DE102009032548A1 - New N,N,N',N'-tetrasubstituted amidinium salt obtained by reacting aliphatic or (hetero)aromatic mono-, di-, tri-, tetra-, penta- or hexahydroxy compounds with an amidinium salt in a solvent e.g. diethyl ether and dipropyl ether - Google Patents
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Abstract
Description
N,N,N',N'-peralkylierte
Amidiniumsalze gehören der Klasse von Iminiumsalzen an,
die sich von Carbonsäuren ableiten lassen. Sie sind wertvolle
Synthesebausteine. So lassen sich z. B. aus N,N,N',N'-Tetramethylformamidinium-salzen
1 und alkoholfreien Alkoholaten bzw. Alkalidialkylamiden die äußerst
reaktiven Orthoamid-Derivate 2 und 3 herstellen, die auch als Aminalester
bzw. Tris(dialkylamino)methane bezeichnet werden. Die Verbindungen
haben wegen ihrer außergewöhnlichen Reaktivität
als Formylierungsmittel für CH- und NH-acide Verbindungen
breite Anwendung gefunden. [
N,N,N',N'-peralkylierte Amidiniumsalze 4, die sich von Carbonsäuren ableiten, die α-ständig zur Carboxylgruppe noch wenigstens eine CH-Bindung besitzen, reagieren unter solchen Bedingungen zu den äußerst vielseitig einsetzbaren Ketenaminalen 5, die der Klasse der elektronenreichen Olefine angehören.N, N, N ', N'-peralkylated Amidinium salts 4, which are derived from carboxylic acids, the α-constant to the carboxyl group still have at least one CH bond, react under such conditions the most versatile usable ketenaminalen 5, the class of electron-rich Belong to olefins.
Es ist daher nicht verwunderlich, dass eine Vielzahl von Synthesemethoden für N,N,N',N'-peralkylierte Amidiniumsalze entwickelt wurden, wobei zumeist von dem N,N-Dialkylamid bzw. Thioamid der entsprechenden Carbonsäure ausgegangen wird. So entsteht z. B. N,N,N',N'-Tetramethylformamidiniumchlorid (1a) beim Erhitzen von N,N-Dimethylformamidchlorid mit N,N-Dimethylcarbamoylchlorid.It It is therefore not surprising that a variety of synthetic methods have been developed for N, N, N ', N'-peralkylated amidinium salts, mostly of the N, N-dialkylamide or thioamide of the corresponding Carboxylic acid is assumed. This is how z. N, N, N ', N'-tetramethylformamidinium chloride (1a) Heating N, N-dimethylformamide chloride with N, N-dimethylcarbamoyl chloride.
Zur
Herstellung von Iminiumsalzen, die sich von Aldehyden bzw. Ketonen
ableiten lassen, spielen Spaltungsreaktionen von O,N-Acetalen bzw.
Aminalen (N,N-Acetalen) mit elektrophilen Reagenzien (Carbonsäurechloride,
Alkylierungsmittel, Halogene etc.) eine wichtige Rolle [
Diese Syntheseverfahren wurden entwickelt, weil die dazu erforderlichen Aminale häufig unmittelbar aus sekundären Aminen und Aldehyden bzw. geeigneten Ketonen zugänglich sind. Zwar sind einige zu Iminiumsalzen führende Spaltungsreaktion an Orthoamid-Derivaten von Carbonsäuren bekannt, so entstehen z. B. bei der Behandlung von Aminalestern 2 bzw. Dimethylformamidacetalen 8 mit Acylcyaniden Bis(dimethylamino)acetonitril (1c) bzw. die schwach dissoziierten Alkoxy-dimethylamino-acetonitrile 9, jedoch sind diese Synthesemethoden im Allgemeinen nicht bedeutsam, weil die durch Spaltung erzeugten Iminiumsalze zumeist die Ausgangsstoffe zur Herstellung der Orthoamide sind.These Synthetic methods have been developed because the necessary Aminals often directly from secondary amines and aldehydes or suitable ketones are accessible. Although some lead to iminium salts cleavage reaction known on orthoamide derivatives of carboxylic acids, so arise z. B. in the treatment of Aminalestern 2 or Dimethylformamidacetalen 8 with acyl cyanides bis (dimethylamino) acetonitrile (1c) or the weak dissociated alkoxy-dimethylamino-acetonitriles 9, but these are Synthesis methods are generally not significant because of the Cleavage produced iminium salts mostly the starting materials for the production of the orthoamides are.
Nur
in den Fällen, wo die Orthoamid-Derivate auf einfache Weise
zugänglich sind, hat die Methode Anwendung gefunden [
In
jüngerer Zeit wurden einfache Methoden zur Synthese von
Orthoamidderivaten aromatischer und heteroaromatischer Carbonsäuren
16 und von Alkincarbonsäuren 14 entwickelt, die von Orthokohlensäurederivaten
12 [
Auch
das Bis-Orthoamid XIV der Acetylendicarbonsäure konnte
so erhalten werden [
Die
Spaltung der Orthoamide 14 und 16 mit Benzoylchlorid (17) führt
zu den entsprechenden Amidiniumsalzen 18 und 19 [
Von
erheblicher präparativer Bedeutung ist das Verfahren zur
Herstellung von Amidiniumsalzen 18, da diese mittels der bislang
bekannten Methoden nicht zugänglich waren. Zur Darstellung
von Carboximidiniumsalzen wird häufig die Aminolyse von
N,N-Dialkyl-alkoxymethyleniminiumsalzen 20 herangezogen [
Zwar
ist eine Reihe von N,N-Dialkyl-alkoxy-alkinylmethyleniminiumsalzen
wie z. B. 21 durch Alkylierung von entsprechenden Alkincarbonsäureamiden
zugänglich [
Daher ist das oben genannte Standardverfahren zur Herstellung von Amidiniumsalzen vom Typ 18 aus den Verbindungen 21 ungeeignet.Therefore is the standard method for producing amidinium salts mentioned above Type 18 from the compounds 21 unsuitable.
In
der Literatur ist die Spaltung der Thioorthoamid-Derivate 22, 24
der Acetylendicarbonsäure bzw. Butadiindicarbonsäure
mit Perchlorsäure in Essigsäureanhydrid beschrieben.
Dabei wurden die Bis(dithiolium)salze 23, 25 gewonnen [
Insgesamt
sind in der Literatur nur wenige Typen von Bis-iminiumsalzen beschriebe,
von denen die sehr stabilen N,N,N',N',N'',N'',N'',N'''-Oxamidiniumsalze
26 die bekanntesten sein dürften. Die Verbindungen sind
aus Tetrakis(dialkylamino)ethylenen und Oxidationsmitteln sehr einfach
erhältlich. [
Die Existenz von Di-iminiumsalzen vom Typ 7 wurde bereits erwähnt.The Existence of di-iminium salts of type 7 has already been mentioned.
Weitere
Bis-amidiniumsalze wie 28, 30 und 32, wurden durch Oxidation von
Ketenaminalen wie 27, 29 [
Bis-orthoamide
der Acetylendicarbonsäure reagieren beim Erhitzen mit elementarem
Schwefel zu „Quadrupolen” 33, die bei der Umsetzung
mit Alkylierungsmitteln 2,3-Bis(alkylthio)-but-2-en-diamidinium-salze 34
ergeben [
Bis-iminiumsalze
35, 36 sind auch durch zweifache Alkylierung von Dicarbonsäureamiden
mit Dimethylsulfat [
Die
Alkylierung von Ketenaminalen wie 29 [
Durch
N-Alkylierung von Imidazolen bzw. Benzimidazolen wurden Bis-imidazoliumsalze
wie 42 [
Völlig
analog können Bis-tetrahydropyrimidiniumsalze 48 gewonnen
werden [
Schon
seit geraumer Zeit sind Orthoamiderivate der Acetylendicarbonsäure
wie XIV bekannt. Sowohl XIVa [
Die
Orthoamide XIVa, b entstehen auch bei der Einwirkung der Guanidiniumsalze
51a, b auf Natriumhydrid und Acetylen in THF bzw. auf ein Gemisch
aus Natriumacetylid und Natriumhydrid in THF. Besonders vorteilhaft
erhält man die Orthoamide XIVb-e durch Umaminierung des
Orthoamids XIVa mit den entsprechenden sek. Aminen. [
Orthoamidderivate
der Acetylendicarbonsäure, die eine Aminalesterstruktur
aufweisen, wie z. B. 52 entstehen einheitlich bei der Umsetzung
von Methylformiat bzw. N,N-Dimethylformamiddimethylacetal mit XIVa
[
Die Aminalspaltung der Orthoamidderivate XIV und 52 mit Benzoylchlorid sollte in Analogie zu vergleichbaren Reaktionen – etwa der Spaltung von 1,1,1-Tris(dimethylamino-3-phenyl-2-propen- zu Bis-amidiniumsalzen der Acetylendicarbonsäure Ia1 führen.The aminal cleavage of the orthoamide derivatives XIV and 52 with benzoyl chloride should be analogous to comparable reactions - such as the cleavage of 1,1,1-tris (dimethylamino-3-phenyl-2-propene to bis-amidini umsalzen the acetylenedicarboxylic Ia1 lead.
