DE102009053951A1 - Aging stable Rh zeolite catalyst - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft eine katalytische Zusammensetzung umfassend ein poröses Trägermaterial und Rhodium, wobei sich das Rhodium im Wesentlichen in den Poren des porösen Trägermaterials befindet. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Rhodium enthaltenden katalytischen Zusammensetzung, die Verwendung der katalytischen Zusammensetzung als NO-Reduktionskatalysator und Kohlenwasserstoffspeicher sowie ein Katalysatorbauteil, welches die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung enthält.The present invention relates to a catalytic composition comprising a porous support material and rhodium, the rhodium being essentially in the pores of the porous support material. The invention further relates to a method for producing the rhodium-containing catalytic composition according to the invention, the use of the catalytic composition as an NO reduction catalyst and hydrocarbon reservoir, and a catalyst component which contains the catalytic composition according to the invention.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine katalytische Zusammensetzung umfassend ein poröses Trägermaterial und Rhodium, wobei sich das Rhodium im Wesentlichen in den Poren des porösen Trägermaterials befindet. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung, die Verwendung der katalytischen Zusammensetzung als NOx-Reduktionskatalysator und Kohlenwasserstoffspeicher sowie ein Katalysatorbauteil, welches die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung enthält.The present invention relates to a catalytic composition comprising a porous support material and rhodium, wherein the rhodium is substantially in the pores of the porous support material. The invention further relates to a process for the preparation of the catalytic composition of the invention, the use of the catalytic composition as a NO x reduction catalyst and hydrocarbon storage and a catalyst component containing the catalytic composition according to the invention.
Dreiwegekatalysatoren werden seit langer Zeit zur Reinigung von Abgasen von Benzinmotoren eingesetzt. Sie enthalten meist Platin, Rhodium und ein Metalloxid wie Ceroxid, das eine Sauerstoffspeicherfunktion aufweist. Dabei ist das Platin für die Oxidationsreaktion verantwortlich, also die Oxidation von Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffen (HC) zu CO2 und H2O. Das Rhodium ist für die Reduktion von Stickoxiden (NOx) zu Stickstoff (N2) verantwortlich.Three-way catalysts have long been used to purify exhaust gas from gasoline engines. They usually contain platinum, rhodium and a metal oxide such as cerium oxide, which has an oxygen storage function. The platinum is responsible for the oxidation reaction, ie the oxidation of carbon monoxide (CO) and hydrocarbons (HC) to CO 2 and H 2 O. The rhodium is responsible for the reduction of nitrogen oxides (NO x ) to nitrogen (N 2 ).
Dreiwegekatalysatoren werden normalerweise mit einer Abgaszusammensetzung, die um λ = 1 pendelt, betrieben. Das bedeutet, dass im Idealfall gleich viele oxidierende (NOx, O2) und reduzierende (CO, HC) Gase im Abgas vorhanden sind. Da dies nicht immer genau gewährleistet werden kann, dient das Ceroxid als Sauerstoffspeicher (OSC), der unter oxidativen Bedingungen mit Sauerstoff aufgeladen wird (Bildung von CeO2) und unter reduzierenden Bedingungen wieder Sauerstoff abgeben kann (Bildung von Ce2O3).Three-way catalysts are normally operated with an exhaust gas composition that oscillates around λ = 1. This means that in the ideal case, the same amount of oxidizing (NO x , O 2 ) and reducing (CO, HC) gases are present in the exhaust gas. Since this can not always be exactly guaranteed, the ceria serves as an oxygen storage (OSC), which is charged under oxidative conditions with oxygen (formation of CeO 2 ) and can release oxygen again under reducing conditions (formation of Ce 2 O 3 ).
Die für solche Anwendungen eingesetzten, mit Edelmetall beladenen Trägerkatalysatoren werden in der Regel mittels eines mehrstufigen Verfahrens hergestellt. Dabei wird beispielsweise in einem ersten Schritt ein Trägermaterial mit einer Edelmetallsalzlösung des gewünschten Edelmetalls imprägniert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels vom Trägermaterial in einem nachfolgenden Schritt wird dann in einem weiteren Schritt das Trägermaterial kalziniert, wobei das Edelmetall durch die thermische Behandlung in eine Oxidform überführt werden kann. In vielen Fällen ist die Oxidform bereits die katalytisch aktive Spezies, so dass der Katalysator in dieser Form verwendet werden kann. Es ist darüber hinaus möglich, die Oxidform in einem weiteren Schritt, beispielsweise mittels Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder nasschemischer Reduktionsmittel, in das hochdisperse Edelmetall der Oxidationsstufe 0 zu überführen, das ebenfalls als katalytisch aktive Spezies wirken kann.The supported with noble metal supported catalysts used for such applications are usually prepared by a multi-step process. In this case, for example, in a first step, a carrier material is impregnated with a noble metal salt solution of the desired noble metal. After removal of the solvent from the support material in a subsequent step, the support material is then calcined in a further step, wherein the noble metal can be converted by the thermal treatment in an oxide form. In many cases, the oxide form is already the catalytically active species, so that the catalyst can be used in this form. It is also possible to convert the oxide form in a further step, for example by means of hydrogen, carbon monoxide or wet chemical reducing agent in the highly disperse noble metal of
Die bekannten geträgerten Edelmatallkatalysatoren verlieren deutlich an Aktivität, wenn sie starker thermischer Belastung ausgesetzt werden. Die Aktivität eines Katalysators hängt direkt mit der Metalldispersion zusammen. Durch die thermische Beanspruchung sintern Metallpartikel auf der Oberfläche des Katalysatorträgers zusammen und es bilden sich größere, weniger aktive Cluster. Die Aktivität von geträgerten Metallkatalysatoren ist in der Regel abhängig von der Größe der Metallpartikel. Dabei ist die Geschwindigkeit dieses so genannten thermischen Alterungsprozesses abhängig von der Höhe der Temperatur, bei welcher der Katalysator eingesetzt wird. Und zwar nimmt mit steigender Einsatztemperatur die Geschwindigkeit des genannten Alterungsprozesses zu, wofür eine erhöhte Mobilität der Metallpartikel auf der Trägermaterialoberfläche bei höheren Temperaturen und eine damit einhergehende erhöhte Sinterungstendenz ursächlich ist. Dies ist nicht gewünscht.The known supported noble metal catalysts significantly lose activity when exposed to high thermal stress. The activity of a catalyst is directly related to the metal dispersion. As a result of the thermal stress, metal particles sinter on the surface of the catalyst support and larger, less active clusters form. The activity of supported metal catalysts is usually dependent on the size of the metal particles. The speed of this so-called thermal aging process is dependent on the height of the temperature at which the catalyst is used. Namely, as the use temperature increases, the speed of the aging process increases, for which an increased mobility of the metal particles on the substrate surface at higher temperatures and a concomitant increased sintering tendency is the cause. This is not wanted.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Metallkatalysator bereitzustellen, insbesondere einen Rhodiumkatalysator für den Einsatz in Hochtemperaturanwendungen, der eine verhältnismäßig geringe Tendenz zur thermischen Alterung zeigt und entsprechend über lange Standzeiten hinweg seine katalytische Aktivität nahezu unverändert beibehält.The object of the present invention is therefore to provide a metal catalyst, in particular a rhodium catalyst for use in high-temperature applications, which has a relatively low tendency to thermal aging and, correspondingly, maintains its catalytic activity virtually unchanged over a long service life.
Die Aufgabe wird gelöst durch eine katalytische Zusammensetzung umfassend ein poröses Trägermaterial und Rhodium, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Rhodium im Wesentlichen in den Poren des porösen Trägermaterials befindet.The object is achieved by a catalytic composition comprising a porous support material and rhodium, characterized in that the rhodium is substantially in the pores of the porous support material.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine katalytische Zusammensetzung, die ein poröses Trägermaterial sowie Rhodium umfasst, und bei der sich das Rhodium im Wesentlichen in den Poren des porösen Trägermaterials befindet, ihre katalytische Aktivität nach dem Einsatz bei hohen Temperaturen nahezu unverändert beibehält, wogegen entsprechende aus dem Stand der Technik bekannte geträgerte Metallkatalysatoren aufgrund einer Sinterung der Metallpartikel für gewöhnlich schon deutlich an Aktivität verloren haben. Die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung weist gegenüber den im Stand der Technik bekannten geträgerten Metallkatalysatoren deutlich erhöhte thermische Stabilität auf.Surprisingly, it has been found that a catalytic composition comprising a porous support material and rhodium, and in which the rhodium is substantially in the pores of the porous support material, maintains its catalytic activity after use at high temperatures almost unchanged, whereas corresponding from the Prior art known supported metal catalysts usually have lost significantly due to a sintering of the metal particles already in activity. The catalytic composition according to the invention has significantly increased thermal stability compared to the supported metal catalysts known in the prior art.
