DE102010008613A1

DE102010008613A1 - New substituted perylene compounds, useful e.g. as pigments and colorants for dyeing purposes and for decorative purposes, as watercolor paints, water colors and inks for inkjet printers, and as material for leak testing of closed systems

Info

Publication number: DE102010008613A1
Application number: DE201010008613
Authority: DE
Inventors: Heinz 85521 Langhals; Tim 81369 Pust
Original assignee: Langhals Heinz Prof Dr 85521
Current assignee: Langhals Heinz Prof Dr 85521
Priority date: 2010-02-19
Filing date: 2010-02-19
Publication date: 2011-08-25

Abstract

Substituted perylene compounds (Q) comprising perylenetriazoline compounds (I), perylenetetrazine compounds (II), perylenespirothiirane compounds (III) and perylenetetracarboxylic acid bisimide compounds (IV), are new. Substituted perylene compounds (Q) comprising perylenetriazoline compounds of formula (I), perylenetetrazine compounds of formula (II), perylenespirothiirane compounds of formula (III) and perylenetetracarboxylic acid bisimide compounds of formula (IV), are new. R1-R8 : H, halo or 1-37C-linear alkyl, in which 1-10 CH 2units are optionally replaced by carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis- or trans-CH=CH-groups; and X : 1-12 CH 2units, in which one or more CH 2units are optionally replaced by carbonyl groups, oxygen, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis- or trans-CH=CH-groups, in which a CH-unit is optionally replaced by N, acetylenic CC-groups 1,2-, 1,3- or 1,4-substituted phenyl group, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-disubstituted pyridine group, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene group, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- or 2,7-disubstituted naphthalene group, in which one or two CH groups are optionally replaced by N, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5 -, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- or 9,10-disubstituted anthracene, in which one or two CH are optionally replaced by N. Independent claims are included for the preparation of (Q). [Image] [Image].

Description

Stand der TechnikState of the art

Die Perylenfarbstoffe [1], Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimide,1 sind wegen ihrer bemerkenswerten Eigenschaften wie hohe Photostabilität, großer Absorptionskoeffizient, und starke Fluoreszenz interessante Fluoreszenzfarbstoffe für die Technik.The perylene dyes [1], perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic bisimides, 1 are interesting fluorescent dyes in the art because of their remarkable properties such as high photostability, high absorption coefficient, and strong fluorescence.

Sie haben insbesondere auch bei modernen technologischen Entwicklungen eine zunehmende Bedeutung erlangt, wie z. B. photovoltaische Zellen [2], photoelektrochemische Zellen [3] und bei der künstlichen Photosynthese [4]. – Es hat einige Versuche gegeben, den Absorptionsbereich dieser technisch interessanten, gelb fluoreszierenden Farbstoffe an diverse spektrale Bereiche anzupassen [5]. Dies erwies sich durch die Variation der präparativ gut zugänglichen Reste R als schwierig, weil dort in den für die Lichtabsorption bestimmenden Orbitalen LUMO und HOMO an den Stickstoffatomen Orbitalknoten [6] vorliegen, so dass die dort gebundenen Reste nur einen geringen Einfluss auf die optischen Eigenschaften des Chromophors haben. Wir haben daher nach neuen Wegen gesucht, in dieser axialen Position durch eine Erweiterung des Chromophors insbesondere eine bathochrome Verschiebung der Absorption und der Fluoreszenz zu erreichen, da eine rote Fluoreszenz sowohl für visuelle als auch für funktionale Applikationen der Farbstoffe ausgesprochen interessant sind. Bei der letzteren ist insbesondere die Fluoreszenzmarkierung von Substraten zu nennen, da im langwelligen Spektralbereich weniger Störungen durch ubiquitäre, lichtabsorbierende Strukturen zu erwarten sind.They have in particular in modern technological developments acquired an increasing importance, such. Photovoltaic cells [2], photoelectrochemical cells [3] and in artificial photosynthesis [4]. - There have been some attempts to adapt the absorption range of these technically interesting, yellow fluorescent dyes to various spectral ranges [5]. This proved to be difficult due to the variation of the synthetically accessible radicals R, because there are orbital nodes [6] in the orbital LUMO and HOMO which determine the light absorption, so that the radicals bound there have only a slight influence on the optical properties of the chromophore. We have therefore sought new ways to achieve in this axial position by an extension of the chromophore in particular a bathochromic shift of the absorption and fluorescence, since a red fluorescence are very interesting for both visual and functional applications of the dyes. In the case of the latter, in particular the fluorescence labeling of substrates should be mentioned, since in the long-wave spectral range less interference by ubiquitous, light-absorbing structures is to be expected.

Aufgabenstellungtask

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, durch eine axiale Erweiterung der Perylenfarbstoffe rotfluoreszierende Materialien darzustellen und mit Ankergruppen für Fluoreszenzmarkierungen zu versehen.The object of the present invention was to represent red fluorescent materials by an axial extension of the perylene dyes and to provide them with anchor groups for fluorescent labels.

Beschreibungdescription

Wir haben versucht, durch den Austausch einer Carbonylgruppe in 1 gegen eine Ketimingruppe [7] die Absorption von 1 bathochrom zu verschieben, dabei die Ketimingruppe in eine heterocyclische Struktur einzubinden und damit den Chromophor von 1 axial auszudehnen. Hierfür wurde das Anhydrid-Imid 2 [8], bei dem der langkettig sec-Alkylrest eine Löslichkeitssteigerung in lipophilen Medien vermittelt, siehe 1, mit Semicarbazid unter Ausnutzung des nucleophiliesteigernden Alphaeffekts [9] zu 3 umgesetzt. Die Reaktion erfolgte überraschend glatt in 2 h mit 35% an isoliertem Reinmaterial. Die Struktur von 3 wird durch die beiden Fakten belegt, dass Hydrazinderivate nicht mit Carbonylgruppen von 2 reagieren [1], sondern zu den Carbonsäureimiden führen und dass Harnstoff nicht mit 2 umgesetzt werden konnte. Außerdem findet man im IR-Spektrum von 3 die übliche Carbonylabsorption, während bei der zu 3 denkbaren isomern Verbindung zwei Carbonylgruppen parallel stehen und durch Kopplung eine Aufspaltung erwartet würde. Thiosemicarbazid erwies sich in der Kondensationsreaktion als noch reaktiver, so dass das Anhydrid 2 erstaunlicherweise bereits in 30 min Reaktionszeit quantitativ zu 5 umgesetzt werden konnte. Allerdings wird bei den Reinigungsoperationen verhältnismäßig viel Material verloren, so dass eine ähnliche Ausbeute an Reinsubstanz, wie bei 3 erzielt wird. Eine analoge Reaktion von 2 mit Carbohydrazid ergab in rascher Reaktion 4a (X = O) als dunkel violettes Material mit ähnlichen spektroskopischen Eigenschaften, wie 3, das aber erheblich weniger beständig als der stabile Farbstoff 3 war. Die Umsetzung mit Thiocarbohydrazid gelang ebenfalls, der Farbstoff 4b (X = S) war aber noch weniger beständig als 4a.We have tried to shift the absorption of 1 bathochromium by exchanging a carbonyl group in 1 for a ketimine group [7], thereby incorporating the ketimine group into a heterocyclic structure, thereby axially expanding the chromophore of 1. For this purpose, the anhydride imide 2 [8], in which the long-chain sec-alkyl radical mediates an increase in solubility in lipophilic media, see 1 , with semicarbazide using the nucleophiliesteigernden alpha effect [9] converted to 3. The reaction was surprisingly smooth in 2 h with 35% of isolated pure material. The structure of 3 is supported by the two facts that hydrazine derivatives do not react with carbonyl groups of 2 [1] but lead to the carboxylic acid imides and that urea could not be reacted with 2. In addition, the usual carbonyl absorption is found in the IR spectrum of 3, whereas in the case of the isomeric compound conceivable for 3, two carbonyl groups are present in parallel and a splitting would be expected by coupling. Thiosemicarbazide proved to be even more reactive in the condensation reaction, so that surprisingly, the anhydride 2 could be quantitatively converted to 5 already in 30 min reaction time. However, relatively much material is lost in the purification operations, so that a similar yield of pure substance, as in 3 is achieved. An analogous reaction of 2 with carbohydrazide rapidly gave 4a (X = O) as a dark violet material with similar spectroscopic properties as 3, but was significantly less stable than the stable dye 3. The reaction with thiocarbohydrazide was also successful, but the dye 4b (X = S) was even less stable than 4a.

Die überraschend stark fluoreszierende Thiocarbonylverbindung 5 ist für Fluoreszenzmarkierungen von besonderem Interesse, weil hier eine „orthogonale Reaktivität” vorliegt. Der Triazolinthion-Ring kann als Nucleophil mit Elektrophilen umgesetzt werden, wie die Alkylierung mit 1-Bromhexan zu 6 belegt werden konnte. Die Thiocarbonylgruppe ist ein geeignetes Strukturelement für die 1,3-Dipolare Cycloaddition [10]. Wir untersuchten die Cycloadditionsreaktion [11] von 5 mit Diazoessigester, bei der wir eine Konkurrenz zwischen der Schönberg-Reaktion [12] zum Fünfring und der Cyclisierung [13] des intermediären 1,3-Dipols zum Thiiran entsprechend 2 erwarteten. Die Schönbergreaktion wäre eine ökonomische Methode für die Darstellung von Bichromophoren mit fixierter Geometrie. Erstaunlicherweise wurde ausschließlich die Cyclisierung zum Thiiran 7a beobachtet, das in 30% Ausbeute als Reinsubstanz isoliert werden konnte. Andrerseits wird auf diese Weise bei der Kondensation mit Diazoessigester die elektrophile Carbonsäureestergruppe eingeführt, mit der nucleophile Positionen in Substraten markiert werden können, wie z. B. Amine, die zu einer Aminolyse des Esters unter Markierung führen. Die Umsetzung von 5 mit Trimethylsilyldiazomethan erfolgt noch effizienter, so dass die Verbindung 7b in 60% Ausbeute als Reinsubstanz erhalten wurde. Auch hier wurde keine Spur von Dithiolanen als Produkte der Schönbergreaktion gefunden. Das Thiiran 7b ist für metallvermittelte C-C-Verknüpfungen interessant.The surprisingly strongly fluorescent thiocarbonyl compound 5 is of particular interest for fluorescent labels, because here an "orthogonal reactivity" is present. The triazolinethione ring can be reacted as a nucleophile with electrophiles, as the alkylation could be proven with 1-bromohexane to 6. The thiocarbonyl group is a suitable structural element for the 1,3-dipolar cycloaddition [10]. We investigated the cycloaddition reaction [11] of 5 with diazoacetic ester, in which we argue that the Schoenberg reaction [12] competes with the five-membered ring and the cyclization [13] of the intermediate 1,3-dipole leads to thiirane corresponding 2 expected. The Schoenberg reaction would be an economical method for the representation of fixed-geometry bichromophores. Surprisingly, only the cyclization to thiirane 7a was observed, which could be isolated in 30% yield as a pure substance. On the other hand, the electrophilic carboxylic acid ester group is introduced in this way in the condensation with Diazoessigester, can be marked with the nucleophilic positions in substrates such. As amines that lead to an aminolysis of the ester under labeling. The reaction of 5 with trimethylsilyldiazomethane is even more efficient, so that the compound 7b was obtained in 60% yield as a pure substance. Again, no trace of dithiolanes was found as products of Schoenberg reaction. The thiirane 7b is interesting for metal-mediated CC-linkages.

