DE102009041959B4 - Luminescent coordination polymers - Google Patents
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Abstract
Verbindung der Formel (I), [AE1-xREx(L)m(LH)y]·zIK(I),wobei AE ausgewählt ist aus Erdalkalimetallen oder ihren Gemischen, RE ausgewählt ist aus den Se, Ho, Er, Tm, Yb und Lu oder ihren Gemischen, LH unabhängig bei jedem Auftreten in der Formel einen Fünfring-Stickstoffheterozyklus der Formel (II) darstellt:wobei R1 ausgewählt ist aus H, C1-C6-Alkyl und Phenyl und R2 und R3_unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, C1-C6-Alkyl und Phenyl oder zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen annelierten sechsgliedrigen aromatischen Ring bilden, L ein Anion einer Verbindung LH darstellt, m gleich 2 bis 3 ist, IK ein interkaliertes Molekül darstellt, und x, y und z wie folgt definiert sind: 0,01 ≤ x ≤ 1 0 ≤ y ≤ 4 und 0 ≤ z ≤ 10.Compound of the formula (I), [AE1-xREx (L) m (LH) y] · zIK (I), where AE is selected from alkaline earth metals or their mixtures, RE is selected from the Se, Ho, Er, Tm, Yb and Lu or their mixtures, LH independently represents a five-membered nitrogen heterocycle of formula (II) each time it occurs in the formula: where R1 is selected from H, C1-C6 alkyl and phenyl and R2 and R3 are independently selected from H, C1 -C6 alkyl and phenyl or together with the carbon atoms to which they are attached form a fused six-membered aromatic ring, L represents an anion of a compound LH, m is 2 to 3, IK represents an intercalated molecule, and x, y and z are defined as follows: 0.01 ≤ x ≤ 1 0 ≤ y ≤ 4 and 0 ≤ z ≤ 10.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Koordinationspolymere von Erdalkalimetallen und Seltenerdmetallen mit stickstoffheterozyklischen Ligaeden, die sich durch ausgezeichnete Lumineszenzeigenschaften einschließlich hoher Quantenausbeuten und fein einstellbarer Fluoreszenzwellenlängen sowie hohe Temperaturen für die Fluoreszenzlöschung auszeichnen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich daher beispielsweise als Leuchtstoffe, oder sind in Sensoranwendungen einsetzbar.The present invention relates to coordination polymers of alkaline earth and rare earth metals having nitrogen heterocyclic leavenes which are characterized by excellent luminescence properties including high quantum yields and finely tunable fluorescence wavelengths, and high fluorescence quenching temperatures. The compounds according to the invention are therefore suitable, for example, as phosphors, or can be used in sensor applications.
Das Emissionsspektrum von Koordinationspolymeren wird gewöhnlich durch organische Chromophore oder durch die vorhandenen Metallionen bestimmt, insbesondere durch Seltenerd-Metalle. Die meisten bekannten Koordinationsverbindungen von Seltenerd-Metallen mit Lumineszenzeigenschaften sind Carboxylate, wie in z. B. von B. Chen et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 500 beschrieben, oder β-Diketonat-Komplexe wie z. B. von M. H. Baker et al., Polyhedron 2009, 28, 188 beschrieben. Als Koordinationspolymer eines Seltenerd-Metalls mit Imidazol-Ligaeden wurde [Tb(Im)3]·NH3 beschrieben (K. Müller-Buschbaum, S. Gomez-Torres, P. Larsen, C. Wickleder, Chem. Mater., 2007, 19, 655). Diese Verbindung weist Lumineszenzeigenschaften nur in geringem Umfang bei kleinen Quantenausbeuten auf.The emission spectrum of coordination polymers is usually determined by organic chromophores or by the presence of metal ions, especially by rare earth metals. Most known coordination compounds of rare earth metals having luminescent properties are carboxylates, as in e.g. By B. Chen et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 500, or β-diketonate complexes such. As described by MH Baker et al., Polyhedron 2009, 28, 188. As a coordination polymer of a rare earth metal with imidazole leavenes, [Tb (Im) 3 ] .NH 3 has been described (K.Mueller-Buschbaum, S. Gomez-Torres, P. Larsen, C. Wickleder, Chem. Mater., 2007, 19, 655). This compound has luminescence properties only to a small extent with small quantum yields.
Allerdings ist die Quantenausbeute bekannter Koordinationspolymere mit Lumineszenzeigenschaften zu gering, um derartige Verbindungen als effiziente Leuchtstoffe einsetzen zu können. Hohe Quantenausbeuten wurden bisher nur mit Hochtemperatur-Leuchtstoffen, wie (Oxo-)Nitridosilikaten erreicht (R. Mueller-Mach, W. Schnick et al., Phys. Stat. Sol., 2005, 202, 1727). Auch eine Einstellung bzw. Verschiebung der Emissionswellenlängen mit Hilfe einer Änderung der stöchiometrischen Zusammensetzung einer vorgegebenen Verbindungsstruktur (auch als „Tuning” bezeichnet) ist bei bisher bekannten Koordinationspolymeren nicht bzw. nur in geringem Umfang möglich. Für anorganische Hochtemperatur-Leuchtstoffe wurde eine Wellenlängenverschiebung bei unterschiedlicher Dotierungskonzentrationen beobachtet (V. Bachmann, W. Schnick et al., Chem. Mater., 2009, 21, 316). Allerdings kommt es in diesen Leuchtstoffen bei höheren Dotierungskonzentrationen zu einer Verringerung der Quantenausbeute durch Konzentrationsquenching.However, the quantum yield of known coordination polymers with luminescence properties is too low to be able to use such compounds as efficient phosphors. High quantum yields have hitherto only been achieved with high-temperature phosphors, such as (oxo) nitridosilicates (R. Mueller-Mach, W. Schnick et al., Phys., Stat. Sol., 2005, 202, 1727). An adjustment or shift of the emission wavelengths with the aid of a change in the stoichiometric composition of a predetermined connection structure (also referred to as "tuning") is not or only to a limited extent possible with previously known coordination polymers. For inorganic high-temperature phosphors, a wavelength shift at different doping concentrations was observed (Bachbach, V. Schnick et al., Chem. Mater., 2009, 21, 316). However, in these phosphors, at higher doping concentrations, the quantum yield is reduced by concentration quenching.
