DE102009056539A1 - Catalyst, useful to dehydrogenate alkane or alkyl substituent of hydrocarbon, comprises molding body containing oxide of group II-IV elements as base material, and platinum compound and compound of element of group IV as surface component - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft einen Katalysator, die Herstellung des Katalysators und ein Verfahren mit diesem Katalysator zur Dehydrierung von Alkanen oder Alkylsubstituenten von Kohlenwasserstoffen.The invention relates to a catalyst, the preparation of the catalyst and a process with this catalyst for the dehydrogenation of alkanes or alkyl substituents of hydrocarbons.
Die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen findet üblicherweise in Reaktoren statt, worin eine Haltevorrichtung mit passendem Katalysator angebracht ist, und ein zu reagierendes Gasgemisch von Kohlenwasserstoffen den Katalysator umströmt. Um eine möglichst wirkungsvolle Umsetzung zu erreichen, ist der Katalysator so zu gestalten, dass dieser eine möglichst große Oberfläche für das umströmende Gasgemisch bietet.The dehydrogenation of hydrocarbons usually takes place in reactors in which a holding device with appropriate catalyst is attached, and to be reacted gas mixture of hydrocarbons flows around the catalyst. In order to achieve the most effective implementation, the catalyst should be designed so that it offers the largest possible surface area for the gas mixture flowing around.
Ein Katalysator ist ein Festkörper aus beispielsweise Zylindern, Kugeln, Schäumen oder jeder anderen geeigneten Form. In dem Formkörper können auch katalytische Substanzen für die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen enthalten sein. Um eine hohe Aktivität des Katalysators zu erreichen, werden auf der Oberfläche der Formkörper noch zusätzliche katalytische Substanzen durch verschiedene Verfahren aufgebracht.A catalyst is a solid of, for example, cylinders, spheres, foams or any other suitable form. The shaped body may also contain catalytic substances for the dehydrogenation of hydrocarbons. In order to achieve a high activity of the catalyst, additional catalytic substances are applied by various methods on the surface of the moldings.
Ein Katalysator wird generell durch unterschiedliche Verfahren hergestellt. Zuerst wird der Formkörper angefertigt, wobei die gewählten Feststoffe nach dem Mahlen, Mischen einen Formgebungsprozess wie beispielsweise Sintern, Pelletieren, Tablettieren, Prillen oder Extrudieren durchlaufen. Abhängig vom Verfahren der Formgebung können weitere Prozessschritte wie Trocknung und Kalzinierung angewandt werden. Auf dem Formkörper können katalytische Materialen enthaltende Lösung beispielsweise durch Imprägnierung aufgetragen werden, dieser Prozessschritt kann auf Wunsch wiederholt werden. Nach dem Imprägnierungsschritt folgen in der Regel noch weitere Schritte wie eventuell Trocknen, Kalzinieren, Waschen und nochmaliges Trocknen.A catalyst is generally produced by different methods. First, the molded article is made, with the selected solids undergoing a shaping process such as sintering, pelleting, tableting, prilling or extrusion after milling, mixing. Depending on the molding process, additional process steps such as drying and calcination can be used. On the molding catalytic solution containing solution can be applied, for example by impregnation, this process step can be repeated if desired. After the impregnation step usually follow other steps such as drying, calcination, washing and repeated drying.
