DE102009054889A1

DE102009054889A1 - Method for detecting portion of e.g. oxygen, in exhaust gas tract of internal combustion engine, involves detecting concentration of gas species in measuring gas area from signal staying in relation with change of gas species concentration

Info

Publication number: DE102009054889A1
Application number: DE200910054889
Authority: DE
Inventors: Dirk 70839 Liemersdorf; Benjamin 70199 Sillmann
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2009-12-17
Filing date: 2009-12-17
Publication date: 2011-06-22

Abstract

The method involves adjusting or regulating a voltage between electrodes (128, 150) of an electrochemical cell (152) from outside in such a manner that a defined concentration of a gas species is adjusted in an inner chamber (116) using electrochemical pumps. The voltage is modified in such a manner that the concentration or the amount of gas species to be detected is changed in the inner chamber. The concentration of the gas species in a measuring gas area (112) is detected from a signal that stays in relation with the change of concentration of the gas species.

Description

Stand der TechnikState of the art

Im Zuge einer fortschreitenden Umweltgesetzgebung wächst der Bedarf an Sensoren, mit deren Hilfe auch kleinste Schadstoffmengen zuverlässig bestimmt werden können. Hierbei spielen insbesondere Messverfahren eine große Rolle, die die Bestimmung von gasförmigen Bestandteilen eines Messgases hochgenau ermöglichen, selbst wenn dieser Bestandteil im Messgas nur mit einer Konzentration im ppm-Bereich vorliegt. Neben der Bestimmung der Konzentration von Sauerstoff ist insbesondere die Bestimmung der Konzentration von nicht-Sauerstoffgasen, insbesondere NO_x (Stickoxiden), von Interesse. Hierbei stellt die hochgenaue Bestimmung der Konzentration von nicht-Sauerstoffgasen in Verbrennungsabgasen im Falle eines parallel vorliegenden Sauerstoff-Anteils eine besondere Herausforderung dar.As environmental legislation progresses, there is a growing need for sensors that can be used to reliably determine even the smallest quantities of pollutants. In particular, measuring methods play a major role here, which allow the determination of gaseous components of a measuring gas with high precision, even if this component is present in the measuring gas only with a concentration in the ppm range. In addition to the determination of the concentration of oxygen, the determination of the concentration of non-oxygen gases, in particular NO _x (nitrogen oxides), is of particular interest. Here, the highly accurate determination of the concentration of non-oxygen gases in combustion exhaust gases in the case of a parallel oxygen content is a particular challenge.

Insbesondere für den Einsatz als On-Board-Diagnose-Sensor (OBD-Sensor) kommen zur Erfüllung einer zukünftiger Abgasgesetzgebung Grenzwerte in Betracht, welche unterhalb der Konzentrationen liegen, die sich mittels herkömmlichen Messverfahren mit herkömmlichen Festelektrolytgassensoren nachweisen lassen.In particular for use as an on-board diagnostic sensor (OBD sensor), limit values come into consideration for the fulfillment of a future exhaust gas legislation which are below the concentrations that can be detected by conventional measuring methods with conventional solid electrolyte gas sensors.

Ein derartiger Sensor, ein Festelektrolyt-Sensoren auf Zirkondioxid-Basis, ist beispielsweise aus der EP 0769 693 A1 bekannt und dient der Bestimmung der Konzentration von NOx in einem Messgas. Dieser Sensor weist mehrere hintereinander angeordnete Bearbeitungszonen auf, welche durch Diffusionsbarrieren voneinander getrennt sind und in denen jeweils verschiedenen elektrochemischen Zellen zugeordnete Elektroden angeordnet sind. Es ist vorgesehen, dass dieser Sensor derart betrieben wird, dass aus dem Messgas Sauerstoff in den bezüglich der Strömung des Messgases zuvorderst angeordneten Bearbeitungszonen weitgehend entfernt wird, bevor das Messgas zu der bezüglich der Strömung des Messgases zuhinterst angeordneten Bearbeitungszone gelangt. Dort sollte folglich idealerweise kein Sauerstoff mehr im Messgas vorhanden sein und es ist in einer Betriebsweise vorgesehen, dass eine dort vorhandene Elektrode kontinuierlich Stickoxide zersetzt und den daraus entstehenden Sauerstoff als Ionenstrom zu einer Referenzelektrode pumpt kann. Der dazu korrespondierende, kontinuierliche, mitunter sehr kleine elektrische Strom wird gemessen und ist ein Maß für eine Stickoxid-Konzentration im Messgas.Such a sensor, a zirconia-based solid electrolyte sensor, for example, from the EP 0769 693 A1 and is used to determine the concentration of NOx in a sample gas. This sensor has a plurality of processing zones arranged one behind the other, which are separated from one another by diffusion barriers and in which electrodes assigned in each case to different electrochemical cells are arranged. It is envisaged that this sensor is operated in such a way that oxygen is largely removed from the measurement gas in the processing zones arranged upstream of the flow of the measurement gas, before the measurement gas reaches the processing zone located at the rearmost with respect to the flow of the measurement gas. There, ideally, no oxygen should therefore be present in the measurement gas and it is provided in an operating mode that an existing electrode there continuously decomposes nitrogen oxides and can pump the resulting oxygen as an ion current to a reference electrode. The corresponding, continuous, sometimes very small electrical current is measured and is a measure of a nitrogen oxide concentration in the sample gas.

Auch die kontinuierliche Auswertung der Stickoxid-Konzentration im Messgas auf Basis einer sich zwischen der in der zuhinterst angeordneten Bearbeitungszone angeordneten Elektrode und einer Referenzelektrode bestehenden Nernstspannung ist aus der genannten Schrift bekannt.The continuous evaluation of the nitrogen oxide concentration in the measurement gas on the basis of an existing between the arranged in the outermost processing zone electrode and a reference electrode Nernstspannung is known from the cited document.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren haben den Nachteil, dass die kontinuierlich erzeugten Signale, auf deren Basis die Auswertung der Stickoxid-Konzentration im Abgas erfolgt, mitunter sehr klein sind beziehungsweise sich mitunter nur sehr geringfügig von den Signalen unterscheiden, die in Abwesenheit von Stickoxid erzeugt werden, also Offsets des Sensors darstellen.The methods known from the prior art have the disadvantage that the continuously generated signals, on the basis of which the evaluation of the nitrogen oxide concentration in the exhaust gas takes place, are sometimes very small or sometimes differ only very slightly from the signals which occur in the absence of Nitrogen oxide are generated, so represent offsets of the sensor.

Überdies lässt sich mit den bekannten Verfahren die aktuelle die Größe dieser Offsets nicht bestimmen. Insbesondere da für diese Offsets zumindest auch eine Temperatur- und Alterungsabhängigkeit zu erwarten ist, vermag der Sensor bei sehr kleinen Stickoxid-Konzentrationen mit den herkömmlichen Betriebsverfahren nur ein geringes Signal-zu-Rausch-Verhältnis zu generieren beziehungsweise es bleiben Zweifel über die tatsächliche Konzentration der Stickoxid-Konzentrationen bestehen.Moreover, with the known methods, the current size of these offsets can not be determined. In particular, since at least a temperature and aging dependence is to be expected for these offsets, the sensor is able to generate only a low signal-to-noise ratio at very low nitrogen oxide concentrations with the conventional operating methods or doubts remain about the actual concentration of Nitric oxide concentrations exist.

Vorteile der ErfindungAdvantages of the invention

Die vorliegende Anmeldung stellt alternative Verfahren vor, mittels denen präzise und mit hohem Signal-zu-Rausch-Verhältnis auch geringe Anteile, beispielsweise Partialdrücke oder Absolutkonzentrationen, einer Gasspezies in einem Gas in einem Messgasraum bestimmbar sind.The present application presents alternative methods by means of which precise and high signal-to-noise ratio even small proportions, for example partial pressures or absolute concentrations of a gas species in a gas in a sample gas space can be determined.

Es wird ein Verfahren zur Erfassung eines Anteils mindestens einer Gasspezies in einem Messgasraum vorgeschlagen. Bei dem Messgasraum kann es sich beispielsweise um einen Abgastrakt einer Brennkraftmaschine handeln. Dementsprechend kann in diesem Messgasraum ein Gas aufgenommen sein, beispielsweise ein Abgas. Unter einem Anteil mindestens einer Gasspezies kann dabei beispielsweise ein absoluter Prozentanteil und/oder ein Partialdruck dieser Gasspezies verstanden werden. Bei der Gasspezies kann es sich insbesondere um Sauerstoff und/oder um eine in geringen Mengen in dem Gas in dem Messgasraum vorliegende Gasspezies handeln, beispielsweise um ein nicht-Sauerstoffgas, beispielsweise NO_x. Insbesondere kann es sich bei dieser Gasspezies um mindestens eine Gasspezies handeln, welche Sauerstoff enthält.A method for detecting a proportion of at least one gas species in a sample gas space is proposed. The sample gas space may be, for example, an exhaust tract of an internal combustion engine. Accordingly, a gas can be accommodated in this sample gas space, for example an exhaust gas. In this context, a proportion of at least one gas species can be understood as meaning, for example, an absolute percentage and / or a partial pressure of this gas species. The gas species may in particular be oxygen and / or a gas species present in small quantities in the gas in the measurement gas space, for example a non-oxygen gas, for example NO _x . In particular, this gas species may be at least one gas species which contains oxygen.

