
Für MG-20 (Glucam E-20) ist die Summe der Parameter a, b, c und d dann in etwa 20, wobei die Werte für a, b, c und d voneinander abweichen können. Da die Zusammensetzung dieser Materialien nicht einheitlich ist und Schwankungen unterworfen ist, sind daraus abgeleitete polymerisierbare Verbindungen ungeeignet, um fein abgestimmte polymere Netzwerke zur Stabilisierung von blauen Phasen aufzubauen. Reproduzierbare Ergebnisse für derart komplexe Strukturen wie blaue Phasen können mit solchen Verbindungen nicht erzielt werden. Ziel der
In der
Die Synthese der Verbindung D wird in der
Die bisher beschriebenen polymerstabilisierten blauen Phasen verwenden in der Praxis als Monomere ein monoreaktives nicht-mesogenes Monomer zusammen mit einem direaktiven Monomer (RM257).The polymer-stabilized blue phases described hitherto use in practice as monomers a monoreactive non-mesogenic monomer together with a direactive monomer (RM257).
Der vorliegenden Erfindung lag als eine Aufgabe zugrunde, geeignete Monomere und entsprechende Polymere für die Stabilisierung von blauen Phasen zu finden. Das Polymer soll folgende Effekte auf die Eigenschaften des stabilisierten LC-Phase haben:
- - breiter Temperaturbereich der blauen Phase,
- - schnelle Schaltzeit,
- - geringe Klärpunktsdifferenz beim Polymerisieren,
- - geringe Betriebsspannung (Vop),
- - geringe Variation der Betriebsspannung mit der Temperatur,
- - geringe Hysterese der Transmission einer Zelle bei Änderung der Betriebsspannung zum Erzielen definierter Graustufen.
- wide temperature range of the blue phase,
- - fast switching time,
- small separation point difference during polymerization,
- low operating voltage (V op ),
- - slight variation of the operating voltage with the temperature,
- low hysteresis of the transmission of a cell when the operating voltage changes to achieve defined gray levels.
Es werden außerdem Monomer-Materialien benötigt, die eine gute ‚Voltage holding ratio‘ (VHR) aufweisen, hohe Klärpunkte besitzen, und stabil gegenüber Belastungen durch Licht und Temperatur sind. Weiterhin ist eine gute Löslichkeit in LC-Materialien bzw. eine gute Mischbarkeit mit dem LC-Material notwendig, um eine gute Verteilung im LC-Host zu erreichen.It also requires monomer materials that have a good voltage holding ratio (VHR), high clearing points, and are stable to light and temperature stress. Furthermore, a good solubility in LC materials or a good miscibility with the LC material is necessary to achieve a good distribution in the LC host.
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, insbesondere verbesserte reaktive polymerisierbare Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die blaue Phasen stabilisieren können und zur Herstellung von LC-Materialien mit verbesserten Eigenschaften geeignet sind.The present invention aims to provide, in particular, improved reactive polymerizable compounds which are capable of stabilizing blue phases and which are suitable for producing LC materials having improved properties.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch das flüssigkristalline Medium gemäß Anspruch 1.This object is achieved by the liquid-crystalline medium according to claim 1.
Hierin bedeuten
- P
- eine polymerisierbare Gruppe, und
- Sp
- eine Abstandsgruppe oder eine Einfachbindung.
- P
- a polymerizable group, and
- sp
- a spacer group or a single bond.
Die polymerisierbare Gruppe P ist eine Gruppe, die für eine Polymerisationsreaktion, wie beispielsweise die radikalische oder ionische Kettenpolymerisation, Polyaddition oder Polykondensation, oder für eine polymeranaloge Umsetzung, beispielsweise die Addition oder Kondensation an eine Polymerhauptkette, geeignet ist. Besonders bevorzugt sind Gruppen für die Kettenpolymerisation, insbesondere solche enthaltend eine C=C-Doppelbindung oder -C≡C-Dreifachbindung, sowie zur Polymerisation unter Ringöffnung geeignete Gruppen wie beispielsweise Oxetan- oder Epoxygruppen.The polymerizable group P is a group suitable for a polymerization reaction such as radical or ionic chain polymerization, polyaddition or polycondensation, or for a polymer-analogous reaction, for example, addition or condensation to a polymer main chain. Particular preference is given to groups for chain polymerization, in particular those containing a C =C double bond or C≡C triple bond, and groups suitable for polymerization with ring opening, for example oxetane or epoxy groups.
Bevorzugte Gruppen P sind ausgewählt aus CH2=CW1-COO-, CH2=CW1-CO-,
Besonders bevorzugte Gruppen P sind CH2=CW1-COO-, insbesondere CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO- und CH2=CF-COO-, ferner CH2=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-,
Ganz besonders bevorzugte Gruppen P sind Vinyloxy, Acrylat, Methacrylat, Fluoracrylat, Chloracrylat, Oxetan und Epoxy, insbesondere Acrylat und Methacrylat.Very particularly preferred groups P are vinyloxy, acrylate, methacrylate, fluoroacrylate, chloroacrylate, oxetane and epoxy, in particular acrylate and methacrylate.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Monomere eigenen sich, je nach Anzahl der polymerisierbaren Gruppen pro Molekül, zur Ausbildung von unterschiedlich stark vernetzten Polymeren.Depending on the number of polymerizable groups per molecule, the monomers used according to the invention are suitable for the formation of polymers of different crosslinking strengths.
Der Begriff „Abstandsgruppe“ (engl. „spacer“ oder „spacer group“), vor- und nachstehend auch als „Sp“ bezeichnet, ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, siehe beispielsweise Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001) und
Bevorzugte Abstandsgruppen Sp sind ausgewählt aus der Formel Sp'-X, so dass der Rest P-Sp- der Formel P-Sp'-X- entspricht, wobei
- Sp'
- Alkylen mit 1 bis 24, vorzugsweise 3 bis 12 C-Atomen, besonders bevorzugt 4 bis 12 C-Atomen bedeutet, welches optional durch F, Cl, Br, I oder CN ein- oder mehrfach substituiert ist, und worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander so durch -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR00R000-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NR00-CO-O-, -O-CO-NR00-, -NR00-CO-NR00-, -CH=CH- oder -C=C- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, wobei bevorzugt eine oder keine CH2-Gruppe ersetzt wird,
- X
- -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR00-, -NR00-CO-, -NR00-CO-NR00-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CY2=CY3-, -C=C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeutet, vorzugsweise eine Einfachbindung, -O-, -OCO- oder -OCH2-,
- R00 und R000
- jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten, und
- Y2 und Y3
- jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl oder CN bedeuten.
- Sp '
- Alkylene having 1 to 24, preferably 3 to 12 C-atoms, more preferably 4 to 12 C-atoms, which is optionally mono- or polysubstituted by F, Cl, Br, I or CN, and wherein also one or more not each adjacent CH 2 groups are each independently selected from -O-, -S-, -NH-, -NR 0 -, -SiR 00 R 000 -, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O -, -S-CO-, -CO-S-, -NR 00 -CO-O-, -O-CO-NR 00 -, -NR 00 -CO-NR 00 -, -CH = CH- or -C = C- can be replaced so that O and / or S atoms are not directly linked to one another, preferably one or no CH 2 group being replaced,
- X
- -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR 00 -, -NR 00 -CO-, -NR 00 -CO-NR 00 -, -OCH 2 -, -CH 2 O-, -SCH 2 -, -CH 2 S-, -CF 2 O-, -OCF 2 -, -CF 2 S-, -SCF 2 -, -CF 2 CH 2 -, -CH 2 CF 2 -, -CF 2 CF 2 -, -CH = N-, -N = CH-, -N = N-, -CH = CR 0 -, -CY 2 = CY 3 -, -C = C, -CH = CH-COO-, -OCO-CH = CH- or a single bond, preferably a single bond, -O-, -OCO- or -OCH 2 -,
- R 00 and R 000
- each independently of one another are H or alkyl having 1 to 12 C atoms, and
- Y 2 and Y 3
- each independently of one another are H, F, Cl or CN.
X ist vorzugsweise -O-, -S -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -NR0-CO-NR0- oder eine Einfachbindung.X is preferably -O-, -S-CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR 0 -, -NR 0 -CO-, -NR 0 -CO-NR 0 - or a single bond.
Typische Abstandsgruppen Sp' sind beispielsweise -(CH2)p1-, -(CH2CH2O)p2, -CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2-, -CH2CH2-NH-CH2CH2- oder -(SiR00R000-O)p1-, worin p1 eine ganze Zahl von 1 bis 24, bevorzugt ≥ 3, ist, p2 eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und R00 und R000 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.Typical spacer groups Sp 'are, for example - (CH 2) p1 -, - (CH 2 CH 2 O) p2, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 -S-CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 -NH-CH 2 CH 2 - or - (SiR 00 R 000 -O) p1 -, wherein p1 is an integer from 1 to 24, preferably ≥ 3, p2 is an integer from 1 to 6, and R 00 and R 000 have the meanings given above.
Besonders bevorzugte Gruppen -X-Sp'- sind -(CH2)p1-, -O-(CH2)p1-, -OCO-(CH2)p1-, -OCOO-(CH2)p1-, worin p1 wie oben definiert ist.Particularly preferred groups -X-Sp'- are - (CH 2 ) p1 -, -O- (CH 2 ) p1 -, -OCO- (CH 2 ) p1 -, -OCOO- (CH 2 ) p1 -, wherein p1 as defined above.
Besonders bevorzugte Gruppen Sp' sind beispielsweise jeweils geradkettiges Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen, Ethylenoxyethylen, Methylenoxybutylen, Ethylenthioethylen, Ethylen-N-methyl-iminoethylen, 1-Methylalkylen, Ethenylen, Propenylen und Butenylen. Besonders bevorzugt ist Sp' ein wie oben derfiniertes Alkylen mit 4 bis 12 C-Atomen für den Fall dass, die Gruppe X eine Einfachbindung darstellt, oder 3 bis 12 C-Atomen für den Fall dass, die Gruppe X keine Einfachbindung darstellt.For example, particularly preferred groups Sp 'are each straight-chain ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene, undecylene, dodecylene, octadecylene, ethyleneoxyethylene, methyleneoxybutylene, ethylene thioethylene, ethylene-N-methyl-iminoethylene, 1-methylalkylene , Ethenylene, propenylene and butenylene. More preferably, Sp 'is as defined above alkylene having 4 to 12 carbon atoms in the case where the group X represents a single bond or 3 to 12 carbon atoms in the event that, the group X is not a single bond.
Vorzugsweise sind die Gruppen -Sp-P untereinander gleich.Preferably, the groups -Sp-P are equal to one another.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen eignen sich hervorragend als polymerisierbare Komponenten in flüssigkristallinen Medien. Das Polymer erfüllt in jeder Hinsicht die in der Aufgabe gestellten Anforderungen an die Stabilisierung von flüssigkristallinen Phasen, insbesondere von blauen Phasen. Gegenüber herkömmlichen Systemen wird eine deutliche Verringerung der Betriebsspannungen beobachtet. Gleichzeitig verringert sich die Tendenz zur Ausbildung von Hysteresen in der Transmission (Grauwerten) abhängig von der (ansteigenden oder abfallenden) Betriebsspannung. Die Verbindungen eignen sich außerdem in Mengen < 1% als polymerisierbare Komponente in Mischungen für Anzeigen vom PSA-VA-Typ (vgl.
Besonders bevorzugt eingesetzte Verbindungen der Formeln IA-1 bis IA-10 leiten sich von Kohlenhydraten oder auch als Zucker bezeichneten Substanzen ab. Die Begriffe Kohlenhydrat bzw. Zucker sind dem Fachmann geläufig. Es handelt sich um Oxidationsprodukte mehrwertiger Alkohole, also Hydroxyaldehyde (Aldosen) oder Hydroxyketone (Ketosen) sowie davon abgeleitete Verbindungen und deren Kondensate.Particularly preferred compounds of the formulas IA-1 to IA-10 are derived from carbohydrates or also known as sugars. The terms carbohydrate or sugar are familiar to the person skilled in the art. These are oxidation products of polyhydric alcohols, ie hydroxyaldehydes (aldoses) or hydroxyketones (ketoses) and compounds derived therefrom and their condensates.
Besonders bevorzugt eingesetzte Verbindungen leiten sich von Monosacchariden (Einfachzuckern) mit fünf (Pentosen, z.B. Xylose) oder sechs Kohlenstoffatomen (Hexosen, z.B. Glucose) ab. Dies ermöglicht einen Ringschluß. Das Gleichgewicht dieser Reaktion liegt meist auf Seite der cyclischen Hemiacetale. Die offenkettige Form ist in Lösung und Feststoff meist vernachlässigbar. Grundsätzlich können die Zucker als Furanose (5-Ring) oder der Pyranose (6-Ring) vorliegen. Weiterhin wird beim Ringschluß ein neues Stereozentrum gebildet. Je nach Stellung der OH-Gruppe unterscheidet man zwischen alpha- und beta-Anomer.
Enantiomere Formen z.B. der Glucose werden durch die Präfixe D und L gekennzeichnet. In der Natur kommt ausschließlich D-Glucose vor. L-Glucose ist nur synthetisch zugänglich.Enantiomeric forms e.g. The glucose is identified by the prefixes D and L. In nature, only D-glucose occurs. L-glucose is only synthetically accessible.
Im Folgenden wird nur die im Wesentlichen vorliegende Form eines Zuckers mit dessen Namen bezeichnet. D-Glucose beispielsweise liegt nahezu ausschließlich in der Pyranosefrom vor. D-Glucose bedeutet also im Folgenden:
Der gewellte Keilstrich am anomeren Zentrum deutet darauf hin, dass es sich um eine Mischung aus alpha- und beta-Anomer handelt oder handeln kann. Ausführliche Informationen zu Monosacchariden finden sich in [Monosaccharides: Their Chemistry and their roles in natural products. P. Collins and R. Ferrier 1995 John Wiley & Sons, Chichester.].The wavy cusp at the anomeric center indicates that it is or can be a mixture of alpha and beta anomers. Detailed information on monosaccharides can be found in [Monosaccharides: Their Chemistry and their roles in natural products. Collins and R. Ferrier 1995 John Wiley & Sons, Chichester.].
Besonders bevorzugt eingesetzte Verbindungen leiten sich beispielsweise von den folgenden Zuckern ab:
Die Auswahl der für die Synthese der eingesetzten Verbindungen bevorzugten Ausgangsmaterialien beschränkt sich nicht nur auf natürlich vorkommende Kohlenhydrate. Auch synthetisch zugängliche Zucker, Enantiomere, Derivate oder durch chemische Reaktionen modifizierte Verbindungen sind bevorzugte Ausgangsmaterialien für die gemäß Anspruch 1 eingesetzten Verbindungen. Damit sind im weitesten Sinne Polyhydroxypyrane bevorzugte Ausgangsmaterialien für die Verbindungen.The selection of the starting materials preferred for the synthesis of the compounds used is not limited to naturally occurring carbohydrates. Synthetically accessible sugars, enantiomers, derivatives or compounds modified by chemical reactions are also preferred starting materials for the compounds used according to claim 1. Thus, in the broadest sense polyhydroxypyrans are preferred starting materials for the compounds.
Die gemäß Anspruch 1 vorgesehenen Strukturen der Formeln IA-1 bis IA-10 werden im Folgenden wiedergegeben, dabei wird eine planare Schreibweise gewählt. Damit sind alle möglichen Stereoisomere (Enantiomere und Diastereoisomere, vgl. Zuckerstrukturen oben) eingeschlossen. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle möglichen Stereoisomere, die sich aus den zuvor offenbarten Zuckerstrukturen ergeben. Diese können stereoisomerenrein oder als Gemische von Stereoisomeren vorliegen.
