DE102009045399A1

DE102009045399A1 - Preparing a product mixture of hydrocarbon from plant triglycerides comprises providing triglyceride in a melt of alkali hydroxide, discharging gaseous reactant product containing hydrocarbon and removing hydrocarbon-containing condensate

Info

Publication number: DE102009045399A1
Application number: DE102009045399A
Authority: DE
Original assignee: Leibniz-Institut fur Katalyse Ev An Der Universitaet Rostock; LEIBNIZ INST fur KATALYSE E V AN DER UNI ROSTOCK; Leibniz-Institut fur Katalyse Ev An Der Universitat Rostock
Current assignee: Leibniz-Institut fur Katalyse Ev An Der Universitaet Rostock; LEIBNIZ INST fur KATALYSE E V AN DER UNI ROSTOCK; Leibniz-Institut fur Katalyse Ev An Der Universitat Rostock
Priority date: 2009-10-06
Filing date: 2009-10-06
Publication date: 2011-04-07

Abstract

Preparing a product mixture of hydrocarbon from plant triglycerides comprises: providing the plant triglyceride at 320-495[deg] C in a melt of alkali hydroxide, which is movably present in a reaction container (1); discharging the resulting gaseous reactant product containing short chain hydrocarbons; and removing the obtained condensate containing saturated 5-19C hydrocarbon from the reaction container.

Description

Gebiet der ErfindungField of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Triglyceriden.The invention relates to a process for the preparation of hydrocarbons from triglycerides.

Technologischer Hintergrund und Stand der TechnikTechnological background and state of the art

Die ständige Verteuerung und Verknappung von Mineralöl erfordert die Erschließung neuer Ressourcen für die Herstellung von Motortreibstoffen. Seit mehreren Jahren werden steigende Mengen von Pflanzenölen zur Treibstoffbereitstellung umgesetzt, auch tierische Fette finden in den Prozess Eingang. Die Umesterung mit Methanol, die in Gegenwart von Katalysatoren meist basisch erfolgt, ist zu einer eingeführten Technologie geworden [z. B. G. Knothe, J. Van Gerpen, J. Krahl, The Biodiesel Handbook, OACS Verlag, 2005 ].The ever increasing cost and scarcity of mineral oil requires the development of new resources for the production of motor fuels. For several years, increasing amounts of vegetable oils have been used to provide fuel, and animal fats are also being used in the process. The transesterification with methanol, which is usually basic in the presence of catalysts, has become an established technology [e.g. B. G. Knothe, J. Van Gerpen, J. Krahl, The Biodiesel Handbook, OACS Verlag, 2005 ].

Neben den ökologischen Vorteilen des Einsatzes von RME besitzt das Herstellverfahren bzw. die Nutzung von RME als Treibstoff einige technische Nachteile, wie z. B. die (i) relativ hohen Kosten durch Umesterung, (ii) geringere thermische Stabilität des RME-Biodiesel im Vergleich zum Dieselkraftstoff aus Mineralöl (Zersetzung im Schmierkreislauf des Motors, Verharzung), (iii) geringe Qualität des als Zwangsnebenprodukt anfallenden Rohglycerins (Belastung mit Methanol und Salzen), (iv) schlechte Lagerstabilität wegen der guten biologischen Abbaubarkeit (Bakterienbefall, Oxidation), (v) Korrosivität und daraus resultierende Schädigung von Motorkomponenten (Einspritzsysteme, Kraftstoffpumpe, erhöhter Verschleiß in Zylindern, u. a.) und (vi) einen geringeren Energiegehalt pro Mol im Vergleich zum petrostämmigen Diesel.In addition to the environmental benefits of the use of RME has the manufacturing process or the use of RME as a fuel some technical disadvantages, such. (I) relatively high cost of transesterification, (ii) lower thermal stability of the RME biodiesel compared to diesel fuel from mineral oil (decomposition in the lubrication circuit of the engine, resinification), (iii) poor quality of crude glycerol incurred as obsessive by-product (load with methanol and salts), (iv) poor storage stability because of the good biodegradability (bacterial attack, oxidation), (v) corrosivity and resulting damage to engine components (injection systems, fuel pump, increased wear in cylinders, etc.) and (vi) a lower one Energy content per mole compared to petroleum diesel.

Die Verfahren zur katalytischen Umesterung wurden in den letzten 10 Jahren sehr intensiv bearbeitet. Die Katalyse kann sauer oder basisch erfolgen. Wegen der höheren Stoffumsätze haben sich die basisch katalysierten Verfahren durchgesetzt. Stand der Technik beim Katalysatoreinsatz ist die Anwendung von (i) KOH oder NaOH als Katalysator, (ii) Kalium- oder Natriummethylat als Katalysator oder (iii) die Applikation von Feststoffkatalysatoren [z. B. C. V. McNeff et al., Appl. Catal. A: General 343 (2008) 39 ].The processes for catalytic transesterification have been very intensively studied in the last 10 years. The catalysis can be acidic or basic. Because of the higher substance conversions, the basic catalyzed processes have prevailed. The prior art in the use of catalysts is the use of (i) KOH or NaOH as a catalyst, (ii) potassium or sodium methoxide as a catalyst or (iii) the application of solid catalysts [z. B. CV McNeff et al., Appl. Catal. A: General 343 (2008) 39 ].