Bei dem vorgeschlagenen Verfahren wird ein Sensorelement verwendet, welches mindestens eine erste elektrochemische Zelle umfasst. Diese erste elektrochemische Zelle weist ihrerseits mindestens zwei erste Elektroden und mindestens einen die ersten Elektroden verbindenden Festelektrolyten auf. Unter einem Festelektrolyten ist dabei ein im Wesentlichen fester Werkstoff zu verstehen, welcher in der Lage ist, Ionen einer bestimmten Ionenspezies zu leiten, vorzugsweise Sauerstoffionen. Beispielsweise kann dieser Festelektrolyt Zirkondioxid umfassen, beispielsweise Yttrium-stabilisiertes Zirkondioxid (YSZ) und/oder Scandium-dotiertes Zirkondioxid. Die ersten Elektroden können insbesondere eine katalytische Aktivität aufweisen. Beispielsweise können eine oder mehrere der ersten Elektroden ein Edelmetall wie beispielsweise Rhodium und/oder Platin aufweisen. Die ersten Elektroden können insbesondere ganz oder teilweise als so genannte Cermet-Elektroden ausgestaltet sein, also als Elektroden, welche eine Metall-Keramik-Mischung umfassen. Derartige Elektroden sind aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannt.In the proposed method, a sensor element is used which comprises at least a first electrochemical cell. This first electrochemical cell in turn has at least two first electrodes and at least one solid electrolyte connecting the first electrodes. A solid electrolyte is to be understood as meaning a substantially solid material which is capable of producing ions of a specific ionic species to conduct, preferably oxygen ions. For example, this solid electrolyte may include zirconia, for example, yttria-stabilized zirconia (YSZ) and / or scandium-doped zirconia. The first electrodes may in particular have a catalytic activity. For example, one or more of the first electrodes may comprise a noble metal such as rhodium and / or platinum. The first electrodes can in particular be wholly or partly designed as so-called cermet electrodes, that is to say as electrodes which comprise a metal-ceramic mixture. Such electrodes are basically known from the prior art.

Das Sensorelement weist weiterhin mindestens eine erste innere Kammer auf. Unter einer inneren Kammer ist dabei ein Bereich des Sensorelements zu verstehen, in dem sich ein Gas befinden kann, beispielsweise indem die innere Kammer einen offenen, freibleibenden Bereich des Sensorelements darstellt, oder einen Bereich, der mit einem porösen Material, beispielsweise einer Cermet-Elektrode, ganz oder teilweise gefüllt ist.The sensor element furthermore has at least one first inner chamber. An inner chamber is to be understood as meaning a region of the sensor element in which a gas can be located, for example in that the inner chamber constitutes an open, remaining region of the sensor element, or a region which is covered with a porous material, for example a cermet electrode , completely or partially filled.

Es ist vorgesehen, dass die erste innere Kammer mit dem Messgasraum, also einem Raum außerhalb des Sensorelements, über mindestens eine erste Diffusionsbarriere in Gasaustausch steht.It is provided that the first inner chamber is in gas exchange with the measuring gas space, that is to say a space outside the sensor element, via at least one first diffusion barrier.

Es ist vorgesehen, dass eine der ersten Elektroden in der ersten inneren Kammer angeordnet ist, während eine weitere der ersten Elektroden außerhalb der ersten inneren Kammer angeordnet ist. Letztere ist dabei insbesondere dem Messgas oder einem Referenzgas, beispielsweise in einem Referenzgaskanal des Sensorelements, ausgesetzt. Je nach Beschaltung der ersten elektrochemischen Zelle ist es somit möglich, Sauerstoff in die oder aus der ersten inneren Kammer zu pumpen oder die sich zwischen der einen und der weiteren ersten Elektrode ausbildende Spannung, zum Beispiel Nernstspannung, zu erfassen, was Rückschlüsse auf die Zusammensetzung des Gasgemisches in der ersten inneren Kammer zulässt.It is provided that one of the first electrodes is arranged in the first inner chamber, while a further one of the first electrodes is arranged outside the first inner chamber. The latter is in particular exposed to the sample gas or a reference gas, for example in a reference gas channel of the sensor element. Depending on the wiring of the first electrochemical cell, it is thus possible to pump oxygen into or out of the first inner chamber or to detect the voltage developing between the one and the other first electrode, for example Nernst voltage, which inferences on the composition of the Gas mixture in the first inner chamber allows.

Es ist auch grundsätzlich möglich, Sauerstoff in die oder aus der ersten inneren Kammer zu pumpen und zugleich die sich zwischen der einen und der weiteren ersten Elektrode ausbildende Nernstspannung zu erfassen, etwa indem eine oder beide der ersten Elektroden zweiteilig ausgeführt sind, wobei jeweils zwischen einem Teil der ersten Elektroden eine Spannung und/oder ein Strom von außen angelegt wird, während zwischen jeweils einem zweiten Teil der ersten Elektroden, der sich bezüglich mindestens einer ersten Elektrode von dem ersten Teil unterscheidet, eine hochohmige Spannungsmesseinrichtung geschaltet ist. Eine quasi-gleichzeitiges Pumpen und Erfassen der Nernstspannung ist auch durch eine rasch alternierend wechselnde Beschaltung denkbar.It is also fundamentally possible to pump oxygen into or out of the first inner chamber and at the same time to detect the Nernst voltage forming between the one and the other first electrode, for instance by making one or both of the first electrodes in two parts, one between each Part of the first electrode, a voltage and / or a current is applied from the outside, while between each a second part of the first electrode, which differs from the first part with respect to at least one first electrode, a high-impedance voltage measuring device is connected. A quasi-simultaneous pumping and detecting the Nernst voltage is also conceivable by a rapidly alternating changing wiring.

Auch für die nachfolgend aufgeführten elektrochemischen Zellen ist es entsprechend dem voranstehenden grundsätzlich möglich, gleichzeitig zu pumpen und eine anliegende Nernstspannung zu erfassen.In accordance with the above, it is fundamentally also possible for the electrochemical cells listed below to pump at the same time and to detect an applied Nernst voltage.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende Phasen auf, welche während des Betriebs des Sensorelements abwechselnd nacheinander durchgeführt werden. Dabei können die Phasen unmittelbar aneinander anschließen, oder es können weitere Phasen vorgesehen sein. Die im Folgenden beschriebenen Phasen können in der angegebenen Reihenfolge oder auch in einer anderen, beispielsweise umgekehrten, Reihenfolge durchgeführt werden.The method according to the invention has the following phases, which are carried out alternately one after the other during the operation of the sensor element. In this case, the phases can directly adjoin one another, or further phases can be provided. The phases described below can be carried out in the order given or else in another, for example, reverse order.

Das Verfahren umfasst mindestens eine erste Phase, in der die Einstellung einer definierten Konzentration der zu erfassenden Gasspezies in der ersten inneren Kammer durch ein Pumpen erfolgt. Das Vorliegen der definierten Konzentration der zu erfassenden Gasspezies kann dabei durch die an der ersten elektrochemischen Zelle anliegenden Nernstspannung erkannt werden, alternativ können Parameter des Pumpens so gewählt werden, dass von dem Erreichen der definierten Konzentration mit ausreichender Genauigkeit ausgegangen werden kann. Das Pumpen kann über die oben genannte, mindestens eine erste elektrochemische Zelle erfolgen. Alternativ oder zusätzlich kann die mindestens eine erste elektrochemische Zelle mehrfach vorgesehen sein, das heißt, es ist mindestens eine weitere erste elektrochemische Zelle vorhanden. Diese mindestens eine weitere erste elektrochemische Zelle kann ganz oder teilweise, beispielsweise bezüglich einer Elektrode und des Festelektrolyten, identisch mit der oben genannten, mindestens einen ersten elektrochemischen Zelle sein, kann jedoch auch ganz oder teilweise von der oben genannten, mindestens einen ersten elektrochemischen Zelle getrennt ausgestaltet sein.The method comprises at least a first phase in which the setting of a defined concentration of the gas species to be detected in the first inner chamber takes place by means of a pump. The presence of the defined concentration of the gas species to be detected can be detected by the voltage applied to the first electrochemical cell Nernst voltage, alternatively parameters of the pumping can be chosen so that it can be assumed with sufficient accuracy of reaching the defined concentration. The pumping can take place via the abovementioned, at least one first electrochemical cell. Alternatively or additionally, the at least one first electrochemical cell can be provided several times, that is to say that at least one further first electrochemical cell is present. This at least one further first electrochemical cell may be wholly or partially, for example with respect to an electrode and the solid electrolyte, identical to the above, at least one first electrochemical cell, but may also be wholly or partially separated from the above, at least one first electrochemical cell be designed.

Das Pumpen erfolgt, indem zwischen den ersten Elektroden eine geeignete Spannung von außen angelegt, eingestellt oder eingeregelt wird.The pumping takes place by applying, adjusting or adjusting a suitable voltage from the outside between the first electrodes.

Diese weitere erste elektrochemische Zelle kann beispielsweise mindestens eine innerhalb der ersten inneren Kammer angeordnete weitere eine erste Elektrode umfassen. Eine von der weiteren ersten elektrochemischen Zelle umfasste weitere weitere erste Elektrode kann außerhalb der ersten inneren Kammer vorgesehen sein, beispielsweise auf einer dem Messgasraum zuweisenden Außenfläche des Sensorelements und/oder in einem Referenzgasraum, beispielsweise dem Luftreferenzkanal.This further first electrochemical cell may, for example, comprise at least one further electrode disposed within the first inner chamber, a first electrode. A further further first electrode encompassed by the further first electrochemical cell may be provided outside the first inner chamber, for example on an outer surface of the sensor element facing the measurement gas space and / or in a reference gas space, for example the air reference channel.