Schließlich zeigen bekannte Koordinationspolymere mit sauerstoffreichen Liganden wie Carboxylaten eine verminderte Temperaturstabilität, und die thermische Zersetzung setzt bereits bei Temperaturen ab 200°C ein (X. Li et al., Inorg. Chem. Commun., 2008, 11, 869). Nur wenige Verbindungstypen sind bei Temperaturen von über 400°C noch stabil (A. Lan et al., Angew. Chem. 2009, 121, 1; B. Chen et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 500).Finally, known coordination polymers with oxygen-rich ligands such as carboxylates show a reduced temperature stability, and the thermal decomposition starts at temperatures as low as 200 ° C. (X. Li et al., Inorg. Chem. Commun., 2008, 11, 869). Only a few types of compounds are still stable at temperatures above 400 ° C (Lan, A., et al.,
Koordinationspolymere von Erdalkalimetallen mit N-heterozyklischen Liganden wie sie hier beschrieben sind, waren bisher im Stand der Technik nicht bekannt. Erdalkali-Imidazol-Verbindungen sind in Form von substituierten Borsten (B. H. Hamilton et al., Inorg. Chem., 2003, 42, 3076), Imidazoldicarboxylaten (W. Starosta et al. J. Coord. Chem., 2006, 59, 557, oder Magnesiumacetat-Imidazol-Clustern (N. P. Stadie, R. Sanchez-Smith, T. L. Groy, Acta Crystallogr. Sect. E: Struct. Rep. Online, 2007, 63, 2153) bekannt. Keine dieser Erdalkali-Imidazol-Verbindungen ist mit Seltenerd-Ionen dotiert oder von Ihnen bekannt, bzw. weist Seltenerd-Lumineszenzeigenschaften auf. Was Seltenerd-Imidazol-Verbindungen anbelangt, so zeigt [Pr(Im)3(ImH)]·ImH ein dreidimensionales, nicht-dotiertes Netzwerk ohne Lumineszenzeigenschaften, wie in (K. Müller-Buschbaum, Z. Naturforsch., 2006, 61b, 792) beschrieben.Coordination polymers of alkaline earth metals with N-heterocyclic ligands as described herein have not heretofore been known in the art. Alkaline earth imidazole compounds are in the form of substituted bristles (BH Hamilton et al., Inorg Chem, 2003, 42, 3076), imidazole dicarboxylates (Starosta, W., et al., J. Coord. Chem., 2006, 59, 557 , or magnesium acetate-imidazole clusters (NP Stadie, R. Sanchez-Smith, TL Groy, Acta Crystallogr., Sect. E: Struct, Rep. Online, 2007, 63, 2153.) None of these alkaline earth imidazole compounds is known to exist Rare earth ions are doped or known to have rare earth luminescence properties As for rare earth imidazole compounds, [Pr (Im) 3 (ImH)] .ImmH shows a three-dimensional, non-doped network without luminescent properties, such as in (K. Müller-Buschbaum, Z. Naturforsch., 2006, 61b, 792).
Vor dem beschriebenen Hintergrund war es das Ziel der vorliegenden Erfindung, Koordinationspolymere mit besseren Lumineszenzeigenschaften und guter Stabilität bereit zu stellen.Against the background described, the object of the present invention was to provide coordination polymers with better luminescence properties and good stability.
Gelöst wurde diese Aufgabe mit Hilfe von Verbindungen der Formel (I),
AE ausgewählt ist aus Erdalkalimetallen oder ihren Gemischen,
RE ausgewählt ist aus den Seltenerd-Metallen Sc, Y, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm,
Yb und Lu oder ihren Gemischen,
LH unabhängig bei jedem Auftreten in der Formel einen Fünfring-Stickstoffheterozyklus der Formel (II) darstellt: 
L ein Anion einer Verbindung LH darstellt,
m gleich 2 bis 3 ist,
IK ein interkaliertes Molekül darstellt,
und x, y und z wie folgt definiert sind:
0,01 ≤ x ≤ 1
0 ≤ y ≤ 4 und
0 ≤ z ≤ 10.This problem has been solved with the aid of compounds of the formula (I),
AE is selected from alkaline earth metals or their mixtures,
RE is selected from the rare earth metals Sc, Y, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm,
Yb and Lu or their mixtures,
LH independently at each occurrence in the formula represents a five-membered nitrogen heterocycle of formula (II):
L represents an anion of a compound LH,
m is 2 to 3,
IK represents an intercalated molecule,
and x, y and z are defined as follows:
0.01 ≤ x ≤ 1
0 ≤ y ≤ 4 and
0≤z≤10.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch ausgezeichnete Lumineszenzeigenschaften aus und können daher als Leuchtstoffe eingesetzt werden. Weitere Anwendungsmöglichkeiten liegen beispielsweise auf dem Gebiet der Sensorik, wo die hier offenbarten Verbindungen als Sorptionsmaterialien eingesetzt werden können.The compounds according to the invention are distinguished by excellent luminescence properties and can therefore be used as phosphors. Other possible applications are, for example, in the field of sensor technology, where the compounds disclosed here can be used as sorption materials.
