DE102009053919A1 - Making palladium/platinum catalyst, useful to treat exhaust gas from diesel combustion engine, comprises impregnating zeolite material with platinum sulfite acid, impregnating zeolite with palladium source and calcining with protective gas - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Palladium/Platin-Katalysators, einen damit erhältlichen Palladium/Platin-Katalysator, einen Dieseloxidationskatalysator, der den Palladium/Platin-Katalysator enthält, sowie ein Verfahren zur Behandlung des Abgases von Dieselverbrennungsmotoren.The present invention relates to a process for producing a palladium / platinum catalyst, a palladium / platinum catalyst obtainable therewith, a diesel oxidation catalyst containing the palladium / platinum catalyst, and a process for treating the exhaust gas of diesel internal combustion engines.
Zu Beginn der Abgasbehandlung von Verbrennungsmotoren wurden lediglich die Abgase von Benzin- bzw. Ottomotoren mit Dreiwegekatalysatoren (TWC) gereinigt. Dabei werden die im Abgas vorhandenen Stickoxide (NOx) mit den ebenfalls im Abgas enthaltenen Kohlenwasserstoffen (HC) und Kohlenmonoxid (CO) reduziert. Um eine optimale Katalysatorwirkung zu erzielen wird der Benzinmotor bei in etwa stöchiometrischen Bedingungen, d. h. λ = 1, betrieben. Dieser Zustand von λ = 1 im Abgasstrom kann nicht immer exakt eingehalten werden, so dass der Katalysator abwechselnd einer oxidativen und einer reduktiven Gasatmosphäre ausgesetzt ist.At the beginning of the exhaust treatment of internal combustion engines, only the exhaust gases of gasoline or gasoline engines were cleaned with three-way catalysts (TWC). In the process, the nitrogen oxides (NOx) present in the exhaust gas are reduced with the hydrocarbons (HC) and carbon monoxide (CO) likewise contained in the exhaust gas. In order to achieve optimum catalytic effect, the gasoline engine is operated at approximately stoichiometric conditions, i. H. λ = 1, operated. This state of λ = 1 in the exhaust gas flow can not always be exactly maintained, so that the catalyst is alternately exposed to an oxidative and a reductive gas atmosphere.
Seit geraumer Zeit versucht man auch die Abgase von Dieselverbrennungsmotoren mit Katalysatoren zu behandeln. Dies erfordert konzeptionelle Änderungen an den Katalysatormaterialien, da ein Dieselmotor im Gegensatz zu einem Benzinmotor immer unter Sauerstoffüberschuss betrieben wird und der Katalysator somit nie reduktiven Bedingungen ausgesetzt ist. Das Abgas von Dieselmotoren weist Kohlenmonoxid, unverbrannte Kohlenwasserstoffe, Stickoxide und Rußpartikel als Luftschadstoffe auf. Die unverbrannten Kohlenwasserstoffe umfassen Paraffine, Olefine, Aldehyde und Aromaten. Im Vergleich zu den Abgasen von Benzinmotoren weisen Dieselabgase einen wesentlich höheren Anteil an schwer oxidierbaren, langkettigen Paraffinen auf. Darüber hinaus sind Dieselabgase wesentlich kälter als Abgase von Benzinmotoren und enthalten Sauerstoff in einer Konzentration zwischen 3 Vol.-% und 10 Vol.-% Im Teillastbetrieb liegt die Abgastemperatur eines Dieselmotors im Bereich zwischen 100°C und 250°C und erreicht nur im Volllastbetrieb eine Maximaltemperatur zwischen 550°C und 650°C. Dagegen liegt die Abgastemperatur eines Benzinmotors im Teillastbetrieb zwischen 400°C und 450°C und kann bei Volllast bis auf 1000°C ansteigen.For some time now, attempts have also been made to treat the exhaust gases from diesel internal combustion engines with catalytic converters. This requires conceptual changes to the catalyst materials, since a diesel engine is always operated in excess of oxygen, unlike a gasoline engine and thus the catalyst is never exposed to reductive conditions. The exhaust gas of diesel engines has carbon monoxide, unburned hydrocarbons, nitrogen oxides and soot particles as air pollutants. The unburned hydrocarbons include paraffins, olefins, aldehydes and aromatics. Compared to the exhaust gases of gasoline engines, diesel exhaust gases have a much higher proportion of hard-to-oxidize, long-chain paraffins. In addition, diesel exhaust gases are significantly colder than exhaust gases from gasoline engines and contain oxygen in a concentration between 3 vol .-% and 10 vol .-% In partial load operation, the exhaust gas temperature of a diesel engine is in the range between 100 ° C and 250 ° C and only achieves full load operation a maximum temperature between 550 ° C and 650 ° C. In contrast, the exhaust gas temperature of a gasoline engine in partial load operation is between 400 ° C and 450 ° C and can rise to 1000 ° C at full load.
Bei Katalysatoren für Dieselmotoren spielt folglich die Sauerstoffspeicherfähigkeit des Katalysators im Gegensatz zum TWC eine untergeordnete Rolle. Konsequenterweise können Edelmetallpartikel durch den stetigen Sauerstoffüberschuss nicht zu Metall mit der Oxidationsstufe 0 reduziert werden und auch die Stickoxide lassen sich durch die im Abgas vorhandenen Kohlenwasserstoffe (CO) wegen des Sauerstoffüberschusses im Abgas von Dieselmotoren nicht reduzieren. Ferner können die Kohlenwasserstoffe und das CO sowohl mit Luftsauerstoff als auch mit NOx oxidiert werden.Consequently, in catalytic converters for diesel engines, the oxygen storage capacity of the catalyst plays a subordinate role, in contrast to the TWC. Consequently, noble metal particles can not be reduced to metal with the
Ein weiteres Problem bei Dieselmotoren ist wie oben bereits angesprochen, dass die Abgastemperatur im Durchschnitt niedriger ist als bei Benzinmotoren und folglich die katalytische Aktivität des Katalysators im Durchschnitt nicht immer ausreicht, um HC und CO zu oxidieren. Um eine ausreichende katalytische Aktivität zu erreichen, muss somit die CO-Light-off-Temperatur niedriger sein. Als Light-off-Temperatur bezeichnet man die Anspringtemperatur des Katalysators, d. h. die Temperatur, bei der 50% Umsatz gemessen werden. Im Fall der HC ist im Gegensatz zu CO die Senkung der Light-off-Temperatur schwieriger zu erreichen, da insbesondere gesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe schwerer oxidierbar sind. Um dieses Problem zu umgehen, wurde im Stand der Technik versucht, den Katalysatoren Zeolithe zuzusetzen, welche im kalten Betriebszustand die Kohlenwasserstoffe adsorbieren, um sie später im heißen Zustand, wo die katalytische Aktivität zur Oxidation der Kohlenwasserstoffe ausreicht, wieder abzugeben.A further problem with diesel engines is, as already mentioned above, that the exhaust gas temperature is lower on average than in gasoline engines and consequently the catalytic activity of the catalyst is on average not always sufficient to oxidize HC and CO. Thus, to achieve sufficient catalytic activity, the CO light-off temperature must be lower. Light-off temperature refers to the light-off temperature of the catalyst, d. H. the temperature at which 50% conversion is measured. In the case of HC, in contrast to CO, lowering the light-off temperature is more difficult to achieve, since especially saturated and aromatic hydrocarbons are more difficult to oxidize. To circumvent this problem, it has been attempted in the prior art to add to the catalysts zeolites which, when cold, adsorb the hydrocarbons to re-release them later in the hot state, where the catalytic activity for the oxidation of the hydrocarbons is sufficient.