Versuche,
durch Einwirkung von Säurechloriden oder Trimethylchlorsilan
auf das Orthoamid XIVa Bis-amidiniumsalze Ia1 zu erhalten, sind
fehlgeschlagen. Bei der Umsetzung von XIVa mit Dimethylcarbaminsäurechlorid
konnten als Reaktionsprodukte nur N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff
und das Guanidiniumsalz 51a erhalten werden. Das Bis-ketenaminal
54 wurde bei der Einwirkung von Trimethylsilylcyanid auf das Orthoamid XIVa
erhalten [
Es war daher überraschend, dass die Umsetzung von XIVa mit Trifluoressigsäureanhydrid in Tetrahydrofuran bei –50°C unter trockenem Stickstoff das extrem hygroskopische Bis-amidinium-trifluoracetat Ia2 liefert. Der exemplarisch an Ia2 mit Natriumtetrafluoroborat in trockenem Methanol durchgeführte Anionenaustausch, ergibt das an der Luft stabile Bis(amidiniumium)-tetrafluoroborat Ia3.It was therefore surprising that the implementation of XIVa with Trifluoroacetic anhydride in tetrahydrofuran at -50 ° C under dry nitrogen, the extremely hygroscopic bis-amidinium trifluoroacetate Ia2 delivers. The example of Ia2 with sodium tetrafluoroborate performed in dry methanol anion exchange results the air-stable bis (amidinium) tetrafluoroborate Ia3.
Die Konstitution der Verbindung Ia3 ist durch eine Kristallstrukturanalyse gesichert, die zeigt, dass die beiden Ebenen, in denen die Amidiniumeinheiten liegen, zueinander orthogonal angeordnet sind.The Constitution of compound Ia3 is by a crystal structure analysis secured, which shows that the two levels in which the amidinium units lie, are mutually orthogonal.
Die Bis(amidinium)salze Ia zeigen eine extreme Reaktivität gegenüber klassischen Nucleophilen sowie Dienen und Dipolen.The Bis (amidinium) salts Ia show extreme reactivity towards classical nucleophiles as well as dienes and dipoles.
Beispielsweise werden Carbonsäuren in Gegenwart katalytischer Mengen organischer Basen in Anhydride übergeführt. So entstehen aus Phthalsäure bzw. Essigsäure bei der Einwirkung von Ia3 bei Gegenwart geringer Mengen Triethylamin Phthalsäureanhydrid bzw. Essigsäureanhydrid neben dem N,N,N',N',N'',N'',N''-Octamethyl-2-hydroxy-2-butenamidiniumbis(tetrafluoroborat) XVIII. Besonders einfach lässt sich das kaum hygroskopische Deprotonierungsprodukt von XVIII, als Monoamidiniumtetraphenylborat XVIIIa isolieren, wenn mit überschüssigem Triethylamin gearbeitet und das BF4 – Ion ausgetauscht wird.For example, carboxylic acids are converted to anhydrides in the presence of catalytic amounts of organic bases. The formation of phthalic acid or acetic acid by the action of Ia3 in the presence of small amounts of triethylamine, phthalic anhydride or acetic anhydride in addition to the N, N, N ', N', N '', N '', N '' - octamethyl-2-hydroxy -2-butenamidinium bis (tetrafluoroborate) XVIII. Especially easy it is to isolate the little hygroscopic deprotonation of XVIII when Monoamidiniumtetraphenylborat XVIIIa when working with excess triethylamine and the BF 4 - ion is replaced.
Aromatische Alkohole addieren sich an die Verbindungen Ia was zu 2-Aryloxy-2-butendicarboxamidinium-salzen IIa führt. Beispielhaft seien die Salze IIa1–IIa4 genannt, die mit nahezu quantitativer Ausbeute erhalten werden, wenn man Phenol, Salicylsäuremethylester, 1-und auch 2-Naphthol auf Ia3 in Acetonitril einwirken lässt. In Gegenwart von Basen wie z. B. Natriumcarbonat cyclisieren die Addukte aus aromatischen 2-Hydroxycarbonsäureestern und Ia3 vom Typ IIa2 außerordentlich leicht zu anellierten γ-Pyron-2,3-bis(carboxamidinium)salzen IIa2A. So entsteht z. B. aus IIa2 schon bei längerem Stehen bei Raumtemperatur das Chromen-2,3-bis(carboxamidinium-bis-tetrafluoroborat IIa2A1.aromatic Alcohols add to the compounds Ia resulting in 2-aryloxy-2-butenedicarboxamidinium salts IIa leads. By way of example, the salts IIa1-IIa4 called, which are obtained with almost quantitative yield, if you have phenol, salicylic acid methyl ester, 1-naphthol and also 2-naphthol to act on Ia3 in acetonitrile. In the presence of Bases such as B. sodium carbonate cyclize the adducts of aromatic 2-hydroxycarboxylic acid esters and Ia3 type IIa2 extremely easy to fused γ-pyrone-2,3-bis (carboxamidinium) salts IIa2A. This is how z. B. from IIa2 already on prolonged standing chromium-2,3-bis (carboxamidinium bis-tetrafluoroborate IIa2A1.
Bemerkenswerterweise verlaufen die Additionsreaktionen auch mit mehrwertigen aromatischen Alkoholen, zu polykationischen organischen Verbindungen (Polylektrolyte).Remarkably, The addition reactions also proceed with polyvalent aromatic Alcohols, to polycationic organic compounds (Polylektrolyte).
Das Salz IIa5, das ein sechsfach geladenes Kation enthält, entsteht z. B. bei der Umsetzung von Phloroglucin mit Ia3.The Salt IIa5, which contains a sixfold charged cation, arises z. As in the implementation of phloroglucin with Ia3.
Entsprechende Additionen finden statt, wenn man Salze Ia mit Thiolen, primären und sekundären aliphatischen und aromatischen Aminen sowie Hydrazinderivaten zur Reaktion bringt. Bei derartigen Reaktionen lassen sich z. B. aus Ia3 die Amidiniumsalze IIb1, IIc1-IIc6 gewinnen. Die aus Hydrazinderivaten und Ia3 erhältlichen Verbindungen, wie z. B. IIc6 wandeln sich außerordentlich leicht in stabile Pyrazolcarboxamidiniumsalze wie z. B. IId1 um.Appropriate Additions take place when salts Ia with thiols, primary and secondary aliphatic and aromatic amines as well Hydrazine derivatives reacts. Leave in such reactions z. For example, from Ia3 the amidinium salts IIb1, IIc1-IIc6 win. The compounds obtainable from hydrazine derivatives and Ia3, such as B. IIc6 convert extremely easily into stable Pyrazolcarboxamidiniumsalze such. B. IId1 order.
Bei der Umsetzung der Salze Ia mit den CH-aciden Verbindungen, die sich üblicherweise auch mit Orthoamidderivaten der Carbonsäuren, Alkincarbonsäuren oder der Kohlensäure umsetzen lassen, entstehen in Gegenwart von Basen wie Triethylamin, Alkalicarbonaten oder Alkalialkoholaten N,N,N',N'-Tetraalkyl-2-alkyliden-4,4-bis(dialkylamino)-(but-3-en)amidiniumsalze. Beispielsweise wurden die Amidiniumsalze IIIa, b aus dem Bis(amidinium)salz Ia3 und Malondinitril bzw. Cyanessigsäureethylester in Acetonitril bei Gegenwart von Natriumcarbonat erhalten.at the reaction of the salts Ia with the CH-acidic compounds, which are usually also with orthoamide derivatives of carboxylic acids, alkynecarboxylic acids or convert the carbonic acid, arise in the presence of bases such as triethylamine, alkali carbonates or alkali alcoholates N, N-, N ', N'-tetraalkyl-2-alkylidene-4,4-bis (dialkylamino) - (but-3-en) amidinium salts. For example, the amidinium salts IIIa, b were made from the bis (amidinium) salt Ia3 and malononitrile or ethyl cyanoacetate in Acetonitrile obtained in the presence of sodium carbonate.
Verbindungen, die CH2- und NH2-acide Gruppierungen enthalten, wie dies z. B. bei N-Acetylcyanacetamiden der Fall ist, reagieren mit Ia unter vergleichbaren Bedingungen primär ebenfalls zu N,N,N',N'-Tetraalkyl-2-alkyliden-4,4-bis(dialkylamino)-(but-3-en)-amidiniumsalzen IIIc, die leicht in die Pyrroliminiumsalze wie z. B. IVa übergehen. Diese Iminiumsalze können mit einem weiteren Äquivalent der CH2,NH2-aciden Verbindung erneut im Sinne einer Kondensation reagieren, wobei 5-Oxo-1,5-dihydro-pyrrol-Derivate 64 entstehen.Compounds containing CH 2 - and NH 2 -acide groupings, such as. B. at N-Acetylcyanacet amides, reacts with Ia under comparable conditions also primarily to N, N, N ', N'-tetraalkyl-2-alkylidene-4,4-bis (dialkylamino) - (but-3-ene) -amidinium salts IIIc, easily into the Pyrroliminiumsalze such. B. IVa pass over. These iminium salts can react with a further equivalent of the CH 2 , NH 2 -acid compound again in the sense of a condensation, resulting in 5-oxo-1,5-dihydro-pyrrole derivatives 64.
Man kann ohne die Zwischenstufen IIIe, IV zu isolieren direkt zu Verbindungen 64 gelangen. So erhält man bei der Einwirkung von 2 mmol Cyanacetamid bzw. N-Phenylcyanacetamid auf Ia3 in Acetonitril in Gegenwart von Natriumcarbonat praktisch quantitativ die 5-Oxo-1,5-dihydro-pyrrol-Derivate 64a, b.you can isolate without the intermediates IIIe, IV directly to compounds 64 arrive. This is obtained by the action of 2 mmol Cyanacetamid or N-phenylcyanacetamide on Ia3 in acetonitrile in Presence of sodium carbonate practically quantitatively the 5-oxo-1,5-dihydro-pyrrole derivatives 64a, b.
