DE102009053306B4 - Method and device for generating an excitation radiation and device for analyzing a sample - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Erzeugung einer Anregungsstrahlung, die auf eine zu analysierende Probe gerichtet wird, an der die Anregungsstrahlung als kohärentes Anti-Stokes-Raman-Streusignal (CARS) gestreut wird, wobei aus einer Laserquelle (10) Pumppulse zum Anregen von Molekülen der Probe (26) vom Grundzustand aus in ein virtuelles Niveau, Signalpulse zum Induzieren von Übergängen in Vibrationsniveaus des Grundzustandes und Probepulse zum Pumpen in höhere virtuelle Niveaus erzeugt werden, wobei die schmalbandige Strahlung der Laserquelle (10) in zwei Teilstrahlengänge (13, 14) aufgeteilt wird, wobei die Strahlung des ersten Teilstrahlenganges (14) in breitbandige Signalpulse und die Strahlung des zweiten Teilstrahlenganges (13) in schmalbandige Pump- oder Pro- bepulse umgewandelt werden, wobei die Strahlung des ersten Teilstrahlenganges (14) in eine Anordnung mit mindestens einem nichtlinearen optischen Element eingekoppelt wird, die die Strahlung in ein Kontinuum umwandelt, und wobei die umgewandelten Strahlungen beider Teilstrahlengänge (14, 13) zusammengeführt und als Anregungsstrahlung räumlich und zeitlich übereinstimmend auf die Probe (26) emittiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtlineare optische Element eine photonische Kristall-Faser aufweist und die Strahlung des ersten Teilstrahlenganges (14) diese so pumpt, dass die breitbandigen Signalpulse als Weißlicht-Kontinuum erzeugt werden.A method for generating an excitation radiation which is directed to a sample to be analyzed, at which the excitation radiation as a coherent anti-Stokes Raman scattering signal (CARS) is scattered, wherein from a laser source (10) pump pulses for exciting molecules of the sample (26 ) are generated from the ground state into a virtual level, signal pulses for inducing transitions to ground state vibration levels and sample pulses for pumping to higher virtual levels, wherein the narrow band radiation of the laser source (10) is split into two partial beam paths (13, 14) the radiation of the first partial beam path (14) is converted into broadband signal pulses and the radiation of the second partial beam path (13) into narrow-band pump or probe pulses, the radiation of the first partial beam path (14) being coupled into an arrangement with at least one nonlinear optical element becomes, which converts the radiation into a continuum, and whereby the um converted radiations of the two partial beam paths (14, 13) and emitted as excitation radiation spatially and temporally coincident to the sample (26), characterized in that the non-linear optical element comprises a photonic crystal fiber and the radiation of the first partial beam path (14) this pumping so that the broadband signal pulses are generated as a white light continuum.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erzeugung einer Anregungsstrahlung für die Analyse einer Probe auf der Grundlage einer Anti-Stokes-Raman-Streusignal-Auswertung nach dem Oberbegriff des jeweiligen Verfahrens- und Vorrichtungsanspruchs und eine Einrichtung zur Analyse einer Probe.The invention relates to a method and a device for generating an excitation radiation for the analysis of a sample on the basis of an anti-Stokes-Raman scattered signal evaluation according to the preamble of the respective method and device claim and a device for analyzing a sample.

Insbesondere im Bereich der Sicherheitstechnik, aber auch in anderen Bereichen stellt die schnelle und unkomplizierte in situ Multispeziesanalyse unterschiedlichster Stoffe und Stoffzusammensetzungen nach wie vor eine große technische Herausforderung dar. Es gibt zwar bereits verschiedene technische Ansätze, die eine Analytik unter bestimmten Bedingungen ermöglichen, aber eine umfassende Diagnostik einzelner Substanzen in einer komplexen Matrix, möglichst unter Echtzeitbedingungen, ist noch nicht zufriedenstellend gelöst.Particularly in the field of safety technology, but also in other areas, the rapid and uncomplicated in situ multi-species analysis of a wide variety of substances and compositions remains a major technical challenge. There are already a number of technical approaches that enable analysis under certain conditions, but one comprehensive diagnostics of individual substances in a complex matrix, if possible under real-time conditions, has not yet been satisfactorily resolved.

Bekannte methodische Ansätze sind insbesondere die laserdinduzierte Plasmaspektroskopie (LIBS) und die lineare Raman Spektroskopie. Zu beiden Methoden gibt es nach dem Stand der Technik kompakte und mobile Systemlösungen, die unter bestimmten Bedingungen einsatzfähig sind und auch verwertbare Ergebnisse liefern, jedoch sind diese bezüglich Einsetzbarkeit und insbesondere Selektivität der Analytik in einer komplexen Matrix eingeschränkt. LIBS diagnostiziert die atomare Zusammensetzung der zu untersuchenden Probe. Im Fall organischer Analyten sind die atomaren Hauptbestandteile Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenstoff und Sauerstoff, so dass eine Analytik hinsichtlich der atomaren Zusammensetzung nicht einfach ist, insbesondere dann, wenn die Analytik in einer komplexen organischen Umgebung stattfindet. Allerdings eignet sich diese Methode gut, wenn beispielsweise Metalle nachgewiesen werden sollen oder die Zusammensetzung metallischer Proben untersucht werden soll.Known methodological approaches are in particular laser-induced plasma spectroscopy (LIBS) and linear Raman spectroscopy. For both methods, there are state of the art compact and mobile system solutions that are functional under certain conditions and also deliver usable results, but these are limited in applicability and in particular selectivity of the analysis in a complex matrix. LIBS diagnoses the atomic composition of the sample to be examined. In the case of organic analytes, the main atomic constituents are hydrogen, nitrogen, carbon and oxygen, so that atomic composition analysis is not easy, especially if the analysis takes place in a complex organic environment. However, this method is well suited if, for example, metals are to be detected or the composition of metallic samples is to be investigated.

Die Raman-Spektroskopie eignet sich demgegenüber sehr gut zum Nachweis flüssiger Substanzen, allerdings sind die Ramanspektren oft von einem Fluoreszenzuntergrund überlagert, gerade wenn die optische Anregung im ultravioletten Spektralbereich erfolgt, wo die Empfindlichkeit dieser Methode maximal ist. Die induzierten Ramanspektren liegen bevorzugt im Infrarotbereich, dort ist allerdings die Empfindlichkeit der verfügbaren Detektoren eingeschränkt. Die Emissionscharakteristik des linearen Ramaneffektes zeigt darüber hinaus keine Vorzugsrichtung, d. h. keine kollimierte Emission, so dass immer nur ein Bruchteil des Signals mit der Beobachtungsoptik erfasst werden kann. Dieses schränkt die Nachweisbarkeit und Empfindlichkeit ein. Weiter verwenden sowohl LIBS als auch Ramansysteme offene Wegstrecken für den Laserstrahl, so dass zusätzliche Anforderungen an Lasersicherheit, d. h. an die Bedienungssicherheit gestellt werden, was die Akzeptanz dieser Systeme für den routinemäßigen Einsatz mit ungeschultem Personal einschränkt.In contrast, Raman spectroscopy is very well suited for the detection of liquid substances, but the Raman spectra are often superimposed by a fluorescence background, especially when the optical excitation is in the ultraviolet spectral range, where the sensitivity of this method is maximum. The induced Raman spectra are preferably in the infrared range, but there the sensitivity of the available detectors is limited. Moreover, the emission characteristic of the linear Raman effect shows no preferential direction, i. H. no collimated emission, so that only a fraction of the signal can be detected with the observation optics. This limits the detectability and sensitivity. Furthermore, both LIBS and Raman systems use open paths for the laser beam, so that additional requirements for laser safety, i. H. to the operating safety, which limits the acceptance of these systems for routine use with untrained personnel.