RME ist gut biologisch abbaubar und deshalb nur gering umweltschädigend. Die gute biologische Abbaubarkeit ist aber auch ein wesentlicher Nachteil. Überall wo Sauerstoff und Feuchtigkeit auch nur in geringen Mengen Zutritt haben, findet auch ein biologischer Abbau statt, wobei sich qualitätsmindernde Produkte bilden (u. a. korrosive freie Fettsäuren). Dieser Umstand wird von der Autoindustrie als Haupthindernis für den breiten Einsatz von RME angesehen.RME is readily biodegradable and therefore only slightly harmful to the environment. The good biodegradability is also a major disadvantage. Wherever oxygen and moisture even in small quantities have access, there is also a biodegradation, with quality-reducing products form (including corrosive free fatty acids). This fact is considered by the auto industry as a major obstacle to the widespread use of RME.

Viele der genannten Probleme sind auf die Anwesenheit von Sauerstoff im Biodiesel zurückzuführen (begrenzte Lagerfähigkeit, geringerer spezifischer Energiegehalt). Falls es gelingt, den Sauerstoffgehalt zu verringern (Deoxygenierung), sollte die Qualität des Biodiesels deutlich verbessert werden können. Hierfür gibt es verschiedene Lösungsansätze. Der Sauerstoff liegt im Triglycerid (Rohstoff), in freien Carbonsäuren (als möglichen Zwischenprodukten der Verseifung) und im Biodiesel (als Endprodukt) stets in Form von freien Carboxylgruppen oder Esterbindungen vor. Eine vollständige Decarboxylierung (Entfernung der Säure- bzw. Carboxylgruppe durch Abspaltung von CO₂) würde zu einem reinen Kohlenwasserstoff führen, der dem petrostämmigen Dieselkraftstoff sehr ähnlich wäre. Die oben aufgeführten Schwierigkeiten würden beseitigt, jedoch wird für solche Deoxygenierungen nach dem Stand der Technik extern bereitzustellender Wasserstoff benötigt, was einen extremen finanziellen und stofflichen Nachteil darstellt. In der Regel wird heute Wasserstoff über das steam reforming von Methan und die Wasser-Gas-Shift-Reaktion erzeugt, diese Reaktionen führen aber wieder zu einem enormen CO₂-Ausstoß. Ferner sind weitere Katalysatoren, u. U. auch teure Edelmetallkatalysatoren (z. B. Pt, Pd) nötig. Nachfolgende Beispiele zeigen einige Vorschläge bzw. schon umgesetzte Verfahren zur z. T. auch katalytischen Entfernung von Sauerstoff aus pflanzlichen oder tierischen Ölen und Fetten auf.Many of these problems are due to the presence of oxygen in the biodiesel (limited shelf life, lower specific energy content). If it is possible to reduce the oxygen content (deoxygenation), the quality of the biodiesel should be significantly improved. There are different solutions for this. The oxygen is always present in triglyceride (raw material), in free carboxylic acids (as possible intermediate products of saponification) and in biodiesel (as end product) in the form of free carboxyl groups or ester bonds. Complete decarboxylation (removal of the acid or carboxyl group by elimination of CO ₂ ) would lead to a pure hydrocarbon, which would be very similar to the petrolatum diesel fuel. The above-mentioned problems would be eliminated, but for such deoxygenations according to the prior art, hydrogen to be provided externally is required, which represents an extreme financial and material disadvantage. As a rule, hydrogen is produced today via the steam reforming of methane and the water-gas-shift reaction, but these reactions lead again to an enormous CO ₂ emission. Furthermore, further catalysts, u. Also expensive precious metal catalysts (eg Pt, Pd) may be necessary. The following examples show some suggestions or already implemented procedures for z. T. also catalytic removal of oxygen from vegetable or animal oils and fats.

Neben dem Betrieb von Motoren mit Pflanzenölen vor allem in der Landwirtschaft, der Nutzung von hochkonzentriertem RME sowie der Zumischung von Biodiesel zu petrostämmigen Treibstoffen sind in den letzten Jahren vielfältige Untersuchungen zur Mitraffination von Fetten und Ölen in Raffinerien bekannt geworden. Hier wird in der Regel in einer hydrierenden Vorbehandlung des Rohöls zur Entfernung von z. B. schwefelhaltigen Bestandteilen auch Sauerstoff entfernt und gleichzeitig eingespeiste pflanzliche Öle werden in diesem Prozess zu Kohlenwasserstoffen hydriert und nachfolgend mitraffiniert. Damit werden den Stoffströmen in der Raffinerie während der weiteren Verarbeitung zusätzliche Kohlenwasserstoffe hinzugefügt.In addition to the operation of engines with vegetable oils, especially in agriculture, the use of highly concentrated RME and the blending of biodiesel to petroleum-derived fuels, a variety of studies on the co-refining of fats and oils in refineries have become known in recent years. Here is usually in a hydrogenating pretreatment of the crude oil to remove z. B. sulfur-containing constituents also removed oxygen and simultaneously fed vegetable oils are hydrogenated in this process to hydrocarbons and subsequently refined with raffin. This will add additional hydrocarbons to the streams in the refinery during further processing.