X1 bis X5 wie X oben definiert sind,
Sp1 bis Sp5 wie Sp oben defininert sind, und
P1 bis P5 wie P oben definiert sind.The provided according to claim 1 structures of the formulas IA-1 to IA-10 are reproduced below, while a planar notation is selected. This includes all possible stereoisomers (enantiomers and diastereoisomers, see sugar structures above). Preferably in the sense of present invention are all possible stereoisomers resulting from the previously disclosed sugar structures. These can be stereoisomerically pure or as mixtures of stereoisomers.
X 1 to X 5 are defined as X above,
Sp 1 to Sp 5 are defined as Sp, and
P 1 to P 5 are defined as P above.
Ausgewählte Syntheseverfahren werden beispielhaft ausgehend von den besonders bevorzugten Monosacchariden beschrieben. Im Speziellen werden Syntheseverfahren anhand der D-(+)-Xylose (1), L-(+)-Arabinose (35), Deoxy-D-ribose (16), D-(+)-Glucose (70) und D-(+)-Galactose (116) beispielhaft beschrieben. Dies soll die vorliegende Erfindung erläutern aber nicht beschränken. Der Fachmann kann die beschriebenen Methoden auf andere Ausgangsmaterialien leicht übertragen.Selected synthetic methods are exemplified starting from the most preferred monosaccharides. In particular, synthetic methods are described on the basis of D - (+) - xylose (1), L - (+) - arabinose (35), deoxy-D-ribose (16), D - (+) - glucose (70) and D- (+) - Galactose (116) described by way of example. This is intended to illustrate but not limit the present invention. The person skilled in the art can easily transfer the methods described to other starting materials.
Weiterhin wird hier insbesondere auf die Verbindungen eingegangen, die die besonders bevorzugten polymerisierbaren Gruppen vom Acrylattyp aufweisen worin in der Regel die polymerisierbare Gruppe P CH2=CW1-COO- bedeutet, wobei W1 wie oben definiert ist. Darunter sind Acrylate (CH2=CH-COO-) und Methacrylate (CH2=C(CH3)-COO-) ganz besonders bevorzugt.Furthermore, particular attention is paid here to the compounds which have the particularly preferred polymerizable groups of the acrylate type, wherein generally the polymerizable group P is CH 2 = CW 1 -COO-, where W 1 is as defined above. Of these, acrylates (CH 2 = CH-COO-) and methacrylates (CH 2 = C (CH 3 ) -COO-) are very particularly preferred.
Zum Aufbau von Spacern wird maßgeblich die Hydroxyfunktionen der Kohlenhydrate genutzt, dadurch wird -O- als Teil des Spacers -Sp'-X-vorgegeben. Solche Verbindungen sind besonders bevorzugt.For the construction of spacers, the hydroxy functions of the carbohydrates are decisively used, thereby -O- is given as part of the spacer -Sp'-X. Such compounds are particularly preferred.
In einem besonders bevorzugten Verfahren erfolgt der Aufbau von Spacern Sp'-X gleich -OC(O)-(CH2)p1- durch Veresterung mit ω-Bromalkansäuren 2. Der Lokant ω bedeutet hier und im Folgenden, dass sich der Substituent (hier Brom) am Ende der Kette befindet wie z.B. in 5-Bromvaleriansäure = 5-Brompentansäure. Die dadurch erhaltenen Verbindungen 3 können dann durch Umsetzung mit Acrylsäuren 4 (R = H oder Me sind bevorzugt) zu polymerisierbaren Verbindungen (z.B. Verbindung 5 in Schema 1) umgesetzt werden.
Für die Synthese der Zwischenstufen 3 können auch ω-Bromalkansäurechloride 6 verwendet werden. Diese gehen aus den Carbonsäuren 2 beispielsweise durch Umsetzung mit Thionylchlorid hervor.
Weitere bevorzugte Verbindungen sind solche mit Sp'-X = -O-(CH2)p1-, wobei der Parameter p1 bevorzugt größer zwei ist.Further preferred compounds are those with Sp'-X = -O- (CH 2 ) p1 -, wherein the parameter p1 is preferably greater than two.
Eine Methode um zu den besonders bevorzugten Verbindungen mit p1 = 3 zu gelangen ist in Schema 3, wiederum am Beispiel der Umsetzung von D-(+)-Xylose (1) aufgezeigt.
Zunächst wird der Zucker 1 mit Allylbromid (7) alkyliert / allyliert [
Zum Aufbau des 1,3-Propylenglycol-Spacers erfolgt dann eine Hydroborierung-Oxidationsreaktion zu Verbindung 9. Verbindung 9 wird dann entweder mit Acrylsäurechloriden (Methode A) oder Acrylsäuren (Methode B) unter Erhalt der Verbindungen 11 verestert. Diese Reaktionsfolge kann mit anderen im Sinne dieser Erfindung bevorzugten Ausgangsmaterialien analog durchgeführt werden.To construct the 1,3-propylene glycol spacer, a hydroboration-oxidation reaction then takes place to give compound 9. Compound 9 is then esterified either with acrylic acid chlorides (method A) or acrylic acids (method B) to give compounds 11. This reaction sequence can be carried out analogously with other starting materials which are preferred in the context of this invention.
Die perallylierte Verbindung 8 bzw. Analoga sind auch geeignete Ausgangsmaterialien, um Verbindungen mit Ethylenglycolspacern (Sp'-X'= O(CH2)2-) zu erhalten. Die Doppelbindung wird dazu durch eine Ozonolyse gespalten, und der dabei erhaltene Aldehyd 12 wird zu 13 reduziert. Vorteilhafter erscheint es jedoch den eingangs bei der Ozonolyse gebildteten Ozonid (ohne Abb.) direkt mit Natriumborhydrid auf Aluminimoxid zum Alkohol 13 zu reduzieren [M. Dubber, T. Lindhorst, Carbohydr. Res. 1998, 310, 35-41], um präparativ sinnvolle Ausbeuten zu erhalten.
Die freien OH-Gruppen der 1,n-Glycolspacer können auch zu den entsprechenden Bromiden 15 umgesetzt werden. Solche Verbindungen sind ebenfalls wertvolle Zwischenstufen.
Alkylbromide der Formel 15 oder ähnliche Verbindungen (vgl. Schema 6, Beispiel der Umsetzung von Deoxy-D-ribose (16)) können mit Kohlenstoffnucleophilen, z.B. Alkylgrignardreagenzien vom Typ 18 zu Verbindungen mit mit Sp'-X = -O-(CH2)3(CH2)p1- umgesetzt werden. Dies ist in Schema 6 am Beispiel der Umsetzung von 2-Deoxy-D-ribose (16) gezeigt. Die Synthese des Bromids 17 erfolgt wie oben beschrieben. 17 wird dann mit Alkylgrignardreagenzien vom Typ 18 (SG = Schutzgruppe) umgesetzt. Die Alkoholschutzgruppen werden entfernt, wobei die Alkohle 20 erhalten werden. Die Hydroxyfunktionen können nun mit Acrylsäure(derivaten) unter Erhalt der Verbindungen 21 umgesetzt werden.
Die OH-Gruppen von Verbindungen wie beispielsweise Verbindung 9 können selbstverständlich auch in andere geeignete Abgangsgruppen überführt werden. Besonders bevorzugt sind neben Bromiden auch lodide, Chloride, Tosylate, Mesylate oder Triflate (jeweils ohne Abb.).The OH groups of compounds such as compound 9 can of course also be converted into other suitable leaving groups. Apart from bromides, particular preference is also given to iodides, chlorides, tosylates, mesylates or triflates (in each case not shown).
Die durch Ozonolyse von O-allylierten Verbindungen erhaltenen Substrate (vgl. Schema 4 oder Schema 7), sind geeignet, um in einer Wittig-Reaktion, beispielsweise mit Reagentien vom Typ 24 (SG = Schutzgruppe, bevorzugt Silylschutzgruppe), Verbindungen mit Alkenylspacern (z.B. 27 in Schema 7) zu liefern.
Wittigreagentien vom Typ 28 sind besonders geeignet, wenn Verbindungen mit Alkylspacern aus Aldehyden wie 23 hergestellt werden sollen. Das Produkt der Wittigreaktion wird hydriert, wobei die Benzylschutzgruppe abgespalten und die Doppelbindungen hydriert werden. Das Verfahren ist in Schema 8 skizziert.
Generell ist die Verwendung von Schutzgruppen zur Synthese von Zwischenstufen wie 20 und 26 nicht erforderlich. Es können auch WittigReagentien vom Typ [HO-(CH2)p1-CH2PPh3]+Br verwendet werden (ohne Abb.). Weitere bevorzugte Reagentien zur Synthese der Verbindungen mit Sp = -(CH2)-C=C-(CH2)p1- bzw. Sp = -(CH2)3(CH2)p1- sind Bromalkylwittigsalze 30. Die Wittig-Reaktion von Aldehyden wie 12 liefert die Verbindungen 31, die dann beispielsweise mit Acrylsäuren 6 in Gegenwart von Base zu Verbindungen mit Sp = -(CH2)-C=C-(CH2)p1- (vgl. Beispiel 32 in Schema 9) umgesetzt werden können.
Um auf diese Weise Verbindungen mit Sp = -(CH2)3(CH2)p1- (vgl. Verbindungen 34 in Schema 10) zu erhalten werden die Zwischenstufen 31 hydriert. Anschließend erfolgt die Umsetzung der resultierenden Verbindungen 33 mit Acrylsäuren 4.
Generell ist auch die Alkylierung von freien Zuckern mit geschützten Bromalkanolen 36 (bzw. Iodiden, Tosylaten oder Triflaten) geeignet, um die besonders bevorzugten Spacer mit HO-(CH2)p1-OH-Gruppen aufzubauen (vgl. Schema 11).
Oft ist diese Form der Alkylierung jedoch ungeeignet, insbesondere um die sekundären OH-Gruppen der Kohlenhydrate ausreichend zu alkylieren. Der Schwierigkeitsgrad steigt weiterhin mit der Anzahl der zu alkylierenden sekundären OH-Gruppen. Für einige Anwendungen wie z.B. die im Stand der Technik (
Ein Weg eine bessere Reaktivität gegenüber Alkylierungsmitteln wie Alkylbromiden zu erreichen besteht darin Glycoside (z.B. Alkylglycoside wie Verbindung 40) als Reaktionspartner zu verwenden. Solche Verbindungen sind ausreichend reaktiv. Erschöpfende Alkylierung von Alkylglycosiden mit Alkylbromiden wurden in der Literatur beschrieben [a) J. Slawomir, Bull. Pol. Ac. Sci. 1988, 36, 327-332. b) R. Nouguier, C. Medani, Tetrahedron Lett. 1987, 28, 319-320. c) M. Goebel, I. Ugi, Synthesis 1991, 1095-1098.]. Als Glycoside werden generell Verbindungen bezeichnet, die einen von einer freien Hydroxyfunktion verschiedenen Substituenten am anomeren Zentrum tragen. Alkylglycoside werden leicht durch Umsetzung der Zucker mit Alkoholen in Gegenwart von Säure erhalten. Es handelt sich um eine Acetalisierungreaktion. Viele einfache Glycoside sind kommerziell erhältlich.
Hier wird dann das Methylglycosid 40 mit geschützten Bromalkanolen 36 (SG = Schutzgruppe) und Natriumhydrid als Base alkyliert. Dann kann nun das Methylglycosid 41 wieder säurekatalysiert gespalten werden. Anschließend kann die verbleibende OH-Funktion mit der noch geschützten Spacergruppe versehen werden. Dies kann im Sinne einer Acetalisierung mit Verbindungen 43 oder in Form einer Alkylierung mit Verbindungen 36a erfolgen. Hier bietet sich auch die Möglichkeit andere Spacer als an den übrigen Positionen anzubringen. So kann z.B. eine Gruppe mit anderer Spacerlänge q1 angebracht werden. q1 bedeutet eine ganze Zahl zwischen 1 und 24, bevorzugt zwischen 1 und 12. Nach dem Entschützen kann eine Veresterung zu den bevorzugten Acrylaten erfolgen.Here, methyl glycoside 40 is then alkylated with protected bromoalkanols 36 (SG = protecting group) and sodium hydride as base. Then, the methyl glycoside 41 can now be cleaved acid catalysed again. Subsequently, the remaining OH function can be provided with the still protected spacer group. This can be done in the sense of an acetalization with compounds 43 or in the form of an alkylation with compounds 36a. Here is also the possibility to attach other spacers than at the other positions. Thus, e.g. a group with different spacer length q1 be attached. q1 denotes an integer between 1 and 24, preferably between 1 and 12. After deprotection, esterification to the preferred acrylates may take place.
Die Reaktionsfolge kann weiter vereinfacht werden (vgl. Schema 13). So kann beispielsweise der mit einer Schutzgruppe versehene Spacer im ersten Schritt eingeführt werden.
Weitere bevorzugte funktionalisierte und weiter funktionalisierbare Reaktionspartner für eine Acetalisierungsreaktion am anomeren Zentrum sind in Schema 14 dargestellt.
In Zuckern finden sich unterschiedlich reaktive Hydroxyfunktionen. In Hexosen wie z.B. der D-(+)-Glucose (70) liegen drei unterschiedlich reaktive Alkoholgruppen vor (vgl.
Mit D-(+)-Glucose (70) und anderen Hexosen können generell alle zuvor vorgestellten Reaktionen durchgeführt werden, und es können entsprechende Verbindungen auf diese Weise erhalten werden. Dies ist in Schema 18 noch einmal an zwei Beispielen dargestellt.
Auch hier kann die unterschiedliche Reaktivität der Hydroxyfunktionen wieder genutzt werden um unterschiedliche Spacer (Kettenlänge, Art) einzuführen, insbesondere wenn Schutzgruppen verwendet werden. Dies ist in Schema 19 an einem Beispiel dargestellt.Again, the different reactivity of the hydroxy functions can be used again to introduce different spacers (chain length, type), especially when protecting groups are used. This is illustrated in Scheme 19 using an example.
Das anomere Zentrum kann wie zuvor als Alkylglycosid geschützt werden, oder der gewünschte Spacer bzw. der Precursor kann direkt eingeführt werden (Verbindungen 73, q1 ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 24, bevorzugt zwischen 1 und 12). Eine Unterscheidung zwischen der primären und den sekundären OH-Gruppen gelingt dann mit der Einführung einer Tritylschutzgruppe zu Verbindungen 74. Dann können die sekundären OH-Gruppen z.B. mit Bromalkansäuren verestert werden. Die Tritylschutzgruppe in 75 wird dann entfernt, und geeignete Gruppen können an die primäre OH-Gruppe angebracht werden. Hier wurde wieder eine Veresterung, diesmal mit einer ω-Bromalkansäure 2a mit einer anderen Kettenlänge s1 gewählt. s1 ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 24, bevorzugt zwischen 1 und 12. Abschließend werden durch Reaktion mit Acrylsäuren 4 alle polymerisierbaren Gruppen unter Erhalt der Verbindungen 77 eingeführt.
Der Fachmann kann die gezeigten Ausgangsmaterialien, Reagenzien und Methoden in geeigneter Weise kombinieren bzw. ergänzen und somit zu einer Vielzahl von möglichen Verbindungen gelangen. The person skilled in the art can combine or supplement the starting materials, reagents and methods shown in a suitable manner and thus obtain a large number of possible compounds.