Schließlich werden Syntheseverfahren offenbart, mit deren Hilfe die erfindungsgemäßen Verbindungen in hohen Ausbeuten hergestellt werden können.Finally, synthetic methods are disclosed by means of which the compounds according to the invention can be prepared in high yields.
Bei den Verbindungen der Formel (I) handelt es sich um Koordinationspolymere, d. h. Polymere, die strukturiert sind durch kovalente und ionische Bindungen sowie koordinative Bindungen zwischen Metall-Atomen und/oder Ionen (hier der Elemente AE und RE) und anionischen und/oder ladungsneutralen Liganden (hier L bzw. LH). Insbesondere findet eine Verknüpfung der Aufbaueinheiten des Polymers mit Hilfe der Stickstoffheterozyklen der Formel (II) statt. Sie fungieren als verbrückende Liganden, die koordinativ an zwei Metallzentren gebunden sind. Beispielhaft sind derartige Strukturen in
Durch Koordination der Metallzentren mit einer hinreichenden Anzahl von Liganden entstehen bevorzugt dreidimensionale Raumnetze, die auch als metallorganische Gerüststrukturen oder MOFs (engl. „Metal Organic Frameworks”) bezeichnet werden. Bevorzugt umfasst die Koordinationssphäre jedes einzelnen Metallzentrums in den erfindungsgemäßen Verbindungen mindestens 4, besonders bevorzugt mindestens 6 Metall-Ligand-Koordinationen. Dem Fachmann ist klar, dass hiervon Metallzentren ausgenommen sein können, die sich an Grenzflächen der erfindungsgemäßen Verbindung befinden.By coordinating the metal centers with a sufficient number of ligands, three-dimensional spatial networks, which are also referred to as organometallic framework structures or MOFs ("metal organic frameworks"), are preferably formed. The coordination sphere of each individual metal center in the compounds according to the invention preferably comprises at least 4, more preferably at least 6 metal-ligand coordinations. It is clear to the person skilled in the art that this may exclude metal centers which are located at interfaces of the compound according to the invention.
Gemäß gängiger Praxis insbesondere auf dem Gebiet der Leuchtstoffe gibt Formel (I) die Zusammensetzung einer Aufbaueinheit der erfindungsgemäßen Verbindungen an.According to common practice, especially in the field of phosphors, formula (I) indicates the composition of a constituent unit of the compounds of the invention.
Dem Fachmann ist klar, dass in der erfindungsgemäßen Verbindung eine Vielzahl dieser formalen Aufbaueinheiten verknüpft sind. Alternativ wird dieser Sachverhalt wiedergegeben durch Schreibweisen wie „
Eine auf dem Fachgebiet der Leuchtstoffe übliche Schreibweise, die ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere für konkrete Verbindungen verwendet wird, gibt zunächst die Zusammensetzung der Aufbaueinheit an, gefolgt von der Angabe des Dotierungselementes und der davon eingesetzten Menge. So gibt die Formel
In Formel (I) stellt AE ein Erdalkalimetall dar, d. h. Be, Mg, Ca, Sr, Ba oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, wobei der Begriff „Gemisch” hier so zu verstehen ist, dass in den erfindungsgemäßen Verbindungen unterschiedliche Erdalkalimetalle als Koordinationszentren vorhanden sind. Werden Gemische eingesetzt, sind diese bevorzugt binär. Im Allgemeinen sind Verbindungen mit einem Erdalkalimetall bevorzugt. Als Erdalkalimetalle sind Mg, Ca, Sr oder Ba bevorzugt, insbesondere Ca, Sr, Ba, ganz besonders Sr.In formula (I), AE represents an alkaline earth metal, i. H. Be, Mg, Ca, Sr, Ba or a mixture of two or more thereof, the term "mixture" being understood here to mean that in the compounds according to the invention different alkaline earth metals are present as coordination centers. If mixtures are used, they are preferably binary. In general, compounds containing an alkaline earth metal are preferred. As alkaline earth metals, Mg, Ca, Sr or Ba are preferable, especially Ca, Sr, Ba, especially Sr.
RE steht für ein Seltenerd-Metall oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Metalle, wobei der Begriff „Gemisch” hier so zu verstehen ist, dass in den erfindungsgemäßen Verbindungen unterschiedliche Seltenerd-Metalle als Koordinationszentren vorhanden sind. Im Allgemeinen sind Verbindungen mit einem oder zwei Seltenerd-Metallen bevorzugt. Die Seltenerd-Metalle sind ausgewählt aus den chemischen Elementen Sc, Y, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu, bevorzugt aus Ce, Nd, Sm, Eu, Yb. Ce und Eu sind besonders bevorzugt, ganz besonders Eu.RE stands for a rare earth metal or a mixture of two or more of these metals, the term "mixture" being understood here to mean that different rare earth metals are present as coordination centers in the compounds according to the invention. In general, compounds containing one or two rare earth metals are preferred. The rare earth metals are selected from the chemical elements Sc, Y, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu, preferably Ce, Nd, Sm, Eu, Yb. Ce and Eu are particularly preferred, especially Eu.