Difunktionelle Verbindungen wie Aminocarbonsäuren, Mercaptocarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren sind ebenfalls zur Umsetzung mit den Bis(iminium)salzen Ia befähigt. So reagieren z. B. die Methylester von Glycin, Sarkosin oder Mercaptoessigsäure mit Ia3 in Acetonitril in Gegenwart von Natriumcarbonat bei Raumtemperatur quantitativ zu den N,N,N',N'-Tetramethyl-4-dimethylamino-5-methoxycarbonyl-pyrrol-2-carboxamidinium-tetrafluoroboraten Vc1, Vc2 bzw. thiophen-2-carboxamidinium-tetrafluoroborat Vb1.bifunctional Compounds such as aminocarboxylic acids, mercaptocarboxylic acids, Hydroxycarboxylic acids are also for reaction with the Ia is able to produce bis (iminium) salts. To react z. B. the Methyl esters of glycine, sarcosine or mercaptoacetic acid with Ia3 in acetonitrile in the presence of sodium carbonate at room temperature quantitatively to the N, N, N ', N'-tetramethyl-4-dimethylamino-5-methoxycarbonylpyrrole-2-carboxamidinium tetrafluoroborates Vc1, Vc2 and thiophene-2-carboxamidinium tetrafluoroborate Vb1, respectively.
Bei der Umsetzung von aromatischen und heteroaromatischen 1,2-Diaminen mit den Salzen Ia wird ein 2-Dialkylamino-3-bis(dialkylamino)vinyl-substituierter 1,4-Diazinring (= Pyridazinring) aufgebaut, d. h. es entstehen heterocyclisch substituierte Ketenaminale. Nach diesem Schema erhält man aus Ia3 und o-Phenylendiamin bzw. 2,3-Diaminonaphthalin die Chinoxalinderivate XIIa, b.at the implementation of aromatic and heteroaromatic 1,2-diamines with the salts Ia becomes a 2-dialkylamino-3-bis (dialkylamino) vinyl-substituted 1,4-diazine ring (= pyridazine ring) constructed, d. H. it is heterocyclic substituted ketenaminals. By this scheme we obtain from Ia3 and o-phenylenediamine or 2,3-diaminonaphthalene the quinoxaline derivatives XIIa, b.
Die reaktive Dreifachbindung der Salze Ia ermöglicht Diels-Alder-Reaktionen. Die dabei entstehenden Cycloaddukte enthalten die Strukturelemente von N,N,N',N',N'',N'',N''',N'''-Tetraalkyl-(but-2-en)bis(amidinium)salzen. In vielen Fällen verlaufen die Reaktionen schon bei Raumtemperatur. Die Bis-amidiniumsalze VIa und VIb bilden sich z. B., wenn man Lösungen von Ia3 in Acetonitril mit Cyclopentadien bzw. Furan bei Raumtemperatur stehen lässt.The Reactive triple bond of the salts Ia enables Diels-Alder reactions. The resulting cycloadducts contain the structural elements of N, N, N ', N', N '', N '', N '' ', N' '' - tetraalkyl (but-2-ene) bis (amidinium) salts. In many cases, the reactions are already at room temperature. The bis-amidinium salts VIa and VIb form z. B. if you have solutions of Ia3 in acetonitrile with cyclopentadiene or furan at room temperature let stand.
Die Salze Ia sind auch zu dipolaren Cycloadditionen befähigt, die wiederum zu Bis-amidiniumsalzen bzw. Bis-Ketenaminalen führen. Aus Ia3 und Benzylazid, N-Methyl-phenylnitron, (1-Pyridinio)-ethylacetat-2-id [(in situ aus 1-(2-Ethoxycarbonylmethyl)pyridiniumbromid und Natriumcarbonat)], Salicylaldehyd, 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd und N-Phenyl-salicylaldehydimin können so die Bis-amidiniumsalze VII, VIII, XI, X und XI bzw. das Bis-ketenaminal XIII gewonnen werden.The Salts Ia are also capable of dipolar cycloadditions, which in turn lead to bis-amidinium salts or bis-Ketenaminalen. From Ia3 and benzyl azide, N-methyl-phenylnitrone, (1-pyridinio) -ethyl-2-acetate [(in situ from 1- (2-ethoxycarbonylmethyl) pyridinium bromide and sodium carbonate)], Salicylaldehyde, 2-hydroxy-1-naphthaldehyde and N-phenyl-salicylaldehyde imine Thus, the bis-amidinium salts VII, VIII, XI, X and XI or the bis-ketenaminal XIII are recovered.
Die nachstehend beschriebenen Beispiele sollen die Anwendungsbreite des Patents belegen.The Examples described below are intended to cover the scope of application of the patent.
Beispiel 1:Example 1:
N,N,N',N',N'',N'',N''',N'''-Octamethyl-(but-2-in)bis(amidinium)-tetrafluoroborat
(Ia3). Zu einer auf –60°C gekühlten Lösung
von 58 ml, 86.9 g (414 mmol) Trifluoressigsäureanhydrid
in 140 ml trockenem THF wird unter trockenem Stickstoff eine Lösung
von 22 g (70.5 mmol) von 1,4-bis[trisdimethylamino)]but-2-in (XIVa)
in 30 ml wasserfreiem THF getropft. Nach einstündigem Rühren
bei –50°C lässt man den Ansatz auf Raumtemperatur
gelangen, saugt unter trockenem Stickstoff den kristallinen Niederschlag
ab und wascht ihn mit trockenem THF unter trockenem Stickstoff.
Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man 23 g (72.6%) N,N,N',N',N'',N'',N''',N'''-Octamethyl-(but-2-in)-bis(amidinium)-bis-trifluoroacetat
(Ia2) als einen weißlichen bis fahlgelben Feststoff. Die
Verbindung wird sofort in der minimalen Menge absol. Methanol gelöst.
Die Lösung wird unter Rühren zu einer Lösung
von 17 g (185.3 mmol) NaBF4 in 800 ml absol.
Methanol gegeben. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, mehrmals
mit absol. Methanol gewaschen und getrocknet. Ausb. 17 g (85%) Ia3
in Form eines weißlichen bis fahlgelben Feststoffs. Nach
Umkristallisieren aus wenig Acetonitril erhält man das
Bis(amidinium)salz Ia3 als farblose Prismen mit Schmp. 179°C.
1H NMR (500 MHz, CD3CN) δ =
3.34 [s, 24H, 4N(CH3)2];
13C NMR (125 MHz, CD3CN) δ =
151.40 [C(1)/C(4)], 88.85 [C(2)/C(3)], 44.54 [N(CH3)2].N, N, N ', N', N ", N", N "', N""- octamethyl (but-2-yn) bis (amidinium) tetrafluoroborate (Ia3). To a cooled to -60 ° C solution of 58 ml, 86.9 g (414 mmol) of trifluoroacetic anhydride in 140 ml of dry THF under dry nitrogen, a solution of 22 g (70.5 mmol) of 1,4-bis [trisdimethylamino)] but- 2-in (XIVa) was added dropwise in 30 ml of anhydrous THF. After stirring for one hour at -50 ° C., the mixture is allowed to reach room temperature, the crystalline precipitate is suctioned off under dry nitrogen and washed with dry THF under dry nitrogen. After drying in vacuo, 23 g (72.6%) of N, N, N ', N', N ", N", N ''',N''' - octamethyl (but-2-yne) are obtained. bis (amidinium) bis-trifluoroacetate (Ia2) as an off-white to pale yellow solid. The connection is immediately in the minimum amount of absolute. Dissolved methanol. The solution is added with stirring to a solution of 17 g (185.3 mmol) of NaBF 4 in 800 ml of absolute. Given methanol. The precipitate formed is filtered off, several times with absolute. Methanol and dried. Y. 17 g (85%) of Ia3 in the form of a whitish to pale yellow solid. After recrystallization from a little acetonitrile, the bis (amidinium) salt Ia3 is obtained as colorless prisms with mp 179 ° C.
1 H NMR (500 MHz, CD 3 CN) δ = 3.34 [s, 24H, 4N (CH 3 ) 2 ];
13 C NMR (125 MHz, CD 3 CN) δ = 151.40 [C (1) / C (4)], 88.85 [C (2) / C (3)], 44.54 [N (CH 3 ) 2 ].
Beispiel 2:Example 2:
N,N,N',N'-Tetramethyl-[4,4-bis(dimethylamino)-2-oxo-but-3-en]-amidinium-tetraphenylborat
(XVIIIa). Zu einer Lösung von 400 mg (1 mmol) des Bis(amidinium)salzes
Ia3 in 3 ml trockenem Acetonitril werden bei Raumtemperatur unter
Rühren zunächst 0.5 ml – entsprechend
520 mg (8.7 mmol) Essigsäure und dann 0.15 ml Triethylamin
zugegeben. Die Mischung wird bei 20°C 19 h gerührt.
Die flüchtigen Anteile werden im Vakuum entfernt und der
Rückstand in trockenem Acetonitril gelöst, dazu
fügt man eine Lösung von 0.7 g (2 mmol) Natriumtetraphenylborat
in 3 ml trockenem Acetonitril. Das gebildete Natriumtetrafluoroborat
wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Der Rückstand
wird mit Methanol versetzt. Die kristalline Substanz wird abgesaugt
und aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 190 mg (34%) XVIIIa,
farblose Kristalle mit Schmp. 168°C.