Die Raffination von Pflanzenölen kann in der Raffinerie auch als stand-alone-Technologie betrieben werden. So werden beim NExBTL-Verfahren in einer Vorbehandlung Wasser und Begleitstoffe von pflanzlichen oder tierischen Ölen und Fetten abgetrennt, danach erfolgt die eigentliche Umsetzung unter ebenfalls hydrierenden Bedingungen zu einer Gas- und einer Benzinfraktion, die hauptsächlich durch Hydrocracken bzw. aus dem Glycerinanteil entstehen. Der überwiegende Anteil stellt dann die NExBTL Diesel-Fraktion dar.The refining of vegetable oils can also be operated in the refinery as a stand-alone technology. Thus, in the NExBTL process, water and accompanying substances are separated off from vegetable or animal oils and fats in a pretreatment, after which the actual reaction takes place under likewise hydrogenating conditions to form a gas fraction and a gasoline fraction which are mainly produced by hydrocracking or from the glycerol fraction. The majority then represents the NExBTL diesel fraction.

Darüber hinaus sind eine Reihe weiterer Untersuchungen zur katalytischen Deoxygenierung von Triglyceriden bzw. Carbonsäureestern in Gegenwart von Wasserstoff bekannt (z. B. aus WO 2006/075057 ). In addition, a number of further studies on the catalytic deoxygenation of triglycerides or carboxylic acid esters in the presence of hydrogen are known (eg WO 2006/075057 ).

Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass allen oben genannten Verfahren Mängel anhaften und diese Nachteile enthalten. Eine Vielzahl der patentrechtlich geschützten Verfahren verwendet eine hydrierende Behandlung, die eine zusätzliche kostenintensive Bereitstellung von Wasserstoff erfordert (s. z. B. US 4992605 (1991), EP 1693432 , WO 2007/1003708 ). Die Aktivierung des Wasserstoffs gelingt im angestrebten Temperaturbereich (unterhalb der Cracktemperatur zur Spaltung von C-C-Bindungen) in der Regel nur mit Hilfe von teuren Edelmetallkatalysatoren (Pt, Pd). Außerdem sollte für eine hohe Ausbeute an dieselähnlichen Komponenten der Anteil des Hydrocrackens der langkettigen Kohlenwasserstoffketten auf ein Minimum beschränkt werden.In summary, it can be stated that all of the abovementioned methods contain defects and contain these disadvantages. A large number of the patented processes use a hydrogenating treatment which requires an additional costly supply of hydrogen (see, for example, US Pat. US 4992605 (1991) EP 1693432 . WO 2007/1003708 ). The activation of the hydrogen succeeds in the desired temperature range (below the cracking temperature for cleavage of C-C bonds) usually only with the help of expensive noble metal catalysts (Pt, Pd). In addition, for a high yield of diesel-like components, the fraction of hydrocracking of the long-chain hydrocarbon chains should be kept to a minimum.

Aus der WO 2008/083823 ist ein Verfahren zur Umsetzung von Biomasse bekannt, bei dem die Biomasse mit wenigstens 50% Wassergehalt mit überkritischem Wasser bei 550–700°C und einer Salzschmelze behandelt wird. Es werden nicht näher beschriebene gasförmige Produkte und ein angereichertes Salzschmelzenprodukt erzielt.From the WO 2008/083823 For example, a biomass conversion process is known in which the biomass is treated with at least 50% water content with supercritical water at 550-700 ° C and a molten salt. Unspecified gaseous products and an enriched molten salt product are obtained.

Zusammenfassende Darstellung der ErfindungSummary of the invention

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen effektiven Verfahrens zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen aus Triglyceriden, insbesondere pflanzlichen Ölen.The object of the present invention is to provide a new effective process for the production of hydrocarbons from triglycerides, especially vegetable oils.

Die Umsetzung von pflanzlichen Fetten und Ölen wurde bei erhöhten Temperaturen mit Alkalihydroxid ohne die zusätzliche Zuführung externen Wasserstoffs erreicht. Hierbei wurde überraschend festgestellt, dass eine Spaltung und weit gehende Deoxygenierung der Triglyceride unter Bildung gesättigter Kohlenwasserstoffe mit C-Zahlen von C₅-C₁₇ und je nach Reaktionsbedingungen mit Eigenschaften, die für Otto-Kraftstoff bzw. Dieselkraftstoff charakteristisch sind, gelingt.The conversion of vegetable fats and oils was achieved at elevated temperatures with alkali hydroxide without the additional supply of external hydrogen. It was surprisingly found that a cleavage and extensive deoxygenation of the triglycerides to form saturated hydrocarbons with C numbers of C ₅ -C ₁₇ and depending on the reaction conditions with properties that are characteristic of gasoline fuel or diesel fuel succeeds.

