DE102009042321A1

DE102009042321A1 - Method for manufacturing n-doped silicon body utilized in article for e.g. electrical purposes to determine chemical molecules, involves manufacturing body from crystalline Neutron-Transmutation-Doped silicon

Info

Publication number: DE102009042321A1
Application number: DE200910042321
Authority: DE
Inventors: Ralf Prof. Wehrspohn; Alfred Martin; Stefan Dr. Schweizer
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Martin Luther Universitaet Halle Wittenberg
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Martin Luther Universitaet Halle Wittenberg
Priority date: 2009-09-21
Filing date: 2009-09-21
Publication date: 2011-03-31

Abstract

The method involves pre-structuring a surface of a body such that recesses develop as starting points for later pore growth. A part of the surface is electro-chemically etched. The body is switched as an anode and dipped into a fluoride-containing acid electrolyte. The body is manufactured from crystalline Neutron-Transmutation-Doped (NTD) silicon. A side of the silicon body fixed opposite to the surface is illuminated during etching process, where the etching takes place with fixed voltage. The silicon body is provided with pores.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen porösen Siliziumkörper, bei dem die Porengeometrie eine erhöhte Genauigkeit, insbesondere eine erhöhte Gleichförmigkeit des mittleren Porendurchmessers aufweist. Weiterhin betrifft die Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung eines solchen porösen Siliziumkörpers.The present invention relates to a porous silicon body in which the pore geometry has an increased accuracy, in particular an increased uniformity of the average pore diameter. Furthermore, the invention relates to a novel process for producing such a porous silicon body.

Kristallines Silizium wird in der Regel entweder nach dem so genannten FZ- oder dem so genannten CZ-Verfahren hergestellt. Das erstgenannte erfolgt tiegelfrei, während mit dem zweiten das Silizium im Tiegel hergestellt wird. Diese Verfahren sind auch dazu geeignet, das Silizium durchgehend mit einer n-Dotierung zu versehen, indem während des Verfahrens Phosphor fest (elementar) oder gasförmig (Phosphin) zugegeben wird. Allerdings ist es unvermeidlich, dass bei diesen Dotierungen Schwankungen in der Dotierungskonzentration (Dotierungsringe, Striations) auftreten. Aufgrund dieser Dotierschwankungen schwankt bei der Herstellung sowohl von makroporösem als auch von meso- und mikroporösem Silizium mit Hilfe von elektrochemischem Ätzen sowohl die Ätzfront als auch der Porendurchmesser. Diese Schwankungen verhindern, dass derart porös gemachtes Silizium in Anwendungen zum Einsatz gelangt, bei denen eine extreme Genauigkeit vonnöten ist. So wäre es beispielsweise wünschenswert, mikroporöses Silizium mit sehr gleichmäßigen Poren für dielektrische Spiegel (Bragg-Spiegel) und ebensolches makroporöses Silizium z. B. für optische Anwendungen (photonische Kristalle) einzusetzen. Experimentell betragen sowohl die Schwankungen der Porenwachstumsfront als auch die des Porendurchmessers insbesondere bei makroporösem Silizium etwa 3 bis 4%. Diese Schwankungen verhindern bisher den Einsatz solcher Strukturen in den genannten, beispielsweise optischen Technologien.Crystalline silicon is usually produced either by the so-called FZ or the so-called CZ process. The former takes place without a crucible, while the second one produces the silicon in the crucible. These methods are also suitable for continuously n-doping the silicon by adding phosphorus (elemental) or gaseous (phosphine) during the process. However, it is unavoidable that fluctuations in the doping concentration (doping rings, striations) occur with these dopants. As a result of these doping fluctuations, both the etching front and the pore diameter vary in the production of macroporous as well as meso and microporous silicon by means of electrochemical etching. These variations prevent such porosified silicon from being used in applications where extreme accuracy is required. For example, it would be desirable to have microporous silicon with very uniform pores for dielectric mirrors (Bragg mirrors) and also such macroporous silicon z. B. for optical applications (photonic crystals) use. Experimentally, both the fluctuations of the pore growth front and the pore diameter, especially in macroporous silicon amount to about 3 to 4%. These fluctuations hitherto prevent the use of such structures in the mentioned, for example, optical technologies.