1H
NMR (500 MHz, CD3CN) δ = 7.27 (breites
s, 8H, BPh4
–,
o-ArH), 6.99 (t, J = 7 Hz, 8H, BPh4
–, m-ArH), 6.84 (t, 4H, J = 7 Hz,
BPh4
–,
p-ArH), 4.51 (s, 1H, C(3)H), 3.12 (s, 12H, 2 Amidinium N(CH3)2, 2.92 (s, 12H, C(4)N(CH3)2);
13C NMR (125 MHz, CD3CN) δ =
170.63 (C = O), 170.10 (C(1)), 168.60 (C(4)), 165.30, 164.90, 164.70,
164.10 (BPh4
–,
C(1')), 136.70 (BPh4
–,
C(2')), 126.50 (BPh4
–,
C(3')), 122.70 (BPh4
–,
C(4')), 85.30 (C(3)), 43.05 (C(1)-(NCH3)2)2), 41.59 (C(4)-N(CH3)2)2.N, N, N ', N'-tetramethyl- [4,4-bis (dimethylamino) -2-oxo-but-3-en] -amidinium tetraphenylborate (XVIIIa). To a solution of 400 mg (1 mmol) of the bis (amidinium) salt Ia3 in 3 ml of dry acetonitrile are added at room temperature with stirring first 0.5 ml - corresponding to 520 mg (8.7 mmol) of acetic acid and then 0.15 ml of triethylamine. The mixture is stirred at 20 ° C for 19 h. The volatiles are removed in vacuo and the residue is dissolved in dry acetonitrile, to which is added a solution of 0.7 g (2 mmol) of sodium tetraphenylborate in 3 ml of dry acetonitrile. The sodium tetrafluoroborate formed is filtered off and the filtrate is evaporated in vacuo. The residue is mixed with methanol. The crystalline substance is filtered off and recrystallized from methanol. Yield 190 mg (34%) XVIIIa, colorless crystals of mp 168 ° C.
1 H NMR (500 MHz, CD 3 CN) δ = 7.27 (broad s, 8H, BPh 4 - , o-ArH), 6.99 (t, J = 7 Hz, 8H, BPh 4 - , m-ArH), 6.84 (t, 4H, J = 7 Hz, BPh 4 -, p-ArH), 4:51 (s, 1H, C (3) H), 3.12 (s, 12H, 2 amidinium N (CH 3) 2, 2.92 (s , 12H, C (4) N (CH 3) 2);
13 C NMR (125 MHz, CD 3 CN) δ = 170.63 (C = O), 170.10 (C (1)), 168.60 (C (4)), 165.30, 164.90, 164.70, 164.10 (BPh 4 - , C ( 1 ')), 136.70 (BPh 4 - , C (2')), 126.50 (BPh 4 - , C (3 ')), 122.70 (BPh 4 - , C (4')), 85.30 (C (3) ), 43.05 (C (1) - (NCH 3 ) 2 ) 2 ), 41.59 (C (4) -N (CH 3 ) 2 ) 2 .
Beispiel 3:Example 3:
(2,3-E)-N,N,N',N',N'',N'',N''',N'''-Octamethyl-2-phenoxy-1,4-bis(amidinium)-2-buten-bistetrafluoroborat (IIa1). Zu einer Lösung von 400 mg (1 mmol) des Bis(amidinium)salzes Ia3 in 2 ml trockenem Acetonitril gibt man unter Rühren 100 mg feinstgepulvertes, wasserfreies Natriumcarbonat und eine Lösung von 100 mg (1 mmol) Phenol in 2 ml trockenem Acetonitril.(2,3-E) -N, N, N ', N', N '', N '', N '', N '' '- octamethyl-2-phenoxy-1,4-bis (amidinium) -2-butene-bistetrafluoroborat (IIa1). To a solution of 400 mg (1 mmol) of the bis (amidinium) salt Ia3 in 2 ml of dry acetonitrile are added with stirring 100 mg ultrafine powdered, anhydrous sodium carbonate and a Solution of 100 mg (1 mmol) of phenol in 2 ml of dry acetonitrile.
Nach
12-stündigem Rühren wird die Mischung filtriert.
Das Filtrat wird im Vak. eingedampft und der feste Rückstand
aus absol. Ethanol umkristallisiert. Ausb. 390 mg (79%) IIa1, farblose
Kristalle mit Schmp. 144–146°C.
1H
NMR (500 MHz, CD3CN) δ = 7.52 (t,
J = 7 Hz, 8H, m-ArH), 7.37 (t, 1H, J = 8 Hz, p-ArH), 7.13 (d, 2H,
J = 8 Hz, o-ArH), 6.30 (s, 1H, C(3)), 3.25 (breites s, 6H, C(1)N(CH3)2), 3.18 (s, 12H,
2C(4)N(CH3)2), 3.01
(breites s, 6H, C(1)N(CH3)2);
13C NMR (125 MHz, CD3CN) δ =
162.68, 162.55 (C(1), C(4)), 153.62 (ArC(1')), 150.31 (C(2)), 131.89
(ArC(3')), 127.70 (ArC(4')), 118.79 (ArC(2')), 111.96 (C(3)), 44.11
(C(1)-Amidinium N(CH3)2),
43.50 (C(4)-Amidinium N(CH3)2).After stirring for 12 hours, the mixture is filtered. The filtrate is in Vak. evaporated and the solid residue from absolute. Recrystallized ethanol. Y. 390 mg (79%) IIa1, colorless crystals with mp 144-146 ° C.
1 H NMR (500 MHz, CD 3 CN) δ = 7.52 (t, J = 7Hz, 8H, m-ArH), 7.37 (t, 1H, J = 8Hz, p-ArH), 7.13 (d, 2H , J = 8Hz, o-ArH), 6.30 (s, 1H, C (3)), 3.25 (broad s, 6H, C (1) N (CH 3 ) 2 ), 3.18 (s, 12H, 2C ( 4) N (CH 3 ) 2 ), 3.01 (broad s, 6H, C (1) N (CH 3 ) 2 );
13 C NMR (125 MHz, CD 3 CN) δ = 162.68, 162.55 (C (1), C (4)), 153.62 (ArC (1 ')), 150.31 (C (2)), 131.89 (ArC (3 ')), 127.70 (ArC (4')), 118.79 (ArC (2 ')), 111.96 (C (3)), 44.11 (C (1) amidinium N (CH 3 ) 2 ), 43.50 (C ( 4) amidinium N (CH 3 ) 2 ).
Beispiel 4:Example 4:
N,N,N',N',N'',N'',N''',N'''-Octamethyl-chromen-2,3-bis(carboxamidinium)-bis-tetrafluoroborat
(IIa2A1). Zu einer Lösung von 400 mg (1 mmol) des Amidiniumsalzes
Ia3 in 3 ml trockenem Acetonitril werden unter Rühren 100
mg (1 mmol) feingepulvertes wasserfreies Natriumcarbonat und 170
mg (1.1 mmol) Salicylsäuremethylester gegeben. Nach 24-stündigem
Rühren bei Raumtemp. wird filtriert. Das Filtrat wird im
Vakuum eingedampft, der Rückstand mit trockenem Methanol
versetzt und unter Rückfluß erhitzt. Das beim
Abkühlen auf Raumtemp. ausfallende Produkt wird abgesaugt,
mehrmals mit trockenem Methanol gewaschen und getrocknet. Ausb.
320 mg (58%) IIa2, farblose Kristalle mit Schmp. 270–272°C.
1H NMR (500 MHz, CD3CN) δ =
8.25 (d, J = 8 Hz, 1H, C(5)H), 8.03 (t, J = 8 Hz, 1H, C(7)H), 7.78
(d, J = 8 Hz, 1H, C(8)), 7.72 (t, J = 8 Hz, 1H, C(6)H), 3.47, 3.42,
3.22, 3.10 (4 s, 4 × 6H, 4N(CH3)2).N, N, N ', N', N '', N '', N ''',N''' - octamethylchromen-2,3-bis (carboxamidinium) bis-tetrafluoroborate (IIa2A1). 100 mg (1 mmol) of finely powdered anhydrous sodium carbonate and 170 mg (1.1 mmol) of methyl salicylate are added with stirring to a solution of 400 mg (1 mmol) of the amidinium salt Ia3 in 3 ml of dry acetonitrile. After stirring for 24 hours at room temp. is filtered. The filtrate is evaporated in vacuo, the residue treated with dry methanol and heated to reflux. When cooling to room temp. precipitated product is filtered off with suction, washed several times with dry methanol and dried. Y. 320 mg (58%) IIa2, colorless crystals of mp 270-272 ° C.
1 H NMR (500 MHz, CD 3 CN) δ = 8.25 (d, J = 8Hz, 1H, C (5) H), 8.03 (t, J = 8Hz, 1H, C (7) H), 7.78 (d, J = 8Hz, 1H, C (8)), 7.72 (t, J = 8Hz, 1H, C (6) H), 3.47, 3.42, 3.22, 3.10 (4s, 4 x 6H, 4N (CH 3 ) 2 ).
Beispiel 5:Example 5:
N,N,N',N',N'',N'',N''',N'''-Octamethyl-2-(naphthalin-1-yloxy)-2-buten-1,4-bis(amidinium)-bis-tetrafluoroborat
(IIa3). Zu 400 mg (1 mmol) des Bis(amidinium)salzes Ia3 in 3 ml
trockenem Acetonitril werden unter Rühren 160 mg (1.1 mol)
1-Naphthol gegeben. Die gelbgefärbte Mischung wird 12 h
gerührt. Die flüchtigen Anteile werden im Vakuum
entfernt und der feste Rückstand aus trockenem Ethanol
umkristallisiert. Ausb. 220 mg (40%) IIa3, gelbe Kristalle mit Schmp.
182–1840°C.
1H NMR
(500 MHz, CD3CN) δ = 8.30 (m, 1H,
C(5')H), 8.02 (m, 1H, C(8')H), 7.86 (d, J = 8.3 Hz, 1H, C(4')H), 7.68
(m, 2H, C(6')H + C(7')H), 7.53 (t, J = 8 Hz, C(3')H), 6.90 (d, J
= 7.7 Hz, C(2')H), 6.51 (s, 1H, C(2)H), 3.24 (breites s, 6H, 1N(CH3)2), 3.18 (s, 12H,
2N(CH3)2), 3.06
(breites s, 6H, 1N(CH3)2).N, N, N ', N', N '', N '', N '', N '''- octamethyl-2- (naphthalen-1-yloxy) -2-buten-1,4-bis ( amidinium) -bis-tetrafluoroborate (IIa3). 160 mg (1.1 mol) of 1-naphthol are added with stirring to 400 mg (1 mmol) of the bis (amidinium) salt Ia3 in 3 ml of dry acetonitrile. The yellow colored mixture is stirred for 12 h. The volatiles are removed in vacuo and the solid residue recrystallized from dry ethanol. Y. 220 mg (40%) IIa3, yellow crystals with mp 182-1840 ° C.