Eine weitere bevorzugte Umsetzung ist die Wittig-Horner-Emmons-Reaktion am anomeren Zentrum mit stabilisierten Yliden. Auf diese Weise können C-Glycoside wie 134 erhalten werden, von denen ausgehend Spacergruppen aufgebaut werden können. Ein Beispiel ist in Schema 32 dargestellt.
An dieser Stelle soll noch mal auf weitere bevorzugte Spacergruppen und deren Synthese eingegangen werden. Die vorherigen Beispiele haben gezeigt, das Verbindungen mit verlängerten OH-Gruppen der Formel -Sp"-OH-Einheiten bzw. den analogen Bromiden mit -Sp"-Br-Einheiten (wobei Sp" jeweils eine 1-Oxa-alkylenkette mit 2 oder mehr C-Atomen bedeutet) wichtige Zwischenprodukte sind (z.B. Verbindungen 9, 15). Hieran können weitere Gruppen angebunden werden.At this point we will again discuss further preferred spacer groups and their synthesis. The previous examples have shown compounds having extended OH groups of the formula -Sp "-OH units and the analogous bromides having -Sp" -Br units (where Sp "each represents a 1-oxa-alkylene chain having 2 or more C atoms) are important intermediates (eg compounds 9, 15), to which further groups can be attached.
Verbindungen wie 9 können beispielsweise wiederum mit ω-Bromalkansäuren 2 oder ω-Bromalkansäurechloriden 6 umgesetzt werden (vgl. Schema 33).
Auf diese oder ähnliche Weise können komplexere Spacer aufgebaut oder Ketten verlängert werden. Der Fachmann kann dabei geeignete Methoden miteinander kombinieren. Dazu gehört auch die Alkylierung mit α-Brommethylacetaten 137 und die Umsetzung von Bromiden mit beispielsweise (Poly)ethylenglycolen 141.In this or similar way, more complex spacers can be built up or chains extended. The skilled person can combine suitable methods with each other. This also includes the alkylation with α-bromomethylacetates 137 and the reaction of bromides with, for example, (poly) ethylene glycols 141.
Die Produkte der Alkylierung mit α-Brommethylacetaten 137 können verseift werden und Acrylatgruppen können angebracht werden, z.B. direkt über die Veresterung mit (2-Hydroxyalkylen)acrylaten 47.The products of the alkylation with α-bromomethylacetates 137 can be saponified and acrylate groups can be attached, e.g. directly via the esterification with (2-hydroxyalkylene) acrylates 47.
Die Produkte der Umsetzung mit (Poly)ethylenglycolen 141 können direkt in Acrylate überführt werden.
Umsetzung mit Ethylenglycolen 141.
Die Alkylierung mit α-Brommethylacetaten 137 ist auch für den allseitigen Anbau von bevorzugten Spacergruppen Sp'X= OCH2C(O)O(CH2)2-, z.B. ausgehend von Glycosiden wie 144 geeignet (vgl. Schema 35).
Hierin beschrieben ist somit im allgemeinen ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen durch Derivatisieren von Monosacchariden, insbesondere von den oben genannten oder dargestellten Sacchariden und ihren Derivaten.Thus, generally described herein is a process for preparing compounds by derivatizing monosaccharides, in particular the above-mentioned or illustrated saccharides and their derivatives.
Ferner beschrieben hierin ist die Verwendung der Verbindungen in flüssigkristallinen Medien, insbesondere die Verwendung als Polymer in solchen Medien. Die Verbindungen werden auch als Polymer zur Stabilisierung von flüssigkristallinen Phasen, insbesondere von blauen Phasen verwendet. Diese Art der Verwendung ist bekannt und für den Fall der blauen Phasen in der zitierten Literatur und im Beispielteil beschrieben. In der Regel wird das Medium bei einer Temperatur polymerisiert, bei der es in der blauen Phase vorliegt. Dadurch verbreitert sich der Stabilitätsbereich dieser Phase erheblich.Further described herein is the use of the compounds in liquid crystalline media, especially the use as a polymer in such media. The compounds are also used as a polymer for stabilizing liquid-crystalline phases, in particular blue phases. This type of use is known and described in the case of the blue phases in the cited literature and in the examples section. In general, the medium is polymerized at a temperature at which it is in the blue phase. As a result, the stability range of this phase widens considerably.
Bevorzugte flüssigkristalline Medien sind dadurch gekennzeichnet, dass sie nach Stabilisierung der blauen Phase durch Polymerisation mindestens im Bereich von 15 bis 30 °C, bevorzugt von 10 bis 40 °C, besonders bevorzugt von 0 bis 50 °C, uns ganz besonders bevorzugt von -10 bis 60 °C eine blaue Phase aufweisen.Preferred liquid-crystalline media are characterized in that, after stabilization of the blue phase by polymerization, they are at least in the range from 15 to 30 ° C., preferably from 10 to 40 ° C., more preferably from 0 to 50 ° C., very preferably from -10 to 60 ° C have a blue phase.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind flüssigkristalline Medien, welche ein Polymer aus mindestens einer Monomer-Komponente ausgewählt aus den Formeln IA-1 bis IA-10 enthalten, oder welche mindestens ein nicht-polymerisiertes Monomer ausgewählt aus den Formeln IA-1 bis IA-10 enthalten, oder beides.An object of the present invention are liquid-crystalline media which contain a polymer of at least one monomer component selected from the formulas IA-1 to IA-10, or which comprises at least one unpolymerized monomer selected from the formulas IA-1 to IA-10 contain, or both.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Medien werden im Folgenden genannt:Particularly preferred media according to the invention are mentioned below:
Das Medium enthält ein oder mehrere monoreaktive Monomere oder ein Polymer, das aus einem oder mehreren monoreaktiven Monomeren und optional weiteren Monomeren aufgebaut ist. Der Anteil an monoreaktiven Monomeren beträgt vorzugsweise 1 bis 15 %, besonders bevorzugt 2 bis 12 %. Bevorzugte monoreaktive Monomere sind solche der Formel I* wie unten angegeben, worin die einzelnen Gruppen besonders bevorzugt die für Formel I* bevorzugten Ausführungsformen annehmen und nur der Rest Ra polymerisierbar ist. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I* worin n = 1 ist, und B1/B2 Cyclohexan-1,4-diyl oder 1,4-Phenylen bedeutet.The medium contains one or more monoreactive monomers or a polymer which is made up of one or more monoreactive monomers and optionally further monomers. The proportion of Mono-reactive monomers is preferably 1 to 15%, more preferably 2 to 12%. Preferred monoreactive monomers are those of the formula I * as indicated below, in which the individual groups particularly preferably adopt the embodiments preferred for formula I * and only the radical R a is polymerizable. Particular preference is given to compounds of the formula I * in which n = 1 and B 1 / B 2 is cyclohexane-1,4-diyl or 1,4-phenylene.
Das Medium enthält neben den vorangenannten monoreaktiven Monomeren ein oder mehrere als Quervernetzer wirkende Verbindungen, die sich durch mehrere reaktive Gruppen auszeichnen. Zu diesen gehören die Verbindungen der Formeln IA-1 bis IA-10.In addition to the aforementioned monoreactive monomers, the medium contains one or more cross-linker compounds which are distinguished by a plurality of reactive groups. These include the compounds of formulas IA-1 to IA-10.
Das Medium enthält ein oder mehrere zweifach reaktive Monomere oder ein Polymer, das aus einem oder mehreren zweifach reaktiven Monomeren und optional weiteren Monomeren aufgebaut ist. Der Anteil an zweifach reaktiven Monomeren beträgt vorzugsweise 0 bis 9 %, besonders bevorzugt 0 bis 5 %. In einer bevorzugten Ausführung werden die zweifach reaktiven Monomere ganz oder teilweise durch die Verbindungen der Formeln IA-1 bis IA-10 mit 3 oder mehr reaktiven Gruppen ersetzt.The medium contains one or more di-reactive monomers or a polymer composed of one or more di-reactive monomers and optionally further monomers. The proportion of di-reactive monomers is preferably 0 to 9%, more preferably 0 to 5%. In a preferred embodiment, the di-reactive monomers are wholly or partly replaced by the compounds of formulas IA-1 to IA-10 having 3 or more reactive groups.
Die Summe aus mono- und zweifach reaktiven Monomeren beträgt vorzugsweise 3 bis 17 %, besonders bevorzugt 6-14 %.The sum of mono- and di-reactive monomers is preferably 3 to 17%, more preferably 6-14%.
Es können auch dreifach oder mehrfach (>3) reaktive Monomere eingesetzt werden. Die dreifach oder mehrfach (>3) reaktiven Monomere gehören vorzugsweise teilweise oder ganz den Verbindungen der Formeln IA-1 bis IA-10 an.It is also possible to use triple or multiple (> 3) reactive monomers. The three or more (> 3) reactive monomers are preferably part or all of the compounds of formulas IA-1 to IA-10.
Das Verhältnis von monoreaktiven Monomeren zu Quervernetzern beträgt vorzugsweise zwischen 3:1 und 1:1. Das Verhältnis ist abhängig von der Zahl der reaktiven Gruppen der beteiligten Quervernetzer. Es liegt bei der Verwendung von vierfach reaktiven Quervernetzern besonders bevorzugt zwischen 3:1 und 2:1, bei der Verwendung von zweifach reaktiven Quervernetzern besonders bevorzugt zwischen 1,5:1 und 1:1.The ratio of monoreactive monomers to crosslinkers is preferably between 3: 1 and 1: 1. The ratio depends on the number of reactive groups of the crosslinkers involved. It is particularly preferred when using quadruple-reactive crosslinkers between 3: 1 and 2: 1, with the use of di-reactive crosslinkers particularly preferably between 1.5: 1 and 1: 1.
Monoreaktive Monomere haben beispielsweise eine Struktur der Formel Ra-Sp-P
worin
- P
- eine polymerisierbare Gruppe,
- Sp
- eine Abstandsgruppe oder eine Einfachbindung, und
- Ra
- einen organischen Rest mit mindestens 3 C-Atomen bedeutet.
wherein
- P
- a polymerizable group,
- sp
- a spacer group or a single bond, and
- R a
- an organic radical having at least 3 carbon atoms.
Der Rest Ra kann ein sogenannter mesogener Rest sein, der in der Regel einen oder mehrere Ringe beinhaltet, oder ein einfacher, in der Regel kettenförmiger, nicht-mesogener Rest.The radical R a may be a so-called mesogenic radical, which usually contains one or more rings, or a simple, usually chain-like, non-mesogenic radical.
Nicht-mesogene Reste sind bevorzugt geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 30 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C(R0)=C(R00)-, -C≡C-, -N(R00)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können.Non-mesogenic radicals are preferably straight-chain or branched alkyl having 1 to 30 C atoms, in which one or more non-adjacent CH 2 groups are each independently denoted by -C (R 0 ) = C (R 00 ) -, -C≡ C, -N (R 00 ) -, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- may be replaced so that and / or S atoms are not directly linked to one another, and in which also one or more H atoms can be replaced by F, Cl, Br, I or CN.
Bevorzugte Bedeutungen von P und Sp entsprechen den unten für Formel I* angegebenen Bedeutungen.Preferred meanings of P and Sp correspond to the meanings given below for formula I *.
Bevorzugte mesogene Monomere mit einer, zwei oder mehreren polymerisierbaren Gruppen sind gekennzeichnet durch die Formel I*
- Ra und Rb
- jeweils unabhängig voneinander P, P-Sp-, H, Halogen, SF5, NO2, eine Kohlenstoffgruppe oder Kohlenwasserstoffgruppe, wobei mindestens einer der Reste Ra und Rb eine Gruppe P oder P-Sp- bedeutet oder enthält,
- P
- bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine polymerisierbare Gruppe,
- Sp
- bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Abstandsgruppe oder eine Einfachbindung,
- B1 und B2
- jeweils unabhängig voneinander eine aromatische, heteroaromatische, alicyclische oder heterocyclische Gruppe, vorzugsweise mit 4 bis 25 Ringatomen, welche auch anellierte Ringe enthalten kann, und welche auch durch L ein- oder mehrfach substituiert sein kann,
- L
- P-Sp-, H, OH, CH2OH, Halogen, SF5, NO2, eine Kohlenstoffgruppe oder Kohlenwasserstoffgruppe,
- Zb
- bei jedem Auftreten gleich oder verschieden -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -(CH2)n1-, -CF2CH2-,
- R0 und R00
- -CH2CF2-, -(CF2)n1-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, CR0R00 oder eine Einfachbindung, jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen,
- m
- 0, 1, 2, 3 oder 4,
- n1
- 1, 2, 3 oder 4.
- R a and R b
- each independently of one another P, P-Sp-, H, halogen, SF 5 , NO 2 , a carbon group or a hydrocarbon group, where at least one of the radicals R a and R b denotes or contains a group P or P-Sp-,
- P
- each time the same or different polymerizable group,
- sp
- the same or different for each occurrence, a spacer group or a single bond,
- B 1 and B 2
- each independently of one another an aromatic, heteroaromatic, alicyclic or heterocyclic group, preferably having 4 to 25 ring atoms, which may also contain fused rings, and which may also be monosubstituted or polysubstituted by L,
- L
- P-Sp-, H, OH, CH 2 OH, halogen, SF 5 , NO 2 , a carbon group or hydrocarbon group,
- Z b
- the same or different at each occurrence -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH 2 -, -CH 2 O-, SCH 2 -, -CH 2 S-, -CF 2 O-, -OCF 2 -, -CF2S-, -SCF 2 -, - (CH 2) n1 -, -CF2CH2-,
- R 0 and R 00
- -CH2CF2-, - (CF 2) n1 -, -CH = CH-, -CF = CF-, -C≡C-, -CH = CH-COO-, -OCO-CH = CH-, CR 0 R 00 or a single bond, in each case independently of one another H or alkyl having 1 to 12 C atoms,
- m
- 0, 1, 2, 3 or 4,
- n1
- 1, 2, 3 or 4.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I* sind solche, worin wahlweise eine oder mehrere der Reste bedeuten:
- Ra und Rb
- jeweils unabhängig voneinander P, P-Sp-, H, F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, SF5 oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 25 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C(R0)=C(R00)-, -C≡C-, -N(R00)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN, P oder P-Sp- ersetzt sein können, wobei mindestens einer der Reste Ra und Rb eine Gruppe P oder P-Sp- bedeutet oder enthält
- B1 und B2
- jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, Naphthalin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Phenanthren-2,7-diyl, Anthracen-2,7-diyl, Fluoren-2,7-diyl, Cumarin, Flavon, wobei in diesen Gruppen auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, Cyclohexan-1,4-diyl, worin auch eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexenylen, Bicyclo[1.1.1]pentan-1,3-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl, Piperidin-1,4-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, Indan-2,5-diyl oder Octahydro-4,7-methano-indan-2,5-diyl, wobei alle diese Gruppen unsubstituiert oder durch L ein- oder mehrfach substituiert sein können,
- L
- P, P-Sp-, OH, CH2OH, F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)N(Rx)2, -C(=O)Y1, -C(=O)Rx, -N(Rx)2, optional substituiertes Silyl, optional substituiertes Aryl mit 6 bis 20 C Atomen, oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonlyoxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 25 C-Atomen, worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, P oder P-Sp- ersetzt sein können,
- P und Sp
- die oben angegebene Bedeutung,
- Y1
- Halogen,
- Rx
- P, P-Sp-, H, Halogen, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 25 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, P oder P-Sp- ersetzt sein können, eine optional substituierte Aryl- oder Aryloxygruppe mit 6 bis 40 C-Atomen, oder eine optional substituierte Heteroaryl- oder Heteroaryloxygruppe mit 2 bis 40 C-Atomen,
- m
- 0, 1 oder 2.