Von makroporösen Siliziumsubstraten spricht man in der Regel dann, wenn der Porenradius 50 nm oder darüber beträgt. Die Porengröße kann bis in den μm-Bereich (z. B. 20 μm) reichen. Die Herstellung von einkristallinen, makroporösen Siliziumsubstraten ist seit langem bekannt. Hier sei insbesondere auf das Grundlagenpatent DE 42 02 454 sowie den Artikel von V. Lehmann, J. Electrochem. Soc., 140, 2836 (1993) verwiesen. Wie z. B. aus DE 43 10 205 C1 hervorgeht, ist die von Lehmann et al. vorgeschlagene Methode des anodischen Ätzens sowohl nasschemischen Ätzverfahren mit KOH als auch Trockenätzverfahren überlegen. Denn beim Nassätzen mit KOH entstehen von der Kristallorientierung abhängige schräge Wände und Böden, während die Poren beim Trockenätzen eine Tiefe von nicht mehr als etwa 20 μm erreichen können. Auf der Grundlage der technischen Lehre der genannten Dokumente basieren diverse Weiterentwicklungen und verbesserte Verfahren; dennoch lässt sich die Variation der Porendurchmesser im Rahmen von ca. 3% bisher nicht unterdrücken. Sie korrelieren mit den Dotierungsschwankungen auf dem Wafer (Striations), die wie erwähnt aufgrund des FZ- oder CZ-Prozesses entstehen.Macroporous silicon substrates are typically referred to when the pore radius is 50 nm or above. The pore size can reach into the μm range (eg 20 μm). The production of monocrystalline, macroporous silicon substrates has been known for a long time. Here is in particular the basic patent DE 42 02 454 as well as the article of V. Lehmann, J. Electrochem. Soc., 140, 2836 (1993) directed. Such as B. off DE 43 10 205 C1 Lehmann et al. proposed method of anodic etching, both wet chemical etching with KOH and dry etching. For in wet etching with KOH arise dependent on the crystal orientation inclined walls and floors, while the pores can reach a depth of not more than about 20 microns in dry etching. Based on the technical teaching of the cited documents, various further developments and improved methods are based; nevertheless, the variation of the pore diameter within the scope of approx. 3% can not be suppressed so far. They correlate with the doping fluctuations on the wafer (striations), which, as mentioned, arise due to the FZ or CZ process.

Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 5 bis 50 nm werden in der Regel als Mesoporen bezeichnet. Poren unterhalb von 5 nm fallen unter den Ausdruck Mikroporen. Mikroporöses Silizium wurde schon 1956 von den Bell-Labs erstmals diskutiert ( A. Uhlir, Bell Syst. Techn. J. 35, 333 (1956) ). Seitdem gibt es ein großes Einsatzfeld von mikroporösem Silizium im Bereich der Mikrosystemtechnologie, der Lichterzeugung etc. Die Herstellung von mikroporösem Silizium wird insbesondere in EP 0 296 348 A1 beschrieben. In diesem Dokument werden auch die physikalischen Grundlagen des anodischen Ätzens von n-dotiertem Silizium diskutiert: Unter geeigneten Stromflussbedingungen, definierbar als I-U-Kennlinie des Flusssäure-Elektrolyt-n-Silizium-Kontaktes, erfolgt als anodische Elektrodenreaktion die divalente Auflösung des Siliziums ohne Bildung einer elektropolierenden Oberflächenschicht, wie sie im tetravalenten Auflösungsbereich auftritt. Das bedeutet, dass die gesamte angelegte Spannung im divalenten Bereich über der Raumladungszone (RLZ) abfällt. Ein elektrischer Strom fließt, wenn Minoritätsladungsträger (Löcher h⁺) vorhanden sind. Diese können durch Beleuchtung erzeugt werden; der Strom ist damit eine Funktion des einfallenden Lichts. Diese Eigenschaften bei nicht zu großen Stromdichten führen dazu, dass kleine Abweichungen von der idealen Oberfläche, wie sie z. B. durch ein leichtes Anätzen der Oberfläche mit Hilfe einer Maske und KOH erzeugt werden können, sich aufschaukeln. Das heißt, die durch das Anätzen erzeugten minimalen Löcher (bzw. Ätzgruben) verbiegen das elektrische Feld der Raumladungszone gerade so, dass alle einem Loch nahen h⁺ von jeweils diesem Loch gesammelt werden und damit die Ätzung verstärkt am Lochboden erfolgt. Ein Loch der Breite D sammelt Ladungsträger aus dem Bereich D + 2d. Dadurch lässt sich ein System feiner, eng benachbarter Löcher oder Poren erzeugen. Diese mikroskopische Porenoberfläche absorbiert Licht sehr stark, d. h., sie ist makroskopisch tief schwarz.Pores with a diameter in the range of 5 to 50 nm are usually referred to as mesopores. Pores below 5 nm fall under the term micropores. Microporous silicon was first discussed in 1956 by Bell-Labs ( A. Uhlir, Bell Syst. Techn. J. 35, 333 (1956) ). Since then, there is a large field of application of microporous silicon in the field of microsystem technology, light generation, etc. The production of microporous silicon is particularly in EP 0 296 348 A1 described. In this document, the physical fundamentals of anodic etching of n-doped silicon are discussed: Under suitable current flow conditions, definable as IU characteristic of the hydrofluoric acid-n-silicon contact, the divalent dissolution of silicon occurs without formation of an anodic electrode reaction electropolishing surface layer as it occurs in the tetravalent resolution range. This means that the total applied voltage drops in the divalent range over the space charge zone (RLZ). An electric current flows when minority carriers (holes h ⁺ ) are present. These can be generated by lighting; the current is thus a function of the incident light. These properties at not too high current densities cause small deviations from the ideal surface, as z. B. can be generated by a slight etching of the surface using a mask and KOH, rocking. That is, the minimal holes (or etch pits) produced by the etching bend the electric field of the space charge zone just so that all h ⁺ of each hole near a hole are collected, and thus the etching is reinforced on the hole bottom. A hole of width D collects charge carriers from the region D + 2d. This can create a system of fine, closely spaced holes or pores. This microscopic pore surface absorbs light very strongly, ie, it is macroscopically deep black.

Inzwischen gibt es ein großes Einsatzfeld für mikroporöses Silizium im Bereich der Mikrosystemtechnologie, der Lichterzeugung etc. Durch. Modulation der Porosität während des Ätzens können auch dielektrische Spiegel und entsprechende Mikroresonatoren hergestellt werden. Jedoch ist z. B. die entsprechende Güte solcher Mikroresonatoren aufgrund der Schwankungen der Porenwachstumsfront relativ gering. Schwankungen in der Porenwachstumsfront, die mit den Dotierungsschwankungen (Striations) korrelieren, können teilweise unterdrückt werden, indem die elektrochemische Ätzung bei tiefen Temperaturen (–10 bis –40°C) erfolgt, siehe z. B. S. Setzu et al., J. Appl. Phys. 84, 3129 (1998) . Allerdings führt der Niedertemperatur-Ätzprozess zu vielen technischen Problemen, denn der Aufbau der entsprechenden Vorrichtung und das Vorhalten des HF-Elektrolyten ist bei tiefen Temperaturen technisch sehr schwierig. Außerdem wachsen die Poren bei diesen Temperaturen nur sehr langsam.There is now a large field of application for microporous silicon in the field of microsystem technology, light generation, etc. Through. Modulation of porosity during etching can also produce dielectric mirrors and corresponding microresonators. However, z. B. the corresponding quality of such micro-resonators due to the fluctuations of the pore growth front relatively low. Variations in the pore growth front, which correlate with the doping fluctuations (striations), can be partially suppressed be carried out by the electrochemical etching at low temperatures (-10 to -40 ° C), see, for. B. S. Setzu et al., J. Appl. Phys. 84, 3129 (1998) , However, the low-temperature etching process leads to many technical problems, because the construction of the corresponding device and the holding of the HF electrolyte is technically very difficult at low temperatures. In addition, the pores grow only very slowly at these temperatures.

