DE102009042643A1 - Textile material, useful e.g. as filter material, and to prepare protective clothing, which is useful for cleaning purposes in chemical industries, comprises a chemically bonded metal-organic framework, as a sorbent material - Google Patents

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Abstract

Textile material comprises a chemically bonded metal-organic framework, as a sorbent material. Independent claims are included for: (1) the preparation of textile material, comprising (a) providing the textile material, (b) reacting the textile material with a polyfunctional polymer, (c) optionally modifying the functional groups of the polyfunctional polymer, (d) impinging the equipped textile material with a coordination capable metal ion in a solvent, (e) impinging metal ion containing textile material with a polyfunctional ligand, which is coordinated with a coordination capable metal ion, in a solvent, and (f) repeating the steps (d) and (e) until the desired generations number are reached; and (2) the use of the textile material as textile filter material.

Description

Die Erfindung betrifft ein textiles Material mit einer sorptionsfähigen Ausrüstung.The invention relates to a textile material with sorbent equipment.

Textile Materialien mit einer sorptionsfähigen Ausrüstung werden seit langem zur Herstellung von Schutzkleidung eingesetzt, wie sie beispielsweise für Reinigungszwecke in der chemischen Industrie, bei der Bekämpfung von Bränden oder Freisetzung giftiger Verbrennungsprodukte, bei der Dekontamination von Anlagen und Gebäuden und dergleichen eingesetzt wird. Derartige Schutzkleidung besteht häufig aus einer textilen Trägerschicht, die mit einer zweiten aktivkohlehaltigen Schicht ausgestattet ist, die die eigentliche Dekontamination übernimmt. Die textile Trägerschicht selbst kann Vorfiltereigenschaften aufweisen, d. h. durch ihre Machart grobe bis feine Schadstoffpartikel ausfiltern. Toxische oder schädliche Bestandteile werden von der darunterliegenden Aktivkohleschicht adsorbiert. Zumeist ist eine weitere, innere Deckschicht vorhanden, die für einen erhöhten Tragekomfort steht.Textile materials with sorptive equipment have long been used in the manufacture of protective clothing, such as those used for cleaning purposes in the chemical industry, in the control of fires or release of toxic combustion products, in the decontamination of plants and buildings and the like. Such protective clothing often consists of a textile carrier layer, which is equipped with a second active carbon-containing layer, which takes over the actual decontamination. The textile carrier layer itself may have prefilter properties, i. H. by their design filter out coarse to fine pollutant particles. Toxic or harmful components are adsorbed by the underlying activated carbon layer. In most cases, there is a further, inner cover layer, which stands for increased wearing comfort.

In der Aktivkohleschicht liegt die Aktivkohle eingebunden in ein Vlies oder in eine Klebstoffmatrix vor. Alternativ kann die Aktivkohle in abgesteppte Fülltaschen eingenäht sein.In the activated carbon layer, the activated carbon is embedded in a fleece or in an adhesive matrix. Alternatively, the activated carbon can be sewn into quilted filling pockets.

Textile Materialien mit sorptionsfähiger Ausrüstung können weiterhin allgemein als Filter eingesetzt werden, um Wert- und Schadstoffe aus fluiden Medien zu gewinnen bzw. abzutrennen.Textile materials with sorbent equipment can continue to be widely used as filters to recover or separate valuables and pollutants from fluid media.

Ein für die Herstellung von Schutzkleidung geeignetes, textiles Filtermaterial mit einer erweiterten Filterfunktion ist aus der DE 10 2006 001 528 A1 bekannt. Dort ist ein Filtermaterial beschrieben, in dem die Filterwirkung der Aktivkohle durch Cyclodextrin als weiteres Sorptionsmittel ergänzt ist. Das Cyclodextrin kann dort in Abmischung mit der Aktivkohle vorliegen, eingebunden in ein Vlies oder in eine Klebstoffmatrix, aber auch gebunden an eine textile Trägerschicht. Wird dieses Material für Schutzkleidung verwandt, ist die Cyclodextrin-haltige Schicht vorzugsweise an der dem Träger zugewandten Seite angeordnet.A suitable for the production of protective clothing, textile filter material with an extended filter function is from the DE 10 2006 001 528 A1 known. There, a filter material is described in which the filter effect of the activated carbon is supplemented by cyclodextrin as a further sorbent. The cyclodextrin can be present there in admixture with the activated carbon, incorporated into a nonwoven or into an adhesive matrix, but also bound to a textile carrier layer. If this material is used for protective clothing, the cyclodextrin-containing layer is preferably arranged on the side facing the wearer.

Cyclodextrin-haltige Polyurethane, die für die Herstellung von Filtermaterialien und Schutzkleidung geeignet sind, sind ferner aus der DE 10 2007 062 525 A1 bekannt.Cyclodextrin-containing polyurethanes, which are suitable for the production of filter materials and protective clothing, are further from the DE 10 2007 062 525 A1 known.