LH steht für den Fünfring-Stickstoffheterozyklus der Formel (II), der in der erfindungsgemäßen Verbindung als Ligand der Metallzentren AE bzw. RE vorliegt. LH stands for the five-membered nitrogen heterocycle of the formula (II) which is present in the compound according to the invention as ligand of the metal centers AE or RE.
wobei R1 ausgewählt ist aus H, C1-C6-Alkyl und Phenyl und R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, C1-C6-Alkyl und Phenyl oder zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen annelierten sechsgliedrigen aromatischen Ring bilden. R1 steht bevorzugt für H. R2 und R3 stehen bevorzugt für H, Methyl, Ethyl oder für einen annelierten aromatischen Ring, besonders bevorzugt für H, Methyl oder Ethyl und insbesondere für H.wherein R 1 is selected from H, C 1 -C 6 alkyl and phenyl and R 2 and R 3 are independently selected from H, C 1 -C 6 alkyl and phenyl or together with the carbon atoms to which they are attached , form a fused six-membered aromatic ring. R 1 is preferably H. R 2 and R 3 are preferably H, methyl, ethyl or a fused aromatic ring, particularly preferably H, methyl or ethyl and in particular H.
L steht für ein Anion, dass formal durch Entfernen eines Protons, typischerweise des an den Ring-Stickstoff gebundenen Protons, aus den Verbindungen LH entsteht. Im Übrigen ist L so definiert wie LH, einschließlich der bevorzugten Ausführungsformen. In der Regel ist damit L eine Verbindung der Formel (IIa): 
Die erfindungsgemäße Verbindung kann gleiche und unterschiedliche Liganden L enthalten, und gleiche und unterschiedliche Liganden LH. Bevorzugt ist der Fall, in dem nur ein Typ der Liganden L und/oder nur ein Typ der Liganden LH vorliegt. Sind sowohl L als auch LH vorhanden, können sich die anionischen Liganden L von dem Liganden LH ableiten, der in der betreffenden erfindungsgemäßen Verbindung vorhanden ist, oder von einem anderen Liganden LH, soweit er der vorstehenden Definition genügt. Bevorzugt handelt es sich bei L und LH um die gleiche heterozyklische Verbindung, d. h. bevorzugt ist der einzige Unterschied zwischen L und LH das Fehlen des Protons in L. Aufgrund der vorstehenden Definition von L bzw. LH ergibt sich für die Metalle AE und RE in den erfindungsgemäßen Verbindungen eine vorteilhafte Koordination durch Stickstoffatome und aromatische Systeme, bevorzugt durch Stickstoffatome.The compound according to the invention may contain identical and different ligands L, and identical and different ligands LH. Preference is given to the case in which only one type of ligand L and / or only one type of ligand LH is present. If both L and LH are present, the anionic ligands L can be derived from the ligand LH which is present in the relevant compound according to the invention or from another ligand LH insofar as it satisfies the above definition. Preferably, L and LH are the same heterocyclic compound, i. H. Preferably, the only difference between L and LH is the absence of the proton in L. Due to the above definition of L or LH results for the metals AE and RE in the compounds according to the invention an advantageous coordination by nitrogen atoms and aromatic systems, preferably by nitrogen atoms.
Das interkalierte Molekül IK ist ein optionaler Bestandteil der erfindungsgemäßen Verbindung. Es handelt sich dabei in der Regel um kleine Moleküle, die in der Gerüststruktur der Verbindung der Formel (I), ohne Ausbildung einer chemischen Bindung zwischen den Metallen AE und RE oder den Liganden L und LH einerseits und dem Molekül IK andererseits, eingelagert sind. In der Regel können die Moleküle IK ohne Zerstörung der Struktur der Verbindung (I) entfernt werden (z. B. durch Zufuhr von Wärmeenergie oder durch Anlegen eines Vakuums) und ggf. durch andere Moleküle ersetzt werden.The intercalated molecule IK is an optional component of the compound of the invention. These are generally small molecules which are incorporated in the framework structure of the compound of the formula (I) without formation of a chemical bond between the metals AE and RE or the ligands L and LH on the one hand and the molecule IK on the other hand. As a rule, the molecules IK can be removed without destroying the structure of the compound (I) (for example by supplying heat energy or by applying a vacuum) and, if appropriate, replaced by other molecules.
IK kann beispielsweise ausgewählt sein aus den gleichen Verbindungen, die auch für LH aufgeführt sind, aus Verbindungen, die bei 20°C und 1013,25 hPa gasförmig sind, beispielsweise NH3, CO, CO2, N2, O2, SO2, H2, oder aus Salzen, z. B. Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen, wie NaCl oder KBr und deren Ionen. Eine Verbindung der Formel (I) kann Moleküle IK eines einzelnen Typs, oder mehrere unterschiedliche Typen, zum Beispiel 2 oder 3, enthalten.For example, IK can be selected from the same compounds that are also listed for LH, from compounds that are gaseous at 20 ° C and 1013.25 hPa, for example, NH 3 , CO, CO 2 , N 2 , O 2 , SO 2 , H 2 , or from salts, for. As alkali or alkaline earth metal salts, such as NaCl or KBr and their ions. A compound of the formula (I) may contain molecules of a single type or several different types, for example 2 or 3.