Es erfolgt eine Umsetzung mit einer Schmelze von Alkalihydroxid. Die Reaktion wird unter Normaldruck bei Temperaturen bis 495°C diskontinuierlich oder kontinuierlich in einem Reaktionsbehälter mit Rührer durchgeführt. Das Triglycerid wird entweder im diskontinuierlichen Betrieb vorgelegt oder im kontinuierlichen Verfahren über eine Pumpe direkt in die Schmelze eingebracht und infolge der Reaktionstemperatur und mit Hilfe des Alkalihydroxids gespalten. Im kontinuierlichen Betrieb wird ein Inertgas durch den Reaktor geleitet, das die leichterflüchtigen Reaktionsprodukte aus der Gasphase aufnimmt und austrägt. Mit dem Inertgas kann zusätzlich Wasserdampf eingespeist werden, der für die Umsetzung förderlich ist. Die Spaltprodukte sind ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen, die nach Abzug aus dem Reaktor und nachfolgender Kühlung als Gas oder Kondensat gesammelt werden. Im Kondensat wurden Aliphaten, Olefine, Carbonsäuren und Carbonsäureester nachgewiesen.There is a reaction with a melt of alkali metal hydroxide. The reaction is carried out under atmospheric pressure at temperatures up to 495 ° C batchwise or continuously in a reaction vessel with stirrer. The triglyceride is introduced either in discontinuous operation or introduced in a continuous process via a pump directly into the melt and cleaved due to the reaction temperature and with the aid of the alkali metal hydroxide. In continuous operation, an inert gas is passed through the reactor, which receives and discharges the more volatile gas phase reaction products. With the inert gas can also be fed water vapor, which is conducive to the implementation. The fission products are a mixture of hydrocarbons, which are collected after removal from the reactor and subsequent cooling as gas or condensate. In the condensate, aliphatics, olefins, carboxylic acids and carboxylic acid esters were detected.

Erfindungsgemäß besteht das Verfahren darin, dass das Triglycerid oder Triglyceridgemisch bei einer Temperatur von 320–495°C in eine in einem Reaktionsbehälter befindliche, bewegte Schmelze aus Alkalihydroxid eingebracht wird, die entstehenden gasförmigen Reaktionsprodukte umfassend kurzkettige Kohlenwasserstoffe abgeführt werden und das erhaltene Spaltprodukt umfassend gesättigte C₅-C₁₉-Kohlenwasserstoffe aus dem Reaktionsbehälter abgezogen wird.According to the invention, the process consists in introducing the triglyceride or triglyceride mixture at a temperature of 320-495 ° C. into a moving melt of alkali metal hydroxide in a reaction vessel, removing the resulting gaseous reaction products comprising short-chain hydrocarbons and dissolving the resulting cleavage product comprising saturated C. ₅ -C ₁₉ hydrocarbons is withdrawn from the reaction vessel.

In besonders vorteilhafter Weise werden als Triglyceride Pflanzenöle eingesetzt, die einen hohen Anteil von 40–90% an Fettsäuren mit einer Doppelbindung (z. B. Linolsäure C₁₇H₃₃COOH) oder zwei Doppelbindungen (z. B. Ölsäure C₁₇H₃₁COOH) oder Gemische davon enthalten und einen geringen Anteil an Fettsäuren mit mehr als zwei Doppelbindungen (z. B. Linolensäure C₁₇H₂₉COOH). Besonders bevorzugt sind 80–90% Fettsäuren mit ein bis zwei Doppelbindungen, insbesondere 85–90 Gew.-% Fettsäuren. Es werden vorzugsweise Triglyceride oder Gemische davon mit Jodzahlen von kleiner 100 und größer 10 eingesetzt. Ein besonders bevorzugter Bereich der Jodzahl liegt bei 70–95. Öle mit einer Jodzahl > 100 sind reich an ungesättigten Fettsäuren, deren Umsetzung zu unerwünschter Harzbildung führen kann.In a particularly advantageous manner, triglycerides used are vegetable oils which contain a high proportion of 40-90% of fatty acids having one double bond (eg linoleic acid C ₁₇ H ₃₃ COOH) or two double bonds (eg oleic acid C ₁₇ H ₃₁ COOH ) or mixtures thereof and a low proportion of fatty acids having more than two double bonds (eg linolenic acid C ₁₇ H ₂₉ COOH). Particularly preferred are 80-90% fatty acids having one to two double bonds, in particular 85-90 wt .-% fatty acids. Triglycerides or mixtures thereof with iodine numbers of less than 100 and greater than 10 are preferably used. A particularly preferred range of iodine number is 70-95. Oils with an iodine value> 100 are rich in unsaturated fatty acids whose conversion can lead to undesired resin formation.

Gemische verschiedener Triglyceride können eingesetzt werden z. B. mit Olivenöl (Jodzahl 79–92), Palmkernöl (Jodzahl 12–14) oder auch mit Wachsen (Bienenwachs, Jodzahl 8–11; Rindertalg, Jodzahl 35–45).Mixtures of different triglycerides can be used, for. B. with olive oil (iodine number 79-92), palm kernel oil (iodine number 12-14) or with waxes (beeswax, iodine number 8-11, beef tallow, iodine number 35-45).