Die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung zeigt den genannten Vorteil insbesondere in Hochtemperaturanwendungen, bei denen entsprechende herkömmliche geträgerte Metallkatalysatoren aufgrund einer durch die herrschenden hohen Temperaturen bewirkten hohen Mobilität der Metallpartikel und einem damit einhergehenden Zusammenschluss der Partikel zu größeren Einheiten zu einer schnellen thermischen Alterung neigen. Dies ist beispielsweise in der Abgasbehandlung der Fall, u. a. in einem Drei-Wege-Katalysator (TWC). The catalytic composition according to the invention exhibits the advantage mentioned in particular in high-temperature applications in which corresponding conventional supported metal catalysts tend to undergo rapid thermal aging due to the high mobility of the metal particles caused by the prevailing high temperatures and a concomitant fusion of the particles into larger units. This is the case, for example, in the exhaust gas treatment, inter alia in a three-way catalyst (TWC).
In einer Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, dass das oben genannte poröse Trägermaterial ein offenporiges Trägermaterial ist. Bevorzugt handelt es sich bei dem offenporigen Trägermaterial um ein anorganisches offenporiges Trägermaterial.In one embodiment of the invention it is preferred that the above-mentioned porous carrier material is an open-pore carrier material. The open-pored carrier material is preferably an inorganic, open-pore carrier material.
Weiter ist es bevorzugt, dass es sich bei dem offenporigen Trägermaterial um ein Trägermaterial mit monomodaler oder mit polymodaler Porenverteilung handelt.Furthermore, it is preferred that the open-pore carrier material is a carrier material with monomodal or polymodal pore distribution.
Entsprechend einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst das oben genannte Trägermaterial vorzugsweise ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titanoxid; γ-, θ- oder Δ-Aluminiumoxid; Ceroxid; Siliziumoxid; Zinkoxid; Magnesiumoxid; Aluminium-Siliziumoxid; Siliziumcarbid und Magnesiumsilikat oder eine Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Materialien. Ferner kann es bevorzugt sein, dass das Trägermaterial aus einem der vorgenannten Materialien oder Mischungen davon besteht.According to a further embodiment of the invention, the abovementioned support material preferably comprises a material selected from the group consisting of titanium oxide; γ-, θ- or Δ-alumina; cerium oxide; silicon oxide; Zinc oxide; magnesium oxide; Aluminum-silicon oxide; Silicon carbide and magnesium silicate or a mixture of two or more of the aforementioned materials. Furthermore, it may be preferred that the carrier material consists of one of the aforementioned materials or mixtures thereof.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, dass oben genannte das Trägermaterial ein Zeolithmaterial ist.According to another embodiment of the invention, it is preferred that the above mentioned carrier material is a zeolite material.
Unter einem Zeolithmaterial wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemäß einer Definition der International Mineralogical Association (
Das in der katalytischen Zusammensetzung enthaltene Zeolithmaterial kann sowohl ein Zeolith als auch ein zeolith-ähnliches Material sein, beispielsweise ein Silikat, ein Aluminiumsilikat, ein Aluminiumphosphat, ein Siliciumaluminiumphosphat, ein Metallaluminiumphosphat, ein Metallaluminiumphosphosilikat, ein Galliumaluminiumsilikat, ein Galliumsilikat, ein Boroaluminiumsilikat, ein Borsilikat oder ein Titansilikat sein, wobei Aluminiumsilikate und Titansilikate besonders bevorzugt sind.The zeolite material contained in the catalytic composition may be both a zeolite and a zeolite-like material, for example a silicate, an aluminum silicate, an aluminum phosphate, a silicon aluminum phosphate, a metal aluminum phosphate, a metal aluminum phosphosilicate, a gallium aluminum silicate, a gallium silicate, a boroaluminosilicate, a borosilicate or a titanosilicate, with aluminum silicates and titanium silicates being particularly preferred.
Unter dem Begriff „Aluminiumsilikat” wird gemäß der Definition der International Mineralogical Association (
Die oben genannten Zeolithmaterialien können im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl in der Alkali-Form, beispielsweise in der Na- und/oder K-Form, als auch in der Erdalkali-Form, Ammonium-Form oder in der H-Form eingesetzt werden. Darüber hinaus ist es auch möglich, dass das Zeolithmaterial eine Mischform darstellt, beispielsweise eine Alkali-/Erdalkali-Mischform.The abovementioned zeolite materials can be used in the context of the present invention both in the alkali form, for example in the Na and / or K form, and in the alkaline earth form, ammonium form or in the H form. In addition, it is also possible that the zeolite material is a mixed form, for example, an alkali / alkaline earth mixed form.
Vorzugsweise weist der Zeolith ein SiO2/Al2O3-Modul von 5 bis 300, mehr bevorzugt von 10 bis 200, am meisten bevorzugt von 15 bis 100, auf.Preferably, the zeolite has a SiO 2 / Al 2 O 3 modulus of from 5 to 300, more preferably from 10 to 200, most preferably from 15 to 100.
Das Zeolithmaterial kann vorzugsweise einem der nachstehenden Strukturtypen entsprechen: ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CRI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWV, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SIV, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, SZR, TER, THO, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG und ZON, wobei Zeolithmaterialien vom Strukturtyp Beta (BEA) besonders bevorzugt sind. Die vorstehende Dreibuchstabencode-Nomenklatur entspricht dabei der „IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature”.The zeolite material may preferably correspond to one of the following structural types: ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CRI, CLO, CON, CZP, DAC, GDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWV, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOT, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, ROD, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SIV, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, SZR, TER, THO, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG and ZON, with structural type zeolite materials (BEA) being particularly preferred. The above three-letter code nomenclature corresponds to the "IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature".
Erfindungsgemäß bevorzugt sind auch solche Zeolithmaterialien, welche unter Verwendung von amphiphilen Verbindungen hergestellt werden. Bevorzugte Beispiele solcher Materialien sind in der
Erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugte Zeolithmaterialien sind mesoporöse Zeolithmaterialien aus Silikaten oder Aluminosilikaten, die in der Literatur unter der Bezeichnung M41S zusammengefasst werden, beispielsweise MCM-41, MCM-48 sowie MCM-50. Diese Zeolithmaterialien sind detailliert in der
Ein weiteres geeignetes Zeolithmaterial ist das Zeolithmaterial mit der Bezeichnung ITQ-33.Another suitable zeolite material is the zeolite material designated ITQ-33.
Das Rhodium befindet sich erfindungsgemäß im Wesentlichen in den Poren des Zeolithmaterials, also der inneren Oberfläche. „Im Wesentlichen” bedeutet im Sinne der Erfindung bevorzugt, dass sich mindestens 90% des Rhodiums in den Poren (der inneren Oberfläche) des Zeolithen befinden, mehr bevorzugt mindestens 95%, noch mehr bevorzugt mindestens 99% und insbesondere mindestens 99,9%. Die Prozentangaben sind dabei Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Rhodiums in der katalytischen Zusammensetzung. Rhodium, welches sich nicht in der inneren Oberfläche des porösen Trägermaterials befindet, ist gewöhnlich in einer Menge vorhanden, welche entweder unterhalb der Nachweisgrenze liegt oder keinen Einfluss auf die erfindungsgemäß bevorzugten Eigenschaften der Zusammensetzung ausübt.The rhodium is according to the invention essentially in the pores of the zeolite material, ie the inner surface. "Substantially" in the sense of the invention preferably means that at least 90% of the rhodium is in the pores (the inner surface) of the zeolite, more preferably at least 95%, even more preferably at least 99% and especially at least 99.9%. The percentages are wt .-%, based on the total weight of the rhodium in the catalytic composition. Rhodium, which is not in the inner surface of the porous support material, is usually present in an amount which is either below the detection limit or has no influence on the preferred properties of the composition according to the invention.