Weiterhin umfasst das vorgeschlagene Verfahren mindestens eine zweite Phase, in der die Beschaltung der ersten elektrochemischen Zelle gegenüber der ersten Phase modifiziert ist. Insbesondere kann dies dadurch realisiert sein, dass die Beschaltung der ersten Elektroden in dieser Phase eine hochohmige Trennung vorsieht oder eine Verbindung über eine hochohmige Spannungsmesseinrichtung. Die Spannungsmesseinrichtung kann in diesem Fall zur Erfassung der zwischen den ersten Elektroden auftretenden Nernstspannung genutzt werden. Auch die Verbindung der ersten Elektroden über eine Konstantstromquelle ist zusätzlich oder alternativ möglich, vorzugsweise zur Einprägung eines vergleichsweise kleinen Ionenstroms in der ersten elektrochemischen Zelle. In diesem Fall bleibt die anliegende Nernstspannung, insbesondere ohne weitere Maßnahmen, mit guter Genauigkeit beobachtbar. Furthermore, the proposed method comprises at least a second phase in which the wiring of the first electrochemical cell is modified from the first phase. In particular, this can be realized in that the wiring of the first electrodes in this phase provides a high-impedance isolation or a connection via a high-impedance voltage measuring device. In this case, the voltage measuring device can be used to detect the Nernst voltage occurring between the first electrodes. The connection of the first electrodes via a constant current source is additionally or alternatively possible, preferably for impressing a comparatively small ion current in the first electrochemical cell. In this case, the applied Nernst voltage, in particular without further measures, remains observable with good accuracy.

Infolge der geänderten Beschaltung der ersten elektrochemischen Zelle in der zweiten Phase und dem Nachdiffundieren bzw. Nachströmen der zu erfassen Gasspezies über die erste Diffusionsbarriere kommt es in der ersten inneren Kammer zu einer Veränderung der Konzentration der zu erfassenden Gasspezies und es kommt zu einer Konzentration der zu erfassenden Gasspezies, die sich von der definierten Konzentration der zu erfassenden Gasspezies, die am Ende der ersten Phase in der ersten inneren Kammer vorliegt, unterscheidet.As a result of the changed wiring of the first electrochemical cell in the second phase and the subsequent diffusing or afterflow of the gas species to be detected via the first diffusion barrier, the concentration of the gas species to be detected in the first inner chamber changes and a concentration of the latter occurs Detecting gas species, which differs from the defined concentration of the gas species to be detected, which is present at the end of the first phase in the first inner chamber.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zu Grunde, dass das Maß, in dem sich die Konzentration der zu erfassenden Gasspezies, die sich in der zweiten Phase einstellt, von der definierten Konzentration der zu erfassenden Gasspezies, die am Ende der ersten Phase in der ersten inneren Kammer vorliegt, ein Maß für die Konzentration der zu erfassenden Gasspezies im Messgas ist.The invention is based on the finding that the extent to which the concentration of the gas species to be detected, which sets in the second phase, of the defined concentration of the gas species to be detected, at the end of the first phase in the first inner chamber is present, a measure of the concentration of the detected gas species in the sample gas is.

Zur Auswertung dieses Maßes lassen sich grundsätzlich diejenigen Signale nutzen, die mit der Veränderung der Konzentration der zu erfassenden Gasspezies, die in der ersten Kammer in der zweiten Phase auftritt, zumindest weitgehend in Zusammenhang stehen, und/oder die mit der Veränderung der Konzentration der zu erfassenden Gasspezies, die in der ersten Kammer in der ersten Phase bei der Einstellung der definierten Konzentration auftreten, zumindest weitgehend in Zusammenhang stehen. Auch eine kombinierte Auswertung mehrerer derartiger Signale, beispielsweise basierend auf Mittelwertbildung, ist möglich.In principle, those signals which are at least largely related to the change in the concentration of the gas species to be detected, which occurs in the first chamber in the second phase, and / or which correspond to the change in the concentration of the latter can be used to evaluate this measure detecting gas species that occur in the first chamber in the first phase in the setting of the defined concentration, at least largely related. A combined evaluation of several such signals, for example based on averaging, is possible.

Ein im Sinne der Erfindung geeignetes Signal ist ein während der ersten Phase zwischen den ersten Elektroden fließender Strom, insbesondere der während eines Zeitraums während der ersten Phase, insbesondere während der gesamten ersten Phase, zeitlich aufintegrierte zwischen den ersten Elektroden fließende Strom (also eine Ladungsmenge) oder der während eines Zeitraums während der ersten Phase, insbesondere während der gesamten ersten Phase, zeitlich gemittelte zwischen den ersten Elektroden fließende Strom oder der während eines Zeitraums während der ersten Phase, insbesondere während der gesamten ersten Phase, auftretende Spitzenwert des zwischen den ersten Elektroden fließenden Stroms.A signal suitable for the purposes of the invention is a current flowing between the first electrodes during the first phase, in particular the current flowing in time-integrated between the first electrodes during a period during the first phase, in particular during the entire first phase, ie a charge quantity. or the peak current flowing between the first electrodes during a period during the first phase, in particular during the entire first phase, or the peak value of the current flowing between the first electrodes during a period during the first phase, in particular during the entire first phase current.

Ein anderes im Sinne der Erfindung geeignetes Signal ist eine während der zweiten Phase zwischen den ersten Elektroden anliegende Nernstspannung. Hierbei kommen insbesondere Signale in Betracht, die die zeitliche Änderung der während der zweiten Phase zwischen den ersten Elektroden anliegenden Nernstspannung repräsentieren, insbesondere eine Zeitdauer, die während der zweiten Phase vergeht, bis die zwischen den ersten Elektroden auftretende Nernstspannung einen festgelegten Schwellwert erreicht, oder die zwischen dem Auftreten eines ersten und eines zweiten Schwellwerts vergeht. Alternativ oder zusätzlich stellt auch die Nernstspannung, die im Anschluss an eine während der zweiten Phase vergangene, festgelegte Zeit zwischen den ersten Elektroden anliegt, oder ein während eines Zeitraums der zweiten Phase, insbesondere während der gesamten zweiten Phase, ermitteltes zeitliches Integral oder ein derartiger Mittelwert der zwischen den ersten Elektroden auftretenden Nernstspannung ein geeignetes Signal dar.Another suitable signal according to the invention is a Nernst voltage applied between the first electrodes during the second phase. In this case, signals that represent the change with time of the Nernst voltage applied between the first electrodes during the second phase, in particular a time period which elapses during the second phase, until the Nernst voltage occurring between the first electrodes reaches a defined threshold value, or between the occurrence of a first and a second threshold passes. Alternatively or additionally, the Nernst voltage which is present between the first electrodes following a predetermined time elapsed during the second phase or a time integral determined during a period of the second phase, in particular during the entire second phase, or such a mean value the Nernst voltage occurring between the first electrodes is a suitable signal.

In einer Weiterbildung der Erfindung ist es auch möglich, während der zweiten Phase die ersten Elektroden über eine Konstantstromquelle mit einander zu verbinden, sodass ein Ionenstrom durch den ersten Festelektrolyten in die oder aus der ersten inneren Kammer erfolgt.In one development of the invention, it is also possible during the second phase to connect the first electrodes to one another via a constant current source, so that an ion current flows through the first solid electrolyte into or out of the first inner chamber.

Es ist insbesondere vorgesehen, diesen Konstantrom derart zu wählen, dass er eine Korrektur des ermittelten Wertes der Konzentration der zu erfassenden Gasspezies bewirkt. Unter den Ursachen für Abweichungen des ermittelten Wertes der Konzentration der zu erfassenden Gasspezies von dem tatsächlichen Wert, die eine derartige Korrektur wünschenswert machen, ist besonders hervorzuheben, dass es, indem es in der zweiten Phase in der ersten inneren Kammer zu einer Veränderung der Konzentration der zu erfassenden Gasspezies, beispielsweise Stickoxid, kommt, gegebenenfalls auch zu einer Veränderung der Konzentration mindestens einer weiteren Gasspezies, beispielsweise Sauerstoff, kommt, wobei die Veränderung der Konzentration der mindestens einen weiteren Gasspezies das Messergebnis beeinflusst, insbesondere verfälscht.In particular, it is provided to select this constant current such that it effects a correction of the determined value of the concentration of the gas species to be detected. Among the causes for deviations of the determined value of the concentration of the gas species to be detected from the actual value, which make such a correction desirable, it is to be emphasized that, in the second phase in the first inner chamber, it leads to a change in the concentration of the comes to detect gas species, such as nitrogen oxide, optionally also to a change in the concentration of at least one other gas species, such as oxygen, comes, wherein the change in the concentration of at least one further gas species affects the measurement result, in particular falsified.

Weiterbildungen der Erfindung sehen vor, dass die eine erste Elektrode aus einem Material besteht, welches die elektrochemische Zersetzung der zu erfassenden Gasspezies, insbesondere von NO_x, zu katalysieren vermag, insbesondere aus einem Material besteht, das Rhodium und/oder Platin und/oder andere Metalle und/oder Metallverbindungen aufweist.Developments of the invention provide that a first electrode consists of a material which the electrochemical decomposition to catalyze the gas species to be detected, in particular of NO _x , in particular consists of a material having rhodium and / or platinum and / or other metals and / or metal compounds.

Es ist bevorzugt, dass in der ersten Phase zwischen den ersten Elektroden eine Spannung angelegt wird, die zwischen 0 V und 2 V, insbesondere zwischen 150 mV und 800 mV liegt. Der Bereich zwischen 250 mV und 650 mV ist besonders bevorzugt. Diese Spannung kann zwischen den ersten Elektroden beispielsweise gesteuert oder geregelt aufgeprägt werden. Alternativ ist es auch möglich, dass die genannten Spannungen zwischen den ersten Elektroden bei der Einprägung eines gesteuerten oder geregelten Stromes anliegen. Sind der ersten elektrochemischen Zelle elektrochemische Zellen zur Sauerstoffentfernung vorgelagert (siehe unten), so ist es bevorzugt, dass in der ersten Phase die an die erste elektrochemische Zelle angelegte Spannung gleich oder größer der an diesen Zellen anliegenden Nernstspannung gewählt wird.It is preferred that in the first phase between the first electrodes, a voltage is applied, which is between 0 V and 2 V, in particular between 150 mV and 800 mV. The range between 250 mV and 650 mV is particularly preferred. This voltage can be impressed between the first electrodes, for example controlled or regulated. Alternatively, it is also possible for the stated voltages to be present between the first electrodes when impressing a controlled or regulated current. If electrochemical cells are disposed upstream of the first electrochemical cell for oxygen removal (see below), it is preferred that in the first phase the voltage applied to the first electrochemical cell is chosen equal to or greater than the Nernst voltage applied to these cells.