- R a and R b
- each independently of one another P, P-Sp, H, F, Cl, Br, I, -CN, -NO 2 , -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, SF 5 or straight-chain or branched alkyl having 1 to 25 C atoms in which one or more non-adjacent CH 2 groups are each independently denoted by -C (R 0 ) = C (R 00 ) -, -C≡C-, -N (R 00 ) -, -O- , -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- can be replaced so that O and / or S atoms are not directly linked to one another, and in which one or more H atoms can also be replaced by F, Cl, Br, I, CN, P or P-Sp-, where at least one of the radicals R a and R b denotes or contains a group P or P-Sp-
- B 1 and B 2
- each independently of one another 1,4-phenylene, naphthalene-1,4-diyl, naphthalene-2,6-diyl, phenanthren-2,7-diyl, anthracene-2,7-diyl, fluorene-2,7-diyl, coumarin , Flavone, where in these groups one or more CH groups may be replaced by N, cyclohexane-1,4-diyl, in which also one or more non-adjacent CH 2 groups may be replaced by O and / or S, 1,4-cyclohexenylene, bicyclo [1.1.1] pentane-1,3-diyl, bicyclo [2.2.2] octane-1,4-diyl, spiro [3.3] heptane-2,6-diyl, piperidine-1, 4-diyl, decahydronaphthalene-2,6-diyl, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, indan-2,5-diyl or octahydro-4,7-methano-indan-2,5- diyl, where all of these groups may be unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted by L,
- L
- P, P-Sp-, OH, CH 2 OH, F, Cl, Br, I, -CN, -NO 2 , -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C (= O) N (R x ) 2, -C (= O) Y 1 , -C (= O) R x , -N (R x ) 2 , optionally substituted silyl, optionally substituted aryl having 6 to 20 C atoms, or straight or branched alkyl, alkoxy , Alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyloxy or alkoxycarbonyloxy having 1 to 25 C atoms, in which also one or more H atoms may be replaced by F, Cl, P or P-Sp-,
- P and Sp
- the meaning given above,
- Y 1
- Halogen,
- Rx
- P, P-Sp-, H, halogen, straight-chain, branched or cyclic alkyl having 1 to 25 C atoms, in which also one or more non-adjacent CH 2 groups is represented by -O-, -S-, -CO-, - CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- can be replaced so that O and / or S atoms are not directly linked to one another, and in which also one or more H atoms are represented by F, Cl, P or P-Sp- may be replaced, an optionally substituted aryl or aryloxy group having 6 to 40 carbon atoms, or an optionally substituted heteroaryl or heteroaryloxy group having 2 to 40 carbon atoms,
- m
- 0, 1 or 2.
Der Begriff „Kohlenstoffgruppe“ bedeutet eine ein- oder mehrbindige organische Gruppe enthaltend mindestens ein Kohlenstoffatom, wobei diese entweder keine weiteren Atome enthält (wie z.B. -C≡C-), oder gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Atome wie beispielsweise N, O, S, P, Si, Se, As, Te oder Ge enthält (z.B. Carbonyl etc.). Der Begriff „Kohlenwasserstoffgruppe“ bedeutet eine Kohlenstoffgruppe, die zusätzlich ein oder mehrere H-Atome und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome wie beispielsweise N, O, S, P, Si, Se, As, Te oder Ge enthält. The term "carbon group" means a monovalent or polyvalent organic group containing at least one carbon atom, which either contains no further atoms (such as -C≡C-), or optionally one or more further atoms such as N, O, S, Contains P, Si, Se, As, Te or Ge (eg carbonyl, etc.). The term "hydrocarbon group" means a carbon group which additionally contains one or more H atoms and optionally one or more heteroatoms such as, for example, N, O, S, P, Si, Se, As, Te or Ge.
„Halogen“ bedeutet F, Cl, Br oder I, bevorzugt F oder Cl."Halogen" means F, Cl, Br or I, preferably F or Cl.
Eine Kohlenstoff- oder Kohlenwasserstoffgruppe kann eine gesättigte oder ungesättigte Gruppe sein. Ungesättigte Gruppen sind beispielsweise Aryl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen. Ein Kohlenstoff- oder Kohlenwasserstoffrest mit mehr als 3 C-Atomen kann geradkettig, verzweigt und/oder cyclisch sein, und kann auch Spiroverküpfungen oder kondensierte Ringe aufweisen.A carbon or hydrocarbon group may be a saturated or unsaturated group. Unsaturated groups are, for example, aryl, alkenyl or alkynyl groups. A carbon or hydrocarbon radical having more than 3 C atoms may be straight-chain, branched and / or cyclic, and may also have spiro-linkages or fused rings.
Die Begriffe „Alkyl“, „Aryl“, „Heteroaryl“ etc. umfassen auch mehrbindige Gruppen, beispielsweise Alkylen, Arylen, Heteroarylen etc.The terms "alkyl", "aryl", "heteroaryl" etc. also include polyvalent groups, for example alkylene, arylene, heteroarylene, etc.
Der Begriff „Aryl“ bedeutet eine aromatische Kohlenstoffgruppe oder eine davon abgeleitete Gruppe. Der Begriff „Heteroaryl“ bedeutet „Aryl“ gemäß vorstehender Definition, enthaltend ein oder mehrere Heteroatome.The term "aryl" means an aromatic carbon group or a group derived therefrom. The term "heteroaryl" means "aryl" as defined above containing one or more heteroatoms.
Bevorzugte Kohlenstoff- und Kohlenwasserstoffgruppen sind gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy und Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 25, besonders bevorzugt 1 bis 18 C-Atomen, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aryloxy mit 6 bis 40, vorzugsweise 6 bis 25 C-Atomen, oder gegebenenfalls substituiertes Alkylaryl, Arylalkyl, Alkylaryloxy, Arylalkyloxy, Arylcarbonyl, Aryloxycarbonyl, Arylcarbonyloxy und Aryloxycarbonyloxy mit 6 bis 40, vorzugsweise 6 bis 25 C-Atomen.Preferred carbon and hydrocarbon groups are optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyloxy and alkoxycarbonyloxy having from 1 to 40, preferably 1 to 25, more preferably 1 to 18 carbon atoms, optionally substituted aryl or aryloxy having 6 to 40, preferably 6 to 25 C-atoms, or optionally substituted alkylaryl, arylalkyl, alkylaryloxy, arylalkyloxy, arylcarbonyl, aryloxycarbonyl, arylcarbonyloxy and aryloxycarbonyloxy having 6 to 40, preferably 6 to 25 C-atoms.
Weitere bevorzugte Kohlenstoff- und Kohlenwasserstoffgruppen sind C1-C40 Alkyl, C2-C40 Alkenyl, C2-C40 Alkinyl, C3-C40 Allyl, C4-C40 Alkyldienyl, C4-C40 Polyenyl, C6-C40 Aryl, C6-C40 Alkylaryl, C6-C40 Arylalkyl, C6-C40 Alkylaryloxy, C6-C40 Arylalkyloxy, C2-C40 Heteroaryl, C4-C40 Cycloalkyl, C4-C40 Cycloalkenyl, etc. Besonders bevorzugt sind C1-C22 Alkyl, C2-C22 Alkenyl, C2 -C22 Alkinyl, C3-C22 Allyl, C4-C22 Alkyldienyl, C6-C12 Aryl, C6-C20 Arylalkyl und C2-C20 Heteroaryl.Further preferred carbon and hydrocarbon groups are C 1 -C 40 alkyl, C 2 -C 40 alkenyl, C 2 -C 40 alkynyl, C 3 -C 40 allyl, C 4 -C 40 alkyl dienyl, C 4 -C 40 polyenyl, C 6 -C 40 aryl, C 6 -C 40 alkylaryl, C 6 -C 40 arylalkyl, C 6 -C 40 alkylaryloxy, C 6 -C 40 arylalkyloxy, C 2 -C 40 heteroaryl, C 4 -C 40 cycloalkyl, C 4 -C 40 cycloalkenyl, etc. Particularly preferred are C 1 -C 22 alkyl, C 2 -C 22 alkenyl, C 2 -C 22 alkynyl, C 3 -C 22 allyl, C 4 -C 22 alkyl dienyl, C 6 -C 12 Aryl, C 6 -C 20 arylalkyl and C 2 -C 20 heteroaryl.
Weitere bevorzugte Kohlenstoff- und Kohlenwasserstoffgruppen sind geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 25 C-Atomen, welche unsubstituiert oder durch F, Cl, Br, I oder CN ein- oder mehrfach substituiert sind, und worin ein mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C(Rx)=C(Rx)-, -C≡C-, -N(Rx)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind.Further preferred carbon and hydrocarbon groups are straight-chain, branched or cyclic alkyl radicals having 1 to 40, preferably 1 to 25, carbon atoms which are unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted by F, Cl, Br, I or CN, and in which one or more non-adjacent CH 2 groups each independently of one another by -C (R x ) = C (R x ) -, -C≡C-, -N (R x ) -, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-may be replaced so that O and / or S atoms are not directly linked.
Rx bedeutet vorzugsweise H, Halogen, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 1 bis 25 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- ersetzt sein können, wobei auch ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, eine optional substituierte Aryl- oder Aryloxygruppe mit 6 bis 40 C-Atomen, oder eine optional substituierte Heteroaryl- oder Heteroaryloxygruppe mit 2 bis 40 C-Atomen.R x is preferably H, halogen, a straight-chain, branched or cyclic alkyl chain having 1 to 25 C atoms, in which one or more nonadjacent C atoms are represented by -O-, -S-, -CO-, -CO- O-, -O-CO-, -O-CO-O- may be replaced, wherein also one or more H atoms may be replaced by fluorine, an optionally substituted aryl or aryloxy group having 6 to 40 carbon atoms, or an optionally substituted heteroaryl or heteroaryloxy group having 2 to 40 carbon atoms.
Bevorzugte Alkoxygruppen sind beispielsweise Methoxy, Ethoxy, 2-Methoxyethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, 2-Methylbutoxy, n-Pentoxy, n-Hexoxy, n-Heptoxy, n-Octoxy, n-Nonoxy, n-Decoxy, n-Undecoxy, n-Dodecoxy, etc.Preferred alkoxy groups are, for example, methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, 2-methylbutoxy, n-pentoxy, n-hexoxy, n- Heptoxy, n-octoxy, n-nonoxy, n-decoxy, n-undecoxy, n-dodecoxy, etc.
Bevorzugte Alkylgruppen sind beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, Dodecanyl, Trifluoromethyl, Perfluoro-n-butyl, 2,2,2-Trifluoroethyl, Perfluorooctyl, Perfluorohexyl etc.Examples of preferred alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, 2- Ethylhexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl, cyclooctyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, dodecanyl, trifluoromethyl, perfluoro-n-butyl, 2,2,2-trifluoroethyl, perfluorooctyl, Perfluorohexyl etc.
Bevorzugte Alkenylgruppen sind beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl etc.Preferred alkenyl groups are, for example, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, heptenyl, cycloheptenyl, octenyl, cyclooctenyl, etc.
Bevorzugte Alkinylgruppen sind beispielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Octinyl etc.Preferred alkynyl groups are, for example, ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, octynyl, etc.
Bevorzugte Alkoxygruppen sind beispielsweise Methoxy, Ethoxy, 2-Methoxyethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, 2-Methylbutoxy, n-Pentoxy, n-Hexoxy, n-Heptoxy, n-Octoxy, n-Nonoxy, n-Decoxy, n-Undecoxy, n-Dodecoxy, etc. Preferred alkoxy groups are, for example, methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, 2-methylbutoxy, n-pentoxy, n-hexoxy, n- Heptoxy, n-octoxy, n-nonoxy, n-decoxy, n-undecoxy, n-dodecoxy, etc.
Bevorzugte Aminogruppen sind beispielsweise Dimethylamino, Methylamino, Methylphenylamino, Phenylamino, etc.Preferred amino groups are, for example, dimethylamino, methylamino, methylphenylamino, phenylamino, etc.
Aryl- und Heteroarylgruppen können einkernig oder mehrkernig sein, d.h. sie können einen Ring (wie z.B. Phenyl) oder zwei oder mehr Ringe aufweisen, welche auch anelliert (wie z.B. Naphthyl) oder kovalent verknüpft sein können (wie z.B. Biphenyl), oder eine Kombination von anellierten und verknüpften Ringen beinhalten. Heteroarylgruppen enthalten ein oder mehrere Heteroatome, vorzugsweise ausgewählt aus O, N, S und Se.Aryl and heteroaryl groups can be mononuclear or polynuclear, i. they may have a ring (such as phenyl) or two or more rings, which may also be fused (such as naphthyl) or covalently linked (such as biphenyl), or a combination of fused and linked rings. Heteroaryl groups contain one or more heteroatoms, preferably selected from O, N, S and Se.
Besonders bevorzugt sind ein-, zwei- oder dreikernige Arylgruppen mit 6 bis 25 C-Atomen sowie ein-, zwei- oder dreikernige Heteroarylgruppen mit 2 bis 25 C-Atomen, welche optional anellierte Ringe enthalten und optional substituiert sind. Ferner bevorzugt sind 5-, 6- oder 7-gliedrige Aryl- und Heteroarylgruppen, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N, S oder O so ersetzt sein können, dass O-Atome und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind.Particularly preferred are mono-, di- or trinuclear aryl groups having 6 to 25 carbon atoms and mono-, di- or trinuclear heteroaryl groups having 2 to 25 carbon atoms, which optionally contain fused rings and are optionally substituted. Also preferred are 5-, 6- or 7-membered aryl and heteroaryl groups, wherein also one or more CH groups can be replaced by N, S or O so that O atoms and / or S atoms do not directly link with each other are.
Bevorzugte Arylgruppen sind beispielsweise Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, [1,1':3',1"]Terphenyl-2'-yl, Naphthyl, Anthracen, Binaphthyl, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Fluoren, Inden, Indenofluoren, Spirobifluoren, etc.Preferred aryl groups are, for example, phenyl, biphenyl, terphenyl, [1,1 ': 3', 1 "] terphenyl-2'-yl, naphthyl, anthracene, binaphthyl, phenanthrene, pyrene, dihydropyrene, chrysene, perylene, tetracene, pentacene, benzpyrene , Fluorene, indene, indenofluorene, spirobifluorene, etc.
