DE102010007820A1 - Extrudate made from thermoplastic-polyurethane composition useful as a self-extinguisher, comprises a polyurethane, an exfoliated nanoclay, and additionally a phosphorus component comprising organic phosphates and phosphine oxides - Google Patents

Extrudate made from thermoplastic-polyurethane composition useful as a self-extinguisher, comprises a polyurethane, an exfoliated nanoclay, and additionally a phosphorus component comprising organic phosphates and phosphine oxides Download PDF

Info

Publication number
DE102010007820A1
DE102010007820A1 DE102010007820A DE102010007820A DE102010007820A1 DE 102010007820 A1 DE102010007820 A1 DE 102010007820A1 DE 102010007820 A DE102010007820 A DE 102010007820A DE 102010007820 A DE102010007820 A DE 102010007820A DE 102010007820 A1 DE102010007820 A1 DE 102010007820A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polyurethane
nanoclay
phosphorus component
extrudate
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE102010007820A
Other languages
German (de)
Inventor
Innocenz Dr. 53359 Gaul
Michael 53797 Waeteraere
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Granulat 53842 GmbH
GRANULAT GmbH
Original Assignee
Granulat 53842 GmbH
GRANULAT GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Granulat 53842 GmbH, GRANULAT GmbH filed Critical Granulat 53842 GmbH
Priority to DE102010007820A priority Critical patent/DE102010007820A1/en
Publication of DE102010007820A1 publication Critical patent/DE102010007820A1/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5397—Phosphine oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Self-extinguishing extrudate made from a thermoplastic-polyurethane composition, comprises at least one polyurethane and an exfoliated nanoclay (0.1-15 wt.%), and additionally a phosphorus component comprising organic phosphates and phosphine oxides (0.1-20 wt.%). An independent claim is also included for the production of extrudate, comprising co-extruding the polyurethane together with the phosphorus component and the nanoclay, exfoliating the nanoclay and introducing the polyurethane and phosphorus component between the layers of the exfoliated nanoclay.

Description

Die nachfolgende Erfindung bezieht sich auf ein selbstverlöschendes Extrudat aus einer thermoplastischen Polyurethan-Zusammensetzung und ein Verfahren zu dessen Herstellung.The following invention relates to a self-extinguishing extrudate of a thermoplastic polyurethane composition and a process for its preparation.

Thermoplastische Polyurethane (TPU) sind wegen ihrer guten Elastomereigenschaften und thermoplastischen Verarbeitbarkeit von großer technischer Bedeutung. Sie zeichnen sich ferner durch ausgezeichnete chemische Beständigkeit und durch sehr günstige mechanische Eigenschaften wie Elastizität, hohe Dehnung oder gute Abriebfestigkeit aus. Eine Übersicht über die Herstellung, Eigenschaften und Anwendungen von thermoplastischen Polyurethanen ist z. B. im Kunststoff Handbuch [ G. Becker, D. Braun], Band 7; ”Polyurethane”, München, Wien, Carl Hanser Verlag, 1983 gegeben.Thermoplastic polyurethanes (TPU) are of great industrial importance because of their good elastomer properties and thermoplastic processability. They are also characterized by excellent chemical resistance and by very favorable mechanical properties such as elasticity, high elongation or good abrasion resistance. An overview of the production, properties and applications of thermoplastic polyurethanes is z. Eg in the Kunststoff Handbuch [ G. Becker, D. Braun], Volume 7; "Polyurethane", Munich, Vienna, Carl Hanser Verlag, 1983 given.

Beim Einsatz von TPU im Bereich Elektrik/Elektronik, insbesondere bei der Verwendung für Kabel, müssen hohe Anforderungen erfüllt werden, die sich insbesondere dadurch ergeben, dass das TPU eine gute Flammresistenz aufweisen sollte; insbesondere da in Kabeln vielfach leicht brennbares, nicht-flammgeschütztes Polyolefin wie etwa Polypropylen eingesetzt wird, das wünschenswerter Weise von einem selbstverlöschenden TPU mitgelöscht werden sollte. Verbunden mit der Aufgabe, zugleich gut extrudierbare TPU mit dünner Wandstärke zum Einsatz zu bringen, gestaltet sich diese Aufgabe mit den bekannten TPU-Materialien sehr schwierig.When using TPU in the field of electrics / electronics, especially when used for cables, high requirements must be met, which result in particular from the fact that the TPU should have a good flame resistance; in particular, since cables often use flammable, non-flame retardant polyolefin such as polypropylene, which should desirably be quenched by a self-extinguishing TPU. Combined with the task of using well-extruded TPUs with thin wall thickness, this task is very difficult with the known TPU materials.

So werden den bekannten TPU Flammschutzmittel zugesetzt, beispielsweise halogenhaltige Verbindungen. Der Zusatz dieser Verbindungen wirkt sich jedoch vielfach negativ auf die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen TPU-Formmassen aus.Thus, the known TPU flame retardants are added, for example halogen-containing compounds. The addition of these compounds, however, often has a negative effect on the mechanical properties of the resulting TPU molding compositions.

Bestehende funktionierende Flammschutzsysteme für TPU bestehen aus einer Kombination von bromierten bzw. halogenierten organischen Substanzen und Antimonoxiden. Beide sind in nicht unerheblichem Maße toxisch oder es können im Falle eines Verbrennungsprozesses toxische Produkte entstehen. Darüber hinaus weisen halogenhaltige organische Verbindungen nachteilig eine korrosive Wirkung auf. Halogenfreie selbstverlöschende Formmassen sind beispielsweise in EP 0 617 079 B2 und WO 2009/103765A1 und darin zitierten Patenten beschrieben.Existing functioning flame retardant systems for TPU consist of a combination of brominated or halogenated organic substances and antimony oxides. Both are toxic to a considerable degree or toxic products may be produced in the event of a combustion process. In addition, halogen-containing organic compounds disadvantageously have a corrosive effect. Halogen-free self-extinguishing molding compounds are, for example, in EP 0 617 079 B2 and WO 2009 / 103765A1 and patents cited therein.

So offenbart die EP 0 617 079 B2 ein selbstverlöschendes thermoplastisches Polyurethan ohne halogenhaltige Flammschutzmittel, das nach Entzündung in wenigen Sekunden nicht-brennend verlöscht und nicht abtropft und ferner gute mechanische und Verarbeitungseigenschaften aufweist. Das Polyurethan enthält als Flammschutzmittel eine Kombination aus einem organischen Phosphat und/oder Phosphonat und einem Melamincyanurat, wobei das Polyurethan durch Polyaddition in Gegenwart des Flammschutzmittels gewonnen wird.So revealed the EP 0 617 079 B2 a self-extinguishing thermoplastic polyurethane without halogen-containing flame retardant that extinguishes after ignition in a few seconds non-burning and does not drip and also has good mechanical and processing properties. The polyurethane contains as flame retardants a combination of an organic phosphate and / or phosphonate and a melamine cyanurate, wherein the polyurethane is obtained by polyaddition in the presence of the flame retardant.

Die flammengeschützte Mischung der WO 2009/103765A1 enthält neben einer Polyurethankomponente ein Flammschutzmittel und ein in dem Polyurethan gelöstes Vernetzungsmittel. Unter der Vielzahl der aufgezählten Flammschutzmittel finden sich unter anderem Phosphorverbindungen wie organische Phosphinat- und Phosphatverbindungen sowie Ton und Montmorillonit-Ton. Das mit dem Flammschutzmittel versetzte Polyurethan soll die gleichen guten mechanischen Eigenschaften aufweisen wie ein Polyurethan ohne Flammschutzmittel, das in einer Menge von 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, eingesetzt wird.The flameproof mixture of WO 2009 / 103765A1 contains, in addition to a polyurethane component, a flame retardant and a crosslinking agent dissolved in the polyurethane. Among the large number of listed flame retardants are, inter alia, phosphorus compounds such as organic phosphinate and phosphate compounds and clay and montmorillonite clay. The polyurethane added with the flame retardant should have the same good mechanical properties as a polyurethane without a flame retardant, which is used in an amount of from 20 to 70% by weight, based on the total mass.

Die Verwendung von Phosphor und dessen Verbindungen als Flammschutzmittel ist bekannt, wobei Phosphor wegen seiner Toxizität ungünstig zu verwenden ist. Günstiger ist es, anorganische Phosphate, organische Phosphate (OPOR3) oder Phosphinoxide (OPR3) einzusetzen, wobei die anorganischen Phosphate den Nachteil des beschriebenen Füllstoffeffektes mit sich bringen und organische Phosphate (OPOR3) oder Phosphinoxide (OPR3) hoch dosiert werden müssen, um einen wirksamen Flammschutz in TPU zu sichern. Darüber hinaus neigen sie dazu, aus der TPU-Matrix an die Oberfläche zu migrieren und dort einen unerwünschten Belag zu bilden. Zudem wirken sie sich aufgrund der notwendigen hohen Dosierung nachteilig auf die mechanischen Eigenschaften der TPU-Formmassen aus.The use of phosphorus and its compounds as flame retardants is known, with phosphorus being unfavorable to use because of its toxicity. It is more favorable to use inorganic phosphates, organic phosphates (OPOR 3 ) or phosphine oxides (OPR 3 ), the inorganic phosphates having the disadvantage of the described filler effect and organic phosphates (OPOR 3 ) or phosphine oxides (OPR 3 ) having to be metered high to ensure effective flame retardancy in TPU. In addition, they tend to migrate from the TPU matrix to the surface and form an undesirable deposit there. In addition, they have an adverse effect on the mechanical properties of the TPU molding compounds due to the necessary high dosage.

Der Einsatz von Nanoclays als Füllstoff zur Verbesserung mechanischer Eigenschaften von Kunststoffen oder allgemein von polymeren Werkstoffen ist bekannt. Dazu beschreibt die EP 1 581 588 B1 eine modifizierte Nanoclay-Zusammensetzung aus einem quellfähigen anorganischen Schichtmaterial, die gleichmäßig in einem polymeren Werkstoff verteilbar ist.The use of Nanoclays as a filler to improve the mechanical properties of plastics or in general of polymeric materials is known. This describes the EP 1 581 588 B1 a modified nanoclay composition of a swellable inorganic layer material, which is evenly distributed in a polymeric material.