Nach Einführung der Dieseloxidationskatalysatoren, die nur CO und Kohlenwasserstoffe und nur in geringem Umfang in einem engen Temperaturbereich die Stickoxide verringern, stellte sich in den letzen Jahren die Reduktion der Partikelemissionen als bedeutende Aufgabe für die Automobilindustrie heraus. Hierzu werden hinter die DOC noch Dieselpartikelfilter (DPF) geschaltet. Solche Systeme sind beispielsweise in
Für die nächste Katalysatorgeneration wird derzeit zur Verringerung der Stickoxide eine weitere katalytische Stufe, die selektive katalytische Reduktion (SCR) der Stickoxide mit Harnstoff, eingeführt. Daher ist aus Platzgründen und zur Kostensenkung eine Zusammenführung von DOC-Funktion und DPF in Zukunft ein wichtiges Ziel. Dieses Ziel wird in der Veröffentlichung
Will man die zwei katalytischen Funktionen des DOC und des DPF in einem Bauteil kombinieren, muss der DOC wesentlich höhere Temperaturen aushalten. Der Grund dafür ist, dass die Dieselpartikelfilter immer wieder aktiv durch Temperaturerhöhung regeneriert werden müssen. Meist werden beim Betrieb von Fahrzeugen immer wieder Temperaturbereiche durchlaufen, bei denen die Temperatur nicht ausreicht, um die Rußpartikel nachzuoxidieren. Sie sammeln sich dann auf dem Partikelfilter, weshalb dieser in regelmäßigen Abständen durch aktiven Rußabbrand regeneriert werden muss. Dabei wird der DPF in ungünstigen Fällen (viele Kaltstartphasen = viel gespeicherter Ruß) sehr heiß. Folglich muss bei einer Kombination von DOC und DPF in einem Bauteil der Katalysator wesentlich höhere Temperaturen aushalten. Daher ist es für die verwendeten DOC's von entscheidender Bedeutung, dass sie eine möglichst geringe thermische Alterung aufweisen. If you want to combine the two catalytic functions of the DOC and the DPF in one component, the DOC must withstand much higher temperatures. The reason for this is that the diesel particulate filters must always be regenerated actively by increasing the temperature. In most cases, the operation of vehicles repeatedly temperature ranges are passed through, in which the temperature is not sufficient to nachoxidieren the soot particles. They then accumulate on the particulate filter, which is why it must be regenerated at regular intervals by active Rußabbrand. In unfavorable cases (many cold start phases = much stored soot) the DPF gets very hot. Consequently, with a combination of DOC and DPF in one component, the catalyst must withstand significantly higher temperatures. Therefore, it is crucial for the DOCs used that they have the lowest possible thermal aging.
Im Hinblick auf den vorstehend genannten zukünftigen Einsatz einer SCR ist heute neben der Oxidation von Kohlenwasserstoffen auch die Oxidation von NO zu NO2 an dem DOC von besonderer Wichtigkeit. Das NO2 erleichtert die Regeneration des nachfolgenden DPF, d. h. dessen Rußabbrand. Ferner kann ein Gemisch aus NO und NO2 schneller durch eine SCR mit NH3 zu Stickstoff und Wasser umgesetzt werden als reines NO, so dass die Aktivität des DOC für die Oxidation von NO zu NO2 auch noch nach der thermischen Alterung sehr hoch sein muss.In view of the above-mentioned future use of an SCR, besides the oxidation of hydrocarbons, the oxidation of NO to NO 2 on the DOC is of particular importance today. The NO 2 facilitates the regeneration of the subsequent DPF, ie its Rußabbrand. Further, a mixture of NO and NO 2 can be more rapidly converted by a SCR with NH 3 to nitrogen and water than pure NO, so that the activity of the DOC for the oxidation of NO to NO 2 must be very high even after the thermal aging ,
Bekannte DOC's enthalten häufig Zeolithe, die zur Speicherung der in dem Abgas enthaltenen Kohlenwasserstoffe im kalten Zustand dienen (Kaltstartfalle), so dass die Kaltstartemissionen von Kohlenwasserstoffen verringert werden. Ein in
Ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, mit dem eine starke Verbesserung der Pt-Dispersion in einem Zeolithen erreicht wird, ist in
Ferner ist bekannt, dass Pd/Pt-Katalysatoren, bei denen beide Edelmetalle auf dem gleichen Träger fixiert sind und eine Legierung ausbilden können, eine deutlich bessere thermische Alterungsstabilität aufweisen als reine Pt-Katalysatoren (vgl.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Katalysators, der die Vorteile eines bekannten Pt/Pd-Katalysators bezüglich der thermischen Alterungsstabilität und der hohen Aktivität für die Oxidation von CO und Kohlenwasserstoffen mit den Vorteilen eines reinen Pt-Katalysators mit fein verteiltem Pt in einem Zeolithen verbindet.The object of the present invention was therefore to provide a process for producing a catalyst which has the advantages of a known Pt / Pd catalyst in terms of thermal aging stability and high activity for the oxidation of CO and hydrocarbons with the advantages of a pure Pt catalyst with finely divided Pt in a zeolite.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines Palladium/Platin-Katalysators gelöst, umfassend die Schritte des:
- a) Imprägnierens eines Zeolithmaterials mit Platinsulfitsäure;
- b) Imprägnierens des im Schritt a) erhaltenen Zeolithmaterials mit einer basischen Pd-Quelle;
- c) Kalzinierens des imprägnierten Zeolithmaterials unter einem Schutzgas.
- a) impregnating a zeolite material with platinum sulphite acid;
- b) impregnating the zeolite material obtained in step a) with a basic Pd source;
- c) calcination of the impregnated zeolite material under a protective gas.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Palladium/Platin-Katalysator erhältlich ist, der die Vorteile einer hohen thermischen Alterungsstabilität und einer hohen Aktivität für die Oxidation von CO und Kohlenwasserstoffen mit dem Vorteil einer hohen thermischen Alterungsstabilität für die Reaktion von NO zu NO2 verbindet.Surprisingly, it has been found that a palladium / platinum catalyst is obtainable by means of the process according to the invention, which has the advantages of high thermal aging stability and high activity for the oxidation of CO and hydrocarbons with the advantage of high thermal aging stability for the reaction of NO to NO 2 connects.
Diese Vorteile eines mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Palladium/Platin-Katalysators kommen insbesondere bei Hochtemperaturanwendungen zum Tragen, wie beispielsweise in der Dieseloxidationskatalyse, in welchen entsprechende, auf herkömmlichem Wege hergestellte Palladium/Platin-Katalysatoren aufgrund einer durch die herrschenden hohen Temperaturen bewirkten hohen Mobilität der Palladium/Platin-Partikel und einer damit einhergehenden erhöhten Sinterungstendenz zu einer schnellen thermischen Alterung neigen.These advantages of a palladium / platinum catalyst prepared by the process of the present invention are particularly useful in high temperature applications, such as in diesel oxidation catalysis, where corresponding conventionally prepared palladium / platinum catalysts have high mobility due to high temperatures caused by the prevailing high temperatures Palladium / platinum particles and a concomitant increased sintering tendency tend to rapid thermal aging.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Trägermaterial für die Imprägnierschritte ein Zeolithmaterial eingesetzt. Unter einem Zeolithmaterial wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemäß einer Definition der International Mineralogical Association (
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass das oben genannte Zeolithmaterial vorzugsweise ein mikroporöses oder ein mesoporöses Zeolithmaterial ist. Dabei sollen unter den Begriffen „mikroporöses Zeolithmaterial” und „mesoporöses Zeolithmaterial” gemäß der Einteilung poröser Festkörper gemäß IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) Zeolithmaterialien verstanden werden, deren Poren einen Durchmesser von kleiner als 2 nm bzw. einen Durchmesser von 2 nm bis 50 nm aufweisen.According to one embodiment of the method according to the invention, it is provided that the abovementioned zeolite material is preferably a microporous or a mesoporous zeolite material. It should be understood by the terms "microporous zeolite" and "mesoporous zeolite" according to the classification of porous solids according to IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) zeolite materials whose pores have a diameter of less than 2 nm and a diameter of 2 nm to 50 nm.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Zeolithmaterial kann vorzugsweise einem der nachstehenden Strukturtypen entsprechen: ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWV, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SIV, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, SZR, TER, THO, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG und ZON, wobei Zeolithmaterialien vom Strukturtyp Beta (BEA) besonders bevorzugt sind. Die vorstehende Dreibuchstabencode-Nomenklatur entspricht dabei der „IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature”.The zeolite material to be used in the process according to the invention may preferably correspond to one of the following structural types: ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC , APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI , CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIS, GIU , GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWV, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOT, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR , MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF , OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF , SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SIV, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, SZR, TER, THO, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI , VNI, VSV, WEI, IF, YUG and ZON, with structure-type zeolite materials (BEA) being particularly preferred. The above three-letter code nomenclature corresponds to the "IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature".
Erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt sind die Mitglieder mesoporöser Zeolithmaterialien der Familie, die in der Literatur unter der Bezeichnung „MCM” zusammengefasst werden, wobei es sich bei dieser Bezeichnung nicht um einen bestimmten Strukturtypus handelt (vgl.
Welches Zeolithmaterial in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen ist, hängt in erster Linie von dem Anwendungszweck des mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens herzustellenden Katalysators ab. Im Stand der Technik sind eine Vielzahl von Methoden bekannt, um die Eigenschaften von Zeolithmaterialien, wie beispielsweise den Strukturtyp, den Porendurchmesser, den Kanaldurchmesser, die chemische Zusammensetzung, die Ionenaustauschfähigkeit sowie Aktivierungseigenschaften, auf einen entsprechenden Anwendungszweck hin maßzuschneidern. Which zeolite material is to be used in the process according to the invention depends primarily on the intended use of the catalyst to be prepared by the process according to the invention. A variety of methods are known in the art for tailoring the properties of zeolite materials, such as structural type, pore diameter, channel diameter, chemical composition, ion exchange capacity, and activation properties to a particular application.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Zeolithmaterial kann beispielsweise ein Silikat, ein Aluminiumsilikat, ein Aluminiumphosphat, ein Siliciumaluminiumphosphat, ein Metallaluminiumphosphat, ein Metallaluminiumphosphosilikat, ein Galliumaluminiumsilikat, ein Galliumsilikat, ein Boroaluminiumsilikat, ein Borsilikat oder ein Titansilikat sein, wobei Aluminiumsilikate und Titansilikate besonders bevorzugt sind.The zeolite material to be used in the process of the present invention may be, for example, a silicate, an aluminum silicate, an aluminum phosphate, a silicon aluminum phosphate, a metal aluminum phosphate, a metal aluminum phosphosilicate, a gallium aluminum silicate, a gallium silicate, a boroaluminum silicate, a borosilicate, or a titanium silicate, with aluminum silicates and titanium silicates being particularly preferred ,
Unter dem Begriff „Aluminiumsilikat” wird gemäß der Definition der International Mineralogical Association (
Die oben genannten Zeolithmaterialien können im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl in der Alkali-Form, beispielsweise in der Na- und/oder K-Form, als auch in der Erdalkali-Form, Ammonium-Form oder in der H-Form in das Verfahren eingesetzt werden. Darüber hinaus ist es auch möglich, das Zeolithmaterial in einer Mischform einzusetzen, beispielsweise in einer Alkali/Erdalkali-Mischform.In the context of the present invention, the abovementioned zeolite materials can be used in the process both in the alkali form, for example in the Na and / or K form, and in the alkaline earth form, ammonium form or in the H form become. In addition, it is also possible to use the zeolite material in a mixed form, for example in an alkali / alkaline earth mixed form.
Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Zeolithmaterial mit Platinsulfitsäure imprägniert.In the first step of the process according to the invention, the zeolite material is impregnated with platinum sulphite acid.
Platinsulfitsäure ist im Stand der Technik bekannt und wird dort häufig als „PSA” (Platinum Sulfite Acid) bezeichnet. Platinsulfitsäure ist die Chemical Abstracts Number 61420-92-6 zugeordnet und im Handel, beispielsweise bei Heraeus, Deutschland, als 10,4%ige Platinsulfitsäure-Lösung erhältlich.Platinum sulfonic acid is known in the art and is often referred to as "PSA" (Platinum Sulfite Acid). Platinum sulfonic acid is assigned to Chemical Abstracts Number 61420-92-6 and commercially available, for example, from Heraeus, Germany, as a 10.4% platinum sulfonic acid solution.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Platinsulfitsäure bevorzugt in Form einer wässrigen Platinsulfitsäure-Lösung enthaltend 0,01 Gew.-% bis 15 Gew.-% Pt (Metall) eingesetzt. Weiter bevorzugt ist es, die Platinsulfitsäure in Form einer wässrigen Platinsulfitsäure-Lösung enthaltend 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-% Pt (Metall) in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzen, mehr bevorzugt in Form einer wässrigen Platinsulfitsäure-Lösung enthaltend 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% Pt (Metall) und besonders bevorzugt in Form einer wässrigen Platinsulfitsäure-Lösung enthaltend 2,5 Gew.-% bis 3,5 Gew.-% Pt (Metall). Am meisten bevorzugt ist es, die Platinsulfitsäure in Form einer wässrigen Platinsulfitsäure-Lösung enthaltend 4,2 Gew.-% bis 6,0 Gew.-% Pt (Metall) in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzen.In the process according to the invention, the platinum sulphonic acid is preferably used in the form of an aqueous solution of platinum sulphite acid containing 0.01% by weight to 15% by weight of Pt (metal). It is further preferred to use the platinum sulfonic acid in the form of an aqueous platinum sulfonic acid solution containing 0.1% by weight to 8% by weight of Pt (metal) in the process according to the invention, more preferably in the form of an aqueous solution of platinum sulfonic acid containing 2% by weight % to 6% by weight of Pt (metal) and more preferably in the form of an aqueous solution of platinum sulphite acid containing 2.5% to 3.5% by weight of Pt (metal). It is most preferred to use the platinum sulphonic acid in the form of an aqueous solution of platinum sulphite acid containing 4.2% by weight to 6.0% by weight of Pt (metal) in the process according to the invention.
Im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das mit der Platinsulfitsäure imprägnierte Zeolithmaterial mit einer basischen Pd-Quelle imprägniert. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare basische Pd-Quellen umfassen Pd(NH3)2(NO2)2, Pd(NH3)4(OH)2 In the second step of the process according to the invention, the zeolite material impregnated with platinum sulphite acid is impregnated with a basic Pd source. Examples of basic Pd sources which can be used according to the invention include Pd (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 , Pd (NH 3 ) 4 (OH) 2
Gemäß einer Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens ist die basische Pd-Quelle vorzugsweise Pd(NH3)2(NO2)2.According to one embodiment of the present process, the basic Pd source is preferably Pd (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 .
Das Pd wird dabei in einer Menge in das Zeolithmaterial eingebracht, dass das Molverhältnis von Pd/Pt in dem erfindungsgemäß erhaltenen Palladium/Platin-Katalysator im Bereich von 1/1,1 bis 1/10, vorzugsweise von 1/2 bis 1/8 und insbesondere von 1/3 bis 1/6 liegt.The Pd is introduced into the zeolite material in an amount such that the molar ratio of Pd / Pt in the palladium / platinum catalyst obtained in accordance with the invention is in the range from 1 / 1.1 to 1/10, preferably from 1/2 to 1/8 and in particular from 1/3 to 1/6.
Entsprechend einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorgesehen sein, dass zwischen Schritt b) und Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Trocknungsschritt erfolgt.According to a further embodiment of the method according to the invention, it can be provided that a drying step takes place between step b) and step c) of the method according to the invention.
Der Trocknungsschritt wird zwischen dem Imprägnieren und dem Kalzinieren durchgeführt. Die Trocknungstemperatur liegt bevorzugt zwischen 25°C und 250°C, mehr bevorzugt zwischen 50°C und 200°C, weiter bevorzugt zwischen 100°C und 180°C und besonders bevorzugt bei 120°C.The drying step is carried out between the impregnation and the calcination. The drying temperature is preferably between 25 ° C and 250 ° C, more preferably between 50 ° C and 200 ° C, more preferably between 100 ° C and 180 ° C and most preferably at 120 ° C.
Getrocknet wird bevorzugt über einen Zeitraum von mehr als 1 min, mehr bevorzugt über einen Zeitraum von mehr als 1 h, weiter bevorzugt über einen Zeitraum von mehr als 5 h und noch mehr bevorzugt über einen Zeitraum von mehr als 12 h, wobei eine Trocknungszeit von 10 h besonders bevorzugt sein kann. In diesem Zusammenhang kann es überdies vorteilhaft sein, wenn die Dauer des Trocknungsschritts einen Zeitraum von 48 h nicht überschreitet, bevorzugt einen Zeitraum von 24 h nicht überschreitet. It is preferred to dry for a period of more than 1 minute, more preferably over a period of more than 1 hour, more preferably over a period of more than 5 hours, and even more preferably over a period of more than 12 hours, with a drying time of 10 h may be particularly preferred. In this context, it may also be advantageous if the duration of the drying step does not exceed a period of 48 hours, preferably does not exceed a period of 24 hours.