Die DE 10 2008 005 218 A1 beschreibt ein Sorptionsfiltermaterial auf Basis von metallorganischen Gerüstsubstanzen, in der Fachliteratur auch als Metal Organic Frame Work Materials oder kurz mit MOFs bezeichnet. Es handelt sich dabei um metallorganische Gerüstsubstanzen, mit einer porösen, aber wohlgeordneten Struktur, in der Metalle als Koordinationszentren und organisch damit koordinationsfähige Liganden zu einem regelmäßigen Gerüstwerk verbunden sind. Die Porosität dieser Materialien kann zur Gasspeicherung herangezogen werden. Eine hohe innere Oberfläche von bis zu 4.500 m2/g unterstützt die Speicherwirkung. Je nach Auswahl der Metallionen und Liganden können die Porengrößen weitgehend beeinflusst werden und damit auch die Größe der darin speicherbaren Gasmoleküle. In vieler Hinsicht haben MOFs Ähnlichkeit zu Zeoliten, die anorganische Kristalle mit Poren ähnlicher Größe darstellen.The DE 10 2008 005 218 A1 describes a sorption filter material based on organometallic builders, also referred to in the literature as Metal Organic Frame Work Materials or MOFs for short. These are organometallic builders, with a porous but well-ordered structure in which metals are used as coordination centers and organically coordinated ligands to form a regular framework. The porosity of these materials can be used for gas storage. A high internal surface of up to 4,500 m 2 / g supports the storage effect. Depending on the choice of metal ions and ligands, the pore sizes can be largely influenced and thus also the size of the gas molecules storable therein. In many ways, MOFs are similar to zeolites, which are inorganic crystals with pores of similar size.

Diese MOFs können aus einer großen Anzahl von Übergangsmetallen oder organischen Liganden mit einfachen Verfahren hergestellt werden. Ihre Verwendung zur Herstellung von Filtermaterialien und Schutzkleidung ist in der DE 10 2008 005 218 A1 ausführlich beschrieben.These MOFs can be prepared from a large number of transition metals or organic ligands with simple procedures. Their use for the production of filter materials and protective clothing is in the DE 10 2008 005 218 A1 described in detail.

Die Bandbreite der für die Herstellung von MOFs geeigneten Metallionen und Liganden geht beispielsweise auch aus der US 5648508 A1 und der EP 1 785 428 A1 hervor, auf deren Offenbarungsgehalt ausdrücklich verwiesen wird. Orientierende Artikel zu den Speichereigenschaften sind beispielsweise erschienen von S. Kaskel, Nachrichten aus der Chemie 53, April 2005, 394–399 und R. A. Fischer und C. Wöll, Angewandte Chemie 2008, 120, 8285–8289 .The range of suitable for the production of MOFs metal ions and ligands is, for example, from the US 5648508 A1 and the EP 1 785 428 A1 which expressly refers to their disclosure content. Orientational articles on memory properties have been published, for example S. Kaskel, News from Chemistry 53, April 2005, 394-399 and RA Fischer and C. Wöll, Angewandte Chemie 2008, 120, 8285-8289 ,

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines textilen Materials, das sich zur Herstellung von Filtermaterialien und Schutzkleidung eignet, das hinsichtlich der Filtereigenschaften die aus der DE 10 2006 001 528 A1 bekannten Materialien weiter verbessert. Insbesondere soll dies durch die Einarbeitung metallorganischer Gerüste in ein solches textiles Material erfolgen.The object of the invention is to provide a textile material, which is suitable for the production of filter materials and protective clothing, with respect to the filter properties from the DE 10 2006 001 528 A1 known materials further improved. In particular, this should be done by the incorporation of organometallic scaffolds in such a textile material.

Es wurde überraschend gefunden, dass es auf einfache und elegante Weise möglich ist, textile Materialien chemisch mit einer metallorganischen Gerüstsubstanz als sorptionsfähiger Ausrüstung auszustatten. Dabei liegen die MOFs chemisch gebunden an das textile Material vor.It has surprisingly been found that it is possible in a simple and elegant way to chemically equip textile materials with an organometallic framework substance as sorbent equipment. The MOFs are chemically bound to the textile material.

Erfindungsgemäß wird unter textilem Material ein jegliches Material auf Basis von Textilfasern verstanden, sei es natürlich oder synthetisch, sei es in Form eines Gewebes, Gestrickes oder Vlieses. Wesentlich ist, dass das textile Material chemische Funktionen aufweist, die es erlauben, eine metallorganische Gerüstsubstanz daran anzubinden.According to the invention, textile material is understood to be any material based on textile fibers, be it natural or synthetic, be it in the form of a woven fabric, knitted fabric or nonwoven fabric. It is essential that the textile material has chemical functions that allow it to bind an organometallic skeleton substance thereto.

Die meisten Natur- und Synthesefasern weisen zumindest in geringem Umfang funktionelle Gruppierungen auf, etwa als Hydroxy-, Amin- oder Carboxylfunktionen oder davon abgeleitete Funktionen. Textile Materialien aus funktionslosen Polymeren, beispielsweise Polyolefinfasern, können auf an und für sich bekannte Art und Weise funktionalisiert werden.Most natural and synthetic fibers have functional groups at least to a limited extent, for example as hydroxyl, amine or carboxyl functions or functions derived therefrom. Textile materials from functionless Polymers, such as polyolefin fibers, can be functionalized in a manner known per se.