Die erste und die zweite Phase dauern im Allgemeinen bis zu 100 s, insbesondere bis zu 20 s. Wenngleich es bevorzugt ist, dass eine jede Phase nicht länger als 10 s dauert, ist es anderseits auch möglich, dass das Verfahren ein längeres Verbleiben in einer der beiden Phase vorsieht, und erst dann in die jeweils andere Phase gewechselt wird, wenn ein aktueller Wert der Konzentration der zu erfassenden Gasspezies, etwa zu Zwecken einer On-Board-Diagnose, benötigt wird.The first and second phases generally last up to 100 s, in particular up to 20 s. While it is preferable that each phase does not last longer than 10 seconds, on the other hand, it is also possible that the method provides for a longer stay in one of the two phases, and then switches to the other phase if a current value the concentration of the gas species to be detected, for example for purposes of on-board diagnosis, is needed.

Weiterbildungen des Sensorelements, die eine zweite elektrochemische Zelle umfassen, die der selektiven Entfernung mindestens einer nicht zu erfassenden Gasspezies, insbesondere von Sauerstoff, aus dem Messgas dienen, sind aus dem zitierten Stand der Technik grundsätzlich bekannt. Hierbei ist vorgesehen, dass die zweite elektrochemische Zelle mindestens zwei zweite Elektroden umfasst, von denen eine innerhalb des ersten inneren Kammer angeordnet ist oder innerhalb einer zweiten inneren Kammer angeordnet ist, die bezüglich der Gasströmung zwischen der ersten inneren Kammer und dem Messgasraum angeordnet ist und die von der ersten inneren Kammer und von dem Messgasraum durch die erste Diffusionsbarriere und eine zweite Diffusionsbarriere getrennt ist. Hierbei besteht diese, eine zweite Elektrode vorzugsweise aus einem Material, welches die elektrochemische Zersetzung der zu erfassenden Gasspezies, insbesondere von NO_x, nicht oder kaum zu katalysieren vermag, insbesondere aus einem Material, das Gold und/oder Platin und/oder andere Metalle und/oder Metallverbindungen aufweist. Hierbei ist vorgesehen, dass eine weitere der zweiten Elektroden außerhalb derjenigen inneren Kammer befindet, in der sich die eine der zweiten Elektroden befindet, sodass mittels der zweiten elektrochemischen Zelle Sauerstoff aus der inneren Kammer heraus oder in die innere Kammer hinein gepumpt werden kann.Developments of the sensor element comprising a second electrochemical cell, which are used for the selective removal of at least one gas species not to be detected, in particular oxygen, from the measurement gas, are basically known from the cited prior art. In this case, it is provided that the second electrochemical cell comprises at least two second electrodes, one of which is arranged within the first inner chamber or disposed within a second inner chamber, which is arranged with respect to the gas flow between the first inner chamber and the sample gas space and the is separated from the first inner chamber and from the sample gas space by the first diffusion barrier and a second diffusion barrier. Here, this, a second electrode is preferably made of a material which is unable or hardly catalyze the electrochemical decomposition of the gas species to be detected, in particular NO _x , in particular of a material containing gold and / or platinum and / or other metals and Has / or metal compounds. In this case, it is provided that a further one of the second electrodes is located outside that inner chamber in which the one of the second electrodes is located so that oxygen can be pumped out of the inner chamber or into the inner chamber by means of the second electrochemical cell.

Die Vorsehung einer weiteren, dritten elektrochemischen Zelle, die mindestens zwei dritte Elektroden umfasst, von denen eine in einer weiteren inneren Kammer angeordnet ist, die bezüglich der Gasströmung zwischen der inneren Kammer, in der sich die eine der zweiten Elektroden befindet, und dem Messgasraum angeordnet ist, und die von der der inneren Kammer, in der sich die eine der zweiten Elektroden befindet, und dem Messgasraum durch zwei Diffusionsbarrieren getrennt ist, wobei diese dritte Elektrode aus einem Material besteht, welches die elektrochemische Zersetzung der zu erfassenden Gasspezies, insbesondere von NOx, nicht zu katalysieren vermag, insbesondere aus einem Material, das Gold und/oder Platin und/oder andere Metalle und/oder Metallverbindungen aufweist, führt zu einer Weiterbildung der vorliegenden Erfindung. Es ist hierbei insbesondere vorgesehen, dass sich eine weitere der dritten Elektroden außerhalb der weiteren inneren Kammer befindet, sodass mittels der dritten elektrochemischen Zelle Sauerstoff aus der weiteren inneren Kammer abgepumpt werden kann.The provision of a further, third electrochemical cell comprising at least two third electrodes, one of which is arranged in a further inner chamber, which is arranged with respect to the gas flow between the inner chamber in which the one of the second electrodes, and the measuring gas space is separated from the inner chamber in which the one of the second electrodes is located and the measuring gas space by two diffusion barriers, this third electrode is made of a material which is the electrochemical decomposition of the gas species to be detected, in particular of NOx , can not catalyze, in particular from a material which has gold and / or platinum and / or other metals and / or metal compounds, leads to a development of the present invention. In this case, provision is made in particular for another of the third electrodes to be located outside the further inner chamber, so that oxygen can be pumped out of the further inner chamber by means of the third electrochemical cell.

Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahren sehen insbesondere vor, dass mittels der zweiten und der dritten elektrochemischen Zelle in der ersten und/oder in der zweiten Phase ein niedriger zumindest weitgehend konstanter Sauerstoffpartialdruck in der ersten inneren Kammer und/oder in der zweiten inneren Kammer, beziehungsweise in der inneren Kammer, in der sich die eine der zweiten Elektroden befindet, und/oder in der weiteren inneren Kammer hergestellt und/oder eingeregelt wird.Developments of the method according to the invention provide in particular that by means of the second and the third electrochemical cell in the first and / or in the second phase, a lower at least substantially constant oxygen partial pressure in the first inner chamber and / or in the second inner chamber, or in the inner chamber, in which one of the second electrodes is located, and / or produced in the further inner chamber and / or adjusted.

Im Falle einer Einregelung eines definierten Sauerstoffpartialdrucks in der ersten inneren Kammer und/oder in der zweiten inneren Kammer, beziehungsweise in der inneren Kammer, in der sich die eine der zweiten Elektroden befindet, und/oder in der weiteren inneren Kammer kann der in der betreffenden inneren Kammer aktuell herrschende Sauerstoffpartialdruck mittels der an der ersten beziehungsweise zweiten beziehungsweise dritten elektrochemischen Zelle anliegenden Nernstspannung als Regelgröße erfasst werden. Alternativ oder zusätzlich können weitere elektrochemische Zellen vorgesehen sein, mittels denen die Sauerstoffpartialdrücke durch Auswertung der anlegenden Nernstspannungen ermittelt werden können.In the case of a regulation of a defined oxygen partial pressure in the first inner chamber and / or in the second inner chamber, or in the inner chamber in which the one of the second electrodes is located, and / or in the other inner chamber, that in the relevant Inner chamber currently prevailing oxygen partial pressure by means of the voltage applied to the first or second or third electrochemical cell Nernst voltage can be detected as a controlled variable. Alternatively or additionally, further electrochemical cells can be provided, by means of which the oxygen partial pressures can be determined by evaluating the applied Nernst voltages.

Um die oben bereits erwähnte Problematik zu lösen, die darin besteht, dass es, indem es in der zweiten Phase in der ersten inneren Kammer zu einer Veränderung der Konzentration der zu erfassenden Gasspezies, beispielsweise Stickoxid, kommt, gegebenenfalls auch zu einer Veränderung der Konzentration mindestens einer weiteren Gasspezies, beispielsweise Sauerstoff, kommt, ist in Weiterbildungen der Erfindung vorgesehen, dass in der ersten Phase ein Sauerstoffpartialdruck in der ersten inneren Kammer oder in der inneren Kammer, in der sich die eine der zweiten Elektroden der zweiten elektrochemischen Zelle befindet, oder in der weiteren inneren Kammer hergestellt und/oder eingeregelt wird, der sich von einem dem Sauerstoffpartialdruck der in der zweiten Phase hergestellt und/oder eingeregelt wird, unterscheidet, insbesondere größer ist. Dieser in den unterschiedlichen Phasen des Verfahrens abweichende Sauerstoffpartialdruck beziehungsweise diese in den unterschiedlichen Phasen des Verfahrens abweichenden Sauerstoffpartialdrücke lassen sich durch Vorgabe individueller Regelziele und/oder durch Variation der an die zweite und/oder dritte elektrochemische Zelle angelegten Spannungen erreichen.In order to solve the above-mentioned problem, which consists in changing the concentration of the gas species to be detected, for example nitrogen oxide, in the second phase in the first inner chamber, If appropriate, a change in the concentration of at least one further gas species, for example oxygen, is provided in developments of the invention that in the first phase, an oxygen partial pressure in the first inner chamber or in the inner chamber, in which the one of the second electrodes is the second electrochemical cell, or is manufactured and / or adjusted in the other inner chamber, which is made of a the oxygen partial pressure and in the second phase and / or adjusted, differs, in particular is greater. This deviating in the different phases of the process oxygen partial pressure or deviating in the different phases of the process oxygen partial pressures can be achieved by specifying individual control objectives and / or by varying the voltage applied to the second and / or third electrochemical cell voltages.

Kurze Beschreibung der FigurenBrief description of the figures

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Figuren dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.Embodiments of the invention are illustrated in the figures and are explained in more detail in the following description.