Unter dem Begriff „Kalzinieren” wird allgemein ein Erhitzen bei hohen Temperaturen verstanden mit dem Ziel, das behandelte Material oder eine Komponente davon beispielsweise stofflich oder strukturell zu verändern. Durch eine Kalzinierung kann beispielsweise ein thermischer Abbau, ein Phasenübergang oder die Entfernung von flüchtigen Substanzen erzielt werden.The term "calcination" is generally understood to mean heating at high temperatures with the aim of changing, for example, materially or structurally, the treated material or a component thereof. By calcination, for example, a thermal degradation, a phase transition or the removal of volatile substances can be achieved.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Kalzinierung bevorzugt in einem Temperaturbereich von 300°C bis 1200°C durchgeführt, mehr bevorzugt in einem Temperaturbereich von 300°C bis 1000°C, weiter bevorzugt in einem Temperaturbereich von 400°C bis 950°C, besonders bevorzugt in einem Temperaturbereich von 700°C bis 900°C und am meisten bevorzugt in einem Temperaturbereich von 730°C bis 900°C.In the present invention, the calcination is preferably carried out in a temperature range of 300 ° C to 1200 ° C, more preferably in a temperature range of 300 ° C to 1000 ° C, more preferably in a temperature range of 400 ° C to 950 ° C, more preferably in a temperature range from 700 ° C to 900 ° C and most preferably in a temperature range from 730 ° C to 900 ° C.
Es ist überdies besonders bevorzugt, dass die Kalzinierung bei einer Temperatur von zumindest 750°C durchgeführt wird. Bei einer Kalzinierung bei einer Temperatur von zumindest 750°C können mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Palladium/Platin-Katalysatoren erhalten werden, die trotz hoher Palladium/Platin-Beladung von beispielsweise 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Palladiums und des Platins sowie des Zeolithmaterials, weitgehend frei von Schwefel sind. So können mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise Palladium/Platin-Katalysatoren hergestellt werden, die 1 bis 5 Gew.-% Palladium/Platin enthalten, bezogen auf das Gewicht des Palladiums und des Platins sowie des Zeolithmaterials, und einen Schwefelgehalt von kleiner 0,004 Gew.-% aufweisen, bezogen auf das Gewicht des Palladiums und des Platins sowie des Zeolithmaterials. Ein geringer Gehalt an Schwefel ist besonders vorteilhaft, da Schwefel insbesondere bezüglich Edelmetallen als Katalysatorgift wirkt.It is also particularly preferred that the calcination is carried out at a temperature of at least 750 ° C. When calcined at a temperature of at least 750 ° C can be obtained by the inventive method palladium / platinum catalysts, despite high palladium / platinum loading of, for example, 3 wt .-%, based on the weight of palladium and platinum and of the zeolite material, are substantially free of sulfur. Thus, for example, palladium / platinum catalysts containing from 1 to 5% by weight of palladium / platinum, based on the weight of the palladium and of the platinum and of the zeolite material, and a sulfur content of less than 0.004% by weight, can be prepared by the process according to the invention. %, based on the weight of the palladium and the platinum and the zeolite material. A low content of sulfur is particularly advantageous since sulfur acts as a catalyst poison, in particular with respect to noble metals.
Die Aufheizrate bei der Kalzinierung liegt bevorzugt bei 0,5°C/min bis 5°C/min, mehr bevorzugt bei 1°C/min bis 4°C/min und besonders bevorzugt bei 2°C/min.The heating rate in the calcination is preferably 0.5 ° C / min to 5 ° C / min, more preferably 1 ° C / min to 4 ° C / min, and most preferably 2 ° C / min.
Die Dauer der Kalzinierung bei maximaler Temperatur liegt bevorzugt in einem Bereich von 1 min bis 48 h, mehr bevorzugt in einem Bereich von 30 min bis 12 h und besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 h und 7 h, wobei eine Kalzinierdauer von 5 h oder 6 h besonders bevorzugt ist.The duration of calcination at maximum temperature is preferably in a range of 1 minute to 48 hours, more preferably in a range of 30 minutes to 12 hours, and particularly preferably in a range of 1 hour and 7 hours, with a calcination time of 5 hours or 6 h is particularly preferred.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Kalzinierung unter einem Schutzgas durchgeführt. Unter Schutzgas werden dabei Gase oder Gasgemische verstanden, die als inerte schützende Atmosphäre verwendet werden können, beispielsweise zur Vermeidung unerwünschter chemischer Reaktionen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können als Schutzgas insbesondere die Edelgase Helium, Neon, Argon, Krypton oder Xenon oder Gemische von zwei oder mehr der vorgenannten eingesetzt werden, wobei Argon als Schutzgas besonders bevorzugt ist. Neben den Edelgasen oder zusätzlich zu diesen kann beispielsweise auch Stickstoff als Schutzgas eingesetzt werden.In the context of the present invention, the calcination is carried out under a protective gas. Inert gas is understood to mean gases or gas mixtures which can be used as an inert protective atmosphere, for example to avoid undesired chemical reactions. In the context of the present invention, the noble gases helium, neon, argon, krypton or xenon or mixtures of two or more of the abovementioned can be used as shielding gas, argon being particularly preferred as protective gas. In addition to the noble gases or in addition to these, for example, nitrogen can also be used as protective gas.
Um den Gehalt des aus dem Verfahren der Erfindung resultierenden Palladium/Platin-Katalysators an Schwefel weitgehend zu minimieren, kann es gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen sein, dass vorzugsweise der Schritt des Kalzinierens des imprägnierten Zeolithmaterials unter Schutzgas mehrmals durchgeführt wird. Beispielsweise kann das Kalzinieren 2, 3, 4 oder 5 Mal durchgeführt werden.In order to minimize the content of the resulting from the process of the invention palladium / platinum catalyst to sulfur largely, it may be provided according to a further embodiment of the inventive method that preferably the step of calcining the impregnated zeolite material under inert gas is carried out several times. For example, calcination may be performed 2, 3, 4 or 5 times.
Das Imprägnieren des Zeolithmaterials mit der Platinsulfitsäure und der basischen Pd-Quelle im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann im Prinzip nach jeder dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten und als geeignet erachteten Methode erfolgen. Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte Methoden sind das Aufsprühen einer Lösung auf das Zeolithmaterial, das Eintauchen des Zeolithmaterials in eine Lösung oder die so genannte Incipient-Wetness-Methode (Porenfüllmethode), bei welcher das Zeolithmaterial mit einem seinem Porenvolumen entsprechenden Lösungsvolumen versetzt wird.The impregnation of the zeolite material with the platinum sulphite acid and the basic Pd source in the context of the present invention can in principle be carried out according to any method known to the person skilled in the art and deemed suitable. Examples of preferred methods according to the invention are the spraying of a solution onto the zeolite material, the immersion of the zeolite material in a solution or the so-called Incipient Wetness method (pore filling method), in which the zeolite material is mixed with a solution volume corresponding to its pore volume.
Soll das Auftragen durch Aufsprühen der Lösung auf das Zeolithmaterial erfolgen, so kann gemäß der vorliegenden Erfindung das Aufsprühen durch jede dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannte Sprühmethode erfolgen.If the application is to take place by spraying the solution onto the zeolite material, according to the present invention the spraying can take place by any spraying method known to the person skilled in the art.