MOFs können aus einer Vielzahl von Übergangsmetallionen und damit koordinationsfähigen organischen multifunktionellen Molekülen hergestellt werden. Voraussetzung dafür ist, dass sich um die Metallionen ein regelmäßiges Koordinationsgitter bildet, in dem die die Metallionen verbindenden Liganden ein regelmäßiges Gitterwerk ausbilden. Hierzu wird auf die oben bereits erwähnte Literatur verwiesen. Nur beispielhaft wird auf die Verwendung von Kupfer- und Zinkionen verwiesen sowie auf die Verwendung von aromatischen Polycarbonsäuren und ihren Derivaten als Liganden.MOFs can be prepared from a variety of transition metal ions and thus coordinating organic multifunctional molecules. The prerequisite for this is that a regular coordination lattice is formed around the metal ions, in which the ligands connecting the metal ions form a regular lattice structure. Reference is made to the above-mentioned literature. For example, reference is made to the use of copper and zinc ions and to the use of aromatic polycarboxylic acids and their derivatives as ligands.

Der im Folgenden verwandte Begriff der „Generation” ist gleichbedeutend mit Schicht oder Lage, d. h. es bezeichnet die Zahl der Schichten oder Lagen auf das textile Material aufgebrachter Metallionen und Liganden im aufeinanderfolgenden und abwechselnden Auftragungsverfahren.The term "generation" used in the following is synonymous with layer or position, i. H. it refers to the number of layers or layers of metal ions and ligands applied to the textile material in the sequential and alternating application process.

Im erfindungsgemäßen textilen Material liegen die MOFs direkt oder indirekt angebunden an die funktionellen Gruppen des textilen Trägers vor. Hat der textile Träger eine hinreichende Anzahl an funktionellen Gruppen, können die Metallionen der ersten Generation des metallorganischen Gerüsts direkt daran gebunden vorliegen. Weitere Generationen werden kann durch alternierendes Aufbringen von mehrfunktionellen Liganden und weiteren Metallionen erzeugt.In the textile material of the invention, the MOFs are directly or indirectly attached to the functional groups of the textile carrier. If the textile carrier has a sufficient number of functional groups, the metal ions of the first generation of the organometallic skeleton can be bound directly to it. Further generations can be generated by alternately applying polyfunctional ligands and other metal ions.

In der Regel haben die zum Einsatz kommenden textilen Materialien jedoch eine nicht ausreichende Zahl an funktionellen Gruppen. Dies gilt sowohl für natürliche als auch synthetische Fasern, beispielsweise auch für Polyesterfasern. In diesem Fall ist es möglich, die geringe Dichte an funktionellen Gruppen, beispielsweise von Carboxylgruppen auf Polyestergeweben, mit Hilfe eines multifunktionellen Polymeren zu kompensieren, beispielsweise mit Polyvinylamin. Die Aminogruppen des polyestergebundenen Polyvinylamins dienen dann als erste Koordinationsstelle für die erste Generation an Metallionen, auf die dann weitere Generationen des MOFs aufgebracht werden.As a rule, however, the textile materials used have an insufficient number of functional groups. This applies to both natural and synthetic fibers, for example, for polyester fibers. In this case it is possible to compensate for the low density of functional groups, for example carboxyl groups on polyester fabrics, with the aid of a multifunctional polymer, for example polyvinylamine. The amino groups of the polyester-bound polyvinylamine then serve as the first coordination site for the first generation of metal ions, to which then further generations of the MOFs are applied.

Naturgemäß ist es möglich, andere polyfunktionelle Polymere zu verwenden, beispielsweise Polyvinylalkohol oder Polyacrylsäure. In jedem Fall ist es möglich, die durch das Polymer bereitgestellten funktionellen Gruppen mit an und für sich bekannten Techniken zu modifizieren, beispielsweise Aminfunktionen über Bromessigsäure in Carboxylfunktionen, Hydroxyfunktionen in Carboxylfunktionen oder Carboxylfunktionen in Aminofunktionen umzuwandeln.Naturally, it is possible to use other polyfunctional polymers, for example polyvinyl alcohol or polyacrylic acid. In any event, it is possible to modify the functional groups provided by the polymer by techniques known per se, for example to convert amine functions via bromoacetic acid to carboxyl functions, hydroxy functions to carboxyl functions, or carboxyl functions to amino functions.

Die in Frage kommenden Funktionen des polyfunktionellen Polymers sind im Wesentlichen die gleichen wie auch die in Frage kommenden Funktionen des mit dem jeweiligen Metallionen koordinationsfähigen Liganden, insbesondere Amin-, Carbonyl-, Carboxyl-, Hydroxy- und Hydrogensulfid-Funktionen und deren Derivate. Unter Derivate sind davon abgeleitete Funktionen zu verstehen, wie primäre, sekundäre und tertiäre Amine, Ester, Ether, Mercaptane und dergleichen.The candidate functions of the polyfunctional polymer are essentially the same as the candidate functions of the ligand capable of coordinating with the particular metal ion, in particular amine, carbonyl, carboxyl, hydroxy and hydrogen sulfide functions and derivatives thereof. By derivatives are meant functions derived therefrom, such as primary, secondary and tertiary amines, esters, ethers, mercaptans and the like.