Ferner ist aus der WO2005/111154 A2 ein Verfahren zur Konditionierung eines Schichtsilikats, insbesondere von Illit, bekannt, um ein Nanoprodukt herzustellen, mittels dessen die Fließeigenschaften von Kunststoffen modifiziert und gesteuert werden können. Es werden desagglomerierte Schichtsilikatteilchen erhalten, die mittels geeigneter Verarbeitung in eine Kunststoffmatrix eingearbeitet werden können. Solche Nanoclay-Füllstoffe werden üblicherweise in Konzentrationen zwischen 5% und 15% zu den Kunststoffen zugesetzt, um deren mechanische und rheologische Eigenschaften zu beeinflussen. Furthermore, from the WO2005 / 111154 A2 a method for conditioning a layered silicate, in particular illite, to produce a nanoproduct by means of which the flow properties of plastics can be modified and controlled. Disagglomerated sheet silicate particles are obtained which can be incorporated into a plastic matrix by suitable processing. Such nanoclay fillers are usually added in concentrations between 5% and 15% to the plastics in order to influence their mechanical and rheological properties.

Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein selbstverlöschendes Extrudat aus einer thermoplastischen Polyurethan-Zusammensetzung (TPU-Zusammensetzung) bereitzustellen, dessen Flammschutzkomponente halogenfrei ist und ein Selbstverlöschen der Zusammensetzung bewirkt. Einmal entzündet, soll das Extrudat nur eine geringe Abtropfneigung aufweisen. Das Extrudat soll ferner gut zu verarbeiten sein und eine gute Fließfähigkeit bei der Verarbeitung aufweisen. Die bekannt vorteilhaften mechanischen und chemischen Eigenschaften des Polyurethans hingegen sollen trotz Flammschutzzusatz optimal erhalten bleiben.Based on this prior art, the object of the present invention is to provide a self-extinguishing extrudate of a thermoplastic polyurethane composition (TPU composition), the flame retardant component of which is halogen-free and effects self-extinction of the composition. Once ignited, the extrudate should have only a slight dripping tendency. The extrudate should also be easy to process and have good flowability during processing. The known advantageous mechanical and chemical properties of the polyurethane, however, should be optimally maintained despite Flammschutzzusatz.

Diese Aufgabe wird durch ein selbstverlöschendes Extrudat aus einer thermoplastischen Polyurethan-Zusammensetzung mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs 1 gelöst.This object is achieved by a self-extinguishing extrudate of a thermoplastic polyurethane composition having the features of independent claim 1.

Ferner besteht eine Aufgabe der Erfindung in der Schaffung eines zur Herstellung dieses selbstverlöschenden Extrudats aus der thermoplastischen Polyurethan-Zusammensetzung geeigneten Verfahrens. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 6 gelöst.It is also an object of the invention to provide a process suitable for making this self-extinguishing extrudate from the thermoplastic polyurethane composition. This object is achieved by a method having the features of claim 6.

Weiterbildungen der Vorrichtung und des Verfahrens werden durch die Unteransprüche beschrieben.Further developments of the device and the method are described by the subclaims.

Ein erfindungsgemäßes selbstverlöschendes Extrudat aus einer thermoplastischen Polyurethan-Zusammensetzung enthält in der Zusammensetzung zumindest ein Polyurethan und einen exfolierten Nanoclay. Eine erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen selbstverlöschenden Extrudats bezieht sich darauf, dass die Zusammensetzung ferner eine Phosphorkomponente in einem Anteil von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf ein Gesamtgewicht der Polyurethan-Zusammensetzung enthält. Diese Phosphorkomponente kann ein organisches Phosphat, ein Phosphinoxid oder eine Kombination davon umfassen. Der Anteil des Nanoclays in der Zusammensetzung liegt in einem Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethan-Zusammensetzung.A self-extinguishing extrudate of a thermoplastic polyurethane composition according to the invention contains at least one polyurethane and one exfoliated nanoclay in the composition. A first embodiment of the self-extinguishing extrudate according to the invention refers to the composition further containing a phosphorus component in a proportion of 0.1 to 20% by weight, based on a total weight of the polyurethane composition. This phosphorus component may comprise an organic phosphate, a phosphine oxide or a combination thereof. The proportion of the nanoclay in the composition is in a range of 0.1 to 15% by weight, based on the total weight of the polyurethane composition.

Mit dieser Zusammensetzung, die einerseits mit dem Nanoclay eine Komponente, die die Rheologie des Kunststoffes beeinflusst, und andererseits eine wirksame, jedoch geringe Menge eines organischen Phosphats oder ein Phosphinoxid als Flammschutzkomponente enthält, wird vorteilhaft ein Extrudat geschaffen, das bei einer Entzündung selbstverlöschend ist, nicht-brennend abtropft und gleichzeitig die gewünschten mechanischen und chemischen Eigenschaften eines Polyurethans ohne Zusätze aufweist. Weiterhin ermöglich die erfindungsgemäße Extrudat-Zusammensetzung eine gute Verarbeitbarkeit durch ein ausreichendes Fließverhalten, wodurch vorteilhaft auch bei der Extrusion die Ausbildung eines Düsenbartes vermieden wird, der ansonsten bei der Verwendung von organischem Phosphat oder Phosphinoxid mit hohen Anteilen als Flammschutzmittel entsteht.With this composition, which on the one hand contains a component which influences the rheology of the plastic with the nanoclay and on the other hand contains an effective but small amount of an organic phosphate or a phosphine oxide as flameproofing component, it is advantageous to provide an extrudate which is self-extinguishing in the case of ignition. dries off non-burning and at the same time has the desired mechanical and chemical properties of a polyurethane without additives. Furthermore, the extrudate composition according to the invention allows a good processability by a sufficient flow behavior, which advantageously also in the extrusion, the formation of a nozzle whisk is avoided, which otherwise arises when using organic phosphate or phosphine oxide with high levels as a flame retardant.

Es wurde dabei überraschend und in keiner Weise vorhersehbar festgestellt, dass durch die Kombination von organischen Phosphaten oder Phosphinoxiden mit einem geringen Anteil an Nanoclays, die infolge der Extrusion optimal dispergiert sind, ein selbstverlöschendes TPU-Extrudat erhalten werden kann, das zudem sehr gute mechanische und verarbeitungs- und anwendungstechnische Eigenschaften aufweist. Ein Synergie-Effekt der Verwendung von Phosphorkomponente und Nanoclay gestattet eine deutlich geringere Dosierung beider Komponenten, so dass durch die verringerte Menge des Nanoclay-Füllstoffs und des Flammschutzmittels deutlich günstigere mechanische Eigenschaften erzielt werden können als bei Zusammensetzungen, die zum Erreichen gleicher Flammbeständigkeit einen wesentlich höheren Anteil der Phosphorkomponente erfordern. Ferner wird vorteilhaft eine Migration von Flammschutzkomponenten an die Polymeroberfläche vermindert bzw. verhindert.It was surprisingly found and in no way foreseeable that a self-extinguishing TPU extrudate can be obtained by the combination of organic phosphates or phosphine oxides with a small proportion of nanoclays, which are optimally dispersed as a result of the extrusion, which also very good mechanical and has processing and application properties. A synergistic effect of the use of phosphorus component and nanoclay allows a significantly lower dosage of both components, so that by the reduced amount of nanoclay filler and the flame retardant significantly more favorable mechanical properties can be achieved than with compositions that achieve a substantially higher flame retardancy Require proportion of phosphorus component. Furthermore, a migration of flameproofing components to the polymer surface is advantageously reduced or prevented.

Der erfindungsgemäß in der Zusammensetzung verwendete Nanoclay kann ein organisch interkalierter Smektit sein. Unter den Smektiten wird ein organisch interkalierter Montmorillonit bevorzugt. Dessen Anteil kann in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% liegen, und insbesondere bevorzugt derart reduziert werden, dass er in einem Bereich von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethan-Zusammensetzung, liegt. Wird als Nanoclay ein vermahlener Illit verwendet, so kann dessen Anteil von 0,1 bis 15 Gew.-% betragen, vorteilhaft kann der Illit-Nanoclay-Anteil in einem Bereich von 1 bis 6 Gew.-%, gewählt werden, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethan-Zusammensetzung.The nanoclay used in the composition according to the invention may be an organically intercalated smectite. Among the smectites, an organically intercalated montmorillonite is preferred. Its content may be in a range of 0.1 to 10% by weight, and more preferably, it may be reduced to be in a range of 1 to 5% by weight based on the total weight of the polyurethane composition. If a ground illite is used as nanoclay, its proportion may be from 0.1 to 15% by weight, Advantageously, the illite nanoclay content in a range of 1 to 6 wt .-%, to be selected, each based on the total weight of the polyurethane composition.

Der Anteil der Phosphorkomponente kann aufgrund des Synergie-Effektes mit dem Nanoclay auf einen Anteil von 1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethan-Zusammensetzung, verringert werden.The proportion of the phosphorus component can be reduced to a proportion of 1 to 12 wt .-%, based on the total weight of the polyurethane composition due to the synergy effect with the nanoclay.

Die geringen Füllgrade des Nanoclays bewirken, dass sich die chemische Beständigkeit und die mechanischen Eigenschaften des Extrudats nicht nachteilig verändern, wobei trotz des niedrigeren Flammschutzmittelanteils eine ausreichende Flammsicherheit erreicht werden kann.The low filling levels of the Nanoclays ensure that the chemical resistance and the mechanical properties of the extrudate do not change adversely, and despite the lower flame retardant content, sufficient flameproofing can be achieved.