1 H NMR (500 MHz, CD 3 CN) δ = 8.30 (m, 1H, C (5 ') H), 8.02 (m, 1H, C (8') H), 7.86 (d, J = 8.3 Hz, 1H, C (4 ') H), 7.68 (m, 2H, C (6') H + C (7 ') H), 7.53 (t, J = 8 Hz, C (3') H), 6.90 ( d, J = 7.7 Hz, C (2 ') H), 6.51 (s, 1H, C (2) H), 3.24 (broad s, 6H, 1N (CH 3 ) 2 ), 3.18 (s, 12H, 2N (CH 3 ) 2 ), 3.06 (broad s, 6H, 1N (CH 3 ) 2 ).
Beispiel 6:Example 6:
N,N,N',N',N'',N'',N''',N'''-Octamethyl-2-(naphthalin-2-yloxy)-2-buten-1,4-bis(amidinium)-bis-tetrafluoroborat
(IIa4). Zu (400 mg, 1 mmol) des Bis(amidinium)salzes Ia3 in 3 ml
trockenem Acetonitril gibt man unter Rühren 150 mg (1 mmol)
2-Naphthol. Nach 12-stündigem Rühren bei Raumtemperatur
werden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt.
Der feste Rückstand wird aus trockenem Ethanol umkristallisiert.
Ausb. 510 mg (93%) IIa4, gelbe Kristalle mit Schmp. 178–180°C.
1H NMR (500 MHz, CD3CN) δ =
8.06 (d, J = 9 Hz, 1H), 7.99 (breites s, 1H), 7.97 (breites s, 1H),
7.67-7.53 (m, 3H), 7.32, 7.31 (2 d, J = 9 Hz, 1H), 6.38 (s, 1H,
C(2)H), 3.34 (breites s, 6H, 1N(CH3)2), 3.20 (s, 12H, 2N(CH3)2), 2.98 (br. s, 6H, 1N(CH3)2).N, N, N ', N', N '', N '', N '', N '''- octamethyl-2- (naphthalen-2-yloxy) -2-buten-1,4-bis ( amidinium) -bis-tetrafluoroborate (IIa4). To (400 mg, 1 mmol) of the bis (amidinium) salt Ia3 in 3 ml of dry acetonitrile is added with stirring 150 mg (1 mmol) of 2-naphthol. After 12 hours of stirring at room temperature, the volatiles are removed in vacuo. The solid residue is recrystallized from dry ethanol. Y. 510 mg (93%) IIa4, yellow crystals of mp 178-180 ° C.
1 H NMR (500 MHz, CD 3 CN) δ = 8.06 (d, J = 9 Hz, 1H), 7.99 (broad s, 1H), 7.97 (broad s, 1H), 7.67-7.53 (m, 3H), 7:32, 7:31 (2 d, J = 9 Hz, 1H), 6:38 (s, 1H, C (2) H), 3:34 (broad s, 6H, 1 N (CH 3) 2), 3.20 (s, 12H, 2N (CH 3 ) 2 ), 2.98 (br, s, 6H, 1N (CH 3 ) 2 ).
Beispiel 7:Example 7:
2-(1,3,5-Benzoltrioxytris)-[N,N,N',N',N'',N'',N''',N'''-octamethyl-(buten-2-en)-1,4-bis(amidinium)-hexakis-tetrafluoroborat
(IIa5). Zu 500 mg (1.25 mmol) des Bis(amidinium)salzes Ia3 in 3
ml trockenem Acetonitril gibt man unter Rühren 60 mg (0.48
mol) Phloroglucin. Der Ansatz wird 48 h bei Raumtemperatur gerührt.
Die flüchtigen Anteile werden im Vakuum entfernt und der
Rückstand mit trockenem Methanol versetzt. Nach 24-stündigem
Stehen wird der Feststoff abgesaugt, mehrmals mit trockenem Methanol
gewaschen und getrocknet. Ausb. 490 mg (78%) IIa5, gelbliches Pulver
mit Schmp. 248–250°C (Zers).
1H
NMR (500 MHz, CD3CN) δ = 6.53 (s,
2H), 6.45 (s, 2H), 6.39 (s, 2H), 3.32-3.17 (m, 72H, 12N(CH3)2).2- (1,3,5-Benzoltrioxytris) - [N, N, N ', N', N '', N '', N '', N '''- octamethyl (buten-2-ene) -1,4-bis (amidinium) hexakis tetrafluoroborate (IIa5). 60 mg (0.48 mol) of phloroglucin are added with stirring to 500 mg (1.25 mmol) of the bis (amidinium) salt Ia3 in 3 ml of dry acetonitrile. The batch is stirred for 48 h at room temperature. The volatiles are removed in vacuo and the residue treated with dry methanol. After standing for 24 hours, the solid is filtered off with suction, washed several times with dry methanol and dried. Y. 490 mg (78%) IIa5, yellowish powder of mp 248-250 ° C (Zers).
1 H NMR (500 MHz, CD 3 CN) δ = 6.53 (s, 2H), 6.45 (s, 2H), 6.39 (s, 2H), 3.32-3.17 (m, 72H, 12N (CH 3 ) 2 ).
Beispiel 8:Example 8:
(2,3-E)-N,N,N',N',N'',N'',N''',N'''-Octamethyl-2-(furan-2-yl)methylsulfanyl)-2-buten-1,4-bis(amidinium)-bis-tetraphenylborat
(IIb1). Zu der Lösung von 400 mg 1 mmol) des Bis(amidinium)salzes
Ia3 in 3 ml trockenem Acetonitril fügt man unter Rühren
0.11 ml entsprechend 124 mg (1.08 mmol) 2-Furyl-methanthiol. Das gelbe
Reaktionsgemisch wird 2 h bei Raumtemp. gerührt und mit
einer Lösung von 0.7 g (2 mmol) Natriumtetraphenylborat
in 5 ml trockenem Acetonitril versetzt. Der Ansatz wird filtriert
und das Filtrat im Vak. eingedampft. Der kristalline Rückstand
wird zweimal mit heißem Methanol digeriert, abgesaugt und
mehrmals mit trockenem Methanol gewaschen und getrocknet. Ausb.
0.91 g (93%) IIb1, weiß-gelber Feststoff mit Schmp. 192°C
(Zers.).
1H NMR (500 MHz, CD3CN) δ = 7.40 (s, 1H, C(3)H), 7.28
(breites s, 8H, BPh4
–,
o-ArH), 6.99 (t, J = 7.6 Hz, 8H, BPh4
–, m-ArH), 6.84 (t, 4H, J = 7.6
Hz, BPh4
–,
p-ArH), 6.43-6.38 (m, Furan C(3')H, C(4')H, C(5')H), 4.02 (s, CH2S), 3.24 breites s, 6H, C(1)N(CH3)2, 3.02 (s, 12H,
C(4)-2N(CH3)2),
3.00 (breites s, C(1)-N(CH3)2);
13C NMR (125 MHz, CD3CN) δ =
165.34, 164.95, 164.56, 164.17 (BPh4
–, C(1')), 163.60, 163.53 (C(1)),
148.59 (C(2), 145.20 (C(3)), 144.95 (Furan C(2')), 136.71 (BPh4
–, C(2')),
126.57 (BPh4
–,
C(3')), 125.56 (Furan C(5')), 122.76 (BPh4
–, C(4')), 112.37 (Furan C(4')),
111.14 (Furan C(3')), 44.62, 43.97, 43.28 (Amidinium (NCH3)2), 29.70 (CH2S).(2,3-E) -N, N, N ', N', N '', N '', N '', N '''- octamethyl-2- (furan-2-yl) methylsulfanyl) - 2-butene-1,4-bis (amidinium) bis-tetraphenylborate (IIb1). To the solution of 400 mg of 1 mmol) of the bis (amidinium) salt Ia3 in 3 ml of dry acetonitrile is added with stirring 0.11 ml corresponding to 124 mg (1.08 mmol) of 2-furyl-methanethiol. The yellow reaction mixture is stirred for 2 h at room temp. stirred and treated with a solution of 0.7 g (2 mmol) of sodium tetraphenylborate in 5 ml of dry acetonitrile. The mixture is filtered and the filtrate in Vak. evaporated. The crystalline residue is digested twice with hot methanol, filtered off with suction and washed several times with dry methanol and dried. Y. 0.91 g (93%) IIb1, white-yellow solid with mp 192 ° C (dec.).
1 H NMR (500 MHz, CD 3 CN) δ = 7.40 (s, 1H, C (3) H), 7.28 (broad s, 8H, BPh 4 - , o-ArH), 6.99 (t, J = 7.6 Hz , 8H, BPh 4 - , m-ArH), 6.84 (t, 4H, J = 7.6 Hz, BPh 4 - , p-ArH), 6.43-6.38 (m, furan C (3 ') H, C (4' ) H, C (5 ') H), 4.02 (s, CH 2 S), 3.24 broad s, 6H, C (1) N (CH 3 ) 2 , 3.02 (s, 12H, C (4) -2N ( CH 3 ) 2 ), 3.00 (broad s, C (1) -N (CH 3 ) 2 );
13 C NMR (125 MHz, CD 3 CN) δ = 165.34, 164.95, 164.56, 164.17 (BPh 4 - , C (1 ')), 163.60, 163.53 (C (1)), 148.59 (C (2), 145.20 (C (3)), 144.95 (furan C (2 ')), 136.71 (BPh 4 - , C (2')), 126.57 (BPh 4 - , C (3 ')), 125.56 (furan C (5') ), 122.76 (BPh 4 - , C (4 ')), 112.37 (furan C (4')), 111.14 (furan C (3 ')), 44.62, 43.97, 43.28 (amidinium (NCH 3 ) 2 ), 29.70 (CH 2 S).
