DE102010031314A1

DE102010031314A1 - Sulfur-free removal of transition metal catalysts

Info

Publication number: DE102010031314A1
Application number: DE201010031314
Authority: DE
Inventors: Dr. Hilf Stefan; Dr. Krause Simon; Dorothea Staschik; Christine Trömer
Original assignee: Evonik Roehm GmbH
Current assignee: Evonik Roehm GmbH
Priority date: 2010-07-14
Filing date: 2010-07-14
Publication date: 2012-01-19
Also published as: WO2012007213A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Übergangsmetallen aus Reaktionslösungen, bevorzugt aus Polymerlösungen, durch Zugabe von elementaren, unedlen Metallen. In einer ganz speziellen Ausführungsform handelt es sich um die Entfernung von Übergangsmetallkomplexen, die zumeist Kupfer enthalten, aus Polymerlösungen nach einer abgeschlossenen Atom Transfer Radikal Polymerisation.The present invention relates to a method for removing transition metals from reaction solutions, preferably from polymer solutions, by adding elemental, base metals. In a very special embodiment, it involves the removal of transition metal complexes, which mostly contain copper, from polymer solutions after a completed atom transfer radical polymerization.

Description

Gebiet der ErfindungField of the invention

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Übergangsmetallen aus Reaktionslösungen, bevorzugt aus Polymerlösungen, durch Zugabe von elementaren, unedlen Metallen. In einer ganz speziellen Ausführungsform handelt es sich um die Entfernung von Übergangsmetallkomplexen, die zumeist Kupfer enthalten, aus Polymerlösungen nach einer abgeschlossenen Atom Transfer Radikal Polymerisation.The present invention relates to a process for removing transition metals from reaction solutions, preferably from polymer solutions, by adding elemental, base metals. In a very specific embodiment, the removal of transition metal complexes, which mostly contain copper, from polymer solutions after a completed atom transfer radical polymerization.

Stand der TechnikState of the art

Die Reinigung von Übergangsmetallkatalysatoren enthaltenden Reaktionslösungen ist vielfach umschrieben worden. In vielen Bereichen der großtechnischen Synthese- bzw. Polymerchemie werden Übergangsmetallkatalysatoren verwendet. Der Verbleib dieser in den Reaktionsprodukten ist oft nicht gewünscht. So können Reste dieser Katalysatoren folgende Reaktionen stören bzw. Ausbeuten in Folgestufen verringern. An Produkte für die Lebensmittel- bzw. die pharmazeutische Industrie, wie Aromastoffe oder Wirkstoffe, werden sehr häufig hohe Anforderungen bezüglich der Metallgehalte, insbesondere potentiell toxischer Übergangsmetalle, gestellt. Auch können Übergangsmetalle in zu hohen Konzentrationen Anwendungen in Bezug auf Lebensmittelkontakt oder kosmetische Anwendungen gänzlich ausschließen. Viele Katalysatoren, bzw. die diesen zugrunde liegenden Metalle, sind zudem teuer. Weiterhin können Übergangsmetallkatalysatorreste in Produkten zu Verfärbungen oder zur Verschlechterung anderer Produkteigenschaften führen. So können Metallanteile in Polymere eine Depolymerisation katalysieren und somit die thermische Stabilität des Polymers verringern. Weiterhin ist durch Koordination von funktionellen Gruppen des Polymers eine signifikante Erhöhung der Schmelz- bzw. Lösungsviskosität nicht auszuschließen. Es besteht demnach ein großes Bedürfnis nach einer schonenden und effizienten Entfernung von Übergangsmetallen aus Reaktionslösungen, insbesondere aus Reaktionslösungen basierend auf organischen Lösungsmitteln.The purification of transition-metal catalysts-containing reaction solutions has been widely circumscribed. Transition metal catalysts are used in many areas of large scale synthesis or polymer chemistry. The whereabouts of these in the reaction products is often undesirable. Thus residues of these catalysts can disturb the following reactions or reduce yields in subsequent stages. For products for the food or pharmaceutical industry, such as flavoring agents or active ingredients, very high demands are placed on metal contents, in particular potentially toxic transition metals. Also, transition metals in excessively high concentrations can completely exclude applications related to food contact or cosmetic applications. Many catalysts, or the underlying metals, are also expensive. Furthermore, transition metal catalyst residues in products can lead to discoloration or deterioration of other product properties. Thus, metal fractions in polymers can catalyze depolymerization and thus reduce the thermal stability of the polymer. Furthermore, by coordinating functional groups of the polymer, a significant increase in the melt viscosity or solution viscosity can not be ruled out. Accordingly, there is a great need for a gentle and efficient removal of transition metals from reaction solutions, in particular from reaction solutions based on organic solvents.

Viele Methoden sind im Stand der Technik zur Entfernung von Übergangsmetallkatalysatoren beschrieben. So können leichtflüchtige Produkte einfach abdestilliert werden. Dies ist jedoch nur auf eine sehr begrenzte Zahl von Produkte anwendbar, keinesfalls zum Beispiel auf Polymerlösungen. Zudem ist das Katalysatormetall nur schwer aus dem Destillationsrückstand wieder zu gewinnen.Many methods are described in the art for removing transition metal catalysts. So volatile products can be easily distilled off. However, this is only applicable to a very limited number of products, not for example on polymer solutions. In addition, the catalyst metal is difficult to recover from the distillation residue.

Extraktion, Zentrifugieren, elektrochemische oder säulenchromatographische Methoden sind, wenn überhaupt, großtechnisch nur sehr begrenzt verwendbar. So können zum Beispiel niedermolekulare Verbindungen aus Lösungen oder aus festen Polymeren mittels Extraktionsverfahren entfernt werden. Allgemein beschrieben ist ein solches Verfahren z. B. in WO 02/28916 . Um jedoch Übergangsmetallkomplexe fast vollständig – d. h. unter einen Gehalt von 1 ppm – aus einer Polymerlösung zu entfernen, ist eine reine Extraktion ungeeignet.Extraction, centrifugation, electrochemical or column chromatographic methods are, if at all, only of limited use on an industrial scale. Thus, for example, low molecular weight compounds can be removed from solutions or from solid polymers by means of extraction processes. Generally described is such a method z. In WO 02/28916 , However, to remove transition metal complexes almost completely - ie below 1 ppm - from a polymer solution, pure extraction is unsuitable.

Eine Zentrifugation ist selbstverständlich nicht wirtschaftlich auf großtechnische Produktionsvolumina erweiterbar. Beschrieben werden solche Verfahren beispielsweise in EP 1 132 410 . Darüber hinaus gibt es auch Beschreibungen elektrochemischer Verfahren (vgl. DE 27 382 74 ), die jedoch allein aus sicherheitstechnischen Erwägungen bei großvolumigen Prozessen oft keine Anwendung finden können.Of course, centrifugation can not be economically extended to large-scale production volumes. Described are such methods, for example in EP 1 132 410 , In addition, there are also descriptions of electrochemical processes (cf. DE 27 382 74 ), which, however, often can not be used for safety-related considerations in large-volume processes alone.