Ist es vorgesehen, dass das Auftragen der Lösung durch Eintauchen des Zeolithmaterials in die Lösung erfolgen soll, so erfolgt dies, indem das Zeolithmaterial in die Lösung erst eingetaucht und danach -beispielsweise durch Absaugen – von nicht an der Zeolithmaterialoberfläche haftender Lösung befreit wird. If it is envisaged that the solution should be applied by immersing the zeolite material in the solution, this is done by first submerging the zeolite material in the solution and then, for example by suction, removing the solution which does not adhere to the surface of the zeolite material.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist es, dass das Imprägnieren des Zeolithmaterials mittels der Incipient-Wetness-Methode erfolgt. Bei dieser Methode wird das Zeolithmaterial mit einer Lösung des Imprägnierungsmittels beladen, wobei das Volumen der Lösung dem Porenvolumen des Zeolithmaterials entspricht, weshalb das Zeolithmaterial nach der Beladung mit der Lösung äußerlich trocken und damit rieselfähig ist. Die Incipient-Wetness-Methode ist dem Fachmann auch unter der Bezeichnung Pore-Filling-Methode bekannt.According to the invention, it is particularly preferred that the impregnation of the zeolite material is carried out by means of the incipient wetness method. In this method, the zeolite material is loaded with a solution of the impregnating agent, wherein the volume of the solution corresponds to the pore volume of the zeolite material, which is why the zeolite material after loading with the solution is externally dry and thus free-flowing. The incipient wetness method is also known to the person skilled in the art under the name pore-filling method.
Entsprechend einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorgesehen sein, dass das Imprägnieren im Schritt a) vorzugsweise mit bis zu 50% der maximalen Wasseraufnahme des Zeolithmaterials durchgeführt wird. Die maximale Wasseraufnahme des Zeolithmaterials wird mit dem getrockneten Zeolithmaterial derart bestimmt, dass die Massedifferenz zwischen dem getrockneten Zeolithmaterial und dem Zeolithmaterial in dem Zustand maximaler Wasseraufnahme (d. h. dessen Poren sind vollständig mit Wasser gefüllt) gemessen wird. Gemäß dieser Ausführungsform wird ein Trocknen zwischen den Schritten a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens weitgehend vermieden, da nach dem Imprägnieren im Schritt a) noch genügend ungefülltes Porenvolumen verbleibt, um die Imprägnierung im Schritt b) durchzuführen.According to a further embodiment of the method according to the invention, it may be provided that the impregnation in step a) is preferably carried out with up to 50% of the maximum water absorption of the zeolite material. The maximum water uptake of the zeolite material is determined with the dried zeolite material such that the mass difference between the dried zeolite material and the zeolite material in the state of maximum water uptake (i.e., its pores are completely filled with water) is measured. According to this embodiment, drying between steps a) and b) of the process according to the invention is largely avoided since, after impregnation in step a), sufficient unfilled pore volume still remains to carry out the impregnation in step b).
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner einen Palladium/Platin-Katalysator, der Palladium und Platin in den Poren eines Zeolithmaterials enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge des in den Poren vorliegenden Palladiums und Platins, bezogen auf den Palladium/Platin-Katalysator, mindestens 1 Gew.-% beträgt.The present invention further relates to a palladium / platinum catalyst containing palladium and platinum in the pores of a zeolite material, characterized in that the total amount of palladium and platinum present in the pores, based on the palladium / platinum catalyst, at least 1 wt .-% is.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Palladium/Platin-Katalysators beträgt die Gesamtmenge des in den Poren vorliegenden Palladiums und Platins, bezogen auf den Palladium/Platin-Katalysator, bevorzugt mindestens 1,5 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 2,5 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 3,5 Gew.-%, insbesondere mindestens 4,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 5,5 Gew.-%.According to one embodiment of the palladium / platinum catalyst according to the invention, the total amount of palladium and platinum present in the pores, based on the palladium / platinum catalyst, is preferably at least 1.5% by weight, more preferably at least 2.5% by weight. %, even more preferably at least 3.5% by weight, in particular at least 4.5% by weight and very particularly preferably at least 5.5% by weight.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Palladium/Platin-Katalysators liegt das Molverhältnis von Pd/Pt in dem erfindungsgemäß erhaltenen Palladium/Platin-Katalysator im Bereich von 1/1,1 bis 1/10, vorzugsweise von 1/2 bis 1/8 und insbesondere von 1/3 bis 1/6.According to one embodiment of the palladium / platinum catalyst according to the invention, the molar ratio of Pd / Pt in the palladium / platinum catalyst obtained according to the invention is in the range from 1 / 1.1 to 1/10, preferably from 1/2 to 1/8 and in particular from 1/3 to 1/6.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Palladium/Platin-Katalysators sind das Pd und das Pt in dem Palladium/Platin-Katalysators vorzugsweise homogen verteilt. Die homogene Verteilung kann dabei mit XRD (Pulverdiffraktometrie) gemessen werden, wobei als Kriterium für eine homogene Verteilung die Edelmetallpartikel < 4 nm betrachtet werden. Alle Edelmetallpartikel mit mehr als 4 nm zeigen im XRD bei den 2 θ Winkeln von 39,8 und 46,5 Edelmetallreflexe. Sind die Reflexe sehr klein kann, ist nur eine sehr geringe Menge an Edelmetallcluster mit mehr als 4 nm vorhanden. Da in den Poren des Zeolithen keine größeren Teilchen entstehen können, ist dies ein Maß für die Edelmetallverteilung im Zeolithen, da sonst nach so hohen Kalziniertemperaturen, wie Sie hier verwendet werden immer auch große Edelmetallpartikel gefunden werden. Durch eine möglichst homogene Verteilung des Palladiums und des Platins, wie sie mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, wird die thermische Alterungsstabilität des Katalysators erhöht, d. h. nach der längerer Einwirkung einer höheren Temperatur liegen das Palladium und das Platin noch mit einer ausreichenden Dispersion im Katalysator vor.According to one embodiment of the palladium / platinum catalyst according to the invention, the Pd and the Pt in the palladium / platinum catalyst are preferably distributed homogeneously. The homogeneous distribution can be measured with XRD (powder diffractometry), with the precious metal particles <4 nm being considered as the criterion for a homogeneous distribution. All noble metal particles with more than 4 nm show in the XRD at the 2θ angles of 39.8 and 46.5 noble metal reflections. If the reflections can be very small, only a very small amount of noble metal clusters with more than 4 nm is present. Since no larger particles can form in the pores of the zeolite, this is a measure of the noble metal distribution in the zeolite, since otherwise, after such high calcination temperatures, as you are used here, always large precious metal particles are found. By a homogeneous distribution of the palladium and the platinum, as obtained by the method according to the invention, the thermal aging stability of the catalyst is increased, d. H. after prolonged exposure to a higher temperature, the palladium and platinum still exist with sufficient dispersion in the catalyst.
Entsprechend einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Palladium/Platin-Katalysators beträgt die Dispersion der Palladiumpartikel und der Platinpartikel bevorzugt 50% bis 100%, mehr bevorzugt 55% bis 90%, noch mehr bevorzugt 60% bis 90% und besonders bevorzugt 75% bis 85%. Unter der Dispersion eines geträgerten Metallkatalysators wird das Verhältnis der Anzahl aller Oberflächenmetallatome aller Metallpartikel eines Trägers zu der Gesamtzahl aller Metallatome der Metallpartikel verstanden. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, wenn der Dispersionswert verhältnismäßig hoch ist, da in diesem Fall möglichst viele Metallatome für eine katalytische Reaktion frei zugänglich sind. Das heißt, dass bei einem verhältnismäßig hohen Dispersionswert eines geträgerten Metallkatalysators eine bestimmte katalytische Aktivität desselben mit einer verhältnismäßig geringen Menge an eingesetztem Metall erreicht werden kann. Die Werte der Dispersion sind mittels Wasserstoff gemäß
Grundsätzlich ist es vorteilhaft, wenn das Palladium und das Platin in dem erfindungsgemäßen Palladium/Platin-Katalysator in möglichst kleinen Partikeln vorliegen, da die Palladiumpartikel und die Platinpartikel dann einen sehr hohen Dispersionsgrad aufweisen. Ein günstiger mittlerer Partikeldurchmesser hängt aber auch von der Porenverteilung und insbesondere den Porenradien und Kanalradien des Zeolithmaterials ab. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Palladium/Platin-Katalysators weisen die Metallpartikel einen mittleren Durchmesser auf, der kleiner ist als der Porendurchmesser und der größer ist als der Kanaldurchmesser des Zeolithmaterials. Dadurch werden die Metallpartikel in dem Zeolithmaterial mechanisch gefangen, was zu einer hohen thermischen Alterungsbeständigkeit des erfindungsgemäßen Palladium/Platin-Katalysators führt. Beispielsweise weisen die Metallpartikel einen mittleren Durchmesser von 0,5 nm bis 5 nm auf, bevorzugt einen mittleren Durchmesser von 0,5 nm bis 4 nm, mehr bevorzugt einen mittleren Durchmesser von 0,5 nm bis 3 nm und besonders bevorzugt einen mittleren Durchmesser von 0,5 nm bis 2 nm. Der mittlere Partikeldurchmesser ist vorzugsweise durch Aufschluss des Zeolithmaterials und Vermessung der verbleibenden Pd-Partikel und Pt-Partikel mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) zu bestimmen.In principle, it is advantageous if the palladium and the platinum in the palladium / platinum catalyst according to the invention are present in the smallest possible particles, since the palladium particles and the platinum particles then have a very high degree of dispersion. However, a favorable average particle diameter also depends on the pore distribution and in particular the pore radii and channel radii of the zeolite material. According to a preferred embodiment of the palladium / platinum catalyst according to the invention, the metal particles have an average diameter which is smaller than the pore diameter and which is greater than the channel diameter of the zeolite material. Thereby, the metal particles are mechanically trapped in the zeolite material, resulting in a high thermal aging resistance of the palladium / platinum catalyst of the invention. For example, the metal particles have an average diameter of 0.5 nm to 5 nm, preferably an average diameter of 0.5 nm to 4 nm, more preferably a mean diameter of 0.5 nm to 3 nm, and particularly preferably a mean diameter of 0.5 nm to 2 nm. The mean particle diameter is preferably determined by digestion of the zeolite material and measurement of the remaining Pd particles and Pt particles by means of transmission electron microscopy (TEM).