Bevorzugte Heteroarylgruppen sind beispielsweise 5-gliedrige Ringe wie Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Tetrazol, Furan, Thiophen, Selenophen, Oxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 6-gliedrige Ringe wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, oder kondensierte Gruppen wie Indol, Isoindol, Indolizin, Indazol, Benzimidazol, Benzotriazol, Purin, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, Benzothiazol, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Chinolin, Isochinolin, Pteridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Benzoisochinolin, Acridin, Phenothiazin, Phenoxazin, Benzopyridazin, Benzopyrimidin, Chinoxalin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthridin, Phenanthrolin, Thieno[2,3b]thiophen, Thieno[3,2b]thiophen, Dithienothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Benzothiadiazothiophen, oder Kombinationen dieser Gruppen. Die Heteroarylgruppen können auch mit Alkyl, Alkoxy, Thioalkyl, Fluor, Fluoralkyl oder weiteren Aryl- oder Heteroarylgruppen substituiert sein.Preferred heteroaryl groups are, for example, 5-membered rings such as pyrrole, pyrazole, imidazole, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, tetrazole, furan, thiophene, selenophene, oxazole, isoxazole, 1,2-thiazole, 1 , 3-thiazole, 1,2,3-oxadiazole, 1,2,4-oxadiazole, 1,2,5-oxadiazole, 1,3,4-oxadiazole, 1,2,3-thiadiazole, 1,2,4 Thiadiazole, 1,2,5-thiadiazole, 1,3,4-thiadiazole, 6-membered rings such as pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, 1,3,5-triazine, 1,2,4-triazine, 1, 2,3-triazine, 1,2,4,5-tetrazine, 1,2,3,4-tetrazine, 1,2,3,5-tetrazine, or condensed groups such as indole, isoindole, indolizine, indazole, benzimidazole, Benzotriazole, purine, naphthimidazole, phenanthrimidazole, pyridimidazole, pyrazine imidazole, quinoxaline imidazole, benzoxazole, naphthoxazole, anthroxazole, phenanthroxazole, isoxazole, benzothiazole, benzofuran, isobenzofuran, dibenzofuran, quinoline, isoquinoline, pteridine, benzo-5,6-quinoline, benzo-6, 7-quinoline, benzo-7,8-quinoline, benzoisoquinoline, acridine, phenothiazine, phenoxazine, benzopyridazine, benzopyrimidine, Quinoxaline, phenazine, naphthyridine, azacarbazole, benzocarboline, phenanthridine, phenanthroline, thieno [2,3b] thiophene, thieno [3,2b] thiophene, dithienothiophene, isobenzothiophene, dibenzothiophene, benzothiadiazothiophene, or combinations of these groups. The heteroaryl groups may also be substituted by alkyl, alkoxy, thioalkyl, fluorine, fluoroalkyl or other aryl or heteroaryl groups.
Die (nicht-aromatischen) alicyclischen und heterocyclischen Gruppen umfassen sowohl gesättigte Ringe, d.h. solche die ausschließlich Einfachbindungen enthalten, als auch teilweise ungesättigte Ringe, d.h. solche die auch Mehrfachbindungen enthalten können. Heterocyclische Ringe enthalten ein oder mehrere Heteroatome, vorzugsweise ausgewählt aus Si, O, N, S und Se.The (non-aromatic) alicyclic and heterocyclic groups include both saturated rings, i. those containing only single bonds as well as partially unsaturated rings, i. those which may also contain multiple bonds. Heterocyclic rings contain one or more heteroatoms, preferably selected from Si, O, N, S and Se.
Die (nicht-aromatischen) alicyclischen und heterocyclischen Gruppen können einkernig sein, d.h. nur einen Ring enthalten (wie z.B. Cyclohexan), oder mehrkernig sein, d.h. mehrere Ringe enthalten (wie z.B. Decahydronaphthalin oder Bicyclooctan). Besonders bevorzugt sind gesättigte Gruppen. Ferner bevorzugt sind ein-, zwei- oder dreikernige Gruppen mit 3 bis 25 C-Atomen, welche optional anellierte Ringe enthalten und optional substituiert sind. Ferner bevorzugt sind 5-, 6-, 7- oder 8-gliedrige carbocyclische Gruppen worin auch ein oder mehrere C-Atome durch Si ersetzt sein können und/oder eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und/oder eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können.The (non-aromatic) alicyclic and heterocyclic groups can be mononuclear, ie contain only one ring (such as cyclohexane), or be polynuclear, ie contain several rings (such as decahydronaphthalene or bicyclooctane). Particularly preferred are saturated groups. Also preferred are mono-, di- or trinuclear groups having 3 to 25 carbon atoms, which optionally contain fused rings and are optionally substituted. Also preferred are 5-, 6-, 7- or 8-membered carbocyclic groups wherein also one or more carbon atoms may be replaced by Si and / or one or more CH groups may be replaced by N and / or one or more non-adjacent CH 2 groups may be replaced by -O- and / or -S-.
Bevorzugte alicyclische und heterocyclische Gruppen sind beispielsweise 5-gliedrige Gruppen wie Cyclopentan, Tetrahydrofuran, Tetrahydrothiofuran, Pyrrolidin, 6-gliedrige Gruppen wie Cyclohexan, Cyclohexen, Tetrahydropyran, Tetrahydrothiopyran, 1,3-Dioxan, 1,3-Dithian, Piperidin, 7- gliedrige Gruppen wie Cycloheptan, und anellierte Gruppen wie Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin, Indan, Bicyclo[1.1.1]pentan-1,3-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl, Octahydro-4,7-methano-indan-2,5-diyl.Preferred alicyclic and heterocyclic groups are, for example, 5-membered groups such as cyclopentane, tetrahydrofuran, tetrahydrothiofuran, pyrrolidine, 6-membered groups such as cyclohexane, cyclohexene, tetrahydropyran, tetrahydrothiopyran, 1,3-dioxane, 1,3-dithiane, piperidine, 7-membered Groups such as cycloheptane, and fused groups such as tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, indane, bicyclo [1.1.1] pentane-1,3-diyl, bicyclo [2.2.2] octane-1,4-diyl, spiro [3.3] heptane-2, 6-diyl, octahydro-4,7-methano-indan-2,5-diyl.
Bevorzugte Substituenten sind beispielsweise löslichkeitsfördernde Gruppen wie Alkyl oder Alkoxy, elektronenziehende Gruppen wie Fluor, Nitro oder Nitril, oder Substituenten zur Erhöhung der Glastemperatur (Tg) im Polymer, insbesondere voluminöse Gruppen wie z.B. tert-Butyl oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppen.Preferred substituents are, for example, solubility-promoting groups such as alkyl or alkoxy, electron-withdrawing groups such as fluorine, nitro or nitrile, or substituents for increasing the Glass transition temperature (Tg) in the polymer, especially bulky groups such as tert-butyl or optionally substituted aryl groups.
Bevorzugte Substituenten, vor- und nachstehend auch als „L“ bezeichnet, sind beispielsweise F, Cl, Br, I, -CN, -NO2 , -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)N(Rx)2, -C(=0)Y1, -C(=O)Rx, -N(Rx)2, worin Rx die oben angegebene Bedeutung hat und Y1 Halogen bedeutet, optional substituiertes Silyl oder Aryl mit 6 bis 40, vorzugsweise 6 bis 20 C Atomen, und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 25 C-Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome gegebenenfalls durch F oder Cl ersetzt sein können.Preferred substituents, also referred to below as "L", are, for example, F, Cl, Br, I, -CN, -NO 2 , -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C (= O) N (R x ) 2 , -C (= O) Y 1 , -C (= O) R x , -N (R x ) 2 , wherein R x has the meaning indicated above and Y 1 is halogen, optionally substituted silyl or Aryl having 6 to 40, preferably 6 to 20 C atoms, and straight-chain or branched alkyl, alkoxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyloxy or alkoxycarbonyloxy having 1 to 25 carbon atoms, wherein one or more H atoms are optionally replaced by F or Cl can.
„Substituiertes Silyl oder Aryl“ bedeutet vorzugsweise durch Halogen, -CN, R0, -OR0, -CO-R0, -CO-O-R0, -O-CO-R0 oder -O-CO-O-R0 substituiert, worin R0 die oben angegebene Bedeutung hat."Substituted silyl or aryl" is preferably substituted by halogen, -CN, R 0 , -OR 0 , -CO-R 0 , -CO-OR 0 , -O-CO-R 0 or -O-CO-OR 0 , wherein R 0 has the meaning given above.
Besonders bevorzugte Substituenten L sind beispielsweise F, Cl, CN, NO2, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, COCH3, COC2H5, COOCH3, COOC2H5, CF3, OCF3, OCHF2, OC2F5, ferner Phenyl.
Die polymerisierbare Gruppe P ist eine Gruppe, die für eine Polymerisationsreaktion, wie beispielsweise die radikalische oder ionische Kettenpolymerisation, Polyaddition oder Polykondensation, oder für eine polymeranaloge Umsetzung, beispielsweise die Addition oder Kondensation an eine Polymerhauptkette, geeignet ist. Besonders bevorzugt sind Gruppen für die Kettenpolymerisation, insbesondere solche enthaltend eine C=C-Doppelbindung oder -C≡C-Dreifachbindung, sowie zur Polymerisation unter Ringöffnung geeignete Gruppen wie beispielsweise Oxetan- oder EpoxygruppenThe polymerizable group P is a group suitable for a polymerization reaction such as radical or ionic chain polymerization, polyaddition or polycondensation, or for a polymer-analogous reaction, for example, addition or condensation to a polymer main chain. Particular preference is given to groups for chain polymerization, in particular those containing a C =C double bond or C≡C triple bond, and groups suitable for polymerization with ring opening, for example oxetane or epoxy groups
Bevorzugte Gruppen P sind definiert wie für die Formeln IA-1 bis IA-10 oben.Preferred groups P are defined as for the formulas IA-1 to IA-10 above.
Bevorzugte Abstandsgruppen Sp sind ausgewählt aus der Formel Sp'-X-, wie oben für die Formeln IA-1 bis IA-10 definiert.Preferred spacer groups Sp are selected from the formula Sp'-X- as defined above for the formulas IA-1 to IA-10.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bedeutet P-Sp- einen Rest mit zwei oder mehreren polymerisierbaren Gruppen (multifunktionelle polymerisierbare Reste). Geeignete Reste dieses Typs, sowie diese enthaltende polymerisierbare Verbindungen und ihre Herstellung sind beispielsweise in
- alkyl
- eine Einfachbindung oder geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C(R00)=C(R000)-, -C≡C-, -N(R00)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl oder CN ersetzt sein können, wobei R00 und R000 die oben angegebene Bedeutung haben,
- aa und bb
- jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeuten,
- P1-5
- jeweils unabhängig voneinander eine der für P angegebenen Bedeutungen besitzen.
- alkyl
- is a single bond or straight-chain or branched alkylene having 1 to 12 C atoms, in which one or more nonadjacent CH 2 groups are each independently denoted by -C (R 00 ) = C (R 000 ) -, -C≡C-, -N (R 00 ) -, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- may be replaced so that O- and / or S atoms are not directly linked to one another, and in which also one or more H atoms can be replaced by F, Cl or CN, where R 00 and R 000 have the abovementioned meaning,
- aa and bb
- each independently of one another denote 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6,
- P 1-5
- each independently of one another have one of the meanings given for P.
Die polymerisierbaren Verbindungen und RMs können in Analogie zu dem Fachmann bekannten und in Standardwerken der organischen Chemie beschriebenen Verfahren, wie beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart, hergestellt werden. Weitere Syntheseverfahren finden sich in den vor- und nachstehend zitierten Dokumenten. Im einfachsten Fall erfolgt die Synthese solcher RMs zum Beispiel durch Veresterung oder Veretherung von 2,6-Dihydroxynaphthalin oder 4,4'-Dihydroxybiphenyl mit entsprechenden Säuren, Säurederivaten, oder halogenierten Verbindungen enthaltend eine Gruppe P, wie zum Beispiel (Meth)acrylsäurechlorid oder (Meth)acrylsäure, in Gegenwart von einem wasserentziehenden Reagens wie zum Beispiel DCC (Dicyclohexylcarbodiimid).The polymerisable compounds and RMs can be prepared analogously to those known to those skilled in the art and described in standard works of organic chemistry, such as in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Thieme Verlag, Stuttgart. Other synthetic methods can be found in the documents cited above and below. In the simplest case, the synthesis of such RMs takes place, for example, by esterification or etherification of 2,6-dihydroxynaphthalene or 4,4'-dihydroxybiphenyl with corresponding acids, acid derivatives or halogenated compounds containing a group P, such as, for example, (meth) acryloyl chloride or ( Meth) acrylic acid, in the presence of a dehydrating reagent such as DCC (dicyclohexylcarbodiimide).
Als weitere Komponente enthalten die flüssigkristallinen Medien bevorzugt die flüssigkristalline Phase unterstützende, nicht-polymerisierbare Verbindungen, die auch als Host-Mischung bezeichnet wird. Dieser Anteil beträgt typischerweise 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 90 Gew.-%. Im Fall von polymerstabilisierten blauen Phasen umfasst der nicht-polymerisierbare Anteil bevorzugt Verbindungen ausgewählt aus Tabelle A (siehe Beispielteil). Bevorzugt besteht der Anteil zu 50 Gew.-% oder mehr aus diesen Verbindungen, ganz besonders bevorzugt zu 80 Gew.-% oder mehr.As a further component, the liquid-crystalline media preferably contain the liquid-crystalline phase-supporting, non-polymerizable compounds, which is also referred to as a host mixture. This proportion is typically 50 to 95 wt .-%, preferably 80 to 90 wt .-%. In the case of polymer-stabilized blue phases, the non-polymerizable fraction preferably comprises compounds selected from Table A (see example part). Preferably, the proportion to 50 wt .-% or more of these compounds, most preferably 80 wt .-% or more.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien mit blauer Phase besitzen vorzugsweise eine positive dielektrische Anisotropie. Sie lassen sich so konzipieren, dass sie eine sehr hohe dielektrische Anisotropie kombiniert mit hohen optischen Anisotropien besitzen.The blue-crystalline liquid-crystalline media according to the invention preferably have a positive dielectric anisotropy. They can be designed to have very high dielectric anisotropy combined with high optical anisotropies.
Bevorzugte weitere Verbindungen für die flüssigkristallinen Medien gemäß der Erfindung sind ausgewählt aus den Verbindungen der Formel II und III:
- R1
- jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesem Rest auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C≡C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)- oder -O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, bevorzugt einen geradkettigen Alkylrest mit 2 bis 7 C-Atomen,
- A2, A3
- unabhängig voneinander
- Z2, Z3
- unabhängig voneinander eine Einfachbindung, CF2O, CH2CH2, CF2CH2, CF2CF2, CFHCFH, CFHCH2, (CO)O, CH2O, C≡C, CH=CH, CF=CH, CF=CF; wobei unsymmetrische Bindeglieder (z.B. CF2O) in beide möglichen Richtungen orientiert sein können,
- X1
- F, Cl, CN, oder Alkyl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkylalkoxy oder Alkoxy mit 1 bis 3 C-Atomen, welches durch F ein- oder mehrfach substituiert ist, und
- L1 bis L4
- H oder F,
- R 1
- in each case independently of one another an unsubstituted alkyl radical having 1 to 15 C atoms, wherein in this radical also one or more CH 2 groups each independently of one another by -C≡C-, -CH = CH-, -CF = CF-, -CF = CH-, -CH = CF-, - (CO) O-, -O (CO) -, - (CO) - or -O- can be replaced so that O atoms are not directly linked, preferably one straight-chain alkyl radical having 2 to 7 C atoms,
- A 2 , A 3
- independently of each other
- Z 2 , Z 3
- independently of each other a single bond, CF 2 O, CH 2 CH 2 , CF 2 CH 2 , CF 2 CF 2 , CFHCFH, CFHCH 2 , (CO) O, CH 2 O, C≡C, CH = CH, CF = CH, CF = CF; unsymmetrical linkers (eg CF 2 O) may be oriented in both possible directions,
- X 1
- F, Cl, CN, or alkyl, alkenyl, alkenyloxy, alkylalkoxy or alkoxy having 1 to 3 C atoms, which is mono- or polysubstituted by F, and
- L 1 to L 4
- H or F,
Bevorzugt enthalten die flüssigkristallinen Medien zwischen 20 und 40 Gew.-% an Verbindungen der Formel II. Die Verbindungen der Formel III werden bevorzugt, sofern vorhanden, mit bis zu 20 Gew.-% eingesetzt. Die restlichen sonstigen Verbindungen, sofern vorhanden, sind ausgewählt aus weiteren Verbindungen mit hoher dielektrischer Anisotropie, hoher optischer Anisotropie und vorzugsweise mit hohem Klärpunkt.The liquid-crystalline media preferably contain between 20 and 40% by weight of compounds of the formula II. The compounds of the formula III are preferably used, if present, with up to 20% by weight. The remaining other compounds, if present, are selected from further compounds with high dielectric anisotropy, high optical anisotropy and preferably with a high clearing point.
Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind solche der Formel IIa:
Bevorzugte Verbindungen der Formel III sind solche der Formel IIIa oder Illb:
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren FK-Medien erfolgt in an sich üblicher Weise, beispielsweise indem man eine oder mehrere der oben genannten Verbindungen mit einer oder mehreren polymerisierbaren Verbindungen wie oben definiert, und ggf. mit weiteren flüssigkristallinen Verbindungen und/oder Additiven mischt. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation. Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen FK-Medien ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung.The preparation of the FK media which can be used according to the invention is carried out in a conventional manner, for example by mixing one or more of the abovementioned compounds with one or more polymerizable compounds as defined above and, if appropriate, with further liquid-crystalline compounds and / or additives. In general, the desired amount of the components used in lesser amount is dissolved in the constituent of the main component, expediently at elevated temperature. It is also possible solutions of the components in an organic solvent, e.g. in acetone, chloroform or methanol, and to remove the solvent again after thorough mixing, for example by distillation. The process for producing the LC media according to the invention is a further subject of the invention.
Es versteht sich für den Fachmann von selbst, dass die erfindungsgemäßen FK-Medien auch Verbindungen enthalten können, worin beispielsweise H, N, O, Cl, F durch die entsprechenden Isotope ersetzt sind.It goes without saying for the person skilled in the art that the LC media according to the invention can also contain compounds in which, for example, H, N, O, Cl, F have been replaced by the corresponding isotopes.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe Alkyl, Alkenyl, etc. wie folgt definiert:In the context of the present invention, the terms alkyl, alkenyl, etc. are defined as follows:
Der Ausdruck „Alkyl“ umfasst geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1-9 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 2-5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.The term "alkyl" embraces straight-chain and branched alkyl groups having 1-9 carbon atoms, in particular the straight-chain groups methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and heptyl. Groups of 2-5 carbon atoms are generally preferred.
Der Ausdruck „Alkenyl“ umfasst geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C2-C7-1E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl, C5-C7-4-Alkenyl, C6-C7-5-Alkenyl und C7-6-Alkenyl, insbesondere C2-C7-1 E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl und C5-C7-4-Alkenyl. Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.The term "alkenyl" includes straight-chain and branched alkenyl groups having up to 9 carbon atoms, especially the straight-chain groups. Particularly preferred alkenyl groups are C 2 -C 7 -1E-alkenyl, C 4 -C 7 -E-alkenyl, C 5 -C 7 -alkenyl, C 6 -C 7 -5-alkenyl and C 7 -6-alkenyl , in particular C 2 -C 7 -1E-alkenyl, C 4 -C 7 3E-alkenyl and C 5 -C 7 -4-alkenyl. Examples of preferred alkenyl groups are vinyl, 1E-propenyl, 1E-butenyl, 1E-pentenyl, 1E-hexenyl, 1E-heptenyl, 3-butenyl, 3E-pentenyl, 3E-hexenyl, 3E-heptenyl, 4-pentenyl, 4Z-hexenyl, 4E-hexenyl, 4Z-heptenyl, 5-hexenyl, 6-heptenyl and the like. Groups of up to 5 carbon atoms are generally preferred.
Der Ausdruck „Fluoralkyl“ umfasst in dieser Anmeldung geradkettige Gruppen mit mindestens einem Fluoratom, vorzugsweise einem endständigem Fluor, d.h. Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluorbutyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.The term "fluoroalkyl" in this application includes straight-chain groups having at least one fluorine atom, preferably a terminal fluorine, i. Fluoromethyl, 2-fluoroethyl, 3-fluoropropyl, 4-fluorobutyl, 5-fluoropentyl, 6-fluorohexyl and 7-fluoroheptyl. Other positions of the fluorine are not excluded.
Der Ausdruck „halogenierter Alkylrest“ umfasst vorzugsweise ein- oder mehrfach fluorierte und/oder chlorierte Reste. Perhalogenierte Reste sind eingeschlossen. Besonders bevorzugt sind fluorierte Alkylreste, insbesondere CF3, CH2CF3, CH2CHF2, CHF2, CH2F, CHFCF3 und CF2CHFCF3.The term "halogenated alkyl" preferably includes mono- or polyfluorinated and / or chlorinated radicals. Perhalogenated radicals are included. Particularly preferred are fluorinated alkyl radicals, in particular CF 3 , CH 2 CF 3 , CH 2 CHF 2 , CHF 2 , CH 2 F, CHFCF 3 and CF 2 CHFCF 3 .
Der Ausdruck „Alkylen“ umfasst geradkettige und verzweigte Alkandiylgruppen mit 1-12 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen und Pentylen. Gruppen mit 2-8 Kohlenstoffatomen sind im Allgemeinen bevorzugt. The term "alkylene" embraces straight-chain and branched alkanediyl groups having 1-12 carbon atoms, in particular the straight-chain groups methylene, ethylene, propylene, butylene and pentylene. Groups of 2-8 carbon atoms are generally preferred.
Weitere Kombinationen der Ausführungsformen und Varianten der Erfindung gemäß der Beschreibung ergeben sich auch aus den Ansprüchen.Further combinations of the embodiments and variants of the invention according to the description will become apparent from the claims.
Verwendete Abkürzungen:
-
Bezeichnungen der Phasenbereiche:
- K: kristallin; N: nematisch; BP: blaue Phase; Tg: Glastemperatur; I: isotropisch.
- K: crystalline; N: nematic; BP: blue phase; Tg: glass transition temperature; I: isotropic.
BeispieleExamples
Referenzbeispiel 1: 5-(2-Methyl-acryloyloxy)-valeriansäure-(3R,4S,5R)-4,5,6-tris-[5-(2-methyl-acryloyloxy)-pentanoyloxy]-tetrahydropyran-3-ylesterReference Example 1: 5- (2-Methyl-acryloyloxy) -valeric acid (3R, 4S, 5R) -4,5,6-tris [5- (2-methyl-acryloyloxy) -pentanoyloxy] -tetrahydropyran-3-yl ester
Die Verbindung 5-(2-Methyl-acryloyloxy)-valeriansäure-(3R,4S,5R)-4,5,6-tris-[5-(2-methyl-acryloyloxy)-pentanoyloxy]-tetrahydropyran-3-ylester wird synthetisiert wie nachfolgend beschrieben.
1.1 Veresterung von D-(+)-Xylose mit Bromvaleriansäure: Herstellung von 5-Bromvaleriansäure-(3R,4S,5R)-4,5,6-tris-(5-brom-pentanoyloxy)-tetrahydropyran-3-ylester
20,0 g (0,13 mol) D-(+)-Xylose werden zusammen mit 120,0 g (0,67 mol) 5-Bromvaleriansäure und 1,0 g (8,19 mmol) DMAP in 1500 ml Dichlormethan vorgelegt. Eine Lösung von 140,0 g (0,68 mol) DCC in 500 ml Dichlormethan wird zudosiert, und die Mischung wird 72 h bei Raumtemperatur gerührt. 50,0 g (0,40 mol) Oxalsäure-Dihydrat werden zugegeben, und nach 1 h wird vom Unlöslichen abfiltriert. Das Filtrat wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO2, Dichlormethan : MTBE = 97 : 3) gereinigt.20.0 g (0.13 mol) of D - (+) - xylose are initially charged together with 120.0 g (0.67 mol) of 5-bromovaleric acid and 1.0 g (8.19 mmol) of DMAP in 1500 ml of dichloromethane , A solution of 140.0 g (0.68 mol) of DCC in 500 ml of dichloromethane is metered in, and the mixture is stirred for 72 h at room temperature. 50.0 g (0.40 mol) of oxalic acid dihydrate are added and after 1 h is filtered off from the insoluble. The filtrate is completely concentrated and the residue is purified by column chromatography (SiO 2 , dichloromethane: MTBE = 97: 3).
1.2 Herstellung von 5-(2-Methyl-acryloyloxy)-valeriansäure-(3R,4S,5R)-4,5,6-tris-[5-(2-methyl-acryloyloxy)-pentanoyloxy ]-tetrahydropyran-3-ylester
3,5 g (4,36 mmol) 5-Bromvaleriansäure-(3R,4S,5R)-4,5,6-tris-(5-brompentanoyloxy)-tetrahydropyran-3-yl-ester werden zusammen mit 4,4 ml (52,0 mmol) Methacrylsäure und 8,44 g (61,1 mmol) Kaliumcarbonat in 50 ml DMSO bei 50 °C gerührt. Die Suspension wird mit MTBE verdünnt und mit Wasser gewaschen. Die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO2, Dichlormtehan : MTBE = 95 : 5) gereinigt. Auf diese Weise wird 5-(2-Methyl-acryloyloxy)-valeriansäure-(3R,4S,5R)-4,5,6-tris-[5-(2-methyl-acryloyloxy)-pentanoyloxy]-tetrahydropyran-3-ylester (α : β ≈ 88 : 12) als farbloses Öl erhalten.3.5 g (4.36 mmol) of 5-bromovaleric acid (3R, 4S, 5R) -4,5,6-tris (5-bromopentanoyloxy) -tetrahydropyran-3-yl ester are added together with 4.4 ml (52.0 mmol) of methacrylic acid and 8.44 g (61.1 mmol) of potassium carbonate in 50 ml of DMSO at 50 ° C. The suspension is diluted with MTBE and washed with water. The aqueous phase is extracted with MTBE and the combined organic phases are washed with saturated sodium chloride solution. The solution is dried with sodium sulfate and completely concentrated. The residue is purified by column chromatography (SiO 2 , dichloromethane: MTBE = 95: 5). To this To give 5- (2-methyl-acryloyloxy) -valeric acid (3R, 4S, 5R) -4,5,6-tris [5- (2-methyl-acryloyloxy) -pentanoyloxy] -tetrahydropyran-3-yl ester ( α: β ≈ 88:12) as a colorless oil.
Phasensequenz: Tg -62 IPhase sequence: Tg -62 I
1H-NMR (300 MHz, CHCl3): δ = 6,29 (d, 1H, J = 3,7 Hz, Hpyranyl), 6,11-6,07 (m, 4H, HAcrylat), 5,57-5,54 (m, 4H, HAcrylat), 5,47 (t, 1H, J = 9,8 Hz, Hpyranyl), 5,10-5,02 (m, 2H, Hpyranyl), 4,20-4,10 (m, 8 H, 4 × CH2OC(O)), 3,94 (dd, 1H, J = 11,3 Hz, J = 5,9 Hz, Hpyranyl), 3,69 (t, 1H, J = 11,3 Hz, Hpyranyl), 2,52-2,23 (m, 8H, 4 × OC(O)CH2), 1,95-1,93 (m, 12H, 4 × CMe=CH2), 1,79-1,63 (m, 16H, Haliphat).
(Angegeben sind die Daten für das Hauptanomer) 1 H-NMR (300 MHz, CHCl 3 ): δ = 6.29 (d, 1H, J = 3.7 Hz, H pyranyl ), 6.11-6.07 (m, 4H, H acrylate ), 5 , 57-5.54 (m, 4H, H acrylate ), 5.47 (t, 1H, J = 9.8 Hz, H pyranyl ), 5.10-5.02 (m, 2H, H pyranyl ), 4.20-4.10 (m, 8H, 4 x CH 2 OC (O)), 3.94 (dd, 1H, J = 11.3Hz , J = 5.9Hz , H pyranyl ), 3 , 69 (t, 1H, J = 11.3 Hz, H pyranyl ), 2.52-2.23 (m, 8H, 4 × OC (O) CH 2 ), 1.95-1.93 (m, 12H, 4 × CMe = CH 2 ), 1.79-1.63 (m, 16H, H aliphate ).
(Given are the data for the main anomer)
MS (EI): m/z(%) = 822(1, M+), 69 (100).MS (EI): m / z (%) = 822 (1, M + ), 69 (100).
Referenzbeispiel 2: 5-Acryloyloxy-valeriansäure(3R,4S,5R)-4,5,6-tris-(5-acryloyloxy-pentanoyloxy)-tetrahydropyran-3-ylesterReference Example 2: 5-Acryloyloxy-valeric acid (3R, 4S, 5R) -4,5,6-tris (5-acryloyloxy-pentanoyloxy) -tetrahydropyran-3-yl ester
Die Verbindung 5-Acryloyloxy-valeriansäure(3R,4S,5R)-4,5,6-tris-(5-acryloyloxy-pentanoyloxy)-tetrahydropyran-3-yl ester wird synthetisiert wie nachfolgend beschrieben.
2.1 Herstellung von 5-Acryloyloxy-valeriansäure(3R,4S,5R)-4,5,6-tris-(5-acryloyloxy-pentanoyloxy)-tetrahydropyran-3-ylester
17,0 g (17,3 mmol) 5-Bromvaleriansäure-(3R,4S,5R)-4,5,6-tris-(5-brompentanoyloxy)-tetrahydropyran-3-ylester werden zusammen mit 14,3 ml (0,21 mol) Acrylsäure und 33,5 g (0,24 mol) Kaliumcarbonat in 500 ml DMSO bei 50 °C gerührt. Die Suspension wird mit MTBE verdünnt und mit Wasser gewaschen. Die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO2, Dichlormethan : MTBE = 95 : 5 und SiO2, Pentan : MTBE = 6 : 4) gereinigt. Auf diese Weise wird 5-Acryloyloxy-valeriansäure(3R,4S,5R)-4,5,6-tris-(5-acryloyloxy-pentanoyloxy)-tetrahydropyran-3-ylester (α : β ≈ 92 : 8) als farbloses Öl erhalten. 17.0 g (17.3 mmol) of 5-bromovaleric acid (3R, 4S, 5R) -4,5,6-tris (5-bromopentanoyloxy) -tetrahydropyran-3-yl ester are added together with 14.3 ml (0 , 21 mol) of acrylic acid and 33.5 g (0.24 mol) of potassium carbonate in 500 ml of DMSO at 50 ° C. The suspension is diluted with MTBE and washed with water. The aqueous phase is extracted with MTBE and the combined organic phases are washed with saturated sodium chloride solution. The solution is dried with sodium sulfate and completely concentrated. The residue is purified by column chromatography (SiO 2 , dichloromethane: MTBE = 95: 5 and SiO 2 , pentane: MTBE = 6: 4). In this way, 5-acryloyloxy-valeric acid (3R, 4S, 5R) -4,5,6-tris (5-acryloyloxy-pentanoyloxy) -tetrahydropyran-3-yl ester (α: β ≈ 92: 8) is obtained as a colorless oil receive.
Phasensequenz: Tg -57 IPhase sequence: Tg -57 I
1H-NMR (300 MHz, CHCl3): δ = 6,40 (dm, 4H, J = 17,4 Hz, HAcryl), 6,29 (d, 1H, J = 3,8 Hz, Hpyranyl), 6,17-6,06 (m, 4H, HAcryl.), 5,83 (dm, 4H, J = 10,4Hz, HAcryl.), 5,47 (t, 1H, J = 9,8 Hz, Hpyranyl), 5,10-5,00 (m, 2H, Hpyranyl), 4,22-4,10 (m, 8 H, 4 × CH2OC(O)), 3,94 (dd, 1H, J = 11,3 Hz, J = 5,9 Hz, Hpyranyl), 3,70 (t, 1H, J = 11,3 Hz, Hpyranyl), 2,52-2,24 (m, 8H, 4 × OC(O)CH2), 1,79-1,63 (m, 16H, Haliphat.).
