DE102009059799A1 - New vaporizable copper carboxylate-amine complex comprising a copper carboxylate and a polyamine, useful as copper precursor for atomic layer- and chemical vapor-deposition coating process, and to produce electronic or optical component - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft verdampfbare Kupfercarboxylat-Amin-Komplexe für die Verwendung als verdampfbarer Kupferprecursor für ALD(Atomic Layer Deposition)- und CVD(Chemical Vapour Deposition)-Beschichtungsverfahren.This invention relates to vaporizable copper carboxylate-amine complexes for use as vaporizable copper precursors for ALD (Atomic Layer Deposition) and CVD (Chemical Vapor Deposition) coating processes.
Derartige Beschichtungsverfahren werden zur Herstellung von Halbleitern, Solarzellen und optischen Komponenten eingesetzt.Such coating methods are used for the production of semiconductors, solar cells and optical components.
Ein Kupfer(II)carboxylat-Amin-Komplex ist aus
Verdampfbare Kupfer(II)carboxylat-Amin Komplexe mit hohem Dampfdruck und guter Komplexbeständigkeit sind nicht bekannt.Vaporizable copper (II) carboxylate-amine complexes with high vapor pressure and good complex stability are not known.
Aufgabe der Erfindung ist insbesondere ein phosphorfreier, einkerniger Kupfer(II)carboxylatkomplex mit hoher Komplexbindungsenergie, niedrigem Schmelzpunkt, gutem Dampfdruck und guter Zersetzbarkeit. Er soll kostengünstig herstellbar und sowohl unverdünnt durch direkte Erwärmung als auch gelöst mittels Injektionsverfahren verdampfbar sein.The object of the invention is in particular a phosphorus-free, mononuclear copper (II) carboxylate complex with high complex binding energy, low melting point, good vapor pressure and good decomposability. It should be inexpensive to produce and both undiluted by direct heating and dissolved by injection methods to be vaporized.
Gelöst wird diese Aufgabe durch einen Kupfercarboxylat-Amin-Komplex entsprechend Anspruch 1 mit einem Kupfercarboxylat und einem Polyamin, wobei das Polyamin derart gewählt ist, dass eine der Aminogruppen eine übergeordnete Reaktivität aufweist und zumindest eine weitere Aminogruppen geringerer Reaktivität derart im Molekül angeordnet ist, dass eine gegenseitige Beeinflussungsmöglichkeit der Aminogruppen besteht. Bevorzugt sind Kupfer(II)carboxylat-Amin-Komplexe, da diese kostengünstig herstellbar sind, als Einkernverbinung (Monomer) vorliegen und bei relativ geringen Temperaturen zersetzt werden können.This object is achieved by a copper carboxylate-amine complex according to claim 1 with a copper carboxylate and a polyamine, wherein the polyamine is selected such that one of the amino groups has a higher reactivity and at least one further amino groups lower reactivity is arranged in the molecule such that a mutual influencing possibility of the amino groups exists. Preference is given to copper (II) carboxylate-amine complexes, since these are inexpensive to produce, can be present as a one-core compound (monomer) and can be decomposed at relatively low temperatures.
Analog zu einer bisher unveröffentlichten Anmeldung zu Silber(I)carboxylat-Amin-Komplexen (
Mit der vorliegenden Erfindung werden insbesondere Kupfer(II)carboxylate als geeignet gefunden, da die erfindungsgemäßen Amine besondere Eigenschaften aufweisen, welche den Zersetzungspunkt des ursprünglichen Kupfer(II)carboxylats derart erniedrigen, dass Beschichtungsverfahren deutlich unterhalb von 300°C durchgeführt werden können. Zusätzlich zur Verdampfung des gebildeten Komplexes ist eine Komplexbildung der Dämpfe eines Kupfer(II)carboxylats und eines erfindungsgemäßen Amins im Reaktionsbereich vorgesehen.In particular, copper (II) carboxylates are found to be suitable with the present invention since the amines according to the invention have special properties which lower the decomposition point of the original copper (II) carboxylate such that coating processes can be carried out clearly below 300 ° C. In addition to the vaporization of the complex formed, a complex formation of the vapors of a copper (II) carboxylate and an amine according to the invention in the reaction region is provided.