Das textile Material kann insbesondere 3 bis 25 Generationen, vorzugsweise 4 bis 15 Generationen aufweisen. Eine zu geringe Anzahl an Generationen bietet eine zu geringe Speicherkapazität. Eine zu große Anzahl an Generationen beeinträchtigt die Durchlässigkeit des textilen Materials und Zugänglichkeit der inneren Poren, so dass ein Mehr an Generationen keinen größeren Nutzen bringt.The textile material may in particular have 3 to 25 generations, preferably 4 to 15 generations. Too low a number of generations offers too little storage capacity. Too many generations will affect the permeability of the textile material and the accessibility of the inner pores, so that more generations will bring no greater benefit.

Die mit den jeweiligen Metallionen koordinationsfähigen Liganden verfügen über wenigstens zwei Funktionen, wobei die Zahl der Funktionen auch darüber hinausgehen kann. Liganden mit zwei, drei oder vier funktionellen Gruppen gleicher Art sind üblich. Die Funktionen der Liganden sind in der Regel die gleichen wie die des textilen Trägermaterials oder des polyfunktionellen Polymers. Dies trägt zur Homogenität der metallorganischen Struktur bei.The ligands which are capable of coordination with the respective metal ions have at least two functions, although the number of functions can also exceed that. Ligands having two, three or four functional groups of the same kind are common. The functions of the ligands are usually the same as those of the textile carrier material or the polyfunctional polymer. This contributes to the homogeneity of the organometallic structure.

Beispiele für die Metalle, die in metallorganischen Größensubstanzen verwendet werden können, sind Kupfer(I), Kupfer(II), Silber(I), Nickel(II), Kobalt(II) und Zink(II). Beispiele für multifunktionale organische Anionen sind 1,3,5-Benzoltricarboxylat, 1,3,5-Benzoltribenzoat und Adamantantetracarboxylat, das die Carboxylgruppen an den Brückenköpfen gebunden aufweist.Examples of the metals which can be used in organometallic size substances are copper (I), copper (II), silver (I), nickel (II), cobalt (II) and zinc (II). Examples of multifunctional organic anions are 1,3,5-benzenetricarboxylate, 1,3,5-benzene tribenzoate and adamantane tetracarboxylate having the carboxyl groups attached to the bridgeheads.

Je nachdem, ob die verwendeten Carbonsäuren zwei, drei oder vier Carboxylgruppen besitzen, weisen die gebildeten metallorganischen Gerüste eine zwei- oder dreidimensionale Vernetzung auf. Durch die nahezu unbegrenzten Kombinationsmöglichkeiten von Kationen und organischen Anionen ist es möglich, eine unbegrenzte Zahl von metallorganischen Gerüstsubstanzen herzustellen. Durch die Kombination von Komponenten für den Aufbau der polymeren Netzwerke lassen sich sehr unterschiedliche Eigenschaften realisieren. Generell ist die Porengröße von entscheidender Bedeutung, die durch die Größe der organischen Anionen bestimmt wird. 1 zeigt beispielhaft die Pore (große Kugel) eines MOF, wie sie sich beim Aufbau eines metallorganischen Gerüsts aus Kationen, etwa Zink, und Benzoldicarbonsäure ergibt.Depending on whether the carboxylic acids used have two, three or four carboxyl groups, the organometallic scaffolds formed have a two- or three-dimensional crosslinking. Due to the almost unlimited combination of cations and organic anions, it is possible to produce an unlimited number of organometallic builders. By combining components for the construction of the polymeric networks, very different properties can be realized. In general, the pore size is crucial, which is determined by the size of the organic anions. 1 shows by way of example the pore (large sphere) of a MOF, as it results in the construction of an organometallic framework of cations, such as zinc, and benzenedicarboxylic acid.

Durch die Verwendung unterschiedlicher organischer Anionen kann die Polarität innerhalb der Poren verändert werden. Daraus resultieren die Materialeigenschaften. So können die Poren bestimmter MOFs beispielsweise organische aromatische Gasmoleküle einlagern. Es gibt ferner metallorganische Gerüste, die nur Benzol oder Aceton einlagern. Kürzlich wurde gezeigt, dass sie auch zur Bindung und damit zum Entgiften von organischen Phosphonaten eingesetzt werden können: Dimethyl-methylphosphonat, das chemisch mit Sarin vergleichbar ist, wird durch bestimmte MOFs gebunden. Andere poröse Netzwerke komplexieren selektiv Alkaliionen, Wasser, Wasserstoff oder auch Stickstoff. Die selektive und reversible Einlagerung von Gasen ist inzwischen ein intensiv untersuchtes Anwendungsgebiet metallorganischer Gerüste.By using different organic anions, the polarity within the pores can be changed. This results in the Material properties. For example, the pores of certain MOFs can store organic aromatic gas molecules. There are also organometallic scaffolds that store only benzene or acetone. It has recently been shown that they can also be used to bind and detoxify organic phosphonates: Dimethyl methylphosphonate, which is chemically similar to sarin, binds to specific MOFs. Other porous networks selectively complex alkali ions, water, hydrogen or even nitrogen. The selective and reversible incorporation of gases has become an extensively studied field of application for organometallic scaffolds.