Bei Verwendung eines Überschusses der heterozyklischen Verbindung LH gegenüber der zu erzielenden stöchiometrischen Zusammensetzung [AE1-xREx(L)m(LH)y] können bereits bei der Synthese der erfindungsgemäßen Verbindung Moleküle der heterozyklischen Verbindung LH in das Gerüst eingelagert werden, d. h. IK kann zum Beispiel mit dem in der selben Verbindung verwendeten LH übereinstimmen. Entstehen bei der Herstellung der Verbindung des der Formel (I) Zersetzungsprodukte, z. B. NH3, so können diese zusätzlich oder alternativ als Moleküle IK bei der Synthese eingelagert werden.When using an excess of the heterocyclic compound LH over the stoichiometric composition [AE 1-x RE x (L) m (LH) y ] to be achieved, molecules of the heterocyclic compound LH can already be incorporated into the framework during the synthesis of the compound according to the invention, ie For example, IK may match the LH used in the same connection. Are formed in the preparation of the compound of the formula (I) decomposition products, for. As NH 3 , they may additionally or alternatively be incorporated as molecules IK in the synthesis.
m ist 2 bis 3. Bevorzugt für m sind die ganzzahligen Werte 2 oder 3, aber es können auch Werte angenommen werden, die nicht ganzzahlig sind, z. B. kann gelten 2 ≤ m < 3.m is 2 to 3. Preferably, for m, the integer values are 2 or 3, but values that are not integer may also be assumed, e.g. For example, 2≤m <3.
x erfüllt die Ungleichung: 0,01 ≤ x ≤ 1. Bevorzugt gilt 0,01 ≤ x ≤ 0,99, und besonders bevorzugt 0,01 ≤ x ≤ 0,95. Niedrigere Obergrenzen für x, z. B. x ≤ 0,9 oder x ≤ 0,7 können eingehalten werden, sind aber nicht wesentlich, da für die erfindungsgemäßen Verbindungen auch bei hohen Gehalten an Seltenerdmetallen kein Konzentrationsquenching der Lumineszenz beobachtet wurde. Weiterhin ist x bevorzugt 0,02 oder größer.x satisfies the inequality: 0.01 ≦ x ≦ 1. Preferably, 0.01 ≦ x ≦ 0.99, and more preferably 0.01 ≦ x ≦ 0.95. Lower upper limits for x, z. B. x ≤ 0.9 or x ≤ 0.7 can be maintained, but are not essential, since no concentration quenching of the luminescence was observed for the compounds of the invention even at high levels of rare earth metals. Furthermore, x is preferably 0.02 or larger.
Die Variable y erfüllt die Ungleichung 0 ≤ y ≤ 3. Bevorzugt ist y ≤ 3, besonders y ≤ 2, ganz besonders y = 0.The variable y satisfies the inequality 0 ≦ y ≦ 3. Preferably, y ≦ 3, especially y ≦ 2, very particularly y = 0.
Die Variable z erfüllt die Ungleichung 0 ≤ z ≤ 10. Mit steigender Molekülgröße der interkalierten Verbindung(en) und/oder Abnahme der Größe der Poren, die wie nachstehend beschrieben durch das/die eingesetzten Metalle beeinflust werden kann die Obergrenze von z auf Werte von 5, 3 oder 1 sinken. Verbindungen ohne interkalierte Moleküle (d. h. z = 0) können vorteilhaft sein, z. B. in Anwendungen, bei denen eine Sorption von bestimmten Substanzen in die erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgen soll. Allerdings sind auch Verbindungen mit höheren Werten von z umfasst, die nach der Einlagerung des Sorbats entstehen. Für reine Leuchtstoffanwendungen sind häufig Verbindungen vorteilhaft, in denen z nicht höher als 1, insbesondere nicht höher als 0,3, und besonders bevorzugt 0 ist, um die Möglichkeit einer Fluoreszenzlöschung durch interkalierte Substanzen auszuschließen.The variable z satisfies the inequality 0 ≦ z ≦ 10. With increasing molecular size of the intercalated compound (s) and / or decrease in the size of the pores, which can be influenced by the metals used as described below Lower limit of z to values of 5, 3 or 1. Compounds without intercalated molecules (ie z = 0) may be advantageous, e.g. B. in applications where a sorption of certain substances in the compounds of the invention is to take place. However, compounds with higher values of z, which arise after incorporation of the sorbate, are also included. For pure phosphor applications, compounds are often advantageous in which z is not higher than 1, in particular not higher than 0.3, and particularly preferably 0 in order to exclude the possibility of fluorescence quenching by intercalated substances.
Die Summe von m und y ist bevorzugt nicht größer als 5.The sum of m and y is preferably not greater than 5.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Verbindungen um Verbindungen der Formel (III):
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen Photolumineszenz und weisen dabei ausgezeichnete Lumineszenzeigenschaften mit hohen Quantenausbeuten, fein einstellbaren Fluoreszenzwellenlängen sowie hohen Temperaturen für die Fluoreszenzlöschung auf.The compounds according to the invention exhibit photoluminescence and exhibit excellent luminescence properties with high quantum yields, finely tunable fluorescence wavelengths and high temperatures for fluorescence quenching.