Die axiale Erweiterung der Chromophore von 1 auf 3 bewirkt eine erstaunlich starke bathochrome Verschiebung der Absorption und der Fluoreszenz, so dass blaustichige Lösungen mit einer intensiven, roten Fluoreszenz erhalten werden; siehe 3. Die Schwingungsstruktur des UV/Vis-Spektrums von 1 bleibt bei 3 erhalten und die Fluoreszenzquantenausbeute liegt oberhalb von 90%. Eine Veränderung der Carbonylgruppe in 3 beeinflusst die UV/Vis-Spektren nur unwesentlich, und die Absorptions- und Fluoreszenzspektren von 3, 5 und 7 und sogar von 6 sind praktisch deckungsgleich.The axial extension of the chromophores from 1 to 3 causes a surprisingly strong bathochromic shift in absorption and fluorescence, resulting in bluish solutions with intense red fluorescence; please refer 3 , The vibrational structure of the UV / Vis spectrum of 1 is maintained at 3 and the fluorescence quantum yield is above 90%. A change in the carbonyl group in 3 has only insignificant effects on the UV / Vis spectra, and the absorption and fluorescence spectra of 3, 5, and 7 and even 6 are practically congruent.

Der zur längstwelligen Absorption von 3 gehörende Elektronenübergang wird durch die Orbitale HOMO und LUMO dominiert; siehe 4. Die für 1 beschriebene zentrale axiale Orbital-Knotenebene [6] bleibt im Wesentlichen bei 3 erhalten und zum Carbonyl-Kohlenstoffatom des Triazol-Rings mit kleinen Atomkoeffizienten ausgedehnt. Dort liegt sie sogar beim Carbonyl-Sauerstoffatom im LUMO ein Orbitalknoten vor. Dies mag den verschwindenden Einfluss von Änderungen an dieser Position des Heterocycluss auf die UV/Vis-Spektren erklären. Sogar die Bildung der Thiirane 7a bzw. 7b bleibt im Wesentlichen ohne Einfluss auf die UV/Vis-Spektren und die Fluoreszenzquantenausbeuten.The electron transfer associated with the longest-wavelength absorption of 3 is dominated by the orbitals HOMO and LUMO; please refer 4 , The central axial orbital node plane [6] described for 1 is essentially conserved at 3 and extended to the carbonyl carbon atom of the triazole ring with small atomic coefficients. There it is even an orbital node at the carbonyl oxygen atom in the LUMO. This may explain the vanishing influence of changes in this position of the heterocycle on the UV / Vis spectra. Even the formation of thiiranes 7a and 7b, respectively, remains essentially unaffected by UV / Vis spectra and fluorescence quantum yields.

Eine Alkylierung des Stickstoffatoms von 5 unter Bildung von 6 erniedrigt dagegen die Fluoreszenzquantenausbeute auf 65%, ohne die Absorptions- und Fluoreszenzspektren in nennenswerter Weise zu beeinflussen. Quantenchemische Rechnungen des N-Methyl-Analogen zu 6 ergeben im Gegensatz zu 5 und dem Sauerstoff-Analogen 3 eine zentrale Knotenebene bis in das Carbonyl-Schwefelatom hineinen; siehe 5 und zum Vergleich 4. Die zwei besetzten n-Orbitale des Schwefels liegen allerdings energetisch oberhalb des höchsten besetzten π-Orbitals (LUMO, n-HOMO, n-HOMO-1, π-HOMO-2: –0.145, –0.210, –0.213, –0.238 a. u.), so dass ein intramolekularer SET-Prozess entsprechend 6 erfolgen kann, der zur Fluoreszenzquenchung durch Konkurrenz zur spontanen Lichtemission führen kann. Dies scheint für 5 von geringerer Bedeutung als für 6 zu sein, bei dem die relativen Orbitallagen der n-Orbitale am Schwefel leicht erhöht erscheinen (LUMO, n-HOMO, n-HOMO-1, π-HOMO-2: –0.143, –0.207, –0.209, –0.235 a. u.). Bei 6 kann der SET-Prozess offensichtlich effizient mit der spontanen Fluoreszenz konkurrieren, das übertragene Elektron füllt die durch die optische Anregung entstandene Lücke auf und verhindert damit den Elektronenübergang, der zur Fluoreszenz führt; vgl. Ref. [14]. Die beobachtete Fluoreszenzquantenausbeute von 65% ist als Konsequenz dieser beiden konkurrierenden Prozesse anzusehen.On the other hand, alkylation of the nitrogen atom of 5 to give 6 lowers the fluorescence quantum yield to 65%, without appreciably affecting the absorption and fluorescence spectra. Compared to 5 and the oxygen analogue 3, quantum chemical calculations of the N-methyl analogue to 6 reveal a central nodal plane as far as the carbonyl sulfur atom; please refer 5 and for comparison 4 , However, the two occupied n orbitals of sulfur are energetically above the highest occupied π orbital (LUMO, n-HOMO, n-HOMO-1, π-HOMO-2: -0.145, -0.210, -0.213, -0.238 au) , allowing an intramolecular SET process accordingly 6 which can lead to fluorescence quenching by competition with spontaneous light emission. This seems to be of lesser importance for 5 than for 6, in which the relative orbital positions of the n orbitals on the sulfur appear to be slightly increased (LUMO, n-HOMO, n-HOMO-1, π-HOMO-2: -0.143, - 0.207, -0.209, -0.235 au). At 6, the SET process can apparently compete efficiently with spontaneous fluorescence, the transferred electron fills in the gap created by the optical excitation and thus prevents the electron transfer, which leads to fluorescence; see. Ref. [14]. The observed fluorescence quantum yield of 65% is to be regarded as the consequence of these two competing processes.

Schlussfolgerungconclusion

Die axiale Erweiterung des Chromophors der Perylenfarbstoffe mit dem Triazolinonring bewirkt eine erhebliche bathochrome Verschiebung der Absorption gegenüber 1. Eine analoge Erweiterung zum sechgliedrigen Ring gelingt ebenfalls, ergibt aber ein weniger beständiges Material. Die hohe Fluoreszenzquantenausbeute der Perylenfarbstoffe bleibt bei der axialen Erweiterung zu 3 bzw. 5 bis 7 erhalten, so dass stark rotleuchtende Materialien erhalten werden. Der Austausch der Carbonylgruppe im Triazolinon-Ring gegen eine Thiocarbonylgruppe lässt die UV/VUs-Spektren und Fluoreszenzquantenausbeuten unbeeinflusst, ermöglicht aber eine 1,3-Dipolare Cycloaddition mit Diazoalkanen, wie beispielsweise Diazoessigester, die zu Spirothiiranen führt, die als elektrophile Fluoreszenzlabel eingesetzt werden können, während der Triazolinring selbst als nucleophiles Fluoreszenzlabel verwendet werden kann.The axial extension of the chromophore of the perylene dyes with the triazolinone ring causes a significant bathochromic shift of the absorption compared to 1. An analogous extension to the six-membered ring also succeeds, but gives a less resistant material. The high fluorescence quantum yield of the perylene dyes is maintained at the axial extension to 3 or 5 to 7, so that strongly red-bright materials are obtained. Replacement of the carbonyl group in the triazolinone ring with a thiocarbonyl group leaves the UV / VUs spectra and fluorescence quantum yields unaffected, but allows a 1,3-dipolar cycloaddition with diazoalkanes, such as diazoacetic esters, to give spirothiiranes, which can be used as electrophilic fluorescent labels while the triazoline ring itself can be used as a nucleophilic fluorescent label.

Experimenteller TeilExperimental part

Allgemeines. IR-Spektren: Perkin Elmer 1420 Ratio Recording Infrared Spektrometer, FT 1000; UV/Vis-Spektren: Varian Cary 5000 und Bruins Omega 20; Fluoreszenzspektren: Varian Eclispe; NMR-Spektroskopie: Varian Vnmrs 600 (600 MHz); Massenspektrometrie: Finnigan MAT 95.General. IR Spectra: Perkin Elmer 1420 Ratio Recording Infrared Spectrometer, FT 1000; UV / Vis spectra: Varian Cary 5000 and Bruins Omega 20; Fluorescence spectra: Varian Eclispe; NMR spectroscopy: Varian Vnmrs 600 (600 MHz); Mass spectrometry: Finnigan MAT 95.

9-(1-Hexylheptyl)-1,2,4-triazolo[1,5b]anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinoline-2,8,10,15(1H)-tetraon (3): Semicarbazid-Hydrochlorid (196 mg, 1.75 mmol), 9-(1-Hexylheptyl)-2-benzopyrano[6',5',4':10,5,6]anthra[2,1,9-def]isochinolin-1,3,8,10-tetraon (2, 500 mg, 872 μmol) und Imidazol (5 g) wurden unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss (Ar-Atmosphäre) 2 h auf 110°C erhitzt, abkühlen lassen, noch warm mit Ethanol verdünnt, um das erstarrende Imidazol zu lösen, mit 2 M wässriger HCl gefällt, abgesaugt (D4 Glasfilter), mit 2 M HCl und destilliertem Wasser gewaschen, im Trockenschrank 16 h bei 110°C getrocknet und säulenchromatographisch gereinigt (Silicagel, Chloroform/Ethanol 40:1, zweite Fraktion). Ausb. 187 mg (35%) violetter Feststoff, Schmp > 300°C. R_f (Silicagel, Chloroform/Ethanol 20:1): 0.24. IR (ATR): ν ~ = 3262 w, 2954 s, 2920 s, 2851 s, 1763 s, 1696 s, 1655 s, 1529 s, 1505 w, 1455 w, 1397 w, 1376 w, 1353 m, 1336 m, 1319 s, 1295 w, 1259 m, 1210 w, 1176 w, 1095 m, 970 w, 849 w, 806 s, 749 m, 625.3 cm^–1 w. ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 0.83 (t, ³J_H,H = 6.9 Hz, 6H, 2CH₃), 1.14–1.36 (m, 16H, 8CH₂), 1.67–1.82 (m, 2H, β-CH₂), 2.03–2.21 (m, 2H, β-CH₂), 5.02–5.11 (m, 1H, α-CH), 8.34–8.66 (m, 8H, CH_arom), 9.06 ppm (s, 1H, NH). ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 14.3, 22.8, 27.1, 29.4, 31.9, 32.5, 55.1, 123.1, 123.3, 123.7, 126.7, 127.1, 129.8, 131.4, 132.4, 133.2, 135.8, 157.9, 163.2, 163.8 ppm. UV/Vis (CHCl₃): λ_max (E_rel) = 490 (0.29), 518 (0.68), 557 nm (1.00). Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max (I_rel) = 535 (0.05), 571 (1.00), 618 (0.55), 680 nm (0.15). Fluoreszenzquantenausb. (CHCl₃, λ_ex = 490 nm, E_490nm/1cm = 0.0068, Referenz:^[15] 1a mit Φ = 1.00): 0.95. HRMS (C₃₈H₃₇N₄O₄): Ber. m/z: 613.2809, Gef. m/z: 613.2833, Δ = 2.4 mmu.9- (1-hexylheptyl) -1,2,4-triazolo [1,5-b] anthra [2,1,9-def; 6,5,10-d'e'f '] diisochinoline-2,8,10 , 15 (1H) -tetraone (3): semicarbazide hydrochloride (196 mg, 1.75 mmol), 9- (1-hexylheptyl) -2-benzopyrano [6 ', 5', 4 ': 10.5.6] anthra [2,1,9-def] isoquinoline-1,3,8,10-tetrazone (2, 500 mg, 872 μmol) and imidazole (5 g) were added under exclusion of air and moisture (Ar atmosphere) for 2 h Heated to 110 ° C, allowed to cool, while still warm with ethanol to dissolve the solidifying imidazole, precipitated with 2 M aqueous HCl, filtered off with suction (D4 glass filter), washed with 2 M HCl and distilled water, in a drying oven at 110 ° for 16 h C and purified by column chromatography (silica gel, chloroform / ethanol 40: 1, second fraction). Y. 187 mg (35%) violet solid, mp> 300 ° C. R _f (silica gel, chloroform / ethanol 20: 1): 0.24. IR (ATR): ν ~ = 3262 w, 2954 s, 2920 s, 2851 s, 1763 s, 1696 s, 1655 s, 1529 s, 1505 W, 1455 W, 1397 W, 1376 W, 1353 m, 1336 m, 1319s, 1295w, 1259m, 1210w, 1176w, 1095m, 970w, 849w, 806s, 749m, 625.3cm ^-1 w. ¹ H NMR (600 MHz, CDCl ₃ , 25 ° C): δ = 0.83 (t, ³ J _{H, H} = 6.9 Hz, 6H, 2CH ₃ ), 1.14-1.36 (m, 16H, 8CH ₂ ), 1.67- 1.82 (m, 2H, β-CH ₂ ), 2.03-2.21 (m, 2H, β-CH ₂ ), 5.02-5.11 (m, 1H, α-CH), 8.34-8.66 (m, 8H, CH _arom ) , 9.06 ppm (s, 1H, NH). ¹³ C NMR (150 MHz, CDCl _3, 25 ° C): δ = 14.3, 22.8, 27.1, 29.4, 31.9, 32.5, 55.1, 123.1, 123.3, 123.7, 126.7, 127.1, 129.8, 131.4, 132.4, 133.2, 135.8 , 157.9, 163.2, 163.8 ppm. UV / Vis (CHCl ₃ ): λ _max (E _rel ) = 490 (0.29), 518 (0.68), 557 nm (1.00). Fluorescence (CHCl _3): λ _max (I _rel) = 535 (0.05) 571 (1.00), 618 (12:55), 680 nm (0.15). Fluoreszenzquantenausb. (CHCl ₃ , λ _ex = 490 nm, E 490 nm _{/ 1 cm} = 0.0068, reference: ^[15] 1a with Φ = 1.00): 0.95. HRMS (C ₃₈ H ₃₇ N ₄ O _4): Calcd. m / z: 613.2809, Gef. m / z: 613.2833, Δ = 2.4 mmu.