Als Phosphorkomponente kann in einer erfindungsgemäßen Ausführungsform ein Phosphinoxid gewählt werden, das die allgemeine Formel O=P(R)3 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 60 bis 1000 aufweist. Insbesondere kann das Phosphinoxid ein Phosphinoxid mit der Formel (I) sein,

Figure 00060001
wobei R1 für ein Wasserstoffatom, ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, ein substituierter oder ein nicht-substituierter Arylrest mit 6 bis 20 C-Atomen, ein substituierter oder nicht-substituierter Aralkylreste mit 6 bis 30 C-Atomen oder ein substituierter oder nicht-substituierter Alkarylreste mit 6 bis 30 C-Atomen steht. R2 und R3 sind jeweils unabhängig voneinander ein verzweigter oder unverzweigter Alkylenrest mit 1 bis 24 C-Atomen oder ein substituierter oder nicht-substituierter Alkarylenrest mit 6 bis 30 C-Atomen.As a phosphorus component, in one embodiment of the invention, a phosphine oxide can be selected which has the general formula O = P (R) 3 and a number average molecular weight Mn of 60 to 1000. In particular, the phosphine oxide may be a phosphine oxide of the formula (I),
Figure 00060001
where R 1 is a hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl radical having 1 to 12 C atoms, a substituted or a non-substituted aryl radical having 6 to 20 C atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl radicals having 6 to 30 C atoms or a substituted or unsubstituted alkaryl having 6 to 30 carbon atoms. R 2 and R 3 are each independently a branched or unbranched alkylene radical having 1 to 24 carbon atoms or a substituted or unsubstituted alkarylene radical having 6 to 30 carbon atoms.

Alternativ zu dem Phosphinoxid kann als Phosphorkomponente ein organisches Phosphat mit der Formel (II) oder (III)

Figure 00060002
gewählt werden, wobei R1, R2, R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander ein verzweigter oder unverzweigter Alkylenrest mit 1 bis 24 C-Atomen oder ein substituierter oder nicht-substituierter Alkarylenrest mit 6 bis 30 C-Atomen sind.As an alternative to the phosphine oxide, as the phosphorus component, an organic phosphate having the formula (II) or (III)
Figure 00060002
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently a branched or unbranched alkylene radical having 1 to 24 carbon atoms or a substituted or unsubstituted alkarylene radical having 6 to 30 carbon atoms.

Eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines selbstverlöschenden Extrudats bezieht sich auf den Schritt des Coextrudierens des Polyurethans zusammen mit der Phosphorkomponente und dem Nanoclay, wobei während des Extrudierens die Nanoclays exfoliert und optimal im Extrudat dispergiert werden und wobei Polyurethan und Phosphorkomponente zwischen die Schichten des exfolierten Nanoclays eindringen.One embodiment of a process for producing a self-extinguishing extrudate according to the invention relates to the step of co-extruding the polyurethane together with the phosphorus component and the nanoclay, wherein during extrusion the nanoclays are exfoliated and dispersed optimally in the extrudate, and polyurethane and phosphorus component between the exfoliated layers Nanoclays penetrate.

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bezieht sich auf die Anfertigung eines Pre-Compounds, in dem die Phosphorkomponente vorab mit dem Polyurethan compoundiert wird, bevor das Extrudat im Extrudierschritt mit dem Nanoclay erzeugt wird.Another embodiment of the method according to the invention relates to the preparation of a pre-compound in which the phosphorus component is compounded in advance with the polyurethane before the extrudate is produced in the extruding step with the nanoclay.

Bei der Anfertigung eines solchen Pre-Compounds kann die Verwendung eines „einbaufähigen” Phosphinoxids als Phosphorkomponente vorteilhaft sein, das in das Polyurethan einkondensiert wird.In the preparation of such a pre-compound, the use of a "incorporable" phosphine oxide as the phosphorus component may be advantageous, which is condensed into the polyurethane.

Ferner kann ein erfindungsgemäßes Extrudat hergestellt werden, indem zunächst ein Masterbatch extrudiert wird, dessen Zusammensetzung in Bezug auf die Zusammensetzung des selbstverlöschenden Extrudats einen relativ erhöhten Anteil des Nanoclays aufweist, gegebenenfalls kann auch der Anteil der Phosphorkomponente entsprechend erhöht sein, wobei ein vollständiges Exfolieren des Nanoclays durch das Extrudieren des Masterbatches erfolgt. Furthermore, an extrudate according to the invention can be produced by first extruding a masterbatch whose composition has a relatively increased proportion of the nanoclay with respect to the composition of the self-extinguishing extrudate. If appropriate, the proportion of the phosphorus component can also be correspondingly increased, with complete exfoliation of the nanoclay by extruding the masterbatch.

Dieser Masterbatch kann dann in einem weiteren erfindungsgemäßen Verfahrensschritt mit dem Polyurethan und gegebenenfalls einem Anteil der Phosphorkomponente coextrudiert werden, so dass das selbstverlöschende Extrudat in der gewünschten Polyurethan-Zusammensetzung erhalten wird.This masterbatch can then be coextruded with the polyurethane and optionally a portion of the phosphorus component in a further process step according to the invention, so that the self-extinguishing extrudate is obtained in the desired polyurethane composition.

Der Bezug auf die Figuren in der Beschreibung dient dem verbesserten Verständnis des Gegenstands und der Unterstützung der Beschreibung. Es zeigt: The reference to the figures in the description is for the improved understanding of the subject matter and the support of the description. It shows:

1 den atomaren Aufbau zweier Schichten eines Schichtsilikats, 1 the atomic structure of two layers of a phyllosilicate,

2 eine schematische Querschnittsansicht eines Doppelschneckenextruders. 2 a schematic cross-sectional view of a twin-screw extruder.

Grundsätzlich bezieht sich das erfindungsgemäße Extrudat auf eine Polyurethan-Zusammensetzung, die selbstverlöschend ist und im Brandfall nicht in Form von geschmolzener Formmasse brennend abtropft, und somit den Anforderungen beispielsweise der Flammschutz-Prüfung nach UL 94 VO genügt.Basically, the extrudate according to the invention refers to a polyurethane composition which is self-extinguishing and does not drip in the event of fire in the form of molten molding material burning, and thus meets the requirements, for example, the flame retardant test to UL 94 VO.

Die erfindungsgemäß geringen Anteile von sowohl Nanoclay als auch dem Flammschutzmittel organisches Phosphat und/oder Phosphinoxid gestatten die Herstellung des selbstverlöschenden Extrudats ohne Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften durch die Störung der Polymermatrix. Auch wird die Medienbeständigkeit des TPU nicht verschlechtert, während eine gute Verarbeitbarkeit wegen einer ausreichenden Fließfähigkeit erhalten bleibt, was bei den bekannten Systemen mit den hohen Konzentrationen von organischen (Melamin oder Melamin-Cyanurat) oder anorganischen (Talk, Metallhydroxide, Kreide, Tone) Füllstoffen nicht möglich ist.The inventively low levels of both nanoclay and the flame retardant organic phosphate and / or phosphine oxide allow the preparation of the self-extinguishing extrudate without deterioration of the mechanical properties by the disturbance of the polymer matrix. Also, the media resistance of the TPU is not degraded while maintaining good workability due to sufficient fluidity, which is in the known systems with the high concentrations of organic (melamine or melamine cyanurate) or inorganic (talc, metal hydroxides, chalk, clays) fillers not possible.

Bislang bestand bei der Verwendung von Phosphorverbindungen in Form anorganischer Phosphate, organischer Phosphate oder Phosphinoxiden zum einen der nachteilige Füllstoffeffekt der ersteren, zum anderen die hohe Dosierung der letzteren, um einen wirksamen Flammschutz in TPU zu sichern. Ferner bestand bislang das Problem, dass diese Phosphorverbindungen aus der Polyurethanmatrix an die Oberfläche migrieren und dort einen unerwünschten Belag bilden. Dies wird durch das erfindungsgemäße Extrudat verhindert, das eine wirksame, jedoch möglichst geringe Menge organisches Phosphat oder Phosphinoxid enthält.So far, when using phosphorus compounds in the form of inorganic phosphates, organic phosphates or phosphine oxides on the one hand, the disadvantageous filler effect of the former, on the other hand, the high dosage of the latter, to ensure effective flame retardancy in TPU. Furthermore, there has hitherto been the problem that these phosphorus compounds migrate from the polyurethane matrix to the surface where they form an undesirable deposit. This is prevented by the extrudate according to the invention which contains an effective but minimal amount of organic phosphate or phosphine oxide.

Der Einsatz von Phyllosilikaten/Schichtsilikate zur Steuerung der Rheologie von Flüssigkeiten ist bekannt. Dabei können quellbare Dreischichtsilikate der Smektit-Gruppe, die Montmorillonit umfasst, bzw. Dreischichtsilikate ohne Quellfähigkeit der Glimmer-Illit-Gruppe verwendet werden. Durch Interkalation (im Fall von Montmorillonit) geht die ursprüngliche Montmorillonit-Struktur verloren bzw. durch geeignete Vermahlung von Illit (siehe WO2005/111154 A2 ) lösen sich Schichtplättchen im Nano-Bereich ab. Durch die Interkalation, also Einlagerung von Polymeren oder allgemein langkettigen Ionen oder andere geladene Teilchen in die Zwischenschichten, entstehen regelrechte Netzwerke.The use of phyllosilicates / sheet silicates to control the rheology of liquids is known. Swellable three-layer silicates of the smectite group, which comprises montmorillonite, or three-layer silicates without swelling capability of the mica-illite group can be used. By intercalation (in the case of montmorillonite), the original montmorillonite structure is lost or by suitable milling of illite (see WO2005 / 111154 A2 ) layer platelets are released in the nano range. Due to the intercalation, ie incorporation of polymers or generally long-chain ions or other charged particles into the intermediate layers, real networks are created.

Um die so interkalierten Nanoclays technisch einsetzen zu können, müssen sie unter Einsatz weiterer Quellmittel exfoliert werden. Bei dieser Exfolierung geht die ursprüngliche Nahordnung in den Schichtsilikaten verloren; es werden Schichten mit mm Durchmesser ca. 1000 nm Weite und 500–100 nm Länge erhalten. Diese als Nanoclays bezeichneten Werkstoffe, die durch die Exfolierung von Montmorillonit, bzw. die Vermahlung von Illit erhalten werden, weisen vollständig andere Eigenschaften als die als Rohstoff zugrunde liegenden Tonminerale im ursprünglichen Zustand auf, wodurch auch ihr Einfluss auf die Eigenschaften der Kunststoffe, in die sie eingearbeitet werden, sich grundsätzlich vom Einfluss der ursprünglichen Mineralien unterscheidet.In order to be able to use the intercalated Nanoclays technically, they must be exfoliated using further swelling agents. In this exfoliation, the original order in the phyllosilicates is lost; layers with a diameter of about 1000 nm and a length of 500-100 nm are obtained. These materials, known as nanoclays, obtained by the exfoliation of montmorillonite or by the milling of illite, have completely different properties from the raw clay minerals in the original state, which also influences their properties in the plastics they are fundamentally different from the influence of the original minerals.