Der erfindungsgemäße Zeolith oder das zeolith-ähnliche Material ist im Röntgendiffraktogramm (XRD) frei von Rh-Reflexen. Dies zeigt, dass das Rhodium in den Poren des Zeolithen sitzt und es keine größeren Cluster (> 5 nm) auf der äußeren Oberfläche gibt. Dies kann ebenfalls über CO-Adsorption (nach selektiver Vergiftung der Rh-Cluster auf der Oberfläche) im FTIR nachgewiesen werden. Die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung weist dabei eine Rh-C=O Streckschwingung auf. Die Rh-C=O-Streckschwingung ist selbst nach einer Vergiftung mit Adamantancarbonitril vorhanden. Adamantancarbonitril ist ein sterisch anspruchsvolles Molekül, das auf Grund seiner Größe nicht in das Porensystem des porösen Trägers eindringen kann. Durch die Adsorption von Adamantancarbonitril werden daher nur Rh-Cluster auf der äußeren Oberfläche des porösen Trägers vergiftet, falls solche vorhanden sind. Wird im Anschluss an diese Vergiftung CO adsorbiert, kann dieses nur noch an die nicht vergifteten Rh-Cluster im Inneren des porösen Trägermaterials binden. Das Vorhandensein der Rh-C=O Streckschwingung nach der Vergiftung mit Adamantancarbonitril beweist, dass das Rh in den Poren des porösen Trägermaterials sitzt. Die verbleibende Intensität nach einer Vergiftung ist wesentlich höher als bei einem Vergleichskatalysator.The zeolite or the zeolite-like material according to the invention is free of Rh reflections in the X-ray diffractogram (XRD). This shows that the rhodium sits in the pores of the zeolite and there are no larger clusters (> 5 nm) on the outer surface. This can also be demonstrated by CO adsorption (after selective poisoning of Rh clusters on the surface) in FTIR. The catalytic composition of the invention has a Rh-C = O stretching vibration. The Rh-C = O stretching vibration is present even after poisoning with adamantanecarbonitrile. Adamantancarbonitrile is a bulky molecule that, due to its size, can not penetrate into the pore system of the porous support. Adsorption of adamantanecarbonitrile, therefore, causes only Rh clusters on the outer surface of the porous support to be poisoned, if any. If CO is adsorbed following this poisoning, it can only bind to the non-poisoned Rh clusters inside the porous support material. The presence of the Rh-C = O stretching vibration after adamantanecarbonitrile poisoning proves that the Rh sits in the pores of the porous support material. The remaining intensity after poisoning is much higher than for a comparative catalyst.
Unter „innerer Oberfläche” wird erfindungsgemäß das innere Porensystem des Zeolithen verstanden, womit einerseits die Poren/Kanäle und andererseits die Hohlräume verstanden werden.According to the invention, "internal surface" is understood to mean the internal pore system of the zeolite, by which on the one hand the pores / channels and on the other hand the cavities are understood.
In einer Ausführungsform weist das oben genannte Trägermaterial eine polymodale Porenverteilung auf, d. h., dass das Zeolithmaterial Mikroporen, Mesoporen sowie Makroporen umfasst. Dabei sollen diesbezüglich sowie im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter den Begriffen Mikroporen, Mesoporen und Makroporen Poren verstanden werden, die einen Durchmesser von kleiner als 1 nm, einen Durchmesser von 1 bis 50 nm bzw. einen Durchmesser von größer als 50 nm aufweisen.In one embodiment, the above-mentioned carrier material has a polymodal pore distribution, ie that the zeolite material comprises micropores, mesopores and macropores. In this regard, and in the context of the present invention under the terms micropores, mesopores and Macropore pores having a diameter of less than 1 nm, a diameter of 1 to 50 nm and a diameter greater than 50 nm.
Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße Zeolith mindestens 1 Gew.-% Rhodium, vorzugsweise mindestens 1,5 Gew.-%, mehr bevorzugt 2 Gew.-%, am meisten bevorzugt 2,5 oder mehr Gew.-% Rhodium, insbesondere mindestens 3 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht aus Rhodium und Trägermaterial.The zeolite according to the invention preferably contains at least 1% by weight of rhodium, preferably at least 1.5% by weight, more preferably 2% by weight, most preferably 2.5% or more by weight of rhodium, in particular at least 3% by weight. -% based on the total weight of rhodium and support material.
Um eine Überladung des Zeolithmaterials mit Rhodium zu vermeiden, welche zu einem Verschluss des Poren- und Kanalsystems des Zeolithmaterials und damit einhergehend zu einer verminderten Zugänglichkeit der umzusetzenden Edukte zu den katalytisch aktiven Rhodiumpartikeln führen könnte, ist gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung vorgesehen, dass der Anteil von Rhodium an dem beladenen Zeolithmaterial vorzugsweise ≤ 10 Gew.-% ist, weiter bevorzugt ≤ 8 Gew.-%, mehr bevorzugt ≤ 7 Gew.-% und insbesondere bevorzugt ≤ 5 Gew.-% beträgt.In order to avoid an overcharging of the zeolite material with rhodium, which could lead to a closure of the pore and channel system of the zeolite material and concomitantly to a reduced accessibility of the reactants to be converted to the catalytically active rhodium particles is provided according to a further preferred embodiment of the catalytic composition of the invention in that the proportion of rhodium in the loaded zeolite material is preferably ≤ 10% by weight, more preferably ≤ 8% by weight, more preferably ≤ 7% by weight and most preferably ≤ 5% by weight.
Grundsätzlich ist es vorteilhaft, wenn das Rhodium, das in dem Zeolithmaterial in Form von Rhodiumpartikeln (wird auch als Rhodiumdispersion bezeichnet) vorliegt, eine Partikelgröße aufweist, die so klein wie möglich ist, da die Rhodiumpartikel dann einen sehr hohen Dispersionsgrad aufweisen. Dabei wird unter dem Dispersionsgrad das Verhältnis der Anzahl der Rhodiumatome, welche die Oberfläche der Rhodiumpartikel bilden, zu der Gesamtzahl der Rhodiumatome der Rhodiumpartikel verstanden. Ein günstiger mittlerer Rhodiumpartikeldurchmesser hängt aber auch von der Anwendung ab, in welcher die katalytische Zusammensetzung eingesetzt werden soll, sowie von der Porenverteilung und insbesondere den Porenradien und Kanalradien des Zeolithmaterials. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung weisen die Rhodiumpartikel einen mittleren Durchmesser auf, der kleiner ist als der Porendurchmesser und der größer ist als der Kanaldurchmesser des Trägermaterials. Dadurch werden die Rhodiumpartikel in dem Trägermaterial mechanisch gefangen, was zu einer hohen thermischen Alterungsbeständigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators führt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung weisen die Rhodiumpartikel einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,5 bis 5 nm auf, vorzugsweise einen von 0,5 bis 4 nm, bevorzugt einen von 0,5 bis 3 nm und besonders bevorzugt einen von 0,5 bis 2 nm. Der mittlere Partikeldurchmesser ist vorzugsweise durch Aufschluss des Zeolithmaterials und Vermessung der verbleibenden Rh-Partikel mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) zu bestimmen.In principle, it is advantageous if the rhodium present in the zeolite material in the form of rhodium particles (also referred to as rhodium dispersion) has a particle size which is as small as possible, since the rhodium particles then have a very high degree of dispersion. In this case, the ratio of the number of rhodium atoms which form the surface of the rhodium particles to the total number of rhodium atoms of the rhodium particles is understood as the degree of dispersion. However, a favorable mean rhodium particle diameter also depends on the application in which the catalytic composition is to be used, as well as on the pore distribution and in particular the pore radii and channel radii of the zeolite material. According to a preferred embodiment of the catalytic composition according to the invention, the rhodium particles have an average diameter which is smaller than the pore diameter and which is greater than the channel diameter of the carrier material. As a result, the rhodium particles are mechanically trapped in the support material, which leads to a high thermal aging resistance of the catalyst according to the invention. According to a preferred embodiment of the catalytic composition according to the invention, the rhodium particles have an average particle diameter of 0.5 to 5 nm, preferably from 0.5 to 4 nm, preferably from 0.5 to 3 nm and particularly preferably one from 0.5 to 2 nm. The mean particle diameter is preferably determined by digestion of the zeolite material and measurement of the remaining Rh particles by means of transmission electron microscopy (TEM).
Im Allgemeinen ist es bevorzugt, wenn der Dispersionswert so hoch wie möglich ist, da in diesem Fall möglichst viele Metallatome für eine katalytische Reaktion frei zugänglich sind. Das heißt, dass bei einem hohen Dispersionswert eines geträgerten Metallkatalysators eine bestimmte katalytische Aktivität desselben mit einer verhältnismäßig geringen Menge an eingesetztem Metall erreicht werden kann.In general, it is preferred if the dispersion value is as high as possible, since in this case as many metal atoms as possible are freely accessible for a catalytic reaction. That is, with a high dispersion value of a supported metal catalyst, a certain catalytic activity thereof with a relatively small amount of metal used can be achieved.