Die 1 bis 4 zeigen verschiedene Beispiele von Vorrichtungen zum Ausführen des erfindungsgemäßen VerfahrensThe 1 to 4 show various examples of devices for carrying out the method according to the invention

Ausführungsbeispieleembodiments

In 1 ist ein Sensorelement 110 zur Bestimmung einer Konzentration einer Gasspezies, beispielsweise Sauerstoff oder Stickoxid, in einem Messgasraum 112 dargestellt. Das Sensorelement 110 umfasst eine erste innere Kammer 116, welche über eine erste Diffusionsbarriere 118 mit dem Messgasraum 112 verbunden ist. Weiterhin umfasst das Sensorelement 110 mehrere Festelektrolyte 122 die schichtförmig ausgebildet sind. Das Sensorelement 110 umfasst ferner eine erste elektrochemische Zelle 152, die ihrerseits zwei erste Elektroden 128, 150 umfasst, zwischen denen einer Festelektrolyte 122 angeordnet ist. Eine der ersten Elektroden 128 ist in der ersten inneren Kammer 116 angeordnet, während eine weitere der ersten Elektroden 150 in einem Luftreferenzgaskanal 130 des Sensorelements 110 angeordnet ist, der im Betrieb des Sensorelements 110 mit einer Luftreferenz oder mit einer sogenannten gepumpten Referenz, nicht aber mit dem Messgasraum 112 in Gasaustausch steht. Sowohl die eine als auch die weitere der ersten Elektroden 128, 150 bestehen in diesem Beispiel aus einem Cermet, das Rhodium und/oder Platin und/oder andere Metalle und/oder Metallverbindungen enthält.In 1 is a sensor element 110 for determining a concentration of a gas species, for example oxygen or nitrogen oxide, in a measuring gas space 112 shown. The sensor element 110 includes a first inner chamber 116 , which have a first diffusion barrier 118 with the sample gas chamber 112 connected is. Furthermore, the sensor element comprises 110 several solid electrolytes 122 which are formed layered. The sensor element 110 further comprises a first electrochemical cell 152 , in turn, two first electrodes 128 . 150 includes, between those of a solid electrolyte 122 is arranged. One of the first electrodes 128 is in the first inner chamber 116 arranged while another of the first electrodes 150 in an air reference gas channel 130 of the sensor element 110 is arranged, which is in operation of the sensor element 110 with an air reference or with a so-called pumped reference, but not with the sample gas space 112 is in gas exchange. Both the one and the other of the first electrodes 128 . 150 consist in this example of a cermet containing rhodium and / or platinum and / or other metals and / or metal compounds.

Es ist auch ein Heizelement 134 zur Beheizung des Sensorelements 110 auf eine Betriebstemperatur, beispielsweise auf 700°C, während des Betriebs des Sensorelements vorgesehen.It is also a heating element 134 for heating the sensor element 110 to an operating temperature, for example to 700 ° C, during operation of the sensor element is provided.

Der Betrieb des Sensorelements 110 erfolgt in diesem Beispiel in zwei Phasen, einer ersten Phase und einer zweiten Phase, die während des Betriebs des Sensorelements 110 alternierend erfolgen.The operation of the sensor element 110 takes place in this example in two phases, a first phase and a second phase, during the operation of the sensor element 110 done alternately.

In der ersten Phase wird in diesem Beispiel für 1,5 s zwischen den ersten Elektroden 128, 150 der ersten Elektrochemischen Zelle 152 eine Spannung von 0,6 V angelegt. Die Wahl der ausreichenden Dichtheit der Diffusionsbarriere 118 und der ausreichenden Größe der ersten Elektroden 128, 150 bringt es in diesem Beispiel mit sich, dass die zu erfassende Gasspezies in dieser Zeit aus der ersten inneren Kammer 116 weitgehend vollständig eliminiert wird.In the first phase, in this example, for 1.5 s between the first electrodes 128 . 150 the first electrochemical cell 152 a voltage of 0.6 V applied. The choice of sufficient tightness of the diffusion barrier 118 and the sufficient size of the first electrodes 128 . 150 In this example, it implies that the gas species to be detected at this time from the first inner chamber 116 is largely completely eliminated.

Alternativ kann die Eliminierung der zu erfassenden Gasspezies aus der ersten inneren Kammer 116 auch überwacht und/oder geregelt vorgenommen werden und die erste Phase bei Erreichen einer definierten Konzentration der zu erfassenden Gasspezies abgebrochen werden. Hierfür kann beispielsweise vorgesehen sein, dass die eine erste Elektrode 128 zweiteilig ausgeführt ist, wobei einer der beiden Teile der einen ersten Elektrode 128' in der ersten Phase über eine hochohmige Spannungsmesseinrichtung, deren Ausgang einer Regelungseinheit, die den elektrochemischen Pumpvorgang der ersten Pumpzelle 152 regelt, mit der weiteren ersten Elektrode 150 verbunden ist, siehe 2. Die erste Phase kann beispielsweise dann abgebrochen werden, wenn die so zwischen dem einen Teil der ersten Elektrode 128' und der weiteren ersten Elektrode 150 gemessene Nernstspannung einen Wert von –600 mV erreicht.Alternatively, the elimination of the gas species to be detected from the first inner chamber 116 be monitored and / or regulated and the first phase to be stopped when reaching a defined concentration of the detected gas species. For this purpose, it may be provided, for example, that the first electrode 128 is made in two parts, wherein one of the two parts of a first electrode 128 ' in the first phase via a high-impedance voltage measuring device, the output of a control unit, the electrochemical pumping operation of the first pumping cell 152 regulates, with the other first electrode 150 connected, see 2 , For example, the first phase may be terminated if so between the one part of the first electrode 128 ' and the other first electrode 150 measured Nernst voltage reaches a value of -600 mV.

Im Anschluss an die erste Phase erfolgt in diesem Beispiel unmittelbar die zweite Phase. In der zweiten Phase ist es in diesem Beispiel vorgesehen, dass die Beschaltung der ersten Elektroden 128, 150 die ersten Elektroden 128, 150 hochohmig, insbesondere mittels einer hochohmigen Spannungsmesseinrichtung voneinander trennt, sodass zwischen den ersten Elektroden 128, 150 ein Ionentransport weitgehend unterbleibt. Da zumindest zu Beginn der zweiten Phase die Konzentration der zu erfassenden Gasspezies in der ersten inneren Kammer 116 geringer ist als die Konzentration der zu erfassenden Gasspezies in dem Messgasraum 112, kommt es in der zweiten Phase in diesem Beispiel zu einem Eindiffundieren der zu erfassenden Gasspezies aus dem Messgasraum 112 durch die erste Diffusionsbarriere 118 in die erste innere Kammer 116. Folglich nimmt die Konzentration der zu erfassenden Gasspezies in der ersten inneren Kammer 116 in diesem Beispiel in der zweiten Phase zu, und zwar umso mehr beziehungsweise umso schneller, je größer die Konzentration der zu erfassenden Gasspezies im Messgasraum 112 ist.Following the first phase, the second phase takes place directly in this example. In the second phase, it is provided in this example that the wiring of the first electrodes 128 . 150 the first electrodes 128 . 150 high resistance, in particular by means of a high-impedance voltage measuring device from each other, so that between the first electrodes 128 . 150 an ion transport largely omitted. Since at least at the beginning of the second phase, the concentration of the gas species to be detected in the first inner chamber 116 is less than the concentration of the gas species to be detected in the sample gas space 112 In the second phase, in this example, the gas species to be detected diffuse from the sample gas space in this example 112 through the first diffusion barrier 118 in the first inner chamber 116 , Consequently, the concentration of the gas species to be detected in the first inner chamber decreases 116 in this example in the second phase, and the faster, the larger the Concentration of the gas species to be detected in the sample gas chamber 112 is.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Zeitdauer Δt erfasst, die in der zweiten Phase vergeht, bis die zwischen den ersten Elektroden anliegende Nernstspannung einen vorgegebenen Schwellwert, beispielsweise –300 mV, erreicht oder überschreitet. Aus dieser Zeitdauer Δt lässt sich auf Basis der Kenntnis der zugrundeliegenden Mechanismen oder einer empirisch gewonnene Relation die Konzentration der zu erfassenden Gasspezies in dem Messgasraum ableiten.In one embodiment of the method according to the invention, the time duration .DELTA.t is detected, which elapses in the second phase, until the Nernst voltage applied between the first electrodes reaches or exceeds a predetermined threshold value, for example -300 mV. Based on the knowledge of the underlying mechanisms or an empirically obtained relation, the concentration of the gas species to be detected in the measurement gas space can be derived from this time duration Δt.

Anschließend wird gemäß dieser Ausführungsform der Betrieb gemäß der zweiten Phase noch fortgesetzt, sodass die zweite Phase insgesamt 3 Sekunden dauert. Die im Anschluss an diese Zeit, am Ende der zweiten Phase zwischen den ersten Elektroden 128, 150 der ersten elektrochemischen Zelle anliegende Nernstspannung hängt von der Konzentration der zu erfassenden Gasspezies im Messgasraum 112 ab, sodass eine Ableitung auf Basis der Kenntnis der zugrundeliegenden Mechanismen oder einer empirisch gewonnene Relation möglich ist.Subsequently, according to this embodiment, the operation according to the second phase is continued, so that the second phase lasts a total of 3 seconds. The following at this time, at the end of the second phase between the first electrodes 128 . 150 The Nernst voltage applied to the first electrochemical cell depends on the concentration of the gas species to be detected in the sample gas space 112 so that a derivation based on the knowledge of the underlying mechanisms or an empirically derived relation is possible.

Die Auswertung eines zeitlichen Integrals oder eines Mittelwerts der zwischen den ersten Elektroden 128, 150 anliegende Nernstspannung während der zweiten Phase oder während eines Zeitraums während der zweiten Phase ist entsprechend zusätzlich oder alternativ möglich.The evaluation of a time integral or an average of the between the first electrodes 128 . 150 corresponding Nernst voltage during the second phase or during a period during the second phase is correspondingly additionally or alternatively possible.