Das eingesetzte Alkalihydroxid ist wasserfreies KOH oder NaOH oder Gemische davon, insbesondere Kaliumhydroxid. Das Alkalihydroxid wird in fester Form in den Reaktionsbehälter eingebracht und dann bis zur Schmelze erhitzt.The alkali hydroxide used is anhydrous KOH or NaOH or mixtures thereof, in particular potassium hydroxide. The alkali hydroxide is introduced into the reaction vessel in solid form and then heated to melt.

Vorteilhafte Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 350–450°C, insbesondere 380 bis 440°C.Advantageous reaction temperatures are in the range of 350-450 ° C, in particular 380 to 440 ° C.

Die bei der Reaktion entstehenden gasförmigen Reaktionsprodukte werden vorteilhaft durch ein eingeleitetes Inertgas wie N₂ ausgetragen. Dem Inertgas können 10 bis 90 Vol-% Wasserdampf zugesetzt werden, insbesondere 30 bis 80 Vol-%. Dadurch können vermutlich zusätzlich Bindungen gespalten und/oder ein Beitrag zur Wasserstoffbildung geleistet werden.The resulting in the reaction gaseous reaction products are advantageously discharged by an inert gas introduced as N ₂ . 10 to 90% by volume of steam can be added to the inert gas, in particular 30 to 80% by volume. This can probably additionally bindings split and / or contribute to the formation of hydrogen.

Ein besonderes Merkmal des Verfahrens besteht darin, dass kein Wasserstoffgas (externer H₂) dem Reaktionsbehälter zugeführt wird.A special feature of the method is that no hydrogen gas (external H ₂ ) is supplied to the reaction vessel.

Das aus dem Reaktionsbehälter erfindungsgemäß als Kondensat abgezogene Produkt umfasst 10–20 Gew.-% C₅-C₁₀-Kohlenwasserstoffe, 10–25 Gew.-% C₁₁-C₁₄-Kohlenwasserstoffe und 35–70 Gew.-% C₁₅-C₁₉-Kohlenwasserstoffe.The product withdrawn from the reaction vessel according to the invention as a condensate comprises 10-20% by weight of C ₅ -C ₁₀ -hydrocarbons, 10-25% by weight of C ₁₁ -C ₁₄ -hydrocarbons and 35-70% by weight of C ₁₅ - C ₁₉ hydrocarbons.

Das Reaktionsprodukt wird nach Kondensation in einer geeigneten Vorlage aufgefangen und anschließend hinsichtlich Sauerstoffgehalt, Dichte und Siedeverhalten charakterisiert. Der Sauerstoffgehalt der Produkte wurde mit ¹H- und ¹³C-NMR-Spektroskopie (Aliphaten, Olefine, Carbonsäuren, Carbonsäureester) sowie Infrarot-Spektroskopie (C=O Bande) bestimmt. Dichtebestimmung und Siedepunktsanalyse wurden mit den gängigen Methoden ausgeführt. Daneben wurden zur individuellen Stoffbestimmung GC und GC/MS-Analysen der aus den Siedepunktsanalysen erhaltenen Fraktionen durchgeführt.The reaction product is collected after condensation in a suitable template and then characterized in terms of oxygen content, density and boiling behavior. The oxygen content of the products was determined by ¹ H and ¹³ C NMR spectroscopy (aliphatics, olefins, carboxylic acids, carboxylic esters) and infrared spectroscopy (C = O band). Density determination and boiling point analysis were carried out by common methods. In addition, GC and GC / MS analyzes of the fractions obtained from the boiling point analyzes were carried out for individual substance determination.

Das Verhältnis von Alkalihydroxid und Triglyceriden wird so eingestellt, dass stets der Triglyceridanteil überwiegt. Bei einem diskontinuierlichen Verfahren im Autoklaven liegt der Anteil des Alkalihydroxids bei 5–30 Gew.-%, vorzugsweise 10–20 Gew.-%. Ein kontinuierliches Verfahren wird mit einer Katalysatorbelastung (LHSV = liquid hourly space velocity) von 0,25–5 g Triglycerid/g (Alkalihydroxid × h) betrieben.The ratio of alkali hydroxide and triglycerides is adjusted so that always exceeds the triglyceride content. In a batch process in an autoclave, the proportion of the alkali metal hydroxide is 5-30 wt .-%, preferably 10-20 wt .-%. A continuous process is operated with a liquid hourly space velocity (LHSV) of 0.25-5 g triglyceride / g (alkali hydroxide × h).

Das verbrauchte Alkalihydroxid wird nach dem Austragen fester Rückstände aus dem Reaktionsbehälter in Abständen erneuert. Die Erneuerung hängt von der ermittelten Kondensatzusammensetzung ab. Da die Gesamtausbeute bis zu etwa 80% betragen kann, ist ein Ausbeuterückgang von 15–30 Prozentpunkten ein entsprechendes Signal für die genannte Erneuerung.The spent alkali hydroxide is renewed after discharge of solid residues from the reaction vessel at intervals. The renewal depends on the determined composition of condensate. Since the total yield can be up to about 80%, a yield reduction of 15-30 percentage points is a corresponding signal for the said renewal.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Triglyceride pflanzlichen Ursprungs können teilweise durch Triglyceride tierischen Ursprungs ersetzt werden. Der Anteil tierischer Öle oder Fette kann im Bereich von 0 bis 25 Gew.% liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht.The triglycerides of plant origin used in the process of the invention may be partially replaced by triglycerides of animal origin. The proportion of animal oils or fats may range from 0 to 25% by weight, based on the total weight.