Fast alle heutzutage bekannten metallorganischen Gerüste werden in Lösung durch Mischen der jeweiligen Komponenten hergestellt. Durch Wahl der geeigneten Reaktionsbedingungen, wie z. B. Lösemittel und Temperatur, gelingt es, die MOFs als kristalline Verbindungen zu erhalten.Almost all organometallic scaffolds known today are prepared in solution by mixing the respective components. By choosing the appropriate reaction conditions, such. As solvent and temperature, it is possible to obtain the MOFs as crystalline compounds.

Der schrittweise Aufbau von metallorganischen Gerüsten auf einer chemisch modifizierten Oberfläche ist in 2 dargestellt. Dabei wird zunächst die Oberfläche des Trägers chemisch modifiziert. Im nächsten Schritt erfolgt durch Eintauchen des Substrats in eine Salzlösung eine Anlagerung von Kationen. Danach wird in einem zweiten Schritt das Substrat in eine Lösung des organischen Liganden getaucht, wodurch sich dieser Ligand an das Kation an der Oberfläche anlagert. Durch mehrmaliges Abwechseln der Tauchprozesse wird eine exakt definierte Zahl von Schichten (Generationen) auf das Substrat aufgebracht. Mit Hilfe dieser Technik können metallorganische Gerüste definierter Dicke (Generationenzahl) erzeugt werden.The stepwise construction of organometallic scaffolds on a chemically modified surface is in 2 shown. First, the surface of the carrier is chemically modified. In the next step, an immersion of cations takes place by immersing the substrate in a salt solution. Thereafter, in a second step, the substrate is immersed in a solution of the organic ligand, whereby this ligand attaches to the cation on the surface. By alternating the immersion processes several times, a precisely defined number of layers (generations) are applied to the substrate. With the help of this technique organometallic frameworks of defined thickness (number of generations) can be generated.

Entsprechend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines textilen Materials, das als Schritte aufweist

  • – Bereitstellen des textilen Materials,
  • – Umsetzen des textilen Materials mit einem polyfunktionellen Polymer,
  • – ggf. Modifizieren der funktionellen Gruppen des polyfunktionellen Polymers,
  • – Beaufschlagen des so ausgerüsteten textilen Materials mit einem koordinationsfähigen Metallionen in einem Lösungsmittel,
  • – Beaufschlagen des metallionenhaltigen textilen Materials aus dem vorherigen Schritt mit einem multifunktionellen Liganden, der mit dem koordinationsfähigen Metallion koordiniert, in einem Lösungsmittel und
  • – Wiederholen der beiden letztgenannten Schritte bis Erreichen der gewünschten Generationenzahl.
Accordingly, the invention relates to a process for the production of a textile material having as steps
  • Providing the textile material,
  • Reacting the textile material with a polyfunctional polymer,
  • Optionally modifying the functional groups of the polyfunctional polymer,
  • Impinging the thus-finished textile material with a coordinating metal ion in a solvent,
  • - Subjecting the metal ion-containing textile material from the previous step with a multifunctional ligand, which coordinates with the coordinating metal ion, in a solvent and
  • - Repeat the last two steps until reaching the desired number of generations.

Die in den einzelnen Schritten zum Einsatz kommenden Materialien und Reaktionsmittel entsprechen den vorstehend für das textile Material genannten Randbedingungen.The materials and reactants used in the individual steps correspond to the boundary conditions mentioned above for the textile material.

Das erfindungsgemäße Material kann insbesondere als textiles Filtermaterial eingesetzt werden. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, dass das textile Material mit der erforderlichen Generationenzahl an metallorganischer Gerüstsubstanz als Filtermembran eingesetzt wird oder in gerafftem Zustand (plissiert) zur Füllung einer Filterpatrone verwandt wird. Insbesondere kann das textile Filtermaterial zusätzliche Schichten aus weiteren sorptionsfähigen Substanzen aufweisen, beispielsweise Schichten aus Aktivkohle und/oder Cyclodextrin.The material according to the invention can be used in particular as a textile filter material. This can be done, for example, by using the textile material with the required number of generations of organometallic framework substance as the filter membrane or by using it in a gathered state (pleated) to fill a filter cartridge. In particular, the textile filter material may comprise additional layers of further sorbent substances, for example layers of activated carbon and / or cyclodextrin.

Ein mehrschichtiges textiles Filtermaterial gemäß der Erfindung kann beispielsweise eine Deckschicht mit einem chemisch gebundenen MOF aufweisen, eine Zwischenschicht aus Aktivkohle, die in eine Trägermatrix eingebunden ist sowie eine zweite Deckschicht aus textilem Material, das Cyclodextrin chemisch oder physikalisch gebunden enthält. Diese zweite Deckschicht kann auch gleichzeitig Aktivkohle und Cyclodextrin enthalten.A multilayer textile filter material according to the invention may comprise, for example, a cover layer with a chemically bonded MOF, an intermediate layer of activated carbon incorporated into a carrier matrix, and a second cover layer of textile material containing chemically or physically bound cyclodextrin. This second topcoat may also simultaneously contain activated carbon and cyclodextrin.