Im Anschluss an diese zweite Phase erfolgt in diesem Beispiel unmittelbar wieder die erste Phase, wie zuvor beschrieben. In dieser ersten Phase wird wieder zwischen den ersten Elektroden 128, 150 der ersten elektrochemischen Zelle 152 eine Spannung von 0,6 V entweder während einer Zeit von 1,5 s oder solange, bis zwischen den ersten Elektroden 128, 128', 150 der ersten elektrochemischen Zelle 152 eine Spannung von –550 mV festgestellt werden kann, angelegt. Hierbei wird die während dieser Zeit durch die erste elektrochemische Zelle 152 fließende Ladungsmenge durch Aufintegration des zugehörigen Stromes erfasst. Aus dieser Ladungsmenge ist die Ableitung der Konzentration der zu erfassenden Gasspezies im Messgasraum 112 auf Basis der Kenntnis der zugrundeliegenden Mechanismen oder einer empirisch gewonnene Relation möglich. Alternativ oder zusätzlich ist es auch möglich, nicht von der Ladungsmenge auszugehen, sondern von einem während der ersten Phase oder während eines Zeitraums der ersten Phase ermittelten Mittel- oder Spitzenwert des durch die erste elektrochemische Zelle 152 fließenden Stromes.Following this second phase, the first phase immediately takes place in this example, as described above. In this first phase is again between the first electrodes 128 . 150 the first electrochemical cell 152 a voltage of 0.6 V either during a time of 1.5 s or until, between the first electrodes 128 . 128 ' . 150 the first electrochemical cell 152 a voltage of -550 mV can be established. Here, the during this time by the first electrochemical cell 152 flowing amount of charge detected by integration of the associated current. From this amount of charge is the derivative of the concentration of the gas species to be detected in the sample gas space 112 based on the knowledge of the underlying mechanisms or an empirically derived relation possible. Alternatively or additionally, it is also possible not to start from the charge quantity but from a mean or peak value of the current through the first electrochemical cell determined during the first phase or during a period of the first phase 152 flowing stream.

In einer alternativen Ausführungsform ist es auch möglich, die zweite Phase direkt nach dem Erreichen des Schwellwertes abzubrechen und zur ersten Phase überzugehen. Eine Auswertung des Stromes oder der Ladungsmenge in der ersten Phase, wie vorangehend dargestellt, kann dann beispielsweise zu Kalibrierungszwecken oder zu Kompensationzwecken verwendet werden, beziehungsweise als Grundlage für entsprechende Rechnungen herangezogen werden.In an alternative embodiment, it is also possible to cancel the second phase directly after reaching the threshold and to move to the first phase. An evaluation of the current or the amount of charge in the first phase, as described above, can then be used, for example, for calibration purposes or for compensation purposes, or be used as a basis for corresponding calculations.

In einer anderen alternativen Ausführungsform ist es vorgesehen, in der zweiten Phase die ersten Elektroden 128, 150 der ersten elektrochemischen Zelle 152 über eine Konstantstromquelle zu verbinden. Die dabei in die erste innere Kammer 116 transportierte Ionenmenge ist bei der Bestimmung der Konzentration der zu erfassenden Gasspezies im Messgasraum 112 zu berücksichtigen.In another alternative embodiment, it is provided in the second phase, the first electrodes 128 . 150 the first electrochemical cell 152 to connect via a constant current source. The case in the first inner chamber 116 transported amount of ions is in the determination of the concentration of the detected gas species in the sample gas space 112 to take into account.

Das in 1 und 2 gezeigte Beispiel eignet sich zur Erfassung der Konzentration von Sauerstoff in einem Messgasraum 112. Überdies ist es zur Erfassung der Konzentration von Stickoxiden in dem Messgasraum 112 geeignet, allerdings nur, wenn die Konzentration von Sauerstoff in dem Messgasraum 112 sehr klein und/oder vorab sehr genau bekannt ist.This in 1 and 2 example shown is suitable for detecting the concentration of oxygen in a sample gas space 112 , Moreover, it is for detecting the concentration of nitrogen oxides in the sample gas space 112 suitable, but only if the concentration of oxygen in the sample gas space 112 very small and / or very precisely known beforehand.

Weiterbildungen der Erfindung und Anwendungen als Stickoxidsensor zielen deshalb darauf ab, die Konzentration von Sauerstoff in einem Messgas sehr stark und/oder auf einen sehr genau bekannten Wert zu reduzieren, bevor das Messgas in die erste innere Kammer 116 gelangt.Further developments of the invention and applications as a nitrogen oxide sensor are therefore aimed at greatly reducing the concentration of oxygen in a sample gas and / or to a very well-known value before the sample gas is introduced into the first internal chamber 116 arrives.

In 3 ist ein Sensorelement 110 zur Bestimmung einer Konzentration einer Gasspezies, beispielsweise Stickoxid, in einem Messgasraum 112 dargestellt. Das Sensorelement 110 umfasst eine erste innere Kammer 116, welche von einer ersten Diffusionsbarriere 118 mittelbar mit dem Messgasraum 112 kommuniziert. Weiterhin umfasst das Sensorelement 110 mehrere Festelektrolyte 122 die schichtförmig ausgebildet sind. Das Sensorelement 110 umfasst ferner eine erste elektrochemische Zelle 152, die ihrerseits zwei erste Elektroden 128, 150 umfasst, zwischen denen einer der Festelektrolyte 122 angeordnet ist. Eine der ersten Elektroden 128 ist in der ersten inneren Kammer 116 angeordnet, während eine weitere der ersten Elektroden 150 in einem Luftreferenzgaskanal 130 des Sensorelements 110 angeordnet ist, der im Betrieb des Sensorelements 110 mit einer Luftreferenz, nicht aber mit dem Messgasraum 112 in Gasaustausch steht. Die eine der ersten Elektroden 128, besteht in diesem Beispiel aus einem rhodium- und/oder platinhaltigen Cermet während die weitere der ersten Elektroden 150 aus einem platinhaltigen Cermet besteht.In 3 is a sensor element 110 for determining a concentration of a gas species, for example nitrogen oxide, in a measuring gas space 112 shown. The sensor element 110 includes a first inner chamber 116 that of a first diffusion barrier 118 indirectly with the sample gas chamber 112 communicated. Furthermore, the sensor element comprises 110 several solid electrolytes 122 which are formed layered. The sensor element 110 further comprises a first electrochemical cell 152 , in turn, two first electrodes 128 . 150 includes, between which one of the solid electrolytes 122 is arranged. One of the first electrodes 128 is in the first inner chamber 116 arranged while another of the first electrodes 150 in an air reference gas channel 130 of the sensor element 110 is arranged, which is in operation of the sensor element 110 with an air reference, but not with the sample gas chamber 112 is in gas exchange. The one of the first electrodes 128 , In this example consists of a rhodium- and / or platinum-containing cermet while the other of the first electrodes 150 consists of a platinum-containing cermet.

Das Sensorelement 110 umfasst ferner eine zweite innere Kammer 117, welche über die erste Diffusionsbarriere 118 mit dem ersten inneren Kammer 116 verbunden ist und über eine zweite Diffusionsbarriere 120 mittelbar mit dem Messgasraum 112 kommuniziert. Das Sensorelement 110 umfasst ferner eine zweite elektrochemische Zelle 153, die ihrerseits zwei zweite Elektroden 131, 160 umfasst, zwischen denen einer der Festelektrolyte 122 angeordnet ist. Eine der zweiten Elektroden 131 ist in der zweiten inneren Kammer 117 angeordnet, während eine weitere der zweiten Elektroden 160 in dem Luftreferenzgaskanal 130 des Sensorelements 110 angeordnet ist. Die eine der zweiten Elektroden 131 besteht in diesem Beispiel aus einem gold- und platinhaltigen Cermet während die weitere der ersten Elektroden 160 aus einem platinhaltigen Cermet besteht.The sensor element 110 further comprises a second inner chamber 117 passing over the first diffusion barrier 118 with the first inner chamber 116 is connected and over a second diffusion barrier 120 indirectly with the sample gas chamber 112 communicated. The sensor element 110 further comprises a second electrochemical cell 153 , in turn, two second electrodes 131 . 160 includes, between which one of the solid electrolytes 122 is arranged. One of the second electrodes 131 is in the second inner chamber 117 arranged while another of the second electrodes 160 in the air reference gas channel 130 of the sensor element 110 is arranged. One of the second electrodes 131 consists in this example of a gold and platinum cermet while the other of the first electrodes 160 consists of a platinum-containing cermet.

In einer weiteren Ausführungsform können die eine erste Elektrode 150 und die eine zweite Elektrode 160 auch gemeinsam durch eine einzige Elektrode ausgeführt werden, die dann sowohl von der ersten elektrochemischen Zelle 152 als auch von der zweiten elektrochemischen Zelle umfasst ist.In a further embodiment, the first electrode 150 and the one second electrode 160 also be carried out together by a single electrode, which is then both from the first electrochemical cell 152 and from the second electrochemical cell.

Das Sensorelement 110 umfasst ferner eine weitere, hier dritte, innere Kammer 119, welche über die zweite Diffusionsbarriere 120 mit der zweiten inneren Kammer 117 verbunden ist und über eine dritte Diffusionsbarriere 121 unmittelbar mit dem Messgasraum 112 kommuniziert. Das Sensorelement 110 umfasst ferner eine dritte elektrochemische Zelle 154, die ihrerseits zwei dritte Elektroden 132, 170 umfasst, zwischen denen einer der Festelektrolyte 122 angeordnet ist. Eine der dritten Elektroden 132 ist in der dritten inneren Kammer 119 angeordnet, während eine weitere der dritten Elektroden 150 in dem Luftreferenzgaskanal 130 des Sensorelements 110 angeordnet ist. Die eine der dritten Elektroden 132 besteht in diesem Beispiel aus einem gold- und platinhaltigen Cermet während die weitere der ersten Elektroden 160 aus einem platinhaltigen Cermet besteht.The sensor element 110 further comprises another, here third, inner chamber 119 passing over the second diffusion barrier 120 with the second inner chamber 117 is connected and via a third diffusion barrier 121 directly with the sample gas chamber 112 communicated. The sensor element 110 further comprises a third electrochemical cell 154 , in turn, two third electrodes 132 . 170 includes, between which one of the solid electrolytes 122 is arranged. One of the third electrodes 132 is in the third inner chamber 119 arranged while another of the third electrodes 150 in the air reference gas channel 130 of the sensor element 110 is arranged. One of the third electrodes 132 consists in this example of a gold and platinum cermet while the other of the first electrodes 160 consists of a platinum-containing cermet.