Beispiel 9:Example 9:
(2,3-E/Z)-N,N,N',N',N'',N'',N''',N'''-Octamethyl-2-dimethylamino-2-buten-1,4-bis(amidinium)-bis-tetraphenylborat
(IIc1). Ein Gemisch aus 400 mg (1 mmol) des Bis(amidiniumsalzes
Ia3, 170 mg (2.1 mmol) Dimethylaminhydrochlorid und 150 mg (1.4
mmol) Natriumcarbonat wird in 3 ml trockenem Acetonitril 3 h bei
Raumtemperatur gerührt und dann filtriert. Das Filtrat
wird unter Rühren mit 0.7 g (2 mmol) Natriumtetraphenylborat in
3 ml trockenem Acetonitril versetzt. Das gebildete Natriumtetrafluoroborat
wird abgesaugt und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Der Rückstand
wird mit Methanol versetzt und einige Minuten unter Rückfluss
erhitzt. Bei Raumtemperatur wird das kristalline Produkt abgesaugt
und mehrmals mit Methanol gewaschen. Ausb. 840 mg (92%) eines Stereoisomerengemisches
aus (2,3-E)-IIc1 und (2,3-Z)-IIc1 im Verhältnis 3:2 als
gelbe Kristalle mit Schmp. 260°C (Zers.).
(2,3-Z)-IIc1: 1H NMR (500 MHz, CD3CN) δ 7.27
(breites s, 8H. BPh4
–,
o-ArH), 6.99 (t, J = 7.3 Hz, 8H, BPh4
–, m-ArH), 6.84 (t, 4H, J = 7.3
Hz. BPh4
–,
p-ArH), 4.81 (s, 1H, C(3)H), 3.24 (s, 6H, 1 Amidinium N(CH3)2), 3.10-2.90 (m.
18H, 3 Amidinium N(CH3)2),
2.87 (s, 6H, C(2)-N(CH3)2);
13C NMR (125 MHz, CD3CN) δ = 166.88
(C(4)), 165.34, 164.95, 164.56, 164.17 (BPh4
–, C(1')), 162.11 (C(2)), 150.68
(C(J)), 136.70 (BPh4
–,
C(2')). 126.50 (BPh4
–,
C(3')), 122.70 (BPh4
–,
C(4')), 92.52 (C(3)), 44.29, 44.01, 43.39, 41.41 (Amidinium N(CH3)2).
(2,3-E)-IIc1b: 1H NMR (500 MHz, CD3CN) δ =
7.27 (breites s, 8H, BPh4
–,
o-ArH), 6.99 (t, J = 7.3 Hz 8H, BPh4
–, m-ArH), 6.84 (t, 4H, J = 7.3
Hz, BPh4
–,
p-ArH), 4.61 (s, 1H, C(3)H), 3.20 (s, 6H, Amidinium N(CH3)2), 3.10-2.90 (m,
18H, 3 Amidinium N(CH3)2).
2.85 (breites s, 3H, C(2)-NCH3), 2.72 (breites
s, 3H, C(2)-NCH3);
13C
NMR (125 MHz, CD3CN) δ = 166.77
(C(4)), 165.34, 164.95, 164.56, 164.17 (BPh4
–, C(1')), 162.11 (C(2)), 150.26
(C(1)), 136.70 (BPh4
–,
C(2')), 126.50 (BPh4
–,
C(3')), 122.70 (BPh4
–,
C(4')), 90.56 (C(3)), 44.21, 43.77, 42.99, 41.16 (Amidinium N(CH3)2).(2,3-E / Z) -N, N, N ', N', N '', N '', N '', N '''- octamethyl-2-dimethylamino-2-butene-1, 4-bis (amidinium) bis-tetraphenylborate (IIc1). A mixture of 400 mg (1 mmol) of the bis (amidinium salt Ia3, 170 mg (2.1 mmol) of dimethylamine hydrochloride and 150 mg (1.4 mmol) of sodium carbonate is stirred in 3 ml of dry acetonitrile for 3 hours at room temperature and then filtered The resulting sodium tetrafluoroborate is filtered off with suction and the filtrate is concentrated under reduced pressure, the residue is combined with methanol and heated under reflux for a few minutes at room temperature, the crystalline product is filtered off with suction and washed several times with Methanol: 840 mg (92%) of a stereoisomer mixture of (2,3-E) -IIc1 and (2,3-Z) -IIc1 in the ratio 3: 2 as yellow crystals with mp 260 ° C. (dec. ).
(2.3-Z) -IIc1: 1 H NMR (500 MHz, CD 3 CN) δ 7.27 (broad s, 8H BPh 4 -, o-ArH)., 6.99 (t, J = 7.3 Hz, 8H, BPh 4 - , m-ArH), 6.84 (t, 4H, J = 7.3 Hz. BPh 4 - , p-ArH), 4.81 (s, 1H, C (3) H), 3.24 (s, 6H, 1 amidinium N (CH 3 ) 2 ), 3.10-2.90 (18H m, 3 amidinium N (CH 3 ) 2 ), 2.87 (s, 6H, C (2) -N (CH 3 ) 2 );
13 C NMR (125 MHz, CD 3 CN) δ = 166.88 (C (4)), 165.34, 164.95, 164.56, 164.17 (BPh 4 - , C (1 ')), 162.11 (C (2)), 150.68 (C ( J)), 136.70 (BPh 4 - , C (2 ')). 126.50 (BPh 4 - , C (3 ')), 122.70 (BPh 4 - , C (4')), 92.52 (C (3)), 44.29, 44.01, 43.39, 41.41 (amidinium N (CH 3 ) 2 ) ,
(2,3-E) -IIc 1b: 1 H NMR (500 MHz, CD 3 CN) δ = 7.27 (broad s, 8H, BPh 4 - , o-ArH), 6.99 (t, J = 7.3 Hz 8H, BPh 4 -, m-ArH), 6.84 (t, 4H, J = 7.3 Hz, BPh 4 -, p-ArH), 4.61 (s, 1H, C (3) H), 3.20 (s, 6H, amidinium N ( CH 3 ) 2 ), 3.10-2.90 (m, 18H, 3 amidinium N (CH 3 ) 2 ). 2.85 (broad s, 3H, C (2) -NCH 3 ), 2.72 (broad s, 3H, C (2) -NCH 3 );
13 C NMR (125 MHz, CD 3 CN) δ = 166.77 (C (4)), 165.34, 164.95, 164.56, 164.17 (BPh 4 - , C (1 ')), 162.11 (C (2)), 150.26 ( C (1)), 136.70 (BPh 4 - , C (2 ')), 126.50 (BPh 4 - , C (3')), 122.70 (BPh 4 - , C (4 ')), 90.56 (C (3 )), 44.21, 43.77, 42.99, 41.16 (amidinium N (CH 3 ) 2 ).
Beispiel 10:Example 10:
N,N,N',N',N'',N'',N''',N'''-Octamethyl-2-(morpholin-4-yl)2-buten-1,4-bis(amidinium)bis-(tetrafluoroborat)
(IIc2). Zu einer Lösung von 400 mg (1 mmol) des Bis(amidinium)salzes
Ia3 in 1.5 ml trockenem Acetonitril wird bei Raumtemperatur unter
Rühren eine Lösung von 180 mg (2 mmol) Morpholin
in 1.5 ml trockenem Acetonitril gegeben. Nach 18-stündigem
Rühren bei Raumtemperatur werden die flüchtigen
Komponenten im Vakuum entfernt. Der zurückbleibende schaumartige
Feststoff wird zweimal mit siedendem THF gewaschen und dann in Diethylether
suspendiert. Der weißliche bis fahlgelbe Feststoff wird
abfiltriert und mehrmals mit Diethylether gewaschen und getrocknet.
Ausb. 480 mg (98%) IIc2, weißliche bis fahlgelbe Kristalle
(Isomerengemische aus (2,3-E)-IIc und (2,3-Z)-IIc im Verhältnis
6:1) mit Schmp. 232–234°C
(2,3-Z)-IIc2: 1H NMR (500 MHz, CD3CN) δ =
5.29 (s, 1H, C(3)H), 3.81 (m, 4H, CH2OCH2), 3.45-3.0 (m, 28H, 4 Amidinium N(CH3)2 + -CH2NCH2-);
13C NMR (125 MHz, CD3CN) δ =
166.4 (C(4)), 162.2 (C(2)), 150.3 (C(1)), 97.5 (C(3)), 66.5 (-CH2OCH2-), 49.6 (-CH2NCH2-), 44.65, 44.40,
43.43 (Amidinium N(CH3)2).