Die Patentschrift
Die
Katalysatoren besitzen die Eigenschaften, die Aktivierungsenergie der beteiligten Edukte einer chemischen Reaktion zu verringern, und somit die chemische Reaktion zu beschleunigen. In der Praxis werden allerdings die Katalysatoren durch Nebenreaktionen nach einiger Zeit des Gebrauchs unwirksam, was natürlich zu einer Verminderung des Reaktionsumsatzes führen wird. Bei der katalytischen Dehydrierung von Alkanen treten nach einer gewissen Reaktionszeit Methan, Ethan, Kohlendioxid und noch weitere unerwünschte Nebenprodukte auf, welche später wieder aus dem Produktstrom durch aufwendige Prozesse abgetrennt werden müssen. Ein weiteres Nebenprodukt ist die Koksbildung auf dem Katalysator, welche die Aktivität des Katalysators sehr beeinträchtigt. Deshalb wurde im Stand der Technik vieles unternommen, die Selektivität des Katalysators zu erhöhen, und dadurch die Nebenproduktbildung möglichst zu unterdrücken, beziehungsweise die Standzeit des Katalysators zu verlängern.Catalysts have the properties to reduce the activation energy of the reactants involved in a chemical reaction, and thus to accelerate the chemical reaction. In practice, however, the catalysts become ineffective by side reactions after some time of use, which of course will lead to a reduction in the reaction conversion. In the catalytic dehydrogenation of alkanes occur after a certain reaction time methane, ethane, carbon dioxide and other unwanted by-products, which later have to be separated from the product stream by complex processes. Another byproduct is coke formation on the catalyst, which greatly affects the activity of the catalyst. Therefore, much has been done in the prior art to increase the selectivity of the catalyst, thereby suppressing by-product formation as much as possible, or to extend the service life of the catalyst.
Zum Beispiel beschreibt der Artikel von
Die Zugabe einer oxidischen Verbindung eines Elementes der IV. Hauptgruppe aus dem Periodensystem bewirkt eine Erhöhung der Betriebszeiten des Katalysators. Diese Wirkung ist im Stand der Technik erwähnt. In der
Der Erfindung liegt daher das Ziel zu Grunde, einen leistungsfähigen Katalysator mit höherer Selektivität und längerer Standzeit herzustellen und ein Verfahren mit diesem Katalysator zur Dehydrierung von Alkanen mit geringer Nebenproduktbildung und höherer Selektivität der Produkte gegenüber dem bisherigen Stand der Technik zur Verfügung zu stellen.The invention is therefore based on the object to produce a powerful catalyst with higher selectivity and longer life and to provide a method with this catalyst for the dehydrogenation of alkanes with little by-product formation and higher selectivity of the products over the prior art available.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass ein Katalysator für die Dehydrierung von Alkanen oder Alkylsubstituenten von Kohlenwasserstoffen, enthaltend
- a) einen Formkörper, der aus mindestens einem oder mehreren Oxiden von Elementen der II. bis IV. Haupt- oder Nebengruppe des Periodensystems oder einer daraus aufgebauten oxidischen Mischverbindung besteht; wobei die Bestandteile als Basismaterial des Formkörpers dienen;
- b) eine Zusatzkomponente, die ein Oxid eines Elementes der IV. Hauptgruppe des Periodensystems beinhaltet, welches während des Formgebungsprozesses hinzugegeben wird;
- c) eine aktiven Oberflächenkomponente, die eine Platinverbindung beinhaltet;
- d) eine zusätzliche Oberflächenkomponente, die eine Verbindung eines Elementes des IV. Hauptgruppe des Periodensystems beinhaltet.
- a) a shaped body consisting of at least one or more oxides of elements of II. to IV. Main or subgroup of the Periodic Table or an oxide mixed compound constructed thereof; wherein the ingredients serve as a base material of the shaped body;
- b) an additive component comprising an oxide of an element of IV. main group of the periodic table, which is added during the molding process;
- c) an active surface component comprising a platinum compound;
- d) an additional surface component, which includes a compound of an element of IV. Main Group of the Periodic Table.
Beansprucht wird insbesondere ein Katalysator zur Durchführung einer katalytischen Alkandehydrierung, wobei der Katalysator auf einem Formkörper basiert. Der Formkörper besteht aus mindestens einem oder mehreren Oxiden von Elementen der II. bis IV. Haupt- oder Nebengruppe des Periodensystems oder einer daraus aufgebauten oxidischen Mischverbindung. Diese Mischung der Verbindungen dient als Basismaterialien des Formkörpers. Der Gehalt der Basismaterialien kann mehr als 90% der Bestandteile des Katalysators ausmachen. Die Zusatzkomponente, ausgewählt aus einem Oxid eines Elementes der IV. Hauptgruppe des Periodensystems mit geringfügigem Anteil von 0.1%–4% des Katalysators, wird während des Formgebungsprozesses hinzugegeben. Mit den zusätzlichen katalytisch wirkenden Substanzen aus einer Platinverbindung sowie mit einer Verbindung eines Elementes der IV. Hauptgruppe des Periodensystems als Oberflächenkomponente wird der erfindungsgemäße Katalysator abgerundet.In particular, a catalyst is claimed for carrying out a catalytic alkane dehydrogenation, the catalyst being based on a shaped body. The shaped body consists of at least one or more oxides of elements of II. To IV. Main or subgroup of the Periodic Table or an oxide mixed compound constructed thereof. This mixture of compounds serves as base materials of the molded article. The content of the base materials can make up more than 90% of the components of the catalyst. The additive component, selected from an oxide of an element of main group IV of the periodic table with a minor proportion of 0.1% -4% of the catalyst, is added during the shaping process. With the additional catalytically active substances of a platinum compound and with a compound of an element of IV. Main group of the Periodic Table as a surface component of the catalyst of the invention is rounded.