Auch reine Filtrationsmethoden ohne vorhergehende Fällung weisen oft große Nachteile auf. So ist eine Mikrofiltration nur begrenzt und aufwendig verwendbar. Membrantechnologien sind teuer und nur in speziellen Fällen einsetzbar. Auch die vorhergehende Irrmobilisierung der Katalysatoren ist nur sehr begrenzt einsetzbar und in vielen Anwendungen entweder mit einem hohen Aufwand oder mit deutlichen Einbußen bezüglich der Reaktionsgeschwindigkeit verbunden. Entsprechendes gilt für das in WO 01/84424 beschriebene Verfahren, bei dem der Initiator an einen festen Träger gebunden wird. Nach der Polymerisation hängen die erzeugten Polymerketten an diesen festen Trägern und werden nach der Abtrennung der Katalysatorlösung abgespalten. Hauptnachteil dieses Verfahrens sind die vielen unwirtschaftlichen Prozessschritte, die zur eigentlichen Polymerisation hinzukommen. Darüber hinaus kommt auch dieser Prozess nicht ohne Filtration und Fällung aus.Even pure filtration methods without previous precipitation often have great disadvantages. So microfiltration is limited and expensive to use. Membrane technologies are expensive and can only be used in special cases. Also, the previous Irrmobilisierung the catalysts is very limited use and associated in many applications either with a lot of effort or with significant losses in the reaction rate. The same applies to the in WO 01/84424 described method in which the initiator is bound to a solid support. After polymerization, the polymer chains produced attach to these solid supports and are cleaved off after separation of the catalyst solution. The main disadvantage of this process are the many uneconomical process steps that are added to the actual polymerization. In addition, this process does not work without filtration and precipitation.

Nicht zuletzt können auch oft die mit den Übergangsmetallen eingebrachten Liganden unerwünschte Nebeneffekte mit sich bringen. Viele dieser stark koordinativen Verbindungen, wie zum Beispiel die in der ATRP verbreiteten di- oder trifunktionellen Amine, wirken in Folgereaktionen, wie z. B. einer Hydrosilylierung, als Katalysatorgift. So ist nicht nur die Entfernung des Übergangsmetalls an sich von großem Interesse, sondern es kann auch eine möglichst effiziente Reduzierung der Ligandenkonzentration in der Aufarbeitung wichtig sein. Somit sind Verfahren, die unter einer Zerstörung des Übergangsmetallkomplexes und ausschließliche Entfernung des Metalls ablaufen, für viele Folgereaktionen bzw. Anwendungen nicht ausreichend. Dies gilt insbesondere auch, da viele dieser Liganden geruchs- und farbintensiv oder toxikologisch bedenklich sind.Last but not least, the ligands incorporated with the transition metals can often bring with them undesirable side effects. Many of these strongly coordinative compounds, such as the diffused in the ATRP di- or trifunctional amines, act in subsequent reactions, such as. As a hydrosilylation, as a catalyst poison. Thus, not only is the removal of the transition metal itself of great interest, but it may also be important to reduce the ligand concentration as efficiently as possible in the work-up. Thus, processes involving destruction of the transition metal complex and exclusive Remove the metal, not sufficient for many subsequent reactions or applications. This is especially true since many of these ligands are odor and color intensive or toxicologically questionable.

Im Labormaßstab erfolgt die Abtrennung von Übergangsmetallverbindungen aus Reaktionslösungen zumeist durch Adsorption an einem Absorptionsmittel wie Aluminiumoxid. Ergänzend oder alternativ erfolgt das Ausfällen eines Produktes, insbesondere eines Polymers in einem geeigneten Fällungsmittel. Als Fällungsmittel eignen sich insbesondere sehr polare Lösungsmittel wie Methanol. Bei entsprechender Ligandensphäre können aber auch besonders unpolare Fällungsmedien wie Hexan oder Pentan zum Einsatz kommen. Ein derartiges Vorgehen ist jedoch aus unterschiedlichen Gründen nachteilig. Zunächst liegt das Polymer nach der Fällung nicht in einer einheitlichen Form wie zum Beispiel einem Granulat vor. Aus diesem Grund ist die Abtrennung und damit die weitere Aufarbeitung schwierig. Des Weiteren fallen bei dem Fällprozess große Mengen des Fällungsmittels gemischt mit den Lösungsmitteln, den Katalysatorresten und weiteren abzutrennenden Bestandteilen wie Restmonomeren an. Diese Mischungen müssen in Folgeprozessen aufwendig getrennt werden. Eine Fällung durch Zugabe eines Lösungsmittels findet sich beispielsweise in CN 101 519 466 .On a laboratory scale, the separation of transition metal compounds from reaction solutions is usually carried out by adsorption on an absorbent such as alumina. Additionally or alternatively, the precipitation of a product, in particular a polymer in a suitable precipitant takes place. Particularly suitable precipitants are very polar solvents, such as methanol. With appropriate ligand sphere, however, it is also possible to use particularly nonpolar precipitation media such as hexane or pentane. However, such a procedure is disadvantageous for various reasons. First of all, after the precipitation, the polymer is not in a uniform form, such as granules. For this reason, the separation and thus the further work-up is difficult. Furthermore, during the precipitation process, large amounts of the precipitant are mixed with the solvents, the catalyst residues and other components to be separated, such as residual monomers. These mixtures must be separated in subsequent processes consuming. A precipitate by adding a solvent is found, for example, in CN 101 519 466 ,

Darüber hinaus sind Verfahren bekannt, bei denen die Abtrennung eines festen Katalysators von der flüssigen produkthaltigen Lösung erfolgt. Hierbei wird der Katalysator selbst beispielsweise durch Oxidation oder Hydratation unlöslich oder er wird vor oder nach der Polymerisation an ein festes Absorptionsmittel oder an ein gequollenes aber unlösliches Harz gebunden. So wird zum Beispiel in CN 121011 ein Verfahren beschrieben, in dem ein Adsorptionsmittel (insbesondere Aktivkohle oder Aluminiumoxid) in eine Polymerlösung gegeben und anschließend durch Filtration abgetrennt wird. Nachteilig ist hierbei, dass eine vollständige Abtrennung nur durch sehr große Mengen an Adsorptionsmittel möglich ist, obwohl der Gehalt an Übergangsmetallkomplexen in der Reaktionsmischung relativ gering ist. Die Verwendung von Aluminiumoxid wird auch in JP 2002 363213 beansprucht. In JP 2005 015577 werden basische oder saure Silica, in JP 2007 211048 Ionenaustauscher zum Einsatz gebracht. In JP 2004 155846 werden saure, basische oder Kombinationen aus Hydrotalciten als Adsorptionsmittel in zumeist mehrstufigen Filtrationsverfahren verwendet. Auch hier werden große Mengen des anorganischen Materials eingesetzt. Weiterhin sind derartige Adsorptionsmittel relativ teuer und müssen sehr aufwendig recycelt werden. Die Unwirtschaftlichkeit kommt insbesondere bei der Verwendung von Ionenaustauschermaterialien zum Tragen (vgl. Matyjazewski et al., Macromolecules, 2000, 33(4), S. 1476–8 ).In addition, methods are known in which the separation of a solid catalyst from the liquid product-containing solution takes place. In this case, the catalyst itself becomes insoluble, for example, by oxidation or hydration, or it is bound before or after the polymerization to a solid absorbent or to a swollen but insoluble resin. For example, in CN 121011 describes a method in which an adsorbent (especially activated carbon or alumina) is added to a polymer solution and then separated by filtration. The disadvantage here is that a complete separation is possible only by very large amounts of adsorbent, although the content of transition metal complexes in the reaction mixture is relatively low. The use of alumina is also in JP 2002 363213 claimed. In JP 2005 015577 be basic or acidic silica, in JP 2007 211048 Ion exchanger used. In JP 2004 155846 For example, acidic, basic or combinations of hydrotalcites are used as adsorbents in mostly multi-stage filtration processes. Again, large quantities of the inorganic material are used. Furthermore, such adsorbents are relatively expensive and must be recycled very expensive. The inefficiency comes into play especially when using ion exchange materials (cf. Matyjazewski et al., Macromolecules, 2000, 33 (4), pp. 1476-8 ).