(Angegeben sind die Daten für das Hauptanomer) 1 H-NMR (300 MHz, CHCl 3 ): δ = 6.40 (dm, 4H, J = 17.4 Hz, H acrylic ), 6.29 (d, 1H, J = 3.8 Hz, H pyranyl ), 6.17-6.06 (m, 4H, H acrylic ), 5.83 (dm, 4H, J = 10.4Hz, H acrylic .), 5.47 (t, 1H, J = 9, 8 Hz, H pyranyl ), 5.10-5.00 (m, 2H, H pyranyl ), 4.22-4.10 (m, 8 H, 4 x CH 2 OC (O)), 3.94 ( dd, 1H, J = 11.3 Hz, J = 5.9 Hz, H pyranyl ), 3.70 (t, 1H, J = 11.3 Hz, H pyranyl ), 2.52-2.24 (m , 8H, 4 × OC (O) CH 2 ), 1.79-1.63 (m, 16H, H aliphate ).
(Given are the data for the main anomer)
Referenzbeispiel 3: 5-Acryloyloxy-valeriansäure(3R,4S)-4,6-bis-(5-acryloyloxy-pentanoyloxy)-tetrahydropyran-3-ylesterReference Example 3: 5-Acryloyloxy-valeric acid (3R, 4S) -4,6-bis (5-acryloyloxy-pentanoyloxy) -tetrahydropyran-3-yl ester
Die Verbindung 5-Acryloyloxy-valeriansäure(3R,4S)-4,6-bis-(5-acryloyloxypentanoyloxy)-tetrahydropyran-3-ylester wird synthetisiert wie nachfolgend beschrieben.The compound 5-acryloyloxy-valeric acid (3R, 4S) -4,6-bis (5-acryloyloxypentanoyloxy) -tetrahydropyran-3-yl ester is synthesized as described below.
3.1 Veresterung von 2-Deoxy-D-ribose mit Bromvaleriansäure: Herstellung von 5-Bromvaleriansäure(3R,4S)-4,6-bis-(5-brompentanoyloxy)-tetrahydropyran-3-ylester
15,0 g (0,11 mol) 2-Deoxy-D-ribose werden zusammen mit 80,0 g (0,44 mol) 5-Bromvaleriansäure und 1,0 g (8,19 mmol) DMAP in 2000 ml Dichlormethan vorgelegt. Eine Lösung von 100,0 g (0,48 mol) DCC in 500 ml Dichlormethan wird zudosiert, und die Mischung wird 48 h bei Raumtemperatur gerührt. Weitere 20,0 g (0,11 mol) 5-Bromvaleriansäure werden zugegeben, und die Mischung wird nochmals 72 h gerührt. 50,0 g (0,40 mol) Oxalsäure-Dihydrat werden zugegeben, und nach 1 h wird vom Unlöslichen abfiltriert. Das Filtrat wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO2, Dichlormethan : MTBE = 97 : 3 und Al2O3, Dichlormethan : MTBE = 97 : 3) gereinigt. 5-Bromvaleriansäure(3R,4S)-4,6-bis-(5-brom-pentanoyloxy)-tetrahydropyran-3-ylester wird als farbloses Öl erhalten.15.0 g (0.11 mol) of 2-deoxy-D-ribose are introduced together with 80.0 g (0.44 mol) of 5-bromovaleric acid and 1.0 g (8.19 mmol) of DMAP in 2000 ml of dichloromethane , A solution of 100.0 g (0.48 mol) of DCC in 500 ml of dichloromethane is metered in, and the mixture is stirred for 48 h at room temperature. An additional 20.0 g (0.11 mol) of 5-bromovaleric acid are added and the mixture is stirred again for 72 h. 50.0 g (0.40 mol) of oxalic acid dihydrate are added and after 1 h is filtered off from the insoluble. The filtrate is completely concentrated and the residue is purified by column chromatography (SiO 2 , dichloromethane: MTBE = 97: 3 and Al 2 O 3 , dichloromethane: MTBE = 97: 3). 5-Bromovaleric acid (3R, 4S) -4,6-bis (5-bromo-pentanoyloxy) -tetrahydropyran-3-yl ester is obtained as a colorless oil.
3.2 Herstellung von 5-Acryloyloxy-valeriansäure(3R,4S)-4,6-bis-(5-acryloyloxy-pentanoyloxy)-tetrahydropyran-3-ylester
15,0 g (24,1 mmol) 5-Acryloyloxy-valeriansäure(3R,4S)-4,6-bis-(5-acryloyloxy-pentanoyloxy)-tetrahydropyran-3-ylester werden zusammen mit 15,0 ml (0,22 mol) Acrylsäure und 37,0 g (0,27 mol) Kaliumcarbonat in 500 ml DMSO 24 h bei 50 °C gerührt. Die Suspension wird mit MTBE verdünnt und mit Wasser gewaschen. Die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO2/Al2O3, Dichlormethan : MTBE = 95 : 5 und SiO2, Dichlormethan : MTBE = 9 : 1) gereinigt. Auf diese Weise wird 5-Acryloyloxy-valeriansäure(3R,4S)-4,6-bis-(5-acryloyloxy-pentanoyloxy)-tetrahydropyran-3-ylester (α□: β ≈ 99 : 1) als farbloses Öl erhalten.15.0 g (24.1 mmol) of 5-acryloyloxy-valeric acid (3R, 4S) -4,6-bis (5-acryloyloxy-pentanoyloxy) -tetrahydropyran-3-yl ester are added together with 15.0 ml (0, 22 mol) of acrylic acid and 37.0 g (0.27 mol) of potassium carbonate in 500 ml of DMSO for 24 h at 50 ° C stirred. The suspension is diluted with MTBE and washed with water. The aqueous phase is extracted with MTBE and the combined organic phases are washed with saturated sodium chloride solution. The solution is dried with sodium sulfate and completely concentrated. The residue is purified by column chromatography (SiO 2 / Al 2 O 3 , dichloromethane: MTBE = 95: 5 and SiO 2 , dichloromethane: MTBE = 9: 1). In this way, 5-acryloyloxy-valeric acid (3R, 4S) -4,6-bis (5-acryloyloxy-pentanoyloxy) -tetrahydropyran-3-yl ester (α □: β ≈ 99: 1) is obtained as a colorless oil.
Phasensequenz: Tg -57 IPhase sequence: Tg -57 I
1H-NMR (400 MHz, CHCl3): δ = 6,41 (dd, 3H, J = 17,2 Hz, J = 1,6 Hz, HAcrylat), 6,30-6,27 (m, 1H, Hpyranyl), 6,12 (ddd, 3H, J = 17,2 Hz, J = 10,4 Hz, J = 1,6 Hz, HAcrylat), 5,83 (dd, 3H, J = 10,4 Hz, J = 1,6 Hz, HAcryat), 5,36-5,30 (m, 1H, Hpyranyl), 5,24 (s(broad), 1H, Hpyranyl), 4,23-4,14 (m, 6H, 3 x CH2OC(O)), 4,01 (dd, 1H, J = 13,0 Hz, J = 1,6 Hz, Hpyranyl), 3,86 (dd, 1H, J = 13,0 Hz, J = 2,6 Hz, Hpyranyl), 2,48-2,40 (m, 4H, Haliphat.), 2,36-2,29 (m, 2H, Haliphat.), 2,28-2,20 (m, 1H, Hpyranyl), 1,92 (dm, 1H, J = 13,0 Hz, Hpyranyl), 1,80-1,67 (m, 12H, Haliphat.). 1 H-NMR (400 MHz, CHCl 3 ): δ = 6.41 (dd, 3H, J = 17.2 Hz, J = 1.6 Hz, H acrylate ), 6.30-6.27 (m, 1H, H pyranyl ), 6.12 (ddd, 3H, J = 17.2 Hz, J = 10.4 Hz, J = 1.6 Hz, H acrylate ), 5.83 (dd, 3H, J = 10 , 4 Hz, J = 1.6 Hz, H acrylate ), 5.36-5.30 (m, 1H, H pyranyl ), 5.24 (s (broad), 1H, H pyranyl ), 4.23- 4.14 (m, 6H, 3 x CH 2 OC (O)), 4.01 (dd, 1H, J = 13.0 Hz, J = 1.6 Hz, H pyranyl ), 3.86 (dd, 1H, J = 13.0Hz , J = 2.6Hz , H pyranyl ), 2.48-2.40 (m, 4H, H aliphate ), 2.36-2.29 (m, 2H, H aliphatic ), 2.28-2.20 (m, 1H, H pyranyl ), 1.92 (dm, 1H, J = 13.0 Hz, H pyranyl ), 1.80-1.67 (m, 12H , H aliphate ).
Referenzbeispiel 4: 2-Methacrylsäure-(3R,4S,5S)-4,5,6-tris-(2-methylacryloyloxy)-tetrahydropyran-3-yl esterReference Example 4: 2-Methacrylic acid (3R, 4S, 5S) -4,5,6-tris (2-methylacryloyloxy) -tetrahydropyran-3-yl ester
Die Verbindung 2-Methacrylsäure-(3R,4S,5S)-4,5,6-tris-(2-methylacryloyloxy)-tetrahydropyran-3-yl ester wird synthetisiert wie nachfolgend beschrieben.
5,0 g (33,3 mmol) L-(+)-Arabinose werden zusammen mit 34,0 ml (0,4 mol) Methacrylsäure und 0,2 g (1,6 mmol) DMAP in 300 ml THF vorgelegt. Eine Lösung von 82,5 g (0,40 mol) DCC in 200 ml THF wird zudosiert, und die Mischung wird 20 h bei Raumtemperatur gerührt. 25,2 g (0,2 mol) Oxalsäure-Dihydrat werden zugegeben, und nach 1 h wird vom Unlöslichen abfiltriert. Das Filtrat wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO2, Dichlormethan) gereinigt. 2-Methacrylsäure-(3R,4S,5S)-4,5,6-tris-(2-methyl-acryloyloxy)-tetrahydropyran-3-ylester wird als Anomerengemisch (α : β = 3 : 1) erhalten.5.0 g (33.3 mmol) of L - (+) - arabinose are initially charged together with 34.0 ml (0.4 mol) of methacrylic acid and 0.2 g (1.6 mmol) of DMAP in 300 ml of THF. A solution of 82.5 g (0.40 mol) of DCC in 200 ml of THF is metered in, and the mixture is stirred for 20 h at room temperature. 25.2 g (0.2 mol) of oxalic acid dihydrate are added, and after 1 h, the insolubles are filtered off. The filtrate is completely concentrated and the residue is purified by column chromatography (SiO 2 , dichloromethane). 2-Methacrylic acid (3R, 4S, 5S) -4,5,6-tris (2-methyl-acryloyloxy) -tetrahydropyran-3-yl ester is obtained as anomeric mixture (α: β = 3: 1).
Phasensequenz: Tg -21 IPhase sequence: Tg -21 I
Die 1H- und 13C-NMR spektroskopischen Daten stimmen mit der Struktur überein.
Referenzbeispiel 5: 2-Methacrylsäure-3-{(3S,4R,5R)-2,3,5-tris-[3-(2-methyl-acryloyloxy)-propoxy ]-tetra hydropyran-4-yloxy}-propylesterReference Example 5: 2-Methacrylic acid-3 - {(3S, 4R, 5R) -2,3,5-tris [3- (2-methyl-acryloyloxy) -propoxy] tetra-hydropyran-4-yloxy} -propyl ester
Die Verbindung 2-Methacrylsäure-3-{(3S,4R,5R)-2,3,5 tris-[3-(2 -methyl-acryloyloxy)-propoxy]-tetra hydropyran-4-yloxy}propylester wird synthetisiert wie nachfolgend beschrieben.
5.1 Allylierung von L-(+)-Arabinose
100,0 g (2,50 mol) NaH (60% Suspension in Mineralöl) werden mit Pentan gewaschen und in 1700 ml DMF suspendiert. 62,5 g (0,42 mol) L-(+)-Arabinose werden portionsweise zudosiert, und der Ansatz wird 1 h im Ultraschallbad gerührt. Danach wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Eine Lösung von 220 ml (2,54 mol) Allylbromid in 300 ml DMF wird langsam und unter Gegenkühlung derart zudosiert, dass die Innentemperatur 27 °C nicht überschreitet. Nach beendeter Zugabe wird 22 h gerührt.100.0 g (2.50 mol) of NaH (60% suspension in mineral oil) are washed with pentane and suspended in 1700 ml of DMF. 62.5 g (0.42 mol) of L - (+) - arabinose are added in portions, and the mixture is stirred for 1 h in an ultrasonic bath. Thereafter, it is stirred for 1 h at room temperature. A solution of 220 ml (2.54 mol) of allyl bromide in 300 ml of DMF is added slowly and under countercooling so that the internal temperature does not exceed 27 ° C. After the addition is stirred for 22 h.
Der Ansatz wird mit Ethanol versetzt und auf Eiswasser gegeben. Die Mischung wird mehrfach mit MTBE extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumchloridlösung gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (SiO2, CH2Cl2 → MTBE) gereinigt. The mixture is mixed with ethanol and added to ice water. The mixture is extracted several times with MTBE and the combined organic phases are washed with sodium chloride solution. The solution is dried with sodium sulfate and completely concentrated. The crude product is purified by column chromatography (SiO 2 , CH 2 Cl 2 → MTBE).
5.2 Hydroborierung/Oxidation
15,0 g (48,3 mmol) (3S,4R,5R)-2,3,4,5-Tetrakis-allyloxy-tetrahydropyran werden in THF vorgelegt und 900 ml (0,45 mol) 9-BBN (0,5 M Lsg. in THF) werden zugegeben, und der Ansatz wird 5h refluxiert. Nach dem Abkühlen wird die Mischung mit Wasser hydrolysiert, und 40 ml 50% NaOH werden zugegeben. 130 ml (1,49 mol) 30% H2O2 werden zugetropft, und die Mischung wird 19 h gerührt. 50 g Kaliumcarbonat werden zugegeben, und die organische Phase wird abdekantiert. Die Lösung wird mit Ammoniumeisen(II)-sulfatlösung behandelt und mit Natriumsulfat getrocknet. Das nach dem Entfernen des Lösungsmittels verbleibende Rohprodukt wird säulenchromatographisch (SiO2, MTBE → Methanol) gereinigt. 3-[(3S,4R,5R)-3,4,5-Tris-(3-hydroxy-propoxy)-tetrahydropyran-2-yloxy]-propan-1-ol wird als farbloses Öl erhalten.15.0 g (48.3 mmol) of (3S, 4R, 5R) -2,3,4,5-tetrakis-allyloxy-tetrahydropyran are initially charged in THF and 900 ml (0.45 mol) of 9-BBN (0, 5 M sol. In THF) are added and the reaction is refluxed for 5 h. After cooling, the mixture is hydrolyzed with water and 40 ml of 50% NaOH are added. 130 ml (1.49 mol) of 30% H 2 O 2 are added dropwise, and the mixture is stirred for 19 h. 50 g of potassium carbonate are added and the organic phase is decanted off. The solution is treated with ammonium iron (II) sulfate solution and dried with sodium sulfate. The crude product remaining after removal of the solvent is purified by column chromatography (SiO 2 , MTBE → methanol). 3 - [(3S, 4R, 5R) -3,4,5-tris- (3-hydroxy-propoxy) -tetrahydropyran-2-yloxy] -propan-1-ol is obtained as a colorless oil.
