DE102010002856A1 - Film comprising plasticizer useful for producing laminated glazing, wind screens or photovoltaic modules comprises polyvinyl acetal with residual polyvinyl alcohol content and at least one isosorbide diester - Google Patents

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Abstract

Film comprising plasticizer comprises 60-90% polyvinyl acetal with a residual polyvinyl alcohol content of less than 22 wt.% and 10-40 wt.% of at least one isosorbide diester (I) as a plasticizer. Film comprising plasticizer comprises 60-90% polyvinyl acetal with a residual polyvinyl alcohol content of less than 22 wt.% and 10-40 wt.% of at least one isosorbide diester of formula (I) as a plasticizer. R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8, R10 : H, 1-5C alkyl; and R4, R9 : ester with 1-20C aliphatic, aromatic or cyclic acid portion. [Image].

Description

Technisches GebietTechnical area

Die Erfindung betrifft eine als Zwischenschicht in Verbundsicherheitsgläsern geeignete weichmacherhaltige Folie auf der Basis von teilacetalisierten Polyvinylalkoholen unter Verwendung von Isosorbiddiestern als Weichmacher bzw. die Verwendung von Isosorbiddiestern als Weichmacher für solche Folien.The invention relates to a suitable as an intermediate layer in laminated safety glasses plasticized film based on partially acetalized polyvinyl alcohols using Isosorbiddiestern as plasticizer or the use of Isosorbiddiestern as a plasticizer for such films.

Stand der TechnikState of the art

Verbundsicherheitsgläser bestehen im Allgemeinen aus zwei Glasscheiben und einer die Glasscheiben verbindenden Zwischenfolie. Als Folienmaterial wird überwiegend weichmacherhaltiger teilacetalisierter Polyvinylalkohol (Polyvinylacetal), insbesondere Polyvinylbutyral (PVB) verwendet. Verbundsicherheitsgläser (VSG) werden beispielsweise als Windschutzscheiben oder Seitenverglasungen im Kraftfahrzeugbereich sowie als Sicherheitsverglasung im Baubereich eingesetzt.Laminated safety glass generally consists of two glass panes and an intermediate foil connecting the glass panes. The film material used is predominantly plasticizer-containing partially acetalized polyvinyl alcohol (polyvinyl acetal), in particular polyvinyl butyral (PVB). Laminated safety glass (VSG) are used for example as windscreens or side glazing in the automotive sector and as safety glazing in the construction sector.

Als Weichmacher für solche PVB-Folien sind mittlerweile aliphatische Diester des Tri- bzw. Tetraethylenglykols etabliert. Besonders häufig werden als Weichmacher 3G7, 3G8 oder 4G7 eingesetzt, worin die erste Ziffer die Anzahl der Ethlenglycoleinheiten und die letzte Ziffer die Anzahl der Kohlenstoffatome im Carbonsäureteil der Verbindung bezeichnet. So steht 3G8 für Triethylenglykol-bis-(2-ethylhexanoat), d. h. für eine Verbindung der Formel C4H9CH(CH2CH3)CO(OCH2CH2)3O2CCH(CH2CH3)C4H9 . Wie weitere bislang für PVB-Folie verwendete Weichmacher basieren diese Ester auf petrochemisch gewonnenen Vorprodukten.Aliphatic diesters of tri- or tetraethylene glycol are now established as plasticizers for such PVB films. Particularly often used as plasticizers 3G7, 3G8 or 4G7, wherein the first digit denotes the number of ethylene glycol units and the last digit the number of carbon atoms in the carboxylic acid portion of the compound. Thus, 3G8 is triethylene glycol bis (2-ethylhexanoate), ie a compound of formula C 4 H 9 CH (CH 2 CH 3 ) CO (OCH 2 CH 2 ) 3 O 2 CCH (CH 2 CH 3 ) C 4 H 9 . Like other plasticizers previously used for PVB film, these esters are based on petrochemical primary products.

Grundsätzlich werden als Weichmacher für teilacetalisierte Polyvinylalkohole bevorzugt Verbindungen eingesetzt, die in einer VSG-Zwischenschichtfolie für hohe Transparenz, niedrige Feuchtigkeitsaufnahme, gute Haftung zum Glas und eine ausreichende Kälteflexibilität der Folie sorgen. Weiterhin müssen diese Verbindungen eine ausreichende Verträglichkeit mit dem teilacetalisierten Polyvinylalkohol aufweisen, d. h. in einer ausreichenden Menge ohne wieder auszuschwitzen mit diesem mischbar sein.In principle, the plasticizers used for partially acetalized polyvinyl alcohols are preferably compounds which ensure high transparency, low moisture absorption, good adhesion to the glass and sufficient low-temperature flexibility of the film in a VSG interlayer film. Furthermore, these compounds must have sufficient compatibility with the partially acetalized polyvinyl alcohol, d. H. in a sufficient amount without sweating out again be miscible with this.

Mit der anhaltenden Verknappung bzw. Verteuerung von Mineralöl verschlechtert sich die Verfügbarkeit solcher Weichmacher, so dass die Verwendung von Weichmachern auf Basis alternativer – nachwachsender – Rohstoffe sinnvoll ist. So werden in WO 99/45060 und WO 2008/095571 Diester des Isosorbids (CAS: 652-67-5 ) als Weichmacher unter anderem für PVC und Polyvinylacetal-Klebstoffe (z. B. Polyvinylbutyral, PVB) vorgeschlagen. Isosorbid ist ein bicyclisches Diol, welches über die Zwischenstufen Glukose und Sorbitol aus dem nachwachsenden Rohstoff Stärke gewonnen werden kann.With the continued scarcity or increase in price of mineral oil, the availability of such plasticizers is deteriorating, so that the use of plasticizers based on alternative - renewable - raw materials makes sense. So be in WO 99/45060 and WO 2008/095571 Diester of isosorbide (CAS: 652-67-5) is proposed as a plasticizer, inter alia, for PVC and polyvinyl acetal adhesives (eg polyvinyl butyral, PVB). Isosorbide is a bicyclic diol which can be obtained via the intermediates glucose and sorbitol from the renewable raw material starch.