Das Verfahren wird kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einem Druck von 1–10 bar durchgeführt, vorzugsweise kontinuierlich bei Normaldruck.The process is carried out continuously or batchwise at a pressure of 1-10 bar, preferably continuously at atmospheric pressure.

Die erfindungsgemäße Reaktion unterteilt sich in die Schritte (i) Triglyceridspaltung und (ii) Deoxygenierung. Reaktionsschritt (i) verläuft ähnlich der bekannten Verseifungsreaktion von Pflanzenölen ab, allerdings bei deutlich höherer Reaktionstemperatur. Diese ist auch der Grund für das Unterbleiben der Bildung stabiler Alkaliseifen. Die Reaktion geht sofort nach Triglyceridspaltung in Schritt (ii) über und die Deoxygenierung beginnt mit der direkten Abspaltung von CO₂, das teilweise zu Carbonat umgesetzt wird.The reaction according to the invention is divided into the steps (i) triglyceride cleavage and (ii) deoxygenation. Reaction step (i) proceeds similarly to the known saponification reaction of vegetable oils, but at a significantly higher reaction temperature. This is also the reason for the failure to form stable alkali soaps. The reaction proceeds immediately after triglyceride cleavage in step (ii) and the deoxygenation begins with the direct removal of CO ₂ , which is partially converted to carbonate.

Möglicherweise nimmt an der Reaktion in situ gebildeter Wasserstoff teil, der über ein steam reforming oder thermische Zersetzung von Glycerin zu CO/CO₂ und Wasserstoff entsteht kann. Die Analyse der Gasphase zeigt überraschend einen teilweise hohen Anteil an Wasserstoff, der bei dem Prozess gebildet wird und offensichtlich die Deoxygenierung unterstützt bzw. der internen Hydrierung ungesättigter Produktbestandteile dient.Hydrogen formed in situ may possibly be involved in the reaction, which may be formed by steam reforming or thermal decomposition of glycerine to CO / CO ₂ and hydrogen. The analysis of the gas phase surprisingly shows a partially high proportion of hydrogen, which is formed in the process and obviously supports the deoxygenation or the internal hydrogenation of unsaturated product constituents.

Diese Reaktionen führen zur Bildung einer Gasfraktion, die neben dem aus der Deoxygenierung stammenden CO₂ auch Brenngase zur kalorischen Nutzung enthält sowie einer Flüssigphase, die Kohlenwasserstoffe von C₅-C₁₇ enthält. Die Variation der Reaktionsbedingungen steuert dabei das Verhältnis der Produkte zueinander. Bei einer Temperatur oberhalb von 475°C steigt der Anteil der Gasfraktion an, d. h. längerkettige Kohlenwasserstoffe werden thermisch gecrackt, während bei niedrigeren Reaktionstemperaturen unterhalb 425°C die Ausbeute an Kondensat durch eine weniger effektive Umsetzung sinkt. Im Bereich von 350°C bis 450°C ist der vorteilhafte Temperaturbereich des Verfahrens zur Deoxygenierung und Bildung von Kohlenwasserstoffen im Benzin- und Dieselkraftstoffbereich. Besonders bevorzugt sind 390°C bis 450°C.These reactions lead to the formation of a gas fraction which, in addition to the CO ₂ originating from the deoxygenation, also contains fuel gases for caloric use and a liquid phase which contains hydrocarbons of C ₅ -C ₁₇ . The variation of the reaction conditions controls the ratio of the products to each other. At a temperature above 475 ° C, the proportion of the gas fraction increases, ie longer-chain hydrocarbons are thermally cracked, while at lower reaction temperatures below 425 ° C, the yield of condensate decreases by a less effective implementation. In the range of 350 ° C to 450 ° C is the advantageous temperature range of the process for deoxygenation and formation of hydrocarbons in the gasoline and diesel fuel sector. Particularly preferred are 390 ° C to 450 ° C.

Die Erfindung wird in folgenden Ausführungsbeispielen erläutert. In der dazugehörigen Zeichnung zeigt 1 schematisch den Aufbau einer Vorrichtung zur Durchführen des Verfahrens.The invention will be explained in the following embodiments. In the accompanying drawing shows 1 schematically the structure of an apparatus for performing the method.

Ausführungsbeispieleembodiments

Eine im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Vorrichtung besteht aus einem Reaktionsbehälter 1 mit einem Heizmantel 2 und einem Rührer 3, mit dem das Gemisch aus Triglycerid/Alkalihydroxid 4 in Bewegung gehalten wird.A device to be used in the process according to the invention consists of a reaction vessel 1 with a heating jacket 2 and a stirrer 3 containing the mixture of triglyceride / alkali hydroxide 4 is kept in motion.