5.3 Veresterung mit Methacrylsäure
8,0 g (20,9 mmol) 3-[(3S,4R,5R)-3,4,5-Tris-(3-hydroxy-propoxy)-tetrahydropyran-2-yloxy]-propan-1-ol werden zusammen mit 21,3 ml (0,25 mol) Methacrylsäure und 0,2 g (1,6 mmol) DMAP in 200 ml THF vorgelegt. Eine Lösung von 50,0 g (0,24 mol) DCC in 100 ml THF wird zudosiert, und die Mischung wird 22 h bei Raumtemperatur gerührt. Oxalsäure-Dihydrat wird zugegeben, und nach 1 h wird vom Unlöslichen abfiltriert. Das Filtrat wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird chromatographisch gereinigt. 2-Methacrylsäure-3-{(3S,4R,5R)-2,3,5-tris-[3-(2-methyl-acryloyloxy)-propoxy]-tetrahydro-pyran-4-yloxy}-propylester wird als Anomerengemisch erhalten (α : β = 95 : 5).8.0 g (20.9 mmol) of 3 - [(3S, 4R, 5R) -3,4,5-tris- (3-hydroxy-propoxy) -tetrahydropyran-2-yloxy] -propan-1-ol together with 21.3 ml (0.25 mol) of methacrylic acid and 0.2 g (1.6 mmol) of DMAP in 200 ml of THF. A solution of 50.0 g (0.24 mol) of DCC in 100 ml of THF is metered in, and the mixture is stirred for 22 h at room temperature. Oxalic acid dihydrate is added and after 1 h is filtered from the insoluble. The filtrate is completely concentrated and the residue is purified by chromatography. 2-Methacrylic acid-3 - {(3S, 4R, 5R) -2,3,5-tris [3- (2-methyl-acryloyloxy) -propoxy] -tetrahydropyran-4-yloxy} -propyl ester is used as anomeric mixture obtained (α: β = 95: 5).
Die 1H- und 13C-NMR spektroskopischen Daten stimmen mit der Struktur überein.The 1 H and 13 C NMR spectroscopic data agree with the structure.
MS (EI): m/z(%) = 654(1, M+), 325 (5), 127 (100).MS (EI): m / z (%) = 654 (1, M + ), 325 (5), 127 (100).
Referenzbeispiele 6-9: Reference Examples 6-9:
Analog zu Referenzbeispiel 1 werden die Referenzbeispielverbindungen 6-9 aus den entsprechenden Zuckern und Umsetzung mit Bromvaleriansäure und Methacrylsäure erhalten. Die spektroskopischen Daten (NMR, MS) entsprechen jeweils den Strukturen.
Verwendungsbeispieleuse Examples
Die folgenden Akronyme werden verwendet, um die Komponenten der flüssigkristallinen Grundmischung (Host) zu beschreiben: The following acronyms are used to describe the components of the liquid crystalline base (host):
Die folgenden Monomere werden verwendet:
RM220 hat die Phasensequenz K 82,5 N 97 I.RM220 has the phase sequence K 82.5 N 97 I.
RM257 hat die Phasensequenz K 66 N 127 I.RM257 has the phase sequence K 66 N 127 I.
Die folgenden Zusatzstoffe werden verwendet
(DP: chirales Dopant, IN: Polymerisationsinitiator)
(DP: chiral dopant, IN: polymerization initiator)
Beschreibung der PolymerisationDescription of the polymerization
Vor der Polymerisation einer Probe werden die Phaseneigenschaften des Mediums in einer Testzelle von ca. 10 Mikrometer Dicke und einer Fläche von 2x2,5 cm festgestellt. Die Füllung erfolg durch Kapilarwirkung bei einer Temperatur von 75 °C. Die Messung erfolgt unter einem Polarisationsmikroskop mit Heiztisch bei einem Temperaturverlauf von 1 °C/min.Before the polymerization of a sample, the phase properties of the medium are determined in a test cell of about 10 micrometers thickness and an area of 2x2.5 cm. The filling is achieved by capillary action at a temperature of 75 ° C. The measurement is carried out under a polarizing microscope with hot stage at a temperature gradient of 1 ° C / min.
Die Polymerisation der Medien wird durch Bestrahlung mit einer UV-Lampe (Hönle, Bluepoint 2.1, 365 nm Interferenzfilter) mit einer effektiven Leistung von ca. 1,5 mW/cm2 für 180 Sekunden durchgeführt. Die Polymerisation erfolgt direkt in der elektrooptischen Testzelle. Die Polymerisation erfolgt anfangs bei einer Temperatur, in der das Medium in der blauen Phase I (BP-I) vorliegt. Die Polymerisation erfolgt in in mehreren Teilschritten, die nach und nach zu einer vollständigen Polymerisation führen. Der Temperaturbereich der blauen Phase ändert sich in der Regel während der Polymerisation. Zwischen jedem Teilschritt wird daher die Temperatur so angepasst, dass das Medium nach wie vor in der blauen Phase vorliegt. In der Praxis kann dies so erfolgen, dass nach jedem Bestrahlungsvorgang von ca. 5 s oder länger die Probe unter dem Polarisationsmikroskop beobachtet wird. Wird die Probe dunkler, so deutet dies auf einen Übergang in die isoptrope Phase hin. Die Temperatur für den nächsten Teilschritt wird entsprechend verringert. Die gesamte Bestrahlungszeit, die zu der maximalen Stabilisierung führt, beträgt typischerweise 180 s bei der angegebenen Bestrahlungleistung. Weitere Polymerisationen können nach einem optimierten Bestrahlungs-Temperatur-Programm durchgeführt werden. Alternativ kann die Polymerisation auch in einem einzigen Bestrahlungsschritt durchgeführt werden, insbesondere wenn schon vor der Polymerisation eine breite blaue Phase vorliegt.The polymerization of the media is carried out by irradiation with a UV lamp (Hönle, Bluepoint 2.1, 365 nm interference filter) with an effective power of about 1.5 mW / cm 2 for 180 seconds. The polymerization takes place directly in the electro-optical test cell. The polymerization is initially carried out at a temperature in which the medium is in the blue phase I (BP-I). The polymerization takes place in several substeps, which gradually lead to a complete polymerization. The temperature range of the blue phase usually changes during the polymerization. Between each sub-step, therefore, the temperature is adjusted so that the medium is still present in the blue phase. In practice, this can be done so that after each irradiation process of about 5 s or longer, the sample is observed under the polarizing microscope. If the sample becomes darker, this indicates a transition to the isotropic phase. The temperature for the next sub-step is reduced accordingly. The total irradiation time leading to the maximum stabilization is typically 180 seconds at the indicated irradiation power. Further polymerizations can be carried out according to an optimized irradiation temperature program. Alternatively, the polymerization can also be carried out in a single irradiation step, especially if a broad blue phase is present even before the polymerization.
Elektrooptische CharakterisierungElectro-optical characterization
Nach der oben beschriebenen Polymerisation und Stabilisierung der blauen Phase wird die Phasenbreite der blauen Phase bestimmt. Die elektrooptische Charakterisierung erfolgt anschließend bei verschiedenen Temperaturen innerhalb und ggf. auch außerhalb dieses Bereichs.After the above-described polymerization and stabilization of the blue phase, the phase width of the blue phase is determined. The electro-optical characterization is then carried out at different temperatures within and possibly outside this range.
Die verwendeten Testzellen sind auf einer Seite mit Interdigitalelektroden auf der Zellenoberfläche ausgestattet. Der Zellspalt, der Elektrodenabstand und die Elektrodenbreite betragen typischerweise jeweils 10 Mikrometer. Dieses einheitliche Maß wird nachfolgend als Spaltbreite bezeichnet. Die mit Elektroden belegte Fläche beträgt ca. 0,4 cm2. Die Testzellen besitzen keine Orientierungsschicht (‚alignment layer‘). Die Zelle befindet sich für die elektrooptische Charakterisierung zwischen gekreuzten Polarisationsfiltern, wobei die Längsrichtung der Elektroden einen Winkel von 45° mit den Achsen des Polarisationsfilter einnimmt. Die Messung erfolgt mit einem DMS301 (Autronic-Melchers) im rechten Winkel zur Zellebene, oder mittels einer hochempfindlichen Kamera am Polarisationsmikroskop. Im spannungslosen Zustand ergibt die beschriebene Anordnung ein im Wesentlichen dunkles Bild (Definition 0 % Transmission).The test cells used are equipped on one side with interdigital electrodes on the cell surface. The cell gap, electrode gap and electrode width are typically each 10 microns. This uniform measure is referred to below as the gap width. The area occupied by electrodes is approximately 0.4 cm 2 . The test cells do not have an alignment layer. The cell is located between crossed polarizing filters for electro-optical characterization, with the longitudinal direction of the electrodes being at 45 ° to the axes of the polarizing filter. The measurement is carried out with a DMS301 (Autronic-Melchers) at right angles to the cell plane, or by means of a highly sensitive camera on the polarizing microscope. In the de-energized state, the arrangement described results in a substantially dark image (definition 0% transmission).
Zuerst werden die charakteristischen Betriebsspannungen und dann die Schaltzeiten an der Testzelle gemessen. Die Betriebsspannung an den Zellelektroden wird in Form von Rechteckspannung mit alternierendem Vorzeichen (Frequenz 100 Hz) und variabler Amplitude wie im Folgenden beschrieben angelegt.First, the characteristic operating voltages and then the switching times on the test cell are measured. The operating voltage at the cell electrodes is applied in the form of square-wave voltage with alternating sign (frequency 100 Hz) and variable amplitude as described below.
Die Transmission im spannungslosen Zustand wird als 0 % festgelegt. Während die Betriebspannung erhöht wird, wird die Transmission gemessen. Das Erreichen des Maximalwerts von ca. 100 % Intensität legt die charakteristische Größe der Betriebsspannung V100 fest. Gleichermaßen wird die charakteristische Spannung V10 bei 10 % der maximalen Transmission bestimmt. Diese Werte werden bei verschiedenen Temperaturen im Bereich der blauen Phase gemessen.The transmission in the de-energized state is set as 0%. While the operating voltage is increased, the transmission is measured. Achieving the maximum value of about 100% intensity determines the characteristic magnitude of the operating voltage V 100 . Likewise, the characteristic voltage V 10 is determined at 10% of the maximum transmission. These values are measured at different temperatures around the blue phase.
Am unteren Ende des Temperaturbereichs der blauen Phase werden relativ hohe charakteristische Betriebsspannungen V100 beobachtet. Am oberen Ende des Temperaturbereichs (Nähe zum Klärpunkt) steigt der Wert von V100 stark an. Im Bereich der minimalen Betriebsspannung steigt V100 in der Regel nur langsam mit der Temperatur. Dieser Temperaturbereich, begrenzt durch T1 und T2 wird als nutzbarer, flacher Temperaturbereich (FB) bezeichnet. Die Breite dieses „Flachbereichs“ (FB) beträgt (T2 - T1) und wird als Breite des Flachbereichs (BFB) (engl. ‚flat range‘) bezeichnet. Die genauen Werte von T1 und T2 werden durch die Schnittpunkte von Tangenten an den flachen Kurvenabschnitt FB und die benachbarten steilen Kurvenabschnitte im V100-Temperatur-Diagramm ermittelt.At the lower end of the blue phase temperature range, relatively high characteristic operating voltages V 100 are observed. At the upper end of the temperature range (near the clearing point), the value of V 100 increases sharply. In the range of the minimum operating voltage V 100 usually rises only slowly with the temperature. This temperature range, limited by T 1 and T 2 , is referred to as a usable, flat temperature range (FB). The width of this "flat area" (FB) is (T 2 -T 1 ) and is referred to as the width of the flat area (BFB). The exact values of T 1 and T 2 are determined by the intersections of tangents to the flat curve section FB and the adjacent steep curve sections in the V 100 temperature diagram.
Im zweiten Teil der Messung werden die Schaltzeiten beim Ein- und Ausschalten ermittelt (τοn, τoff). Die Schaltzeit τοn ist definiert durch die Zeit bis zum Erreichen von 90 % Intensität nach dem Anlegen einer Spannung der Höhe von V100 bei der gewählten Temperatur. Die Schaltzeit τoff ist definiert durch die Zeit bis zur Abnahme um 90 % ausgehend von maximaler Intensität bei V100 nach dem Erniedrigen der Spannung auf 0 V. Auch die Schaltzeit wird bei verschiedenen Temperaturen im Bereich der blauen Phase ermittelt.In the second part of the measurement, the switching times during switching on and off are determined (τ οn , τ off ). The switching time τ on is defined by the time to reach 90% intensity after applying a voltage of the magnitude of V 100 at the selected temperature. The switching time τ off is defined by the time to decrease by 90% starting from maximum intensity at V 100 after lowering the voltage to 0 V. The switching time is also determined at different temperatures in the blue phase range.
Als weitere Charakterisierung wird bei einer Temperatur innerhalb FB die Transmission bei kontinuierlich veränderter Betriebsspannung zwischen 0 V und V100 gemessen. Bei Vergleich der Kurven für zunehmende und für abnehmende Betriebsspannung kann eine Hysterese auftreten. Die Differenz der Transmissionen bei 0,5·V100 bzw. die Differenz der Spannungen bei 50 % Transmission sind beispielsweise charakteristische Hysteresewerte und werden als ΔT50 respektive ΔV50 bezeichnet.As a further characterization, at a temperature within FB, the transmission is measured at continuously varying operating voltage between 0 V and V 100 . When comparing the curves for increasing and decreasing operating voltage hysteresis can occur. The difference in the transmissions at 0.5 * V 100 or the difference in the voltages at 50% transmission are, for example, characteristic hysteresis values and are referred to as ΔT 50 and ΔV 50 , respectively.
Verwendungsbeispiele M1 (zum Vergleich), M2, M3 (zum Vergleich), M4Examples of use M1 (for comparison), M2, M3 (for comparison), M4
Die folgenden polymerisierbaren Medien werden zusammengestellt:
Die Medien werden vor der Polymerisation wie beschrieben charakterisiert. Darauf werden die RM-Komponenten durch einmalige Bestrahlung (180 s) in der blauen Phase polymerisiert, und die erhaltenen Medien werden erneut charakterisiert.
Die erfindungsgemäßen mit RM-1 polymerstabilisierten Medien M2 und M4 zeigen eine deutliche Verringerung der Betriebsspannung (V10, V100) und der Hysterese (ΔV50) gegenüber den Medien M1 bzw. M3 (ohne RM-1). Die Mischungen M3 und M4 unterscheiden sich von den Mischungen M1 und M2 durch einen erhöhten Anteil an chiralem Dotierstoff, wodurch M3/M4 im Gegensatz zu M1/M2 unsichtbare blaue Phasen bilden (Verschiebung der Wellenlängen in den UV-Bereich). Durch die Beispiele M3 und M4 wird die Verringerung von Hysterese und Betriebsspannung durch die Referenzbeispielsubstanz auch für unsichtbare blaue Phasen gezeigt.The inventive RM-1 polymer-stabilized media M2 and M4 show a significant reduction in the operating voltage (V 10 , V 100 ) and the hysteresis (.DELTA.V 50 ) compared to the media M1 or M3 (without RM-1). The mixtures M3 and M4 differ from the mixtures M1 and M2 by an increased proportion of chiral dopant, whereby M3 / M4, in contrast to M1 / M2 invisible blue phases form (displacement of the wavelengths in the UV range). Examples M3 and M4 show the reduction of hysteresis and operating voltage by the reference example substance also for invisible blue phases.
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