Weitere geeignete Schichtsilikate sind die zu den Glimmern gerechneten Dreischicht-Silikate des Illit-Typs. Durch geeignete Behandlung/Vermahlung von natürlichem Illit, beschrieben in WO2005/111154 A2 werden desagglomerierte Schichtsilikatteilchen erhalten, die als Nanoclay erfindungsgemäß in der Polyurethanmatrix zusammen mit dem Flammschutzmittel organisches Phosphat oder Phosphinoxid eingearbeitet werden können.Other suitable phyllosilicates are the three-layer silicates of the illite type calculated from the mica. By appropriate treatment / grinding of natural illite, described in WO2005 / 111154 A2 deagglomerated sheet silicate particles are obtained, which can be incorporated as nanoclay according to the invention in the polyurethane matrix together with the flame retardant organic phosphate or phosphine oxide.

Um den sicheren Flammschutz, gute mechanische Eigenschaften und gute Beständigkeit gegenüber Chemikalien sowie die vorteilhafte Verarbeitbarkeit in Bezug auf Fließverhalten und die „Bartbildung” zu erhalten, erfolgt die vollständige Exfolierung der Schichtsilikate in der thermoplastischen Polyurthan-Zusammensetzung mit dem Flammschutzmittel während des Compoundierens im Extrusionsprozess.For safe flame retardancy, good mechanical properties and good resistance to chemicals as well as the advantageous processability in terms of flow behavior and "beard" too obtained complete exfoliation of the sheet silicates in the thermoplastic polyurethane composition with the flame retardant during compounding in the extrusion process.

Der Aufbau eines zur Bildung des Nanoclays geeigneten monoklinen Montmorillonits ist in 1 gezeigt. Generell weisen Schicht- bzw. Phyllosilikate die für Silikate typische strukturelle Grundeinheit, den SiO4-Tetraeder, auf, die in Schichten mit der Zusammensetzung Si2O5 miteinander vernetzt sind. In dem Dreischicht-Silikat Montmorillonit umgeben zwei dieser Tetraederschichten eine Oktaederschicht, in denen ein Kation, hier Aluminium, denkbar aber auch Magnesium, oktaedrisch von Hydroxid bzw. Sauerstoff umgeben ist.The structure of a monoclinic montmorillonite suitable for the formation of the nanoclays is in 1 shown. In general, layer silicates or phyllosilicates have the basic structural unit typical for silicates, the SiO 4 tetrahedron, which are crosslinked to one another in layers having the composition Si 2 O 5 . In the three-layer silicate montmorillonite, two of these tetrahedral layers surround an octahedral layer in which a cation, here aluminum, but also conceivable magnesium, is surrounded octahedrally by hydroxide or oxygen.

Zu den Dreischicht-Mineralen zählen vor allem Montmorillonit aus der Smektit-Gruppe, aber auch die Glimmer/Illit-Gruppe.Among the three-layer minerals are mainly montmorillonite from the smectite group, but also the mica / illite group.

Bei den Smektiten handelt es sich um sogenannte Schichtsilikate, die eine Dreischicht-Struktur besitzen und zu den Tonmineralien gehören. Die zwei Tetraeder-Schichten der dreischichtigen Smektite sind über die Kationen der Oktaeder-Zwischenschicht elektrostatisch vernetzt. Die Schichten sind nicht starr miteinander verbunden, sondern können durch reversible Einlagerung von Wasser und anderen Substanzen aufquellen.The smectites are so-called layer silicates, which have a three-layer structure and belong to the clay minerals. The two tetrahedral layers of the three-layered smectites are electrostatically crosslinked via the cations of the octahedral intermediate layer. The layers are not rigidly connected, but can swell by reversible storage of water and other substances.

Zwischen den beiden Dreischicht-Strukturen des monoklinen Montmorilloniten (Al2[(OH)2/Si4O10]·nH2O) besteht, in 1 durch den Doppelpfeil indiziert, ein Schichtabstand von 1 bis 2 nm. Dazwischen sind Wassermoleküle und austauschfähige Kationen eingelagert. Durch die Aufweitung der Schichtabstände werden organisch interkalierten Phyllosilikate gewonnen, bei denen durch die Schichtaufweitung die Montmorillonit-Struktur verloren geht, da die Schichtabstände jetzt deutlich größer sind und die Einlagerung von Polymermolekülen zwischen die Dreischicht-Strukturen erlauben.Between the two three-layer structures of the monoclinic montmorillonite (Al 2 [(OH) 2 / Si 4 O 10 ] .nH 2 O) exists, in 1 indicated by the double arrow, a layer spacing of 1 to 2 nm. In between, water molecules and exchangeable cations are embedded. Due to the widening of the layer distances, organically intercalated phyllosilicates are obtained in which the montmorillonite structure is lost as a result of the layer expansion, since the layer spacings are now significantly greater and allow the incorporation of polymer molecules between the three-layer structures.

Illit ist ein weiteres dreischichtiges Tonmineral mit einer Aluminium-Oktaeder-Schicht und zwei umgebende Silikat-Tetraederschichten. Illite entstehen vorwiegend aus Smektiten (quellfähigen Ton-Minerale) durch den Einbau von Kaliumionen zwischen den Schichten während der Diagenese von Sedimenten und haben die Summenformel K0,65Al2,0Al0,65Si3,35O10(OH).Illit is another three-layer clay mineral with an aluminum octahedron layer and two surrounding silicate tetrahedral layers. Illites are formed mainly from smectites (swelling clay minerals) by the incorporation of potassium ions between the layers during the diagenesis of sediments and have the empirical formula K 0.65 Al 2.0 Al 0.65 Si 3.35 O 10 (OH).

Organisch interkalierte Phyllosilikate stehen kommerziell zur Verfügung, etwa der Nanoclay Nanofil® SE 3000 (erhältl. bei Rockwood Clay Aditives GmbH). Diese Nanoclays werden aus Montmorilloniten gewonnen, die mit Distearoyldimethyl-ammoniumchlorid organisch interkaliert sind. Nanofil® SE3000 kommt vorzugsweise in einem Anteil von 0,1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethan-Zusammensetzung, zum Einsatz.Organically intercalated phyllosilicates are commercially available, such as the nanoclay Nanofil ® SE 3000 (erhältl. Rockwood Clay Aditives GmbH). These nanoclays are derived from montmorillonites that are organically intercalated with distearoyldimethyl ammonium chloride. Nanofil ® SE3000 is preferably used in a proportion of 0.1 to 10, preferably 1 to 5 wt .-%, based on the total weight of the polyurethane composition, are used.

Als weiterer Nanoclay-Rohstoff kann ein desagglomerierter Illit mit einer Feinheit von < 2 μm dienen. Dabei kann beispielsweise Arginotec® NX (erhältl. bei B + M Nottenkämper Ges. f. Bergbau und Mineralstoffe mbH u. Co. KG) verwendet werden. Arginotec® NX kommt vorzugsweise in einem Anteil von 0,1 bis 15%, bevorzugt 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethan-Zusammensetzung, zum Einsatz.As a further nanoclay raw material can serve a deagglomerierter illite with a fineness of <2 microns. In this case (f. Mining and minerals mbH Co. KG erhältl. B + M Nottenkämper Ges. U.), For example Arginotec NX ® be used. Arginotec ® NX is preferably used in a proportion of 0.1 to 15%, preferably 1 to 6 wt .-%, based on the total weight of the polyurethane composition, are used.

Für das erfindungsgemäße selbstverlöschende Extrudat eignen sich prinzipiell alle bekannten thermoplastischen Polyurethane, die nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden können.In principle, all known thermoplastic polyurethanes which can be prepared by processes known to the person skilled in the art are suitable for the self-extinguishing extrudate according to the invention.

Das als Flammschutzkomponente dienende, einbaufähige Phosphinoxid der allgemeinen Formel O=P(R)3, und spezieller der Formel (I) (gemäß EP 1 927 608 ) besitzt im Mittel mindestens 1,5 und höchstens 3,0, bevorzugt 1,8 bis 2,5, besonders bevorzugt 1,95 bis 2,10 zerewitinoffaktive Wasserstoffatome. Diese zerewitinoffaktiven Wasserstoffatome sind vorzugsweise in Hydroxyl- und Amingruppen von Alkoholen bzw. Aminen enthalten. Das Phosphinoxid hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 60 bis 1000. Bei dem bevorzugten Phosphinoxid der allgemeinen Formel (I)

Figure 00110001
ist R1 = H, ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, ein substituierter oder nicht-substituierter Arylrest mit 6 bis 20 C-Atomen, ein substituierter oder nicht-substituierter Aralkylrest mit 6 bis 30 C-Atomen oder ein substituierter oder nicht-substituierter Alkarylrest mit 6 bis 30 C-Atomen. R2 und R3 bestehen jeweils aus einem verzweigten oder unverzweigten Alkylenrest mit 1 bis 24 C-Atomen oder einem substituierten oder nicht-substituierten Alkarylenrest mit 6 bis 30 C-Atomen, wobei R2 und R3 gleich oder verschieden sein können. Das Phosphinoxid kommt vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12, Gew.-%, zum Einsatz.The incorporable as a flame retardant component phosphine oxide of the general formula O = P (R) 3 , and more particularly of the formula (I) (according to EP 1 927 608 ) has on average at least 1.5 and at most 3.0, preferably 1.8 to 2.5, particularly preferably 1.95 to 2.10, Zerewitinoff-active hydrogen atoms. These Zerewitinoff-active hydrogen atoms are preferably contained in hydroxyl and amine groups of alcohols or amines. The phosphine oxide has a number average molecular weight Mn of 60 to 1000. In the preferred phosphine oxide of the general formula (I)
Figure 00110001
R 1 is H, a branched or unbranched alkyl radical having 1 to 12 C atoms, a substituted or unsubstituted aryl radical having 6 to 20 C atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl radical having 6 to 30 C atoms or substituted or unsubstituted alkaryl radical having 6 to 30 carbon atoms. R 2 and R 3 each consist of a branched or unbranched alkylene radical having 1 to 24 carbon atoms or a substituted or unsubstituted alkarylene radical having 6 to 30 carbon atoms, wherein R 2 and R 3 may be the same or different. The phosphine oxide is preferably used in an amount of 0.1 to 20, preferably 1 to 12, wt .-%, are used.