Entsprechend einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung beträgt die Dispersion der Rhodiumpartikel 1 bis 10%, vorzugsweise mehr als 20%, weiter vorzugsweise mehr als 30%, bevorzugt mehr als 35%, weiter bevorzugt mehr als 40%, mehr bevorzugt mehr als 45% und besonders bevorzugt mehr als 50%. Dabei sind die Werte der Dispersion mittels Wasserstoff gemäß
Ferner kann es gemäß einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung vorgesehen sein, dass die BET-Oberfläche des genannten porösen Trägermaterials und insbesondere des Zeolithmaterials vorzugsweise 100 m2/g bis 1500 m2/g beträgt, mehr bevorzugt 150 m2/g bis 1000 m2/g und am meisten bevorzugt 200 m2/g bis 600 m2/g. Die BET-Oberfläche ist dabei durch Adsorption von Stickstoff nach
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer katalytischen Zusammensetzung wie oben beschrieben umfassend die Schritte
- a) Imprägnieren eines porösen Trägermaterials mit einer Rhodiumsulfitlösung,
- b) Kalzinieren des imprägnierten porösen Trägermaterials.
- a) impregnating a porous support material with a rhodium sulfite solution,
- b) calcining the impregnated porous support material.
Erfindungsgemäß ist auch hier das poröse Trägermaterial bevorzugt ein Zeolith oder ein zeolith-ähnliches Material, wie oben beschrieben. Die gleichen Bevorzugungen gelten somit auch für das erfindungsgemäße Verfahren.According to the invention, the porous support material is preferably a zeolite or a zeolite-like material, as described above. The same preferences thus also apply to the method according to the invention.
Entsprechend einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorgesehen sein, dass zwischen Schritt a) und Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Trocknungsschritt erfolgt. According to a further embodiment of the method according to the invention, it can be provided that a drying step takes place between step a) and step b) of the method according to the invention.
Der Trocknungsschritt wird zwischen dem Imprägnieren und dem Kalzinieren durchgeführt. Die Trocknungstemperatur liegt bevorzugt zwischen 25°C und 250°C, mehr bevorzugt zwischen 50°C und 200°C, weiter bevorzugt zwischen 100°C und 180°C und besonders bevorzugt bei 120°C.The drying step is carried out between the impregnation and the calcination. The drying temperature is preferably between 25 ° C and 250 ° C, more preferably between 50 ° C and 200 ° C, more preferably between 100 ° C and 180 ° C and most preferably at 120 ° C.
Getrocknet wird bevorzugt über einen Zeitraum von mehr als 1 min, mehr bevorzugt über einen Zeitraum von mehr als 1 h, weiter bevorzugt über einen Zeitraum von mehr als 5 h und noch mehr bevorzugt über einen Zeitraum von mehr als 12 h, wobei eine Trocknungszeit von 10 h besonders bevorzugt sein kann. In diesem Zusammenhang kann es überdies vorteilhaft sein, wenn die Dauer des Trocknungsschritts einen Zeitraum von 48 h nicht überschreitet, bevorzugt einen Zeitraum von 24 h nicht überschreitet.It is preferred to dry for a period of more than 1 minute, more preferably over a period of more than 1 hour, more preferably over a period of more than 5 hours, and even more preferably over a period of more than 12 hours, with a drying time of 10 h may be particularly preferred. In this context, it may also be advantageous if the duration of the drying step does not exceed a period of 48 hours, preferably does not exceed a period of 24 hours.
Das Kalzinieren erfolgt bevorzugt an Luft, also an einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre. Unter dem Begriff „Kalzinieren” wird allgemein ein Erhitzen auf hohe Temperaturen verstanden mit dem Ziel, das behandelte Material oder eine Komponente davon beispielsweise stofflich oder strukturell zu verändern. Durch eine Kalzinierung kann beispielsweise ein thermischer Abbau, ein Phasenübergang oder die Entfernung von flüchtigen Substanzen erzielt werden.The calcining is preferably carried out in air, ie in an oxygen-containing atmosphere. The term "calcination" is generally understood to mean heating to high temperatures with the aim of, for example, materially or structurally changing the treated material or a component thereof. By calcination, for example, a thermal degradation, a phase transition or the removal of volatile substances can be achieved.
Das Kalzinieren des imprägnierten porösen Trägermaterials erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 300°C bis 1200°C, weiter bevorzugt in einem Temperaturbereich von 400°C bis 950°C, noch weiter bevorzugt im Bereich von 500 bis 900°C, noch mehr bevorzugt 550 bis 850°C, besonders bevorzugt 650 bis 830°C, insbesondere 750 bis 780°C.The calcination of the impregnated porous support material is preferably carried out at a temperature of 300 ° C to 1200 ° C, more preferably in a temperature range of 400 ° C to 950 ° C, even more preferably in the range of 500 to 900 ° C, even more preferably 550 up to 850 ° C, more preferably 650 to 830 ° C, in particular 750 to 780 ° C.
Es ist überdies besonders bevorzugt, dass die Kalzinierung bei einer Temperatur von zumindest 770°C, bevorzugt 800°C oder mehr, durchgeführt wird. Bei einer Kalzinierung bei einer Temperatur von zumindest 770°C können mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens katalytische Zusammensetzungen erhalten werden, die trotz hoher Rhodiumbeladung von beispielsweise 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Rhodiums und des porösen Trägermaterials, weitgehend frei von Schwefel sind. So können mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise katalytische Zusammensetzungen hergestellt werden, die 1 bis 5 Gew.-% Rhodium enthalten, bezogen auf das Gewicht des Rhodiums und des porösen Trägermaterials, und einen Schwefelgehalt von kleiner 0,004 Gew.-%, bevorzugt < 0,003 Gew.-% aufweisen, bezogen auf das Gewicht des Rhodiums und des Trägermaterials. Ein geringer Gehalt an Schwefel ist besonders vorteilhaft, da Schwefel insbesondere bezüglich Edelmetallen als Katalysatorgift wirkt.Moreover, it is particularly preferable that the calcination is carried out at a temperature of at least 770 ° C, preferably 800 ° C or more. When calcined at a temperature of at least 770 ° C catalytic compositions can be obtained by the method according to the invention, despite high rhodium loading of, for example, 3 wt .-%, based on the weight of the rhodium and the porous support material, substantially free of sulfur. Thus, by means of the process according to the invention, for example, catalytic compositions can be prepared which contain 1 to 5% by weight of rhodium, based on the weight of the rhodium and the porous support material, and a sulfur content of less than 0.004% by weight, preferably <0.003% by weight. -%, based on the weight of the rhodium and the support material. A low content of sulfur is particularly advantageous since sulfur acts as a catalyst poison, in particular with respect to noble metals.
Die Aufheizrate bei der Kalzinierung liegt bevorzugt bei 0,5°C/min bis 5°C/min, mehr bevorzugt bei 1°C/min bis 4°C/min und besonders bevorzugt bei 2°C/min.The heating rate in the calcination is preferably 0.5 ° C / min to 5 ° C / min, more preferably 1 ° C / min to 4 ° C / min, and most preferably 2 ° C / min.
Die Dauer der Kalzinierung bei maximaler Temperatur liegt bevorzugt in einem Bereich von 1 min bis 48 h, mehr bevorzugt in einem Bereich von 30 min bis 12 h und besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 h und 7 h, wobei eine Kalzinierdauer von 5 h oder 6 h besonders bevorzugt ist.The duration of calcination at maximum temperature is preferably in a range of 1 minute to 48 hours, more preferably in a range of 30 minutes to 12 hours, and particularly preferably in a range of 1 hour and 7 hours, with a calcination time of 5 hours or 6 h is particularly preferred.
Durch das Kalzinieren entsteht eine Rhodium-(Vorläufer)verbindung, welche, falls erforderlich, bevorzugt im Anschluss an das Kalzinieren reduziert werden kann. Prinzipiell kann eine Reduktion jedoch auch schon während des Kalzinierens erfolgen, wobei dann jedoch eine reduzierende Atmosphäre anstelle Luft eingesetzt werden müsste.Calcination produces a rhodium (precursor) compound which, if necessary, can preferably be reduced following calcination. In principle, however, a reduction can take place even during the calcination, in which case, however, a reducing atmosphere instead of air would have to be used.
Entsprechend einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise mindestens ein weiteres Metall, ausgewählt aus Ni, Sn, Ag, Mn, Pb, Co, Fe, Cr, Ce und Cu, vor, während oder nach dem Schritt a) bevorzugt in Form eines Oxids in das poröse Trägermaterial eingebracht. Vorzugsweise ist das Metall aus Ni, Mn, Co, Fe, Cr, Ce oder Cu, ganz besonders bevorzugt aus Ni, Fe, Ce und/oder Cu ausgewählt.According to a further embodiment of the method according to the invention is preferably at least one further metal selected from Ni, Sn, Ag, Mn, Pb, Co, Fe, Cr, Ce and Cu, before, during or after step a), preferably in the form of an oxide introduced into the porous carrier material. Preferably, the metal is selected from Ni, Mn, Co, Fe, Cr, Ce or Cu, most preferably Ni, Fe, Ce and / or Cu.