Ein bevorzugtes Basismaterial des Formkörpers für den Katalysator zur Dehydrierung von Alkanen oder Alkylsubstituenten von Kohlenwasserstoffen ist Zinkoxid mit Aluminiumoxid (Zinkaluminat). Diese Verbindung kann beispielsweise durch einen Kalzinierungsprozess aus Zinkoxid und Aluminiumoxid in einem Hochtemperaturofen hergestellt werden, wobei sie mit mehr als 50% den überwiegenden Mengenbestandteil des Katalysators bildet. Die Verbindung Zinkaluminat kann beispielsweise auch durch eine Fällungsreaktion aus wässrigen oder alkoholischen Mischung einer Zinksalzlösung mit einer Aluminiumsalzlösung hergestellt werden. Geeignet sind aber auch Formkörper, die mit Aluminiumoxid, Calciumoxid, Zinkoxid, Zirkondioxid, Magnesiumdioxid oder Siliziumdioxid als Hauptbestandteil aufgebaut sind. Das Formkörpermaterial kann auch aus Mischphasen von ausgewählten Stoffen der vorgenannten Liste bestehen. Natürlich kann eine Kombination der Stoffe innerhalb des oben beanspruchten Rahmens auch als Form körpermaterial eingesetzt werden.A preferred base material of the shaped article for the catalyst for dehydrogenating alkanes or alkyl substituents of hydrocarbons is zinc oxide with alumina (zinc aluminate). This compound can be prepared, for example, by a calcination process of zinc oxide and alumina in a high-temperature furnace, with more than 50% being the major constituent of the catalyst. The compound zinc aluminate can also be prepared, for example, by a precipitation reaction from an aqueous or alcoholic mixture of a zinc salt solution with an aluminum salt solution. However, moldings which are built up with aluminum oxide, calcium oxide, zinc oxide, zirconium dioxide, magnesium dioxide or silicon dioxide as the main constituent are also suitable. The molding material may also consist of mixed phases of selected substances of the aforementioned list. Of course, a combination of substances within the frame claimed above can also be used as a body material.
Als Zusatzkomponente, ein Oxid eines Elementes der IV. Hauptgruppe des Periodensystems, wird Zinndioxid bevorzugt. Obwohl die Zusatzkomponente eine geringe Konzentration im Formkörper aufweist, lässt es jedoch bei der Röntgenbeugung mit der Wellenlänge Cu-Kα die charakteristischen Reflexionswinkel 26,6°, 33,8° und 51,7° erkennbar nachweisen. Durch diese Zusatzkomponente, kombiniert mit der Basiskomponente, wird Zinndioxid gleichmäßig über den gesamten Formkörper verteilt.As an additional component, an oxide of an element of IV. Main group of the Periodic Table, tin dioxide is preferred. Although the additional component has a low concentration in the molding, however, it can detect the characteristic reflection angles of 26.6 °, 33.8 ° and 51.7 ° visible in the X-ray diffraction with the wavelength Cu-K α . Through this additional component, combined with the base component, tin dioxide is distributed evenly over the entire molded body.