Folien für Verbundsicherheitsgläser müssen neben einem der jeweiligen Verwendung angepassten Haftungsverhalten an Glas auch eine gewisse mechanische Festigkeit, hohe Transparenz und ausreichende UV-Stabilität, Kälteflexibilität und geringe Feuchtigkeitsaufnahme besitzen. Diese Eigenschaften werden durch die Weichmachereigenschaften und die chemische Zusammensetzung des verwendeten Polyvinylacetals eingestellt.Films for laminated safety glass must have a certain mechanical strength, high transparency and sufficient UV stability, low-temperature flexibility and low moisture absorption, in addition to a bonding behavior adapted to the respective use of glass. These properties are set by the plasticizer properties and the chemical composition of the polyvinyl acetal used.

WO 99/45060 und WO 2 008/095571 betreffen Klebstoffe und keine Folien für Verbundsicherheitsgläser. Es sind diesen Publikationen daher keine Informationen zu entnehmen ob die beschriebenen Diester des Isosorbids als Weichmacher für PVB in diesen Anwendungen geeignet sind. So werden zu Art und Zusammensetzung des eingesetzten Polyvinylacetals bzw. der Menge des Weichmachers, die für eine Zwischenschichtfolie für Verbundglas erforderlich ist, keine Angaben gemacht. WO 99/45060 and WO 2 008/095571 concern adhesives and not foils for laminated safety glass. Therefore, no information can be found from these publications whether the described diesters of isosorbide are suitable as plasticizers for PVB in these applications. Thus, no information is given on the type and composition of the polyvinyl acetal used or the amount of plasticizer required for an interlayer film for laminated glass.

Aufgabetask

Es bestand Bedarf zur Formulierung einer PVB-Folie unter Verwendung eines Weichmachers auf Basis Nachwachsender Rohstoffe, welcher mit teilacetalisierten Polyvinylalkoholen ausreichend hohen Acetalysierungsgrades gut verträglich ist sowie der Folie eine ausreichende Kälteflexibilität und Kantenstabilität verleiht.There has been a need to formulate a PVB film using a plasticizer based on renewable raw materials, which is well-tolerated with partially acetalized polyvinyl alcohols of sufficiently high degree of acetalization and gives the film sufficient cold flexibility and edge stability.

Darstellung der ErfindungPresentation of the invention

Es wurde gefunden, dass Diester des Isosorbids als Weichmacher für Polyvinylacetale zur Herstellung von Zwischenschichtfolien für Verbundglas verwendet werden können und diese Folien eine gute Transparenz, ausreichende Kantenstabilität und eine gute Haftung an Glasoberflächen aufweisen.It has been found that diesters of isosorbide can be used as plasticizers for polyvinyl acetals for the production of interlayer films for laminated glass and these films have good transparency, sufficient edge stability and good adhesion to glass surfaces.

Versuche zeigen, dass nicht jede Kombinationen aus Isosorbiddiol und Carbon- bzw. Fettsäuren als Estersäure mit Polyvinylacetalen unterschiedlicher Polyvinylalkoholgehalte zu brauchbaren PVB-Folien für Verbundsicherheitsglas führt. Tests show that not every combination of isosorbide diol and carboxylic or fatty acids as ester acid with polyvinyl acetals of different polyvinyl alcohol contents leads to useful PVB films for laminated safety glass.

Insbesondere bei Verwendung kurzkettiger Estersäuren sind die erhaltenen Weichmacher so flüchtig, dass sie gleich zu mehreren Produktnachteilen führen: u. a. wurde festgestellt, dass bei Verwendung von Estersäuren mit einer mittleren C-Atom Anzahl kleiner 5 (C5) aufgrund der hohen Flüchtigkeit die Kantenstabilität der mit solchen Folien hergestellten Laminate schlecht ist. Weiterhin führt die hohe Flüchtigkeit zu gefährlichen Ausgasungen von Weichmacher im Autoklaven bzw. Kondensatbildung in den zur Verarbeitung von PVB-Folien ebenfalls eingesetzten Vakuumlaminatoren.In particular when short-chain ester acids are used, the plasticizers obtained are so volatile that they lead directly to several product disadvantages: u. a. It has been found that when using ester acids having an average C-atom number less than 5 (C5), the edge stability of the laminates produced with such films is poor due to the high volatility. Furthermore, the high volatility leads to dangerous outgassing of plasticizer in the autoclave or condensation in the vacuum laminators also used for the processing of PVB films.

Die durchschnittliche Kettenlänge der verwendeten Estersäuren darf auch nicht zu hoch sein, da sonst in Abhängigkeit des Polyvinylalkoholgehaltes des verwendeten Polyvinylacetals Unverträglichkeit mit ebenfalls nachteiligen Auswirkungen auf die Produktqualität resultiert. Ein weiterer unerwünschter Effekt bei Verwendung von Esterweichmachern mit zu großer Kettenlänge im Estersäureanteil ist die unzureichende Kälteflexibilität, was die Sicherheitseigenschaften der mit der Folie hergestellten Verbundglasscheibe tiefen Temperaturen verschlechtert.The average chain length of the ester acids used must also not be too high, since otherwise, depending on the polyvinyl alcohol content of the polyvinyl acetal used, incompatibility also results with adverse effects on the product quality. Another undesirable effect of using ester plasticizers having too large a chain length in the ester acid moiety is insufficient cold flexibility, which degrades the safety properties of the laminated glass sheet produced by the film at low temperatures.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine weichmacherhaltige Folie enthaltend 60 bis 90% Polyvinylacetal mit einem Restpolyvinylalkoholgehalt von weniger als 22 Gew.-% und 10 bis 40 Gew.-% mindestens eines Isosorbiddiester gemäß der allgemeinen Formel 1 als Weichmacher