Durch den Einsatz unterschiedlicher Seltenerd-Metalle oder ihrer Gemische können unterschiedliche Emissionswellenlängen erzeugt werden, die den gesamten sichtbaren Spektralbereich abdecken können. Eine starke Emission mit hohen Quantenausbeuten von über 70% wird auch durch die wirkungsvolle Anregung über den/die Liganden L/LH erreicht, wobei die Quantenausbeute das Verhältnis zwischen der Anzahl der absorbierten und emittierten Photonen angibt. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen liegt in der Tatsache, dass die Quantenausbeuten nicht durch Konzentrationsquenching bei höheren Dotierungskonzentrationen abnehmen. Daher kann die Änderung der Dotierungskonzentration dazu verwendet werden, die Anregungswellenlänge der Materialien zu verschieben und damit einzustellen, wie in
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind darüber hinaus bei Temperaturen bis 400°C stabil oder wandeln sich in gleichwertige bzw. bessere Eigenschaften tragende Hochtemperaturformen um, bevorzugt in mehrdimensionale Netzwerke, besonders bevorzugt 3D-Netzwerke. Diese zersetzen sich häufig erst bei Temperaturen oberhalb von 500°C, vorzugsweise oberhalb von 600°C.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können bevorzugt mit Hilfe solvensfreier, festkörperchemischer Synthesemethoden hergestellt werden, wie sie z. B. für Seltenerd-Metallkomplexe in K. Müller-Buschbaum, Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 811, K. Müller-Buschbaum et al., Chem. Mater., 2007, 19, 655 oder K. Müller-Buschbaum, Z. Naturforsch., 2006, 61b, 792 beschrieben sind. Synthesen aus der Schmelze oder solvothermale Reaktionen unter Druck, bei der der über den Siedepunkt erhitzte Ligand wie bei der Schmelze einziger Recktand ist, ermöglichen den Zugang zu den hier bevorzugten Verbindungen mit reiner Stickstoff-Koordination. Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird in einer Hochtemperaturreaktion bezüglich L und LH durchgeführt, wobei das ausgewählte Erdalkalimetall AE oder das Gemisch aus ausgewählten Erdalkalimetallen AE und das ausgewählte Seltenerdmetall RE oder das Gemisch aus ausgewählten Seltenerdmetallen RE solvensfrei und unter Ausschluss von Sauerstoff in der Schmelze des Liganden LH oxidiert werden. Die Reaktionstemperatur beträgt in der Regel 90–350°C, und sollte oberhalb des Schmelzpunkts von LH liegen. Vorzugsweise liegt die Temperatur unterhalb von 200°C, besonders bevorzugt unterhalb von 150°C. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können so in Ausbeuten > 90% erhalten werden.The compounds according to the invention can preferably be prepared by means of solvent-free, solid-state chemical synthesis methods, as described, for example, in US Pat. For rare earth metal complexes in K. Müller-Buschbaum, Z. Anorg. Gen. Chem. 2005, 631, 811, K. Müller-Buschbaum et al., Chem. Mater., 2007, 19, 655 or K. Müller-Buschbaum, Z. Naturforsch., 2006, 61b, 792. Syntheses from the melt or solvothermal reactions under pressure, in which the heated over the boiling point ligand as in the melt is only reactant, allow access to the compounds preferred here with pure nitrogen coordination. The preferred method for preparing the compounds of the invention is carried out in a high temperature reaction with respect to L and LH, wherein the selected alkaline earth metal AE or the mixture of selected alkaline earth metals AE and the selected rare earth element RE or the mixture of selected rare earth elements RE solvent-free and with the exclusion of oxygen in the Melt the ligand LH oxidized. The reaction temperature is usually 90-350 ° C, and should be above the melting point of LH. Preferably, the temperature is below 200 ° C, more preferably below 150 ° C. The compounds of the invention can thus be obtained in yields> 90%.
Aufgrund ihrer ausgezeichneten Lumineszenzeigenschaften sind die erfindungsgemäßen Verbindungen als Leuchtstoffe in einer Vielzahl von Beleuchtungsvorrichtungen, insbesondere in LEDs geeignet. Derartige Vorrichtungen weisen in der Regel mindestens ein Element auf, das eine anregende Strahlung wie z. B. Licht emitiert, und eine Schicht mindestens eines Leuchtstoffs. Als Element zur Emission anregender Strahlung kann z. B. ein Halbleiter-Element (z. B. in LEDs), eine Vorrichtung zum Erzeugen einer Vakuumentladung, eine Vorrichtung zum Erzeugen eines Kathodenstrahls oder ein Element mit Thermolumineszenzeigenschaften genannt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. als Leuchtstoff in einem Vakuumfluoreszenz-Display (VFD), Feldemission-Display (FED, Plasmadisplay (PD) oder in einer Kathodenstrahlröhre eingesetzt werden. Insbesondere eignen sie sich für LEDs, einschließlich LEDs die warmweisses Licht emittieren und sich daher besonders für die Beleuchtung von Wohnräumen eignen.Because of their excellent luminescence properties, the compounds according to the invention are suitable as phosphors in a large number of illumination devices, in particular in LEDs. Such devices usually have at least one element that stimulates a stimulating radiation such. B. emitted light, and a layer of at least one phosphor. As an element for the emission of stimulating radiation can, for. A device for generating a vacuum discharge, a device for generating a cathode ray or an element with thermoluminescence properties. The compounds of the invention may, for. B. as a phosphor in one Vacuum Fluorescent Display (VFD), field emission display (FED, plasma display (PD), or cathode ray tube) are particularly suitable for use with LEDs, including LEDs that emit warm white light, making them ideal for residential lighting.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können einzeln oder als Kombination mehrerer Verbindungen als Leuchtstoff eingesetzt werden. Eine Kombination mit im Stand der Technik bekannten, nicht-erfindungsgemäßen Leuchtstoffen zur Einstellung eines gewünschten Emissionsspektralbereichs ist natürlich ebenfalls möglich.The compounds of the invention can be used individually or as a combination of several compounds as a phosphor. Of course, a combination with non-inventive phosphors known in the art for setting a desired emission spectral range is also possible.