Den elektrochemischen Verfahren liegt physikalisch das Problem zu Grunde, dass die oben erläuterte lokale Raumladungszone im Silizium, die ja eine entscheidende Rolle bei dem Ätzprozess spielt (siehe auch Lehmann, J. Electrochem. Soc., 140, 2836 (1993) ), lokal variiert. Daher ist eine Kompensation kaum möglich. Tiefe Temperaturen führen nur zu einer niedrigeren lateralen Beweglichkeit der Ladungsträger, aber nicht zu einer Lösung des grundsätzlichen Problems.The electrochemical process is physically based on the problem that the above-explained local space charge zone in silicon, which plays a crucial role in the etching process (see also Lehmann, J. Electrochem. Soc., 140, 2836 (1993) ), varies locally. Therefore compensation is hardly possible. Low temperatures only lead to a lower lateral mobility of the charge carriers, but not to a solution of the fundamental problem.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, hier Abhilfe zu schaffen und poröse Siliziumkörper bereitzustellen, bei denen sowohl die Porentiefe als auch der Porendurchmesser im Vergleich zum Stand der Technik weniger stark schwankt. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem sich solche Körper erhalten lassen.It is an object of the present invention to remedy this situation and to provide porous silicon bodies in which both the pore depth and the pore diameter vary less in comparison to the prior art. It is another object of the invention to provide a method by which such bodies can be obtained.

Überraschend konnten die Erfinder feststellen, dass sich die erfindungsgemäße Aufgabe dadurch lösen lässt, dass nicht das wie üblich mit FZ oder CZ plus P-Dotierung hergestellte Silizium als Ausgangsmaterial für die Ätzung eingesetzt wird, sondern sogenanntes Neutronen-Transmutation-Dotiertes Silizium. Bei diesem Material wird durch Neutronenbeschuss Silizium (in einem Anteil von 3,1 At.-% vorhandenes ³⁰Si) in Phosphor umgewandelt und damit das Material n-dotiert.Surprisingly, the inventors have found that the object according to the invention can be achieved by not using the silicon produced as usual with FZ or CZ plus P doping as the starting material for the etching, but so-called neutron transmutation-doped silicon. In this material, neutron bombardment silicon (in a proportion of 3.1 At .-% existing ³⁰ Si) is converted into phosphorus and thus the material n-doped.

Neutronen-Transmutation-Dotiertes Silizium (NTD Silizium) ist schon seit den 70er Jahren bekannt (siehe z. B. E.W. Haas und M.S. Schnoller, IEEE Trans. Electron. Devices 23, 803 (1975) . Erst in jüngster Zeit jedoch ist es in großen Mengen für die Leistungselektronik auf Siliziumbasis verfügbar.Neutron transmutation-doped silicon (NTD silicon) has been known since the 1970s (see, eg, EW Haas and MS Schnoller, IEEE Trans. Electron. Devices 23, 803 (1975) , Only recently, however, has it become available in large quantities for power electronics based on silicon.

Erfindungsgemäß konnte gezeigt werden, dass bei Verwendung von NTD-Silizium anstelle von konventionell dotiertem Silizium makroskopisch dasselbe Produkt entsteht. Die Porenradien- und Porentiefenverteilung ist jedoch enger. Während die Vergleichsproben z. B. eine Durchmesservariation von etwa 3–4% aufwiesen, zeigten die Poren von Proben aus NTD-Silizium keinerlei mit dem bloßen Auge sichtbaren Porendurchmesserschwankungen. Die Schwankungen liegen unter 2%, in der Regel sogar unter 1,5% und ganz besonders bevorzugt unter 1%.According to the invention, it has been possible to show that the same product is produced macroscopically when using NTD silicon instead of conventionally doped silicon. However, the pore radius and pore depth distribution is narrower. While the comparative samples z. B. had a diameter variation of about 3-4%, showed the pores of samples of NTD silicon no visible to the naked eye pore diameter variations. The fluctuations are less than 2%, usually even less than 1.5%, and most preferably less than 1%.