Figure 00040001
wobei R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8, R10 jeweils gleich oder unterschiedlich für H, Alkylkette mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R4 und R9 jeweils gleich oder unterschiedlich für eine Estergruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im aliphatischen, aromatischen oder cyclischen Säureteil, bevorzugt in der Form OCOR4 bzw. OCOR9 stehen.The present invention therefore relates to a plasticizer-containing film containing 60 to 90% polyvinyl acetal having a residual polyvinyl alcohol content of less than 22 wt .-% and 10 to 40 wt .-% of at least one Isosorbiddiester according to the general formula 1 as a plasticizer
Figure 00040001
wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 10 are each the same or different for H, alkyl chain having 1 to 5 carbon atoms and R 4 and R 9 are the same or different for an ester group with 1 to 20 carbon atoms in the aliphatic, aromatic or cyclic acid moiety, preferably in the form of OCOR 4 or OCOR 9 .

Bevorzugt werden Isosorbiddiester gemäß Formel 2

Figure 00050001
eingesetzt, wobei R11 und R12 jeweils gleich oder unterschiedlich für aliphatische Reste mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen stehen.Preference is given to isosorbide diesters according to formula 2
Figure 00050001
used, wherein R 11 and R 12 are the same or different for aliphatic radicals having 5 to 11 carbon atoms.

Neben der Kettenlänge ist die Struktur der Estersäure wegen ihres Einflusses auf die Hydrolysestabilität des Weichmachers von Bedeutung. Bei Verwendung linearer Carbonsäuren ist die Hydrolysestabilität der Isosorbiddiester nicht ausreichend. Es ist absehbar, dass solche Weichmacher durch in der PVB-Folie enthaltenes bzw. in diese eindringendes Wasser leicht aufgespalten werden, was die Haftung am Glas in Mitleidenschaft zieht und durch Verlust der entstehenden niedermolekularen Spaltprodukte Delaminationen begünstigt.Besides the chain length, the structure of the ester acid is important because of its influence on the hydrolytic stability of the plasticizer. When using linear carboxylic acids, the hydrolytic stability of Isosorbiddiester is not sufficient. It is foreseeable that such plasticizers are easily split by water contained in or penetrating into the PVB film, which adversely affects the adhesion to the glass and favors delamination by the loss of the resulting low molecular weight cleavage products.

Als Estersäuren für die Reste R4 und R9 bzw. R11 und R12 werden insbesondere solche mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt solche mit 6, 8, oder 9 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Diese Säuren können verzweigt oder unverzweigt verwendet werden, wobei der Einsatz von verzweigten Estersäuren der PVB-Folie eine bessere chemische Stabilität verleiht. Insbesondere werden für die Reste R4 und R9 bzw. R11 und R12 Estersäuren mit Verzweigung wie etwa 2-Ethylhexansäure, 2-Ethylbutansäure, iso-Nonansäure, iso-decansäure usw. eingesetzt. Isosorbiddiester dieser Art sind z. B. von der Firma Roquette erhältlich.As ester acids for the radicals R 4 and R 9 or R 11 and R 12 are in particular those having 5 to 11 carbon atoms and more preferably those having 6, 8, or 9 carbon atoms used. These acids can be branched or unbranched, with the use of branched ester acids giving the PVB film better chemical stability. In particular, ester radicals with branching such as 2-ethylhexanoic acid, 2-ethylbutanoic acid, iso-nonanoic acid, iso-decanoic acid, etc. are used for the radicals R 4 and R 9 or R 11 and R 12 . Isosorbide diesters of this type are z. B. from the company Roquette available.

Die erfindungsgemäß verwendeten Isosorbiddiester-Weichmacher können in Kombination mit mindestens einem weiteren auch als Zusatzweichmacher geeigneten Weichmacher in einem Anteil von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Weichmacher, eingesetzt werden. The isosorbide diester plasticizers used according to the invention can be used in combination with at least one other plasticizer which is also suitable as an auxiliary plasticizer in a proportion of from 1 to 40% by weight, based on the total amount of plasticizer.

Bevorzugt weisen die Folien einen Gesamtweichmachergehalt d. h. der Anteil aller Weichmacher in der Folie im Bereich von 10–45 Gew.-%, 14–36 Gew.-%, 16–32 Gew.-%, 18–30 Gew.-%, insbesondere 22–28 Gew.-% auf. Der Anteil der erfindungsgemäß eingesetzten Isosorbiddiester-Weichmacher kann bezogen auf diese Mischung über 10%, über 20%, über 30%, über 40%, über 50%, über 60%, über 70%, über 80%, oder über 90% liegen.The films preferably have a total plasticizer content d. H. the proportion of all plasticizers in the film in the range of 10-45 wt .-%, 14-36 wt .-%, 16-32 wt .-%, 18-30 wt .-%, in particular 22-28 wt .-% on. The proportion of isosorbide diester plasticizers used according to the invention can be more than 10%, more than 20%, more than 30%, more than 40%, more than 50%, more than 60%, more than 70%, more than 80%, or more than 90% ,

Grundsätzlich können die Folien Weichmachermischungen aus den genannten Isosorbiddiester-Weichmacher mit mindestens einem der folgenden, für PVB-Folie bekannten Weichmacher enthalten:

  • – Ester von mehrwertigen aliphatischen oder aromatischen Säuren, z. B. Dialkyladipate wie Dihexyladipat, Dioctyladipat, Hexylcyclohexyladipat, Mischungen aus Heptyl- und Nonyladipaten, Diisononyladipat, Heptylnonyladipat sowie Ester der Adipinsäure mit cycloaliphatischen oder Etherbindungen enthaltenden Esteralkoholen, Dialkylsebazate wie Dibutylsebazat sowie Ester der Sebazinsäure mit cycloaliphatischen oder Etherbindungen enthaltenden Esteralkoholen, Estern der Phthalsäure wie Butylbenzylphthalat oder Bis-2-butoxyethylphthalat, Estern der Cyclohexandicarbonsäure wie deren Di-isononylester (DINCH) oder Di-isononylester der Adipinsäure (DINA)
  • – Ester oder Ether von mehrwertigen aliphatischen oder aromatischen Alkoholen oder Oligoetherglykolen mit einem oder mehreren unverzweigten oder verzweigten aliphatischen oder aromatischen Substituenten, wie z. B. Estern von Di-, Tri- oder Tetraglykolen mit linearen oder verzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren; Als Beispiele für letztere Gruppe können dienen Diethylenglykol-bis-(2-ethylhexanoat), Triethylenglykol-bis-(2-ethylhexanoat), Triethylenglykol-bis-(2-ethylbutanoat), Tetraethylenglykol-bis-n-heptanoat, Triethylenglykol-bis-n-heptanoat, Triethylenglykol-bis-n-hexanoat, Tetraethylenglykoldimethylether und/oder Dipropylenglykolbenzoat.
  • – Sog. Zusatzweichmacher sind zum Beispiel Di-(2-butoxyethyl)-adipat (DBEA), Di-(2-butoxyethyl)-sebacat (DBES), Di-(2-butoxyethyl)-azelat, Di-(2-butoxyethyl)-glutarat. Di-(2-butoxyethoxyethyl)-adipat (DBEEA), Di-(2-butoxyethoxyethyl)-sebacat (DBEES), Di-(2-butoxyethoxyethyl)-azelat, Di-(2-butoxyethoxyethyl)-glutarat, Di-(2-hexoxyethyl)-adipat, Di-(2-hexoxyethyl)-sebacat, Di-(2-hexoxyethyl)-azelat, Di-(2-hexoxyethyl)-glutarat, Di-(2-hexoxyethoxyethyl)-adipat, Di-(2-hexoxyethoxyethyl)-sebacat, Di-(2-hexoxyethoxyethyl)-azelat, Di-(2-hexoxyethoxyethyl)-glutarat, Di-(2-butoxyethyl)-phthalat und/oder Di-(2-butoxyethoxyethyl)-phthalat.
In principle, the films may comprise plasticizer mixtures of the said isosorbide diester plasticizers with at least one of the following plasticizers known for PVB film:
  • Esters of polyhydric aliphatic or aromatic acids, e.g. As Dialkyladipate as Dihexyladipat, Dioctyladipat, Hexylcyclohexyladipat, mixtures of heptyl and nonyl adipates, Diisononyladipat, Heptylnonyladipat and esters of adipic acid with cycloaliphatic or ether-containing ester alcohols, dialkyl sebacates such as dibutyl sebacate and esters of sebacic acid with cycloaliphatic or ether bonds containing ester alcohols, esters of phthalic acid such as butyl benzyl phthalate or bis-2-butoxyethyl phthalate, esters of cyclohexanedicarboxylic acid such as its di-isononyl ester (DINCH) or di-isononyl ester of adipic acid (DINA)
  • - Esters or ethers of polyhydric aliphatic or aromatic alcohols or Oligoetherglykolen with one or more unbranched or branched aliphatic or aromatic substituents, such as. B. esters of di-, tri- or tetraglycols with linear or branched aliphatic or cycloaliphatic carboxylic acids; As examples of the latter group may be used diethylene glycol bis (2-ethylhexanoate), triethylene glycol bis (2-ethylhexanoate), triethylene glycol bis (2-ethylbutanoate), tetraethylene glycol bis-n-heptanoate, triethylene glycol bis-n heptanoate, triethylene glycol bis-n-hexanoate, tetraethylene glycol dimethyl ether and / or dipropylene glycol zoate.
  • - So-called. Additional plasticizers are, for example, di (2-butoxyethyl) adipate (DBEA), di (2-butoxyethyl) sebacate (DBES), di (2-butoxyethyl) azelate, di (2-butoxyethyl) glutarate. Di (2-butoxyethoxyethyl) adipate (DBEEA), di (2-butoxyethoxyethyl) sebacate (DBEES), di (2-butoxyethoxyethyl) azelate, di (2-butoxyethoxyethyl) glutarate, di (2 hexoxyethyl) adipate, di (2-hexoxyethyl) sebacate, di (2-hexoxyethyl) azelate, di (2-hexoxyethyl) glutarate, di (2-hexoxyethoxyethyl) adipate, di (2 hexoxyethoxyethyl) sebacate, di (2-hexoxyethoxyethyl) azelate, di (2-hexoxyethoxyethyl) glutarate, di (2-butoxyethyl) phthalate and / or di (2-butoxyethoxyethyl) phthalate.