(2,3-E)-IIc2: 1H NMR (500 MHz, CD3CN) δ =
4.90 (s, 1H, C(3)H), 3.12 (t, J = 5 Hz, 4H, CH2OCH2), 3.45-3.0 (m, 28H, 4 Amidinium N(CH3)2 + -CH2NCH2-);
13C NMR (125 MHz, CD3CN) δ =
166.3 (C(4)), 165.1 (C(2)), 148.8 (C(1)), 92.9 (C(3)), 66.5 (-CH2OCH2-), 49.6 (-CH2NCH2-), 44.25, 44.0,
43.2 (Amidinium N(CH3)2).N, N, N ', N', N '', N '', N '', N '''- octamethyl-2- (morpholin-4-yl) 2-butene-1,4-bis (amidinium ) bis- (tetrafluoroborate) (IIc2). To a solution of 400 mg (1 mmol) of the bis (amidinium) salt Ia3 in 1.5 ml of dry acetonitrile, a solution of 180 mg (2 mmol) of morpholine in 1.5 ml of dry acetonitrile is added at room temperature with stirring. After stirring at room temperature for 18 hours, the volatile components are removed in vacuo. The residual foamy solid is washed twice with boiling THF and then suspended in diethyl ether. The whitish to pale yellow solid is filtered off and washed several times with diethyl ether and dried. Y. 480 mg (98%) IIc2, whitish to pale yellow crystals (isomer mixtures of (2,3-E) -IIc and (2,3-Z) -IIc in the ratio 6: 1) with mp 232-234 ° C.
(2.3-Z) -IIc2: 1 H NMR (500 MHz, CD 3 CN) δ = 5.29 (s, 1H, C (3) H), 3.81 (m, 4H, CH 2 OCH 2), 3.45- 3.0 (m, 28H, 4-amidinium N (CH 3 ) 2 + -CH 2 NCH 2 -);
13 C NMR (125 MHz, CD 3 CN) δ = 166.4 (C (4)), 162.2 (C (2)), 150.3 (C (1)), 97.5 (C (3)), 66.5 (-CH 2 OCH 2 -), 49.6 (-CH 2 NCH 2 -), 44.65, 44.40, 43.43 (amidinium N (CH 3 ) 2 ).
(2,3-E) -IIc2: 1 H NMR (500 MHz, CD 3 CN) δ = 4.90 (s, 1H, C (3) H), 3.12 (t, J = 5 Hz, 4H, CH 2 OCH 2 ), 3.45-3.0 (m, 28H, 4 amidinium N (CH 3 ) 2 + -CH 2 NCH 2 -);
13 C NMR (125 MHz, CD 3 CN) δ = 166.3 (C (4)), 165.1 (C (2)), 148.8 (C (1)), 92.9 (C (3)), 66.5 (-CH 2 OCH 2 -), 49.6 (-CH 2 NCH 2 -), 44.25, 44.0, 43.2 (amidinium N (CH 3 ) 2 ).
Beispiel 11:Example 11:
N,N,N',N',N'',N'',N''',N'''-Octamethyl-2-cyanmethylamino-2-buten-1,4-bis(amidinium)-bis-tetrafluoroborat
(IIc3). Eine Mischung aus 400 mg (1 mmol) des Bis(amidinium)salzes
Ia3, 110 mg (1.2 mmol) Aminoacetonitril-hydrochlorid, 150 mg (1.4
mmol) Natriumcarbonat und 1.3 ml Acetonitril wird 1 h bei Raumtemperatur
gerührt und dann filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum
eingedampft und der Rückstand mit trockenem Methanol versetzt.
Das gebildete Produkt wird abfiltriert, mehrmals mit trockenem Methanol
gewaschen und getrocknet. Ausb. 260 mg (57%) IIc3 (2,3-E/Z-Isomerengemische
im Verhältnis 3:2) schwach violette Kristalle mit Schmp. 168–170°C.
1H NMR (500 MHz, CD3CN) δ =
6.67 und 6.07 (2 breites s, 0.4H + 0.6H, NH), 5.26 und 5.12 (2 breites
s, 0.4H + 0.6H, C(3)H), 4.35 und 4.16 (2 breites s, 0.8H + 1.2H,
NCH2CN), 3.36, 3.93, 3.19 (3 breites s,
9H, 3NCH3), 3.14 (breites s, 15H, 5NCH3).N, N, N ', N', N '', N '', N '', N '''- octamethyl-2-cyanmethylamino-2-butene-1,4-bis (amidinium) bis-tetrafluoroborate (IIc3). A mixture of 400 mg (1 mmol) of the bis (amidinium) salt Ia3, 110 mg (1.2 mmol) of aminoacetonitrile hydrochloride, 150 mg (1.4 mmol) of sodium carbonate and 1.3 ml of acetonitrile is stirred for 1 h at room temperature and then filtered. The filtrate is evaporated in vacuo and the residue treated with dry methanol. The product formed is filtered off, washed several times with dry methanol and dried. Y. 260 mg (57%) IIc3 (2,3-E / Z isomer mixtures in the ratio 3: 2) pale violet crystals with mp. 168-170 ° C.
1 H NMR (500 MHz, CD 3 CN) δ = 6.67 and 6.07 (2 broad s, 0.4H + 0.6H, NH), 5.26 and 5.12 (2 broad s, 0.4H + 0.6H, C (3) H) , 4.35 and 4.16 (2 broad s, 0.8H + 1.2H, NCH 2 CN), 3.36, 3.93, 3.19 (3 broad s, 9H, 3NCH 3 ), 3.14 (broad s, 15H, 5NCH 3 ).
Beispiel 12:Example 12:
(2,3-E)-N,N,N',N',N'',N'',N''',N'''-Octamethyl-2-phenylamino-2-buten-1,4-bis(amidinium)-bis-tetrafluoroborat
(IIc4). Eine Lösung von 400 mg (1 mmol) des Bis(amidinium)salzes
Ia3 in 1.5 ml trockenem Acetonitril wird bei Raumtemperatur unter
Rühren mit einer Lösung von 200 mg (2 mmol) Anilin
in 1.5 ml trockenem Acetonitril versetzt. Nach 18-stündigem
Rühren werden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum
entfernt. Das zurückbleibende gelbe Öl wird zweimal
mit siedendem THF digeriert. Der verbleibende Rückstand
wird bei Raumtemperatur in trockenem Diethylether suspendiert. Der
entstandene Feststoff abgesaugt, mehrmals mit trockenem Ether gewaschen
und getrocknet. Ausb. 470 mg (95%) IIc4, gelber Feststoff mit Schmp.
218°C.
1H NMR (500 MHz, CD3CN) δ = 7.88 (s, 1H, NH), 7.44
(t, 2H, J = 7.8 Hz, m-ArH), 7.26 (t, 1H, J = 7.6 Hz, p-ArH), 7.00
(d, 2H, J = 7.6 Hz, o-ArH), 5.31 (s, 1H, C(3)), 3.35-2.70 (m, 24H,
4 Amidinium N(CH3)2);
13C NMR (125 MHz, CD3CN) δ =
165.64, 165.20 (C(1) und C(4)), 142.40 (C(2)), 138.80 (ArC(1')),
130.95 (ArC(3')), 126.85 (ArC(4')), 121.09 (ArC(2')), 98.02 (C(3)),
44.24, 43.75, 42.82 (Amidinium N(CH3)2).(2,3-E) -N, N, N ', N', N '', N '', N '', N '''- octamethyl-2-phenylamino-2-butene-1,4- bis (amidinium) bis-tetrafluoroborate (IIc4). A solution of 400 mg (1 mmol) of the bis (amidinium) salt Ia3 in 1.5 ml of dry acetonitrile is added at room temperature while stirring with a solution of 200 mg (2 mmol) of aniline in 1.5 ml of dry acetonitrile. After 18 hours of stirring, the volatiles are removed in vacuo. The residual yellow oil is digested twice with boiling THF. The remaining residue is suspended at room temperature in dry diethyl ether. The resulting solid was filtered off with suction, washed several times with dry ether and dried. Y. 470 mg (95%) IIc4, yellow solid with m.p. 218 ° C.
1 H NMR (500 MHz, CD 3 CN) δ = 7.88 (s, 1H, NH), 7.44 (t, 2H, J = 7.8 Hz, m-ArH), 7.26 (t, 1H, J = 7.6 Hz, p -ArH), 7.00 (d, 2H, J = 7.6 Hz, o-ArH), 5.31 (s, 1H, C (3)), 3.35-2.70 (m, 24H, 4-amidinium N (CH 3 ) 2 );
13 C NMR (125 MHz, CD 3 CN) δ = 165.64, 165.20 (C (1) and C (4)), 142.40 (C (2)), 138.80 (ArC (1 ')), 130.95 (ArC (3 ')), 126.85 (ArC (4')), 121.09 (ArC (2 ')), 98.02 (C (3)), 44.24, 43.75, 42.82 (amidinium N (CH 3 ) 2 ).
Beispiel 13:Example 13:
N,N,N',N',N'',N'',N''',N'''-Octamethyl-2-(4-chlorobenzoyl)-5-dimethylamino-2H-pyrazol-3-carboxamidinium
tetraphenylborat (IId1). Zu einer Lösung von 400 mg (1
mmol) des Bis(amidinium)salzes Ia3 in 3 ml trockenem Acetonitril
werden unter Rühren 170 mg (1 mmol) 4-Chlorbenzoylhydrazid
gegeben. Das Gemisch wird bei 50°C solange gerührt,
bis eine klare Lösung entstanden ist und dann noch 19 h
bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird filtriert. Das
Filtrat wird mit einer Lösung von 0.7 g (2 mmol) Natriumtetraphenylborat
in 5 ml trockenem Acetonitril versetzt. Das Gemisch wird filtriert
und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird
mit Methanol versetzt, das kristalline Produkt abgesaugt und mehrmals
mit Methanol gewaschen und getrocknet. Ausb. 290 mg (40%) IIcb gelbe
Kristalle, die aus Acetonitril umkristallisiert werden, Schmp. 258–260°C.