Das Einbringen der vorgenannten Metalle als Oxid in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist bevorzugt, da ein solches Oxid zu einer weiteren thermischen Stabilisierung der katalytisch aktiven Rh-Spezies im erfindungsgemäß erhältlichen Katalysator beiträgt.The introduction of the abovementioned metals as oxide in the process according to the invention is preferred since such an oxide contributes to a further thermal stabilization of the catalytically active Rh species in the catalyst obtainable according to the invention.
Der Anteil des Metalloxids in der erhaltenen katalytischen Zusammensetzung liegt dabei in einem Bereich von 0,1–10 Gew.-%, bevorzugt 1–5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 1,5–3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der nach dem Kalzinieren erhaltenen katalytischen Zusammensetzung. The proportion of the metal oxide in the resulting catalytic composition is in a range of 0.1-10 wt .-%, preferably 1-5 wt .-%, most preferably from 1.5 to 3 wt .-%, based on the weight of the catalytic composition obtained after calcination.
Das Einbringen des Metalloxids in die erfindungsgemäß erhaltene katalytische Zusammensetzung kann vor, nach oder gleichzeitig mit der Imprägnierung des porösen Trägermaterials mit der Rhodiumsulfitlösung durchgeführt werden. Wenn das Einbringen vor oder nach der Imprägnierung durchgeführt werden soll, wird es vorzugsweise in an sich bekannter Weise mittels Ionenaustausch durchgeführt (Flüssig- oder Feststoffaustausch). Wenn das Einbringen vor dem Imprägnieren mit Rhodium erfolgen soll, ist es bevorzugt, dass das mit dem Metall ausgetauschte poröse Trägermaterial vor dem Imprägnieren mit Rhodium kalziniert wird, wobei das Metall in die oxidische Form umgewandelt wird. Wenn das Einbringen gleichzeitig mit der Imprägnierung durchgeführt werden soll, wird eine entsprechende Mischlösung der gewünschten Komponenten (Rhodiumsulfit, ggf. Metallsalz) hergestellt und der poröse Träger wird mit dieser Mischlösung imprägniert und dann kalziniert.The introduction of the metal oxide into the catalytic composition obtained according to the invention can be carried out before, after or simultaneously with the impregnation of the porous support material with the rhodium sulfite solution. If the introduction is to be carried out before or after the impregnation, it is preferably carried out in a conventional manner by means of ion exchange (liquid or solid exchange). When incorporation is to be performed prior to rhodium impregnation, it is preferred that the porous metal substrate exchanged with the metal be calcined prior to impregnation with rhodium to convert the metal to the oxidic form. If the introduction is to be carried out simultaneously with the impregnation, a corresponding mixed solution of the desired components (rhodium sulfite, optionally metal salt) is prepared and the porous support is impregnated with this mixed solution and then calcined.
Eine Reduktion, welche im Anschluss an das Kalzinieren erfolgen kann, wird vorzugsweise aus einem Gemisch aus einem Reduktionsgas (Wasserstoff, Kohlenwasserstoff, Kohlenmonoxid, Ethen, Methanol, Ethanol etc.) und einem Inertgas durchgeführt. Bevorzugte Inertgase sind beispielsweise Argon, Helium, Neon und dergleichen. Das Inertgas in dem Reduktionsschritt ist als Trägergas zu verstehen, wobei Wasserstoff oder ein anderes reduktives Gas bevorzugt in einer Konzentration von 1 bis 10 Vol.-%, mehr bevorzugt 3 bis 7 Vol.-%, besonders bevorzugt etwa 5 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen aus Reduktionsgas und Inertgas, beträgt.A reduction which can be carried out after calcination is preferably carried out from a mixture of a reducing gas (hydrogen, hydrocarbon, carbon monoxide, ethene, methanol, ethanol, etc.) and an inert gas. Preferred inert gases are, for example, argon, helium, neon and the like. The inert gas in the reduction step is to be understood as a carrier gas, hydrogen or another reductive gas preferably being in a concentration of 1 to 10% by volume, more preferably 3 to 7% by volume, particularly preferably about 5% by volume, based on the total volume of reducing gas and inert gas.
Die Reduktion wird gewöhnlich solange durchgeführt, bis eine vollständige bzw. nahezu vollständige Umsetzung (bevorzugt mehr als 95%) der Rhodiumvorläuferverbindung erfolgt ist.The reduction is usually carried out until complete or near completion (preferably greater than 95%) of the rhodium precursor compound has occurred.
Bevorzugt wird die Reduktion über einen Zeitraum von 3 bis 7 Stunden, mehr bevorzugt 4 bis 6 Stunden, besonders bevorzugt etwa 5 Stunden durchgeführt.The reduction is preferably carried out over a period of 3 to 7 hours, more preferably 4 to 6 hours, particularly preferably about 5 hours.
Die Reduktion wird bevorzugt bei erhöhten Temperaturen durchgeführt. Bevorzugt wird die Reduktion bei einer Temperatur von 200 bis 500°C, mehr bevorzugt 250 bis 350°C, am meisten bevorzugt etwa 300°C durchgeführt. Für die Reduktion wird der Katalysator gewöhnlich in ein Katalysatorbett gegeben und dabei von dem Reduktionsmittel durchströmt. Ebenso kann der Katalysator mit dem Reduktionsgas überschichtet und vorteilhafterweise auf eine erhöhte Temperatur gebracht werden. Die Erhöhung der Temperatur kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass das Katalysatorbett erwärmt wird. Ebenso ist es möglich, dass das Reduktiongsgas bereits im Vorfeld erwärmt wird, beispielsweise indem die Gaszuleitung erwärmt wird, wobei dann das erwärmte Reduktionsgas über den zu reduzierenden Katalysator geleitet wird.The reduction is preferably carried out at elevated temperatures. Preferably, the reduction is carried out at a temperature of 200 to 500 ° C, more preferably 250 to 350 ° C, most preferably about 300 ° C. For the reduction, the catalyst is usually placed in a catalyst bed while flowing through the reducing agent. Likewise, the catalyst can be covered with the reducing gas and advantageously brought to an elevated temperature. The increase in the temperature can be effected, for example, by heating the catalyst bed. It is also possible that the Reduktionsgsgas is already heated in advance, for example by the gas inlet is heated, in which case the heated reducing gas is passed over the catalyst to be reduced.
Das Imprägnieren des Zeolithen mit der Rhodiumsulfitlösung kann über eine Tauchimprägnierung, Sprühimprägnierung oder Incipient-Wetness-Methode erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Imprägnierung über eine Incipient-Wetness-Methode.The impregnation of the zeolite with the Rhodiumsulfitlösung can be done via a dip impregnation, spray impregnation or Incipient Wetness method. The impregnation preferably takes place via an incipient wetness method.
Überraschend wurde gefunden, dass sich durch Incipient-Wetness-Imprägnierung des porösen Trägermaterials, bevorzugt eines Zeolithpulvers, mit Rhodiumsulfitlösung und anschließender Kalzinierung an Luft bei hohen Temperaturen eine katalytische Zusammensetzung herstellen lässt, bei der auch noch nach dieser hohen Temperaturbelastung der größte Teil des Rhodiums in den Poren des porösen Trägermaterials bzw. in den Zeolithporen verbleibt. Dies kann über ein Röntgendiffraktogramm (XRD) und auch über CO-Adsorption im FTIR nach selektiver Vergiftung mit Adamantancarbonitril nachgewiesen werden. XRD und FTIR sind Standard-Analytikmethoden in der Chemie. Es wird angenommen, dass das XRD-Spektrum der katalytischen Zusammensetzung deswegen frei von Rh-Signalen ist, weil die äußere Oberfläche des porösen Trägermaterials im Wesentlichen frei oder vollständig frei von Rh-Partikeln ist, die eine Größe haben, die Röntgenstrahlung entsprechend dem Beugungsmuster von Rhodium beugen können, typischerweise etwa 5 nm.Surprisingly, it has been found that incipient wetness impregnation of the porous support material, preferably a zeolite powder, with rhodium sulfite solution and subsequent calcination in air at high temperatures can produce a catalytic composition in which even after this high temperature load most of the rhodium in the pores of the porous support material or in the zeolite pores remains. This can be demonstrated by X-ray diffraction (XRD) and CO adsorption in FTIR after selective poisoning with adamantanecarbonitrile. XRD and FTIR are standard analytical methods in chemistry. It is believed that the XRD spectrum of the catalytic composite is free of Rh signals because the outer surface of the porous support material is substantially free or completely free of Rh particles having a size corresponding to X-ray radiation in accordance with the diffraction pattern of Rhodium, typically about 5 nm.