Ein weiterer vorteilhafter Anwendungsbereich findet sich in der Sensorik, da die erfindungsgemäßen Verbindungen sowohl Lumineszenzeigenschaften als auch typische Eigenschaften von Netzwerkstrukturen aufweisen, die Verbindungen in ihr Strukturgerüst einlagern können. Durch Einsatz unterschiedlich großer Metallatome können im Rahmen der Erfindung Koordinationspolymere mit unterschiedlich großen Poren zum Einlagern von Sorbaten unterschiedlicher Größe maßgeschneidert werden. Durch Sorption/Einlagerung von Verbindungen in das Netzwerk der erfindungsgemäßen Verbindungen kommt es zu einer Veränderung der Lumineszenzeigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen, wie der Verschiebung des Fluoreszenzspektnums und/oder einer Fluoreszenzlöschung, durch deren Beobachtung sich der Absorptionsvorgang qualitativ wie auch quantitativ erfassen lässt. Infolgedessen eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen einzeln oder als Kombination mehrerer Verbindungen als absorbierende oder adsorbierende Materialien, insbesondere in einem Sensor.Another advantageous field of application is in sensor technology, since the compounds according to the invention have both luminescence properties and typical properties of network structures which can store compounds in their structural framework. By using metal atoms of different sizes, it is possible within the scope of the invention to tailor coordination polymers with differently sized pores for incorporating sorbates of different sizes. By sorption / incorporation of compounds into the network of the compounds according to the invention there is a change in the luminescence properties of the compounds according to the invention, such as the shift of fluorescence spectroscopy and / or fluorescence quenching, by the observation of which the absorption process can be detected both qualitatively and quantitatively. As a result, the compounds according to the invention are suitable individually or as a combination of several compounds as absorbing or adsorbing materials, in particular in a sensor.
BeispieleExamples
Die folgenden Beispiele dienen lediglich zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung und schränken sie demgemäß nicht ein.The following examples merely serve to further illustrate the invention and accordingly do not limit it.
Die Strukturbestimmung und Charakterisierung der erhaltenen erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgte durch Einkristallstrukturanalyse mit Röntgenstrahlung, Pulverdiffraktometrie, Thermoanalyse, energiedispersive Röntgenspektroskopie, Elektronenmikroskopie, Mikroanalyse, Fluoreszenzspektroskopie, Infrarotspektroskopie und Raman-Spektroskopie.The structure determination and characterization of the compounds according to the invention was carried out by single-crystal structure analysis using X-radiation, powder diffractometry, thermal analysis, energy dispersive X-ray spectroscopy, electron microscopy, microanalysis, fluorescence spectroscopy, infrared spectroscopy and Raman spectroscopy.
Präparation, Darstellung und Analytik der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgten unter inerten Bedingungen. Hierzu wurde in der Regel ein Argon-Handschuhkasten verwendet. Arbeiten außerhalb dessen wurden mit Hilfe Schlenktechniken an einer Vakuumschutzgasanlage durchgeführt. Zur Darstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden die Ausgangsstoffe im Handschuhkasten in einseitig abgeschmolzene DURAN®-Ampullen gefüllt, an einer Vakuumschutzgasanlage evakuiert und mittels eines Erdgas-Sauerstoff-Brenners zugeschmolzen. Die auf diese Art präparierten Ampullen wurden anschließend in Korund-Röhrenöfen mit Induktionsheizung einem definierten Temperaturprogramm unterzogen.Preparation, preparation and analysis of the compounds according to the invention were carried out under inert conditions. For this purpose, an argon glove box was used as a rule. Outside work was carried out using Schlenk techniques on a vacuum protective gas system. To prepare the compounds according to the invention, the starting materials were charged in the glove box in one side ablated DURAN ® ampoules evacuated to a vacuum protective gas conditioning and heat-sealed by means of a natural gas-oxygen torch. The ampoules prepared in this way were then subjected to a defined temperature program in corundum tubular ovens with induction heating.
Zur Illustration der Erfindung folgen drei Synthesebeispiele, die den Bereich der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Verbindungen, [AE]-λREx(L)m(LH)y]·zIK, abdecken.To illustrate the invention, three synthetic examples which cover the range of the composition of the compounds of the invention, [AE ] -λ RE x (L) m (LH) y ] zIK, follow.
Synthese von
Strontium-Metall (83.2 mg, 0.95 mmol, Sigma Aldrich, 99.99%) und Europium-Metall (7.6 mg, 0.05 mmol, Smart Elements, 99.99%) wurden in eine DURAN®-Ampulle gefüllt. Dieses wurde im Anschluss zusammen mit Imidazol (204.2 mg, 3 mmol, Acros Organics, 99%) in eine DURAN®-Ampulle gefüllt. Diese wurde unter Vakuum abgeschmolzen, das Reaktionsgemenge für 24 h bei 150°C in einem Röhrenofen zur Reaktion gebracht und in weiteren 30 min auf RT abgekühlt. Überschüssiges Imidazol wurde in einer Zweikammer-DURAN®-Ampulle bei 130°C entfernt. Das Produkt wurde als kristalliner blaß-gelber Feststoff erhalten.Strontium metal (83.2 mg, 0.95 mmol, Sigma Aldrich, 99.99%) and europium metal (7.6 mg, 0.05 mmol, Smart Elements, 99.99%) were filled into a DURAN® vial. This was then filled together with imidazole (204.2 mg, 3 mmol, Acros Organics, 99%) in a DURAN® ampoule. This was melted off under vacuum, the reaction mixture was reacted for 24 h at 150 ° C in a tube furnace and cooled to RT for a further 30 min. Excess imidazole was removed in a two-chamber DURAN® vial at 130 ° C. The product was obtained as a crystalline pale yellow solid.