9-(1-Hexylheptyl)-1,2,4-triazolo[1,5b]anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-2-thion-8,10,15(1H)-trion (5): Thiosemicarbazid-Hydrochlorid (470 mg, 3.68 mmol), 2 (1.50 g, 2.61 mmol) und Imidazol (4 g) wurden analog zu 3 30 min bei 115°C umgesetzt und säulenchromatographisch gereinigt (Silicagel, Chloroform/Ethanol 50:1 und dann Chloroform/Ethanol 25:1, zweite Fraktion). Ausb. 434 mg (29%) violetter Farbstoff, Schmp. > 300°C. R_f (Silicagel, Chloroform/Ethanol 40:1): 0.12. IR (ATR): ν ~ = 3067 w, 2954 s, 2924 s, 2854 s, 1695 s, 1658 s, 1591 s, 1575 m, 1556 w, 1502 w, 1450 w, 1393 m, 1376 w, 1353 m, 1334 s, 1316 s, 1294 s, 1241 m, 1220 s, 1176 w, 1150 w, 1129 w, 1096 m, 1038 w, 970 m, 855 m, 807 s, 742 s, 724 w, 626 cm^–1 w. ¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 0.82 (t, ³J_H,H = 6.9 Hz, 6H, 2CH₃), 1.14–1.39 (m, 16H, 8CH₂), 1.81–1.92 (m, 2H, β-CH₂), 2.18–2.29 (m, 2H, β-CH₂), 5.14–5.21 (m, 1H, α-CH), 8.60–8.87 ppm (m, 8H, CH_arom). ¹³C-NMR (150 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 14.1, 22.8, 27.0, 29.3, 31.9, 32.5, 55.3, 123.3, 123.8, 127.0, 127.1, 129.9, 131.2, 132.4, 133.2, 135.8, 160.2, 163.2, 169.8, 188.9 ppm. UV/Vis (CHCl₃): λ_max (E_rel) = 485 (17610), 518 (46500), 557 nm (66760). Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max (I_rel) = 535 (0.10), 572 (1.00), 619 (0.55), 682 nm (0.15). Fluoreszenzquantensusb. (CHCl₃, λ_ex = 490 nm, E_490nm/1cm = 0.0095, Referenz:^[15] 1a mit Φ = 1.00): 0.93. HRMS (C₃₈H₃₆N₄O₃S): Ber. m/z: 628.2508, Gef. m/z: 628.2557, Δ = 4.9 mmu. C₃₈H₃₆N₄O₃S (628.8): Ber. C 72.59, H 5.77, N 8.91, S 5.10; Gef. C 72.71, H 5.67, N 8.52, S 5.11.9- (1-hexylheptyl) -1,2,4-triazolo [1,5-b] anthra [2,1,9-def; 6,5,10-d'e'f '] diisoquinoline-2-thione-8 , 10,15 (1H) -trione (5): thiosemicarbazide hydrochloride (470 mg, 3.68 mmol), 2 (1.50 g, 2.61 mmol) and imidazole (4 g) were reacted at 115 ° C analogously to 3 for 30 min purified by column chromatography (silica gel, chloroform / ethanol 50: 1 and then chloroform / ethanol 25: 1, second fraction). Y. 434 mg (29%) of violet dye, mp> 300 ° C. R _f (silica gel, chloroform / ethanol 40: 1): 0.12. IR (ATR): ν ~ = 3067 w, 2954 s, 2924 s, 2854 s, 1695 s, 1658 s, 1591 s, 1575 m, 1556 w, 1502 W, 1450 W, 1393 m, 1376 W, 1353 m, 1334s, 1316s, 1294s, 1241m, 1220s, 1176w, 1150w, 1129w, 1096m, 1038w, 970m, 855m, 807s, 742s, 724w, 626cm ^-1 w , ¹ H-NMR (600 MHz, CDCl _3, 25 ° C): δ = 0.82 (t, ³ J _{H, H} = 6.9 Hz, 6H, 2CH _3), 1:14 to 1:39 (m, 16H, 8 CH _2), 1.81 -1.92 (m, 2H, β-CH ₂ ), 2.18-2.29 (m, 2H, β-CH ₂ ), 5.14-5.21 (m, 1H, α-CH), 8.60-8.87 ppm (m, 8H, CH _aroma ). ¹³ C-NMR (150 MHz, CDCl _3, 25 ° C): δ = 14.1, 22.8, 27.0, 29.3, 31.9, 32.5, 55.3, 123.3, 123.8, 127.0, 127.1, 129.9, 131.2, 132.4, 133.2, 135.8, 160.2, 163.2, 169.8, 188.9 ppm. UV / Vis (CHCl _3): λ _max (E _rel) = 485 (17610), 518 (46500), 557 nm (66760). Fluorescence (CHCl ₃ ): λ _max (I _rel ) = 535 (0.10), 572 (1.00), 619 (0.55), 682 nm (0.15). Fluoreszenzquantensusb. _(CHCl3, λ _ex = 490 nm, _{490 nm} E _{/ 1cm} = 0.0095, reference: ^[15] 1a with Φ = 1.00): 0.93. HRMS (C ₃₈ H ₃₆ N ₃ O ₄ S): Calcd. m / z: 628.2508, Gef. m / z: 628.2557, Δ = 4.9 mmu. C ₃₈ H ₃₆ N ₄ O ₃ S (628.8): Ber. C 72.59, H 5.77, N 8.91, S 5.10; Gef. C 72.71, H 5.67, N 8.52, S 5.11.

9-(1-Hexylheptyl)-1,2,4,5-tetrazino[1,6b]anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-2,9,11,16(1H,3H)-tetraon (4a): Carbohydrazid-Hydrochlorid (160 mg, 1.75 mmol), 2 (500 mg, 870 μmol) und Imidazol (5 g) wurden analog zu 3 umgesetzt und säulenchromatographisch gereinigt (Silicagel, Dichlormethane/Methanol 50:1). Eine DC-Kontrolle der Hauptfraktion ergab eine langsame, permanente Zersetzung. MS (DEI+/70 eV): m/z (%): 629.3 (5) [MH₂ ⁺], 628.3 (15) [MH⁺], 627.3 (33) [M⁺], 613.2 (6), 612.3 (16), 588.3 (16), 587.3 (40), 572.3 (12), 570.3 (7), 447.1 (10), 446.1 (27), 445.1 (30), 432.1 (9), 431.1 (31), 430.1 (81), 407.1 (20), 406.1 (63), 405.1 (100), 404.1 (7), 392.1 (7), 391.1 (34), 390.1 (58), 388.1 (7), 377.1 (11), 376.1 (26), 374.1 (6), 373.1 (8), 362.1 (6), 361.1 (8), 360.1 (6), 346.1 (7), 345.1 (8), 83.1 (6), 69.1 (11), 57.1 (9), 55.1 (16), 44.0 (10), 43.0 (9), 41.0 (11). HRMS (C₃₈H₃₇N₅O₄): Ber. m/z: 627.2846, Gef. m/z: 627.2829. Δ = 1.7 mmu.9- (1-hexylheptyl) -1,2,4,5-tetrazino [1,6b] anthra [2,1,9-def; 6,5,10-d'e'f '] diisoquinoline-2,9 , 11,16 (1H, 3H) -tetraone (4a): Carbohydrazide hydrochloride (160 mg, 1.75 mmol), 2 (500 mg, 870 μmol) and imidazole (5 g) were reacted analogously to 3 and purified by column chromatography (silica gel Dichloromethane / methanol 50: 1). TLC control of the major fraction gave a slow, permanent decomposition. MS (DEI + / 70 eV): m / z (%): 629.3 (5) [MH ₂ ⁺ ], 628.3 (15) [MH ⁺ ], 627.3 (33) [M ⁺ ], 613.2 (6), 612.3 ( 16), 588.3 (16), 587.3 (40), 572.3 (12), 570.3 (7), 447.1 (10), 446.1 (27), 445.1 (30), 432.1 (9), 431.1 (31), 430.1 ( 81), 407.1 (20), 406.1 (63), 405.1 (100), 404.1 (7), 392.1 (7), 391.1 (34), 390.1 (58), 388.1 (7), 377.1 (11), 376.1 ( 26), 374.1 (6), 373.1 (8), 362.1 (6), 361.1 (8), 360.1 (6), 346.1 (7), 345.1 (8), 83.1 (6), 69.1 (11), 57.1 ( 9), 55.1 (16), 44.0 (10), 43.0 (9), 41.0 (11). HRMS (C ₃₈ H ₃₇ N ₅ O _4): Calcd. m / z: 627.2846, Gef. m / z: 627.2829. Δ = 1.7 mmu.