Überraschenderweise wurde auch gefunden, dass die so hergestellte katalytische Zusammensetzung eine erhöhte Schwefelresistenz aufweist gegenüber bereits bekannten Systemen. Die katalytische Aktivität der thermisch gealterten erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird durch eine Schwefelvergiftung und anschließende Hochtemperaturentschwefelung nicht verändert.Surprisingly, it has also been found that the catalytic composition produced in this way has an increased sulfur resistance compared to previously known systems. The catalytic activity of the thermally aged composition according to the invention is not altered by sulfur poisoning and subsequent high-temperature desulfurization.
Die erfindungsgemäß hergestellte katalytische Zusammensetzung zeigt zudem ein verbessertes Alterungsverhalten.The catalytic composition prepared according to the invention also shows an improved aging behavior.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten katalytischen Zusammensetzung gegenüber dem Stand der Technik ist ferner, dass das Edelmetall nur auf eine Komponente, dem porösen Träger bzw. dem Zeolith, aufgebracht ist, die zugleich als Speicher fungiert. A further advantage of the catalytic composition according to the invention over the prior art is further that the noble metal is applied only to one component, the porous support or the zeolite, which at the same time acts as a storage.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist somit zugleich Katalysator und Kohlenwasserstoffspeicher.The composition of the invention is thus at the same time catalyst and hydrocarbon storage.
Katalysatoren nach dem Stand der Technik bestehen aus einer katalytisch aktiven Komponente (zumeist Edelmetall auf einem oxidischen Träger) und einer reinen Speicherkomponente (meist Zeolith). Dadurch können Herstellungsschritte und somit auch Kosten eingespart werden.Catalysts according to the prior art consist of a catalytically active component (usually noble metal on an oxidic support) and a pure storage component (usually zeolite). As a result, manufacturing steps and thus costs can be saved.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten katalytischen Zusammensetzung gegenüber dem Stand der Technik ist ferner, dass das Edelmetall nur auf eine Komponente, dem porösen Träger bzw. dem Zeolith, aufgebracht ist, die zugleich als Speicher fungiert. Katalysatoren nach dem Stand der Technik bestehen aus einer katalytisch aktiven Komponente (zumeist Edelmetall auf einem oxidischen Träger) und einer reinen Speicherkomponente (meist Zeolith).A further advantage of the catalytic composition according to the invention over the prior art is further that the noble metal is applied only to one component, the porous support or the zeolite, which at the same time acts as a storage. Catalysts according to the prior art consist of a catalytically active component (usually noble metal on an oxidic support) and a pure storage component (usually zeolite).
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist somit zugleich Katalysator und Kohlenwasserstoffspeicher. Durch den erhöhten Zeolithanteil wird zudem die Speicherkapazität für Kohlenwasserstoffe deutlich erhöht (siehe beispielsweise
Gegenstand der Erfindung ist somit auch eine katalytische Zusammensetzung, welche insbesondere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird.The invention thus also relates to a catalytic composition which is produced in particular by the process according to the invention.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der katalytischen Zusammensetzung wie oben beschrieben oder erhältlich nach dem oben beschriebenen Verfahren als Reduktionskatalysator und Kohlenwasserstoffspeicher. Zeolithe sind als Kohlenwasserstoffspeicher bekannt. In Verbindung mit der hohen Rhodiumdispersion in den Poren des Zeolithen eignet er sich jedoch auch hervorragend als Reduktionskatalysator mit entsprechender kumulierter Kohlenwasserstoffspeicherfunktion.Another object of the invention is the use of the catalytic composition as described above or obtainable by the process described above as a reduction catalyst and hydrocarbon storage. Zeolites are known as hydrocarbon reservoirs. In conjunction with the high rhodium dispersion in the pores of the zeolite, however, it is also outstandingly suitable as a reduction catalyst with a corresponding cumulative hydrocarbon storage function.
Dadurch, dass Rhodium lediglich auf einen Zeolithen aufgebracht wird und nicht, wie im Stand der Technik bekannt, auf andere Metalloxide, ergibt sich ein einfaches Katalysatorsystem, das kostengünstig hergestellt werden kann.The fact that rhodium is applied only to a zeolite and not, as known in the art, to other metal oxides, results in a simple catalyst system that can be produced inexpensively.
Vorteilhaft wird die katalytische Zusammensetzung als Komponente eines Drei-Wege-Katalysators eingesetzt. Dort soll sie vornehmlich der Reduktion von Stickoxiden NOx sowie als Kohlenwasserstoffspeicher dienen. Aufgrund des Einschlusses der Aktivkomponente Rh in der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung kann zudem die Selektivität bezüglich eines gewünschten Reaktionsprodukts erhöht werden. Gegenstand der Erfindung ist somit auch die Verwendung der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung in der chemischen Katalyse.Advantageously, the catalytic composition is used as a component of a three-way catalyst. There, it should primarily serve the reduction of nitrogen oxides NO x and as a hydrocarbon reservoir. In addition, due to the inclusion of the active component Rh in the catalytic composition of the invention, the selectivity to a desired reaction product can be increased. The invention thus also relates to the use of the catalytic composition according to the invention in chemical catalysis.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung in Katalyseprozessen, bei denen zumindest teilweise Temperaturen von mehr als 700°C auftreten können.The present invention further relates to the use of a catalytic composition according to the invention in catalytic processes in which at least partial temperatures of more than 700 ° C may occur.
Entsprechend einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung ist der oben genannte Katalyseprozess vorzugsweise eine Reinigung von Abgasen, welche bei der Verbrennung biologischer oder fossiler Brennstoffe entstehen, z. B. Industrie- oder Fahrzeugabgase, wie vorzugsweise Auto-, Schiff-, Lokomotivabgase etc.According to one embodiment of the use according to the invention, the abovementioned catalytic process is preferably a purification of exhaust gases which are produced during the combustion of biological or fossil fuels, eg. As industrial or vehicle exhaust gases, such as preferably car, ship, locomotive exhaust etc.
Der erfindungsgemäße Zeolith kann vorteilhaft zu einem Washcoat verarbeitet und entsprechend auf einen Katalysatorformkörper aufgebracht werden. Wie ein solcher Washcoat hergestellt werden kann, ist dem Fachmann bekannt. Die notwendigen Beschichtungstechniken zur Beschichtung eines Katalysatortformkörpers sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. So wird z. B. der imprägnierte und getrocknete Zeolith zu einer wässrigen Beschichtungsdispersion verarbeitet. Dieser Dispersion kann ein Binder, z. B. Silikasol, zugegeben werden. Die Viskosität der Dispersion kann durch die eigenen Zusatzstoffe eingestellt werden, so dass es möglich wird, die benötigte Beschichtungsmenge in einem einzigen Arbeitsgang auf die Wandungen der Strömungskanäle aufzubringen. Ist dies nicht möglich, so kann die Beschichtung mehrfach wiederholt werden, wobei die frisch aufgebrachte Beschichtung jeweils durch eine Zwischentrocknung fixiert und bei Bedarf kalziniert wird. Für die Trocknungs- und Kalziniertemperaturen gelten hier die oben genannten Bevorzugungen.The zeolite according to the invention can advantageously be processed into a washcoat and applied correspondingly to a shaped catalyst body. How such a washcoat can be made is known to the person skilled in the art. The necessary coating techniques for coating a catalyst article are also known to the person skilled in the art. So z. B. processed the impregnated and dried zeolite to an aqueous coating dispersion. This dispersion may contain a binder, e.g. As silica sol, are added. The viscosity of the dispersion can be adjusted by its own additives, so that it is possible, the required coating amount in a single operation on the walls of the Apply flow channels. If this is not possible, then the coating can be repeated several times, wherein the freshly applied coating is fixed in each case by an intermediate drying and calcined as needed. For the drying and calcination temperatures, the above-mentioned preferences apply here.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit ein Washcoat, der die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung enthält.Another object of the invention is thus a washcoat containing the catalytic composition of the invention.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann es vorgesehen sein, dass die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung vorzugsweise als Pulver, als Formkörper oder als Monolith ausgebildet ist. Bevorzugte Formkörper sind beispielsweise Kugeln, Ringe, Zylinder, Lochzylinder, Triloben oder Kegel und ein bevorzugter Monolith ist beispielsweise ein Wabenkörper.According to a further embodiment it can be provided that the catalytic composition according to the invention is preferably formed as a powder, as a shaped body or as a monolith. Preferred shaped bodies are, for example, spheres, rings, cylinders, perforated cylinders, trilobes or cones, and a preferred monolith is, for example, a honeycomb body.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysatorbauteil, enthaltend eine katalytische Zusammensetzung wie oben beschrieben.Another object of the invention is a catalyst component containing a catalytic composition as described above.