Auf diese Weise können Dotierungsgrade zwischen 0–100 mol% für Europium realisiert werden. Für die Herstellung von Reaktionsampullen wurden DURAN®-Glasrohre (ca. 1 = 19 cm; ø = 1,0 cm) einseitig mit Hilfe eines Erdgas-Sauerstoff-Brenners abgeschmolzen und mittig mit einer Veijüngung versehen. Zur Herstellung von Zweikammerampullen wurden die Glasrohre entsprechend länger gewählt (ca. 1 = 25 cm) und mit zwei Verjüngungen versehen, sodass durch das Zuschmelzen der ersten Verjüngung eine Ampulle mit zwei getrennten Kammern resultierte.In this way doping levels between 0-100 mol% for europium can be realized. For the production of reaction ampoules, DURAN® glass tubes (about 1 = 19 cm, ø = 1.0 cm) were sealed on one side with the help of a natural gas oxygen burner and provided with a central rejuvenation. For the production of two-chamber ampoules, the glass tubes were chosen correspondingly longer (about 1 = 25 cm) and provided with two tapers, so that the melting of the first taper resulted in an ampoule with two separate chambers.
Zur Homogenisierung der Komponenten RE und AE empfehlen sich im Zuge einer Dotierung entweder das Auflösen in flüssigem Ammoniak oder aber ein Aufschmelzen der Metalle. Dies ist insbesondere bei genauen RE zu AF Verhältnissen förderlich.
Ausbeute: 212 mg (94%). C,H,N-Analyse: ber. (%) für Sr0.95Eu0.05C6H6N4: C 32.03, H 2.69, N 24.90; gef.: C 32.10, H 3.03, N 24.93. EDX: (Atom%) Sr 6.29, Eu 0.32, N 25.81.For the homogenization of the components RE and AE, in the course of a doping either the dissolution in liquid ammonia or a melting of the metals are recommended. This is especially conducive to accurate AF to AF ratios.
Yield: 212 mg (94%). C, H, N analysis: calc. (%) For Sr 0.95 Eu 0.05 C 6 H 6 N 4 : C 32.03, H 2.69, N 24.90; Found: C 32.10, H 3.03, N 24.93. EDX: (atom%) Sr 6.29, Eu 0.32, N 25.81.
Synthese von
Magnesium-Metall (24.3 mg, 1 mmol, Merck-Schuchardt, 99%) und Imidazol (136.2 mg, 2 mmol, Acros Organics, 99%) wurden in eine DURAN®-Ampulle gefüllt. Diese wurde unter Vakuum abgeschmolzen, das Reaktionsgemenge für 42 h bei 90°C in einem Röhrenofen zur Reaktion gebracht und in weiteren 30 min auf RT abgekühlt. Überschüssiges Imidnzol wurde in einer Zweikammer-DURAN®-Ampulle bei 90°C entfernt. Bevorzugt können zur Entfernung der Passivierungsschicht handelsübliche Magnesiumspäne (Sigma Merck-Schuchardt, 99%) in einer Schlenkfritte unter Argonatmosphäre mit verdünnter Salzsäure behandelt, mit trockenem Aceton von hierbei gebildetem MgCl2 befreit und im Vakuum getrocknet werden. Das so bereitete Magnesium kann wie zuvor beschrieben verarbeitet werden.Magnesium metal (24.3 mg, 1 mmol, Merck-Schuchardt, 99%) and imidazole (136.2 mg, 2 mmol, Acros Organics, 99%) were filled into a DURAN® vial. This was melted off under vacuum, the reaction mixture was reacted for 42 h at 90 ° C in a tube furnace and cooled to RT for a further 30 min. Excess imidzole was removed in a two chamber DURAN® vial at 90 ° C. Commercially available magnesium turnings (Sigma Merck-Schuchardt, 99%) may preferably be treated with dilute hydrochloric acid in a Schlenk frit under an argon atmosphere, freed from MgCl 2 formed in this case with dry acetone and dried in vacuo to remove the passivation layer. The magnesium thus prepared can be processed as described above.
Magnesium kann auf diese Weise mit unterschiedlichen Dotierungsgraden z. B. 0–50 mol% Yb versehen werden. Ytterbium-Metall wird hierzu – wie oben für Europium beschriebenverarbeitet.Magnesium can in this way with different doping levels z. B. 0-50 mol% Yb be provided. Ytterbium metal is processed for this purpose as described above for europium.
Das Produkt
Synthese von
Cer-Metall (46.2 mg, 0,33 mmol, Smart Elements, 99.9%) und Imidazol (68.1 mg, 1 mmol, Acros Organics, 99%) wurden in eine DURAN®-Ampulle gefüllt. Diese wurde unter Vakuum abgeschmolzen, das Reaktionsgemenge in einem Röhrenofen innerhalb von 26 h auf 150°C erhitzt und 336 h bei dieser Temperatur gehalten. Im Anschluss daran wurde in 350 h auf 80°C und in weiteren 10 h auf RT abgekühlt. Überschüssiges Imidazol wurde in einer Zweikammer-DURAN®-Ampulle bei 90°C entfernt.Cerium metal (46.2 mg, 0.33 mmol, Smart Elements, 99.9%) and imidazole (68.1 mg, 1 mmol, Acros Organics, 99%) were charged to a DURAN® vial. This was melted off under vacuum, the reaction mixture was heated in a tube furnace within 26 h at 150 ° C and held for 336 h at this temperature. It was then cooled to 80 ° C. in 350 h and to RT for a further 10 h. Excess imidazole was removed in a two chamber DURAN® vial at 90 ° C.
Das Produkt
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen erhebliche Quantenausbeuten, bevorzugt > 60%, im Besonderen > 80%, ganz besonders > 95%, wie für die in
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