In alternativen Ausführungsformen ist es möglich die weitere der zweiten Elektroden 160 und/oder die weitere der dritten Elektroden 170 auf einer dem Messgasraum 112 zugewandten Außenfläche des Sensorelements 110 anstelle im Luftreferenzkanal 130 anzuordnen. Zusätzlich oder alternativ ist es möglich, auf die dritte innere Kammer 119 und die dritte elektrochemische Zelle 154 zu verzichten (siehe 4).In alternative embodiments, it is possible the further of the second electrodes 160 and / or the further of the third electrodes 170 on a measuring gas chamber 112 facing outer surface of the sensor element 110 instead of the air reference channel 130 to arrange. Additionally or alternatively, it is possible to access the third inner chamber 119 and the third electrochemical cell 154 to renounce (see 4 ).

Es ist jeweils auch ein Heizelement 134 oder mehrere Heizelemente zur Beheizung des Sensorelements 110 auf eine Betriebstemperatur oder auf mehrere Betriebstemperaturen, beispielsweise auf 700°C, während des Betriebs des Sensorelements vorgesehen.It is also a heating element 134 or a plurality of heating elements for heating the sensor element 110 to an operating temperature or to a plurality of operating temperatures, for example to 700 ° C, during operation of the sensor element is provided.

Während des gesamten Betriebs des Sensorelements 110 gemäß 3 ist in diesem Beispiel vorgesehen, mittels der zweiten und der dritten elektrochemischen Zelle 153, 154 Sauerstoff aus der zweiten und aus der dritten inneren Kammer 117, 119 heraus zu pumpen. Dies geschieht jeweils entweder dadurch, dass zwischen die den elektrochemischen Zellen 153, 154 zugehörigen Elektroden 131, 132, 160, 170 eine konstante Spannung, beispielsweise 600 mV oder 630 mV angelegt wird oder indem die zwischen den Elektroden 131, 132, 160, 170 der jeweiligen elektrochemischen Zellen 153, 154 anliegende Nernstspannung erfasst und mittels elektrochemischen Pumpens auf einen geeigneten Wert, beispielsweise –430 mV oder –500 mV geregelt wird. Während des elektrochemischen Pumpens an der zweiten und an der dritten elektrochemischen Zelle 153, 154 wird eine Zersetzung der zu erfassenden Gaskomponente aufgrund der geringen katalytischen Wirkung der sich in der zweiten und in der dritten inneren Kammer 117, 119 befindlichen Elektroden 131, 132 zumindest weitgehend vermieden.Throughout the operation of the sensor element 110 according to 3 is provided in this example, by means of the second and the third electrochemical cell 153 . 154 Oxygen from the second and from the third inner chamber 117 . 119 to pump out. This happens either by the fact that between the electrochemical cells 153 . 154 associated electrodes 131 . 132 . 160 . 170 a constant voltage, for example, 600 mV or 630 mV is applied or by the between the electrodes 131 . 132 . 160 . 170 the respective electrochemical cells 153 . 154 detected Nernst voltage and regulated by means of electrochemical pumping to a suitable value, for example, -430 mV or -500 mV. During electrochemical pumping at the second and third electrochemical cell 153 . 154 a decomposition of the gas component to be detected due to the low catalytic activity in the second and in the third inner chamber 117 . 119 located electrodes 131 . 132 at least largely avoided.

Räumlich und/oder zeitlich nachfolgend gelangt das Messgas mit einem sehr niedrigen und/oder sehr genau bekanntem Sauerstoffgehalt in die erste innere Kammer 116.Spatially and / or temporally following the measurement gas reaches the first inner chamber with a very low and / or very well known oxygen content 116 ,

Die Erfassung der zu erfassenden Gasspezies in der ersten inneren Kammer 116 erfolgt in diesem Beispiel in zwei Phasen, einer ersten Phase und einer zweiten Phase, die während des Betriebs des Sensorelements 110 alternierend erfolgen.The detection of the gas species to be detected in the first inner chamber 116 takes place in this example in two phases, a first phase and a second phase, during the operation of the sensor element 110 done alternately.

Im Anschluss an die erste Phase erfolgt in diesem Beispiel unmittelbar die zweite Phase. In der zweiten Phase ist es in diesem Beispiel vorgesehen, dass die Beschaltung der ersten Elektroden 128, 150 die ersten Elektroden 128, 150 hochohmig, insbesondere mittels einer hochohmigen Spannungsmesseinrichtung voneinander trennt, sodass zwischen den ersten Elektroden 128, 150 ein Ionentransport weitgehend unterbleibt. Da zumindest zu Beginn der zweiten Phase die Konzentration der zu erfassenden Gasspezies in der ersten inneren Kammer 116 geringer ist als die Konzentration der zu erfassenden Gasspezies in dem Messgasraum 112, kommt es in der zweiten Phase in diesem Beispiel zu einem Eindiffundieren der zu erfassenden Gasspezies aus dem Messgasraum 112 durch die erste Diffusionsbarriere 118 in die erste innere Kammer 116. Folglich nimmt die Konzentration der zu erfassenden Gasspezies in der ersten inneren Kammer 116 in diesem Beispiel in der zweiten Phase zu, und zwar umso mehr beziehungsweise umso schneller, je größer die Konzentration der zu erfassenden Gasspezies im Messgasraum 112 ist. Following the first phase, the second phase takes place directly in this example. In the second phase, it is provided in this example that the wiring of the first electrodes 128 . 150 the first electrodes 128 . 150 high resistance, in particular by means of a high-impedance voltage measuring device from each other, so that between the first electrodes 128 . 150 an ion transport largely omitted. Since at least at the beginning of the second phase, the concentration of the gas species to be detected in the first inner chamber 116 is less than the concentration of the gas species to be detected in the sample gas space 112 In the second phase, in this example, the gas species to be detected diffuse from the sample gas space in this example 112 through the first diffusion barrier 118 in the first inner chamber 116 , Consequently, the concentration of the gas species to be detected in the first inner chamber decreases 116 in this example in the second phase, and more so or faster, the greater the concentration of the gas species to be detected in the sample gas space 112 is.

Wird durch die der ersten elektrochemischen Zelle 152 vorangestellten elektrochemischen Zellen 153, 154 der Sauerstoffgehalt des durch die erste Diffusionsbarriere 118 in die erste innere Kammer 116 gelangenden Messgases auf einen zwar niedrigen, aber doch noch endlichen Wert reduziert, ist zu beachten, dass es mit der alternierenden Beschaltung der ersten elektrochemischen Zelle 152 auch zu einer an sich unerwünschten, gleichsam parasitären Schwankung des Sauerstoffgehaltes in der ersten inneren Kammer 116 kommt, die das Messergebnis verfälscht.Is through the first electrochemical cell 152 preceded by electrochemical cells 153 . 154 the oxygen content of the first diffusion barrier 118 in the first inner chamber 116 If the measured gas is reduced to a low, but still finite value, it should be noted that it is with the alternating wiring of the first electrochemical cell 152 also to an undesirable, as it were parasitic fluctuation of the oxygen content in the first inner chamber 116 comes that distorts the measurement result.

Um diesen Effekt zu kompensieren, ist es möglich, mittels einer Stromquelle, insbesondere mittels einer Stromquelle mit hohem Innenwiderstand, einen Sauerstoffionenstrom in der der ersten elektrochemischen Zelle 152 einzuprägen, der geeignet ist, die parasitäre Schwankung des Sauerstoffgehaltes in der ersten inneren Kammer 116 ausgleichen.To compensate for this effect, it is possible by means of a current source, in particular by means of a current source with high internal resistance, an oxygen ion current in the first electrochemical cell 152 which is suitable, the parasitic fluctuation of the oxygen content in the first inner chamber 116 compensate.

Die Kenntnis, wie groß die auszugleichenden parasitären Schwankungen des Sauerstoffgehaltes in der ersten inneren Kammer 116 sind, lässt sich aus der Kenntnis des Sauerstoffgehalts in der zweiten Kammer und/oder einem Vorversuch ermitteln.The knowledge of how large the parasitic fluctuations of the oxygen content in the first inner chamber to be compensated 116 can be determined from the knowledge of the oxygen content in the second chamber and / or a preliminary test.

Zusätzlich oder alternativ ist es möglich, den genannten Effekt dadurch zu kompensieren, dass in der ersten Phase ein Sauerstoffpartialdruck in der zweiten oder dritten Kammer 117, 119 hergestellt und/oder eingeregelt wird, der größer ist als der Sauerstoffpartialdruck, der in der zweiten Phase hergestellt und/oder eingeregelt wird. Dies lässt sich durch Vorgabe individueller Regelziele und/oder durch Variation der an die zweite und/oder dritte elektrochemische Zelle angelegten Spannungen erreichen.Additionally or alternatively, it is possible to compensate for the mentioned effect by the fact that in the first phase, an oxygen partial pressure in the second or third chamber 117 . 119 produced and / or regulated, which is greater than the oxygen partial pressure, which is produced and / or adjusted in the second phase. This can be achieved by specifying individual control targets and / or by varying the voltages applied to the second and / or third electrochemical cell.