Um die Feuchteresistenz der Folien nicht unnötig durch Verwendung eines zu polaren Weichmachers in der Mischung zu verschlechtern, können insbesondere Weichmacher geringer Polarität mit den erfindungsgemäß verwendeten Isosorbiddiester-Weichmachern kombiniert werden. Als Weichmacher geringer Polarität gelten Weichmacher mit einer gemäß der Formel 100 × (Anzahl O-Atome)/(Anzahl C-Atome + Anzahl H-Atome) berechneten Polarität von kleiner/gleich 9,4. Als Weichmacher geringer Polarität werden bevorzugt Dialkyladipate mit einem Alkylrest mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen und Oligoglycolsäureester mit einem Carbonsäurerest mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen verwendet. Insbesondere geeignet sind die folgenden Verbindungen: Name Abkürzung 100 × O/(C + H) Di-2-ethylhexylsebacat (DOS) 5,3 1,2-Cyclohexandicarbonsäure-di-isononylester (DINCH) 5,4 Di-2-ethylhexyladipat (DOA) 6,3 Di-2-ethylhexylphthalat (DOP) 6,5 Dihexyladipat (DHA) 7,7 Dibutylsebacat (DBS) 7,7 Triethylenglykol-bis-2-propylhexanoat 8,6 Triethylenglykol-bis-i-nonanoat 8,6 Di-2-butoxyethylsebacat (DBES) 9,4 Triethylenglykol-bis-2-ethylhexanoat (3G8) 9,4 In order not to worsen the moisture resistance of the films unnecessarily by using a too polar plasticizer in the mixture, especially plasticizers of low polarity can be combined with the isosorbide diester plasticizers used according to the invention. Plasticizers having a polarity of less than or equal to 9.4 calculated according to the formula 100 × (number of O atoms) / (number of C atoms + number of H atoms) are considered as plasticizers of low polarity. As plasticizers of low polarity, preference is given to using dialkyl adipates having an alkyl radical having more than 6 carbon atoms and oligoglycolic acid esters having a carboxylic acid radical having more than 7 carbon atoms. Particularly suitable are the following compounds: Surname abbreviation 100 × O / (C + H) Di-2-ethylhexyl (DOS) 5.3 1,2-cyclohexane-di-isononyl (DINCH) 5.4 Di-2-ethylhexyl (DOA) 6.3 Di-2-ethylhexyl phthalate (DOP) 6.5 dihexyladipate (DHA) 7.7 dibutyl (DBS) 7.7 Triethylene glycol-bis-2-propylhexanoat 8.6 Triethylene glycol-bis-i-nonanoate 8.6 Di-2-butoxyethylsebacat (DBES) 9.4 Triethylene glycol-bis-2-ethylhexanoate (3G8) 9.4

Zusätzlich können erfindungsgemäße Folien weitere, dem Fachmann bekannte Zusätze enthalten wie Restmengen an Wasser, UV-Absorber, Antioxidantien, Haftungsregulatoren, optische Aufheller, Stabilisatoren, Farbmittel, Verarbeitungshilfsmittel, organische oder anorganische Nanopartikel, pyrogene Kieselsäure und/oder oberflächenaktive Stoffe.In addition, films according to the invention may comprise further additives known to the person skilled in the art, such as residual amounts of water, UV absorbers, antioxidants, adhesion regulators, optical brighteners, stabilizers, Colorants, processing aids, organic or inorganic nanoparticles, fumed silica and / or surfactants.

Unter Verwendung der genannten Weichmacher bzw. Weichmacherkombinationen ist es möglich, Folien mit besonders geringer Weichmacherabgabe herzustellen, was bei der Weiterverarbeitung den Vorteil reduzierter Geruchsbelästigung bzw. Auftrittswahrscheinlichkeit von Weichmacheraerosolen mit sich bringt und im fertigen VSG den Vorteil erhöhter Langlebigkeit bietet.By using said plasticizers or plasticizer combinations, it is possible to produce films with a particularly low release of plasticizer, which brings with it the advantage of reduced odor nuisance or probability of occurrence of plasticizer aerosols during further processing and offers the advantage of increased longevity in the finished laminated safety glass.

Bevorzugt beträgt die Weichmacherabgabe der erfindungsgemäßen Folien (wie im folgenden definiert) weniger als 4 Gew.-%, bevorzugt 3 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und am meisten bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtfolie.Preferably, the plasticizer delivery of the films of the present invention (as hereinafter defined) is less than 4 weight percent, preferably 3 weight percent, more preferably less than 2 weight percent and most preferably less than 1 weight percent, respectively based on the total film.

Bevorzugt wird als teilacetalisierter Polyvinylalkohol ein teilacetalisierter bzw. teilbutyralisierter Polyvinylalkohol (Polyvinylbutyral) mit einem Polyvinylacetalgehalt (Acetalisierungsgrad) 77 Gew.-%, 78, 79, 80, bevorzugt 81, besonders bevorzugt 82, insbesondere 83 Gew.-% eingesetzt, da diese teilacetalisierten Polyvinylalkohole ausreichend niedrige Erweichungstemperaturen und Polaritäten aufweisen und mit den Isosorbiddiester-Weichmachern verträgliche Formulierungen mit guter Kälteflexibilität ergeben. Ein Acetalisierungsgrad von 87 Gew.-% sollte jedoch nicht überschritten werden, da dann die mechanischen Eigenschaften der Folie in für die meisten Anwendungen mehr ausreichend sind. In besonders bevorzugten Varianten der Erfindung liegt der Acetalisierungsgrad bei ca. 1 Gew.-% Restacetat bei 77–87 Gew.-%, 79–86 Gew.-%, 80–85 Gew.-% und 81–84 Gew.-%. Bei höheren Restacetatgehalten (oberhalb 1 Gew.-%) reduzieren sich die genannten Zahlenwerte für den Acetalysierungsgrad entsprechend.Preference is given to using a partially acetalized or partially butyralized polyvinyl alcohol (polyvinyl butyral) having a polyvinyl acetal content (degree of acetalization) 77% by weight, 78, 79, 80, preferably 81, more preferably 82, in particular 83% by weight, since these are partially acetalized Polyvinyl alcohols have sufficiently low softening temperatures and polarities and with the isosorbide diester plasticizers compatible formulations with good low-temperature flexibility. However, an acetalization degree of 87% by weight should not be exceeded, since then the mechanical properties of the film are sufficient for most applications. In particularly preferred variants of the invention, the degree of acetalization at about 1 wt .-% residual acetate at 77-87 wt .-%, 79-86 wt .-%, 80-85 wt .-% and 81-84 wt .-% , At higher residual acetate contents (above 1% by weight), the stated numerical values for the degree of acetalysis are correspondingly reduced.

Die Summe von Acetalysierungsgrad und Restacetat kann als der zu Hundert fehlende Teil aus dem gemäß ASTM D 1396 bestimmten Polyvinylalkoholgehalt, d. h. den Anteil an freien Hydroxylgruppen des Polyvinylacetals berechnet werden. Der Acetalysierungsgrad kann auch durch hochauflösende NMR-Spektroskopie direkt bestimmt werden.The sum of degree of acetalation and residual acetate may be as the missing part of 100 from the according to ASTM D 1396 certain polyvinyl alcohol content, ie the proportion of free hydroxyl groups of the polyvinyl acetal are calculated. The degree of acetalation can also be directly determined by high-resolution NMR spectroscopy.