Als nicht einbaufähige organische Phosphate kommen Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) in Frage

Figure 00120001
wobei R1, R2, R3, R4, R5 ein verzweigter oder unverzweigter Alkylenrest mit 1 bis 24 C-Atomen oder ein substituierter oder nicht-substituierter Alkarylenrest mit 6 bis 30 C-Atomen sein können. R1, R2, R3 und R4 können dabei gleich oder verschieden sein. Die organischen Phosphate kommen vorzugsweise mit einem Anteil von 0,1 bis 20, bevorzugt von 1 bis 12, Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethan-Zusammensetzung, zum Einsatz.Unincorporatable organic phosphates are compounds of the general formulas (II) and (III)
Figure 00120001
where R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 can be a branched or unbranched alkylene radical having 1 to 24 carbon atoms or a substituted or unsubstituted alkarylene radical having 6 to 30 carbon atoms. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different. The organic phosphates are preferably used in an amount of from 0.1 to 20, preferably from 1 to 12,% by weight, based on the total weight of the polyurethane composition.

Durch die Kombination der Nanoclays in geringen Anteilen und organischen Phosphaten oder einbaufähigen Phosphinoxiden, die durch gemeinsame Extrusion in dem Polyurethan optimal dispergierten werden, werden die selbstverlöschenden TPU-Formmassen als Extrudat erhalten.By combining the nanoclays in small amounts and organic phosphates or incorporable phosphine oxides, which are optimally dispersed by co-extrusion in the polyurethane, the self-extinguishing TPU molding compounds are obtained as an extrudate.

Dabei werden die Nanoclays zur Kontrolle des Fließverhaltens mittels Extrusion in einem Doppelschneckenextruder gemeinsam mit dem Flammschutzmittel Phosphinoxid (I) oder Organophosphat (II), (III) in der Polymermatrix in einer anwendungsfertigen Rezeptur exfoliert. Alternativ können die Nanoclays in einem Exfolierungsschritt gemeinsam mit einem Teil der Phosphorverbindungen (I), (II) oder (III) in der Polymermatrix zu einem Masterbatch verarbeitet werden. Bei diesem Exfolierungsschritt durch die Extrusion ist es entscheidend, dass die bereits durch die organische Interkalation aufgeweiteten Silikatschichten vollständig exfoliert werden, dass also das Polyurethan und das gewählte Flammschutzmittel (I), (II) oder (III) zwischen die Dreischichtstrukturen gebracht werden. Auf diese Weise entsteht eine dreidimensionale Struktur, die bei langsamen Fließgeschwindigkeiten ein Fließen der Zusammensetzung erschwert, jedoch bei höheren Schergeschwindigkeiten schneller fließt.Here, the Nanoclays are exfoliated in the polymer matrix in a ready-to-use formulation for controlling the flow behavior by means of extrusion in a twin-screw extruder together with the flame retardant phosphine oxide (I) or organophosphate (II), (III). Alternatively, the nanoclays can be processed in an exfoliation step together with part of the phosphorus compounds (I), (II) or (III) in the polymer matrix to form a masterbatch. In this exfoliation step by the extrusion, it is crucial that the silicate layers already expanded by the organic intercalation are completely exfoliated, ie that the polyurethane and the selected flame retardant (I), (II) or (III) are interposed between the three-layer structures. This creates a three-dimensional structure that makes flow of composition difficult at slow flow rates, but flows faster at higher shear rates.

Die Exfolierung der Nanoclays muss nicht zwingend in der für die anwendungsfertigen Rezeptur benötigten Konzentration erfolgen, für die Herstellung des Masterbatches kann eine deutlich höhere Konzentration als Quelle für die Nanoclays zur Ausbildung der dreidimensionalen Struktur verwendet werden. Entscheidend ist dabei, dass auch im Masterbatch die Schichten der Phyllosilikate nahezu vollständig voneinander getrennt werden.The exfoliation of the nanoclays does not necessarily have to take place in the concentration required for the ready-to-use formulation; for the preparation of the masterbatch, a significantly higher concentration can be used as a source for the nanoclays to form the three-dimensional structure. It is crucial that even in the masterbatch, the layers of phyllosilicates are almost completely separated from each other.

Generell kann ein Pre-Compond aus Polyurethan mit einer Phosphorkomponente, auch zur Bereitstellung eines Masterbatches, zur Herstellung des erfindungsgemäßen Extrudats verwendet werden. Für dieses Pre-Compound wird das Polyurethan vorab mit der Phosphorkomponente, etwa einem Phosphinoxid, durch vorheriges Compoundieren ausgerüstet. Dies kann entweder schon bei der Herstellung des Polyurethans durch die Verwendung von speziellen Phosphinoxiden geschehen oder alternativ durch einen separaten Compoundierschritt erfolgen, bei dem das Phosphinoxid dem Polyurethan zugegeben wird. Diesem Pre-Compound wird bei der Verarbeitung die notwendige Menge des interkalierten und exfolierten Nanoclays zugegeben.In general, a pre-compound of polyurethane with a phosphorus component, also for providing a masterbatch, can be used to produce the extrudate according to the invention. For this Pre-compounding, the polyurethane is pre-equipped with the phosphorus component, such as a phosphine oxide, by prior compounding. This can either be done in the production of the polyurethane by the use of special phosphine oxides or alternatively by a separate compounding step in which the phosphine oxide is added to the polyurethane. During processing, this pre-compound is added with the necessary amount of intercalated and exfoliated nanoclays.

Die gemeinsame Extrusion des Polyurethans mit den exfolierten Phyllosilikaten (oder gemahlenen Illite) in Kombination mit Organophosphat/Phosphinoxid ergänzt deren Wirkungen hinsichtlich der Flammsicherung, der guten Verarbeitbarkeit und den guten Materialeigenschaften synergistisch und liefert das Extrudat der thermoplastischen Polyurethan-Zusammensetzung.The coextrusion of the polyurethane with the exfoliated phyllosilicates (or ground illites) in combination with organophosphate / phosphine oxide synergistically complements their flame retardancy, good processability and good material properties, and provides the extrudate of the thermoplastic polyurethane composition.

Das erfindungsgemäße Extrudat lässt sich grundsätzlich auf drei verschiedenen Wegen herstellen: Unter Verwendung eines Masterbatches mit in Polyurethan exfoliertem Nanoclay, eines Compounds mit einkondensiertem Phosphinoxid und in Polyurethan exfoliertem Nanoclay oder eines Compounds mit organischem Phosphat und in Polyurethan exfoliertem Nanoclay.The extrudate according to the invention can basically be produced in three different ways: using a masterbatch with polyurethane exfoliated nanoclay, a compound with condensed phosphine oxide and polyurethane exfoliated nanoclay or a compound with organic phosphate and polyurethane exfoliated nanoclay.

Unter Compound wird ein Gemisch aus sortenreinen Grundstoffen bezeichnet, denen zusätzliche Füllstoffe, Verstärkungsstoffe oder andere Additive beigemischt worden sind.A compound is a mixture of unmixed raw materials to which additional fillers, reinforcing agents or other additives have been added.

Unter dem Begriff Masterbatch wird vorliegend ein Polyurethan verstanden, dessen Gehalt an Additiven, wenigstens der Gehalt an Nanoclays, höher ist als in der Endanwendung. Dabei wird der Gehalt des Additivs respektive Nanoclays soweit wie möglich erhöht und so wenig Polymer wie möglich verwendet. Durch die Verwendung eines Masterbatches kann die Prozesssicherheit erhöht werden, zudem sind Masterbatches sehr gut zu verarbeiten.The term masterbatch is understood here to mean a polyurethane whose content of additives, at least the content of nanoclays, is higher than in the end use. The content of the additive or nanoclays is increased as much as possible and as little polymer as possible is used. By using a masterbatch, process reliability can be increased, and masterbatches are very easy to process.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen veranschaulicht. Die Beispiele schränken dabei den Schutzumfang der beanspruchten Erfindung nicht ein.The invention will now be illustrated by way of examples. The examples do not limit the scope of the claimed invention.

Die Herstellung von Compounds und Masterbatch erfolgt grundsätzlich mittels eines corotierenden Zweischneckenextruders. Ein Doppelschneckenextruder 10 ist in 2 skizziert. Das Verhältnis von Länge zu Durchmesser LID sollte mindestens bei 44 liegen. Die Drehzahl des Extruders sollte so hoch wie möglich, nicht jedoch über 1200 UpM gewählt werden. Vorteilhaft ist die Verwendung eines Extruders mit hoher Drehmomentkapazität.The production of compounds and masterbatch is basically carried out by means of a corotating twin-screw extruder. A twin-screw extruder 10 is in 2 outlined. The ratio of length to diameter LID should be at least 44. The speed of the extruder should be as high as possible, but not above 1200 rpm. It is advantageous to use an extruder with high torque capacity.

Ein geeigneter Extruders kann ferner über Anschlüsse zu mehreren Seitendosierern mit rückwärtiger Entgasung sowie eine Vakuumentgasung und die Möglichkeit zur gravimetrischen Dosierung verfügen. Ferner kann eine Einrichtung zur Flüssigdosierung mit einem Einspritzdruck von über 120 bar vorgesehen sein. Am Extruderausgang können Vorrichtungen zur Stranggranulierung oder für einen Kopfabschlag angeordnet sein, woraufhin eine Trocknungseinrichtung folgen kann.A suitable extruder may also have connections to multiple backside degasifiers and vacuum degassing and the possibility of gravimetric dosing. Furthermore, a device for liquid metering can be provided with an injection pressure of more than 120 bar. At the extruder outlet devices may be arranged for strand granulation or for a head tee, after which a drying device can follow.