Überdies können die dargestellten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer oder mehreren der folgenden Maßnahmen kombiniert werden:

– Der ersten und der zweiten Phase werden weitere Phasen vor und/oder nachgelagert, in denen die parasitären Schwankungen des Sauerstoffgehalts in der ersten inneren Kammer 116 gemessen werden. Hierbei kommen insbesondere geringe Spannungswerte unter Nutzung der unterschiedlichen Zersetzungsspannung von Sauerstoff und Stickoxiden zum Einsatz. Es ist in der zweiten Phase eine Kompensation dieser Schwankungen, wie oben dargelegt, vorgesehen.
– Der ersten und der zweiten Phase werden weitere Phasen vor und/oder nachgelagert, in denen beispielsweise durch einen starken Pumpprozess, der insbesondere durch hohe Pumpspannungen und hohe Pumpströme gekennzeichnet ist, schnell weitgehend sämtliche Sauerstoff und/oder Stickoxid-Moleküle aus den inneren Kammern 116, 117, 119 des Sensorelements 110 entfernt. Durch diese Maßnahme ist es insbesondere möglich, eine schnelle Betriebsbereitschaft herzustellen.
– Der ersten und der zweiten Phase werden weitere Phasen vor und/oder nachgelagert, in denen Maßnahmen zur Korrektur von Kennlinien (Offsets und Steigungen) durchgeführt werden.

Moreover, the illustrated embodiments of the method according to the invention can be combined with one or more of the following measures:

- The first and the second phase before and / or downstream phases are arranged, in which the parasitic fluctuations of the oxygen content in the first inner chamber 116 be measured. In particular, low voltage values are used, using the different decomposition voltage of oxygen and nitrogen oxides. It is in the second phase, a compensation of these fluctuations, as stated above, provided.
- The first and the second phase further phases before and / or downstream, in which, for example, by a strong pumping process, which is characterized in particular by high pump voltages and high pumping currents, quickly largely all oxygen and / or nitric oxide molecules from the inner chambers 116 . 117 . 119 of the sensor element 110 away. By this measure, it is particularly possible to produce a quick operational readiness.
- The first and second phases are preceded and / or followed by further phases in which measures are taken to correct characteristic curves (offsets and gradients).

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

EP 0769693 A1 [0003]

Claims

Method for detecting a proportion of at least one gas species in a measuring gas space ( 112 ), wherein at least one sensor element ( 110 ), the at least one first electrochemical cell ( 152 ) with at least two first electrodes ( 128 . 150 ) and at least one of the first electrodes ( 128 . 150 ) connecting solid electrolyte ( 122 ), wherein the sensor element ( 110 ) at least a first inner chamber ( 116 ), which communicate with the sample gas space ( 112 ) via at least one first diffusion barrier ( 118 ), at least one of the first electrodes ( 128 . 150 ) in the first inner chamber ( 116 ) and at least one more of the first electrodes ( 128 . 150 ) outside the first inner chamber ( 116 ), characterized in that the method has at least the following phases which alternately follow one another during the operation of the sensor element: a first phase in which a voltage between the first electrodes ( 128 . 150 ) of the first electrochemical cell ( 152 ) is applied, adjusted or adjusted externally by electrochemical pumping in the first inner chamber ( 116 ) sets a defined concentration of the gas species to be detected, - a second phase in which the wiring of the first electrochemical cell ( 152 ), especially between the first electrodes ( 128 . 150 ) of the first electrochemical cell ( 152 ) is modified from the first phase so that during the second phase in the first inner chamber ( 116 ) results in a change in the concentration or the amount of the gas species to be detected, wherein at least one signal associated with the change in the concentration of the gas species to be detected in the first chamber ( 116 ) occurs in the second phase, and / or that with the change in the concentration of the gas species to be detected in the first chamber ( 116 ) occurs in the first phase in the setting of the defined concentration, is related, the concentration of the detected gas species in the sample gas space ( 112 ) is determined.

A method according to claim 1, characterized in that the concentration of the gas species to be detected in the sample gas space ( 112 ) during the first phase between the first electrodes ( 128 . 150 ) of the first electrochemical cell ( 152 ) flowing current is determined.

A method according to claim 2, characterized in that the concentration is determined from the during a period during the first phase, in particular during the entire first phase, time-integrated or time-averaged between the first electrodes ( 128 . 150 ) of the first electrochemical cell ( 152 ) current flowing or during a period during the first phase, in particular during the entire first phase, occurring peak value of the between the first electrodes ( 128 . 150 ) of the first electrochemical cell ( 152 ) flowing current.

Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the concentration of the gas species to be detected in the sample gas space ( 112 ) from the change in the second phase between the first electrodes ( 128 . 150 ) of the first electrochemical cell ( 152 ) Nernst voltage is detected.

A method according to claim 4, characterized in that the concentration of the gas species to be detected in the sample gas space ( 112 ) from the time that elapses during the second phase until that between the first electrodes ( 128 . 150 ) of the first electrochemical cell ( 152 ) occurring Nernst voltage reaches a specified threshold, is determined.

Method according to one of the claim 4 or 5, characterized in that the concentration of the gas species to be detected in the measuring gas space ( 112 ) from the voltage which has elapsed between the first electrodes following a predetermined time elapsed during the second phase ( 128 . 150 ) of the first electrochemical cell ( 152 ), or from a temporal integral or mean value determined between a first phase during a period of the second phase, in particular during the entire second phase, between the first electrodes ( 128 . 150 ) of the first electrochemical cell ( 152 ) Nernst voltage is detected.

Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the first electrodes ( 128 . 150 ) of the electrochemical cell ( 152 ) are connected in a high-impedance manner in the second phase, so that the between the first electrodes ( 128 . 150 ) of the first electrochemical cell ( 152 ) occurring Nernstspannungen equal to the between the first electrodes ( 128 . 150 ) of the first electrochemical cell ( 152 ) occurring voltages are.

Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the first electrodes ( 128 . 150 ) of the first electrochemical cell ( 152 ) are connected to each other in the second phase via a constant current source, in particular with a constant current source whose current causes a correction of the determined value of the concentration of the gas species to be detected.

Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that the at least one of the first electrodes ( 128 . 150 ) located in the first inner chamber ( 116 ) is made of a material which is capable of catalyzing the electrochemical decomposition of the gas species to be detected, in particular of NOx, in particular of a material comprising rhodium and / or platinum and / or other metals and / or metal compounds.

Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that the sensor element ( 110 ) a second electrochemical cell ( 153 ) comprising at least two second electrodes ( 131 . 160 ), one of which within the first inner chamber ( 116 ) or within a second inner chamber ( 117 ) arranged with respect to the gas flow between the first inner chamber ( 116 ) and the sample gas space ( 112 ) and that of the first inner chamber ( 116 ) and from the sample gas space ( 112 ) through the first diffusion barrier ( 118 ) and a second diffusion barrier ( 120 ), this second electrode ( 131 ) consists of a material which is unable to catalyze the electrochemical decomposition of the gas species to be detected, in particular of NO _x , in particular of a material which comprises gold and / or platinum and / or another metal and / or another metal compound, wherein another of the second electrodes ( 160 ) of the second electrochemical cell ( 153 ) outside of that inner chamber ( 116 . 117 ), in which one of the second electrodes ( 131 ) of the second electrochemical cell ( 153 ), the further one of the second electrodes ( 160 ) of the second electrochemical cell ( 153 ) the sample gas or a reference air, in particular in an air reference gas channel ( 130 ) of the sensor element ( 110 ), wherein in the first phase and / or in the second phase by means of the second electrochemical cell ( 153 ) Oxygen from the inner chamber ( 153 ) is pumped, in which one of the second electrodes ( 131 ) of the second electrochemical cell ( 153 ) is located.

A method according to claim 10, characterized in that by the second electrochemical cell ( 153 ) in the first and / or in the second phase, a low at least substantially constant oxygen partial pressure in the inner chamber ( 116 . 117 ), in which one of the second electrodes ( 131 ) of the second electrochemical cell ( 153 ) is manufactured and / or adjusted.

A method according to claim 10 or 11, characterized in that in the first phase, a low, in particular at least substantially constant, oxygen partial pressure in the inner chamber ( 116 . 117 ), in which one of the second electrodes ( 131 ) of the second electrochemical cell ( 153 ) is manufactured, manufactured and / or regulated, which is different from, and in particular greater, such an oxygen partial pressure that is produced and / or adjusted in the second phase.

Method according to one of claims 10 to 12, characterized in that the sensor element ( 110 ) a third electrochemical cell ( 154 ) comprising at least two third electrodes ( 132 . 170 ), one of which in a further inner chamber ( 119 ) arranged with respect to the gas flow between the inner chamber ( 116 . 117 ), in which one of the second electrodes ( 131 ) of the second electrochemical cell ( 153 ), and the sample gas space ( 112 ) and that of the inner chamber ( 116 . 117 ), in which one of the second electrodes ( 131 ) of the second electrochemical cell ( 153 ), and the sample gas space ( 112 ) by two diffusion barriers ( 118 . 120 . 121 ), this third electrode ( 132 ) of the third electrochemical cell ( 154 ) consists of a material which is unable to catalyze the electrochemical decomposition of the gas species to be detected, in particular of NO _x , in particular of a material which comprises gold and / or platinum and / or another metal and / or another metal compound, wherein another of the third electrodes ( 170 ) of the third electrochemical cell ( 154 ) outside the further inner chamber ( 119 ), the further of the third electrodes ( 132 ) of the third electrochemical cell ( 154 ) the sample gas or a reference air, in particular in an air reference gas channel ( 130 ) of the sensor element ( 110 ), wherein by means of the third electrochemical cell ( 154 ) in the first phase and / or in the second phase oxygen from the third inner chamber ( 154 ) is pumped.

A method according to claim 13, characterized in that by the third electrochemical cell ( 154 ) an at least substantially constant oxygen partial pressure in the further inner chamber ( 119 ) and / or adjusted.

A method according to claim 13 or 14, characterized in that in the first phase, a lower at least substantially constant oxygen partial pressure in the further inner chamber ( 119 ) is manufactured and / or adjusted, which is different from, in particular, larger, the oxygen partial pressure produced and / or adjusted in the second phase.