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Palladium/Platin-Katalysators ist das XRD-Spektrum des Katalysators vorzugsweise frei von Signalen (Reflexen) elementaren Palladiums und Platins. Es wird vermutet, dass das XRD-Spektrum des Katalysators frei von Pd- und Pt-Signalen ist, da die äußere Oberfläche des Zeolithmaterials im Wesentlichen frei oder vollständig frei von Pd/Pt-Partikeln einer Größe ist, die Röntgenstrahlung entsprechend dem Beugungsmuster von Pd/Pt beugen können und sich die Pt bzw. Pt/Pd Partikel in den Poren des Zeolithen befinden.According to one embodiment of the palladium / platinum catalyst according to the invention, the XRD spectrum of the catalyst is preferably free from signals (reflections) of elemental palladium and platinum. It is believed that the XRD spectrum of the catalyst is free of Pd and Pt signals because the outer surface of the zeolite material is substantially free or completely free of Pd / Pt particles of a size corresponding to the X-radiation corresponding to the diffraction pattern of Pd / Pt and the Pt or Pt / Pd particles are in the pores of the zeolite.
Dies kann ebenfalls über CO-Adsorption (nach selektiver Vergiftung der Pt/Pd-Cluster auf der Oberfläche) im FTIR nachgewiesen werden. Die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung weist dabei eine Pt-C=O bzw. Pd-C=O Streckschwingung auf. Die Pt-C=O bzw. Pd-C=O Streckschwingung ist selbst nach einer Vergiftung mit Adamantancarbonitril vorhanden. Adamantancarbonitril ist ein sterisch anspruchsvolles Molekül, das auf Grund seiner Größe nicht in das Porensystem des porösen Trägers eindringen kann. Durch die Adsorption von Adamantancarbonitril werden daher nur Pt/Pd Cluster auf der äußeren Oberfläche des porösen Trägers vergiftet, falls solche vorhanden sind. Wird im Anschluss an diese Vergiftung CO adsorbiert, kann dieses nur noch an die nicht vergifteten Pt/Pd Cluster im inneren des porösen Trägermaterials binden. Das Vorhanden sein der Pt-C=O bzw. Pd-C=O Streckschwingung nach der Vergiftung mit Adamantancarbonitril beweist, dass das Pt und Pd in den Poren des porösen Trägermaterials sitzt. Die verbleibende Intensität nach einer Vergiftung ist deutlich höher als bei einem Vergleichskatalysator.This can also be demonstrated by CO adsorption (after selective poisoning of the Pt / Pd clusters on the surface) in the FTIR. The catalytic composition of the invention has a Pt-C = O or Pd-C = O stretching vibration. The Pt-C = O or Pd-C = O stretching vibration is present even after poisoning with adamantanecarbonitrile. Adamantancarbonitrile is a bulky molecule that, due to its size, can not penetrate into the pore system of the porous support. Adsorption of adamantanecarbonitrile therefore only poisones Pt / Pd clusters on the outer surface of the porous support, if any. If CO is adsorbed following this poisoning, it can only bind to the non-poisoned Pt / Pd clusters in the interior of the porous support material. The presence of the Pt-C = O or Pd-C = O stretching vibration after adamantancarbonitrile poisoning proves that the Pt and Pd sit in the pores of the porous support material. The remaining intensity after poisoning is significantly higher than in a comparative catalyst.
Das Zeolithmaterial des erfindungsgemäßen Palladium/Platin-Katalysators entspricht demjenigen, wie es vorstehend bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens definiert worden ist.The zeolite material of the palladium / platinum catalyst according to the invention corresponds to that defined above with respect to the process according to the invention.
Ferner kann es gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Palladium/Platin-Katalysators vorgesehen sein, dass die BET-Oberfläche des Zeolithmaterials bevorzugt 100 m2/g bis 1500 m2/g beträgt, bevorzugt 150 m2/g bis 1000 m2/g und mehr bevorzugt 200 m2/g bis 600 m2/g. Die BET-Oberfläche ist dabei nach der Ein-Punkt-Methode durch Adsorption von Stickstoff nach
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Palladium/Platin-Katalysators kann es vorgesehen sein, dass der Katalysator bevorzugt als Pulver, als Formkörper oder als Monolith ausgebildet ist. Bevorzugte Formkörper sind beispielsweise Kugeln, Ringe, Zylinder, Lochzylinder, Triloben oder Kegel und ein bevorzugter Monolith ist beispielsweise ein Wabenkörper.According to a further embodiment of the palladium / platinum catalyst according to the invention, it may be provided that the catalyst is preferably formed as a powder, as a shaped body or as a monolith. Preferred shaped bodies are, for example, spheres, rings, cylinders, perforated cylinders, trilobes or cones, and a preferred monolith is, for example, a honeycomb body.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung einen Dieseloxidationskatalysator zur Behandlung des Abgases von Dieselverbrennungsmotoren bereit, dadurch gekennzeichnet, dass der Dieseloxidationskatalysator den vorstehend definierten Palladium/Platin-Katalysator enthält.Further, the present invention provides a diesel oxidation catalyst for treating the exhaust gas of diesel internal combustion engines, characterized in that the diesel oxidation catalyst contains the above-defined palladium / platinum catalyst.
Der erfindungsgemäße Dieseloxidationskatalysator verbindet aufgrund des praktisch ausschließlichen Vorliegens des Palladiums und des Platins in den Poren des Zeolithmaterials die Vorteile einer hohen thermischen Alterungsstabilität und einer hohen Aktivität für die Oxidation von CO und Kohlenwasserstoffen mit dem Vorteil einer hohen thermischen Alterungsstabilität für die Reaktion von NO zu NO2.The diesel oxidation catalyst of the invention, because of the virtually exclusive presence of palladium and platinum in the pores of the zeolite material, combines the advantages of high thermal aging stability and high activity for the oxidation of CO and hydrocarbons, with the advantage of high thermal aging stability for NO to NO reaction 2 .
In einer Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Dieseloxidationskatalysator dadurch gekennzeichnet, dass der Palladium/Platin-Katalysator auf einem Wabenträger aufgebracht vorliegt. Der erfindungsgemäße Palladium/Platin-Katalysator kann dabei in an sich bekannter Weise auf einen Wabenträger aufgebracht werden, wie z. B. als Washcoat.In one embodiment, the diesel oxidation catalyst according to the invention is characterized in that the palladium / platinum catalyst is applied to a honeycomb carrier. The palladium / platinum catalyst of the invention can be applied in a conventional manner to a honeycomb carrier, such as. B. as a washcoat.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Behandlung des Abgases von Dieselverbrennungsmotoren bereit, wobei die Abgasbehandlung die Oxidation von CO und HC und die Reduktion von NOx in einem Dieseloxidationskatalysator umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass ein Abgasstrom über einen vorstehend definierten Dieseloxidationskatalysator geleitet wird.Further, the present invention provides a method of treating the exhaust gas of diesel internal combustion engines, wherein the exhaust treatment involves the oxidation of CO and HC and the reduction of NO x in a diesel oxidation catalyst, characterized in that an exhaust gas stream is passed over a diesel oxidation catalyst as defined above.
Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen im Zusammenhang mit den Zeichnungen der Erläuterung der Erfindung, ohne in irgendeiner Weise als einschränkend verstanden zu werden.The following examples and comparative examples, together with the drawings, serve to explain the invention without being construed as limiting in any way.
Es zeigen:Show it:
Beispiel 1:Example 1:
a) Herstellung eines Palladium/Platin-Katalysatorsa) Preparation of a palladium / platinum catalyst
8,81 g einer wässrigen Platinsulfitsäurelösung (10,22 Gew.-% Pt) wurden mit 8 g Wasser verdünnt. Mit der erhaltenen verdünnten Lösung wurde ein pulvriges Aluminiumsilikat-Zeolithmaterial (28,95 g) vom Strukturtyp Beta (BEA) in der H-Form mit einem Si/Al2-Atomverhältnis von 35 (H-BEA-35, von Süd-Chemie AG, Deutschland, erhältlich) mittels der Incipient-Wetness-Methode in einem Mörser imprägniert. Die vorher bestimmte Wasseraufnahme des bei 120°C über Nacht getrockneten BEA betrug 9,23 g H2O/10 g BEA. Dann wurden 0,83 g einer Lösung von Pd(NH3)2(NO2)2 (18 Gew.-% Pd) mit 8 g Wasser verdünnt und das nach der Imprägnierung mit der Pt-Lösung erhaltene Pulver wurde in einem Mörser weiter unter Rühren mit der Pd-Lösung imprägniert.8.81 g of a platinum sulfonic acid aqueous solution (10.22 wt% Pt) was diluted with 8 g of water. With the obtained dilute solution, a zeolite powdery structure zeolite (28.95 g) of the structural type beta (BEA) in the H-form having an Si / Al 2 atomic ratio of 35 (H-BEA-35, by Sud-Chemie AG , Germany, available) by means of the incipient wetness method in a mortar impregnated. The predicted water uptake of the BEA dried at 120 ° C overnight was 9.23 g H 2 O / 10 g BEA. Then, 0.83 g of a solution of Pd (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 (18 wt.% Pd) was diluted with 8 g of water, and the powder obtained after impregnation with the Pt solution was passed on in a mortar while stirring with the Pd solution impregnated.
Nach der Imprägnierung wurde das Zeolithmaterial über Nacht bei einer Temperatur von 120°C getrocknet.After impregnation, the zeolite material was dried overnight at a temperature of 120 ° C.
Nach dem Trocknen wurde das imprägnierte Zeolithmaterial unter einer Argonatmosphäre über einen Zeitraum von 5 h bei einer Temperatur von 800°C kalziniert. Die Aufheizrate betrug 2°C/min und der Argon-Volumenstrom während der Aufheiz- und Kalzinierphase betrug 2 l/min.After drying, the impregnated zeolite material was calcined under an argon atmosphere over a period of 5 hours at a temperature of 800 ° C. The heating rate was 2 ° C / min and the argon flow rate during the heating and calcination phase was 2 l / min.
Die Gesamtedelmetallkonzentration des erhaltenen Palladium/Platin-Katalysators betrug 3,5 Gew.-% und das Pd/Pt-Verhältnis betrug 1:6, bezogen auf die Masse.The total noble metal concentration of the obtained palladium / platinum catalyst was 3.5% by weight and the Pd / Pt ratio was 1: 6 by mass.
b) Herstellung eines Dieseloxidationskatalysatorsb) Preparation of a Diesel Oxidation Catalyst
28 g des in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen Palladium/Platin-Katalysators wurden mittels eines Ultra-Turrax (erhältlich von Ika Werke GmbH & Co. KG, Deutschland) in 85 ml Wasser suspendiert. Die erhaltene Suspension wurde mit einer PM 100-Planetenkugelmühle (erhältlich von Retsch GmbH, Deutschland) mit 10 mm-Kugeln aus Yttrium-stabilisiertem Zirkoniumoxid auf eine Partikelgröße d50 von etwa 2,7 μm gemahlen. Mit der erhaltenen gemahlenen Suspension (Washcoat) wurde eine Cordieritwabe mit einer Zellendichte von 400 cpsi in an sich bekannter Weise durch Tauchen beschichtet, worauf die Beschichtung aus dem aufgebrachten Palladium/Platin-Katalysator bei 550°C für 3 Stunden kalziniert wurde.28 g of the palladium / platinum catalyst obtained in the manner described above were suspended in 85 ml of water by means of an Ultra-Turrax (available from Ika Werke GmbH & Co. KG, Germany). The resulting suspension was milled with a
Der erhaltene Dieseloxidationskatalysator wies 3,5 g Edelmetall/Liter Wabenvolumen auf.The obtained diesel oxidation catalyst had 3.5 g precious metal / liter honeycomb volume.
Vergleichsbeispiel 1: Comparative Example 1
Es wurde in der gleichen Weise vorgegangen wie im Beispiel 1, jedoch wurden anstelle der Pd(NH3)2(NO2)2-Lösung 0,93 g einer Lösung von Pd(NO3)2 (16,17 Gew.-% Pd), die mit 8 g Wasser verdünnt wurde, eingesetzt.The procedure was the same as in Example 1 except that instead of the Pd (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 solution 0.93 g of a solution of Pd (NO 3 ) 2 (16.17% by weight) were used. Pd) diluted with 8 g of water.
Der erhaltene Dieseloxidationskatalysator wies 3,5 g Edelmetall/Liter Wabenvolumen auf.The obtained diesel oxidation catalyst had 3.5 g precious metal / liter honeycomb volume.
Vergleichsbeispiel 2:Comparative Example 2:
Es wurde in der gleichen Weise vorgegangen wie im Vergleichsbeispiel 1, jedoch wurde die Reihenfolge der Imprägnierung mit Platinsulfitsäurelösung und der Lösung von Pd(NO3)2 vertauscht.The procedure was the same as in Comparative Example 1, but the order of impregnation with platinum sulfonic acid solution and the solution of Pd (NO 3 ) 2 was reversed.
Der erhaltene Dieseloxidationskatalysator wies 3,5 g Edelmetall/Liter Wabenvolumen auf.The obtained diesel oxidation catalyst had 3.5 g precious metal / liter honeycomb volume.
Vergleichsbeispiel 3:Comparative Example 3
Es wurde in der gleichen Weise vorgegangen wie im Vergleichsbeispiel 1, jedoch wurde mit einem Gemisch der Platinsulfitsäurelösung und der Lösung von Pd(NO3)2 imprägniert.The procedure was the same as in Comparative Example 1 except that a mixture of the platinum sulphonic acid solution and the solution of Pd (NO 3 ) 2 was impregnated.
Der erhaltene Dieseloxidationskatalysator wies 3,5 g Edelmetall/Liter Wabenvolumen auf.The obtained diesel oxidation catalyst had 3.5 g precious metal / liter honeycomb volume.
Vergleichsbeispiel 4 (reiner Pt-Katalysator gemäß DE 10 2009 015 592.9):Comparative Example 4 (pure Pt catalyst according to
a) Herstellung eines Platin-Katalysatorsa) Preparation of a platinum catalyst
24,1 g einer wässrigen Platinsulfitsäurelösung (10,17 Gew.-% Pt) wurden mit Wasser auf 62,3 g verdünnt. Mit der erhaltenen verdünnten Lösung wurde ein pulvriges Aluminiumsilikat-Zeolithmaterial (28,95 g) vom Strukturtyp Beta (BEA) in der H-Form mit einem Si/Al2-Atomverhältnis von 35 (H-BEA-35, von Süd-Chemie AG, Deutschland, erhältlich) mittels der Incipient-Wetness-Methode in einem Mörser imprägniert. Die vorher bestimmte Wasseraufnahme des bei 120°C über Nacht getrockneten BEA betrug 9,23 g H2O/10 g BEA.24.1 g of a platinum sulfonic acid aqueous solution (10.17 wt% Pt) was diluted to 62.3 g with water. With the obtained dilute solution, a zeolite powdery structure zeolite (28.95 g) of the structural type beta (BEA) in the H-form having an Si / Al 2 atomic ratio of 35 (H-BEA-35, by Sud-Chemie AG , Germany, available) by means of the incipient wetness method in a mortar impregnated. The predicted water uptake of the BEA dried at 120 ° C overnight was 9.23 g H 2 O / 10 g BEA.