Das Katalysatorbauteil umfasst einen Katalysatorträger, wobei die katalytische Zusammensetzung als Beschichtung auf dem Katalysatorträger vorliegt.The catalyst component comprises a catalyst support, wherein the catalytic composition is present as a coating on the catalyst support.
Als Katalysatorformträger kann ein metallischer oder keramischer Monolith, ein Vlies- oder ein Metallschaum verwendet werden. Auch andere im Stand der Technik bekannte Katalysatorformkörper bzw. Katalysatorträger sind erfindungsgemäß geeignet. Besonders bevorzugt ist ein metallischer oder keramischer Monolith, der eine Vielzahl von parallelen Durchtrittsöffnungen aufweist, welche mit der Washcoatbeschichtung versehen werden. Vorzugsweise weist der Katalysatorträger Durchtrittsöffnungen mit rundem, dreieckigem, viereckigem oder polygonalem Querschnitt auf.As the catalyst former, a metallic or ceramic monolith, a non-woven or a metal foam may be used. Other known in the art catalyst bodies or catalyst supports are suitable according to the invention. Particularly preferred is a metallic or ceramic monolith having a plurality of parallel passage openings, which are provided with the Washcoatbeschichtung. The catalyst support preferably has passage openings with a round, triangular, quadrangular or polygonal cross section.
Metallische Wabenkörper sind häufig aus Metallblechen oder Metallfolien gebildet. Dabei werden die Wabenkörper beispielsweise durch abwechselnde Anordnung von Lagen strukturierter Bleche bzw. Folien hergestellt. Vorzugsweise bestehen diese Anordnungen aus einer Lage eines glatten Blechs im Wechsel mit einem gewellten Blech, wobei die Wellung beispielsweise sinusförmig, trapezförmig, omegaförmig oder zickzackförmig ausgebildet sein kann. Entsprechende metallische Wabenkörper und Verfahren zu ihrer Herstellung werden beispielsweise in der
Im Bereich der Katalysatorträger haben metallische Wabenkörper den Vorteil, dass sie sich schneller erwärmen und damit in der Regel Katalysatorträger auf der Basis von metallischen Substraten ein besseres Ansprechverhalten bei Kaltstartbedingungen zeigen.In the area of the catalyst supports, metallic honeycomb bodies have the advantage that they heat up more quickly and thus, as a rule, catalyst supports based on metallic substrates show a better response at cold start conditions.
Vorzugsweise weist der Wabenkörper eine Zelldichte von 30 bis 1500 cpsi, besonders bevorzugt von 200 bis 600 cpsi, insbesondere etwa 400 cpsi, auf.The honeycomb body preferably has a cell density of 30 to 1500 cpsi, particularly preferably 200 to 600 cpsi, in particular about 400 cpsi.
Der Katalysatorformkörper, auf den die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung aufgebracht sein kann, kann aus einem beliebigen Metall oder einer Metalllegierung gebildet und z. B. durch Extrusion oder durch Aufwickeln oder Stapeln oder Falten von Metallfolien hergestellt sein. Bekannt im Bereich der Abgasreinigung sind temperaturbeständige Legierungen mit den Hauptbestandteilen Eisen, Chrom und Aluminium. Bevorzugt für die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung sind frei durchströmbare monolithische Katalysatorträger mit oder ohne innere Anströmkanten zur Abgasverwirbelung oder Metallschäume, die eine große innere Oberfläche aufweisen und an denen der erfindungsgemäße Katalysator sehr gut haftet. Jedoch lassen sich auch Katalysatorträger mit Schlitzen, Lochungen, Perforationen und Prägungen in der Metallfolie einsetzen.The shaped catalyst body, to which the catalytic composition of the invention may be applied, may be formed of any metal or metal alloy, e.g. B. by extrusion or by winding or stacking or folding of metal foils. Known in the field of emission control are temperature-resistant alloys with the main components iron, chromium and aluminum. Preferred for the catalytic composition of the invention are free-flowing monolithic catalyst support with or without inner leading edges for Abgasverwirbelung or metal foams having a large inner surface and where the catalyst of the invention adheres very well. However, catalyst supports with slots, perforations, perforations and embossments in the metal foil can also be used.
In gleicher Weise können Katalysatorträger aus keramischem Material eingesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich bei dem keramischen Material um ein inertes, niedrig oberflächiges Material wie Cordierit, Mullit, Aluminium-Titanat oder α-Aluminiumoxid. Jedoch kann der verwendete Katalysatorträger auch aus hochoberflächigem Trägermaterial wie γ-Aluminiumoxid bestehen.In the same way, catalyst supports made of ceramic material can be used. Preferably, the ceramic material is an inert, low surface area material such as cordierite, mullite, aluminum titanate or α-alumina. However, the catalyst support used may also consist of high surface area support material such as γ-alumina.
Ebenso kann ein Metallschaum, beispielsweise ein metallisches offenporiges Schaummaterial, als Katalysatorträger eingesetzt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll unter dem Begriff „metallisches offenporiges Schaummaterial” ein Schaummaterial aus einem beliebigen Metall oder aus einer beliebigen Legierung verstanden werden, das gegebenenfalls auch noch Zuschlagsstoffe enthalten kann und das eine Vielzahl von Poren aufweist, die miteinander leitungsverbunden sind, so dass beispielsweise durch das Schaummaterial ein Gas hindurch geleitet werden kann.Likewise, a metal foam, for example a metallic open-pore foam material, can be used as catalyst support. In the context of the present invention, the term "metallic open-pore foam material" is to be understood as meaning a foam material made of any desired metal or alloy, which may optionally also contain additives and which has a multiplicity of pores which are conductively connected to one another such that For example, a gas can be passed through the foam material.
Metallische offenporige Schaummaterialien haben durch die Poren und Hohlräume bedingt eine sehr geringe Dichte, weisen jedoch eine beträchtliche Steifigkeit und Festigkeit auf. Die Herstellung von Metallschäumen erfolgt beispielsweise mittels eines Metallpulvers und eines Metallhydrids. Beide Pulver werden in der Regel miteinander vermischt und dann durch Heißpressen oder Strangpressen zu einem Formmaterial verdichtet. Das Formmaterial wird dann auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Metalle erhitzt. Dabei setzt das Metallhydrid Wasserstoffgas frei und schäumt das Gemenge auf. Metallic open cell foam materials have a very low density due to the pores and voids, but have considerable rigidity and strength. The production of metal foams, for example, by means of a metal powder and a metal hydride. Both powders are usually mixed together and then compacted by hot pressing or extrusion to a molding material. The molding material is then heated to a temperature above the melting point of the metals. The metal hydride releases hydrogen gas and foams the mixture.
Es gibt jedoch auch noch andere Möglichkeiten, Metallschäume herzustellen, beispielsweise durch Einblasen von Gas in eine Metallschmelze, die zuvor durch Zugabe fester Bestandteile schäumbar gemacht wurde. Für Aluminiumlegierungen beispielsweise werden zur Stabilisierung 10 bis 20 Vol.-% Siliziumcarbid oder Aluminiumoxid zugegeben. Darüber hinaus lassen sich offenporige metallische Schaumstrukturen mit einem Porendurchmesser von 10 ppi bis circa 50 ppi durch spezielle Feingusstechniken herstellen.However, there are other ways to make metal foams, for example, by blowing gas into a molten metal that has been previously made foamable by adding solid ingredients. For aluminum alloys, for example, 10 to 20% by volume of silicon carbide or aluminum oxide is added for stabilization. In addition, open-pore metallic foam structures with a pore diameter of 10 ppi to about 50 ppi can be produced by special precision casting techniques.
Der Katalysatorträger kann prinzipiell auch extrudiert und spritzgegossen werden. Auch hier sind metallische und/oder keramische Materialien möglich, wobei im Falle der keramischen Materialien beispielsweise Formhilfsmittel zugegeben werden und beispielsweise auch Bindemittel und sonstige Zusatzstoffe. Extrudierte Träger können beliebige Geometrien einnehmen, vorzugsweise die oben genannten.The catalyst support can in principle also be extruded and injection-molded. Again, metallic and / or ceramic materials are possible, in the case of ceramic materials, for example, form aids are added and, for example, binders and other additives. Extruded supports can take any geometry, preferably those mentioned above.
Bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Katalysatorbauteil mindestens zwei Lagen, wobei die erste, dem Katalysatorträger zugeordnete Lage eine oxidationskatalytisch aktive Komponente und eine Sauerstoffspeicherkomponente umfasst, und die darauf folgende zweite Lage die katalytische Zusammensetzung wie oben beschrieben umfasst.The catalyst component according to the invention preferably comprises at least two layers, the first layer assigned to the catalyst support comprising an oxidation-catalytically active component and an oxygen storage component, and the subsequent second layer comprising the catalytic composition as described above.
Vorzugsweise umfasst die erste Lage Platin und/oder Palladium auf einem oxidischen Trägermaterial, welches besonders bevorzugt Al2O3 ist. Als Sauerstoffspeicherkomponente wird bevorzugt Ceroxid oder Cer/Zirkonoxid eingesetzt. Das Molverhältnis von Al2O3 zu Ceroxid oder Cer/Zirkonoxid kann je nach Anwendung variiert werden und liegt bevorzugt im Bereich von 70:30 bis 30:70. Ferner kann auch das Ce/Zr-Verhältnis je nach Anwendung variiert werden und liegt bevorzugt im Bereich von 0,1:9,9 bis 9,9:0,1.The first layer preferably comprises platinum and / or palladium on an oxidic support material, which is particularly preferably Al 2 O 3 . The oxygen storage component used is preferably cerium oxide or cerium / zirconium oxide. The molar ratio of Al 2 O 3 to cerium oxide or cerium / zirconium oxide can be varied depending on the application, and is preferably in the range of from 70:30 to 30:70. Further, the Ce / Zr ratio may also be varied depending on the application, and is preferably in the range of 0.1: 9.9 to 9.9: 0.1.
Die Konzentration des Platin und oder Palladium ist vorteilhaft so gewählt, dass die Konzentration des Pt und/oder Pd auf dem beschichteten Trägerkörper (beispielsweise einer Wabe) 0,5 bis 5 g/l, bevorzugt 0,6 bis 3 g/l, am meisten bevorzugt 1 g/l Trägerkörpervolumen beträgt. Platin kann auch gänzlich durch Palladium ersetzt sein.The concentration of platinum and / or palladium is advantageously chosen so that the concentration of Pt and / or Pd on the coated carrier body (for example a honeycomb) 0.5 to 5 g / l, preferably 0.6 to 3 g / l, on most preferably 1 g / l carrier body volume. Platinum can also be completely replaced by palladium.
Die obere, also die zweite Lage enthält die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung. Die eingesetzte Menge richtet sich nach der gewünschten Rh-Konzentration. Besonders bevorzugt ist eine Rh-Konzentration von 0,05 bis 1 g/l, besonders bevorzugt etwa 0,1 g/l Trägerkörpervolumen (z. B. Wabenvolumen). Da die Rh-Konzentration in der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung mit 3 Gew.-% sehr hoch ist, ist eine deutlich geringere Menge an katalytischer Zusammensetzung nötig als bei den bisher bekannten Katalysatoren. Dadurch ist eine Ressourceneinsparung möglich und die Schichtdicken auf dem Träger können verringert werden und somit auch der Druckabfall in einem erfindungsgemäßen Katalysatorbauteil.The upper, ie the second layer contains the catalytic composition according to the invention. The amount used depends on the desired Rh concentration. Particularly preferred is a Rh concentration of 0.05 to 1 g / l, more preferably about 0.1 g / l of carrier body volume (eg honeycomb volume). Since the Rh concentration is very high in the catalytic composition according to the invention with 3 wt .-%, a significantly lower amount of catalytic composition is required than in the previously known catalysts. As a result, a resource saving is possible and the layer thicknesses on the support can be reduced and thus also the pressure drop in a catalyst component according to the invention.
Die eingesparte Menge an katalytischer Zusammensetzung kann theoretisch durch andere Komponenten ausgeglichen werden, beispielsweise durch eine zusätzliche Menge einer Zeolithkomponente als Kohlenwasserstoffspeicher oder durch eine Erhöhung der Menge einer Sauerstoffspeicherkomponente.The amount of catalytic composition saved can theoretically be balanced by other components, for example by an additional amount of a zeolite component as a hydrocarbon reservoir or by an increase in the amount of an oxygen storage component.
Die Erfindung soll nun anhand einiger nicht als beschränkend auf den Umfang der Erfindung zu verstehenden Ausführungsbeispiele näher erläutert werden. Dabei wird zusätzlich auf die folgenden Figuren Bezug genommen.The invention will now be explained in more detail with reference to some not to be understood as limiting the scope of the invention embodiments. In this case, reference is additionally made to the following figures.
Ausführungsbeispieleembodiments
Beispiel 1example 1
Ein getrockneter Träger (H-BEA-35) wurde mit 3 Gew.-% Rhodium aus Rhodiumsulfitlösung imprägniert und bei 120°C über Nacht getrocknet (8 h). Anschließend wurde der imprägnierte Zeolith an Luft bei mindestens 770°C (≈ 800°C) kalziniert. Die Aufheizrate betrug 2°C/min bei einem Gasvolumen von 2 l/min.A dried carrier (H-BEA-35) was impregnated with 3% by weight rhodium from rhodium sulfite solution and dried at 120 ° C overnight (8 hours). Subsequently, the impregnated zeolite was calcined in air at at least 770 ° C (≈ 800 ° C). The heating rate was 2 ° C / min with a gas volume of 2 l / min.
Beispiel 2Example 2
Zum Vergleich wurde eine identische Probe hergestellt, jedoch unter Argon kalziniert.For comparison, an identical sample was prepared, but calcined under argon.
Das XRD-Spektrum (siehe
Beispiel 3: Beschichtung und Performance-VergleichExample 3: Coating and Performance Comparison
Beispiel 3.1: VergleichsversuchExample 3.1: Comparative experiment
Zum Vergleich mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wurde Zirkonoxid mit Rh(NO3)3 nach einem Standardverfahren zur Herstellung von Rhodiumkatalysatoren imprägniert und bei 550°C an Luft kalziniert. Die Rhodiumkonzentration betrug ebenfalls 3 Gew.-%.For comparison with the composition according to the invention zirconium oxide was impregnated with Rh (NO 3 ) 3 according to a standard method for the preparation of rhodium catalysts and calcined at 550 ° C in air. The rhodium concentration was also 3% by weight.
Beispiel 3.2: BeschichtungExample 3.2: Coating
16,6 g des Rh-Zeolithen aus Beispiel 1 und 2 und des Rh-ZrO2 aus Beispiel 3.1 wurden jeweils mit 5,9 g SiO2-Binder und 37,3 g Zirkonoxid mit Hilfe eines Ultra-Turrax-Rührers in 150 ml Wasser suspendiert. Die Suspension wurde mit einer Planetenkugelmühle (Retsch PM 100) mit 10 mm Kugeln aus mit Yttrium stabilisierten Zr-Oxid auf eine Partikelgröße von d50 von etwa 2 μm gemahlen. Mit diesem Washcoat wurde jeweils eine Cordieritwabe (400 cpsi) beschichtet und kalziniert, so dass am Ende 0,3 g Rh/l-Wabenvolumen auf der Wabe enthalten waren.16.6 g of the Rh zeolite from Examples 1 and 2 and Rh-ZrO 2 from Example 3.1 were each mixed with 5.9 g SiO 2 binder and 37.3 g zirconium oxide with the aid of an Ultra-Turrax stirrer in 150 ml Water suspended. The suspension was milled with a planetary ball mill (Retsch PM 100) with 10 mm balls of yttrium-stabilized Zr oxide to a particle size of d 50 of about 2 μm. A cordierite honeycomb (400 cpsi) was coated with this washcoat and calcined so that in the end 0.3 g Rh / l honeycomb volume was contained on the honeycomb.
Beispiel 3.3: Performance-VergleichExample 3.3: Performance comparison
Die mit den Washcoats aus Beispielen 1, 2 und 3.1 hergestellten Katalysatorwaben wurden in einem Reaktor unter folgenden Bedingungen auf die Oxidation von CO und Propen sowie die gleichzeitige Reduktion von NO getestet:
Im Anschluss an diesen Test wurden die Waben 1 h bei 900°C gealtert und erneut unter den angegebenen Bedingungen getestet. Following this test, the honeycombs were aged at 900 ° C for 1 h and tested again under the conditions indicated.
Anhand der Ergebnisse ist deutlich zu erkennen (siehe
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