Eine Zersetzung der Verbindung führt ohne Zusatz von Reaktivgassen zu glänzenden Kupferschichten. Durch geeignete Reduktionsgase ist die Bildung sehr reiner Kupferschichten möglich.A decomposition of the compound leads without the addition of reactive streets to shiny copper layers. By suitable reducing gases, the formation of very pure copper layers is possible.
Als Amin wird ein Diamin bzw. Polyamin gewählt, das zumindest zwei Stickstoffatome (Aminogruppen) umfasst, welche einerseits durch unterschiedliche Alkylierung und/oder sterische Hinderung unterschiedliche Bindungskraft aufweisen und andererseits derart in der Molekülstruktur eingebunden sind, dass eine Ringbildung mit benachbart angeordneten Stickstoffatomen und somit eine gegenseitige Beeinflussung der Aminogruppen, insbesondere durch eine Wasserstoffbrückenbindung zu einem freien, nur mit Elektronen besetzten Stickstofforbital möglich ist.As the amine, a diamine or polyamine is selected which comprises at least two nitrogen atoms (amino groups), which on the one hand by different alkylation and / or steric hindrance different binding force and on the other hand are so involved in the molecular structure that ring formation with adjacent nitrogen atoms and thus a mutual influence of the amino groups, in particular by a hydrogen bond to a free, occupied only with electrons nitrogen is possible.
Bindungskraft und Reaktionsfähigkeit eines Amins nehmen mit zunehmender Alkylierung ab. Daher besitzen primäre Amine höhere Bindungskräfte als sekundäre und diese wiederum höhere als tertiäre. Bei Kombination einer primären und einer tertiären Aminogruppe in einem Molekül, wird das Kupfercarboxylatmolekül vorwiegend an die primäre Aminogruppe gebunden. Die tertiäre Aminogruppe kann ggf. auch an einem anderen Kupfercarboxylatmolekül anbinden, wobei die Bindungskräfte einer tertiären Aminogruppe jedoch so schwach sind, dass ein Verdampfen des Komplexes dadurch nicht behindert wird. Durch einen ausreichenden Abstand zwischen den aktiven Stickstoffatomen (Aminogruppen) eines Moleküls und entsprechender geometrischer Ringbildungsmöglichkeit, können zusätzliche Bindungskräfte zwischen den Stickstoffatomen (über Wasserstoffbrückenbindung) die Einbindung von Elektronen und/oder von Wasserstoffatomen der primären Aminogruppe in das Kupferatom verstärken und somit die Aminreaktivität derart erhöhen, dass eine stabilere Komplexbindung entsteht.Binding power and reactivity of an amine decrease with increasing alkylation. Therefore, primary amines have higher binding forces than secondary ones and these in turn higher than tertiary ones. When a primary and a tertiary amino group are combined in one molecule, the copper carboxylate molecule is bound predominately to the primary amino group. If appropriate, the tertiary amino group can also bind to another copper carboxylate molecule, but the binding forces of a tertiary amino group are so weak that evaporation of the complex is not impeded thereby. By having sufficient spacing between the active nitrogen atoms (amino groups) of a molecule and appropriate geometric ring-forming capability, additional binding forces between the nitrogen atoms (via hydrogen bonding) can enhance the incorporation of electrons and / or hydrogen atoms of the primary amino group into the copper atom, thus increasing amine reactivity in that a more stable complex binding arises.
Bei mehr als zwei Aminogruppen in einem Molekül ist es ausreichend, dass nur eines der weniger reaktiven Stickstoffatome einen Abstand von mindestens drei Atomen zum Stickstoffatom mit übergeordneter Reaktivität aufweist, wobei ein weiteres Stickstoffatom geringerer Reaktivität auch zwischen den erstgenannten angeordnet sein kann.With more than two amino groups in a molecule, it is sufficient that only one of the less reactive nitrogen atoms has a distance of at least three atoms to the nitrogen atom of superior reactivity, and another nitrogen atom of lesser reactivity may also be located between the former.
Es sind Kupfercarboxylate der allgemeinen Formel (RCO2)nCu mit einem insbesondere mehrfach verzweigten C3-C7 Alkyl- oder Alkenylrest R bevorzugt, wobei n 1 oder 2 bedeutet und bevorzugt 2 ist. Beispiele für geeignete Kupfercarboxylate sind Kupfer-2,2-dimethylproprionat und Kupfer-2,2-dimethylbutyrat. Copper carboxylates of the general formula (RCO 2 ) n Cu with a particularly multiply branched C 3 -C 7 -alkyl or alkenyl radical R are preferred, where n is 1 or 2 and is preferably 2. Examples of suitable copper carboxylates are copper 2,2-dimethylpropionate and copper 2,2-dimethylbutyrate.