Die Anordnung und Auswahl der Scheckenelemente wird wie bei einer dem Fachmann bekannten Anwendung mit hohen Füllstoffgehalten und hoher Dispergierleistung gewählt. Günstigerweise werden abwechselnd Knetelemente und Förderelemente verwendet.The arrangement and selection of the Scheckenelemente is selected as in a well-known in the art application with high filler contents and high dispersing performance. Conveniently, kneading elements and conveying elements are alternately used.

Die Gesamtmenge des thermoplastischen Polyurethans wird jeweils in das getriebeseitig erste Gehäuse 1 mittels Verwendung einer gravimetrisch gesteuerten Dosierung dosiert. Die pulverförmigen Komponenten werden ebenfalls mittels gravimetrischer Dosierung in Gehäuse 1 oder Seitendosierung 2 oder verteilt über mehrere Seitendosierungen dosiert. Flüssige Komponenten werden mittels einer Schraubenspindel-Pumpe in das geschlossene Gehäuse 5 dosiert.The total amount of the thermoplastic polyurethane is in each case in the transmission side first housing 1 metered by using a gravimetrically controlled dosage. The powdered components are also by means of gravimetric dosing in housing 1 or side dosing 2 or dosed distributed over several side dosages. Liquid components are introduced into the closed housing by means of a screw pump 5 dosed.

Sämtliche verwendeten Rohstoffe werden vor der Verwendung sorgfältig getrocknet.All raw materials used are carefully dried before use.

Beispiel 1: Herstellungverfahren mittels MasterbatchExample 1: Production process by means of masterbatch

Die TPU-Formmasse wird aus einem Masterbatch hergestellt, in dem die Nanoclay-Partikel gebrauchsfertig aufbereitet, das heißt vollständig exfoliert vorliegen. Der Masterbatch wird direkt mit einem pre-compundierten Ether-TPU, das organische Phosphate bereits enthält, verarbeitet.The TPU molding compound is produced from a masterbatch, in which the nanoclay particles are prepared ready for use, that is, completely exfoliated. The masterbatch is processed directly with a pre-compounded ether TPU that already contains organic phosphates.

In einem Schnellmischer werden 15 kg Nanofil® 3000 mit 1 kg (2-methylphenyl)diphenylphosphat (Disflamoll® DPK Fa. Lanxess) gemischt, bis die Temperatur auf 60°C angestiegen ist, und anschließend abgekühlt. Eine Verbindung der so erhaltenen Mischung 1 mit Luftfeuchtigkeit wird vermieden. In a high speed mixer 15 kg Nanofil ® 3000 are mixed with 1 kg (2-methylphenyl) diphenyl phosphate (KDP Disflamoll ® Fa. Lanxess) mixed until the temperature has risen to 60 ° C, and then cooled. A compound of the mixture thus obtained 1 with humidity is avoided.

Desmopan® 9385 wird in einer von Menge 120 kg/h in das getriebeseitig erste Gehäuse 1 eines gleichsinnig drehenden Doppelschneckenextruders von Steer Omega 60 dosiert. In das Gehäuse 4 wird mittels gravimetrischer Seitendosierung 20% der oben beschriebenen Mischung 1 kontinuierlich eindosiert, Gehäuse 3 dient als Entgasung. In Gehäuse 6 werden mittels gravimetrischer Seitendosierung weitere 20% Nanofil® SE 3000 eindosiert. Das Compound wird mit einer Förderleistung von ca. 170 kg/h bei einer Drehzahl von 600 U/min extrudiert.Desmopan ® 9385 will be in the gearbox first housing in a quantity of 120 kg / h 1 of a Steer Omega 60 co-rotating twin-screw extruder. In the case 4 becomes by gravimetric side dosing 20% of the mixture described above 1 continuously metered, housing 3 serves as a degassing. In case 6 another 20% Nanofil ® SE 3000 is metered in by means of gravimetric side dosing. The compound is extruded at a rate of about 170 kg / h at a speed of 600 rpm.

Tabelle 1 gibt die Temperaturen in den aufeinanderfolgenden Heizzonen des Extruders zusammen mit dem jeweiligen Knet(K)- oder Förder(F)vorgang an: Heizzone 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 T(°C) 70 190 200 210 215 215 210 200 200 190 F K F K F K K F K F/D Tabelle 1 Table 1 gives the temperatures in the successive heating zones of the extruder together with the respective kneading (K) or conveying (F) process: heating zone 1 2 3 4 5 6 7 8th 9 10 T (° C) 70 190 200 210 215 215 210 200 200 190 F K F K F K K F K F / D Table 1

An Heizzone 10 schließt sich an die Förderung die Ausgangsdüse des Extrudes an.At heating zone 10 is connected to the promotion of the exit nozzle of Extrudes.

Die heiße Schmelze wird von der Düsenplatte aus als Stränge abgezogen, diese im Wasserbad gekühlt, anschließend mit einem Strang-Granulator zu Granulat aufgearbeitet und mittels Gebläsetrockner auf einen Feuchtigkeitsgehalt von unter 0,02% nachgetrocknet.The hot melt is withdrawn from the nozzle plate as strands, this cooled in a water bath, then worked up with granules to a granulator and dried by means of a blow dryer to a moisture content of less than 0.02%.

Der so erhaltene Masterbatch wird zusammen mit einem Pre-Compound aus 7% Organophosphat gem. (II) und Desmopan® 9385 zur Herstellung von Prüfkörpern verarbeitet. Zur Herstellung dieses Pre-Compounds werden Desmopan® 9385 mit einer von Menge 16 kg/h in das getriebeseitig erste Gehäuse 1 eines gleichsinnig drehenden Doppelschneckenextruders von Werner und Pfleiderer ZSK30 dosiert.The masterbatch thus obtained is mixed with a pre-compound of 7% organophosphate gem. (II) and Desmopan ® 9385 processed to produce test specimens. For the preparation of this pre-compound Desmopan ® 9385 with a quantity of 16 kg / h in the gearbox first housing 1 of a co-rotating twin-screw extruder from Werner and Pfleiderer ZSK30.

Das Gehäuse 3 dient der Entgasung. In Gehäuse 6 wird mittels einer Schraubenspindel-Pumpe über ein Ventil ein Anteil von 7 Gew.-% flüssigen (2-methylphenyl)diphenylphosphats (Disflamoll®, DPK Fa. Lanxess) mit einem Temperaturpofil entsprechend Tabelle 2 zudosiert: Heizzone 1 2 3 4 5 6 7 Temperatur 70°C 200°C 220°C 245°C 245°C 240°C 230°C F F K F K F F/D Tabelle 2 The housing 3 serves the degassing. In case 6 by means of a screw-rotor pump through a valve, a proportion of 7 wt .-% liquid (2-methylphenyl) diphenylphosphats metered with a Temperature profile according to Table 2 (Disflamoll ®, DPK Lanxess.): heating zone 1 2 3 4 5 6 7 temperature 70 ° C 200 ° C 220 ° C 245 ° C 245 ° C 240 ° C 230 ° C F F K F K F F / D Table 2

Die heiße Schmelze wird aus einer Zweilochdüse als Strang abgezogen, im Wasserbad gekühlt und anschließend mit einem Strang-Granulator zu Granulat aufgearbeitet. Das Extrudat wird mit einer Förderleistung von ca. 18 kg/h bei einer Drehzahl von 220 U/min extrudiert.The hot melt is withdrawn from a two-hole nozzle as a strand, cooled in a water bath and then worked up to granules with a strand granulator. The extrudate is extruded at a rate of about 18 kg / h at a speed of 220 rpm.

Beispiel 2: Herstellungsverfahren mittels CompoundExample 2: Production process by means of compound

Zunächst erfolgt die Compoundierung der einzelnen Komponenten, die einer handelsüblichen Ether-TPU-Formmasse, wie z. B. Desmopan® 9385 zugegeben werden, wobei im Compoundierschritt die vollständige Exfolierung der Nanoclays erfolgt.First, the compounding of the individual components of a commercial ether TPU molding compound such. B. Desmopan ® 9385 are added, wherein in the compounding the complete exfoliation of the nanoclays takes place.

Desmopan® 9385 wird in einer von Menge 16 kg/h in das getriebeseitig erste Gehäuse 1 eines gleichsinnig drehenden Doppelschneckenextruders von Werner und Pfleiderer ZSK30 dosiert. In das gleiche Gehäuse werden mittels gravimetrischer Dosierung 4% Schichtsilikat Pulver Nanofil® SE 3000 kontinuierlich eindosiert. Das Gehäuse 3 dient zur Entgasung. In Gehäuse 6 wird mittels einer Schraubenspindel-Pumpe über ein Ventil ein Anteil von 10 Gew.-% flüssigen (2-methylphenyl)diphenylphosphats (Disflamoll®, DPK Fa. Lanxess) zudosiert. Das Temperaturprofil der sieben Heizzonen und der jeweilige Prozess Kneten (K) oder Fördern (F) sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die heiße Schmelze wird nach der letzten Heizzone 7 aus einer Zweilochdüse (D) als Strang abgezogen, im Wasserbad gekühlt und anschließend mit einem Strang-Granulator zu Granulat aufgearbeitet. Der Compound wird mit einer Förderleistung von ca. 18 kg/h bei einer Drehzahl von 220 U/min extrudiert.Desmopan ® 9385 is in a quantity of 16 kg / h in the transmission side first housing 1 of a co-rotating twin-screw extruder from Werner and Pfleiderer ZSK30. 4% phyllosilicate powder Nanofil ® SE 3000 is continuously metered into the same housing by means of gravimetric dosing. The housing 3 serves for degassing. In case 6 is by means of a screw pump via a valve, a proportion of 10 wt .-% liquid (2-methylphenyl) diphenylphosphats (Disflamoll ® , DPK Fa. Lanxess) added. The temperature profile of the seven heating zones and the respective kneading (K) or conveying (F) process are listed in Table 2. The hot melt is withdrawn after the last heating zone 7 from a two-hole nozzle (D) as strand, cooled in a water bath and then worked up with a strand granulator to granules. The compound is extruded at a rate of about 18 kg / h at a speed of 220 rpm.