Die Kombination aus textilem Filtermaterial, das die chemisch gebundene metallorganische Gerüstsubstanz enthält, mit einer weiteren Cyclodextrinschicht und ggf. einer Aktivkohleschicht kombiniert die vorteilhaften Eigenschaften aller dieser Materialien. MOFs haben ein sehr spezifisches Bindevermögen für bestimmte Substanzen. Was von der metallorganischen Gerüstsubstanz nicht adsorbiert wird, gelangt in die dahinterliegende Aktivkohleschicht, die eine große Aufnahmekapazität hat, jedoch unspezifischer wirkt.The combination of textile filter material containing the chemically bonded organometallic framework substance with another cyclodextrin layer and possibly an activated carbon layer combines the advantageous properties of all these materials. MOFs have a very specific binding capacity for certain substances. What is not adsorbed by the organometallic skeleton substance, gets into the underlying activated carbon layer, which has a large capacity, but acts nonspecific.

Sowohl die metallorganischen Gerüstsubstanzen als auch Aktivkohle binden die in den Poren gefangenen Substanzen bis zu einem gewissen Grade; es besteht ein Gleichgewicht zwischen Adsorption und Desorption, das zur Adsorptionsseite hin verschoben ist. Cyclodextrine binden dagegen im Vergleich zu Aktivkohle (toxische) Substanzen deutlich fester durch Komplexbildung. Eine Dekomplexierung erfolgt erst dann, wenn ein neuer Partner zur Komplexbildung zur Verfügung steht, etwa Wasser bei einer Wäsche. Eine mit Cyclodextrin modifizierte Textilträgerschicht ist deshalb besonders gut als Barriereschicht geeignet, die noch wirksam ist, wenn das Sorptionsvermögen der davorliegenden Schichten weitgehend erschöpft ist.Both organometallic builders and activated carbon bind the substances trapped in the pores to a certain extent; there is a balance between adsorption and desorption, which is shifted towards the adsorption side. Compared to activated carbon (toxic) substances, cyclodextrins bind much more solidly due to complex formation. Decomplexing takes place only when a new partner is available for complex formation, such as water in a wash. A modified with cyclodextrin textile carrier layer is therefore particularly well suited as a barrier layer, which is still effective when the sorptive capacity of the preceding layers is largely exhausted.

In Anbetracht dessen findet das erfindungsgemäße textile Material insbesondere Anwendung bei der Herstellung von Schutzkleidung, wie eingangs beschrieben. Dabei befindet sich das textile Material mit der metallorganischen Gerüstsubstanz insbesondere auf der Außenseite (bessere Deckschicht) und die mit Cyclodextrin ausgerüstete Textilschicht auf der Innenseite (Körperseite). Eine Aktivkohleschicht kann in die Cyclodextrinschicht eingearbeitet sein oder eine separate mittlere Schicht bilden, beispielsweise in Form von mit Aktivkohlepellets gefüllten Taschen. In jedem Fall bilden die textilen Trägerschichten mit der metallorganischen Gerüstsubstanz mit dem Cyclodextrin die nach außen weisenden Deckschichten.In view of this, the textile material according to the invention finds particular application in the production of protective clothing, as described above. In this case, the textile material with the organometallic framework substance is in particular on the outside (better covering layer) and the textile layer equipped with cyclodextrin the inside (body side). An activated carbon layer may be incorporated into the cyclodextrin layer or form a separate middle layer, for example in the form of pockets filled with activated carbon pellets. In any case, the textile support layers with the organometallic framework substance form the outwardly facing cover layers with the cyclodextrin.

Die Erfindung wird durch die nachfolgend wiedergegebenen orientierenden Versuche näher erläutert.The invention is explained in more detail by the orienting experiments given below.

Herstellung eines mit MOF ausgerüsteten TrägersPreparation of a carrier equipped with MOF

Für die Herstellung eines erfindungsgemäßen textilen Materials wurde ein Polyestergewebe mit einer relativ planaren Faser genommen. Die Faseroberfläche hatte einen Gehalt an Carboxylgruppen von etwa 2 × 10–9 Mol/g. Durch Behandlung mit Polyvinylamin wurde die Zahl der reaktiven Gruppen deutlich gesteigert; die Zahl der Amingruppen betrug nach der Ausrüstung 5 × 10–5 Mol/g.For the production of a textile material according to the invention, a polyester fabric with a relatively planar fiber was taken. The fiber surface had a content of carboxyl groups of about 2 × 10 -9 mol / g. Treatment with polyvinylamine significantly increased the number of reactive groups; the number of amine groups after the equipment was 5 × 10 -5 mol / g.

Das so ausgerüstete Gewebe wurde mit einer wässerigen Lösung von Kupfer(II)ionen (Kupferacetat) behandelt.The thus-finished fabric was treated with an aqueous solution of copper (II) ions (copper acetate).

Die Ausrüstung des Polyestergewebes zuerst mit Polyvinylamin und danach mit Kupferionen ist in 3 dargestellt.The equipment of the polyester fabric first with polyvinylamine and then with copper ions is in 3 shown.