Das Quenchen und Ausfällen von Katalysatoren durch Zugabe von Wasser findet sich in US 3,001,977 . Dieses Verfahren ist nur bei einer kleinen Zahl von Katalysatoren einsetzbar.The quenching and precipitation of catalysts by the addition of water can be found in US 3,001,977 , This method can only be used with a small number of catalysts.

Eine breit einsetzbare Methode zur Entfernung von Übergangsmetallen aus Reaktionslösungen findet sich in EP 2 001 914 . Hier werden Übergangsmetallkomplexe durch Zugabe von Mercaptanen gequencht und das Übergangsmetall dadurch ausgefällt. Eventuell im System verbleibende Schwefelverbindungen können jedoch in Hinblick auf toxikologische Eigenschaften oder den Geruch des resultierenden Produktes sehr nachteilig sein.A widely used method for the removal of transition metals from reaction solutions can be found in EP 2 001 914 , Here transition metal complexes are quenched by the addition of mercaptans and the transition metal thereby precipitated. However, any sulfur compounds remaining in the system may be very detrimental in terms of toxicological properties or the odor of the resulting product.

Aufgabetask

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere in Anbetracht des Standes der Technik, ein großtechnisch realisierbares Verfahren zur Abtrennung von Übergangsmetallkomplexen aus organischen Reaktionslösungen zur Verfügung zu stellen. Diese Methode soll breit einsetzbar und alternativ, in ausgewählten Fällen verbessernd gegenüber Methoden zur Übergangsmetallentfernung nach Stand der Technik sein und eine einfach durchzuführende Filtration umfassen, mittels derer die Übergangsmetalle zu mindestens 99% aus der Reaktionslösung entfernt werden können.It is an object of the present invention, in particular in view of the prior art, to provide a process which can be realized industrially for the separation of transition metal complexes from organic reaction solutions. This method is intended to be broadly applicable and, alternatively, in selected cases to be improved over prior art methods of transition metal removal and to include easy filtration by which the transition metals can be at least 99% removed from the reaction solution.

Eine besondere Aufgabe lag darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, dass ohne farbliche oder riechbare, bevorzugt auch ohne gesundheitsschädliche Reagenzien bzw. Folgeprodukte dieser Reagenzien durchführbar ist. Insbesondere soll ein Verfahren zur Verfügung gestellt werden, in dem keine Schwefel- oder Stickstoffreagenzien zugesetzt werden.It was a particular object to provide a process that can be carried out without reagents or secondary products of these reagents that are colorless or odorous, preferably even without harmful substances. In particular, a method is to be provided in which no sulfur or nitrogen reagents are added.

Zugleich soll das neue Verfahren kostengünstig und schnell durchführbar sein. Darüber hinaus war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das ohne aufwendige Umbauten auf bekannten, zur Lösungspolymerisation geeigneten Anlagen implementiert werden kann.At the same time, the new process should be cost-effective and quickly feasible. In addition, it was an object of the present invention to provide a method that can be implemented without complicated conversions to known systems suitable for solution polymerization.

Insbesondere war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Übergangsmetallreste nach Polymerisationsabbruch aus Polymerlösungen, insbesondere nach einer ATRP-Polymerisation, zu entfernen. Damit einhergehend bestand die Aufgabe, dass die Eigenschaften des Polymers während der Metallentfernung in keiner Weise verändert werden und der Ausbeuteverlust als äußerst gering beschrieben werden kann. Weitere, nicht explizit genannte Aufgaben können implizit sich aus der Beschreibung, den Beispielen oder den Ansprüchen ergeben.In particular, it was an object of the present invention to remove transition metal residues after polymerization termination of polymer solutions, in particular after an ATRP polymerization. In order to accompanied by the task was that the properties of the polymer during metal removal can be changed in any way and the yield loss can be described as extremely low. Other, not explicitly stated, tasks may implicitly result from the description, examples, or claims.

Lösungsolution

Gelöst wurden die Aufgaben durch zur Verfügung stellen eines neuartigen Verfahrens zur Abtrennung von Katalysatormetallen aus Reaktionslösungen, insbesondere aus organischen Lösungsmitteln, die ganz insbesondere mit Wasser nicht oder nur schlecht mischbar sind.The objects have been achieved by providing a novel process for the separation of catalyst metals from reaction solutions, in particular from organic solvents, which are very difficult or especially poorly miscible with water.

Insbesondere handelt es sich um ein Verfahren mit dessen Hilfe Katalysatormetalle aus organischen Lösungen mit einem Wassergehalt kleiner 10 Vol%, insbesondere kleiner 2 Vol% und besonders bevorzugt kleiner 1 Vol% entfernt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die Katalysatormetalle mittels Zusatz eines unedlen Metalls in der Oxidationsstufe 0, welches ein zur nächsten stabilen Oxidationsstufe um mindestens 0,2 V, bevorzugt um mindestens 0,3 V und besonders bevorzugt um mindestens 0,4 V geringeres Standartpotential aufweist als das Katalysatormetall gegenüber der Oxidationsstufe 0. Die Entfernung des Katalysatormetalls erfolgt dabei entweder durch Fällung oder durch Abscheiden auf dem unedlen Metall. In letzterem Fall spricht der Fachmann auch von Zementieren. Unabhängig davon, wie das Metall aus der Lösung heterogen entfernt wird, kann es anschließend mittels Filtration abgetrennt werden.In particular, it is a method by means of which catalyst metals can be removed from organic solutions having a water content of less than 10% by volume, in particular less than 2% by volume and particularly preferably less than 1% by volume. The inventive method is characterized in that the catalyst metals by means of addition of a base metal in the oxidation state 0, which to the next stable oxidation state by at least 0.2 V, preferably by at least 0.3 V and more preferably by at least 0.4 V. Lower standard potential than the catalyst metal over the oxidation state 0. The removal of the catalyst metal is carried out either by precipitation or by deposition on the base metal. In the latter case, the expert speaks of cementing. Regardless of how the metal is removed from solution heterogeneously, it can then be separated by filtration.

Unter Standartpotential eines Metalls wird in diesem Zusammenhang das Redoxpotential eines Metalls mit der Oxidationsstufe 0 zu einer höheren Oxidationsstufe verstanden. Bei der höheren Oxidationsstufe handelt es sich in Bezug auf die Katalysatormetalle um die Oxidationsstufe, in der das jeweilige Katalysatormetall in der Lösung vorliegt. Unter Umständen kann es sich dabei auch um zwei verschiedene Oxidationsstufen, z. B. um Cu(I) und Cu(II) in der Cu-katalysierten ATRP, handeln. In diesem Fall ist die Oxidationsstufe mit dem geringeren Redoxpotential anzunehmen.In this context, the standard potential of a metal is understood as meaning the redox potential of a metal having the oxidation state 0 to a higher oxidation state. The higher oxidation state is, with respect to the catalyst metals, the oxidation state in which the particular catalyst metal is present in the solution. Under certain circumstances, it can also be two different oxidation states, eg. For example, Cu (I) and Cu (II) in the Cu-catalyzed ATRP, act. In this case, the oxidation state with the lower redox potential is to be assumed.

