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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Quarzglaskörnung durch Sintern einer Schüttung eines rieselfähigen SiO2-Granulats aus porösen Granulatteilchen, indem diese erhitzt und unter Bildung von Quarzglasteilchen verglast werden.
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Aus porösen Granulatteilchen bestehendes synthetisches SiO2-Granulat wird durch Agglomeration und Verdichtung von amorphem SiO2-Pulver erhalten, wie es beispielsweise bei der Herstellung von synthetischem Quarzglas bei Fällungsreaktionen oder bei CVD-Abscheideverfahren als so genannter Soot- oder Filterstaub anfällt. Da die unmittelbare Verwertung des Sootstaubs durch Einschmelzen wegen der geringen Schüttdichte problematisch ist, wird dieser in der Regel anhand üblicher Aufbau- oder Pressgranulierungsverfahren vorverdichtet. Als Beispiele seien die Rollgranulation in einem Granulierteller, Sprühgranulation, Zentrifugalzerstäubung, Wirbelschichtgranulation, Granulierverfahren unter Einsatz einer Granuliermühle, Kompaktierung, Walzenpressen, Brikettierung, Schülpenherstellung oder Extrudierung genannt.
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Die dabei anfallenden diskreten, mechanisch und gegebenenfalls auch thermisch vorverdichteten Partikel setzen sich somit aus einer Vielzahl von Primärpartikeln zusammen und werden hier als „SiO2-Granulatteilchen” bezeichnet. In ihrer Gesamtheit bilden sie das poröse „SiO2-Granulat”.
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Derartiges poröses „SiO2-Granulat” ist zwar einfacher zu handhaben, jedoch zur Herstellung von transparentem, synthetischem Quarzglas nur eingeschränkt geeignet. Denn beim Einschmelzen des „SiO2-Granulats” besteht die Gefahr, dass sich geschlossene, gasgefüllte Hohlräume bilden, die aus der hochviskosen Quarzglasmasse nicht oder nur sehr langsam zu entfernen sind und die so zu Blasen im Quarzglas führen. Deshalb ist es für anspruchsvolle Anwendungen in der Regel notwendig, aus den porösen Granulatteilchen amorphe, transparente Quarzglasteilchen zu erzeugen.
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Stand der Technik
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Ein gattungsgemäßes Verfahren zum Verglasen von synthetischem SiO
2-Granulat ist aus der
EP 1 076 043 bekannt. Es wird vorgeschlagen, poröses SiO
2-Granulat in eine Brenngasflamme einzurieseln, um es darin fein zu verteilen und bei Temperaturen von 2000 bis 2500°C zu verglasen. Das Granulat wird vorzugsweise durch Sprüh- oder Nassgranulation von Filterstaub erhalten und hat Korngrößen im Bereich von 5 bis 300 μm. Vor dem Verglasen kann es durch Behandlung mit Mikrowellenstrahlung erhitzt und vorverdichtet werden.
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In der Brenngasflamme werden jedoch insbesondere große Teilchen nicht ausreichend aufgeheizt, was das Sintern zu transparenten Quarzglasteilchen erschwert. Es besteht auch die Gefahr, dass die Quarzglasteilchen durch die Brenngase verunreinigt werden. Dabei ist insbesondere eine Beladung mit Hydroxylgruppen bei Einsatz wasserstoffhaltiger Brenngase zu nennen, was mit einer vergleichsweise niedrigen Viskosität des Quarzglases einhergeht.
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In der
EP 1 088 789 A2 wird zum Verglasen von porösem SiO
2-Granulat vorgeschlagen, das synthetisch erzeugte Granulat zunächst durch Erhitzen in HCl-haltiger Atmosphäre zu reinigen, anschließend in einem Fließbett zu kalzinieren und dann unter Vakuum oder Helium unter Wasserstoff zu verglasen.
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Hierbei handelt es sich um ein diskontinuierliches Verglasungsverfahren mit geringem Durchsatz und einem im Ergebnis relativ teueren Granulat.
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Bei dem in der
US 5,604,163 A beschriebenen Verfahren wird nach der Sol-Gel-Methode durch Polymerisation von Tetramethoxysilan ein SiO
2-Gel hergestellt und im Vakuum rasch getrocknet, so dass es unter Bildung von SiO
2-Granulat zerbricht. Das Granulat wird anschließend in einen Sinterbehälter aus Quarzglas eingefüllt und in einem elektrisch beheizten Ofen chargenweise gesintert. Hierzu wird das Granulat mit einer Aufheizrate von 200°C/h auf 1150°C erhitzt und bei dieser Temperatur 35 Stunden gehalten.