9-(1-Hexylheptyl)-1,2,4,5-tetrazino[1,6b]anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-2-thion-9,11,16(1H,3H)-trion (4b): Thiocarbohydrazid-Hydrochlorid (111 mg, 1.05 mmol), 2 (300 mg, 523 μmol) und Imidazol (5 g) wurden wie bei 5 beschrieben umgesetzt und säulenchromatographisch gereinigt (Silicagel, Chloroform/Ethanol 60:1). Eine DC-Kontrolle der Hauptfraktion ergab eine langsame, permanente Zersetzung. MS (DEI⁺/70 eV): m/z (%): 643.3 (1) [M⁺], 642.3 (2) [M⁺ – H], 597.3 (4), 596.3 (11), 573.3 (8), 572.3 (22), 468.1 (4), 460.1 (4), 446.0 (6), 429.1 (3), 417.1 (4), 416.1 (10), 415.1 (21), 414.1 (37), 406.1 (4), 405.1 (4), 404.1 (4), 403.1 (6), 392.1 (13), 391.1 (49), 390.1 (100), 389.1 (9), 386.1 (4), 379.0 (5), 377.1 (4), 376.1 (14), 375.1 (8), 374.1 (5), 373.1 (10), 346.1 (7), 345.1 (7), 281.0 (12), 207.0 (12), 83.1 (3), 69.1 (7), 57.1 (5), 57.1 (6), 55.0 (11), 44.0 (6), 43.1 (6), 41.1 (9). HRMS (C₃₈H₃₇N₅O₃S): Ber. m/z: 643.2617; Gef. m/z: 643.2618, Δ = 0.1 mmu.9- (1-hexylheptyl) -1,2,4,5-tetrazino [1,6b] anthra [2,1,9-def; 6,5,10-d'e'f '] diisoquinoline-2-thione -9,11,16 (1H, 3H) -trione (4b): Thiocarbohydrazide hydrochloride (111 mg, 1.05 mmol), 2 (300 mg, 523 μmol) and imidazole (5 g) were reacted as described in 5 and purified by column chromatography purified (silica gel, chloroform / ethanol 60: 1). TLC control of the major fraction gave a slow, permanent decomposition. MS (DEI ⁺ / 70 eV): m / z (%): 643.3 (1) [M ⁺ ], 642.3 (2) [M ⁺ - H], 597.3 (4), 596.3 (11), 573.3 (8) , 572.3 (22), 468.1 (4), 460.1 (4), 446.0 (6), 429.1 (3), 417.1 (4), 416.1 (10), 415.1 (21), 414.1 (37), 406.1 (4) , 405.1 (4), 404.1 (4), 403.1 (6), 392.1 (13), 391.1 (49), 390.1 (100), 389.1 (9), 386.1 (4), 379.0 (5), 377.1 (4) , 376.1 (14), 375.1 (8), 374.1 (5), 373.1 (10), 346.1 (7), 345.1 (7), 281.0 (12), 207.0 (12), 83.1 (3), 69.1 (7) , 57.1 (5), 57.1 (6), 55.0 (11), 44.0 (6), 43.1 (6), 41.1 (9). HRMS (C ₃₈ H ₃₇ N ₅ O ₃ S): Calcd. m / z: 643.2617; Vessel m / z: 643.2618, Δ = 0.1 mmu.

9-(1-Hexylheptyl)-1-(hexyl)-1,2,4-triazolo[1,5b]anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-2-thion-8,10,15-trion (6): 9-(1-Hexylheptyl)-1,2,4-triazolo[1,5b]anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-2-thion-8,10,15(1H)-trion (5, 200 mg, 319 μmol), 1-Bromhexan (209 mg, 1.27 mmol) und Dimethylformamid (15 mL) wurden 1 h bei 90°C gerührt, mit Triethylamin (128 mg, 1.27 mmol) versetzt, weitere 2 h bei 110°C gerührt, im Ölpumpenvakuum eingedampft, in Chloroform dispergiert, mit 2 M wässriger HCl (100 mL) und destilliertem Wasser (100 mL) gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und säulenchromatographisch gereinigt (Silicagel, Chloroform/Ethanol 40:1, erste Fraktion). Ausb. 64 mg (28%) violetter Feststoff, Schmp. > 250°C. R_f (Silicagel, Chloroform/Ethanol 40:1): 0.21. IR (ATR): ν ~ = 2955 m, 2922 s, 2854 m, 1694 s, 1658 s, 1614 w, 1593 s, 1574 m, 1556 w, 1502 w, 1451 w, 1432 w, 1412 w, 1396 m, 1378 w, 1354 m, 1337 s, 1320 m, 1297 w, 1246 m, 1230 s, 1198 w, 1176 w, 1149 w, 1128 w, 1106 w, 1037 w, 972 m, 904 w, 871 w, 846 w, 827 w, 807 s, 793 w, 752 w, 749 s, 627 cm^–1 w. ¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 0.80–0.94 (m, 9H, 3CH₃), 1.16–1.47 (m, 22H, 11CH₂), 1.58–1.93 (m, 4H, 2CH₂), 2.20–2.40 (m, 2H, β-CH₂), 4.24–4.37 (m, 2H, NCH₂), 5.15–5.30 (m, 1H, α-CH), 8.63–8.97 (m, 8H, CH_arom). ¹³C-NMR (150 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 10.92, 14.0, 16.38, 19.16, 22.9, 23.8, 24.5, 27.4, 29.7, 32.7, 38.7, 54.8, 58.4, 113.1, 123.2, 126.2, 127.7, 128.7, 130.9, 132.3, 136.9, 141.6, 144.8, 155.7, 167.7, 173.5 ppm. UV/Vis (CHCl₃): λ_max (ε) = 484 (21000), 517 (44500), 554 nm (59480). Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max (I_rel) = 535 (0.15), 571 (1.00), 618 nm (0.67), 678 (0.25). Fluoreszenzquantenausb. (CHCl₃, λ_ex = 490 nm, E_490nm/1cm = 0.0125, Referenz:^[15] 1a mit Φ = 1.00): 0.65. MS (DEI⁺/70 eV): 714.3 (13), 713.3 (43) [MH⁺], 712.3 (93) [M⁺], 666.3 (19), 665.3 (40), 652.3 (10), 629.3 (19) [MH⁺ – C₆H₁₃], 628.3 (37) [M⁺ – C₆H₁₃], 624.3 (8), 623.3 (14), 532.1 (19), 531.1 (39), 530.1 (30), 484.1 (8), 483.1 (25), 460.1 (7), 448.1 (16), 447.1 (53), 446.1 (100), 441.1 (14), 418.0 (7), 415.1 (12), 373.1 (14), 345.1 (7), 55.1 (12). HRMS (C₄₄H₄₈N₄O₃S): Ber. m/z: 712.3447, Gef. m/z: 712.3445, Δ = 0.2 mmu. C₄₄H₄₈N₄O₃S (712.9): Ber. C 74.13, H 6.79, N 7.86, S 4.50; Gef. C 73.87, H 6.72, N 7.83, S 4.35.9- (1-hexylheptyl) -1- (hexyl) -1,2,4-triazolo [1,5-b] anthra [2,1,9-def; 6,5,10-d'e'f '] diisoquinoline 2-thione-8,10,15-trione (6): 9- (1-hexylheptyl) -1,2,4-triazolo [1,5b] anthra [2,1,9-def; 6.5, 10-d'e'f '] diisoquinoline-2-thione-8,10,15 (1H) -trione (5, 200 mg, 319 μmol), 1-bromohexane (209 mg, 1.27 mmol) and dimethylformamide (15 mL ) were stirred for 1 h at 90 ° C, triethylamine (128 mg, 1.27 mmol), stirred for a further 2 h at 110 ° C, evaporated in an oil pump vacuum, dispersed in chloroform, with 2 M aqueous HCl (100 mL) and distilled water (100 mL), dried with magnesium sulfate and purified by column chromatography (silica gel, chloroform / ethanol 40: 1, first fraction). Y. 64 mg (28%) violet solid, mp> 250 ° C. R _f (silica gel, chloroform / ethanol 40: 1): 0.21. IR (ATR): ν ~ = 2955 m, 2922 s, 2854 m, 1694 s, 1658 s, 1614 w, 1593 s, 1574 m, 1556w, 1502w, 1451w, 1432w, 1412w, 1396m, 1378w, 1354m, 1337s, 1320m, 1297w, 1246m, 1230s, 1198w, 1176w, 1149w, 1128w, 1106w, 1037w, 972m, 904w, 871w, 846w, 827w, 807s, 793w, 752w, 749s, 627cm ^-1 w. ¹ H-NMR (600 MHz, CDCl _3, 25 ° C): δ = 0.80-0.94 (m, 9H, 3CH _3), 1:16 to 1:47 (m, 22H, 11CH _2), 1.58-1.93 (m, 4H, 2CH ₂ ), 2.20-2.40 (m, 2H, β-CH ₂ ), 4.24-4.37 (m, 2H, NCH ₂ ), 5.15-5.30 (m, 1H, α-CH), 8.63-8.97 (m, 8H , CH _aroma ). ¹³ C-NMR (150 MHz, CDCl _3, 25 ° C): δ = 10.92, 14.0, 16:38, 19:16, 22.9, 23.8, 24.5, 27.4, 29.7, 32.7, 38.7, 54.8, 58.4, 113.1, 123.2, 126.2, 127.7, 128.7, 130.9, 132.3, 136.9, 141.6, 144.8, 155.7, 167.7, 173.5 ppm. UV / Vis (CHCl ₃ ): λ _max (ε) = 484 (21,000), 517 (44,500), 554 nm (59,480). Fluorescence (CHCl ₃ ): λ _max (I _rel ) = 535 (0.15), 571 (1.00), 618 nm (0.67), 678 (0.25). Fluoreszenzquantenausb. _(CHCl3, λ _ex = 490 nm, _{490 nm} E _{/ 1cm} = 0.0125, reference: ^[15] 1a with Φ = 1.00): 0.65. MS (DEI ⁺ / 70 eV): 714.3 (13), 713.3 (43) [MH ⁺ ], 712.3 (93) [M ⁺ ], 666.3 (19), 665.3 (40), 652.3 (10), 629.3 (19 ) [MH ⁺ - C ₆ H ₁₃ ], 628.3 (37) [M ⁺ - C ₆ H ₁₃ ], 624.3 (8), 623.3 (14), 532.1 (19), 531.1 (39), 530.1 (30), 484.1 (8), 483.1 (25), 460.1 (7), 448.1 (16), 447.1 (53), 446.1 (100), 441.1 (14), 418.0 (7), 415.1 (12), 373.1 (14), 345.1 (7), 55.1 (12). HRMS (C ₄₄ H ₄₈ N ₄ O ₃ S): Ber. m / z: 712.3447, Gef. m / z: 712.3445, Δ = 0.2 mmu. C ₄₄ H ₄₈ N ₄ O ₃ S (712.9): Ber. C 74.13, H 6.79, N 7.86, S 4.50; Gef. C 73.87, H 6.72, N 7.83, S 4.35.