Damit die erfindungsgemäßen Folien eine ausreichende Kälteflexibilität bei einer gleichzeitig auch ausreichenden mechanischen Festigkeit bei erhöhter Temperatur besitzen, weisen die die für die Erfindung verwendbaren Polyvinylacetale grundsätzlich Erweichungstemperaturen (Tg) kleiner/gleich 77°C, bevorzugt im Bereich 64–76°C, bevorzugt 65–75°C, besonders bevorzugt 66–74°C und insbesondere im Bereich 67–73°C auf.In order for the films according to the invention to have sufficient cold flexibility coupled with sufficient mechanical strength at elevated temperature, the polyvinyl acetals usable for the invention generally have softening temperatures (Tg) of less than or equal to 77 ° C., preferably in the range of 64-76 ° C., preferably 65 -75 ° C, more preferably 66-74 ° C and especially in the range 67-73 ° C on.

Zur Herstellung von Polyvinylacetal wird Polyvinylalkohol in Wasser gelöst und mit einem Aldehyd wie Butyraldehyd unter Zusatz eines Säurekatalysators acetalisiert. Das ausgefallene Polyvinylacetals wird abgetrennt, neutral gewaschen, ggf. in einem alkalisch eingestellten wässrigen Medium suspendiert, danach erneut neutral gewaschen und getrocknet.For the preparation of polyvinyl acetal polyvinyl alcohol is dissolved in water and acetalized with an aldehyde such as butyraldehyde with the addition of an acid catalyst. The precipitated polyvinyl acetal is separated, washed neutral, optionally suspended in an alkaline aqueous medium, then washed neutral again and dried.

Der Polyvinylalkoholgehalt des Polyvinylacetals kann durch die Menge des bei der Acetalisierung eingesetzten Aldehyds eingestellt werden. Es ist auch möglich, die Acetalisierung mit anderen oder mehreren Aldehyden mit 2-10 Kohlenstoffatomen (z. B. Valeraldehyd) durchzuführen.The polyvinyl alcohol content of the polyvinyl acetal can be adjusted by the amount of aldehyde used in the acetalization. It is also possible to carry out the acetalization with other or several aldehydes having 2-10 carbon atoms (eg valeraldehyde).

Die auf weichmacherhaltigem Polyvinylacetal basierenden Folien enthalten bevorzugt unvernetztes Polyvinylbutyral (PVB), das durch Acetalisierung von Polyvinylalkohol mit Butyraldehyd gewonnen wird.The films based on plasticized polyvinyl acetal preferably contain uncrosslinked polyvinyl butyral (PVB), which is obtained by acetalization of polyvinyl alcohol with butyraldehyde.

Der Einsatz von vernetzten Polyvinylacetalen, insbesondere vernetztem Polyvinylbutyral (PVB) ist ebenso möglich. Geeignete vernetzte Polyvinylacetale sind z. B. in EP 1527107 B1 und WO 2004/063231 A1 (thermische Selbstvernetzung von Carboxylgruppenhaltigen Polyvinylacetalen), EP 1606325 A1 (mit Polyaldehyden vernetzte Polyvinylacetale) und WO 03/020776 A1 (mit Glyoxylsäure vernetzte Polyvinylacetale) beschrieben. Auf die Offenbarung dieser Patentanmeldungen wird vollumfänglich Bezug genommen.The use of crosslinked polyvinyl acetals, especially crosslinked polyvinyl butyral (PVB) is also possible. Suitable crosslinked polyvinyl acetals are, for. In EP 1527107 B1 and WO 2004/063231 A1 (thermal self-crosslinking of carboxyl-containing polyvinyl acetals), EP 1606325 A1 (crosslinked with polyaldehydes polyvinyl acetals) and WO 03/020776 A1 (Crosslinked with glyoxylic polyvinyl acetals) described. The disclosure of these patent applications is fully incorporated by reference.

Als Polyvinylalkohol können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Terpolymere aus hydrolysierten Vinylacetat/Ethylen-Copolymeren eingesetzt werden. Diese Verbindungen sind in der Regel zu mehr als 98 Mol% hydrolysiert und enthalten 1 bis 10 Gew.-% auf Ethylen basierende Einheiten (z. B. Typ „Exceval” der Kuraray Europe GmbH).In the context of the present invention, terpolymers of hydrolyzed vinyl acetate / ethylene copolymers can also be used as the polyvinyl alcohol. These compounds are usually hydrolyzed to more than 98 mol% and contain 1 to 10 wt .-% based on ethylene units (eg type "Exceval" Kuraray Europe GmbH).

Als Polyvinylalkohol können im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin auch hydrolysierte Copolymere aus Vinylacetat und mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer eingesetzt werden.In the context of the present invention, the polyvinyl alcohol used can also be hydrolyzed copolymers of vinyl acetate and at least one further ethylenically unsaturated monomer.

Die Polyvinylalkohole können im Rahmen der vorliegenden Erfindung rein oder als Mischung von Polyvinylalkoholen mit unterschiedlichem Polymerisationsgrad oder Hydrolysegrad eingesetzt werden. The polyvinyl alcohols can be used in the context of the present invention purely or as a mixture of polyvinyl alcohols with different degree of polymerization or degree of hydrolysis.

Der Restacetatgehalt der erfindungsgemäß verwendeten Polyvinylacetale liegt in der Regel bei weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, besonders bevorzugt bei weniger als 2 Gew.-% und insbesondere bei weniger als 1,5 Gew.-% oder 1 Gew.-%.The residual acetate content of the polyvinyl acetals used according to the invention is generally less than 5% by weight, preferably less than 3% by weight, more preferably less than 2% by weight and in particular less than 1.5% by weight. or 1% by weight.