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Auch hier handelt es sich um ein diskontinuierliches Verglasungsverfahren, einhergehend mit einer großen thermischen Trägheit des Ofens und demzufolge langen Prozessdauern mit dementsprechend hohem Zeit- und Kostenaufwand. Zudem kann es im Ofen zu Agglomerationen der sinternden Granulatteilchen kommen, die zu einer undefinierten, porenhaltigen Quarzglasmasse führen.
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Technische Aufgabenstellung
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, das ausgehend von porösem SiO2-Granulat eine kontinuierliche und preisgünstige Herstellung transparenter synthetischer Quarzglaskörnung mit geringem Hydroxylgruppengehalt ermöglicht.
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Allgemeine Beschreibung der Erfindung
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Diese Aufgabe wird ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass das Verglasen der porösen Granulatteilchen unter Vakuum oder in einer Helium enthaltenden Atmosphäre mittels mindestens eines Laserstrahls erfolgt.
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Durch Verglasen der Schüttung aus porösem SiO2-Granulat unter Vakuum oder in einer Helium enthaltenden Atmosphäre ist ein blasenfreies oder blasenarmes Einschmelzen der porösen Granulatteilchen erreichbar. Gegebenenfalls eingeschlossene Gase bestehen zu mindestens 50 Vol.-% aus Helium, wobei Anteile von Wasserstoff bis zu 50 Vol.-%, das bei der Weiterverarbeitung der verglasten Quarzglaskörnung ebenfalls leicht ausdiffundieren kann, sowie geringe Anteile weiterer Gase (bis etwa 5 Vol.-%) unschädlich sind.
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Zum Erhitzen der Granulatteilchen wird ein Laserstrahl oder es werden mehrere Laserstrahlen eingesetzt. Der mindestens eine Laserstrahl ist auf die Granulat-Schüttung fokussiert. Dadurch ergibt sich eine lokal hohe Temperatur auf den Granulatteilchen, ohne dass diese mechanisch (durch Verblasen) oder chemisch (durch Verunreinigungen) von einem Brenngas beeinflusst werden. Beim Erhitzen weicht das Granulatteilchen somit nicht aus und es wird auch nicht mit etwaigen Verunreinigungen eines Brenngases beladen. Wegen des lokalen Erhitzens mittels Laserstrahl wird jedoch nur des bestrahlte Schüttungsbereich erhitzt und verglast, so dass die Granulatteilchen zwischenzeitlich immer wieder abkühlen, was einerseits ein Zusammensintern mit benachbarten Teilchen und Verbackungen vermindert, und was andererseits zu einer geringen thermischen Trägheit des Prozesses beiträgt.
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Durch fortwährendes Zuführen von Granulatteilchen zu dem Laserstrahl ist das Verfahren zudem kontinuierlich durchführbar.
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Die Relativbewegung zwischen Schüttung und Laserstrahl erfolgt durch kontinuierliche Bewegung des Lasers, optische Ablenkung des Laserstrahls wie beispielsweise ein oszillierendes Hin- und Herbewegen, vorzugsweise jedoch durch eine Bewegung der Schüttung der Granulatteilchen. In dem Zusammenhang hat es sich besonders bewährt, wenn die Granulat- Schüttung auf einem Träger erzeugt und mittels oder auf diesem beim Verglasen relativ zum Laserstrahl kontinuierlich bewegt wird.
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Bei dem Träger handelt es sich beispielsweise um ein Rohr, einen Tiegel, eine Rinne, einen Teller oder eine Scheibe. Die Bewegung der Schüttung wird durch kontinuierliches Bewegen des Trägers oder der Granulat-Schüttung erzeugt, wie etwa durch Umwälzen, Rütteln, Schleudern oder Rühren. Wesentlich ist, dass die Granulatteilchen relativ zum Laserstrahl bewegt werden und die Körnung dabei gleichzeitig dem Eigengewicht der Schüttung unterworfen wird. Die dadurch erzeugte mechanische Einwirkung trägt zu einer Separierung agglomerierter Körnungsteilchen bei.
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Besonders bewährt hat sich eine Verfahrensweise, bei der die Bewegung der Granulat-Schüttung in einem um eine Mittelachse rotierenden Drehrohr erfolgt, und dass der Laserstrahl in streifendem Einfall auf die Granulat-Schüttung gerichtet ist.
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Das Drehrohr ist in Längsrichtung leicht geneigt, um einen Transport des Granulats von seiner Einlaufseite zur Auslaufseite herbeizuführen. Die Granulat-Schüttung wird in dem Drehrohr kontinuierlich umgewälzt. Dabei wird fortlaufend an der Drehrohrwandung anliegende Körnung zur Drehrohrmitte auf die Oberseite der Schüttung in den Laserstrahl transportiert und dabei erhitzt und verglast. Von dort gelangt die ganz oder teilweise verglaste Körnung beim weiteren Umwälzen in das Innere der Schüttung oder unter die Schüttung und kühlt dabei schnell wieder ab, wobei sie gleichzeitig mechanischen Kräften ausgesetzt ist, die durch das Gewicht und die Umwälzung der Schüttung erzeugt werden. Etwaige Agglomerate der verglasten Körnung werden dabei wieder aufgelöst.