Nach Aufbrindung der ersten Generation Kupferionen wurde das Gewebe abwechselnd in ethanolische Lösungen von Benzoltricarbonsäure und Kupfer(II)acetat getaucht. Mit jedem Tauchzyklus wurde eine Generation des metallorganischen Gerüsts gebildet. Da Kupfersalze im sichtbaren Bereich Licht absorbieren, kann der generationsweise Aufbau direkt gemessen werden, siehe 4. Man erkennt deutlich die Zunahme der Absorbanz mit steigender Zahl der Generationen des metallorganischen Gerüsts. Trägt man die gemessene Absorbanz im Maximum der Absorption als Funktion der Zahl der Generationen dar, so erhält man eine lineare Abhängigkeit, siehe 5.After the first generation copper ions had been applied, the tissue was alternately immersed in ethanolic solutions of benzenetricarboxylic acid and copper (II) acetate. With each dipping cycle, a generation of the organometallic framework was formed. Since copper salts absorb light in the visible range, the generational build-up can be measured directly, see 4 , One can clearly see the increase in absorbance as the number of generations of the organometallic skeleton increases. Plotting the measured absorbance in the maximum of the absorption as a function of the number of generations, one obtains a linear dependence, see 5 ,

Da ein linearer Zusammenhang zwischen dem Wert der Absorbanz und der Zahl der Generationen besteht, muss die Menge der Kupferionen in jeder Generation nahezu konstant sein. Mit Hilfe von Atomadsorptionsspektroskopie wurde die Kupfermenge, bezogen auf ein Gramm des Polyestergewebes und eine Generation, quantitativ zu 68,9 +/– 9,0 μg/g bestimmt.Since there is a linear relationship between the value of absorbance and the number of generations, the amount of copper ions in each generation must be nearly constant. Using atomic adsorption spectroscopy, the amount of copper, relative to one gram of the polyester fabric and one generation, was quantitatively determined to be 68.9 +/- 9.0 μg / g.

Der Aufbau der MOFs auf dem textilen Träger erfolgt sehr gleichmäßig und wird durch die sphärische Struktur der Faser nicht beeinträchtigt. Ebenso wird die Flexibilität und Durchlässigkeit des Polyestergewebes selbst durch die Anwesenheit des metallorganischen Netzwerks nicht negativ beeinflusst. Die Schichtdicke des Netzwerkes bei zehn Generationen beträgt maximal 30 nm.The structure of the MOFs on the textile support is very uniform and is not affected by the spherical structure of the fiber. Likewise, the flexibility and permeability of the polyester fabric itself is not adversely affected by the presence of the organometallic network. The layer thickness of the network at ten generations is at most 30 nm.

Modifizierung der funktionellen Gruppen des TrägersModification of the functional groups of the carrier

Eine Möglichkeit der Oberflächenmodifizierung von Polyestergewebe besteht darin, dass nach der Ausrüstung mit Polyvinylamin die freien Amingruppen mit Bromessigsäure umgesetzt werden. Bei dieser Vorgehensweise erhielt man auf der Faseroberfläche Carboxylgruppen, an die in abwechselnden Schritten Kupfer(II)ionen und Benzoltricarbonsäure, wie im vorhergehenden Beispiel, angelagert wurden, siehe 6.One way of surface modification of polyester fabrics is to react the free amine groups with bromoacetic acid after finishing with polyvinylamine. In this procedure, on the fiber surface, carboxyl groups were obtained, to which copper (II) ions and benzenetricarboxylic acid were added in alternating steps, as in the previous example, see 6 ,

Um festzustellen, ob Moleküle in die Hohlräume der metallorganischen Beschichtung eingelagert werden, wurde Polyestergewebe mit zehn Generationen Kupfer(II)ionen und Benzoltricarbonsäure beladen. Eine Hälfte des Gewebes wurde Joddampf ausgesetzt und anschließend an der Luft für 24 h aufbewahrt. Nach Messung der Absorbanz beider Proben ergibt sich das in 7 dargestellte Differenzspektrum. Durch die Bildung des Differenzspektrums wird die Absorbanz des metallorganischen Gerüsts fast vollständig eliminiert. Das Spektrum zeigt die Einlagerung von Jod.To determine whether molecules are incorporated into the voids of the organometallic coating, polyester fabric was loaded with ten generations of cupric ion and benzene tricarboxylic acid. One half of the fabric was exposed to iodine vapor and then stored in the air for 24 h. After measuring the absorbance of both samples, the results in 7 illustrated difference spectrum. By forming the difference spectrum, the absorbance of the organometallic skeleton is almost completely eliminated. The spectrum shows the incorporation of iodine.

Mit Hilfe entsprechend spektralfotometrischer Messungen konnte auch die Einlagerung von Brom und Pyridin in ein solches Gerüst nachgewiesen werden.With the aid of spectrophotometric measurements it was also possible to detect the incorporation of bromine and pyridine into such a framework.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Claims (18)