Die Eigenschaften des aus dem Extrudat gebildeten Granulats wurden überprüft. Es erfolgte eine Messung der MVR-Werte (MVR = Melt volume rate) der Granulate gemäß ISO 1133 mit 10 kg Gewicht. Eine Herstellung von Prüfkörpern aus dem jeweiligen Granulat erfolgte in einer Spritzgießmaschine Boy 30, in der es bei einer Massetemperatur ca. 230°C aufgeschmolzen und zu Prüfkörpern geformt wurde.The properties of the granules formed from the extrudate were checked. A measurement of the MVR values (MVR = melt volume rate) of the granules was carried out according to ISO 1133 with 10 kg weight. A preparation of test specimens from the respective granules was carried out in a Boy 30 injection molding machine in which it was melted at a melt temperature of about 230 ° C and formed into test specimens.

Das hergestellte TPU-Granulat ließ sich mittels Bandextrusion verarbeiten. Es wurde in einem Einwellen-Extruder 30/25D (Plasticorder PL 2000-6, Fa. Grabender) in einer Dosierung von 3 kg/h bei einer Temperatur von 230 bis 195°C aufgeschmolzen und durch eine Schlitzdüse zu einem Band extrudiert. Eine mechanische Prüfung bei Raumtemperatur umfasste Reißfestigkeit (σ) und Reißdehnung (ε), die an den Spritzgießkörpern nach DIN 53 405 gemessen wurden.The produced TPU granules could be processed by means of strip extrusion. It was melted in a single-screw extruder 30 / 25D (Plasticorder PL 2000-6, from Brabender) in a dosage of 3 kg / h at a temperature of 230 to 195 ° C and extruded through a slot die into a ribbon. A mechanical test at room temperature included tear strength (σ) and elongation at break (ε), which after the injection moldings DIN 53 405 were measured.

Die Flammschutzeigenschaften wurden gemäß UL94 V bei einer Dicke des Prüfkörpers von 3 mm ermittelt (nach: Underwriters Laborstories Inc. Standard of Safety, ”Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances”, S 14 ff, Northbrook 1998 und J. Triotzsch, ”International Plastics Flammability Handbook”, S 346 ff, Hanser Verlag, München 1990 ).The flame retardancy was determined according to UL94 V at a specimen thickness of 3 mm (after: Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", p 14 ff, Northbrook 1998 and J. Triotzsch, "International Plastics Flammability Handbook", p 346 ff, Hanser Verlag, Munich 1990 ).

In diesem Test bedeutet eine Bewertung mit V-0 ein nicht brennendes Abtropfen. Ein Produkt mit dieser Bewertung wird deshalb als flammwidrig bezeichnet. Eine V-2-Bewertung bedeutet ein brennendes Abtropfen, d. h. fehlende Flammwidrigkeit. Beispiel MVR 210°C σ(MPa) ε(%) Extrusionsqualität UL-94 0 Desmopan® 9385 43 517 Gut, homogen, kein Belag keine Düsenablagerungen 1 Extrudat aus Masterbatch und TPU-Compound 40 44 410 Gut, homogen, kein Belag keine Düsenablagerungen V-0 2 Extrudat aus direkter Compoundierung 40 41 464 Gut, homogen, kein Belag keine Düsenablagerungen V-0 In this test, a rating with V-0 means a non-burning drip. A product with this rating is therefore referred to as flame retardant. A V-2 rating means burning dripping, ie lack of flame retardancy. example MVR 210 ° C σ (MPa) ε (%) extrusion quality UL-94 0 Desmopan ® 9385 43 517 Good, homogeneous, no coating no nozzle deposits 1 Extrudate of masterbatch and TPU compound 40 44 410 Good, homogeneous, no coating no nozzle deposits V-0 2 Extrudate from direct compounding 40 41 464 Good, homogeneous, no coating no nozzle deposits V-0

Der Vergleich mit der TPU-Formmasse Desmopan® 9385 ohne die erfindungsgemäß zugesetzte Kombination aus Nanoclays und Organophosphat/Phosphinoxid zeigt eindeutig, dass unabhängig vom Herstellungsweg gemäß Beispiel 1 oder 2 erfindungsgemäß extrudierte flammsichere TPU-Formmassen mit guten mechanischen Eigenschaften und guter Verarbeitbarkeit erhalten werden, wenn die erfindungsgemäße Kombination von thermoplastischem Polyurethan mit exfolierten Nanoclays und organischen Phosphorderivaten als Flammschutz-Komponente eingesetzt werden.The comparison with the TPU molding composition Desmopan ® 9385 without the invention added combination of nanoclays and organophosphate / phosphine clearly shows that according to the invention extruded flameproof TPU molding compositions are obtained having good mechanical properties and good processability, independently on the preparation according to Example 1 or 2 when the combination according to the invention of thermoplastic polyurethane with exfoliated nanoclays and organic phosphorus derivatives can be used as the flameproofing component.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.This list of the documents listed by the applicant has been generated automatically and is included solely for the better information of the reader. The list is not part of the German patent or utility model application. The DPMA assumes no liability for any errors or omissions.

Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • EP 0617079 B2 [0005, 0006] EP 0617079 B2 [0005, 0006]
  • WO 2009/103765 A1 [0005, 0007] WO 2009/103765 A1 [0005, 0007]
  • EP 1581588 B1 [0009] EP 1581588 B1 [0009]
  • WO 2005/111154 A2 [0010, 0034, 0036] WO 2005/111154 A2 [0010, 0034, 0036]
  • EP 1927608 [0046] EP 1927608 [0046]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • G. Becker, D. Braun], Band 7; ”Polyurethane”, München, Wien, Carl Hanser Verlag, 1983 [0002] G. Becker, D. Braun], Volume 7; "Polyurethane", Munich, Vienna, Carl Hanser Verlag, 1983 [0002]
  • ISO 1133 [0073] ISO 1133 [0073]
  • DIN 53 405 [0074] DIN 53 405 [0074]
  • Underwriters Laborstories Inc. Standard of Safety, ”Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances”, S 14 ff, Northbrook 1998 [0075] Underwriters Laboratories, Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", p 14 ff, Northbrook 1998 [0075]
  • J. Triotzsch, ”International Plastics Flammability Handbook”, S 346 ff, Hanser Verlag, München 1990 [0075] J. Triotzsch, "International Plastics Flammability Handbook", p 346 ff, Hanser Verlag, Munich 1990 [0075]

Claims (10)

Selbstverlöschendes Extrudat aus einer thermoplastischen Polyurethan-Zusammensetzung, wobei zumindest ein Polyurethan und ein exfolierter Nanoclay in der Zusammensetzung enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ferner eine Phosphorkomponente aus der Gruppe enthält, die organische Phosphate und Phosphinoxide umfasst, wobei die Phosphorkomponente in einem Anteil von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf ein Gesamtgewicht der Polyurethan-Zusammensetzung, vorliegt, und wobei der Nanoclay in einem Anteil von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethan-Zusammensetzung, vorliegt.A self-extinguishing extrudate of a thermoplastic polyurethane composition, wherein at least one polyurethane and an exfoliated nanoclay are included in the composition, characterized in that the composition further contains a phosphorus component from the group comprising organic phosphates and phosphine oxides, wherein the phosphorus component is present in an amount from 0.1 to 20 wt .-%, based on a total weight of the polyurethane composition, is present, and wherein the nanoclay is present in a proportion of 0.1 to 15 wt .-%, based on the total weight of the polyurethane composition , Extrudat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Nanoclay – ein organisch interkalierter Smektit, insbesondere ein organisch interkalierter Montmorillonit ist, dessen Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethan-Zusammensetzung, beträgt, oder – ein vermahlener Illit ist, dessen Anteil von 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethan-Zusammensetzung beträgt.Extrudate according to claim 1, characterized in that the nanoclay An organically intercalated smectite, in particular an organically intercalated montmorillonite, the proportion of which is from 0.1 to 10% by weight, preferably from 1 to 5% by weight, based on the total weight of the polyurethane composition, or - Is a ground illite, the proportion of from 0.1 to 15 wt .-%, preferably from 1 to 6 wt .-%, based on the total weight of the polyurethane composition. Extrudat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Phosphorkomponente von 1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethan-Zusammensetzung, beträgt.Extrudate according to claim 1 or 2, characterized in that the proportion of the phosphorus component of 1 to 12 wt .-%, based on the total weight of the polyurethane composition is. Extrudat nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorkomponente ein Phosphinoxid der allgemeinen Formel O=P(R)3 mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 60 bis 1000 ist und bevorzugt die Formel (I)
Figure 00200001
aufweist, wobei – R1 ein Wasserstoff, ein verzweigter oder ein unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, ein substituierter oder nicht-substituierter Arylrest mit 6 bis 20 C-Atomen, ein substituierter oder nicht-substituierter Aralkylrest mit 6 bis 30 C-Atomen oder ein substituierter oder nicht-substituierter Alkarylrest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, und – R2, R3 jeweils unabhängig voneinander ein verzweigter oder unverzweigter Alkylenrest mit 1 bis 24 C-Atomen oder ein substituierter oder nicht-substituierter Alkarylenrest mit 6 bis 30 C-Atomen sind.Extrudate according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that the phosphorus component is a phosphine oxide of the general formula O = P (R) 3 having a number average molecular weight Mn of 60 to 1000 and preferably the formula (I)
Figure 00200001
wherein R 1 is a hydrogen, a branched or unbranched alkyl radical having 1 to 12 C atoms, a substituted or unsubstituted aryl radical having 6 to 20 C atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl radical having 6 to 30 C Or R 2 , R 3 are each independently a branched or unbranched alkylene radical having 1 to 24 carbon atoms or a substituted or unsubstituted alkarylene radical with 6 to 30 C atoms are. Extrudat nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorkomponente ein organisches Phosphat mit der Formel (II) oder (III)
Figure 00200002
ist, wobei R1, R2, R3, R4, R5 jeweils unabhängig voneinander ein verzweigter oder unverzweigter Alkylenrest mit 1 bis 24 C-Atomen oder ein substituierter oder nicht-substituierter Alkarylenrest mit 6 bis 30 C-Atomen sind.Extrudate according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that the phosphorus component is an organic phosphate having the formula (II) or (III)
Figure 00200002
is, where R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 are each independently a branched or unbranched alkylene radical having 1 to 24 carbon atoms or a substituted or unsubstituted alkarylene radical having 6 to 30 carbon atoms. Verfahren zur Herstellung eines selbstverlöschenden Extrudats nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend die Schritte – Coextrudieren des Polyurethans zusammen mit der Phosphorkomponente und dem Nanoclay, wobei ein Exfolieren des Nanoclays und ein Einbringen von Polyurethan und Phosphorkomponente zwischen die Schichten des exfolierten Nanoclays erfolgt.A process for producing a self-extinguishing extrudate according to at least one of claims 1 to 5, comprising the steps - Coextruding the polyurethane together with the phosphorus component and the nanoclay, wherein exfoliation of the nanoclay and introduction of polyurethane and phosphorus component between the layers of the exfoliated nanoclay occurs. Verfahren nach Anspruch 6, umfassend den Schritt – Bereitstellen eines Pre-Compounds aus dem Polyurethan und der Phosphorkomponente vor dem Coextrudieren mit dem Nanoclay.The method of claim 6, comprising the step - Providing a pre-compound of the polyurethane and the phosphorus component before coextruding with the nanoclay. Verfahren nach Anspruch 7, umfassend den Schritt – bei Verwendung eines Phosphinoxids als Phosphorkomponente zum Bereitstellen des Pre-Compounds Einkondensieren des Phosphinoxids in das Polyurethan.The method of claim 7, comprising the step When using a phosphine oxide as the phosphorus component to provide the pre-compound, the phosphine oxide condenses into the polyurethane. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 6 bis 8, umfassend den Schritt – durch ein erstes Coextrudieren Bereitstellen eines Masterbatches mit einer Masterbatch-Zusammensetzung, die zumindest ein Polyurethan und einen Nanoclay der Polyurethan-Zusammensetzung umfasst, wobei ein Masterbatch-Anteil des Nanoclays gegenüber dem Anteil des Nanoclays in der Polyurethan-Zusammensetzung erhöht ist.Method according to at least one of claims 6 to 8, comprising the step By a first coextrusion, providing a masterbatch comprising a masterbatch composition comprising at least one polyurethane and a nanoclay of the polyurethane composition, wherein a masterbatch fraction of the nanoclay is increased compared to the fraction of the nanoclay in the polyurethane composition. Verfahren nach Anspruch 9, umfassend den Schritt – Coextrudieren des Masterbatches zusammen mit dem Polyurethan und der Phosphorkomponente und Erhalten des selbstverlöschenden Extrudats mit der Polyurethan-Zusammensetzung.The method of claim 9, comprising the step Coextruding the masterbatch together with the polyurethane and the phosphorus component and obtaining the self-extinguishing extrudate with the polyurethane composition.
DE102010007820A 2010-02-11 2010-02-11 Extrudate made from thermoplastic-polyurethane composition useful as a self-extinguisher, comprises a polyurethane, an exfoliated nanoclay, and additionally a phosphorus component comprising organic phosphates and phosphine oxides Ceased DE102010007820A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010007820A DE102010007820A1 (en) 2010-02-11 2010-02-11 Extrudate made from thermoplastic-polyurethane composition useful as a self-extinguisher, comprises a polyurethane, an exfoliated nanoclay, and additionally a phosphorus component comprising organic phosphates and phosphine oxides