9-(1-Hexylheptyl)-1-thia-4,5,7-triazaspiro[2.4]hept-6-en-2-(essigsäureethylester)[5,6b]anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-9,11,16(1H)-trion (7a): 9-(1-Hexylheptyl)-1,2,4-triazolo[1,5b]anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-2-thion-8,10,15(1H)-trion (5, 70.0 mg, 0.11 mmol) wurde in Dichlormethan (10 mL) gelöst, mit einem Spritzensystem tropfenweise unter unter Luft- und Feuchtigkeitssausschluss (Ar-Atmosphäre) bei 0°C mit Diazoessigsäureethylester (125 mg, 1.10 mmol) versetzt, 5 h bei Raumtemperatur gerührt, erneut mit Diazoessigester behandelt (125 mg, 1.10 mmol) und 2 h bei 40°C gerührt, im Ölpumpenvakuum eingedampft, in Chloroform gelöst, mit 2 M wäßriger HCl und mit destilliertem Wasser ausgeschüttelt (100 mL), mit Magnesiumsulfat getrocknet und säulenchromatographisch gereinigt (Silicagel, Chloroform/Ethanol 40:1, erste Fraktion). Ausb. 20 mg (29%) violetter Feststoff, Schmp. > 250°C. R_f (Silicagel, Chloroform/Ethanol 30:1): 0.42. IR (ATR): ν ~ = 3100 w, 2956 s, 2920 s, 2851 s, 1716 s, 1695 s, 1654 s, 1594 s, 1575 m, 1550 w, 1502 w, 1443 w, 1397 m, 1355 m, 1337 s, 1297 m, 1255 m, 1246 m, 1173 m, 1176 w, 1131 w, 1095 m, 1022 w, 975 m, 848 m, 807 s, 741 s, 726 w, 628 cm^–1 w. ¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 0.82 (t, ³J_H,H = 7.0 Hz, 6H, 2CH₃), 1.17–1.38 (m, 16H, 8CH₂), 1.34 (t, ³J_H,H = 7.1 Hz, 3H, OCH₂CH₃), 1.83–1.91 (m, 2H, β-CH₂), 2.20–2.29 (m, 2H, β-CH₂), 4.21 (s, 1H, CH_thiiran), 4.29 (q, ³J_H,H = 7.1 Hz, OCH₂CH₃), 5.15–5.22 (m, 1H, α-CH), 8.66–9.07 ppm (m, 8H, CH_arom). ¹³C-NMR (150 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 14.0, 14.2 22.6, 26.9, 29.2, 29.7, 31.7, 32.4, 34.0, 54.8, 62.0, 122.9, 123.2, 123.6, 124.1, 125.9, 127.1, 127.4, 128.7, 133.9, 154.8, 155.7, 165.4, 168.5 ppm. UV/Vis (CHCl₃): λ_max (E_rel) = 484 (0.32), 517 (0.72), 554 nm (1.00). Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max (I_rel) = 571 (1.00), 618 nm (0.62), 680 (0.15). Fluoreszenzquantenausb. (CHCl₃, λ_ex = 490 nm, E_490nmV = 0.048, Referenz:^[15] 1a mit Φ = 1.00): 0.80. MS (DEI⁺/70 eV): 716.3 (11), 715.3 (28) [MH⁺], 714.3 (64) [M⁺], 697.3 (10), 657.3 (7), 656.3 (15), 535.1 (10), 534.1 (32), 533.1 (75), 532.1 (100) [MH⁺ – C₁₃H₂₇], 486.0 (10), 475.1 (14), 474.1 (19), 460.1 (19), 459.0 (32), 458.0 (15), 447.0 (11), 446.0 (26), 432.0 (13), 418.0 (10), 415.1 (11) [MH⁺ – C₁₇H₃₃O₂S], 373.1 (19), 346.1 (7), 345.1 (11), 55.0 (12). HRMS (C₄₂H₄₂N₄O₅S): Ber. m/z: 714.2876, Gef. m/z: 714.2868, Δ = 0.9 mmu.9- (1-hexylheptyl) -1-thia-4,5,7-triazaspiro [2.4] hept-6-en-2- (ethyl acetate) [5,6b] anthra [2,1,9-def; 6, 5,10-d'e'f '] diisoquinoline-9,11,16 (1H) -trione (7a): 9- (1-hexylheptyl) -1,2,4-triazolo [1,5b] anthra [2 Diisoquinoline-2-thione-8,10,15 (1H) -trione (5.70.0 mg, 0.11 mmol) was dissolved in dichloromethane (10 mL), treated dropwise with a syringe system under exclusion of air and moisture (Ar atmosphere) at 0 ° C with ethyl diazoacetate (125 mg, 1.10 mmol), stirred for 5 h at room temperature, treated again with diazoacetate (125 mg, 1.10 mmol stirred and at 40 ° C for 2 h, evaporated in an oil pump vacuum, dissolved in chloroform, shaken with 2 M aqueous HCl and with distilled water (100 mL), dried with magnesium sulfate and purified by column chromatography (silica gel, chloroform / ethanol 40: 1, first Fraction). Y. 20 mg (29%) violet solid, mp> 250 ° C. R _f (silica gel, chloroform / ethanol 30: 1): 0.42. IR (ATR): ν ~ = 3100w, 2956s, 2920s, 2851s, 1716s, 1695s, 1654s, 1594s, 1575m, 1550w, 1502w, 1443w, 1397m, 1355m, 1337s, 1297m, 1255m, 1246m, 1173m, 1176w, 1131w, 1095m, 1022w, 975m, 848m, 807s, 741s, 726w, 628cm ^-1 w. ¹ H-NMR (600 MHz, CDCl _3, 25 ° C): δ = 0.82 (t, ³ J _{H, H} = 7.0 Hz, 6H, 2CH _3), 1:17 to 1:38 (m, 16H, 8 CH _2), 1:34 ⁽³ J _{H, H} = 7.1 Hz, 3H, OCH ₂ CH _3, t), 1.83-1.91 (m, 2H, β-CH _2), 2:20 to 2:29 (m, 2H, β-CH _2), 21.4 ( s, 1H, CH _thiirane), 4.29 (q, ³ J _{H, H} = 7.1 Hz, OCH ₂ CH _3), 5:15 to 5:22 (m, 1H, α-CH), 8.66-9.07 ppm (m, 8H, CH _aroma ). ¹³ C-NMR (150 MHz, CDCl _3, 25 ° C): δ = 14.0, 14.2 22.6, 26.9, 29.2, 29.7, 31.7, 32.4, 34.0, 54.8, 62.0, 122.9, 123.2, 123.6, 124.1, 125.9, 127.1 , 127.4, 128.7, 133.9, 154.8, 155.7, 165.4, 168.5 ppm. UV / Vis (CHCl _3): λ _max (E _rel) = 484 (0.32), 517 (0.72), 554 nm (1.00). Fluorescence (CHCl ₃ ): λ _max (I _rel ) = 571 (1.00), 618 nm (0.62), 680 (0.15). Fluoreszenzquantenausb. _(CHCl3, λ _ex = 490 nm, E = 0.048 _490nmV, reference: ^[15] 1a with Φ = 1.00): 0.80. MS (DEI ⁺ / 70 eV): 716.3 (11), 715.3 (28) [MH ⁺ ], 714.3 (64) [M ⁺ ], 697.3 (10), 657.3 (7), 656.3 (15), 535.1 (10 ), 534.1 (32), 533.1 (75), 532.1 (100) [MH ⁺ - C ₁₃ H ₂₇ ], 486.0 (10), 475.1 (14), 474.1 (19), 460.1 (19), 459.0 (32) , 458.0 (15), 447.0 (11), 446.0 (26), 432.0 (13), 418.0 (10), 415.1 (11) [MH ⁺ - C ₁₇ H ₃₃ O ₂ S], 373.1 (19), 346.1 ( 7), 345.1 (11), 55.0 (12). HRMS (C ₄₂ H ₄₂ N ₄ O ₅ S): Ber. m / z: 714.2876, Gef. m / z: 714.2868, Δ = 0.9 mmu.

9-(1-Hexylheptyl)-1-thia-4,5,7-triazaspiro[2.4]hept-6-en-2-trimethylsilyl[5,6b]anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-9,11,16(1H)-trion (7b): 5 (300 mg, 0.48 mmol) in Dichlormethan (6 mL) und Diazomethyltrimethylsilan (2 × 219 mg, 2 × 1.92 mmol) wurden analog zu 7a umgesetzt und aufgearbeitet (Zimmertemperatur, jeweils 2 h). Ausb. 216 mg (63%) violetter Farbstoff, Schmp. > 300°C. R_f (Silicagel, Chloroform/Ethanol 30:1): 0.58. IR (ATR): ν ~ = 3088 w, 2957 s, 2922 s, 2853 s, 1694 s, 1659 s, 1593 s, 1576 m, 1503 w, 1453 w, 1432 w, 1396 m, 1378 m, 1354 m, 1336 s, 1318 w, 1297 w, 1257 s, 1231 m, 1175 m, 1127 w, 1092 m, 1017 w, 972 m, 849 m, 807 s, 740 s, 700 m, 661 w, 626 cm^–1 w. ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 0.22 (s, 9H, Si(CH₃)₃), 0.83 (t, ³J_H,H = 7.0 Hz, 6H, 2CH₃), 1.16–1.40 (m, 16H, 8CH₂), 1.83–1.92 (m, 2H, β-CH₂), 2.20–2.30 (m, 2H, β-CH₂), 2.68 (s, 1H, CH_thiiran), 5.14–5.22 (m, 1H, α-CH), 8.64–9.08 ppm (m, 8H, CH_arom). ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = –1.77, 14.0, 16.8, 22.6, 26.9, 29.2, 31.7, 32.4, 54.8, 118.9, 122.9, 123.3, 123.5, 124.0, 126.0, 127.1, 127.5, 128.5, 129.4, 133.7, 154.7, 155.9, 169.5 ppm. UV/Vis (CHCl₃): λ_max (E_rel) = 480 (0.38), 518 (0.78), 553 nm (1.00). Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max (I_rel) = 535 (0.14), 572 (1.00), 615 (0.67), 680 nm (0.22). Fluoreszenzquantenausb. (CHCl₃, λ_ex = 472 nm, E_472nm/1cm = 0.0188, Referenz:^[15] 1a mit Φ = 1.00): 0.90. MS (DEI⁺/70 eV): 716.3 (20), 715.3 (52) [MH⁺], 714.3 (92) [M⁺], 713.3 (21), 701.3 (22), 700.3 (47), 699.3 (93), 670.3 (10), 669.3 (28), 534.1 (9) [MH⁺ – C₁₃H₂₇], 533.1 (17) [M⁺ – C₁₃H₂₇], 532.1 (14), 530.8 (17), 518.0 (23), 517.0 (40), 487.4 (16), 472.5 (7), 471.5 (8), 461.6 (13), 460.6 (8), 373.7 (22), 346.7 (9), 111.0 (8), 99.0 (8), 97.0 (12), 95.0 (7), 85.0 (14), 83.0 (16), 75.0 (7), 73.0 (24), 71.0 (17), 70.0 (10), 69.0 (21), 57.1 (23), 55.0 (18), 44.0 (100), 43.1 (15), 41.0 (13). HRMS (C₄₂H₄₆N₄O₃SSi): Ber. m/z: 714.3060, Gef. m/z: 714.3060, Δ = 0.0 mmu.9- (1-hexylheptyl) -1-thia-4,5,7-triazaspiro [2.4] hept-6-en-2-trimethylsilyl [5,6b] anthra [2,1,9-def; 6.5, 10-d'e'f '] diisoquinoline-9,11,16 (1H) -trione (7b): 5 (300 mg, 0.48 mmol) in dichloromethane (6 mL) and diazomethyltrimethylsilane (2 x 219 mg, 2 x 1.92 mmol) were reacted analogously to 7a and worked up (room temperature, in each case 2 h). Y. 216 mg (63%) violet dye, mp> 300 ° C. R _f (silica gel, chloroform / ethanol 30: 1): 0.58. IR (ATR): ν ~ = 3088 w, 2957 s, 2922 s, 2853 s, 1694 s, 1659 s, 1593 s, 1576 m, 1503 W, 1453 W, 1432 W, 1396 m, 1378 m, 1354 m, 1336s, 1318w, 1297w, 1257s, 1231m, 1175m, 1127w, 1092m, 1017w, 972m, 849m, 807s, 740s, 700m, 661w, 626cm ^-1 w , ¹ H NMR (600 MHz, CDCl ₃ , 25 ° C): δ = 0.22 (s, 9H, Si (CH ₃ ) ₃ ), 0.83 (t, ³ J _{H, H} = 7.0 Hz, 6H, 2CH ₃ ), 1.16-1.40 (m, 16H, 8CH ₂ ), 1.83-1.92 (m, 2H, β-CH ₂ ), 2.20-2.30 (m, 2H, β-CH ₂ ), 2.68 (s, 1H, CH _thiirane ), 5.14-5.22 (m, 1H, α-CH), 8.64-9.08 ppm (m, 8H, CH _arom ). ¹³ C NMR (150 MHz, CDCl _3, 25 ° C): δ = -1.77, 14.0, 16.8, 22.6, 26.9, 29.2, 31.7, 32.4, 54.8, 118.9, 122.9, 123.3, 123.5, 124.0, 126.0, 127.1, 127.5, 128.5, 129.4, 133.7, 154.7, 155.9, 169.5 ppm. UV / Vis (CHCl _3): λ _max (E _rel) = 480 (0.38), 518 (0.78), 553 nm (1.00). Fluorescence (CHCl ₃ ): λ _max (I _rel ) = 535 (0.14), 572 (1.00), 615 (0.67), 680 nm (0.22). Fluoreszenzquantenausb. (CHCl ₃ , λ _ex = 472 nm, E 472 nm _{/ 1 cm} = 0.0188, reference: ^[15] 1a with Φ = 1.00): 0.90. MS (DEI ⁺ / 70 eV): 716.3 (20), 715.3 (52) [MH ⁺ ], 714.3 (92) [M ⁺ ], 713.3 (21), 701.3 (22), 700.3 (47), 699.3 (93 , 670.3 (10), 669.3 (28), 534.1 (9) [MH ⁺ - C ₁₃ H ₂₇ ], 533.1 (17) [M ⁺ - C ₁₃ H ₂₇ ], 532.1 (14), 530.8 (17), 518.0 (23), 517.0 (40), 487.4 (16), 472.5 (7), 471.5 (8), 461.6 (13), 460.6 (8), 373.7 (22), 346.7 (9), 111.0 (8), 99.0 (8), 97.0 (12), 95.0 (7), 85.0 (14), 83.0 (16), 75.0 (7), 73.0 (24), 71.0 (17), 70.0 (10), 69.0 (21), 57.1 (23), 55.0 (18), 44.0 (100), 43.1 (15), 41.0 (13). HRMS (C ₄₂ H ₄₆ N ₄ O ₃ SSi): Ber. m / z: 714.3060, Gef. m / z: 714.3060, Δ = 0.0 mmu.