Textiles Material mit ein sorptionsfähigen Ausrüstung, dadurch gekennzeichnet, dass das textile Material eine chemisch gebundene metallorgische Gerüstsubstanz (MOF) als sorptionsfähige Ausrüstung aufweist.Textile material with a sorption-capable equipment, characterized in that the textile material comprises a chemically bound metallorgische skeleton substance (MOF) as sorptive equipment. Textiles Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die metallorganische Gerüstsubstanz direkt oder indirekt über funktionelle Gruppen des textilen Trägers gebunden ist.Textile material according to claim 1, characterized in that the metal-organic framework substance is bound directly or indirectly via functional groups of the textile support. Textiles Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die metallorganische Gerüstsubstanz indirekt über ein polyfunktionelles Polymer an den textilen Träger gebunden ist.Textile material according to claim 1 or 2, characterized in that the organometallic framework substance is bound indirectly via a polyfunctional polymer to the textile support. Textiles Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das polyfunktionelle Polymer über Amin-, Carboxyl-, Carbonyl-, Hydroxyfunktionen oder davon abgeleitete Funktionen verfügt.Textile material according to claim 3, characterized in that the polyfunctional polymer has amine, carboxyl, carbonyl, hydroxy functions or functions derived therefrom. Textiles Material nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das polyfunktionelle Polymer ein Polyvinylamin, ein Polyvinylalkohol oder eine Polyacrylsäure ist.Textile material according to claim 3 or 4, characterized in that the polyfunctional polymer is a polyvinylamine, a polyvinyl alcohol or a polyacrylic acid. Textiles Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch 3 bis 25 Generationen, vorzugsweise 4 bis 15 Generationen der metallorganischen Gerüstsubstanz.Textile material according to one of the preceding claims, characterized by 3 to 25 generations, preferably 4 to 15 generations of organometallic framework substance. Textiles Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die metallorganische Gerüstsubstanz Metallionen über mehrfunktionelle Liganden in das Gerüst eingebunden enthält.Textile material according to one of the preceding claims, characterized in that the organometallic framework substance contains metal ions bound via multifunctional ligands in the framework. Textiles Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die mehrfunktionellen Liganden Amin-, Hydroxy-, Carbonyl-, Carboxyl- oder davon abgeleitete Funktionen enthalten.Textile material according to Claim 7, characterized in that the polyfunctional ligands contain amine, hydroxyl, carbonyl, carboxyl or functions derived therefrom. Verfahren zur Herstellung eines textilen Materials nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Schritte: – Bereitstellen des textilen Materials, – Umsetzen des textilen Materials mit einem polyfunktionellen Polymer, – ggf. Modifizieren der funktionellen Gruppen des polyfunktionellen Polymers, – Beaufschlagen des so ausgerüsteten textilen Materials mit einem koordinationsfähigen Metallion in einem Lösungsmittel, – Beaufschlagen des metallionenhaltigen textilen Materials aus dem vorheringen Schritt mit einem multifunktionellen Liganden, der mit dem koordinationsfähigen Metallion koordiniert, in einem Lösungsmittel und – Wiederholen der beiden letztgenannten Schritte bis Erreichen der gewünschten Generationenzahl.Process for producing a textile material according to claim 1, characterized by the steps: Providing the textile material, Reacting the textile material with a polyfunctional polymer, Optionally modifying the functional groups of the polyfunctional polymer, Applying a coordinated metal ion in a solvent to the thus-treated textile material, - Subjecting the metal ion-containing textile material from the previous step with a multifunctional ligand, which coordinates with the coordinating metal ion, in a solvent and - Repeat the last two steps until reaching the desired number of generations. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das polyfunktionelle Polymer Amin-, Carbonyl-, Carboxyl-, Hydroxy- oder davon abgeleitete Funktionen aufweist.A method according to claim 9, characterized in that the polyfunctional polymer has amine, carbonyl, carboxyl, hydroxy or derived functions thereof. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das polyfunktionelle Polymeren Polyvinylamin, Polyvinylalkohol oder eine Polyacrylsäure ist.A method according to claim 10, characterized in that the polyfunctional polymer is polyvinylamine, polyvinyl alcohol or a polyacrylic acid. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass 3 bis 25, vorzugsweise 4 bis 15 Generationen an koordinationsfähigen Metallionen in das textile Material eingebracht werden.Method according to one of claims 9 to 11, characterized in that 3 to 25, preferably 4 to 15 generations of metal ions capable of coordination are introduced into the textile material. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als multifunktionelle Liganden Liganden mit Amin-, Hydroxy-, Carbonyl-, Carboxyl- oder mit davon abgeleiteten Funktionen verwandt werden.Method according to one of claims 9 to 12, characterized in that are used as multifunctional ligands ligands with amine, hydroxyl, carbonyl, carboxyl or derived therefrom with functions. Verwendung des textilen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als textiles Filtermaterial.Use of the textile material according to one of Claims 1 to 8 as a textile filter material. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das textile Filtermaterial zusätzliche Schichten aus Aktivkohle und/oder Cyclodextrin enthält.Use according to claim 14, characterized in that the textile filter material contains additional layers of activated carbon and / or cyclodextrin. Verwendung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass das textile Material zwei textile Schichten als Deckschichten enthält.Use according to claim 14 or 15, characterized in that the textile material contains two textile layers as cover layers. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das textile Material eine mit einer metallorganischen Gerüstsubstanz ausgerüstete Deckschicht und eine mit einem Cyclodextrin ausgerüstete Deckschicht enthält.Use according to Claim 16, characterized in that the textile material contains a cover layer equipped with an organometallic builder substance and a cover layer equipped with a cyclodextrin. Verwendung nach einem der Ansprüche 14 bis 17 zur Herstellung von Schutzkleidung.Use according to one of claims 14 to 17 for the production of protective clothing.
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