Anspruch 2 betrifft eine Ausgestaltung der übergeordneten Aminogruppe als primäre Aminogruppe. Hierdurch wird in der Regel die Komplexbindungungsenergie wesentlich verbessert.Claim 2 relates to an embodiment of the parent amino group as the primary amino group. As a result, the complex binding energy is generally improved significantly.
Für die neuen Kupfercarboxylat-Amin-Komplexe werden vorzugsweise Diamine eingesetzt, die entsprechend Anspruch 3 eine primäre und eine tertiäre Aminogruppe aufweisen. Dabei beträgt der Abstand zwischen den Stickstoffatomen drei oder vier Kohlenstoffatome, so dass geometrisch eine ringförmige Anordnung (5er-Ring bzw. 6er-Ring) mit nebeneinanderliegenden bzw. über Wasserstoffbrückenbindung verbundenen Stickstoffatomen möglich ist. Kompakte Moleküle mit mehreren Methyl- oder Ethylgruppen verbessern die Verdampfbarkeit und reduzieren Bindungskräfte zu Dimer- bzw. Trimerstrukturen.For the new copper carboxylate-amine complexes, preference is given to using diamines which, according to claim 3, have a primary and a tertiary amino group. In this case, the distance between the nitrogen atoms is three or four carbon atoms, so that geometrically an annular arrangement (5-membered ring or 6-membered ring) is possible with nitrogen atoms adjacent or bonded via hydrogen bonding. Compact molecules with multiple methyl or ethyl groups improve vaporizability and reduce binding forces to dimer and trimer structures, respectively.
Weiterhin erfindungsgemäß sind natürlich auch Diamine, die eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe aufweisen, wobei die sekundäre Aminogruppe entweder reaktiv oder sterisch gehindert ist, als auch solche mit einer sekundären und einer tertiären Aminogruppe.Of course, according to the invention are also diamines having a primary and a secondary amino group, wherein the secondary amino group is hindered either reactive or steric, as well as those having a secondary and a tertiary amino group.
Anspruch 4 betrifft ein besonders geeignetes Diamin mit primärer und tertiärer Aminogruppe. Dieses ist N,N,2,2-Tetramethyl-1,3-propandiamin mit der Molekular-formel (CH3)2N-CH2-C(CH3)2-CH2-NH2. Vergleichbare Amine mit ähnlichem Aufbau wie z. B. (CH3)2N-CH2-CH2-C(CH3)2-NH2 oder (CH3)2N-CH(CH3)-CH(CH3)-C(CH3)2-NH2 haben voraussichtlich gleichermaßen gute oder sogar bessere Eigenschaften, sind jedoch im Handel nicht erhältlich.Claim 4 relates to a particularly suitable diamine having primary and tertiary amino group. This is N, N, 2,2-tetramethyl-1,3-propanediamine having the molecular formula (CH 3 ) 2 N-CH 2 -C (CH 3 ) 2 -CH 2 -NH 2 . Comparable amines with similar structure such. B. (CH 3 ) 2 N-CH 2 -CH 2 -C (CH 3 ) 2 -NH 2 or (CH 3 ) 2 N-CH (CH 3 ) -CH (CH 3 ) -C (CH 3 ) 2 NH 2 are expected to have equally good or even better properties, but are not commercially available.
Ein Beispiel eines erfindungsgemäßen Diamins mit einer primären und einer sekundären Aminogruppe ist N-Isopropyl-1,3-propandiamin mit der Molekularformel (CH3)2CH-NH-CH2-CH2-CH2-NH2.An example of a diamine of the present invention having a primary and a secondary amino group is N-isopropyl-1,3-propanediamine having the molecular formula (CH 3 ) 2 CH-NH-CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2 .
Ein weiteres Beispiel eines erfindungsgemäßen Diamins mit einer primären und einer sekundärenen Aminogruppe und zusätzlicher gesättigter Ringstruktur ist 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.Another example of a diamine of the invention having a primary and a secondary amino group and an additional saturated ring structure is 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine.