[9-(1-Hexylheptyl)-1,3,8,10-tetraoxo-3,6,8,9,10,14c-hexahydro-1H-anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-2-yl]harnstoff (8): Eine Lösung aus 9-Amino-2-(1-hexylheptyl)-5,10c-dihydroanthra[2,1,9def;6,5,10d'e'f']diisochinolin-1,3,8,10-tetraon^[15] (100 mg, 170 μmol) in Chloroform (15 mL) wurde unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit (Ar-Atmosphäre) auf 0°C gekühlt mit Kaliumcyanat (28.0 mg, 340 μmol), Essigsäure (20.0 mg, 340 μmol) und einer Mikrospatelspitze an Tetraethylammoniumbromid versetzt, 2 h bei 0°C gerührt, auf Raumtemperatur erwärmen lassen, 72 h gerührt, im Vakuum eingedampft, mit einer kleinen Menge Chloroform behandelt, mit Methanol gefällt, 1 h stehengelassen, abgesaugt, mit 2 M wässriger HCl und dann mit destilliertem Wasser gewaschen, bei 110°C im Trockenschrank getrocknet und säulenchromatographisch gereinigt (Silicagel, Chloroform/Ethanol 40:1 und dann Chloroform/Ethanol 10:1, vierte Fraktion). Ausb. 670 mg (59%) leuchtend roter Feststoff, Schmp. > 300°C. R_f (Silicagel, Chloroform/Ethanol 20:1): 0.20. IR (ATR): ν ~ = 3450 m, 3342 m, 2924 s, 2855 s, 1699.6 s, 1652 s, 1592 s, 1576 s, 1506.0 m, 1456 m, 1433 w, 1403 m, 1377 m, 1341 s, 1303 m, 1248 s, 1198 m, 1172 s, 1105 m, 1050 w, 964 w, 851.5 w, 808 m, 741 w, 658 cm^–1 w. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 0.82 (t, ³J_H,H = 6.6 Hz, 6H, 2CH₃), 1.18–1.37 (m, 16H, 8CH₂), 1.83–1.91 (m, 2H, β-CH₂), 2.19–2.27 (m, 2H, β-CH₂), 3.88 (s, 2H, NH₂), 5.14–5.20 (m, 1H, α-CH), 5.30 (s, 1H, NH), 8.61–8.71 ppm (m, 8H, CH_arom). ¹³C-NMR (150 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 14.0, 22.7, 27.0, 29.3, 31.9, 32.5, 55.1, 122.7, 122.9, 123.4, 123.8, 123.9, 126.5, 126.8, 126.9, 129.6, 131.4, 132.1, 132.3, 132.4, 134.4, 135.6, 135.8, 154.4, 155.7, 162.1, 162.7 ppm. UV/Vis (CHCl₃): λ_max (ε) = 458 (17040), 489 (45140), 525 nm (73530). Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max (I_rel) = 536 (1.00), 578 (0.54), 627 nm (0.15). Fluoreszenzquantenausb. (CHCl₃, λ_ex = 488 nm, E_488nm/1cm = 0.0268, Referenz:^[15] 1a mit Φ = 1.00): 1.00. HRMS (C₃₈H₃₉N₄O₅): Ber. m/z: 631.2915, Gef. m/z: 631.2937, Δ = 2.2 mmu. C₃₈H₃₈N₄O₅ (630.3): Ber. C 72.36, H 6.07, N 8.88; Gef. C 71.87, H 6.07, N 8.65.
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[4] a) D. Gust, TA Moore, AL Moore, Acc. Chem. Res. 2001, 34, 40-48 ; b) MR Wasielewski, J. Org. Chem. 2006, 71, 5051-5066 , c) F. Gärtner, B. Sundararaju, A.-E. Surkus, A. Boddien, B. Loges, H. Junge, PH Dixneuf, M. Beller, Angew. Chem. 2009, 121, 10147-10150; Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 9962-9965 ,
[5] a) R. Iden, G. Seybold, A. Stange, H. Eilingsfeld, Forschungsber. - Federal Minister. Research. Technol., Technol. Research. Develop. 1984, BMFT-FB-T 84-164; Chem. Abstr. 1985, 102, 150903 , b) H. Langhals, S. Kirner, Eur. J. Org. Chem. 2000, 365-380 , c) MI Rudkevich, TA Korotenko, Vestn. Khar'kov. Politekh. Inst. 1969, 41, 21-26; Chem. Abstr. 1971, 75, 7375 , d) Y. Zhao, WMR Wasielewski, Tetrahedron Lett. 1999, 40, 7047-7050 , e) H. Langhals, P. Blanke, Dyes Pigm. 2003, 59, 109-116 , f) H. Langhals, R. El-Shishtawy, P. von Unold, M. Rauscher, Chem. Eur. J. 2006, 12, 4642-4645 ,
[6] H. Langhals, S. Demmig, H. Huber, Spectrochim. Acta 1988, 44A, 1189-1193 ,
[7] a) H. Langhals, H. Bastani-Oskoui, J. Prakt. Chem. 1997, 339, 597-602 , b) I. Lukac, H. Langhals, Chem. Ber. 1983, 116, 3524-3528 , c) H. Langhals, S. Sprenger, M.-T. Brandherm, Liebigs Ann. Chem. 1995, 481-486 , c) S. Nakamura, A. Murakami, M. Irie, M. Adachi, Pure Appl. Chem. 1996, 68, 1141 ,
[8th] H. Kaiser, J. Lindner, H. Langhals, Chem. Ber. 1991, 124, 529-535 ,
[9] a) WP Jencks; J. Carriuolo, J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 1778-1786 , b) JO Edwards, RG Pearson, J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 16-24 , c) NJ Fina, JO Edwards, Int. J. Chem. Kin. 1973, 5, 1-26 ,
[10] R. Huisgen, Angew. Chem. 1963, 75, 742-754, Angew. Chem. Int. Ed. 1963, 2, 633-645 ,
[11] a) R. Sustmann, W. Sicking, R. Huisgen, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 9679-9685 , b) R. Sustmann, W. Sicking, R. Huisgen, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 14425-14434 , c) G. Mloston, R. Huisgen, Heterocycles 1985, 23, 2207-2210 , d) G. Mloston, H. Heimgartner, Helv. Chim. Acta. 1992, 75, 1825-1833 ,
[12] A. Schoenberg, D. Cernik, W. Urban, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1931, 64, 2577-2581 ,
[13] R. Sustmann, K. Polborn, H. Giera, G. Mloston, R. Huisgen, Eur. J. Org. Chem. 2005, 1519-1531 ,
[14] H. Langhals, W. Jonah, Chem. Eur. J. 1998, 4, 2110-2116 ,
[15] H. Langhals, J. Karolin, LB-Å. Johansson, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998, 94, 2919-2922 ,

Gegenstand der ErfindungSubject of the invention

a. Perylentriazolinfarbstoffe der allgemeinen Formel 9,

in denen die Reste R¹ bis R⁶ gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH₂-Enheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierter Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z. B. Cyclohexanringe. Die Reste R¹ bis R⁹ können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I bedeuten.
X in 9 kann eine bis 12 CH₂-Einheiten bedeuten, bei denen unabhängig voneinander eine oder mehrere ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierter Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z. B. Cyclohexanringe. Die Reste R¹ bis R⁸ können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I bedeuten.a. Perylene triazoline dyes of the general formula 9,

in which the radicals R ¹ to R ^{6 may be the} same or different and independently of one another denote hydrogen or linear alkyl radicals having at least one and at most 37 C atoms, in which one to 10 CH ₂ units may be replaced independently by carbonyl groups , Oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis- or trans-CH = CH groups in which a CH unit may also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic C≡C groups 1,2-, 1,3- or 1,4-substituted phenyl radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-disubstituted pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2 , 5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two CH groups can be replaced by nitrogen atoms, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- , 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- or 9,10-disubstituted anthracene residues in which one or two CH groups may be replaced by nitrogen atoms. Up to 12 individual hydrogen atoms of the CH ₂ groups can each independently be replaced on the same C atoms by the halogens fluorine, chlorine, bromine or iodine or the cyano group or a linear alkyl chain with up to 18 C atoms, in which a to 6 CH ₂ units can be replaced independently by carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis or trans-CH = CH groups in which a CH unit may also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic C≡ C groups, 1,2-, 1,3- or 1,4-substituted phenyl radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5- disubstituted pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms, 1,2-, 1,3-, 1 , 4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2 , 9, 2, 10 or 9, 10-dis substituted anthracene residues in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms. Up to 12 individual hydrogen atoms of the CH ₂ groups of the alkyl radicals can each be replaced independently of the same C atoms by the halogens fluorine, chlorine, bromine or iodine or cyano groups or linear alkyl chains having up to 18 carbon atoms, in which a to 6 CH ₂ units may be replaced independently by carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis or trans-CH = CH groups in which a CH unit may also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic C≡ C groups are 1,2-, 1,3- or 1,4-substituted phenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-disubstituted Pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1 , 7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms, 1,2-, 1,3-, 1, 4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2, 9, 2, 10 or 9, 10-disubstituted anthracene residues in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms. Instead of carrying substituents, the free valencies of the methine groups or the quaternary carbon atoms can be linked in pairs, so that rings are formed, such. B. cyclohexane rings. The radicals R ¹ to R ⁹ may also independently of one another denote the halogen atoms F, Cl, Br or I.
X in FIG. 9 may mean one to 12 CH ₂ units in which one or more may be independently replaced by carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis or trans-CH = CH groups in which CH Unit can also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic C≡C groups 1,2-, 1,3- or 1,4-substituted phenyl radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2, 6-, 3,4- or 3,5-disubstituted pyridine, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene, 1,2-, 1,3-, 1,4 -, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two CH groups replaced by nitrogen atoms 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2, 3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- or 9,10-disubstituted anthracene residues in which one or two CH groups may be replaced by nitrogen atoms. Up to 12 individual hydrogen atoms of the CH ₂ groups can each independently be replaced on the same C atoms by the halogens fluorine, chlorine, bromine or iodine or the cyano group or a linear alkyl chain with up to 18 C atoms, in which a to 6 CH ₂ units can be replaced independently by carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis or trans-CH = CH groups in which a CH unit may also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic C≡ C groups, 1,2-, 1,3- or 1,4-substituted phenyl radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5- disubstituted pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms, 1,2-, 1,3-, 1 , 4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2 , 9, 2, 10 or 9, 10-dis substituted anthracene residues in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms. Up to 12 individual hydrogen atoms of the CH ₂ groups of the alkyl radicals can each be replaced independently of the same C atoms by the halogens fluorine, chlorine, bromine or iodine or cyano groups or linear alkyl chains having up to 18 carbon atoms, in which a to 6 CH ₂ units may be replaced independently by carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis or trans-CH = CH groups in which a CH unit may also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic C≡ C groups are 1,2-, 1,3- or 1,4-substituted phenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-disubstituted Pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1 , 7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms, 1,2-, 1,3-, 1, 4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2, 9, 2, 10 or 9, 10-disubstituted anthracene residues in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms. Instead of carrying substituents, the free valencies of the methine groups or the quaternary carbon atoms can be linked in pairs, so that rings are formed, such. B. cyclohexane rings. The radicals R ¹ to R ⁸ can also independently of one another denote the halogen atoms F, Cl, Br or I.