Die Porenstruktur der erfindungsgemäßen Siliziumkörper kann die verschiedensten Ausgestaltungen umfassen. Gemeinsam ist allen diesen Ausgestaltungen nur, dass die Poren zur Oberfläche des Körpers hin offen sind. Dazu gehören Poren, die sich senkrecht mit geraden Wänden in den Siliziumkörper hinein erstrecken und eine runde, eckige (z. B. quadratische), ovale oder unregelmäßige Grundfläche aufweisen, Poren mit gleichbleibenden oder sich verändernden, regelmäßigen oder unregelmäßigen Durchmessern, Poren, die durch den Körper hindurchreichen (z. B. erhältlich durch nachträgliches Abtragen von Siliziummaterial von der den Poren gegenüberliegenden Seite des Körpers, bis der Boden der Poren abgetragen ist), Poren mit einer großen Länge, relativ zu ihrem Durchmesser (z. B. Kapillaren), verzweigte Poren (die sich beispielsweise erhalten lassen, wenn die Lochwand durch feine Kanäle, hervorgerufen von Spitzenentladungen, gestört ist), sowie Poren, die durch Nachbehandlungen untereinander verbunden und/oder gefüllt sind oder Porenstrukturen, aus denen später Kavitäten herausgeätzt oder anderweitig herausgeformt wurden, wobei die verbliebene Wandstruktur der erhaltenen Kavität die Vorteile der Erfindung, nämlich eine sehr regelmäßige Geometrie, weiterhin aufweisen.The pore structure of the silicon body according to the invention may comprise a wide variety of configurations. What is common to all these embodiments is that the pores are open to the surface of the body. These include pores that extend perpendicularly with straight walls into the silicon body and have a round, angular (eg square), oval or irregular base, pores with constant or varying, regular or irregular diameters, pores that through passing the body (eg, obtainable by subsequently removing silicon material from the side of the body opposite the pores until the bottom of the pores is worn away), pores having a long length relative to their diameter (eg, capillaries), branched pores (which can be obtained, for example, if the hole wall is disturbed by fine channels, caused by peak discharges), as well as pores which are interconnected and / or filled by post-treatments or pore structures from which cavities were later etched out or otherwise shaped out, wherein the remaining wall structure of the cavity obtained the Advantages of the invention, namely a very regular geometry, continue to have.