Die Cohärente Anti-Stokes Raman Spektroskopie (CARS) kann viele dieser Probleme umgehen, wenn es gelingt, ein einfaches und kompaktes Lasersystem für CARS bereitzustellen. Aus der WO 2005/116596 A1 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Erzeugen einer Anregungsstrahlung, die zur Erzeugung eines kohärenten Anti-Stokes Raman Streusignal (CARS) verwendet wird und ein System zur Messung eines solchen Streusignals eines Mediums bekannt, bei denen ein von einem Laser erzeugter spektraler phasenkohärenter optischer Puls, der ein Pump-, ein Stokes- und ein Probephoton trägt, optisch verarbeitet wird. Das Stokes-Photon als ins Rot verschobene Photon wird auch als Signalphoton bezeichnet. Dabei werden eine spektrale Phase und die Polarisation von Wellenlängenkomponenten des Pulses eingestellt, um einen einzigen optischen Anregungspuls zu erzeugen, der das Pump-, das Stokes- und mehrere Probenphotonen trägt, und der in der Lage ist, eine Interferenz zwischen Beiträgen von mindestens einigen Vibrationsniveaus in dem CARS-Signal zu induzieren. Diese bekannte Vorrichtung verwendet Femtosekundenlaser, beispielsweise für die Detektion ausgewählter Explosivstoffe in einer abstandsfähigen Geometrie, der grundsätzliche Nachteil ist jedoch dabei, dass die Komplexität der eingesetzten Strahlquelle, d. h. der Femtosekundenlaser mit einer Pulsdauer unterhalb von 50 fs praktische Anwendungen dieser Methode nach dem Stand der Technik nicht zulassen.Coherent Anti-Stokes Raman Spectroscopy (CARS) can circumvent many of these problems if it succeeds in providing a simple and compact laser system for CARS. From the WO 2005/116596 A1 is a method and apparatus for generating excitation radiation used to generate a Coherent Anti-Stokes Raman Scattering Signal (CARS) and a system for measuring such a scattering signal of a medium in which a spectral phase-coherent optical pulse generated by a laser, which carries a pump, a Stokes and a Probephoton is optically processed. The Stokes photon, a red-shifted photon, is also called a signal photon. In doing so, a spectral phase and the polarization of wavelength components of the pulse are adjusted to produce a single excitation optical pulse carrying the pump, Stokes and multiple sample photons and capable of interference between contributions of at least some vibration levels to induce in the CARS signal. This known device uses femtosecond lasers, for example, for the detection of selected explosives in a distance-compatible geometry, the fundamental disadvantage, however, is that the complexity of the beam source used, ie the femtosecond laser with a pulse duration below 50 fs practical applications of this method according to the prior art do not allow.

In der Druckschrift DE 10 2007 021 378 A1 wird ein Verfahren und eine optische Anordnung zum Erzeugen eines nichtlinearen optischen Signals für CARS offenbart, bei dem ein Strahl in mehrere Strahlen unterschiedlicher Pulsbreite aufgespalten wird, welche zu einem Interferenzstrahl überlagert werden und auf eine zu untersuchende Probe treffen. Nachteilig an diesem Verfahren ist die umständliche Aufspaltung und Überlagerung der Teilstrahlen, um das benötigte Interferenzsignal zu erhalten.In the publication DE 10 2007 021 378 A1 discloses a method and an optical arrangement for generating a non-linear optical signal for CARS, in which a beam is split into a plurality of beams of different pulse width, which are superimposed to form an interference beam and strike a sample to be examined. A disadvantage of this method is the cumbersome splitting and superposition of the partial beams in order to obtain the required interference signal.

Die Druckschrift GB 2 410 122 A zeigt die Verwendung einer photonischen Kristallfaser zur spektralen Verbreiterung eines Laserpulses. Die Druckschrift US 2009/0097512 A1 offenbart ebenfalls die Verwendung einer photonischen Kristallfaser, mit der ein Puls spektral verbreitert werden kann. Aus der Druckschrift WO 2005/024482 A1 ist schließlich ein mikrostrukturiertes optisches Element bekannt, welches empfangenes Licht spektral verbreitert. Die Pulse werden jedoch nicht im Rahmen eines CARS-Verfahrens benutzt.The publication GB 2 410 122 A shows the use of a photonic crystal fiber for the spectral broadening of a laser pulse. The publication US 2009/0097512 A1 also discloses the use of a photonic crystal fiber with which a pulse can be spectrally broadened. From the publication WO 2005/024482 A1 Finally, a microstructured optical element is known which widens spectrally received light. However, the pulses are not used in a CARS procedure.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erzeugung einer Anregungsstrahlung für die CARS-Spektroskopie sowie einer Vorrichtung zur Analyse einer Probe zu schaffen, mit denen es möglich ist, eine kompakte und einfach zu bedienende transportable CARS-Spektrometeranordnung kleiner Abmessungen herzustellen, die sich für die Multispeziesanalytik, z. B. bei Schnelltests, einsetzen lässt und mit einer ausreichenden Genauigkeit die gewünschten Stoffe in komplexen Matrizes messen kann. The invention is therefore based on the object to provide a method and apparatus for generating excitation radiation for CARS spectroscopy and a device for analyzing a sample, with which it is possible, a compact and easy-to-use portable CARS spectrometer arrangement of small dimensions produce, which is suitable for the multi-species analysis, z. As in rapid tests, can be used and can measure the desired substances in complex matrices with sufficient accuracy.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des unabhängigen Verfahrensanspruchs und des unabhängigen Vorrichtungsanspruchs gelöst.This object is achieved by the characterizing features of the independent method claim and the independent device claim.

Durch die in den Unteransprüchen angegebenen Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen möglich.The measures specified in the dependent claims advantageous refinements and improvements are possible.

Dadurch, dass die schmalbandige Strahlung einer Laserquelle über ein Aufspaltungselement in zwei Teilstrahlengänge aufgeteilt wird, wobei die Strahlung des ersten Teilstrahlenganges über Mittel zum Umwandeln der von der Laserquelle ausgesandten Laserstrahlung in die Anregungsstrahlung in breitbandige Signalpulse als Kontinuumstrahlung und die Strahlung des zweiten Teilstrahlenganges in schmalbandige Pump- bzw. Probepulse umgewandelt werden, wobei die umgewandelte Strahlung beider Teilstrahlengänge über eine Zusammenführvorrichtung zusammengeführt und als Anregungsstrahlung räumlich und zeitlich übereinstimmend auf die Probe emittiert wird, kann die Vorrichtung zur Erzeugung der Anregungsstrahlung kompakt hergestellt werden und es kann eine einfache Laserquelle gewählt werden, die nicht so komplex ist, wie eine Femtosekunden-Laserquelle.Characterized in that the narrow-band radiation of a laser source is split by a splitting element into two partial beam paths, wherein the radiation of the first partial beam path via means for converting the laser radiation emitted by the laser source into the excitation radiation into broadband signal pulses as continuum radiation and the radiation of the second partial beam path in narrowband pump - or sample pulses are converted, wherein the converted radiation of both partial beam paths brought together via a merging and emitted as excitation radiation spatially and temporally coincident on the sample, the device for generating the excitation radiation can be made compact and it can be a simple laser source selected is not as complex as a femtosecond laser source.