Über einen Einlass 5 wird das Triglycerid in flüssiger Form zugeführt und über einen Einlass 6 Inertgas. Die gasförmigen Reaktionsprodukte und das inerte Trägergas werden über einen Auslass 7 abgeführt. Aus den gasförmigen Reaktionsprodukten wird durch Kühlung in einem Kühler 8 das erfindungsgemäße Kondensat 9 abgetrennt. Nicht kondensierbare Gase werden am Auslass 10 abgezogen.About an inlet 5 the triglyceride is supplied in liquid form and via an inlet 6 Inert gas. The gaseous reaction products and the inert carrier gas are passed through an outlet 7 dissipated. From the gaseous reaction products is cooled by cooling in a cooler 8th the condensate according to the invention 9 separated. Non-condensable gases are at the outlet 10 deducted.

Beispiel 1 example 1

In einem 250 ml-Autoklaven als Reaktionsbehälter werden 40 g KOH vorgelegt und bei einer Temperatur von 400°C unter Stickstoffatmosphäre (28 cm³/min) kontinuierlich 10 cm³/h eines kommerziellen pflanzlichen Triglycerids (Sonnenblumenöl, High Oleic 90plus^®, T + T Oleochemie GmbH, Deutschland) mit einer Zusammensetzung von minimal 90% Ölsäure und maximal 4% Palmitinsäure, 2,5% Stearinsäure und 3,5% Linolsäure und einer Jodzahl von 82–85,5 g/100 g), zusammen mit 1,8 cm³/h Wasser eingespeist. Dabei wird der Inhalt durch einen Rührer mit einer Rührgeschwindigkeit von 450 U/min bewegt. Nach 2, 5 und 10 h werden die kondensierten Anteile an Produkt und die Gasphase analysiert. Die Ergebnisse der Gasphasenanalyse sind in der Tabelle angegeben, wobei ersichtlich ist, dass nach 2 h Reaktionszeit der Anteil an H₂ mehr als 30% der Gasphase ausmacht. Zusammensetzung der Gasphase (%) 2 h 5 h 10 h N₂ 53,5 80,4 73,7 CO₂ 0,4 0,1 8,6 O₂ 2,4 0,7 0,3 H₂ 34,4 10,1 8,6 Methan 3,8 1,8 0,6 In a 250 ml autoclave as a reaction vessel 40 g of KOH are charged and at a temperature of 400 ° C under a nitrogen atmosphere (28 cm ³ / min) continuously 10 cm ³ / h of a commercial vegetable triglyceride (sunflower oil, high-oleic 90plus ^®, T + T Oleochemistry GmbH, Germany) having a composition of at least 90% oleic acid and at most 4% palmitic acid, 2.5% stearic acid and 3.5% linoleic acid and an iodine value of 82-85.5 g / 100 g), together with 1, 8 cm ³ / h of water fed. The contents are agitated by a stirrer at a stirring speed of 450 rpm. After 2, 5 and 10 h, the condensed fractions of product and the gas phase are analyzed. The results of the gas phase analysis are given in the table, wherein it can be seen that after 2 h reaction time, the proportion of H ₂ makes up more than 30% of the gas phase. Composition of the gas phase (%) 2 h 5 h 10 h N ₂ 53.5 80.4 73.7 CO ₂ 0.4 0.1 8.6 O ₂ 2.4 0.7 0.3 H ₂ 34.4 10.1 8.6 methane 3.8 1.8 0.6

Der Anteil an Ethan, Ethan, Ethen, Propan und Propen liegt bei 0,1–0,5%.The proportion of ethane, ethane, ethene, propane and propene is 0.1-0.5%.

Die akkumulierte Ausbeute an kondensiertem Flüssigprodukt beträgt 8,4 g nach 2 h, 16,8 g nach 5 h und 23,7 g nach 10 h. Der verbleibende Rest im Autoklaven wiegt 51,9 g.The accumulated yield of condensed liquid product is 8.4 g after 2 h, 16.8 g after 5 h and 23.7 g after 10 h. The remainder of the autoclave weighs 51.9 g.

Die Bilanz der Flüssigphase ergibt somit bei einer Gesamtmenge an 90 g Sonnenblumenöl eine Ausbeute von 48,9 g an kondensiertem Produkt, bei im Autoklaven verbleibenden 51,9 g Rückstand (100,8 g insgesamt). Dabei ist zu beachten, dass der Rückstand auch die 40 g zugesetztes KOH enthält. Somit beträgt die Ausbeute an isoliertem flüssigem Produkt ca. 54%.The balance of the liquid phase thus results in a total amount of 90 g of sunflower oil, a yield of 48.9 g of condensed product, with remaining in the autoclave 51.9 g of residue (100.8 g total). It should be noted that the residue also contains the 40 g of added KOH. Thus, the yield of isolated liquid product is about 54%.

Der Anteil an Ethan, Ethen, Propan und Propen liegt bei 0,1–0,5%.The content of ethane, ethene, propane and propene is 0.1-0.5%.

Das Flüssigphasenprodukt besteht zu 20% aus C₅-C₁₀-Kohlenwasserstoffen, 18% C₁₁-C₁₄-Kohlenwasserstoffen, 57% C₁₅-C₁₉-Kohlenwasserstoffen und maximal 5% an freien Carbonsäuren.The liquid phase product consists of 20% C ₅ -C ₁₀ hydrocarbons, 18% C ₁₁ -C ₁₄ hydrocarbons, 57% C ₁₅ -C ₁₉ hydrocarbons and a maximum of 5% free carboxylic acids.