Der mit der Erfindung erzielbare Porendurchmesser kann einen Bereich von unter 5 nm bis zu über 100 μm umfassen. Bevorzugt sind Mikroporen, aber auch Mesoporen und Makroporen im Bereich von z. B. 500 nm bis 25 μm, insbesondere von 1 μm bis 10 μm. Die Verfahren zum Herstellen der porösen Siliziumkörper unterscheiden sich bis auf den Einsatz von NTD-Si anstelle von mit Phosphor dotierten Siliziums nicht von den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren. Sie sind dem Fachmann daher im Prinzip vollständig bekannt. So kann eine Vorstrukturierung der Oberfläche (z. B. mit KOH) unter Ausbildung von pyramidenförmigen Vertiefungen erfolgen und das Porenätzen potentiostatisch durchgeführt werden, wobei die Spannung in Abhängigkeit von den Porenabständen gewählt wird (z. B. etwa 1 Volt für ca. 0,7 μm Abstand, etwa 2 Volt für Abstände im Bereich von ca. 1,5–4 μm und 3–4 Volt für größere Abstände bis ca. 10 μm). Die Beleuchtung beim Porenätzen, die in der Regel das Mittel der Wahl zur Erzeugung der elektronischen Löcher ist, kann von ”vorn” (d. h. der Seite des Körpers, der sich in Kontakt mit der Elektrolytlösung befindet) oder von ”hinten” (d. h. der Außenseite) erfolgen, wobei letzteres technisch zwar einfacher ist, aber über den Ätzstrom kontrolliert werden muss, da mit zunehmender Porentiefe ein größer werdender Anteil der durch absorbierte Photonen entstandenen elektronischen Löcher (innerer Photoeffekt) per Diffusion die Raumladungszone erreicht.The pore diameter achievable with the invention may comprise a range of less than 5 nm up to more than 100 μm. Preference is given to micropores, but also mesopores and macropores in the range of z. B. 500 nm to 25 .mu.m, in particular from 1 .mu.m to 10 .mu.m. The methods for producing the porous silicon bodies do not differ from the methods known from the prior art except for the use of NTD-Si instead of phosphorus-doped silicon. They are therefore completely known to the person skilled in the art in principle. Thus, a pre-structuring of the surface (eg with KOH) can take place with the formation of pyramidal depressions and the pore etching can be carried out potentiostatically, the voltage being chosen as a function of the pore spacings (eg about 1 volt for about 0, 7 microns distance, about 2 volts for distances in the range of about 1.5-4 microns and 3-4 volts for larger distances up to about 10 microns). The pore etching illumination, which is typically the means of choice for creating the electronic holes, may be from the "front" (ie, the side of the body in contact with the electrolyte solution) or from the "back" (ie, the outside ), although the latter is technically easier, but must be controlled via the Ätzstrom, since with increasing pore depth, a larger proportion of absorbed photons generated by electronic holes (internal photoelectric effect) by diffusion reaches the space charge zone.

Aufgrund der sehr konformen Porendurchmesser und/oder der sehr glatten Porenwachstumsfront der erfindungsgemäßen, makro-, meso- oder mikroporösen, monokristallinen Siliziumkörper eröffnet die Erfindung die Verwendung solcher Körper auch für elektrische, elektrooptische, optische und sonstige Gebiete, für die eine extrem hohe Genauigkeit unabdingbar ist und für die deshalb anodisch geätztes Silizium bisher nicht oder nur eingeschränkt bzw. unter Inkaufnahme von Nachteilen eingesetzt werden konnte. Beispiele, die nicht als einschränkend anzusehen sind, sind optische Anwendungen wie Biosensoren für Flüssigkeiten und Gase (z. B. in US 2006/0234391 gezeigt), Gassensoren (siehe z. B. die optischen Gassensoren der DE 100 63 151 A1 ), selektive thermische Emitter (z. B. in DE 10 2005 008 077 beschrieben), LEDs (hier sei auf KR 10 2003 009 7350 verwiesen), Wellenleiter mit durchgehenden Poren (z. B. aus EP 1 497 651 B1 bekannt) sowie photonische Kristalle, Braggspiegel, UV-Filter, Katalysatoren und vieles mehr.Due to the very conforming pore diameter and / or the very smooth Pore growth front of the invention, macro-, meso- or microporous, monocrystalline silicon body, the invention opens up the use of such bodies for electrical, electro-optical, optical and other areas for which an extremely high accuracy is essential and therefore anodically etched silicon so far not or could be used only limited or at the expense of disadvantages. Examples which are not to be considered as limiting are optical applications such as biosensors for liquids and gases (e.g. US 2006/0234391 shown), gas sensors (see, for example, the optical gas sensors of DE 100 63 151 A1 ), selective thermal emitters (eg in DE 10 2005 008 077 described), LEDs (be on here KR 10 2003 009 7350 referenced), waveguides with continuous pores (eg EP 1 497 651 B1 known) as well as photonic crystals, Bragg mirrors, UV filters, catalysts and much more.