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010007820A DE102010007820A1 (en) 2010-02-11 2010-02-11 Extrudate made from thermoplastic-polyurethane composition useful as a self-extinguisher, comprises a polyurethane, an exfoliated nanoclay, and additionally a phosphorus component comprising organic phosphates and phosphine oxides

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102010007820A1 true DE102010007820A1 (en) 2011-08-11

Family

ID=44316718

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102010007820A Ceased DE102010007820A1 (en) 2010-02-11 2010-02-11 Extrudate made from thermoplastic-polyurethane composition useful as a self-extinguisher, comprises a polyurethane, an exfoliated nanoclay, and additionally a phosphorus component comprising organic phosphates and phosphine oxides

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE102010007820A1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013026882A1 (en) * 2011-08-22 2013-02-28 Hofmann Sylvia R Isocyanate free polymers and methods of their production
WO2014124967A1 (en) 2013-02-12 2014-08-21 Hofmann Sylvia R Plastic material with improved properties comprising nanoclay

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0617079B2 (en) 1993-03-22 2004-12-08 Elastogran GmbH Self extinguishing thermoplastic polyurethanes and process for their preparation
WO2005111154A2 (en) 2004-05-14 2005-11-24 NOTTENKÄMPER, Hans, Günter Mineral layered silicate in the form of a nanopowder
EP1581588B1 (en) 2003-01-08 2007-02-28 Süd-Chemie Ag Composition based on pre-exfoliated nanoclay and use thereof
EP1927608A1 (en) 2006-11-30 2008-06-04 Bayer MaterialScience AG Self-extinguishing thermal plastic polyurethanes, method for their manufacture and their application
WO2009103765A1 (en) 2008-02-21 2009-08-27 Basf Se Halogen-free flame-retardant tpu

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0617079B2 (en) 1993-03-22 2004-12-08 Elastogran GmbH Self extinguishing thermoplastic polyurethanes and process for their preparation
EP1581588B1 (en) 2003-01-08 2007-02-28 Süd-Chemie Ag Composition based on pre-exfoliated nanoclay and use thereof
WO2005111154A2 (en) 2004-05-14 2005-11-24 NOTTENKÄMPER, Hans, Günter Mineral layered silicate in the form of a nanopowder
EP1927608A1 (en) 2006-11-30 2008-06-04 Bayer MaterialScience AG Self-extinguishing thermal plastic polyurethanes, method for their manufacture and their application
WO2009103765A1 (en) 2008-02-21 2009-08-27 Basf Se Halogen-free flame-retardant tpu

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DIN 53 405
G. Becker, D. Braun], Band 7; "Polyurethane", München, Wien, Carl Hanser Verlag, 1983
ISO 1133
J. Triotzsch, "International Plastics Flammability Handbook", S 346 ff, Hanser Verlag, München 1990
Underwriters Laborstories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", S 14 ff, Northbrook 1998

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013026882A1 (en) * 2011-08-22 2013-02-28 Hofmann Sylvia R Isocyanate free polymers and methods of their production
CN103842440A (en) * 2011-08-22 2014-06-04 希尔维亚·R·霍夫曼 Isocyanate free polymers and methods of their production
AU2012298491B2 (en) * 2011-08-22 2014-07-10 Sylvia R. Hofmann Isocyanate free polymers and methods of their production
JP2014528986A (en) * 2011-08-22 2014-10-30 シルヴィア アール． ホフマン Isocyanate-free polymer and production method thereof
US9133312B2 (en) 2011-08-22 2015-09-15 Sylvia R. Hofmann Isocyanate free polymers and methods of their production
CN103842440B (en) * 2011-08-22 2016-08-24 希尔维亚·R·霍夫曼 The polymer of isocyanate-free and the method producing them
EA026751B1 (en) * 2011-08-22 2017-05-31 Сильвия Р. Хофманн Isocyanate free polymers and method of their production
WO2014124967A1 (en) 2013-02-12 2014-08-21 Hofmann Sylvia R Plastic material with improved properties comprising nanoclay

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1731559B1 (en) Flame retarded polyamide moulding composition
DE602005004126T2 (en) FLAME PREPARATION COMPOSITION WITH IMPROVED FLUIDITY, FLAME RESISTANT RESIN COMPOSITION AND FORM BODY THEREOF
EP3110882B1 (en) Flame-retardant thermoplastic polyurethane
EP1581588B1 (en) Composition based on pre-exfoliated nanoclay and use thereof
EP2825598B1 (en) Fire-retardant tpu on the basis of encased metal hydroxides
EP1183306B1 (en) Flameproof polymer composition
DE69834459T2 (en) Flame retardant polybutylene terephthalate composition
DE202013011888U1 (en) Flame-retardant polymeric composition
DE102009046540A1 (en) Thermoplastic Elastomer Blends
DE102004001324A1 (en) Powder composition used in the layerwise buildup of three-dimensional articles comprises a polymer and an ammonium polyphosphate flame retardant
EP1739120A1 (en) Polyurethane graphite oxide composites, process of manufacture and use as flame retardant in fire proof seals
EP3133104B1 (en) Polyamide compositions
DE10334497A1 (en) Polymer powder with phosphonate-based flame retardant, process for its preparation and moldings, made from this polymer powder
EP3582955B1 (en) Method for manufacturing an object by means of an additive production process using a polycarbonate construction material with improved flowability
EP3956400B1 (en) Thermally conductive polycarbonates with improved flame protection by means of barium sulfate
EP3083734B1 (en) Flame retardant thermoplastic polyurethane
WO2011039301A1 (en) Functionalized expandable graphite intercalation compounds
EP1207183B1 (en) Molding material for producing foaming fire resisting molds
DE10348548A1 (en) Extrusion process for the production of toughened and layer silicate reinforced thermoplastic systems
DE102010007820A1 (en) Extrudate made from thermoplastic-polyurethane composition useful as a self-extinguisher, comprises a polyurethane, an exfoliated nanoclay, and additionally a phosphorus component comprising organic phosphates and phosphine oxides
EP2627491B1 (en) Method for producing flame-proofed thermoplastic molding compounds
EP3060613A1 (en) Elastomeric body for vibration damping
DE602004003179T2 (en) A complex flame retardant and thermoplastic resin composition containing the same
EP2167583B1 (en) Flame-retardant elastic block copolymer
DE10018705A1 (en) Glass/plastic compound comprises a low melting sulfo-phosphate glass, a high performance thermoplastic, an organic additive and/or a mineral filler and optionally carbon black and/or a sterically hindered phosphite or phenol

Legal Events

Date Code Title Description
R002 Refusal decision in examination/registration proceedings
R003 Refusal decision now final

Effective date: 20120217