Durch die erfindungsgemäße Vorrichtung und das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, eine kompakte Strahlquelle zur Verfügung zu stellen, die sowohl einen intensiven Laserpuls als Pump- und Probestrahl bei einer bestimmten Wellenlänge als auch einen intensiven Superkontinuums- oder Weißlichtpuls über einen bestimmten Wellenlängenbereich, z. B. einen Bereich zwischen 500 und 1000 nm für die nachfolgenden Anregungsprozesse simultan und zeitgleich, d. h. räumlich und zeitlich übereinstimmend, emittiert. Da erfindungsgemäß beide Teilstrahlen von ein und derselben Strahlquelle erzeugt und emittiert werden, sind sowohl diese zeitliche Synchronisation als auch diese räumliche Überlagerung der beiden Teilstrahlen, d. h. des Pump-, Signal- und Probestrahls unmittelbar gewährleistet. Damit ist keine weitere Justierung nötig und das System ist einfach und unkompliziert handhabbar. Das mittels der Anregungsstrahlung erzeugte CARS-Signal ist ein kohärenter Strahl mit einer definierten Richtungsabhängigkeit und lässt sich so sehr effizient auf einem Detektor, der als spektral auflösende Vorrichtung, z. B. als Spektrometer ausgebildet ist, abbilden.By means of the device according to the invention and the method according to the invention, it is possible to provide a compact beam source which has both an intense laser pulse as a pumping and test beam at a specific wavelength and an intense supercontinuum or white light pulse over a specific wavelength range, eg. B. a range between 500 and 1000 nm for the subsequent excitation processes simultaneously and simultaneously, d. H. spatially and temporally consistent, emitted. Since, in accordance with the invention, both partial beams are generated and emitted by one and the same beam source, both this temporal synchronization and this spatial superimposition of the two partial beams, ie. H. the pump, signal and test beam immediately guaranteed. Thus, no further adjustment is necessary and the system is simple and easy to handle. The generated by the excitation radiation CARS signal is a coherent beam with a defined directional dependence and can be very efficient on a detector, as a spectrally resolving device, eg. B. is designed as a spectrometer map.

Besonders vorteilhaft ist, dass die Anordnung zur Erzeugung einer breitbandigen Kontinuumsstrahlung bzw. eines Weißlichts des ersten Teilstrahlenganges ein stark nichtlineares optisches Element bzw. eine Anordnung mit mindestens einem stark nichtlinearen Element, die beispielsweise eine nichtlineare Lichtleitfaser und/oder sogenannte ”tapered fibres” aufweist.It is particularly advantageous that the arrangement for generating a broadband continuum radiation or a white light of the first partial beam path has a highly nonlinear optical element or an arrangement with at least one highly nonlinear element comprising, for example, a nonlinear optical fiber and / or so-called tapered fibers.

Vorzugsweise ist eine von der aufgespaltenen schmalbandigen Laserquelle gepumpte photonische Kristall-Faser (PCF – photonic crystal fibre) vorgesehen. Grundsätzlich werden zur Erzeugung von Weißlicht, auch Superkontinuumsstrahlung genannt, ultrakurze intensive Laserpulse, z. B. Nanosekunden_Laserpulse verwendet, die in nichtlinearen Prozessen das ursprüngliche, relativ schmale Spektrum in ein extrem breites Spektrum umwandeln, wobei die nichtlinearen Prozesse in Fasern ablaufen, die dazu im Grenzfall starker Führung betrieben werden, bei welcher optische Wellen durch starke Brechungsindexsprünge wie an einer Glas-Luft-Grenzschicht eingeschlossen werden. In einer photonischen Faser beruht die Erzeugung von Weißlicht im Wesentlichen auf kaskadierter Ramanstreuung und einem Vier-Wellen-Mischprozess eben dieser induzierten Ramanlinien in der Faser. Derartige Prozesse sind prinzipiell in beliebigen Materialien möglich, besonders effiziente Mischprozesse werden eben in photonischen Fasern beobachtet. Somit kann in relativ einfacher Weise das Kontinuum hergestellt werden und mittels photonischer Faser werden offene Wegstrecken für die Teilstrahlung verringert bzw. vermieden.Preferably, a photonic crystal fiber (PCF) pumped by the split narrowband laser source is provided. Basically, ultra-short, intensive laser pulses, for example, are used to generate white light, also called supercontinuum radiation. For example, nanosecond laser pulses, which in nonlinear processes convert the original, relatively narrow spectrum into an extremely broad spectrum, where the nonlinear processes occur in fibers operated in the limit of strong guidance, in which optical waves are caused by strong refractive index jumps, such as on a glass Air boundary layer are included. In a photonic fiber, the generation of white light is essentially due to cascaded Raman scattering and a four-wave mixing process of precisely these induced Raman lines in the fiber. Such processes are possible in principle in any materials, particularly efficient mixing processes are just observed in photonic fibers. Thus, in a relatively simple manner, the continuum can be made and by means of photonic fiber open paths for the partial radiation are reduced or avoided.

In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist in dem zweiten Strahlengang zur Erzeugung des Pump- bzw. Probepulses ein Element zur Frequenzverschiebung der Teilstrahlung von der schmalbandigen Laserquelle angeordnet, vorzugsweise einen nichtlinearen Kristall, z. B einen KTP(Kaliumtitanylphosphat)-Kristall zur Frequenzverdoppelung. Auf diese Weise kann die Wellenlänge des Probepulses angepasst werden.In a preferred embodiment, an element for frequency shifting the partial radiation from the narrow-band laser source is arranged in the second beam path for generating the pump or sample pulse, preferably a nonlinear crystal, for. B a KTP (potassium titanyl phosphate) crystal for frequency doubling. In this way, the wavelength of the sample pulse can be adjusted.

Um offene Wegstrecken zu vermeiden, wird vorteilhafterweise auch im zweiten Teilstrahlengang ein Lichtleitkabel verwendet, das vorzugsweise als Singlemode-Faser ausgebildet ist. Die Verwendung eines Lichtleitkabels bringt den weiteren Vorteil mit sich, dass seine Länge an die photonische Faser in dem ersten Teilstrahlengang angepasst werden kann, um die Laufzeiten in beiden Teilstrahlengängen zu synchronisieren. Zur Anpassung an die Laufzeiten der photonischen Faser kann jedoch auch eine optische Delay-Leitung verwendet werden.In order to avoid open paths, a light guide cable is advantageously used in the second beam path, which is preferably designed as a single-mode fiber. The use of an optical cable entails the further advantage that its length can be adapted to the photonic fiber in the first partial beam path in order to synchronize the transit times in both partial beam paths. However, to adapt to the propagation times of the photonic fiber, an optical delay line can also be used.