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Durch den streifenden Einfall der Laserstrahlung wird ein im Vergleich zum senkrechten Einfall größerer Oberflächenbereich der Schüttung erhitzt und verglast.
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Die Granulatteilchen außerhalb der Einwirkung des Laserstrahls sowie die Innenwandung des Drehrohres bleiben vergleichsweise kühl. Durch die geringe thermische Belastung der Drehrohrwandung ergibt sich ein geringer Abtrag und Eintrag von Verunreinigungen in das Granulat. Die vergleichsweise kühlere Oberfläche nicht bestrahlter Granulatteilchen vermindert die Gefahr des Zusammenklebens und Verbackens.
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Das Drehrohr ist vorzugsweise in einer Vakuumkammer angeordnet, so dass Schwierigkeiten beim Abdichten der Ein- und Auslaufenden des Drehrohres entfallen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu besonders guten Ergebnissen, wenn die Granulatteilchen eine mittlere Korngröße zwischen 200 und 1000 μm aufweisen.
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Granulatteilchen mit einer Korngröße von mehr als 1000 μm lassen sich mittels des punktuell einwirkenden Laserstrahls nur langsam verglasen. Teilchen mit einer mittleren Korngröße von weniger als 200 μm neigen zu Agglomerationen.
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Für ein möglichst gleichmäßiges Verglasen der Granulatteilchen sind etwa gleichen Aufenthaltsdauern in Bereich der Auftrefffläche des Laserstrahls oder der Laserstrahlen auf der Schüttungs-Oberfläche und etwa gleiche Teilchengrößen vorteilhaft. Im Hinblick hierauf hat es sich bewährt, wenn die Granulatteilchen eine enge Teilchengrößenverteilung aufweisen, bei der der dem D90-Wert zugeordnete Teilchendurchmesser maximal doppelt so groß ist wie der dem D10-Wert zugeordnete Teilchendurchmesser.
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Eine enge Teilchengrößenverteilung zeigt eine vergleichsweise geringe Schüttdichte, was einer Agglomeration beim Verlasen entgegenwirkt. Außerdem entfällt bei im Idealfall monomodaler Größenverteilung der Granulatteilchen der Gewichtsunterschied zwischen den Teilchen als Parameter für eine etwaige Separierung innerhalb der Schüttung, was einem gleichmäßigeren Verglasen der Schüttung förderlich ist.
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Es hat sich als günstig erwiesen, die Granulatteilchen vor dem Verglasen mittels einer Heizeinrichtung auf eine Temperatur von 800°C bis 1200°C vorzuheizen.
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Durch das Vorheizen auf eine Temperatur im genannten Bereich werden die Granulatteilchen nicht oder nicht nennenswert verglast; es ergibt sich aber ein schnelleres und energetisch günstigeres Verglasen bei Einwirkung des Laserstrahls.
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Das Vorheizen erfolgt dabei vorzugsweise in einer von außen beheizten Kammer, in die hinein der Laserstrahl zum Verglasen der Granulatteilchen gerichtet ist.
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Das Vorheizen des Granulats erfolgt in der gleichen Kammer wie das Verglasen, also beispielsweise einem Drehrohrofen. Die Kammer wird beispielsweise durch elektrische Beheizung auf einer Temperatur gehalten, die in der Granulat-Schüttung eine Temperatur im genannten Bereich erzeugt.
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Vorzugsweise weist die Kammer eine aus Quarzglas bestehende Innenwandung auf.
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Insbesondere bei hohen Temperaturen können die Quarzglasteilchen durch Abrieb des Materials der Kammerwandung verunreinigt werden. Dieser Kontaminationsgefahr wird durch eine aus Quarzglas bestehende Kammer-Innenwandung entgegengewirkt.
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Im Hinblick auf ein schnelles Verdichten und einen schnellen Verglasungsprozess hat sich eine Verfahrensvariante bewährt, bei der der Laserstrahl eine Energiedichte aufweist, die ausreicht um diese beim Auftreffen auf eine Temperatur von mindestens 1400°C zu erhitzen.
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Weiterhin hat es sich als günstig erwiesen, wenn der Laserstrahl mittels eines CO2-Lasers erzeugt wird und beim Auftreffpunkt auf die Schüttung einen Brennfleck mit einem Durchmesser von mindestens 30 mm und eine Flächenleistung von mindestens 40 W/cm2 aufweist.