In Bezug auf das unedle Metall, das in der Oxidationsstufe 0 zur Katalysatorlösung gegeben wird, handelt es sich um das Redoxpotential zur nächsten stabilen Oxidationsstufe. Die nächste stabile Oxidationsstufe kann dabei von den jeweiligen Reaktionsbedingungen abhängen.With respect to the base metal, which is added to the catalyst solution in oxidation state 0, it is the redox potential for the next stable oxidation state. The next stable oxidation state may depend on the particular reaction conditions.

Unter Standartbedingungen versteht man in diesem Zusammenhang eine Temperatur von 25°C, einen Druck von 101,3 kPa, einen pH-Wert von 0 und eine Ionenaktivität gleich 1.Standard conditions are understood in this context to mean a temperature of 25 ° C., a pressure of 101.3 kPa, a pH of 0 and an ion activity equal to 1.

Listen der Standartpotentiale findet sich in der Fachliteratur. Als Beispiel sei „ Handbook of Chemistry and Physics, CRC press, 1985, Electrochemical Series ” genannt.Lists of standard potentials can be found in the specialist literature. As an example, " Handbook of Chemistry and Physics, CRC press, 1985, Electrochemical Series " called.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zur Fällung der Reaktionslösung zusätzlich zu dem unedlen Metall eine Säure zugegeben werden. Wichtig in Bezug auf die Säure ist, dass diese unter vorliegenden Bedingungen nicht zur schnellen vollständigen Auflösung des unendlen Metalls oder zu einer allgemeinen Auflösung des Katalysatormetalls führt. Dies ist insbesondere durch die Wahl entsprechend mittelstarker bis schwacher Säuren wie organischen, oder polymergebundenen Säuren, bei denen es sich beispielsweise um Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Ascorbinsäure oder Benzoesäure, bevorzugt um Essigsäure, Polyacrylsäure oder Propionsäure handeln kann, oder anorganischen Säuren, wie Borsäure oder Phosphorsäure, bevorzugt Phosphorsäure, möglich. Insbesondere bevorzugte Säuren sind im Allgemeinen Essigsäure oder Phosphorsäure.In a particular embodiment of the method according to the invention, an acid can be added for precipitation of the reaction solution in addition to the base metal. It is important with respect to the acid that under present conditions it does not lead to rapid complete dissolution of the infinite metal or to a general dissolution of the catalyst metal. This is particularly the choice of medium to weak acids such as organic or polymer-bound acids, which may be, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, ascorbic acid or benzoic acid, preferably acetic acid, polyacrylic acid or propionic acid, or inorganic acids such as boric acid or phosphoric acid, preferably phosphoric acid, possible. Particularly preferred acids are generally acetic acid or phosphoric acid.

Bei dem erfindungsgemäß eingesetzten unedlen Metall handelt es sich um ein Metall, dessen genaue Auswahl sich aus dem Standartpotential, wie oben beschrieben, und dem Standartpotential des Katalysatormetalls gemäß der obigen Beschreibung ergibt. Beispiele für solche unedlen Metalle sind Eisen, Kupfer, Zink, Nickel, Aluminium oder Magnesium. So kann Zink beispielsweise sehr gut zur Entfernung von Kupfer eingesetzt werden. Das Standartpotential des Paares Cu(0) und Cu(I) liegt bei 0,52 V; das des Paares Cu(0) und Cu(II) bei 0,35 V. Das Standartpotential für Zn(0)/Zn(II) liegt bei –0,76 V. Damit ist Zink zur Abscheidung von Kupfer sehr gut geeignet. Aber selbst Eisen (Fe(0)/Fe(II) mit E° = –0,44 V) ist mittels Zinkzugabe zu entfernen.The base metal used according to the invention is a metal whose precise selection results from the standard potential as described above and the standard potential of the catalyst metal as described above. Examples of such base metals are iron, copper, zinc, nickel, aluminum or magnesium. For example, zinc can be used very well to remove copper. The standard potential of the pair Cu (0) and Cu (I) is 0.52 V; that of the pair Cu (0) and Cu (II) at 0.35 V. The standard potential for Zn (0) / Zn (II) is -0.76 V. Thus, zinc is very well suited for the deposition of copper. But even iron (Fe (0) / Fe (II) with E ° = -0.44 V) can be removed by adding zinc.

Im Beispiel Zink hat man einen weiteren Vorteil, dergestalt, dass in Kombination mit Essigsäure Zinkacetat gebildet wird, welches nicht nur farb- und geruchlos ist, sondern sogar in Lebensmitteln unter entsprechender Zulassung zu finden ist. So entfällt in diesem Beispiel die Entfernung des freigesetzten ionischen unedlen Metalls in den meisten Anwendungen. Dieses stört das Produkt in der Regel nicht. Entsprechendes gilt auch für die meisten Aluminium- oder Magnesiumsalze. Darüber hinaus kann Zink auch als Antioxidants wirken. dies gilt vor allem für das, je nach Zusammensetzung der Reaktionslösung entstehende Zink-dithiophosphat. Für viele Reaktionsprodukte, insbesondere auch für Polymeren, ist diese Substanz ein technisch weitläufig verwendetes, wichtiges Antioxidants.In the example of zinc has another advantage, such that in combination with acetic acid zinc acetate is formed, which is not only colorless and odorless, but is even found in food under appropriate approval. Thus, in this example, the removal of the liberated ionic base metal is eliminated in most applications. This usually does not bother the product. The same also applies to most aluminum or magnesium salts. In addition, zinc can also act as an antioxidant. This is especially true for the resulting depending on the composition of the reaction solution zinc dithiophosphate. For many reaction products, especially for polymers, this substance is a technically widely used, important antioxidant.

Das unedle Metall wird bevorzugt als Pulver oder Granulat in die Reaktionslösung gegeben. Es ist aber auch möglich, das Metall durch einen einteiligen Einsatz, als Gitter oder in Form von Schrauben oder anderen Metallresten zur Verfügung zu stellen. Das Metall muss weiterhin nicht zwingend der Reaktionslösung direkt zugegeben werden. Alternativ kann die Lösung auch durch einen Bypass gepumpt werden, der wiederum z. B. ein Metallgitter enthält. Auch denkbar ist, dass die Lösung erst in der Filtrationsanlage mit dem unedlen Metall in Kontakt kommt.The base metal is preferably added as a powder or granules in the reaction solution. But it is also possible to provide the metal by a one-piece use, as a grid or in the form of screws or other metal remnants available. Furthermore, the metal does not necessarily have to be added directly to the reaction solution. Alternatively, the solution can also be pumped through a bypass, which in turn z. B. contains a metal grid. It is also conceivable that the solution comes into contact with the base metal only in the filtration plant.

Um einen besseren und schnelleren Effekt zu erzielen sollte das Metall jedoch vor der Verwendung von eventuell vorhandenen, störenden passivierenden Schichten, wie beispielsweise Oxidschichten, befreit werden.However, in order to achieve a better and faster effect, the metal should be freed prior to the use of any interfering passivating layers such as oxide layers.

Das unedle Metall kann in einem nur geringen Überschuss von beispielsweise 2 Äquivalenten, bezogen auf das Katalysatormetall, eingesetzt werden muss. bevorzugt wird das unedle Metall jedoch in einem großen Überschuss mit relativ großer Teilchengröße verwendet. Vorteil eines solchen Vorgehens ist, dass das in der Regel auf der Oberfläche dieser unedlen Metallpartikel abgeschiedenen Katalysatormetalle besonders leicht abfiltriert und sogar recycelt werden können.The base metal can be used in only a slight excess of, for example, 2 equivalents, based on the catalyst metal. however, the base metal is preferably used in a large excess of relatively large particle size. The advantage of such a procedure is that the catalyst metals usually deposited on the surface of these base metal particles are particularly easily filtered off and even recycled.