Katalytisch wirkende Oberflächenkomponenten auf dem Formkörper erhöhen zusätzlich die Standzeit des Katalysators im Betrieb, wobei einerseits die Platinverbindung mit 0,01 bis 1,0 Massenprozent an Platin und andererseits Zinn in Form einer Verbindung eines Elementes des IV. Hauptgruppe des Periodensystems mit dem Anteil von 0,1 bis 4,0 Massenprozent bevorzugt werden. Bei der zusätzlichen Oberflächenkomponente kann es sich jedoch auch um Germanium handeln.Catalytically active surface components on the molding additionally increase the service life of the catalyst during operation, on the one hand the platinum compound with 0.01 to 1.0 mass percent of platinum and on the other hand tin in the form of a compound of an element of the IV. Main group of the Periodic Table with the proportion of 0 , 1 to 4.0 mass percent are preferred. However, the additional surface component may also be germanium.
Für die Herstellung des Katalysators zur Dehydrierung von Alkanen oder Alkylsubstituenten von Kohlenwasserstoffen wird ein Verfahren beansprucht, wobei der Formkörper des Katalysators in einem oder mehreren Imprägnierschritten simultan oder konsekutiv mit der beanspruchten aktiven und der zusätzlichen Oberflächenkomponente imprägniert und der so hergestellte Formkörper in weiteren Verfahrensschritte zum Katalysator angefertigt wird.For the preparation of the catalyst for the dehydrogenation of alkanes or alkyl substituents of hydrocarbons, a process is claimed, wherein the shaped body of the catalyst in one or more impregnation steps simultaneously or consecutively with the claimed active and the additional surface component impregnated and the shaped body thus produced is made in further process steps to the catalyst.
Zuerst werden die festen Rohstoffe des Hauptbestandteils des Formkörpers aus mindestens einem oder mehreren Oxiden von Elementen der II. bis IV. Haupt- oder Nebengruppe des Periodensystems oder einer daraus aufgebauten oxidischen Mischverbindung, und einem geringen Anteil der Zusatzkomponente, nämlich einem Oxid eines Elementes der IV. Hauptgruppe des Periodensystems, gemahlen, mit Bindemitteln vermischt und unter dem Formgebungsprozess zum Formkörper gefertigt. Hierzu geeignete Formgebungsprozesse sind beispielhaft Sintern, Pelletieren, Tablettieren, Prillen oder Extrusionsprozess, dabei wird die optimale Form des Formkörpers je nach der Haltvorrichtung des Katalysators und/oder des Reaktors gewählt.First, the solid raw materials of the main component of the molded article of at least one or more oxides of elements of II. To IV. Main or subgroup of the Periodic Table or an oxidic compound compound constructed thereof, and a small proportion of the additional component, namely an oxide of an element of IV Main group of the periodic table, ground, mixed with binders and manufactured under the molding process to the molding. Sintering, pelletizing, tableting, prilling or extrusion process are examples of suitable shaping processes, the optimum shape of the shaped body being chosen depending on the holding device of the catalyst and / or of the reactor.
Nach dem Formgebungsprozess muss der Formkörper gegebenenfalls kalziniert oder getrocknet werden. Erst danach können die aktiven und zusätzlichen katalytischen Oberflächenkomponenten auf dem Formkörper mittels Imprägnierung, Fällung oder Tränkung beispielsweise in Form von Salz in wässriger Lösung, simultan oder konsekutiv aufgetragen werden. Gegebenenfalls können die Verfahrensschritte wiederholt werden.After the molding process, the molding may need to be calcined or dried. Only then can the active and additional catalytic surface components on the molding by means of impregnation, precipitation or impregnation, for example in the form of salt in aqueous solution, are applied simultaneously or consecutively. If necessary, the process steps can be repeated.