In einem vorteilhaften Ausführungsbeispiel werden die Teilstrahlen der zwei Teilstrahlengänge in einen Y-Faserkoppler eingekoppelt und damit zusammengeführt und vorzugsweise über eine Optik, z. B. ein Mikroskopobjektiv auf die zu untersuchende Probe fokussiert. Auch ein Teleskopobjektiv kann verwendet werden. Auch durch diese Ausführung werden die offenen Wegstrecken minimiert. Zur Zusammenführung der Teilstrahlen kann jedoch auch ein dielektrischer ”Combiner” verwendet werden. In an advantageous embodiment, the partial beams of the two partial beam paths are coupled into a Y-fiber coupler and merged with it and preferably via an optic, z. B. focuses a microscope objective on the sample to be examined. A telescope lens can also be used. Also by this design, the open paths are minimized. However, a dielectric "combiner" can also be used to combine the partial beams.

Besonders vorteilhaft ist, dass die Laserquelle als Mikrochiplaser, vorzugsweise für den Nanosekundenbereich, ausgebildet ist, da dadurch die Komplexität der Strahlquelle und der technische Aufwand reduziert werden. Weiter vorteilhaft ist, den Mikrochiplaser als Seedlaser in einem Faserverstärker einzusetzen, da dadurch die Ausgangsleistung im Weißlichtspektrum erhöht wird und die Pulsenergie kann um ein Mehrfaches, beispielsweise um einen Faktor 15 bis 20 erhöht werden. Der Ausgang des Faserverstärkers pumpt dann die photonische Faser im ersten Teilstrahlengang zur Weißlichterzeugung.It is particularly advantageous that the laser source is designed as a microchip laser, preferably for the nanosecond range, since this reduces the complexity of the beam source and reduces the technical outlay. It is also advantageous to use the microchip laser as a seed laser in a fiber amplifier, as this increases the output power in the white light spectrum and the pulse energy can be increased by a multiple, for example by a factor of 15 to 20. The output of the fiber amplifier then pumps the photonic fiber in the first partial beam path for white light generation.

Eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Analyse einer Probe weist neben der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Erzeugung der Anregungsstrahlung eine Detektions- und Auswerteeinrichtung des kohärenten Anti-Stokes-Raman-Streusignals auf, wobei die Detektions- und Auswerteeinrichtung eine spektral auflösende Vorrichtung, vorzugsweise ein Spektrometer zum Erfassen und Darstellen des Streusignals aufweist. Durch die Verwendung der Kontinuumsquelle für die Signalpulse werden erfindungsgemäß verschiedenste (passende) Moleküle angeregt, daher wird zum Erreichen der Selektivität das CARS-Spektrum wellenselektiv mit dem erfindungsgemäß verwendeten Spektrometer beobachtet, wobei die Position der spektral aufgelösten CARS-Linienintensitäten dann Informationen über die in der Probe anwesenden Moleküle geben.A device according to the invention for analyzing a sample has, in addition to the device according to the invention for generating the excitation radiation on a detection and evaluation of the coherent anti-Stokes Raman scattering signal, wherein the detection and evaluation a spectrally resolving device, preferably a spectrometer for detecting and representing having the leakage signal. By using the continuum source for the signal pulses according to the invention a variety of (suitable) molecules are excited, therefore, to achieve selectivity, the CARS spectrum is wave-selectively observed with the spectrometer used in the invention, the position of the spectrally resolved CARS line intensities then information on in the Give sample molecules present.

In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann es zweckmäßig sein, den Spektralbereich der Weißlichtquelle gezielt einzuschränken bzw. auf spezielle Wellenlängenbereiche einzuschränken. Damit lässt sich dann beispielsweise in einer komplexen Matrix nur eine bestimmte Auswahl von Molekülen selektiv anregen, die ebenfalls wieder über Messung der spektral aufgelösten CARS Linienintensitäten identifiziert werden. Dadurch ist es möglich, auch bei der Analyse von Spezies in komplexen Umgebungen ein Spektrometer mit nur geringer spektraler Auflösung für die Signalprozessierung zu verwenden, da eine Vorselektion derjenigen Moleküle, die mit der Weißlichtquelle angeregt werden können, über die spektrale Filterung des Signalstrahles erfolgt.In a further embodiment of the device according to the invention, it may be expedient to selectively restrict the spectral range of the white light source or to restrict it to specific wavelength ranges. Thus, for example, in a complex matrix, only a specific selection of molecules can be selectively stimulated, which are likewise identified again by measurement of the spectrally resolved CARS line intensities. This makes it possible, even in the analysis of species in complex environments, to use a spectrometer with only low spectral resolution for signal processing, since preselection of those molecules that can be excited by the white light source takes place via the spectral filtering of the signal beam.

Vorzugsweise weist die Detektions- und Auswerteeinrichtung einen Strahlteiler zum Trennen des Rückstreusignals vom Anregungsstrahl und eine Lichtleitfaser zum Einkoppeln des Streusignals und Weiterleiten zum Spektrometer auf, wodurch ein kompakter Aufbau realisiert wird. Das CARS-Signal wird auf einen Detektor abgebildet. Vorzugsweise kann als Strahlteiler ein dichroitischer Strahlteiler zur Signalerfassung des CARS-Messsignals verwendet werden, der so angepasst ist, dass der Weißlichtuntergrund, d. h. Wellenlängen kleiner als 532 nm unterdrückt werden. Dadurch kann das CARS-Messsignal optimiert werden.Preferably, the detection and evaluation device has a beam splitter for separating the backscatter signal from the excitation beam and an optical fiber for coupling the scatter signal and forwarding to the spectrometer, whereby a compact construction is realized. The CARS signal is mapped to a detector. Preferably, a dichroic beam splitter for signal detection of the CARS measurement signal can be used as the beam splitter, which is adapted so that the white light background, i. H. Wavelengths smaller than 532 nm can be suppressed. This allows the CARS measurement signal to be optimized.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung lässt sich vielfältig für die schnelle Vor-Ort-Analytik unterschiedlichster Substanzen einsetzen. Insbesondere eignet sich das System zur Schnellerkennung als in situ und Vorort-Analytik von Drogen, Explosiv- und Gefahrenstoffen bzw. allgemein bei der Forensik. Auch bei einer Containerinspektion bei der Kontrolle von Warenketten liegt ein sehr interessanter Einsatzbereich. Durch die kompakte Strahlquelle lässt sich ein ”handheld”-System, das auch bei verschiedensten Sicherheitsbehörden hohes Interesse finden wird. Es zeichnet sich durch einfache Bedienbarkeit, Robustheit und miniaturisierte Bauform mit Abmessungen im zehn bis zwanzig Zentimeter Bereich aus.The device according to the invention can be used in a variety of ways for rapid on-site analysis of a wide variety of substances. In particular, the system is suitable for rapid detection as in situ and on-site analysis of drugs, explosives and hazardous substances or generally in forensics. Even with a container inspection in the control of supply chains is a very interesting application. The compact beam source makes it possible to create a "handheld" system that will also be of great interest to a wide range of security authorities. It is characterized by simple operability, robustness and miniaturized design with dimensions in the range of ten to twenty centimeters.