Die prinzipielle Herstellung und Zusammensetzung von Folien auf Basis von Polyvinylacetalen ist z. B. in EP 185 863 B1 , EP 1 118 258 B1 WO 02/102591 A1 , EP 1 118 258 B1 oder EP 387 148 B1 beschrieben.The basic preparation and composition of films based on polyvinyl acetals is z. In EP 185 863 B1 . EP 1 118 258 B1 WO 02/102591 A1 . EP 1 118 258 B1 or EP 387 148 B1 described.

Die erfindungsgemäßen Folien können insbesondere zur Herstellung von Verbundsicherheitsgläsern durch Laminieren mit einer oder mehreren Glasscheiben in dem Fachmann bekannter Weise verwendet werden. Die Verbundsicherheitsgläser können im Automobilbereich z. B. als Windschutzscheibe, als auch im Architekturbereich als transparente Bauteile oder im Möbelbau verwendet werden. Eine weitere Verwendung der erfindungsgemäßen Folien besteht im Verkleben von Photovoltaikmodulen. Aufgrund der geringen Feuchteaufnahme und Weichmacherabgabe der erfindungsgemäßen Folien sind diese auch zur Herstellung von Glas/Folie/Kunststoff-Laminaten, wie etwa zur dauerhaften Verklebung einer Glasscheibe mit einer PET-Schicht gut geeignet. Auch das Verkleben zweier Kunststoffscheiben, etwa aus Polycarbonat oder PMMA ist mit den erfindungsgemäßen Folien durchführbar.The films of the invention can be used in particular for the production of laminated safety glass by lamination with one or more glass sheets in a manner known to those skilled in the art. The laminated safety glasses can be used in the automotive sector z. B. as a windshield, as well as in the architectural field as transparent components or furniture used. Another use of the films according to the invention consists in the bonding of photovoltaic modules. Due to the low moisture absorption and plasticizer release of the films of the invention, these are also well suited for the production of glass / film / plastic laminates, such as for the permanent bonding of a glass sheet with a PET layer. Also, the bonding of two plastic discs, such as polycarbonate or PMMA can be carried out with the films of the invention.

Die Weichmacherabgabe aus der PVB-Folie wird experimentell unter Bedingungen ermittelt, welche an eine Prozessführung im Vakuumlaminator, wie er zur Herstellung von Photovoltaikmodulen verwendet wird, angelehnt sind. Hierzu wird aus einer 0.76 mm dicken Folie/Muster eine Ronde in mit einem Durchmesser von 60 mm ausgeschnitten bzw. hergestellt und flach auf den Boden in eine tarierte Aluschale mit einem Durchmesser von 65 mm (neoLab-Aluschale, glatt, 65 mm, Art.-Nr. 2-1605, Gewicht ca. 2,5 g) eingelegt. Die Probe wird in der Schale über Nacht in einem Klima von 23°C/25% rF konditioniert und anschließend während 30 Minuten bei 150°C und 1 mbar in einen Vakuumtrockenschrank (Heraeus, Modell VTR 5022) belassen. Vor dem Zurückwiegen wird die Schale erneut über Nacht bei 23°C/25% rF konditioniert. Die festgestellte Gewichtsabnahme bezogen auf die Originaleinwaage der Folie in Prozent wird als Weichmacherabgabe definiert.The plasticizer release from the PVB film is determined experimentally under conditions which are similar to a process control in the vacuum laminator, as used for the production of photovoltaic modules. For this purpose, from a 0.76 mm thick film / pattern a Ronde cut in with a diameter of 60 mm and made flat on the floor in a tared aluminum dish with a diameter of 65 mm (neoLab aluminum tray, smooth, 65 mm, Art. No. 2-1605, weight about 2.5 g). The sample is conditioned in the dish overnight in a climate of 23 ° C / 25% RH and then left for 30 minutes at 150 ° C and 1 mbar in a vacuum oven (Heraeus, model VTR 5022). Before weighing, the dish is again conditioned overnight at 23 ° C / 25% RH. The observed weight loss relative to the original weight of the film in percent is defined as the softener delivery.

Die Bestimmung der Erweichungstemperatur des teilacetalisierten Polyvinylalkohols erfolgt mittels Dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) gemäß DIN 53765 unter Verwendung einer Heizrate von 10K/min im Temperaturintervall –50°C–150°C. Es wird eine erste Heizrampe, gefolgt von einer Kühlrampe, gefolgt von einer zweiten Heizrampe gefahren. Die Lage der Glasübergangstemperatur wird an der der zweiten Heizrampe zugehörigen Messkurve nach DIN 51007 ermittelt. Der DIN-Mittelpunkt (Tg DIN) ist definiert als Schnittpunkt einer Horizontalen auf halber Stufenhöhe mit der Messkurve. Die Stufenhöhe ist durch den vertikalen Abstand der beiden Schnittpunkte der Mitteltangente mit den Basislinien der Messkurve vor und nach Glasumwandlung definiert.The determination of the softening temperature of the partially acetalized polyvinyl alcohol is carried out by means of differential scanning calorimetry (DSC) according to DIN 53765 using a heating rate of 10K / min in the temperature range -50 ° C-150 ° C. A first heating ramp is followed, followed by a cooling ramp followed by a second heating ramp. The position of the glass transition temperature is reflected by the second heating ramp associated measurement curve DIN 51007 determined. The DIN midpoint (Tg DIN) is defined as the intersection of a horizontal halfway up the grade with the trace. The step height is defined by the vertical distance of the two points of intersection of the central tangent with the baseline of the trace before and after glass transition.