b. Perylentetrazinfarbstoffe der allgemeinen Formel 10,

in denen die Reste R¹ bis R⁵ und X die unter a angegebene Bedeutung haben und die Reste R⁶ und R⁷ die Bedeutung der Reste R¹ und R² in a haben.b. Perylene tetrazine dyes of general formula 10,

in which the radicals R ¹ to R ⁵ and X have the meaning given under a and the radicals R ⁶ and R ^{7 have} the meaning of the radicals R ¹ and R ² in a.

c. Perylenspirothiirane der allgemeinen Formel 11,

in denen die Reste R¹ bis R⁵ die unter a angegebene Bedeutung haben und die Reste R⁶ bis R⁸ die Bedeutung der Reste R¹ bis R³ in a haben.c. Perylene spirothiirane of general formula 11,

in which the radicals R ¹ to R ^{5 have} the meaning given under a and R ⁶ to R ^{8 have} the meaning of the radicals R ¹ to R ³ in a.

d. Perylentetracarbonsäurebisimide der allgemeinen Formel 12,

in denen die Reste R¹ bis R⁸ die unter c angegebene Bedeutung haben. d. Perylenetetracarboxylic bisimides of general formula 12,

in which the radicals R ¹ to R ^{8 have} the meaning given under c.

e. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäureimide nach a, b und e durch Kondensation aus primären Aminen und Carbonsäureanhydriden synthetisiert werden. Bevorzugte Kondensationshilfsmittel sind Imidazol und Zinksalze wie Zinkacetat oder Zinkchlorid.e. A process characterized in that the carboxylic imides according to a, b and e are synthesized by condensation of primary amines and carboxylic anhydrides. Preferred condensation aids are imidazole and zinc salts such as zinc acetate or zinc chloride.

f. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstoffe nach c unter Verwendung von Diazoalkanen synthetisiert werden, von denen Diazoessigester oder Trimethylsilyldiazomethan bevorzugt werden.f. A process characterized in that the dyes are synthesized by c using diazoalkanes, of which diazoacetic or trimethylsilyldiazomethane are preferred.

g. Verwendung der Substanzen nach a bis d als Fluoreszenzlabel zum Markieren diverser Substrate, wie z. B. für die Qualitätskontrolle oder zur Untersuchung von Diffusionsprozessen.G. Use of the substances according to a to d as a fluorescent label for marking various substrates, such. B. for quality control or to investigate diffusion processes.

h. Verwendung der Substanzen nach a bis d als Pigmente und Farbmittel für Färbezwecke, auch für dekorative und künstlerische Zwecke, so wie z. B. für Leimfarben und verwandten Farben wie Aquarell-Farben und Wasserfarben und Farben für Tintenstrahldrucker Papierfarben, Druckfarben, Tinten und Tuschen und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke und in Anstrichstoffen, als Pigmente in Lacken, bevorzugte Lacke sind Kunstharz Lacke wie Acryl- oder Vinyl-Harze, Polyesterlacke, Novolacke, Nitrocellulose-Lacke (Nitrolacke) oder auch Naturstoffe wie Zaponlack, Schellack oder Qi-Lack (Japanlack bzw. Chinalack oder ostasiatischer Lack), zur Masse-Färbung von Polymeren, Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyridin, Celluloseacetat, Nitrocellulose, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen wie Polydimethylsiloxan, Polyestern, Polyethern, Polystyrol, Polydivinylbenzol, Polyvinyltoluol, Polyvinylbenzylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyacrolein, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren, zur Färbung von Naturstoffen, Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), als Beizenfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Naturstoffen, Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), bevorzugte Salze zum Beizen sind Aluminium-, Chrom- und Eisensalze, als Farbmittel, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke, als Zusatz zu anderen Farben, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.H. Use of the substances according to a to d as pigments and colorants for dyeing purposes, also for decorative and artistic purposes, such as. For example, for glues and related colors such as watercolor paints and watercolors and inks for inkjet printers, paper inks, inks, inks and inks and other colors for painting and writing purposes and in paints, as pigments in paints, preferred paints are synthetic resin paints such as acrylic or vinyl resins, polyester lacquers, novolaks, nitrocellulose lacquers (nitro lacquers) or even natural substances such as zapon lacquer, shellac or qi lacquer (Japanese lacquer or Chinese lacquer or East Asian lacquer), for mass coloration of polymers, examples are materials of polyvinyl chloride, Polyvinylidene chloride, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylbutyral, polyvinylpyridine, cellulose acetate, nitrocellulose, polycarbonates, polyamides, polyurethanes, polyimides, polybenzimidazoles, melamine resins, silicones such as polydimethylsiloxane, polyesters, polyethers, polystyrene, polydivinylbenzene, polyvinyltoluene, polyvinylbenzylchloride, polymethylmethacrylate, polyethylene, polypropylene, polyvinylacetate, Polyacryln itril, polyacrolein, polybutadiene, polychlorobutadiene or polyisoprene or the copolymers of said monomers, for coloring natural substances, examples being paper, wood, straw, or natural fiber materials such as wool, hair, animal hair, bristles, cotton, jute, sisal, hemp, Flax or its transformation products such. As the viscose fiber, nitrate silk or copper rayon (rayon), as mordant dyes, z. As for the coloring of natural products, examples include paper, wood, straw, or natural fiber materials such as wool, hair, animal hair, bristles, cotton, jute, sisal, hemp, flax or their conversion products such. As the viscose fiber, nitrate silk or copper rayon (rayon), preferred salts for pickling are aluminum, chromium and iron salts, as a colorant, for. As for coloring paints, varnishes and other paints, paper inks, inks, inks and other colors for painting and writing purposes, as an addition to other colors in which a particular shade is to be achieved, preferred are particularly bright shades.

i. Verwendung der Substanzen nach a bis d für Markierungs-, Sicherheits- und Anzeigezwecke, insbesondere unter Berücksichtigung ihrer Fluoreszenz, wie z. B. als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe für Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen und in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll, für passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist, bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine, Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll, zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z. B. auch für das Recycling von Kunststoffen, als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes, als Farbstoffe in Tintenstrahldruckern in homogener Lösung, bevorzugt als fluoreszierende Tinte, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z. B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren, zu Tracer-Zwecken, z. B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft, hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption), als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z. B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunoassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren und als Material zur Dichtigkeitsprüfung geschlossener Systeme.i. Use of the substances according to a to d for marking, security and display purposes, in particular taking into account their fluorescence, such. B. as dyes or fluorescent dyes for signal colors, preferably for the visual highlighting of logotypes and drawings or other graphic products, for marking signs and other objects and in display elements for many display, reference and marking purposes, in which a particular optical color impression can be achieved is intended for passive display elements, information and traffic signs, such as traffic lights for security marking purposes, the great chemical and photochemical stability and possibly also the fluorescence of the substances of importance, this is preferred for checks, check cards, banknotes, coupons, Documents, identity papers and the like, in which a special, unmistakable color impression is to be achieved, for marking objects for machine recognition of these objects via the fluorescence, the machine detection of objects for sorting, z. As well as for the recycling of plastics, as fluorescent dyes for machine-readable markings, alphanumeric prints or barcodes are preferred as dyes in ink jet printers in homogeneous solution, preferably as fluorescent ink, as dyes or fluorescent dyes in display, lighting or image converter systems in which the excitation by electrons, ions or UV radiation takes place, for. As in fluorescent displays, Braun tubes or in fluorescent tubes, for tracer purposes, eg. As in biochemistry, medicine, technology and science, here, the dyes may be covalently linked to substrates or on Nebenvalenzen such as hydrogen bonds or hydrophobic interactions (adsorption), as dyes or fluorescent dyes in chemiluminescent systems, eg. As in chemiluminescent light rods, in luminescence immunoassays or other luminescence detection method and as a material for leak testing of closed systems.

j. Verwendung der Farbstoffe nach a bis d als funktionale Materialien, wie z. B. in Datenspeichern, bevorzugt in optischen Speichern, wie die CD- oder DVD-Platten, in OLEDS (organischen Leuchtdioden), in photovoltaischen Anlagen, als Pigmente in der Elektrophotographie: z. B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker (”Non-Impact-Printing”), zur Frequenzumsetzung von Licht, z. B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen, als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien, als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen, wie z. B. dem Fluoreszenz-Solarkollektor oder fluoreszenzaktivierten Displays, in Flüssigkristallen zum Umlenken von Licht, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z. B. bei der Herstellung und Prüfung von Halbleiterschaltungen und Halbleiterbauteilen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z. B. in Form einer Epitaxie, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen, aber auch als Q-Switch-Schalter und als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z. B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.j. Use of the dyes according to a to d as functional materials, such. As in data storage, preferably in optical storage, such as the CD or DVD disks, in OLEDS (organic light-emitting diodes), in photovoltaic systems, as pigments in electrophotography: z. B. for dry copying systems (Xerox process) and laser printers ("Non-Impact Printing"), the frequency conversion of light, z. B. to make short-wave light of longer wavelength, visible light, as a starting material for superconducting organic materials, as fluorescent dyes in scintillators, as dyes or fluorescent dyes in optical light collection systems, such as. As the fluorescent solar collector or fluorescence-activated displays, in liquid crystals for deflecting light, as dyes or fluorescent dyes in cold light sources for light-induced polymerization for the preparation of plastics, as dyes or fluorescent dyes for material testing, eg. As in the manufacture and testing of semiconductor circuits and semiconductor devices, as dyes or fluorescent dyes in photoconductors, as dyes or fluorescent dyes in photographic processes, as dyes or fluorescent dyes as part of a semiconductor integrated circuit, the dyes as such or in conjunction with other semiconductors z. Example, in the form of an epitaxy, as dyes or fluorescent dyes in dye lasers, preferably as fluorescent dyes for generating laser beams, but also as a Q-switch switch and as active substances for nonlinear optics, z. B. for the frequency doubling and frequency tripling of laser light.

Figurenbeschreibungfigure description

1. Synthese von axial erweiterten Perylenfarbstoffen. (i) NH₂CONHNH₂, (ii) OC(NHNH₂)₂ für 4a mit X = O und SC(NHNH₂)₂, für 4b mit X = S, (iii) NH₂CSNHNH₂, (iv) n-C₆H₁₃, (v) 7a (R = CO₂C₂H₅): N₂CHCO₂C₂H₅, 7b: (R = Si(CH₃)₃): N₂CHSi(CH₃)₃. 1 , Synthesis of axially expanded perylene dyes. (i) NH ₂ CONHNH ₂ , (ii) OC (NHNH ₂ ) ₂ for 4a with X = O and SC (NHNH ₂ ) ₂ , for 4b with X = S, (iii) NH ₂ CSNHNH ₂ , (iv) nC ₆ H ₁₃ , (v) 7a (R = CO ₂ C ₂ H ₅ ): N ₂ CHCO ₂ C ₂ H ₅ , 7b: (R = Si (CH ₃ ) ₃ ): N ₂ CHSi (CH ₃ ) ₃ .