Im Folgenden sollen einige Vorteile nochmals zusammengefasst werden:
Simultane Emission von Pump-, Signal- und Probestrahl aus einer Laserquelle, daher keine Notwendigkeit zur räumlichen und zeitlichen Justierung der drei Teilstrahlen;
Verwendung eines Nanosekundenmikrochiplasers und Photonische Faser für die Bereitstellung einer kompakten CARS-Anregungs-Strahlquelle;
Einsatz einer aus der Laserquelle umgewandelten Nanosekundenweißlichtquelle als Signalstrahl zur Erzeugung eines CARS-Signals. Der Pumpstrahl wird mit derselben Strahlquelle erzeugt.
Erhöhung der Weißlichtintensität und der Pumpstrahlintensität durch Einsatz eines Faserverstärkers für den Mikrochiplaser;
Multispeziesnachweis ohne selektive spektrale Abstimmung des Signalstrahls über einen großen Spektralbereich;
Einsatz des Messprinzips zur CARS-Analytik sowohl als transportables Messsystem als auch für ”Stand-off”-Anwendungen (Austausch des Mikroskopobjektivs durch ein Teleskopobjektiv);
The following are some advantages to be summarized again:
Simultaneous emission of pump, signal and test beam from a laser source, therefore no need for spatial and temporal adjustment of the three partial beams;
Use of a nanosecond microchip laser and photonic fiber to provide a compact CARS excitation beam source;
Use of a converted from the laser source nanosecond white light source as a signal beam to generate a CARS signal. The pump beam is generated with the same beam source.
Increase white light intensity and pump beam intensity by using a fiber amplifier for the microchip laser;
Multispecies detection without selective spectral tuning of the signal beam over a large spectral range;
Use of the measuring principle for CARS analysis as a portable measuring system as well as for "stand-off" applications (replacement of the microscope objective by a telescope objective);

In Verbindung mit Laserstrahlbohren oder auch mechanischem Bohren kann die erfindungsgemäße Vorrichtung auch zur Identifizierung von eingekapselten Substanzen verwendet werden, indem die aus der Bohröffnung austretenden Gase oder das oder die sich dahinter befindende Material oder Substanzen analysiert werden, wobei dieses insbesondere bei der Analyse im Bereich Sicherheitstechnik bezüglich improvisierter Sprengmittel und unkonventionellen Spreng- oder Brandvorrichtungen (IEDs – Improvised Explosive Device) von Bedeutung.In connection with laser drilling or mechanical drilling, the device according to the invention can also be used for the identification of encapsulated substances by analyzing the gases emerging from the drill hole or the material (s) located behind it in particular in the analysis in the area of safety technology with regard to improvised explosive devices and unconventional explosive devices (IEDs).

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigenEmbodiments of the invention are illustrated in the drawings and are explained in more detail in the following description. Show it

1 eine Prinzipdarstellung bei der Erzeugung von CARS mit Weißlichtanregung, 1 a schematic representation of the generation of CARS with white light excitation,

2 ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Erzeugung einer Anregungsstrahlung, 2 An embodiment of the device according to the invention for generating an excitation radiation,

3 einen Aufbau der erfindungsgemäßen Einrichtung zur Analyse einer Probe, 3 a structure of the device according to the invention for analyzing a sample,

4 ein detektiertes CARS-Signal von KNO3 (Kaliumnitrat) unter Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung, und 4 a detected CARS signal from KNO3 (potassium nitrate) using the device of the invention, and

5 eine Anordnung zur spektralen Filterung des im ersten Teilstrahlengang nach 1 erzeugten Weißlichts. 5 an arrangement for the spectral filtering of the in the first partial beam path 1 produced white light.

Die prinzipielle Funktionsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in 1 dargestellt. Ein intensiver Laserpuls einer nahezu beliebigen Wellenlänge, bevorzugt im sichtbaren Spektralbereich, z. B. 532 regt ein zu überprüfendes Molekül als Pumppuls 1 vom Grundzustand 2 aus in ein virtuelles Niveau 3 an, ein Weißlichtpuls 4, d. h. ein Puls über einen Wellenlängenbereich im sichtbaren Spektrum, induziert als Signalpuls Übergänge in Vibrationsniveaus 5 des Grundzustands, von diesen aus pumpt ein Probepuls 6, beispielsweise 532 nm, wieder höhere virtuelle Niveaus 7, von denen aus dann ein CARS-Signal 8 in tiefer gelegenen Vibrationsniveaus erfolgt. Das CARS-Signal 8 ist blau verschoben gegenüber den Wellenlängen ωp, ωs und ωpr der Pump-, Signal- und Probestrahlen.The basic mode of operation of the method according to the invention is described in 1 shown. An intense laser pulse of almost any wavelength, preferably in the visible spectral range, z. B. 532 stimulates a molecule to be tested as a pump pulse 1 from the ground state 2 out into a virtual level 3 on, a white light pulse 4 , ie a pulse over a wavelength range in the visible spectrum, induces as signal pulse transitions in vibration levels 5 of the ground state, from these pumps a test pulse 6 for example, 532 nm, again higher virtual levels 7 from which then a CARS signal 8th takes place in lower vibration levels. The CARS signal 8th is blue shifted with respect to the wavelengths ω p , ω s and ω pr of the pump, signal and sample beams.

Es handelt sich um einen kaskadierten, induzierten Vier-Photonen-Mischprozess, wobei sich die Selektivität grundsätzlich aus der Energiedifferenz der Vibrationsniveaus ergibt, die für jedes Molekül unterschiedlich ist. Für die Anregung werden zweckmäßigerweise intensive Laserpulse eingesetzt, da es sich um einen nichtlinearen Prozess handelt. Bei Abfrage mit einer Kontinuumsquelle als Signalpuls werden verschiedenste zu untersuchende Moleküle angeregt, daher muss zum Erreichen der Selektivität das gesamte CARS-Spektrum wellenlängenselektiv mit einem Spektrometer beobachtet werden, wobei die spektral aufgelösten CARS-Linienintensitäten Informationen über die in einer Probe anwesenden Moleküle geben.It is a cascaded, induced four-photon mixing process, the selectivity basically resulting from the energy difference of the vibration levels, which is different for each molecule. Expediently, intensive laser pulses are used for the excitation, since this is a nonlinear process. When interrogating with a continuum source as a signal pulse a variety of molecules to be examined are excited, therefore, to achieve selectivity, the entire CARS spectrum must be wavelength-selectively observed with a spectrometer, the spectrally resolved CARS line intensities give information about the present in a sample molecules.