Bei dem Katalysatormetall kann es sich um jedes katalytisch aktive Metall handeln, für das es ein geeignetes entsprechendes unedles Metall im Sinne der vorliegenden Erfindung gibt. Dabei handelt es sich insbesondere um Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Gold oder ein Platinmetall. Es kommen auch Molybdän, Rhenium, Zink, Ytterbium oder Samarium in Frage. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für Platinmetalle, Kupfer oder Eisen geeignet. Ein besonderer Effekt des vorliegenden Verfahrens insbesondere bei der Entfernung von hochpreisigen Metallen wie Münz- oder Platinmetallen ist, dass nicht nur das Metall mit besonders hoher Effizienz aus dem Reaktionslösung entfernt werden kann, sondern dass dieses nach der Filtration, zum Beispiel durch Lösen des restlichen unedlen Metalls in Säuren, zu einem großen Anteil wieder gewonnen werden kann.The catalyst metal may be any catalytically active metal for which there is a suitable corresponding base metal within the meaning of the present invention. These are, in particular, zirconium, hafnium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, silver, gold or a platinum metal. There are also molybdenum, rhenium, zinc, ytterbium or samarium in question. The inventive method is particularly suitable for platinum metals, copper or iron. A particular effect of the present process, especially in the removal of high-priced metals such as coinage or platinum metals, is that not only can the metal be removed from the reaction solution with particularly high efficiency, but it can be removed after filtration, for example by dissolving the remaining non-noble metal Metal in acids, can be recovered to a large extent.

Die Gegenionen der Katalysatormetallverbindung sind dabei nur von sehr untergeordneter Bedeutung. So kann Cu(I) exemplarisch, ohne die in Frage kommenden Verbindungen in irgendeiner Form einzuschränken, als Cu₂O, CuBr, CuCl, CuI, CuN₃, CuSCN, CuCN, CuNO₂, CuNO₃, CuBF₄, Cu(CH₃COO) oder Cu(CF₃COO) der Reaktionslösung zugeführt worden sein.The counterions of the catalyst metal compound are only of minor importance. Thus, by way of example, Cu (I), without limiting the candidate compounds in any way, as Cu ₂ O, CuBr, CuCl, CuI, CuN ₃ , CuSCN, CuCN, CuNO ₂ , CuNO ₃ , CuBF ₄ , Cu (CH ₃ COO) or Cu (CF ₃ COO) have been fed to the reaction solution.

In vielen homogenen Reaktionssystemen basierend auf Metallkatalysatoren sind die Katalysatormetalle zur Verbesserung der Löslichkeit mit Liganden komplexiert. Dabei handelt es sich in der Regel um aromatische, stickstoff-, sauerstoff- oder schwefelhaltige Verbindung, die eine oder häufiger mehrere koordinative Bindungen mit dem Übergangsmetall zu einem Metall-Ligand-Komplex eingehen können. Verbreitete koordinative Gruppen in Liganden sind zum Beispiel C-C-Doppel- oder Dreifachbindungen, Carben-, Carbonyl-, Amin,- Imin-, Ether-, Thioether-, Halogen-, Phosphyl-, Nitril-, Cyanat-, Isocyanat-, Thio(iso)cyanat-, Phenyl-, Phenoxy-, Alkoxy-, Pentadienyl-, Indenyl-, Fluorenyl- oder sogar Alkylgruppen, ohne, dass diese Auflistung dazu geeignet wäre, die vorliegende Erfindung in irgendeiner Art einzugrenzen.In many homogeneous reaction systems based on metal catalysts, the catalyst metals are complexed to improve solubility with ligands. These are typically aromatic, nitrogen, oxygen or sulfur containing compounds that can undergo one or more common multiple coordinative bonds with the transition metal to form a metal-ligand complex. Common coordination groups in ligands are, for example, C-C double or triple bonds, carbene, carbonyl, amine, imine, ether, thioether, halogen, phosphyl, nitrile, cyanate, isocyanate, thio ( iso) cyanate, phenyl, phenoxy, alkoxy, pentadienyl, indenyl, fluorenyl, or even alkyl groups, without that listing being construed to limit the present invention in any way.

Vor der eigentlichen Fällung kann die Komplexierung durch Zugabe anderer koordinativer Verbindungen oder durch Reagenzien, die die koordinative Bindung zwischen Katalysatormetall und Ligand schwächen, gelöst oder zumindest gelockert werden. Dazu geeignete Verbindungen sind andere Liganden oder Coliganden, Salze, die ionische Bindungen schwächen können oder die bereits aufgeführten Säuren bzw. Säure-Base-Reaktionen. So können besonders koordinative mehrwertige Aminliganden, wie zum Beispiel Pentamethyldiethylidentriamin (PMDETA), teilweise vom komplexierten Katalysatormetall durch partielle Protonierung entfernt, bzw. die koordinative Kraft des Liganden geschwächt werden. Dabei kann ein weiterer überraschender, positiver Nebeneffekt auftreten. Je nach Ionenpaar und Lösungsmittel kann der Ligand sogar mit der Säure gefällt und parallel zum Katalysatormetall abfiltriert werden. Dies ist beispielsweise bei der Kombination PMDETA und Phosphorsäure, z. B. in Aceton, zu beobachten.Before the actual precipitation, the complexation can be solved or at least loosened by addition of other coordinative compounds or by reagents that weaken the coordinative bond between catalyst metal and ligand. Compounds which are suitable for this purpose are other ligands or coligands, salts which can weaken ionic bonds or the abovementioned acids or acid-base reactions. Thus, especially coordinative polyvalent amine ligands, such as pentamethyldiethylidene-triamine (PMDETA), partially removed from the complexed catalyst metal by partial protonation, or weaken the coordinative power of the ligand. In this case, another surprising, positive side effect can occur. Depending on the ion pair and solvent, the ligand can even be precipitated with the acid and filtered off parallel to the catalyst metal. This is for example in the combination PMDETA and phosphoric acid, z. In acetone.

Liganden können in situ mit Katalysatormetallverbindungen Koordinationsverbindungen bilden oder sie können zunächst als Koordinationsverbindungen hergestellt werden und anschließend in die Reaktionsmischung gegeben werden.Ligands can form coordination compounds in situ with catalyst metal compounds, or they can be prepared first as coordination compounds and then added to the reaction mixture.

Das Verhältnis Ligand (L) zu Übergangsmetall ist abhängig von der Zähnigkeit des Liganden und der Koordinationszahl des Katalysatormetalls. Im Allgemeinen liegt das molare Verhältnis im Bereich 100:1 bis 0,1:1, vorzugsweise 6:1 bis 0,1:1 und besonders bevorzugt 3:1 bis 1:1, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. The ratio of ligand (L) to transition metal is dependent on the denticity of the ligand and the coordination number of the catalyst metal. In general, the molar ratio is in the range 100: 1 to 0.1: 1, preferably 6: 1 to 0.1: 1 and more preferably 3: 1 to 1: 1, without this being a restriction.

In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich bei der Reaktionslösung um eine Polymerlösung nach Abbruch der Polymerisation. Bei dieser Polymerisation kann es sich um ein Verfahren nach jedem homogen metallkatalysierten Polymerisationsverfahren wie zum Beispiel eine Olefinpolymerisation nach dem Phillipsverfahren oder mit Hafno- bzw. Zirkonocenen handeln. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dieser Polymerisation um eine Polymerisation nach dem „Atom Transfer Radical Polymerisation” (kurz ATRP) Verfahren.In a particular embodiment, the reaction solution is a polymer solution after termination of the polymerization. This polymerization may be a process by any homogeneously metal-catalyzed polymerization process such as olefin polymerization by the Phillips process or by hafno- or zirconocenes. Most preferably, this polymerization is a polymerization according to the "atom transfer radical polymerization" (ATRP short) method.