Ausführungsbeispielembodiment

Ein Waferstück aus NTD-Silizium wurde in einer HF-haltigen (5%wt) Ätzlösung mit einer Spannung von 2 Volt für Porenabstände von 1,5 bis 4 μm anodisch kontaktiert, nachdem die Oberfläche mit dem typischen KOH-Verfahren unter Verwendung einer Maske vorstrukturiert worden war. Die damit erzielten pyramidenartigen Vetiefungen dienen als Startpunkte für das Porenwachstum.A wafer piece of NTD silicon was anodically contacted in an HF-containing (5% wt) etching solution at a voltage of 2 volts for pore spacings of 1.5 to 4 microns after the surface was pre-patterned using the typical KOH method using a mask had been. The resulting pyramidal Vetiefungen serve as starting points for pore growth.

Zusätzlich wurde der Wafer von der Rückseite her beleuchtet, um per Photoeffekt Ladungsträger zu erzeugen. Das Porenätzen erfolgte potentionstatisch, d. h. bei fester Spannung. Der Ätzstrom wird durch die Steuerung überwacht und mit dem ”Sollwert” zur Deckung gebracht. Dies geschieht über die Regelung der Beleuchtungsstärke, da die erzeugten elektronischen Löcher z. T. zur Grenzfläche Silizium-Elektrolyt gelangen und jedes Silizium-Atom, das in Lösung geht, zwei bis drei Ladungsträger benötigt. Für die angestrebte Porenweite kann mit bekannter Porenanordnung und Ätzgeschwindigkeit die Auflösungsrate berechnet werden, die den Sollwert des Ätzstromes darstellt.In addition, the wafer was illuminated from the back to generate charge carriers by photoelectric effect. The pore etching was done potentionstatisch, d. H. at a fixed voltage. The etch current is monitored by the controller and brought into line with the "setpoint". This is done via the regulation of the illuminance, since the generated electronic holes z. T. reach the interface silicon electrolyte and every silicon atom that goes into solution, requires two to three charge carriers. For the desired pore size can be calculated with known pore arrangement and etch rate, the rate of dissolution, which represents the target value of the Ätzstromes.

Das Waferstück besaß Porenabstände von 1,5 μm. In vergleichbarer Weise wurden mehrere Waferstücke mit Porenabständen von bis zu 4 μm hergestellt.The wafer piece had pore spacings of 1.5 μm. In a similar way, several wafer pieces with pore spacings of up to 4 μm were produced.

Zum Vergleich wurden in herkömmlicher Weise im FZ-Verfahren hergestellte, mit Phosphin n-dotierte Siliziumwafer unter den gleichen Bedingungen mit Poren im Bereich von 1,5 bis 4 μm versehen.For comparison, phosphine n-doped silicon wafers produced in the conventional manner by the FZ method were provided with pores in the range of 1.5 to 4 μm under the same conditions.

Das Verfahren bei der Porenherstellung verlief bei den NTD-Proben und den Vergleichsproben ohne erkennbaren Unterschied. Somit kann von den Logdateien, die eine Aufzeichnung aller Ätzdaten umfassen (Zeit, Temperatur, Lampenstrom, Ätzstrom, errechnete Porentiefe), nicht auf das benutzte Material rückgeschlossen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich allein durch die Wahl eines unterschiedlichen Ausgangsmaterials aus.The pore-making process was unremarkable on the NTD samples and control samples. Thus, log files containing a record of all the etching data (time, temperature, lamp current, etching current, calculated pore depth) can not be deduced from the material used. The inventive method is characterized solely by the choice of a different starting material.