Ein Beispiel eines erfindungsgemäßen Triamins mit einer sekundären und zwei tertiären Aminogruppen ist Bis(3-dimethylaminopropyl)amin mit der Molekularformel (CH3)2N-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2.An example of a triamine of the invention having one secondary and two tertiary amino groups is bis (3-dimethylaminopropyl) amine having the molecular formula (CH 3 ) 2 N-CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH-CH 2 -CH 2 -CH 2 - N (CH 3 ) 2 .
Anspruch 5 betrifft die Struktur besonders bevorzugter Kupfercarboxylate.Claim 5 relates to the structure of particularly preferred copper carboxylates.
Die Ansprüche 6 und 7 betreffen das vorzugsweise äquivalente Verhältnis von Carboxylatgruppen zu weiteren Liganden. Bevorzugt weist ein Kupfer(II)carboxylat somit zwei erfindungsgemäße Polyaminliganden auf. In einer weiteren Ausgestaltung ist es jedoch ebenso bevorzugt, dass einer der Polyaminliganden durch einen anderen Liganden, insbesondere ein CH-acides Alkin wie z. B. 2,2-Dimethyl-1-butin, ersetzt ist.Claims 6 and 7 relate to the preferably equivalent ratio of carboxylate groups to other ligands. A copper (II) carboxylate thus preferably has two polyamine ligands according to the invention. In a further embodiment, however, it is also preferred that one of the polyamine ligands by another ligand, in particular a CH-acidic alkyne such. As 2,2-dimethyl-1-butyne, is replaced.
In Anspruch 8 ist besonders bevorzugt, dass ein Kupfer(II)carboxylat gewählt ist, da diese Verbindungen sehr einfach herstellbar sind und nicht unter Schutzgas aufbewahrt werden müssen.In claim 8 is particularly preferred that a copper (II) carboxylate is chosen, since these compounds are very easy to prepare and must not be stored under inert gas.
Anspruch 9 ist ein hervorzuhebendes Merkmal der Erfindung. Üblicherweise binden Carboxylatgruppen über beide Sauerstoffatome an das Metall bzw. Kupfer an. Anhand eines Kupfer(II)-2,2-dimethylbutyrat-Komplexes mit zwei Liganden N,N,2,2-Tetramethyl-1,3-propandiamin konnte nachgewiesen werden, dass sich durch Einfluss der Aminliganden jeweils ein Sauerstoffatom der Carboxylatgruppen vom Kupfer löst, wodurch eine bessere Zersetzung der Verbindung im Beschichtungsprozess im Vergleich zu Kupfer(II)carboxylaten ohne erfindungsgemäße Liganden erreicht wird.Claim 9 is a feature of the invention to be emphasized. Usually, carboxylate groups bind to the metal or copper via both oxygen atoms. By means of a copper (II) -2,2-dimethylbutyrate complex with two ligands N, N, 2,2-tetramethyl-1,3-propanediamine it could be shown that an oxygen atom of the carboxylate groups dissolves from the copper by the influence of the amine ligands , whereby a better decomposition of the compound in the coating process in comparison to copper (II) carboxylates is achieved without inventive ligands.
Anspruch 10 betrifft ein optisches oder elektronisches Bauteil, welches unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung hergestellt wurde.Claim 10 relates to an optical or electronic component which has been produced using the compound according to the invention.
Im Folgenden werden Beispiele der Erfindung näher erläutert:In the following, examples of the invention are explained in more detail:
Beispiel 1:Example 1:
Ein Komplex von Kupfer(II)-2,2-dimethylbutyrat mit 2 Äquivalent N,N,2,2-Tetramethyl-1,3-propandiamin bildet tiefblaue nadelförmige Kristalle, schmilzt bei ca. 70°C und ist in organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Ethylcyclohexan in nahezu beliebigem Verhältnis löslich.A complex of copper (II) -2,2-dimethyl butyrate with 2 equivalents of N, N, 2,2-tetramethyl-1,3-propanediamine forms deep blue acicular crystals, melts at about 70 ° C and is in organic solvents such as Ethylcyclohexane soluble in almost any ratio.