Beispiel 2Example 2

In Analogie zur Versuchsdurchführung zu Beispiel 1 wird ein weiterer kontinuierlicher Versuch bei 450°C durchgeführt. Es lassen sich ähnliche Ergebnisse feststellen, nur dass der Anteil des Flüssigprodukts um ca. 40% auf ungefähr 75% bei ähnlicher Zusammensetzung gesteigert werden kann.In analogy to the experimental procedure to Example 1, a further continuous test is carried out at 450 ° C. Similar results can be seen, except that the proportion of liquid product can be increased by about 40% to about 75% with a similar composition.

Beispiel 3Example 3

Die Umsetzung von Sonnenblumenöl wird diskontinuierlich bei 400°C, 10 bar und inertem Schutzgas (N₂) durchgeführt. Der Enddruck nach 5 h Reaktionsdauer und Abkühlen auf Raumtemperatur beträgt 90 bar durch die im Verlauf der Umsetzung entstehenden, bei Raumtemperatur nicht kondensierbaren Gase. Die Gasphase wird gaschromatographisch analysiert und besteht aus 43,5% N₂, 7,8% CO₂, 27,6% Co, 3,4% H₂, 5,0% Methan, 3,1% Ethan, und geringen Mengen an Acetaldehyd und Propionaldehyd.The conversion of sunflower oil is carried out batchwise at 400 ° C., 10 bar and inert protective gas (N ₂ ). The final pressure after 5 h reaction time and cooling to room temperature is 90 bar by the resulting in the course of the reaction, non-condensable at room temperature gases. The gas phase is analyzed by gas chromatography and consists of 43.5% N ₂ , 7.8% CO ₂ , 27.6% Co, 3.4% H ₂ , 5.0% methane, 3.1% ethane, and small amounts of acetaldehyde and propionaldehyde.

Das Flüssigprodukt wird nach Versuchsende einer fraktionierten Destillation unterworfen und besteht zu ca. 9% aus C₅-Kohlenwasserstoffen, zu 15% aus C₆-C₇-Kohlenwasserstoffen, zu 23% aus C₇-C₁₃-Kohlenwasserstoffen, zu 15% aus C₁₃-C₁₇-Kohlenwasserstoffen, zu 17% aus C₁₇-C₂₁-Kohlenwasserstoffen und zu ca. 10% aus freien C₁₆-C₁₈-Carbonsäuren.The liquid product is subjected to a fractional distillation after the end of the experiment and consists of about 9% of C ₅ hydrocarbons, 15% of C ₆ -C ₇ hydrocarbons, 23% of C ₇ -C ₁₃ hydrocarbons, 15% of C ₁₃ -C ₁₇ hydrocarbons, 17% of C ₁₇ -C ₂₁ hydrocarbons and about 10% of free C ₁₆ -C ₁₈ carboxylic acids.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.This list of the documents listed by the applicant has been generated automatically and is included solely for the better information of the reader. The list is not part of the German patent or utility model application. The DPMA assumes no liability for any errors or omissions.

Zitierte PatentliteraturCited patent literature

WO 2006/075057 [0009]
US 4992605 [0010]
EP 1693432 [0010]
WO 2007/1003708 [0010]
WO 2008/083823 [0011]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

G. Knothe, J. Van Gerpen, J. Krahl, The Biodiesel Handbook, OACS Verlag, 2005 [0002]
CV McNeff et al., Appl. Catal. A: General 343 (2008) 39 [0004]

Claims

A process for the preparation of a product mixture of hydrocarbons from plant triglycerides, characterized in that the vegetable triglyceride is introduced at a temperature of 320-495 ° C located in a reaction vessel, moving melt of alkali metal hydroxide, the resulting gaseous reaction products comprising short-chain hydrocarbons are removed and the resulting condensate comprising saturated C ₅ -C ₁₉ hydrocarbons is withdrawn from the reaction vessel.

A method according to claim 1, characterized in that the vegetable triglyceride contains at least 85% by weight of oil.

A method according to claim 1, characterized in that the vegetable triglyceride contains at least 85% oleic acid.

A method according to claim 1, characterized in that the reaction vessel, no external hydrogen is supplied.

A method according to claim 1, characterized in that the reaction temperature is in the range of 350-450 ° C.

A method according to claim 1, characterized in that the alkali metal hydroxide is KOH, which is introduced in particular in solid form in the reaction vessel.

A method according to claim 1, characterized in that the gaseous reaction products are discharged in continuous operation by an inert gas introduced.

A method according to claim 1, characterized in that the condensate 10-20 wt .-% C ₅ -C ₁₀ hydrocarbons, 10-25 wt .-% C ₁₁ -C ₁₄ hydrocarbons and 35-70 wt .-% C ₁₅ -C ₁₉ hydrocarbons.

A method according to claim 1, characterized in that the spent alkali hydroxide is renewed after the discharge of solid residues from the reaction vessel at intervals.

A method according to claim 8, characterized in that the inert gas additionally contains up to 90% by volume of water vapor, preferably 30 to 80% by volume of water vapor.