In 2 ist der Aufbau der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Erzeugung einer Anregungsstrahlung für eine Probe dargestellt. Eine Laserquelle 10 erzeugt eine als schmalbandiger Puls, beispielsweise kleiner als eine Wellenzahl, ausgebildete Laserstrahlung 11 von beispielsweise 1064 nm. Die Laserstrahlung 11 gelangt auf einen Strahlteiler 12, der die Laserstrahlung 11 in zwei Teilstrahlengänge 13 und 14 aufteilt. Der Teilstrahlengang 14 (erster Teilstrahlengang) umfasst einen Umlenkspiegel 15 zum Umlenken eines Teilstrahls, 16 eine Linse 17 zum Fokussieren des Teilstrahls 16 auf eine photonische Faser 18 und einen mit der photonischen Faser 18 verbundenen Arm eines Y-Kopplers 19. Der Teilstrahl 16 pumpt die photonische Faser 18 derart, dass sie ein Superkontinuum beispielsweise zwischen einer Wellenlänge von 400 bis 2000 nm erzeugt, die am Ausgang der Faser 18 in den Arm des Faserkopplers 19 eingekoppelt wird. Zwischen photonischer Faser 18 und Y-Koppler 19 kann eine Filteranordnung 35 eingesetzt sein, wie sie in Zusammenhang mit 5 erläutert wird.In 2 the structure of the device according to the invention for generating an excitation radiation for a sample is shown. A laser source 10 generates a laser beam formed as a narrow-band pulse, for example smaller than a wave number 11 of for example 1064 nm. The laser radiation 11 arrives at a beam splitter 12 that the laser radiation 11 in two partial beam paths 13 and 14 divides. The partial beam path 14 (first partial beam path) comprises a deflection mirror 15 for deflecting a partial beam, 16 a lens 17 for focusing the sub-beam 16 on a photonic fiber 18 and one with the photonic fiber 18 connected arm of a Y-coupler 19 , The partial beam 16 pumps the photonic fiber 18 such that it produces a supercontinuum, for example, between a wavelength of 400 to 2000 nm, at the output of the fiber 18 in the arm of the fiber coupler 19 is coupled. Between photonic fiber 18 and Y coupler 19 can be a filter arrangement 35 be used as related to 5 is explained.

Der Strahlengang 13 mit der Teilstrahlung 20 umfasst einen nichtlinearen Kristall, z. B. einen KTP-Kristall 21 zur Frequenzverdoppelung, so dass der Teilstrahl 20 nach dem Kristall 21 eine Wellenlänge von 532 nm aufweist. Die Teilstrahlung, die Pump- und Probestrahl ist, wird über eine Linse 22 in ein Lichtleitkabel 23 eingekoppelt, dessen Länge der Photonischen Faser 18 angepasst ist, um die Laufzeiten der Teilstrahlen 16, 20 der Teilstrahlengänge 14, 13 zu synchronisieren. Das Lichtleitkabel 23 ist eine Singlemode-Faser und ihre Ausgangsstrahlung wird in den zweiten Arm des Y-Faserkopplers 19 eingekoppelt. Beide Pulse, Signalpuls als Weißlicht und Pump- bzw. Probepuls als 532 nm-Puls werden in dem Faserkoppler 19 zusammengeführt und über eine Optik, z. B. ein Mikroskopobjektiv 24 als Anregungsstrahlung 25 auf die zu untersuchende Probe 26 (siehe 3) fokussiert.The beam path 13 with partial radiation 20 includes a nonlinear crystal, e.g. B. a KTP crystal 21 for frequency doubling, so that the partial beam 20 after the crystal 21 has a wavelength of 532 nm. The partial radiation, which is pump and test beam, is transmitted through a lens 22 in a fiber optic cable 23 coupled, the length of the photonic fiber 18 adapted to the transit times of the partial beams 16 . 20 the partial beam paths 14 . 13 to synchronize. The fiber optic cable 23 is a singlemode fiber and its output radiation is in the second arm of the Y fiber coupler 19 coupled. Both pulses, signal pulse as white light and pump or sample pulse as 532 nm pulse are in the fiber coupler 19 brought together and an optics, z. B. a microscope objective 24 as excitation radiation 25 on the sample to be examined 26 (please refer 3 ) focused.

In 3 ist die gesamte Einrichtung für die Analyse einer Probe 26 dargestellt, und sie weist die in 2 beschriebene Vorrichtung 27 zur Erzeugung einer Anregungsstrahlung, das Mikroskopobjektiv 24, einen Rückstreustrahlengang 28, ein Spektrometer 29 und einen Rechner 30 zur Datenanalyse und zur Steuerung des Analysevorgangs auf. Der Rückstreustrahlengang umfasst einen dichroitischen Strahlteiler, der die Anregungsstrahlung 25 auf die Probe durchlässt und das Rückstreusignal auskoppelt, eine Linse 32 und eine Lichtleitfaser 33. Das CARS-Signal 34 wird in die Faser 33 eingekoppelt und mit dem Kompaktspektrometer 29 beobachtet, d. h. die erfassten Daten werden dem Rechner 30 zur Auswertung zugeführt.In 3 is the entire facility for analyzing a sample 26 represented, and she assigns the in 2 described device 27 for generating an excitation radiation, the microscope objective 24 , a backscatter beam path 28 , a spectrometer 29 and a calculator 30 for data analysis and control of the analysis process. The backscatter beam path comprises a dichroic beam splitter that detects the excitation radiation 25 passes to the sample and decouples the backscatter signal, a lens 32 and an optical fiber 33 , The CARS signal 34 gets into the fiber 33 coupled and with the compact spectrometer 29 observed, ie the collected data is the computer 30 supplied for evaluation.

In 4 ist ein CARS-Spektrum als Intensität über die Wellenlänge aufgezeigt und zwar für KNO3. Zwischen 500 und 510 ist ein Signal zu erkennen, das einer Raman-Verschiebung von 1050 cm–1 entspricht, die eindeutig dem KNO3 der Probe zugeordnet werden kann. In diesem Beispiel ist das beobachtete CARS-Signal noch sehr verrauscht bzw. mit einem hohen Untergrund behaftet. Der Grund hierfür liegt darin, dass in dem Versuch die Filterung des Weißlichtpulses für Wellenlängen < 532 nm nicht vorgenommen wurde bzw. nicht ausreichend vorgenommen wurde Zur Optimierung des CARS-Messsignals muss der dichroitische Strahlteiler 31 zur Signalerfassung entsprechend angepasst werden. Eine weitere Verbesserung des CARS-Signals lässt sich durch Erhöhung der Weißlichtintensität erreichen, indem beispielsweise ein Mikrochiplaser mit Faserverstärker eingesetzt wird.In 4 a CARS spectrum is shown as intensity over the wavelength for KNO3. Between 500 and 510, a signal corresponding to a Raman shift of 1050 cm -1 can be clearly assigned to the KNO3 of the sample. In this example, the observed CARS signal is still very noisy or has a high background. The reason for this is that in the experiment, the filtering of the white light pulse for wavelengths <532 nm was not performed or was not sufficiently performed. To optimize the CARS measurement signal, the dichroic beam splitter must 31 be adjusted accordingly for signal acquisition. A further improvement of the CARS signal can be achieved by increasing the white light intensity, for example by using a microchip fiber with a fiber amplifier.