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators wird eine oxidische Verbindung für den Formkörper bevorzugt. Hierfür sind Zinndioxid und ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Stoffe Aluminiumoxid, Calciumoxid, Zirkondioxid, Zinkoxid, Siliziumdioxid, Magnesiumoxid oder andere geeignete Stoffe. Die Feststoffe der oxidischen Verbindungen werden pulverisiert, mit Bindemitteln vermischt und einen Formgebungsprozess unterzogen. Weitere begünstigte Varianten für den Formkörper sind auch ein Wasser lösliches Zinnsalz und ein oder mehrere wasserlösliche Salze der Metalle Aluminium Zink Calcium oder Magnesium. Die wässrigen oder alkoholischen Lösungen werden gegebenenfalls mit deionisiertem Wasser vermischt, neutralisiert und gefällt. Nach der Fällung wird das so gewonnene Material filtriert, getrocknet und durch einen geeigneten Formgebungsprozess zum gewünschten Formkörper verarbeitet. Gut geeignete Formgebungsprozesse sind typischerweise die Tablettierung oder Extrusion. Die Art des Formgebungsprozesses bleibt dem Fachmann überlassen. Ziel ist es überlicherweise, einen abriebfesten Formkörper mit genügend großer Porosität zu erhalten.In an advantageous embodiment of the method for producing the catalyst, an oxidic compound is preferred for the shaped body. For this purpose, tin dioxide and one or more substances from the group of substances aluminum oxide, calcium oxide, zirconium dioxide, zinc oxide, silicon dioxide, magnesium oxide or other suitable substances. The solids of the oxidic compounds are pulverized, mixed with binders and subjected to a shaping process. Further favored variants for the shaped body are also a water-soluble tin salt and one or more water-soluble salts of the metals aluminum zinc, calcium or magnesium. The aqueous or alcoholic solutions are optionally mixed with deionized water, neutralized and precipitated. After precipitation, the material thus obtained is filtered, dried and processed by a suitable shaping process to the desired shaped body. Well-suited forming processes are typically tableting or extrusion. The type of shaping process is left to the skilled person. The goal is usually to obtain an abrasion-resistant molded body with sufficiently high porosity.
Optimal für den Katalysator wird dessen Formkörper weiter mit katalytisch aktiven Materialien behandelt. Eine zum Imprägnieren besonders geeignete Platinverbindung ist Hexachloroplatinsäure oder deren Salze. Natürlich sind andere lösliche Platinverbindungen wie beispielsweise Platin(II)halogenide, Platin(IV)halogenide auch einsatzfähig. Für die Imprägnierung mit der zusätzlichen Oberflächenkomponente, einer Verbindung eines Elementes des IV. Hauptgruppe des Periodensystems, wird eine wasserlösliche Zinnverbindung wie Zinnchlorid oder Zinnnitrat gern genommen. Für das Imprägnieren kann sowohl eine wässrige als auch eine ethanolische oder methanolische Lösung mit der Oberflächenkomponente eingesetzt werden. Die Imprägnierung des Formkörpers mit den angegebenen Oberflächenkomponente in Lösungen kann konsekutiv oder simultan erfolgen.Optimal for the catalyst whose shaped body is further treated with catalytically active materials. A particularly suitable for impregnation platinum compound is hexachloroplatinic acid or its salts. Of course, other soluble platinum compounds such as platinum (II) halides, platinum (IV) halides are also operational. For the impregnation with the additional surface component, a compound of an element of IV. Main group of the periodic table, a water-soluble tin compound such as stannous chloride or stannous nitrate is gladly taken. For the impregnation, both an aqueous and an ethanolic or methanolic solution with the surface component can be used. The impregnation of the molding with the specified surface component in solutions can be carried out consecutively or simultaneously.
Das Imprägnieren erfolgt typischerweise durch Aufsprühen oder Tränken des Formkörpers mit der die katalytisch wirkenden Substanzen enthaltenden Lösung. Im Prinzip sind auch andere Verfahren als Imprägnierverfahren geeignet, welche eine gleichmäßige Verteilung der zu imprägnierenden Stoffe auf dem Formkörper gewährleisten.The impregnation is typically carried out by spraying or impregnating the shaped body with the solution containing the catalytically active substances. In principle, other methods are suitable as impregnation, which ensure a uniform distribution of the substances to be impregnated on the molding.
Nach der Imprägnierung durchläuft der Formkörper je nach Bedarf die nachfolgenden Verfahrensschritte Kalzinieren, Waschen und/oder Trocknen. Manche Verfahrensschritte können auch wiederholt werden. Danach ist der erwünschte Katalysator fertig hergestellt.After impregnation, the molding undergoes, as needed, the subsequent process steps of calcining, washing and / or drying. Some process steps can also be repeated. Thereafter, the desired catalyst is finished.