Für dieses praktische Anwendungsbeispiel der ATRP müssen, um die Löslichkeit der Metalle – in der Regel Kupfer oder Eisen – in organischen Lösungsmitteln zu erhöhen und gleichzeitig die Bildung stabiler und dadurch polymerisationsinaktiver Organometallverbindungen zu vermeiden, zumeist mehrwertige Liganden dem System zugegeben werden. Eine Auflistung bekannter Liganden für die ATRP findet sich beispielsweise in WO 97/18247 , WO 97/47661 oder WO 98/40415 . Als koordinativer Bestandteil weisen die als Ligand verwendeten Verbindungen zumeist ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatome auf. Besonders bevorzugt sind dabei stickstoffhaltige Verbindungen. Ganz besonders bevorzugt sind stickstoffhaltige Chelatliganden. Als Beispiele seien 2,2'-Bipyridin, N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA), Tris(2-aminoethyl)amin (TREN), N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin oder 1,1,4,7,10,10-Hexamethyltriethylentetramin aufgeführt. Wertvolle Hinweise zur Auswahl und Kombination der einzelnen Komponenten findet der Fachmann in WO 98/40415 .In order to increase the solubility of the metals - usually copper or iron - in organic solvents and at the same time to avoid the formation of stable and thus polymerization-inactive organometallic compounds, for this practical application example of the ATRP, in most cases polyvalent ligands must be added to the system. A list of known ligands for the ATRP can be found, for example, in WO 97/18247 . WO 97/47661 or WO 98/40415 , As a coordinative component, the compounds used as ligands usually have one or more nitrogen, oxygen, phosphorus and / or sulfur atoms. Particularly preferred are nitrogen-containing compounds. Very particular preference is given to nitrogen-containing chelate ligands. Examples which may be mentioned are 2,2'-bipyridine, N, N, N ', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), tris (2-aminoethyl) amine (TREN), N, N, N', N ' Tetramethylethylenediamine or 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine listed. Valuable information on the selection and combination of the individual components will be found in the art WO 98/40415 ,

Nach allgemein bekanntem Stand der Technik erfolgt der Abbruch der ATRP zumeist durch Oxidation des Übergangmetalls. Dies erfolgt mittels Einleiten von Ozon, Luftsauerstoff oder durch Zugabe von Schwefelsäure. Im Falle von Kupfer als Katalysator fällt bei diesem bereits etablierten Vorgehen oftmals bereits ein Teil des Metallkomplexes aus. Dieser Anteil ist jedoch zur Weiterverarbeitung des Polymers nicht ausreichend und kann durch weitere Zugabe oxidativer Substanzen aufgrund der Restlöslichkeit des Kupfer(II) und aufgrund des Oxidationsgleichgewichts nicht verbessert werden. Entsprechende Ergebnisse sind – wie dem Fachmann leicht ersichtlich ist – aus analogen Gründen auch auf andere Metalle übertragbar. Überraschend wurde mit dem vorliegenden Verfahren gefunden, dass eine Reduktion des Katalysatormetalls zu einer deutlich effizienteren Abtrennung führt als die Oxidation nach Stand der Technik.According to the well-known state of the art, the termination of the ATRP mostly takes place by oxidation of the transition metal. This is done by introducing ozone, atmospheric oxygen or by adding sulfuric acid. In the case of copper as a catalyst, part of the metal complex often already precipitates in this already established procedure. However, this proportion is insufficient for further processing of the polymer and can not be improved by further addition of oxidative substances due to the residual solubility of the copper (II) and due to the oxidation equilibrium. Corresponding results are - as the skilled person is readily apparent - for analogous reasons, transferable to other metals. Surprisingly, it has been found with the present process that a reduction of the catalyst metal leads to a significantly more efficient separation than the oxidation according to the prior art.

Ein großer Vorzug der vorliegenden Erfindung ist die effiziente Entfernung der Übergangsmetallkomplexe aus der Lösung. Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können Katalysatormetalle mit nur einer Filtration zu mindestens 95%, bevorzugt zu mindestens 99% und besonders bevorzugt zu mindestens 99,9% aus der Reaktionslösung entfernt werden.A major advantage of the present invention is the efficient removal of transition metal complexes from the solution. Using the process according to the invention, at least 95%, preferably at least 99%, and particularly preferably at least 99.9%, of catalyst metals can be removed from the reaction solution with only one filtration.

Es ist dem Fachmann darüber hinaus leicht ersichtlich, dass die beschriebene Methode bei einer Zugabe zu einer Polymerlösung nach Abbruch der Polymerisation keinen Einfluss auf die Polymere haben kann. Dies gilt insbesondere für die Molekulargewichtsverteilungen, das Molekulargewicht, Funktionalitäten, Glastemperatur, bzw. Schmelztemperatur bei teilkristallinen Polymeren und Strukturen wie Verzweigungen oder Blockstrukturen.It is also readily apparent to those skilled in the art that the method described can have no effect on the polymers when added to a polymer solution after termination of the polymerization. This applies in particular to the molecular weight distributions, the molecular weight, functionalities, glass transition temperature or melting temperature in semicrystalline polymers and structures such as branches or block structures.

Auch kann man die erfindungsgemäße Methode durch Abstimmung eines geeigneten Metalls auf nicht polymere Reaktionslösungen, zum Beispiel bei der Aufarbeitung einer organischen Wirkstoffproduktion einsetzen, ohne dass die Wirkstoffausbeute dadurch relevant vermindert würde.It is also possible to use the method according to the invention by matching a suitable metal with non-polymeric reaction solutions, for example in the work-up of an organic active substance production, without the active ingredient yield being correspondingly reduced thereby.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist, dass es unter einer breiten Spanne von Prozessparametern einsetzbar ist. Das Verfahren kann bei Normaldruck, Unter- oder Überdruck durchgeführt werden. Auch die Reaktionstemperatur ist unkritisch. Im Allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von –20°C bis 200°C, vorzugsweise von 0°C bis 130°C und besonders bevorzugt von 20°C bis 120°C. Die Fällung und die anschließende Filtration erfolgen direkt bei dieser Reaktionstemperatur oder bei einer Temperatur in einem gängigen Bereich wie zwischen 0°C und 120°C.Another advantage of the method is that it can be used under a wide range of process parameters. The process can be carried out at normal pressure, underpressure or overpressure. The reaction temperature is not critical. Generally, however, it is in the range of -20 ° C to 200 ° C, preferably 0 ° C to 130 ° C, and more preferably 20 ° C to 120 ° C. The precipitation and the subsequent filtration are carried out directly at this reaction temperature or at a temperature in a common range, such as between 0 ° C and 120 ° C.