Eine mögliche Ausführungsform einer Filteranordnung 35 zur spektralen Filterung der Weißlichtquelle, wie sie in 2 verwendet werden kann, ist in der 5 gezeigt. Das Weißlicht am Ausgang der Faser 18 wird in die in 5 dargestellte Anordnung über einen Spiegel 40 eingekoppelt. Mit einem dispersiven Element 36 (Gitter oder Prisma) wird das Weißlicht räumlich aufgespalten und mit einer Linse 37 in ein paralleles Lichtbündel geformt. Dann wird ein räumlicher Lichtmodulator 38 (spatial light modulator (SLM)) in dieses Lichtbündel gestellt, anschließend bildet eine zweite Linse 38 das jetzt modulierte Lichtbündel wieder auf ein zweites dispersives Element 39 (Prisma oder Gitter) ab, wo die verschiedenen Farben wieder räumlich komprimiert werden, anschließend wird der Lichtstrahl dann in den Y-Combiner 19 über einen weiteren Spiegel 41 eingekoppelt. Der SLM 38 kann ein Flüssigkristall sein, bei dem die einzelnen Zellen individuell auf Transparenz/Absorption geschaltet werden können, oder es kann vorzugsweise ein sogenannter Mikrospiegelaktor sein, der beispielsweise aus einem Array von 1024 einzelnen Spiegelelementen besteht, die einzeln geschaltet werden können. Damit lassen sich praktisch beliebig spektral geformte Lichtfelder aus dem Weißlichtpuls herstellen, die anschließend in dem CARS Spektrometer zur vorselektierten Anregung verwendet werden können.A possible embodiment of a filter arrangement 35 for the spectral filtering of the white light source, as in 2 can be used in the 5 shown. The white light at the exit of the fiber 18 will be in the in 5 illustrated arrangement via a mirror 40 coupled. With a dispersive element 36 (Grid or prism), the white light is spatially split and with a lens 37 shaped into a parallel bundle of light. Then a spatial light modulator 38 (spatial light modulator (SLM)) placed in this light beam, then forms a second lens 38 the now modulated light beam back to a second dispersive element 39 (Prism or grid), where the different colors are spatially compressed again, then the light beam is then in the Y-combiner 19 over another mirror 41 coupled. The SLM 38 may be a liquid crystal in which the individual cells can be switched individually to transparency / absorption, or it may preferably be a so-called micro-mirror actuator, which consists for example of an array of 1024 individual mirror elements, which can be switched individually. This allows virtually any spectrally shaped light fields to be produced from the white light pulse, which can then be used in the CARS spectrometer for preselected excitation.

Eine weitere Möglichkeit besteht zusätzlich in der Verwendung von genetischen Algorithmen zur Steuerung des Lichtmodulators 38, indem die optimale spektrale Pulsform dem gemessenen CARS Signal in einem Regelkreis angepasst bzw. optimiert wird. Soll beispielsweise ein bestimmtes Molekül nachgewiesen werden, so kann die spektrale Position im CARS Signal vorher genau bestimmt werden und über diesen Regelkreis lässt sich dann durch optimierte Wahl der spektralen Pulsform des Signalstrahls (also des spektral geformten Weißlichtes) dieses Molekül besonders empfindlich nachweisen. Gegenüber dem Stand der Technik wird so eine vereinfachte Signalstrahlquelle bereitgestellt, deren Spektrum sich in einem weiten Spektralbereich selektiv einstellen lässt.Another possibility is the use of genetic algorithms to control the light modulator 38 in that the optimal spectral pulse shape is adapted or optimized to the measured CARS signal in a control loop. If, for example, a particular molecule is to be detected, then the spectral position in the CARS signal can be precisely determined beforehand and this control circuit then makes it possible to detect this molecule particularly sensitively by optimized choice of the spectral pulse shape of the signal beam (ie the spectrally shaped white light). Compared to the prior art, a simplified signal beam source is thus provided whose spectrum can be selectively adjusted in a wide spectral range.

Claims (14)