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Mittels CO2-Lasers kann energiereiche Laserstrahlung mit einer Wellenlänge um 10 μm erzeugt werden, die im transparenten, verglasten Quarzglas weniger stark absorbiert wird als von porösem Quarzglas. Durch die Wahl einer Arbeitsstrahlung mit einer Wellenlänge von etwa 10 μm wird somit erreicht, dass die Laserenergie vorzugsweise in die nicht und nicht vollständig verglasten Bereiche der Granulat-Schüttung eingeleitet wird.
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Ausführungsbeispiel
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Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels und einer Zeichnung näher erläutert. Als einzige Figur zeigt in schematischer Darstellung
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1 einen Drehrohrofen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer Seitenansicht.
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1 zeigt eine Vakuumkammer 1 mit einem Anschluss 2 zu einer Vakuumpumpe, innerhalb der ein Drehrohrofen 3 auf Laufrollen 4 gelagert ist. Am Auslauf-Ende 5 des Drehrohrofens 3 ist ein Austraggehäuse 6 angeordnet. Die Innenwandung des Drehrohrofens 3 ist mit einem Quarzglasrohr ausgekleidet. Am Außenmantel ist eine Widerstandsheizeinrichtung 10 vorgesehen, mittels der eine Schüttung 11 aus SiO2-Granulat auf eine Temperatur von 1100°C aufgeheizt werden kann.
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An der Einlaufseite 7 des Drehrohrofens 3 sind mehrere CO2-Laser 8 (Typ TLF 3000 Turbo) mit einer maximalen Strahlleistung von 3 kW im Fokus angeordnet. Der Primärstrahl wird jeweils mittels einer Aufweitoptik zu Laserstrahlen 12a, 12b aufgeweitet, die in der Mitte des Drehrohres 3 in streifendem Einfall auf die Granulat-Schüttung 11 gerichtet sind, wobei sich jeweils ein ovaler Brennfleck mit einem Durchmesser von maximalen 20 mm und einer Flächenleistung von etwa 50 W/cm2 ergibt. Die Einfallswinkel zwischen der Oberfläche der Granulat-Schüttung 11 und dem jeweiligen Laserstrahl 12a; 12b unterscheiden sich geringfügig und liegen zwischen 20 und 30 Grad.
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Im Folgenden wird ein Ausführungsbeispiel für das erfindungsgemäße Verfahren anhand der in 1 schematisch dargestellten Vorrichtung näher beschrieben:
Dem evakuierten (200 mbar) und um seine Rotationsachse 13 mit 8 U/min rotierenden Drehrohrofen 3 wird mit einer Zufuhrrate von 15 kg/h kontinuierlich amorphes, poröses SiO2-Granulat zugeführt. Das Granulat wird durch Granulation von pyrogen hergestelltem, nanoskaligem SiO2-Pulver erhalten und besteht im Wesentlichen aus porösen, sphärischen Teilchen 13 mit einer Teilchengrößenverteilung mit einem D10-Wert von 300 μm, einem D90-Wert von 500 mm und einem mittleren Teilchen-Durchmesser (D50-Wert) von 400 μm.
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Das Drehrohr 3 ist in Längsrichtung im spezifischen Schüttwinkel der Granulatteilchen 13 geneigt, so dass sich über seine Länge eine gleichmäßige Dicke der Granulat-Schüttung 11 einstellt.
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Mittels der Widerstandsheizeinrichtung 10 wird das Granulat 13 innerhalb des Drehrohrofens 3 auf eine Temperatur um 1100°C erhitzt, wobei die offene Porosität bleibt dabei erhalten. Das Verglasen des Granulats 13 erfolgt beim Auftreffen der Laserstrahlen 12a, 12b.
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Die vorgeheizte Granulat-Schüttung 11 wird kontinuierlich umgewälzt und dabei zur Drehrohrmitte in den Bereich der Laserstrahlen 12a; 12b transportiert und dabei verglast. Infolge der lokal einwirkenden Laserstrahlen 12a, 12b werden vergleichsweise wenige Granulatteilchen erweicht. Die Temperatur der umliegenden Granulatteilchen 13 erhöht sich dadurch kaum. Auf diese Weise werden Verbackungen zwischen den Granulatteilchen 13 untereinander weitgehend vermieden. Kommt es dennoch zu Agglomeraten, werden diese infolge der mechanischen Beanspruchung in der sich bewegenden Granulat-Schüttung 11 wieder aufgelöst. Granulatteilchen 13, die mit der Wandung des Drehrohres in Kontrakt kommen sind ebenfalls relativ kühl (nicht heißer als 1100°C), so dass es nicht zu Anhaftungen an der Quarzglas-Auskleidung kommt.
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Die sich an der vollständig verglasten Quarzglasteilchen werden mittels der Austragseinrichtung 6 kontinuierlich entnommen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- EP 1076043 [0005]
- EP 1088789 A2 [0007]
- US 5604163 A [0009]