Die Herstellung des Komplexes erfolgt beispielsweise durch Zugabe von 2 Anteilen (z. B. 20 mmol/3,2 ml) N,N,2,2-Tetramethyl-1,3-propandiamin zu einem Anteil (10 mmol/2,95 g) Kupfer(II)-2,2-dimethylbutyrat und vorsichtiger Erwärmung bis zum Schmelzpunkt. Herstellungsverfahren von Kupfer(II)carboxylaten wie z. B. Kupfer(II)acetat sind bekannt und entsprechend analog anwendbar.The complex is prepared, for example, by adding 2 portions (eg 20 mmol / 3.2 ml) of N, N, 2,2-tetramethyl-1,3-propanediamine to a portion (10 mmol / 2.95 g ) Copper (II) -2,2-dimethylbutyrate and gentle heating to the melting point. Production process of copper (II) carboxylates such. B. copper (II) acetate are known and analogously applicable.
Zusätzlich zum einkernigen bzw. monomere Aufbau ist deutlich ersichtlich, dass jeweils nur ein Sauerstoffatom der Carboxylatgruppen an das Kupferatom gebunden ist. Durch gestrichelte Linien sind mögliche Wasserstoffbrückenbindungen dargestellt In addition to the mononuclear or monomeric structure, it can be clearly seen that in each case only one oxygen atom of the carboxylate groups is bound to the copper atom. Dashed lines show possible hydrogen bonds
Beispiel 2:Example 2:
Ein Komplex von Kupfer(II)-2,2-dimethylbutyrat mit einem Äquivalent N,N,2,2-Tetramethyl-1,3-propandiamin und einem Äquivalent 2,2-Dimethyl-1-butin kann entsprechend Beispiel 1 hergestellt werden. Aufgrund des niedrigen Siedepunkts des Alkins ist es jedoch vorteilhaft, ein organisches Lösungsmittel wie beispielsweise Cyclopentan zu verwenden und bei Raumtemperatur bis zur vollständigen Lösung des Kupfer(II)-2,2-dimethylbutyrats zu rühren. Der Komplex weist eine grünlichblaue Farbe auf.A complex of copper (II) -2,2-dimethyl butyrate with one equivalent of N, N, 2,2-tetramethyl-1,3-propanediamine and one equivalent of 2,2-dimethyl-1-butyne can be prepared according to Example 1. However, because of the low boiling point of the alkyne, it is advantageous to use an organic solvent such as cyclopentane and to stir at room temperature until complete solution of the cupric (2,2-dimethyl) butyrate. The complex has a greenish-blue color.
Beispiel 3:Example 3:
10 mmol (1,82 g) wasserfreies Kupfer(II)acetat werden in 5 ml Cyclopentan durch Zugabe von 20 mmol (3,2 ml) N,N,2,2-Tetramethyl-1,3-propandiamin gelöst. Die blaue Lösung wird vakuumgetrocknet und ein hellviolettes, hygroskopisches Pulver in erwarteter Ausbeute erhalten.10 mmol (1.82 g) of anhydrous copper (II) acetate are dissolved in 5 ml of cyclopentane by adding 20 mmol (3.2 ml) of N, N, 2,2-tetramethyl-1,3-propanediamine. The blue solution is vacuum dried to obtain a light violet, hygroscopic powder in the expected yield.
Beispiel 4:Example 4:
Zu 5,5 mmol (1,0 g) Kupfer(I)mesitylid werden unter Schutzgas 5,5 mmol (0,7 ml) 2,2-Dimethylbuttersäure und nach 1 Std. Reaktionszeit 5,5 mmol (0,88 ml) N,N,2,2-Tetramethyl-1,3-propandiamin zugegeben. Der gebildete Kupfer(I)komplex liegt im gebildeten Mesitylen als blassgrüne Lösung vor und ist äußerst luftempfindlich.5.5 mmol (0.7 ml) of 2,2-dimethylbutyric acid are added to 5.5 mmol (1.0 g) of copper (I) mesitylide under protective gas and 5.5 mmol (0.88 ml) after 1 h reaction time. N, N, 2,2-tetramethyl-1,3-propanediamine added. The formed copper (I) complex is present in the formed mesitylene as a pale green solution and is extremely sensitive to air.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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Zitierte PatentliteraturCited patent literature
- EP 1484430 [0003] EP 1484430 [0003]
- DE 102008030100 [0007] DE 102008030100 [0007]
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