Verfahren zur Erzeugung einer Anregungsstrahlung, die auf eine zu analysierende Probe gerichtet wird, an der die Anregungsstrahlung als kohärentes Anti-Stokes-Raman-Streusignal (CARS) gestreut wird, wobei aus einer Laserquelle (10) Pumppulse zum Anregen von Molekülen der Probe (26) vom Grundzustand aus in ein virtuelles Niveau, Signalpulse zum Induzieren von Übergängen in Vibrationsniveaus des Grundzustandes und Probepulse zum Pumpen in höhere virtuelle Niveaus erzeugt werden, wobei die schmalbandige Strahlung der Laserquelle (10) in zwei Teilstrahlengänge (13, 14) aufgeteilt wird, wobei die Strahlung des ersten Teilstrahlenganges (14) in breitbandige Signalpulse und die Strahlung des zweiten Teilstrahlenganges (13) in schmalbandige Pump- oder Pro- bepulse umgewandelt werden, wobei die Strahlung des ersten Teilstrahlenganges (14) in eine Anordnung mit mindestens einem nichtlinearen optischen Element eingekoppelt wird, die die Strahlung in ein Kontinuum umwandelt, und wobei die umgewandelten Strahlungen beider Teilstrahlengänge (14, 13) zusammengeführt und als Anregungsstrahlung räumlich und zeitlich übereinstimmend auf die Probe (26) emittiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtlineare optische Element eine photonische Kristall-Faser aufweist und die Strahlung des ersten Teilstrahlenganges (14) diese so pumpt, dass die breitbandigen Signalpulse als Weißlicht-Kontinuum erzeugt werden.A method for generating an excitation radiation which is directed to a sample to be analyzed, at which the excitation radiation is scattered as a coherent anti-Stokes Raman scattering signal (CARS), wherein from a laser source ( 10 ) Pump pulses to excite molecules of the sample ( 26 ) are generated from the ground state to a virtual level, signal pulses for inducing transitions to ground state vibration levels, and sample pulses for pumping to higher virtual levels, the narrowband radiation of the laser source ( 10 ) in two partial beam paths ( 13 . 14 ), wherein the radiation of the first partial beam path ( 14 ) in broadband signal pulses and the radiation of the second partial beam path ( 13 ) are converted into narrow-band pump or probe pulses, the radiation of the first partial beam path ( 14 ) is coupled into an array with at least one non-linear optical element that converts the radiation into a continuum, and wherein the converted radiations of both partial beam paths ( 14 . 13 ) and as excitation radiation spatially and temporally coincident to the sample ( 26 ) are emitted, characterized in that the non-linear optical element comprises a photonic crystal fiber and the radiation of the first partial beam path ( 14 ) pumps it so that the broadband signal pulses are generated as a white light continuum. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die breitbandigen Signalpulse auf vorgegebene Wellenlängenbereiche gefiltert werden, die mit in der Probe nachzuweisenden Molekülen korrelieren.A method according to claim 1, characterized in that the broadband signal pulses are filtered to predetermined wavelength ranges, which correlate with molecules to be detected in the sample. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Strahlung des zweiten Teilstrahlenganges (13) in ein Lichtleitkabel (23) eingekoppelt wird, wobei die Laufzeiten der in die photonische Faser (18) und der in das Lichtleitkabel eingekoppelten Strahlung zueinander synchronisiert werden.A method according to claim 1, characterized in that the radiation of the second partial beam path ( 13 ) in a light guide cable ( 23 ), the transit times of the photonic fiber ( 18 ) and the coupled into the light guide radiation are synchronized with each other. Vorrichtung zur Erzeugung einer Anregungsstrahlung für die Analyse einer Probe auf der Grundlage einer Anti-Stokes-Raman-Streusignal Auswertung, mit einer Laserquelle (10) und Mitteln zur Umwandlung der Laserstrahlung in die Anregungsstrahlung, wobei die Laserquelle (10) zur Erzeugung von schmalbandiger Laserstrahlung (11) ausgebildet ist und die Mittel zur Umwandlung der Laserstrahlung (11) ein Element (12) zum Aufspalten der schmalbandigen Laserstrahlung (11) der Laserquelle (10) in zwei Teilstrahlengänge (14, 13) aufweist, wobei in einem Teilstrahlengang (14) eine Anordnung (18) zum Erzeugen einer breitbandigen Kontinuumsstrahlung angeordnet ist, wobei die Anordnung zum Erzeugen einer breitbandigen Kontinuumsstrahlung mindestens ein nichtlineares optisches Element aufweist, und die beiden Teilstrahlengänge (14, 13) auf eine Vorrichtung (19) zum Zusammenführen der Strahlung des ersten Teilstrahlenganges (14) und der über den zweiten Teilstrahlengang (13) geführten schmalbandigen Laserstrahlung zur Bildung der Anregungsstrahlung (25) für die Probe gerichtet sind, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtlineare optische Element eine von der aufgespaltenen schmalbandigen Laserquelle (10) gepumpte photonische Faser (18) aufweist.Apparatus for generating an excitation radiation for the analysis of a sample on the basis of an anti-Stokes-Raman scattered signal evaluation, comprising a laser source ( 10 ) and means for converting the laser radiation into the excitation radiation, wherein the laser source ( 10 ) for the production of narrow-band laser radiation ( 11 ) and the means for converting the laser radiation ( 11 ) an element ( 12 ) for splitting the narrow-band laser radiation ( 11 ) of the laser source ( 10 ) in two partial beam paths ( 14 . 13 ), wherein in a partial beam path ( 14 ) an arrangement ( 18 ) is arranged for generating a broadband continuum radiation, wherein the arrangement for generating a broadband continuum radiation comprises at least one nonlinear optical element, and the two partial beam paths ( 14 . 13 ) to a device ( 19 ) for merging the radiation of the first partial beam path ( 14 ) and via the second partial beam path ( 13 ) guided narrow-band laser radiation to form the excitation radiation ( 25 ) are directed to the sample, characterized in that the non-linear optical element comprises one of the split narrowband laser source ( 10 ) pumped photonic fiber ( 18 ) having. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der photonischen Faser (18) eine Filteranordnung zur spektralen Filterung der breitbandigen Kontinuumstrahlung nachgeschaltet ist.Device according to claim 4, characterized in that the photonic fiber ( 18 ) is followed by a filter arrangement for spectral filtering the broadband continuum radiation. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass in dem zweiten Teilstrahlengang (13) ein Element (21) zur Frequenzverschiebung der in den zweiten Teilstrahlengang (13) abgespaltenen schmalbandigen Laserstrahlung (11) der Laserquelle angeordnet ist.Device according to one of claims 4 or 5, characterized in that in the second partial beam path ( 13 ) an element ( 21 ) for the frequency shift in the second partial beam path ( 13 ) split off narrowband laser radiation ( 11 ) of the laser source is arranged. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in dem zweiten Teilstrahlengang (13) ein, vorzugsweise als Singlemode-Faser ausgebildetes Lichtleitkabel (23) angeordnet ist.Device according to one of claims 4 to 6, characterized in that in the second partial beam path ( 13 ), preferably designed as a singlemode fiber optical fiber cable ( 23 ) is arranged. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Länge des Lichtleitkabels (23) zur Synchronisation der Laufzeiten an die photonische Faser (18) in dem ersten Teilstrahlengang (14) angepasst ist.Apparatus according to claim 7, characterized in that the length of the optical fiber cable ( 23 ) for synchronizing the transit times to the photonic fiber ( 18 ) in the first partial beam path ( 14 ) is adjusted. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung zum Zusammenführen der Teilstrahlengänge (14, 13) einen Faserkoppler, vorzugsweise einen Y-Faserkoppler (19) aufweist.Device according to one of claims 4 to 8, characterized in that the device for merging the partial beam paths ( 14 . 13 ) a fiber coupler, preferably a Y fiber coupler ( 19 ) having. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Laserquelle (10) als Mikrochiplaser, vorzugsweise für den Nanosekundenbereich ausgebildet ist.Device according to one of claims 4 to 9, characterized in that the laser source ( 10 ) is designed as a microchip laser, preferably for the nanosecond range. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Laserquelle (10) einen, vorzugsweise als Seedlaser ausgebildeten Mikrochiplaser und einen Faserverstärker aufweist.Device according to one of claims 4 to 10, characterized in that the laser source ( 10 ) has a, preferably designed as a seed laser microchip laser and a fiber amplifier. Einrichtung zur Analyse einer Probe, an der eine Anregungsstrahlung als kohärentes Anti-Stokes-Raman-Streusignal gestreut wird, mit einer Vorrichtung (27) zur Erzeugung der Anregungsstrahlung nach einem der Ansprüche 4 bis 11 und mit einer Detektions- und Auswerteeinrichtung (2933) des Streusignals (34), wobei die Detektions- und Auswerteeinrichtung eine spektral auflösende Vorrichtung, vorzugsweise ein Spektrometer (29) zum Erfassen und Darstellen des Streusignals aufweist.Device for analyzing a sample on which an excitation radiation is scattered as a coherent anti-Stokes-Raman scattering signal, comprising a device ( 27 ) for generating the excitation radiation according to one of claims 4 to 11 and with a detection and evaluation device ( 29 - 33 ) of the scatter signal ( 34 ), wherein the detection and evaluation device is a spectrally resolving device, preferably a spectrometer ( 29 ) for detecting and displaying the leakage signal. Einrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Detektions- und Auswerteeinrichtung einen Rechner (30) zum Auswerten des induzierten kohärenten Anti-Stokes-Raman-Streuspektrums bezüglich der Linienintensitäten in Hinblick auf in der Probe (26) zu detektierenden Moleküle aufweist.Device according to claim 12, characterized in that the detection and evaluation device is a computer ( 30 ) for evaluating the induced coherent anti-Stokes-Raman scattering spectrum with respect to the line intensities with respect to in the sample ( 26 ) has to be detected molecules. Einrichtung nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Detektions- und Auswerteeinrichtung einen Strahlteiler (31), vorzugsweise einen dichroitischen Strahlteiler zum Trennen des Streusignals von der Anregungsstrahlung und eine Lichtleitfaser (33) zum Einkoppeln des Streusignals (34) und Weiterleiten zum Spektrometer (29) aufweist.Device according to claim 12 or claim 13, characterized in that the detection and evaluation device comprises a beam splitter ( 31 ), preferably a dichroic beam splitter for separating the scatter signal from the excitation radiation and an optical fiber ( 33 ) for coupling the scatter signal ( 34 ) and forwarding to the spectrometer ( 29 ) having.
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