Nach der Imprägnierung wurde das Zeolithmaterial über Nacht bei einer Temperatur von 120°C getrocknet.After impregnation, the zeolite material was dried overnight at a temperature of 120 ° C.
Nach dem Trocknen wurde das imprägnierte Zeolithmaterial unter einer Argonatmosphäre über einen Zeitraum von 5 h bei einer Temperatur von 800°C kalziniert. Die Aufheizrate betrug 2°C/min und der Argon-Volumenstrom während der Aufheiz- und Kalzinierphase betrug 2 l/min.After drying, the impregnated zeolite material was calcined under an argon atmosphere over a period of 5 hours at a temperature of 800 ° C. The heating rate was 2 ° C / min and the argon flow rate during the heating and calcination phase was 2 l / min.
Die Pt-Konzentration des erhaltenen Platin-Katalysators betrug 3,5 Gew.-%.The Pt concentration of the obtained platinum catalyst was 3.5% by weight.
b) Herstellung eines Dieseloxidationskatalysatorsb) Preparation of a Diesel Oxidation Catalyst
70 g des in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen Platin-Katalysators wurden mittels eines Ultra-Turrax (erhältlich von Ika Werke GmbH & Co. KG, Deutschland) in 85 ml Wasser suspendiert. Die erhaltene Suspension wurde mit einer PM 100-Planetenkugelmühle (erhältlich von Retsch GmbH, Deutschland) mit 10 mm-Kugeln aus Yttrium-stabilisiertem Zirkoniumoxid auf eine Partikelgröße d50 von etwa 2 μm gemahlen. Mit der erhaltenen gemahlenen Suspension (Washcoat) wurde eine Cordieritwabe mit einer Zellendichte von 400 cpsi in an sich bekannter Weise durch Tauchen beschichtet, worauf die Beschichtung aus dem aufgebrachten Palladium/Platin-Katalysator bei 550°C für 3 Stunden kalziniert wurde.70 g of the platinum catalyst obtained in the manner described above were suspended in 85 ml of water by means of an Ultra-Turrax (available from Ika Werke GmbH & Co. KG, Germany). The obtained suspension was ground with a
Der erhaltene Dieseloxidationskatalysator wies 3,5 g Edelmetall/Liter Wabenvolumen auf.The obtained diesel oxidation catalyst had 3.5 g precious metal / liter honeycomb volume.
XRD-Messung:XRD-measurement:
Die gemäß des Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 hergestellten Palladium/Platin-Katalysatoren wurden röntgendiffraktometrisch vermessen. Die gemessenen XRD-Spektren sind in den
Das XRD-Spektrum des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators zeigt nur vergleichsweise schwache Pd/Pt-Reflexe bei einem 2 theta-Wert von etwa 40°, wohingegen die in den The XRD spectrum of the catalyst prepared according to Example 1 shows only relatively weak Pd / Pt reflections at a 2 theta value of about 40 °, whereas in the
Die geringe Intensität der Pd/Pt-Reflexe bei dem Katalysator gemäß Beispiel 1 ist ein Indiz dafür, dass keine größeren Palladium- und Platinpartikel auf der äußeren Oberfläche des Zeolithmaterials entstanden sind und sich das Palladium und das Platin in hochdisperser Form überwiegend in dem Zeolithmaterial befinden.The low intensity of the Pd / Pt reflections in the catalyst according to Example 1 is an indication that no major palladium and platinum particles have formed on the outer surface of the zeolite material and the palladium and platinum are in highly dispersed form predominantly in the zeolite material ,
Aktivitätstest:Activity Test:
Die gemäß des Beispiels 1 und gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellten Katalysatoren wurden jeweils einer Umsetzung mit CO, Propen und NO als Aktivitätstest unter den nachstehenden Testbedingungen unterworfen. Testbedingungen:
Der Aktivitätstest wurde in der folgenden Weise durchgeführt. Die jeweilige Katalysatorwabe wurde mit einer Keramikfasermatte in ein Quarzglasrohr eingebaut. Der vorstehend definierte Gasstrom wurde vor dem Kontakt mit dem Katalysator elektrisch aufgeheizt. Für den Aktivitätstest wurde der Katalysator erst 30 min unter diesen Gasbedingungen bei 390°C betrieben und dann in Schritten von 10°C abgekühlt. Dabei wurde jede Temperatur 8 min gehalten und die Produktgaszusammensetzung zwischen 7 min und 8 min bestimmt. Unterhalb von 250°C wurde die Abkühlung in 5°C-Schritten durchgeführt, um insbesondere die CO-Light-off-Temperatur (50% CO-Umsatz) genauer bestimmen zu können.The activity test was carried out in the following manner. The respective catalyst honeycomb was installed with a ceramic fiber mat in a quartz glass tube. The above-defined gas stream was electrically heated prior to contact with the catalyst. For the activity test, the catalyst was operated at 390 ° C for only 30 minutes under these gas conditions and then cooled in 10 ° C increments. Each temperature was held for 8 minutes and the product gas composition was determined between 7 minutes and 8 minutes. Below 250 ° C, the cooling was carried out in 5 ° C steps in order to be able to determine in particular the CO light-off temperature (50% CO conversion) more accurately.
Nach diesem Test wurde der Katalysator mit Luft, die 10% Wasserdampf enthielt, mit einer Raumgeschwindigkeit von 5000 h–1 durchströmt und unter diesen Gasbedingungen auf 740°C (gemessen im Monolithen) innerhalb von 2 Stunden aufgeheizt. Unter diesen Bedingungen wurde der Katalysator 10 Stunden gealtert.After this test, the catalyst was traversed with air containing 10% of water vapor at a space velocity of 5000 h -1 and heated under these gas conditions to 740 ° C (measured in monoliths) within 2 hours. Under these conditions, the catalyst was aged for 10 hours.
Danach wurde der oben beschriebene Aktivitätstest wiederholt.Thereafter, the activity test described above was repeated.
Als Ergebnis der vorstehend beschriebenen Tests wurde die Light-off-Temperatur der Oxidation von CO und von Propen bestimmt. Außerdem wurde die maximale erzielte NO2-Ausbeute in %, bezogen auf die eingesetzten 500 ppm NO, bestimmt.As a result of the tests described above, the light-off temperature of the oxidation of CO and propene was determined. In addition, the maximum NO 2 yield achieved was determined in%, based on the 500 ppm NO used.
In den
Aus diesen Figuren ergibt sich, dass der erfindungsgemäße Katalysator von Beispiel 1 in beiden Fällen sowohl im frischen Zustand als auch im gealterten Zustand die niedrigsten Light-off-Temperaturen aller getesteten Katalysatoren aufweist und dennoch ein thermisches Alterungsverhalten wie bekannte Pd/Pt-Katalysatoren zeigt.It can be seen from these figures that the catalyst according to the invention of Example 1 has the lowest light-off temperatures of all the catalysts tested both in the fresh state and in the aged state, and yet shows a thermal aging behavior as known Pd / Pt catalysts.
Ferner ist in der
Aus der
Insgesamt ergibt sich somit aus den
Somit wurde gezeigt, dass überraschenderweise nur der erfindungsgemäße Katalysator gemäß Beispiel 1 die Kombination einer vergleichsweise hervorragenden thermischen Alterungsbeständigkeit bei sehr guter NO2-Ausbeute und niedrigen Light-off-Temperaturen aufweist.Thus, it has been shown that, surprisingly, only the catalyst according to the invention according to Example 1 has the combination of a comparatively excellent thermal aging resistance with very good NO 2 yield and low light-off temperatures.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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