Die Poren der Proben aus NTD-Silizium zeigten keinerlei mit dem bloßen Auge sichtbaren Porendurchmesserschwankungen. Eine Auswertung von elektronenmikroskopischen Aufnahmen zeigte, dass die Schwankungen kleiner als die Auflösunggrenze der gewählten Untersuchungsmethode, d. h. kleiner als 2%, waren. Demgegenüber lagen die Porendurchmesserschwankungen bei den Vergleichsproben aus herkömmlichem (mit der FZ Methode hergestelltem) n-dotiertem Silizium typischerweise bei 3–4% und waren damit sogar mit dem Auge erkennbar. Das erfindungsgemäße Produkt unterscheidet sich damit von herkömmlichen, vergleichbaren Produkten durch die höhere Gleichmäßigkeit der Poren, unabhängig von deren Gestalt und Geometrie.The pores of the samples of NTD silicon did not show any pore diameter fluctuations visible to the naked eye. An evaluation of electron micrographs showed that the fluctuations were smaller than the resolution limit of the selected examination method, i. H. less than 2%, were. In contrast, the pore diameter fluctuations in the comparative samples of conventional (produced by the FZ method) n-doped silicon were typically 3-4% and were therefore even visible to the eye. The product according to the invention differs from conventional, comparable products by the higher uniformity of the pores, regardless of their shape and geometry.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

DE 4202454 [0003]
DE 4310205 C1 [0003]
EP 0296348 A1 [0004]
US 2006/0234391 [0013]
DE 10063151 A1 [0013]
DE 102005008077 [0013]
KR 1020030097350 [0013]
EP 1497651 B1 [0013]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

V. Lehmann, J. Electrochem. Soc., 140, 2836 (1993) [0003]
A. Uhlir, Bell Syst. Techn. J. 35, 333 (1956) [0004]
S. Setzu et al., J. Appl. Phys. 84, 3129 (1998) [0005]
Lehmann, J. Electrochem. Soc., 140, 2836 (1993) [0006]
EW Haas and MS Schnoller, IEEE Trans. Electron. Devices 23, 803 (1975) [0009]

Claims

A method of producing a potted, n-doped silicon body comprising (a) pre-structuring the surface of the body such that pits form as starting points for subsequent pore growth, and (b) electrochemically etching at least a portion of the etched surface the silicon body is connected as an anode immersed in a fluoride-containing, acidic electrolyte, characterized in that a body is used as the n-doped silicon body, which was produced from or using crystalline NTD silicon.

A method according to claim 1, characterized in that the NTD silicon is monocrystalline silicon.

A method according to claim 1 or 2, characterized in that the silicon body is a planar body, in particular a silicon wafer and very particularly preferably a silicon wafer.

A method according to claim 1 or 2, characterized in that the silicon body is a body which consists of a first part having pores, consisting of NTD silicon, and at least one further part body of another material.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that, during the etching process, one side of the silicon body, preferably the side opposite the surface to be etched, is illuminated.

Method according to one of the preceding claims, wherein the etching is carried out at a fixed voltage (potentiostatic).

A method according to any one of the preceding claims, wherein the diameter of the pores is in the range of 5 to 50 nm or above 50 nm or below 5 nm.

Having pore-containing, n-doped silicon body, characterized in that the diameter of the pores has an average value and that the diameter of at least 90% of the pores deviates less than 2% of the average value of the pore diameter.

Silicon body according to claim 8, characterized in that at least 95%, preferably at least 99% and most preferably at least 99.9% of the pores deviate less than 2% from the average value of the pore diameter.

Silicon body according to claim 8 or claim 9, characterized in that said percentage of the pores deviates less than 1.5%, preferably less than 1%, from the average value of the pore diameter.

Silicon body according to one of claims 8 to 10, characterized in that the body consists of monocrystalline silicon or has monocrystalline silicon.

Silicon body according to claim 11, characterized in that it consists exclusively of n-silicon or that it is a body which consists of a first part body, consisting of n-doped silicon, and at least one further part body of a material other than n-doped silicon or that it is a silicon body, which consists partly of n-doped and partially undoped silicon.

Silicon body according to one of claims 8 to 12, characterized in that it consists of NTD silicon or that at least that part of the body, the pores has as defined in claim 8, is formed of NTD silicon.

Use of a silicon body according to any one of claims 8 to 13 in an article intended for optical, electro-optical or electrical purposes or for the study of chemical molecules.