Das Verfahren kann in beliebigen, besonders in unpolaren Lösungsmitteln durchgeführt werden. Beispiele sind Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylol, Hexafluorbenzol oder Naphtha; Acetate, vorzugsweise Butylacetat, Ethylacetat, Propylacetat; Ketone, vorzugsweise Ethylmethylketon, Aceton; Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dimethylether; Aliphaten, wie Butan, Pentan, Hexan oder Petrolether; Alkene oder Alkine; Organohalogene, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlor- oder Monochlormethan; Kohlensäureester, wie Dimethylcarbonat oder Ethylencarbonat; Alkohole, wie Cyclohexanol, Butanol, Hexanol aber auch Biodiesel. Weitere Beispiele sind Acetonitril, Nitromethan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Kohlenstoffdisulfid, Kohlendioxid.The process can be carried out in any, especially in non-polar solvents. Examples are aromatics such as benzene, toluene, xylene, hexafluorobenzene or naphtha; Acetates, preferably butyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate; Ketones, preferably ethyl methyl ketone, acetone; Ethers, such as diethyl ether, tetrahydrofuran or dimethyl ether; Aliphatic compounds such as butane, pentane, hexane or petroleum ether; Alkenes or alkynes; Organohalogens, such as carbon tetrachloride, chloroform, dichloro- or monochloromethane; Carbonic acid esters, such as dimethyl carbonate or ethylene carbonate; Alcohols such as cyclohexanol, butanol, hexanol but also biodiesel. Other examples are acetonitrile, nitromethane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, carbon disulfide, carbon dioxide.

Weiterhin ist dem Fachmann leicht ersichtlich, dass das erfindungsgemäße Verfahren leicht in einen großtechnischen Prozess ohne größere Umbauten an bestehenden Anlagen implementierbar ist.Furthermore, it is readily apparent to those skilled in the art that the method according to the invention can easily be implemented in a large-scale process without major modifications to existing systems.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass durch die Reduzierung auf einen oder maximal zwei Filtrationsschritte eine im Vergleich zu vielen etablierten Systemen sehr schnelle Aufarbeitung der Lösung erfolgen kann.A further advantage of the present invention is that by reducing to one or at most two filtration steps, a very rapid work-up of the solution can take place compared to many established systems.

In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können zur Minimierung der zugesetzten Liganden parallel oder in einem zweiten Aufarbeitungsschritt ein Adsorptionsmittel oder eine Adsorptionsmittelmischung eingesetzt werden. Bei diesem Adsorptionsmittel handelt es sich bevorzugt um einen Ionenaustauscher, eine Polysäure, Hydrotalcit, Aktivkohle, ein Silikat, saures, basisches oder neutrales Aluminiumoxid oder um eine Mischung enthaltend mindestens eine dieser Substanzen.In a particular embodiment of the present invention, an adsorbent or an adsorbent mixture can be used in parallel or in a second workup step to minimize the added ligands. This adsorbent is preferably an ion exchanger, a polyacid, hydrotalcite, activated carbon, a silicate, acidic, basic or neutral alumina or a mixture containing at least one of these substances.

Unter Polysäuren werden unlösliche organische Polysäuren wie vernetzte Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure oder unlösliche Polymethacrylate bzw. Polyacrylate mit hohem Säureanteil bzw. deren Mischungen verstanden.Polyacids are understood as meaning insoluble organic polyacids such as crosslinked polyacrylic acid or polymethacrylic acid or insoluble polymethacrylates or polyacrylates having a high acid content or mixtures thereof.

Gegenüber dem im Stand der Technik aufgeführten Einsatz von oftmals identischen Adsorptionsmitteln werden die entsprechenden Hilfsstoffe in dem erfindungsgemäßen Verfahren nur optional eingesetzt. Ferner sind im Vergleich zu den beschriebenen Verfahren des Standes der Technik nur deutlich geringere Mengen dieser Hilfsstoffe nötig. Auch beschränkt sich deren Abtrennung auf einen zusätzlichen Filtrationsschritt oder kann auch simultan im gleichen Filtrationsschritt mit der Entfernung der gefällten Katalysatormetallverbindungen erfolgen.Compared with the use of often identical adsorbents listed in the prior art, the corresponding auxiliaries are used only in the process of the invention only optional. Furthermore, in comparison to the described prior art methods, only significantly lower amounts of these auxiliaries are necessary. Their separation is also limited to an additional filtration step or can also be carried out simultaneously in the same filtration step with the removal of the precipitated catalyst metal compounds.

Die erfindungsgemäß aufgearbeiteten Polymere finden bevorzugt Verwendung in Hotmelts, Klebmassen, Dichtmassen, Heißsiegelmassen, für polymeranaloge Reaktionen, zum Aufbau von Blockcopolymeren, in kosmetischen Anwendungen, in Beschichtungsmaterialien, als Dispergiermittel, als Polymeradditiv, als Verträglichkeitsvermittler oder in Verpackungen.The polymers worked up according to the invention are preferably used in hotmelts, adhesives, sealants, heat sealants, for polymer-analogous reactions, for the synthesis of block copolymers, in cosmetic applications, in coating materials, as dispersants, as polymer additives, as compatibilizers or in packaging.

Die erfindungsgemäß aufgearbeiteten Wirkstoffe finden bevorzugt Verwendung in kosmetischen Zusammensetzungen, in Lebensmitteln, in pharmazeutischen Zusammensetzungen, zur Synthese pharmazeutischer Wirkstoffe, in Dicht-, Kleb- oder Lackrohstoffen.The active ingredients worked up according to the invention are preferably used in cosmetic compositions, in foods, in pharmaceutical compositions, for the synthesis of pharmaceutical active substances, in sealants, adhesives or coating raw materials.

Die im Folgenden gegebenen Beispiele werden zur besseren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung gegeben, sind jedoch nicht dazu geeignet, die Erfindung auf die hierin offenbarten Merkmale zu beschränken.The examples given below are given for a better illustration of the present invention, but are not intended to limit the invention to the features disclosed herein.

BeispieleExamples

Beispiel 1 (Entfernung von Kupfer)Example 1 (removal of copper)

In einem mit Rührer, Überdruckventil und Stickstoffeinleitungsrohr ausgestatteten Schlenkkolben wurden unter N₂-Atmosphäre in angegebener Reihenfolge 150 g Aceton, 150 g n-Butylacrylat, 5,2 g PMDETA und 2,1 g Kupfer(I)oxid vorgelegt. Durch Zugabe von Trockeneis und anschließendes Anlegen von Membranpumpenvakuum wird die Mischung von verbliebenem Luftsauerstoff befreit. Die Lösung wird darauf im Ölbad für 15 min bei 60°C gerührt. Anschließend wird bei gleicher Temperatur 2,9 g Ethyl-(2-bromo-2-methylpropionat) zugegeben. Es wird für eine Polymerisationszeit von 4 Stunden bei 70°C gerührt. Nach ca. 5 min Einleiten von Luftsauerstoff zum Abbruch der Reaktion werden nach einander 5,2 g Essigsäure und 2,1 g Zinkpulver zu der Lösung gegeben und während des Abkühlens 15 min gerührt. Bei Zugabe der Essigsäure ist eine spontane Blaufärbung der Lösung zu beobachten. Nach 15minütigem Rühren mit dem Zinkpulver ist die Lösung schwach gelb. Die Filtration erfolgt mittels eines Filtervlieses oder eines handelsüblichen Filters, z. B. einem Seitz K700. Nach der Filtration wird eine farblose Lösung erhalten. Von einer getrockneten Probe des Filtrats wird anschließend mittels AAS der Kupfergehalt bestimmt.150 ml of acetone, 150 g of n-butyl acrylate, 5.2 g of PMDETA and 2.1 g of copper (I) oxide were initially charged in a Schlenk flask equipped with a stirrer, pressure relief valve and nitrogen inlet tube under an N ₂ atmosphere. By adding dry ice and then applying membrane pump vacuum, the mixture is freed of remaining atmospheric oxygen. The solution is then stirred in an oil bath for 15 min at 60 ° C. Subsequently, at the same temperature, 2.9 g of ethyl (2-bromo-2-methylpropionate) are added. It is stirred for a polymerization time of 4 hours at 70 ° C. After about 5 minutes introducing atmospheric oxygen to stop the reaction, 5.2 g of acetic acid and 2.1 g of zinc powder are added to the solution one after the other and stirred for 15 minutes while cooling. Upon addition of the acetic acid, a spontaneous blue color of the solution is observed. After stirring for 15 minutes with the zinc powder, the solution is pale yellow. The filtration is carried out by means of a filter fleece or a commercially available filter, for. B. a Seitz K700. After filtration, a colorless solution is obtained. From a dried sample of the filtrate, the copper content is subsequently determined by means of AAS.