Der Wasser- bzw. Feuchtegehalt der Folien wird mit der Karl-Fischer-Methode bestimmt, nachdem die Folie bei 23°C und 85% rF wenigstens 24 h konditioniert wurde.The water or moisture content of the films is determined by the Karl Fischer method after the film has been conditioned at 23 ° C. and 85% RH for at least 24 h.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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  • DIN 53765 [0038] DIN 53765 [0038]
  • DIN 51007 [0038] DIN 51007 [0038]

Claims (9)

Weichmacherhaltige Folie enthaltend 60 bis 90% Polyvinylacetal mit einem Restpolyvinylalkoholgehalt von weniger al 22 Gew.-% und 10 bis 40 Gew.-% mindestens eines Isosorbiddiester gemäß Formel 1 als Weichmacher,
Figure 00130001
wobei R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8, R10 jeweils gleich oder unterschiedlich für H, Alkylketten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R4 und R9 jeweils gleich oder unterschiedlich für eine Estergruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im aliphatischen, aromatischen oder cyclischen Säureteil stehen.Plasticizer-containing film comprising 60 to 90% polyvinyl acetal having a residual polyvinyl alcohol content of less than 22% by weight and 10 to 40% by weight of at least one isosorbide diester according to formula 1 as plasticizer,
Figure 00130001
wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 10 are each the same or different for H, alkyl chains of 1 to 5 carbon atoms and R 4 and R 9 are the same or different for an ester group having 1 to 20 carbon atoms in the aliphatic, aromatic or cyclic acid moiety. Weichmacherhaltige Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Isosorbiddiester gemäß Formel 2
Figure 00130002
eingesetzt werden, wobei R11 und R12 jeweils gleich oder unterschiedlich für aliphatische, verzweigte oder unverzweigte Reste mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen stehen.Plasticizer-containing film according to claim 1, characterized in that Isosorbiddiester according to formula 2
Figure 00130002
are used, wherein R 11 and R 12 are the same or different for aliphatic, branched or unbranched radicals having 5 to 11 carbon atoms. Weichmacherhaltige Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie zusätzlich 1 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Weichmacher mindestens eines weiteren Weichmachers enthält.Plasticizer-containing film according to claim 1, characterized in that the film additionally contains 1 to 40 wt .-% based on the total amount of the plasticizer of at least one further plasticizer. Weichmacherhaltige Folie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie zusätzlich 1 bis 40 Gew.-% mindestens eines Weichmachers, ausgewählt aus der Gruppe Di-(2-butoxyethyl)-adipat (DBEA), Di-(2-butoxyethyl)-sebacat (DBES), Di-(2-butoxyethyl)-azelat, Di-(2-butoxyethyl)-glutarat. Di-(2-butoxyethoxyethyl)-adipat (DBEEA), Di-(2-butoxyethoxyethyl)-sebacat (DBEES), Di-(2-butoxyethoxyethyl)-azelat, Di-(2-butoxyethoxyethyl)-glutarat, Di-(2-hexoxyethyl)-adipat, Di-(2-hexoxyethyl)-sebacat, Di-(2-hexoxyethyl)-azelat, Di-(2-hexoxyethyl)-glutarat, Di-(2-hexoxyethoxyethyl)-adipat, Di-(2-hexoxyethoxyethyl)-sebacat, Di-(2-hexoxyethoxyethyl)-azelat, Di-(2-hexoxyethoxyethyl)-glutarat, Di-(2-butoxyethyl)-phthalat, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure-di-isononylester, Diisononyladipat (DINA), Di-2-ethylhexyladipat (DOA), Triethylenglykol-bis-2-ethylhexanoat (3G8) und Di-(2-butoxyethoxyethyl)-phthalat enthält.Plasticizer-containing film according to claim 3, characterized in that the film additionally 1 to 40 wt .-% of at least one plasticizer selected from the group di- (2-butoxyethyl) adipate (DBEA), di- (2-butoxyethyl) sebacate (DBES), di (2-butoxyethyl) azelate, di (2-butoxyethyl) glutarate. Di (2-butoxyethoxyethyl) adipate (DBEEA), di (2-butoxyethoxyethyl) sebacate (DBEES), di (2-butoxyethoxyethyl) azelate, di (2-butoxyethoxyethyl) glutarate, di (2 hexoxyethyl) adipate, di (2-hexoxyethyl) sebacate, di (2-hexoxyethyl) azelate, di (2-hexoxyethyl) glutarate, di (2-hexoxyethoxyethyl) adipate, di (2 hexoxyethoxyethyl) sebacate, di (2-hexoxyethoxyethyl) azelate, di (2-hexoxyethoxyethyl) glutarate, di (2-butoxyethyl) phthalate, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid di-isononyl ester, diisononyl adipate (DINA) , Di-2-ethylhexyl adipate (DOA), triethylene glycol bis-2-ethylhexanoate (3G8) and di (2-butoxyethoxyethyl) phthalate. Weichmacherhaltige Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Erweichungstemperatur des Polyvinylacetals kleiner/gleich 77°C ist.Plasticizer-containing film according to one of claims 1 to 4, characterized in that the softening temperature of the polyvinyl acetal is less than or equal to 77 ° C. Weichmacherhaltige Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Acetatgehalt des Polyvinylacetals weniger als 5 Gew.-% beträgt.Plasticizer-containing film according to one of claims 1 to 5, characterized in that the acetate content of the polyvinyl acetal is less than 5 wt .-%. Weichmacherhaltige Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie eine Weichmacherabgabe von weniger als 4 Gew.-% aufweist.Plasticizer-containing film according to one of claims 1 to 6, characterized in that the film has a plasticizer output of less than 4 wt .-%. Weichmacherhaltige Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyvinylacetal Polyvinylbutyral eingesetzt wird.Plasticized film according to one of claims 1 to 8, characterized in that is used as the polyvinyl acetal polyvinyl butyral. Verwendung der weichmacherhaltigen Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Verbundverglasungen, Windschutzscheiben oder Photovoltaikmodulen. Use of the plasticized film according to one of claims 1 to 8 for the production of composite glazings, windshields or photovoltaic modules.
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