Ein Verfahren zur Dehydrierung von Alkanen oder Alkylsubstituenten von Kohlenwasserstoffen wird ebenfalls beansprucht, wobei ein Alkan oder zu dehydrierender Kohlenwasserstoff im Gemisch mit quasi-inerten Gasen durch einen Reaktor zur Dehydrierung geleitet wird, der mit dem erfindungsgemäßen Katalysator beschickt ist. Hierzu sind die üblichen Rahmenbedingungen der Alkandehydrierung anzuwenden.A process for the dehydrogenation of alkanes or alkyl substituents of hydrocarbons is also claimed wherein an alkane or hydrocarbon to be dehydrogenated is passed in admixture with quasi-inert gases through a dehydrogenation reactor charged with the catalyst of the invention. For this purpose, the usual conditions of alkane dehydrogenation are used.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Alkandehydrierung bei einer Temperatur von 480 bis 820°C durchgeführt. Bei der Reaktion entstehen das erwünschte Alken und Wasserstoff, wobei das Alken herausgeführt wird, und nicht umgesetztes Alkan und Wasserdampf wieder durch den Reaktor geleitet werden. Dieser Reaktionsschritt wird bevorzugt adiabatisch oder allotherm mit Beheizung von außen durchgeführt. Geeignet ist aber prinzipiell jedes Verfahren und/oder jede Vorrichtung, das eine solche Dehydrierungsreaktion ausführen kann. Als quasi-inerte Gase eignen sich beispielhaft Wasserdampf, Kohlendioxid oder Stickstoff. Es ist auch bei einigen Verfahren üblich, Wasserstoff zur Unterdrückung einer Verkokung zuzugeben.In a preferred embodiment, the alkane dehydrogenation is carried out at a temperature of 480 to 820 ° C. The reaction produces the desired alkene and hydrogen, with the alkene being taken out, and unreacted alkane and water vapor being recycled through the reactor. This reaction step is preferably carried out adiabatically or allothermally with external heating. In principle, however, any method and / or device which can carry out such a dehydrogenation reaction is suitable. Suitable quasi-inert gases are, for example, water vapor, carbon dioxide or nitrogen. It is also common in some processes to add hydrogen to suppress coking.
Führt man das Verfahren mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator durch, so erhält man, abhängig von der durchgeführten Reaktion, verbesserte Umsätze und damit eine erhöhte Reaktionsrate. Insbesondere aber erhält man verbesserte Selektivität, was einer verringerten Bildung von Nebenprodukten entspricht. Dadurch wird auch weniger Menge an Katalysatoren benötigt. Der erfindungsgemäße Katalysator hat auch eine wesentlich erhöhte Standzeit. Dies trägt auch zu niedrigeren Betriebskosten des gesamten Verfahrens bei.By carrying out the process with the catalyst prepared according to the invention, one obtains, depending on the reaction carried out, improved conversions and thus an increased reaction rate. In particular, however, one obtains improved selectivity, resulting in a reduced formation of By-products. This also requires less catalyst. The catalyst according to the invention also has a significantly increased service life. This also contributes to lower operating costs of the entire process.
Es ist auch möglich, den Verfahrenschritt der Alkandehydrierung mit einem nachfolgenden Verfahrenschritt der Wasserstoffverbrennung zu kombinieren und den erfindungsgemäßen Katalysator einzusetzen. Hierbei wird einerseits der Wasserstoff dem Gleichgewicht entzogen und dieses in die gewünschte Richtung verschoben, andererseits hierdurch Wärme erzeugt, wodurch das Gas ohne weitere Aufheizung erneut durch den Dehydrierungsreaktor geleitet werden kann, um nicht umgesetztes Alkan reagieren zu lassen. Auch dieser Verfahrensschritt wird bevorzugt bei einer Temperatur von 480 bis 820°C durchgeführt.It is also possible to combine the alkane dehydrogenation process step with a subsequent hydrogen combustion process step and to use the catalyst according to the invention. In this case, on the one hand, the hydrogen is removed from equilibrium and this displaced in the desired direction, on the other hand heat generated thereby, whereby the gas can be passed without further heating again through the dehydrogenation reactor to react unreacted alkane. This process step is preferably carried out at a temperature of 480 to 820 ° C.