Zur Bestimmung der Kupferwerte ohne Aufreinigung mit Zink wird ein Teil der verbleibenden Lösung mit 5 Gewichts-% Tonsil Optimum 210 FF (Fa. Südchemie) versetzt, 2 h gerührt und anschließend unter Überdruck über einen Tiefenfilter (z. B. K700) filtriert. Auch von dieser Fraktion wird mittels AAS der Kupfergehalt einer getrockneten Probe bestimmt. Probe Cu-Gehalt bei Tonsil-Zugabe Cu-Gehalt bei Zn-Zugabe 1 140 μg/g < 1 μg/g 2 580 μg/g < 1 μg/g 3 204 μg/g 2 μg/g To determine the copper values without purification with zinc, a portion of the remaining solution is mixed with 5% by weight of Tonsil Optimum 210 FF (Südchemie), stirred for 2 hours and then filtered under reduced pressure over a depth filter (eg K700). Also from this fraction the copper content of a dried sample is determined by AAS. sample Cu content with tonsil addition Cu content with Zn addition 1 140 μg / g <1 μg / g 2 580 μg / g <1 μg / g 3 204 μg / g 2 μg / g

Beispiel 2 (Entfernung von Eisen)Example 2 (removal of iron)

0,05g Eisen(III)-Chlorid und 0,05 g PMDETA werden in 10 g Aceton 30 min bei 60°C gerührt. Dabei bildet sich eine stark gelbe Lösung. Diese wird nach dem Abkühlen mit 0,1 g Essigsäure und anschließend mit 0,1 g Zinkpulver versetzt.0.05 g of iron (III) chloride and 0.05 g of PMDETA are stirred in 10 g of acetone at 60 ° C for 30 min. This forms a strong yellow solution. This is added after cooling with 0.1 g of acetic acid and then with 0.1 g of zinc powder.

Diese Mischung wird 10 Minuten gerührt. Nach Abtrennen der Metallpartikel mittels Filtration über ein Filtervlies wird eine farblose Lösung erhalten. Der Eisengehalt der Lösung wird mittels AAS bestimmt. Probe Fe-Gehalt bei Tonsil-Zugabe Fe-Gehalt bei Zn-Zugabe 4 5000 μg/g (berechnet) < 1 μg/g This mixture is stirred for 10 minutes. After separation of the metal particles by filtration through a filter fabric, a colorless solution is obtained. The iron content of the solution is determined by AAS. sample Fe content with tonsil addition Fe content with Zn addition 4 5000 μg / g (calculated) <1 μg / g

Beispiel 3 (Entfernung von Nickel)Example 3 (removal of nickel)

Zu einer Lösung von 9,0 g des Brom-terminierten Polymers aus Beispiel 1 in 10 mL trockenem Tetrahydrofuran (THF) werden 0,472 g Triphenylphosphin und 0,81 g Natriumiodid, wiederum in 10 mL trockenem THF gelöst, in Stickstoffatmosphäre unter Rühren zugegeben. Anschließend werden unter Stickstoff 0,34 g Nickelocen zugegeben. Die Lösung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die tiefviolette Reaktionslösung wurde über 1 cm Alumina unter Stickstoff gefiltert.To a solution of 9.0 g of the bromine-terminated polymer of Example 1 in 10 mL of dry tetrahydrofuran (THF) is added 0.472 g of triphenylphosphine and 0.81 g of sodium iodide, again dissolved in 10 mL of dry THF, in a nitrogen atmosphere with stirring. Then, under nitrogen, 0.34 g Nickelocen be added. The solution is stirred overnight at room temperature. The deep purple reaction solution was filtered through 1 cm alumina under nitrogen.

Zur weiteren Aufreinigung der violetten Lösung werden 0,5 gew% Phosphorsäure und 1,5 gew% Zinkpulver zugesetzt und für 40 Minuten gerührt. Eine Filtration über einen Seitz K700 Filter führte zu einer schwach gelblichen Lösung. Der Nickelgehalt der Lösung wurde anschließend mittels AAS bestimmt. Probe Ni-Gehalt bei Tonsil-Zugabe Ni-Gehalt bei Zn-Zugabe 5 1200 μg/g 60 μg/g For further purification of the violet solution, 0.5% by weight of phosphoric acid and 1.5% by weight of zinc powder are added and stirred for 40 minutes. Filtration through a Seitz K700 filter resulted in a slightly yellowish solution. The nickel content of the solution was then determined by AAS. sample Ni content with tonsil addition Ni content with Zn addition 5 1200 μg / g 60 μg / g

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

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Claims

A process for the separation of catalyst metals from reaction solutions having a water content of less than 10% by volume , characterized in that the catalyst metals by means of addition of a base metal in the oxidation state 0, which has a standard to the next stable oxidation state by at least 0.2 V lower standard potential than the catalyst metal in the reaction solution against the oxidation state 0, deposited on the base metal or precipitated and then separated by filtration.

A method according to claim 1, characterized in that the water content is less than 2 vol%, and that the added base metal has a standard potential which is at least 0.3 V lower than that of the pure catalyst metal.

A method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that in addition an acid is added.

Process according to claim 3, characterized in that the acid is acetic acid or phosphoric acid.

A method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the catalyst metal with only one filtration to at least 95%, preferably at least 99% can be removed from the reaction solution.

Process according to at least one of Claims 1 to 5, characterized in that the reaction solution is a polymer solution after termination of the polymerization.

Process for the separation of catalyst metal compounds from polymer solutions according to Claim 6, characterized in that the polymerization is a polymerization by the ATRP process.

Process according to at least one of Claims 1 to 7, characterized in that the catalyst metal is zirconium, hafnium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, silver, gold or a platinum metal.

A method according to claim 8, characterized in that it is the catalyst metal is a platinum metal, copper or iron.

A method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that it is the base metal to iron, copper, zinc, nickel, aluminum or magnesium.

Process according to any one of the preceding claims 1 to 10, characterized in that, prior to precipitation, transition metal complexes with a nitrogen, oxygen or sulfur compound capable of forming one or more coordinative bonds with the transition metal to form a metal-ligand complex is.

A method according to claim 11, characterized in that to minimize the added ligands in parallel or in a second work-up step, an adsorbent or an adsorbent mixture is used.

A method according to claim 12, characterized in that it is the adsorbent to an ion exchanger, a polyacid, activated carbon, a silicate, alumina, hydrotalcite or a mixture containing at least one of these substances.

Use of the polymers worked up according to one of the preceding claims in hotmelts, adhesives, sealants, heat sealants, for polymer-analogous reactions, in cosmetic applications, in coating materials, as dispersants, as polymer additives, as compatibilizers or in packaging.

Use of a purified according to any one of claims 1 to 5 active ingredient in cosmetic compositions, in foods, in pharmaceutical compositions, for the synthesis of pharmaceutical agents, in sealants, adhesives or lacquer raw materials.