2. Konkurrenz zwischen der Schönberg-Reaktion (links) und der 1,3-dipolaren Cyclisierung (rechts). 2 , Competition between the Schoenberg reaction (left) and the 1,3-dipolar cyclization (right).

3. UV/Vis-Absorptions- (links) und Fluoreszenzspektren (rechts) von 3 (dicke Linien) in Chloroform verglichen mit 1a (dünne Linen). 3 , UV / Vis absorption (left) and fluorescence spectra (right) of 3 (thick lines) in chloroform compared to 1a (thin lines).

4. Berechnete Orbitale des π-Systems von 3 (DFT B3-LYP) Oben LUMO. Unten: HOMO. 4 , Calculated orbitals of the π system of 3 (DFT B3-LYP) Top LUMO. Below: HOMO.

5. Berechnete Orbitale des π-Systems von 6 (DFT B3-LYP). Von oben nach unten: LUMO, HOMO, HOMO-1 and HOMO-2. 5 , Calculated orbitals of the π system of 6 (DFT B3-LYP). From top to bottom: LUMO, HOMO, HOMO-1 and HOMO-2.

6. Optische Anregung (hv) des π-Systems von 6 und nachfolgender Elektronentransfer (SET) von den nichtbindenden Orbitalen des Schwefelatoms. 6 , Optical excitation (hv) of the π system of 6 and subsequent electron transfer (SET) from the nonbonding orbitals of the sulfur atom.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Claims

Perylene triazoline dyes of the general formula 9,

in which the radicals R ¹ to R ^{6 may be the} same or different and independently of one another denote hydrogen or linear alkyl radicals having at least one and at most 37 C atoms, in which one to 10 CH ₂ units may be replaced independently by carbonyl groups , Oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis- or trans-CH = CH groups in which a CH unit may also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic C≡C groups 1,2-, 1,3- or 1,4-substituted phenyl radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-disubstituted pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2 , 5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3- , 2,6- or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two CH groups may be replaced by nitrogen atoms, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6 -, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- or 9,10 disubstituted anthracene residues in which one or two CH groups can be replaced by nitrogen atoms. Up to 12 individual hydrogen atoms of the CH ₂ groups can each independently be replaced on the same C atoms by the halogens fluorine, chlorine, bromine or iodine or the cyano group or a linear alkyl chain with up to 18 carbon atoms, in which one to 6 CH ₂ units can be replaced independently by carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium, cis- or trans-CH = CH groups in which a CH May also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic C≡C groups, 1,2-, 1,3- or 1,4-substituted phenyl radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2 , 6-, 3,4- or 3,5-disubstituted pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1,2-, 1,3-, 1, 4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two carbon atoms have been replaced by nitrogen atoms may, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3 -, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- or 9,10-disubstituted anthracene residues in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms. Up to 12 individual hydrogen atoms of the CH ₂ groups of the alkyl radicals can each be replaced independently of the same C atoms by the halogens fluorine, chlorine, bromine or iodine or cyano groups or linear alkyl chains having up to 18 carbon atoms, in which a to 6 CH ₂ units may be replaced independently by carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis or trans-CH = CH groups in which a CH unit may also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic C≡ C groups are 1,2-, 1,3- or 1,4-substituted phenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-disubstituted Pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1 , 7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms, 1,2-, 1,3-, 1, 4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2, 9, 2, 10 or 9, 10-disubstituted anthracene residues in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms. Instead of carrying substituents, the free valencies of the methine groups or the quaternary carbon atoms can be linked in pairs, so that rings are formed, such. B. cyclohexane rings. The radicals R ¹ to R ⁹ may also independently of one another denote the halogen atoms F, Cl, Br or I. X in FIG. 9 may mean one to 12 CH ₂ units in which one or more may be independently replaced by carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis- or trans-CH = CH groups in which one CH Unit can also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic C≡C groups 1,2-, 1,3- or 1,4-substituted phenyl radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2, 6-, 3,4- or 3,5-disubstituted pyridine, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene, 1,2-, 1,3-, 1,4 -, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two CH groups replaced by nitrogen atoms 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2, 3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- or 9,10-disubstituted anthracene residues in which one or two CH groups may be replaced by nitrogen atoms. Up to 12 individual hydrogen atoms of the CH ₂ groups can each independently be replaced on the same C atoms by the halogens fluorine, chlorine, bromine or iodine or the cyano group or a linear alkyl chain with up to 18 C atoms, in which a to 6 CH ₂ units can be replaced independently by carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis or trans-CH = CH groups in which a CH unit may also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic C≡ C groups, 1,2-, 1,3- or 1,4-substituted phenyl radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5- disubstituted pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms, 1,2-, 1,3-, 1 , 4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2 , 9, 2, 10 or 9, 10-dis substituted anthracene residues in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms. Up to 12 individual hydrogen atoms of the CH ₂ groups of the alkyl radicals can each be replaced independently of the same C atoms by the halogens fluorine, chlorine, bromine or iodine or cyano groups or linear alkyl chains having up to 18 carbon atoms, in which a to 6 CH ₂ units may be replaced independently by carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis or trans-CH = CH groups in which a CH unit may also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic C≡ C groups are 1,2-, 1,3- or 1,4-substituted phenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-disubstituted Pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1 , 7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms, 1,2-, 1,3-, 1, 4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2, 9, 2, 10 or 9, 10-disubstituted anthracene residues in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms. Instead of carrying substituents, the free valencies of the methine groups or the quaternary carbon atoms can be linked in pairs, so that rings are formed, such. B. cyclohexane rings. The radicals R ¹ to R ⁸ can also independently of one another denote the halogen atoms F, Cl, Br or I.

Perylene tetrazine dyes of general formula 10,

in which the radicals R ¹ to R ⁵ and X have the meaning given under 1 and the radicals R ⁶ and R ^{7 have} the meaning of the radicals R ¹ and R ² in 1.

Perylene spirothiirane of general formula 11,

in which the radicals R ¹ to R ^{5 have} the meaning given under 1 and the radicals R ⁶ to R ^{8 have} the meaning of the radicals R ¹ to R ³ in 1.

Perylenetetracarboxylic bisimides of general formula 12,

in which the radicals R ¹ to R ^{8 have} the meaning given under 3.

Process characterized in that the carboxylic acid imides according to 1, 2 and 4 are synthesized by condensation from primary amines and carboxylic acid anhydrides. Preferred condensation aids are imidazole and zinc salts such as zinc acetate or zinc chloride.

Process characterized in that the dyes of Figure 3 are synthesized using diazoalkanes, of which diazoacetate or trimethylsilyldiazomethane are preferred.

Use of the substances according to 1 to 4 as a fluorescent label for marking various substrates, such. B. for quality control or to investigate diffusion processes.

Use of the substances according to 1 to 4 as pigments and colorants for dyeing purposes, also for decorative and artistic purposes, such as. For example, for glues and related colors such as watercolor paints and watercolors and inks for inkjet printers, paper inks, inks, inks and inks and other colors for painting and writing purposes and in paints, as pigments in paints, preferred paints are synthetic resin paints such as acrylic or vinyl resins, polyester lacquers, novolaks, nitrocellulose lacquers (nitro lacquers) or even natural substances such as zapon lacquer, shellac or qi lacquer (Japanese lacquer or Chinese lacquer or East Asian lacquer), for mass coloration of polymers, examples are materials of polyvinyl chloride, Polyvinylidene chloride, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylbutyral, polyvinylpyridine, cellulose acetate, nitrocellulose, polycarbonates, polyamides, polyurethanes, polyimides, polybenzimidazoles, melamine resins, silicones such as polydimethylsiloxane, polyesters, polyethers, polystyrene, polydivinylbenzene, polyvinyltoluene, polyvinylbenzylchloride, polymethylmethacrylate, polyethylene, polypropylene, polyvinylacetate, Polyacryln itril, polyacrolein, polybutadiene, polychlorobutadiene or polyisoprene or the copolymers of said monomers, for coloring natural substances, examples being paper, wood, straw, or natural fiber materials such as wool, hair, animal hair, bristles, cotton, jute, sisal, hemp, Flax or its transformation products such. The viscose fiber, nitrate silk or copper rayon (rayon), as mordant dyes, e.g. As for the coloring of natural products, examples include paper, wood, straw, or natural fiber materials such as wool, hair, animal hair, bristles, cotton, jute, sisal, hemp, flax or their conversion products such. As the viscose fiber, nitrate silk or copper rayon (rayon), preferred salts for pickling are aluminum, chromium and iron salts, as a colorant, for. As for coloring paints, varnishes and other paints, paper inks, inks, inks and other colors for painting and writing purposes, as an addition to other colors in which a particular shade is to be achieved, preferred are particularly bright shades.

Use of the substances according to 1 to 4 for marking, security and display purposes, in particular taking into account their fluorescence, such as. B. as dyes or fluorescent dyes for signal colors, preferably for the visual highlighting of logotypes and drawings or other graphic products, for marking signs and other objects and in display elements for many display, reference and marking purposes, in which a particular optical color impression can be achieved is for passive display elements, information and traffic signs, such as traffic lights for security marking purposes, the great chemical and photochemical stability and possibly also the fluorescence of the substances of importance, this is preferred for checks, check cards, banknotes, coupons, documents , Identification papers and the like, in which a special, unmistakable color impression is to be achieved, for marking objects for machine recognition of these objects via the fluorescence, preferably the machine detection of objects for sorting, z. B. also for the recycling of plastics, as fluorescent dyes for machine-readable markings, preferred are alphanumeric imprints or barcodes, as dyes in ink-jet printers in homogeneous solution, preferably as fluorescent ink, as dyes or fluorescent dyes in display, illumination or image converter systems in which the excitation by electrons, ions or UV radiation takes place, for. As in fluorescent displays, Braun tubes or in fluorescent tubes, for tracer purposes, eg. As in biochemistry, medicine, technology and science, here, the dyes may be covalently linked to substrates or on Nebenvalenzen such as hydrogen bonds or hydrophobic interactions (adsorption), as dyes or fluorescent dyes in chemiluminescent systems, eg. As in chemiluminescent light rods, in luminescence immunoassays or other luminescence detection method and as a material for leak testing of closed systems.

Use of the dyes according to 1 to 4 as functional materials, such. As in data storage, preferably in optical storage, such as the CD or DVD disks, in OLEDS (organic light-emitting diodes), in photovoltaic systems, as pigments in electrophotography: z. B. for dry copying systems (Xerox process) and laser printers ("Non-Impact Printing"), the frequency conversion of light, z. B. to make short-wave light of longer wavelength, visible light, as a starting material for superconducting organic materials, as fluorescent dyes in scintillators, as dyes or fluorescent dyes in optical light collection systems, such as. As the fluorescent solar collector or fluorescence-activated displays, in liquid crystals for deflecting light, as dyes or fluorescent dyes in cold light sources for light-induced polymerization for the preparation of plastics, as dyes or fluorescent dyes for material testing, eg. As in the manufacture and testing of semiconductor circuits and semiconductor devices, as dyes or fluorescent dyes in photoconductors, as dyes or fluorescent dyes in photographic processes, as dyes or fluorescent dyes as part of a semiconductor integrated circuit, the dyes as such or in conjunction with other semiconductors z. Example, in the form of an epitaxy, as dyes or fluorescent dyes in dye lasers, preferably as fluorescent dyes for generating laser beams, but also as a Q-switch switch and as active substances for nonlinear optics, z. B. for the frequency doubling and frequency tripling of laser light.