In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens mit dem erfindungsgemäßen Katalysator wird der Wasserstoff oxidiert bei einer Temperatur von 480 bis 820°C. Da die Wasserstoffverbrennung exotherm ist, kann die dabei entstehende Wärme bei diesem Verfahrenschritt für die folgende weitere, endotherme Dehydrierung genutzt werden.In a further embodiment of the process with the catalyst according to the invention, the hydrogen is oxidized at a temperature of 480 to 820 ° C. Since the hydrogen combustion is exothermic, the resulting heat in this process step can be used for the following further, endothermic dehydrogenation.
Häufig kommen als Ausgangsstoffe Propan, n-Butan oder i-Butan zum Einsatz, um daraus Propen oder n-Butene oder Isobuten herzustellen. Als zu dehydrierende Verbindungen kommen aber auch Ethylbenzol oder einfache Olefine wie n-Buten in Frage. In diesem Fall erhält man Styrol oder 1,3-Butadien. Schließlich können beispielhaft auch höhere Alkane durch das erfindungsgemäße Verfahren dehydriert werden. Alle genannten Kohlenwasserstoffe können gut mit dem erfindungsgemäßen Katalysator und Verfahren dehydriert werden.Frequently used as starting materials propane, n-butane or i-butane, to produce propene or n-butenes or isobutene. As compounds to be dehydrogenated but also ethylbenzene or simple olefins such as n-butene come into question. In this case, styrene or 1,3-butadiene is obtained. Finally, by way of example, higher alkanes can also be dehydrogenated by the process according to the invention. All of the hydrocarbons mentioned can be dehydrogenated well with the catalyst and process of the invention.
Aufgrund einer geringfügigen aber stetigen Verkokung muss der Katalysator trotzdem in regelmäßigen Abständen regeneriert werden. Diese geschieht gewöhnlich durch Überleiten eines sauerstoffhaltigen Gases, wobei die kohlenstoffhaltigen Beläge auf dem Katalysator verbrannt werden.Due to a slight but steady coking the catalyst must nevertheless be regenerated at regular intervals. This is usually done by passing an oxygen-containing gas, whereby the carbonaceous deposits are burned on the catalyst.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels mittels einer Zeichnung erläutert. Es handelt sich um eine Propandehydrierung nach dem in der
Der erste Formkörper, welcher die Basis der Varianten (1) und (2) darstellt, enthält 0.95% Zinn. Die Variante (1) enthält kein zusätzlich imprägniertes Zinn, die Variante (2) enthält 0.48% Zinn, welches zusammen mit dem Platin aufgebracht wurde. Die Variante (2) zeigt gegenüber Variante (1) eine höhere Selektivität. Der zweite Formkörper, welcher die Basis der Varianten (3) und (4) bildet, enthält kein Zinn. Die Variante (3) mit einem imprägnierten Zinngehalt von 0.95%, welcher dem Zinngehalt der Variante (1) entspricht zeigt im Vergleich zu dieser ebenfalls eine deutliche Steigerung der Selektivität bei gleichem Umsatz, bleibt aber unterhalb der Selektivität der Variante (2). Wird der allein durch Imprägnierung aufgetragene Zinngehalt wie bei der Variante (4) erhöht, so resultiert eine geringere Selektivität im Vergleich zur Variante (2) und (3). Die höchsten Selektivitäten können demzufolge nur erreicht werden, wenn der Formkörper Zinndioxid enthält und der Formkörper zusätzlich mit Platin und Zinn imprägniert wird.The first shaped body, which is the basis of variants (1) and (2), contains 0.95% tin. The variant (1) contains no additional impregnated tin, the variant (2) contains 0.48% tin, which was applied together with the platinum. The variant (2) shows over variant (1) a higher selectivity. The second shaped body, which forms the basis of variants (3) and (4), contains no tin. The variant (3) with an impregnated tin content of 0.95%, which corresponds to the tin content of variant (1) shows in comparison to this also a significant increase in the selectivity at the same conversion, but remains below the selectivity of variant (2). If the tin content applied solely by impregnation is increased as in variant (4), the result is a lower selectivity compared to variants (2) and (3). Consequently, the highest selectivities can only be achieved if the shaped body contains tin dioxide and the shaped body is additionally impregnated with platinum and tin.
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