1H NMR (500 MHz, CD3CN) δ =
7.90 (d, J = 8.6 Hz, 2H, acyl-o-ArH), 7.55 (d, J = 8.6 Hz, 2H, acyl-m-ArH),
7.27 (breites s, 8H, BPh4
–,
o-ArH), 6.99 (t, J = 7.4 Hz, 8H, BPh4
–, m-ArH), 6.83 (t, 4H, J = 7.3
Hz, BPh4
–,
p-ArH), 5.95 (s, 1H, C(4)H) 3.12 (breites s, 12H, 2 Amidinium N(CH3)2), 2.90 (s, 6H,
C(5)N(CH3)2).N, N, N ', N', N ", N", N ''',N''' - octamethyl-2- (4-chlorobenzoyl) -5-dimethylamino-2H-pyrazole-3-carboxamidinium tetraphenylborate (IID1). 170 mg (1 mmol) of 4-chlorobenzoylhydrazide are added with stirring to a solution of 400 mg (1 mmol) of the bis (amidinium) salt Ia3 in 3 ml of dry acetonitrile. The mixture is stirred at 50 ° C until a clear solution is formed and then stirred for 19 h at room temperature. Thereafter, it is filtered. The filtrate is treated with a solution of 0.7 g (2 mmol) of sodium tetraphenylborate in 5 ml of dry acetonitrile. The mixture is filtered and the filtrate evaporated in vacuo. The residue is mixed with methanol, the crystalline product is filtered off with suction and washed several times with methanol and dried. Y. 290 mg (40%) IIcb yellow crystals, which are recrystallized from acetonitrile, mp 258-260 ° C.
1 H NMR (500 MHz, CD 3 CN) δ = 7.90 (d, J = 8.6 Hz, 2H, acyl-o-ArH), 7.55 (d, J = 8.6 Hz, 2H, acyl-m-ArH), 7.27 (broad s, 8H, BPh 4 -, o-ArH), 6.99 (t, J = 7.4 Hz, 8H, BPh 4 -, m-ArH), 6.83 (t, 4H, J = 7.3 Hz, BPh 4 -, p-ArH), 5.95 (s, 1H, C (4) H) 3.12 (broad s, 12H, 2-amidinium N (CH 3 ) 2 ), 2.90 (s, 6H, C (5) N (CH 3 ) 2 ).
Beispiel 14:Example 14:
N,N,N',N'-Tetramethyl-2-(2',2'-bis(dimethylamino)vinyl]-3,3-dicyan-acrylamidiniumtetrafluoroborat
(IIIa). Zu einer Lösung von 400 mg (1 mmol) des Bis(amidinium)salzes
Ia3 in 1.5 ml trockenem Acetonitril fügt man unter Rühren
100 mg (1.5 mmol) Malonsäuredinitril in 1.5 ml trockenem
Acetonitril sowie 100 mg (1 mmol) Natriumcarbonat zu und rührt
noch 20 h bei Raumtemperatur. Der Ansatz wird filtriert und das
gelb-orange gefärbte Filtrat im Vakuum eingedampft. Der
Rückstand wird weitgehend in siedendem trockenem Ethanol
gelöst. Die heiße Lösung wird filtriert.
Beim Abkühlen auf Raumtemperatur scheidet sich das Produkt
kristallin aus. Es wird abgesaugt, mehrmals mit trockenem Ethanol
gewaschen und getrocknet. Ausb. 320 mg (84%) IIIa, gelbe Nadeln
mit Schmp. 158–162°C.
1H
NMR (500 MHz, CD3CN) δ = 4.73 (s,
1H, C(1')H), 3.21 (breites s, 12H, 2C(1)N(CH3)2), 3.11 (s, 12H, C(2')N(CH3)2).
13C NMR
(125 MHz, CD3CN) δ = 168.96 (C(2')),
167.53 (C(1)), 147.62 (C(2)), 119.57, 119.36 (2CN), 118.96 (C(3)),
95.12 (C(1')), 44.25, 43.13. 42.33 (N(CH3)2 at C(1) und C(2')).N, N, N ', N'-Tetramethyl-2- (2', 2'-bis (dimethylamino) vinyl] -3,3-dicyano-acrylamidinium tetrafluoroborate (IIIa) To a solution of 400 mg (1 mmol) of the 100 mg (1.5 mmol) of malononitrile in 1.5 ml of dry acetonitrile and 100 mg (1 mmol) of sodium carbonate are added, with stirring, to (amidinium) salt Ia3 in 1.5 ml of dry acetonitrile and the mixture is stirred for a further 20 hours at room temperature The residue is largely dissolved in boiling, dry ethanol, the hot solution is filtered, and the product precipitates in crystalline form on cooling to room temperature, is filtered off with suction, washed several times with dry ethanol, and dried. 320 mg (84%) IIIa, yellow needles with mp 158-162 ° C.
1 H NMR (500 MHz, CD 3 CN) δ = 4.73 (s, 1H, C (1 ') H), 3.21 (broad s, 12H, 2C (1) N (CH 3 ) 2 ), 3.11 (s, 12H, C (2 ') N (CH 3) 2).
13 C NMR (125 MHz, CD 3 CN) δ = 168.96 (C (2 ')), 167.53 (C (1)), 147.62 (C (2)), 119.57, 119.36 (2CN), 118.96 (C (3 )), 95.12 (C (1 ')), 44.25, 43.13. 42.33 (N (CH 3 ) 2 at C (1) and C (2 ')).
Beispiel 15:Example 15:
N,N,N',N'-Tetramethyl-2-(2',2'-bis(dimethylamino)vinyl]-3-cyan-3-ethoxycarbonyl-acrylamidinium
tetraphenylborat (IIIb). Bei Raumtemperatur gibt man unter Rühren
zu einer Lösung von 400 mg (1 mmol) das Bis(amidinium)salzes
Ia3 in 1,5 ml trockenem Acetonitril in Lösung von 220 mg
(1.9 mmol) Cyanessigsäureethylester in 1.5 ml trockenem
Acetonitril sowie 100 mg (1 mmol) Natriumcarbonat. Nach 24-stündigem
Rühren bei Raumtemperaur wird der Ansatz mit 2 ml trockenem
Acetonitril verdünnt und filtriert. Das gelb-orange gefärbte
Filtrat wird mit einer Lösung von 360 mg (1 mmol) Natriumtetraphenylborat
in ca. 3 ml trockenem Acetonitril versetzt. Das Gemisch wird filtriert
und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird
in siedendem, trockenem Methanol gelöst. Das beim Abkühlen
ausfallende Produkt wird abgesaugt, mehrmals mit trockenem Methanol
gewaschen und getrocknet. Ausb. 580 mg (88%) IIIb, gelbe Nadeln
mit Schmp. 184–196°C.
1H
NMR (500 MHz, CD3CN) δ = 7.27 (breites
s, 8H, BPh4
–,
o-ArH), 6.99 (t, J = 7.4 Hz, 8H, BPh4
–, m-ArH), 6.84 (t, 4H, J = 7.3
Hz, BPh4
–,
p-ArH), 4.55 (s, 1H, C(1')H), 4.07 (q, J = 7 Hz, 2H, COOCH2CH3), 3.20-2.90
(m, 24H: 12H, 2C(1)N(CH3)2)
und breites s, at 3.06, 12H, C(2')N(CH3)2), 1.21 (t, J = 7 Hz, COOCH2CH3).
13C NMR
(125 MHz, CD3CN) δ = 173.12 (C(2)),
168.12 (C(2'), 167.51 (C = O), 165.34, 164.95, 164.56, 164.17 (BPh4
–, C(1')),
148.27 (C(3)), 136.71 (BPh4
–,
C(2')), 126.56 (BPh4
–,
C(3')), 122.76 (BPh4
–,
C(4')), 121.12 (CN), 95.65 (C(1'), 60.71 (COOCH2CH3), 43.97, 43.02 (N(CH3)2 at C(1)), 42.28 (N(CH3)2 at C(2')), 14.95 (COOCH2CH3).N, N, N ', N'-tetramethyl-2- (2', 2'-bis (dimethylamino) vinyl] -3-cyano-3-ethoxycarbonyl-acrylamidinium tetraphenylborate (IIIb) Solution of 400 mg (1 mmol) of the bis (amidinium) salt Ia3 in 1.5 ml of dry acetonitrile in solution of 220 mg (1.9 mmol) of ethyl cyanoacetate in 1.5 ml of dry acetonitrile and 100 mg (1 mmol) of sodium carbonate After 24 h Stirring at room temperature, the mixture is diluted with 2 ml of dry acetonitrile and filtered.With a solution of 360 mg (1 mmol) of sodium tetraphenylborate in about 3 ml of dry acetonitrile is added to the yellow-orange colored filtrate.The mixture is filtered and the filtrate in The residue is dissolved in boiling, dry methanol and the product which precipitates on cooling is filtered off with suction, washed several times with dry methanol and dried, yielding 580 mg (88%) of IIIb, yellow needles of mp 184-196 ° C.
1 H NMR (500 MHz, CD 3 CN) δ = 7.27 (broad s, 8H, BPh 4 - , o-ArH), 6.99 (t, J = 7.4 Hz, 8H, BPh 4 - , m-ArH), 6.84 (t, 4H, J = 7.3 Hz, BPh 4 -, p-ArH), 4:55 (s, 1H, C (1 ') H), 4:07 (q, J = 7 Hz, 2H, COOCH 2 CH 3), 3.20-2.90 (m, 24H: 12H, 2C (1) N (CH 3 ) 2 ) and broad s, at 3.06, 12H, C (2 ') N (CH 3 ) 2 ), 1.21 (t, J = 7 Hz, COOCH 2 CH 3 ).
13 C NMR (125 MHz, CD 3 CN) δ = 173.12 (C (2)), 168.12 (C (2 '), 167.51 (C = O), 165.34, 164.95, 164.56, 164.17 (BPh 4 - , C ( 1 ')), 148.27 (C (3)), 136.71 (BPh 4 - , C (2')), 126.56 (BPh 4 - , C (3 ')), 122.76 (BPh 4 - , C (4') ), 121.12 (CN), 95.65 (C (1 '), 60.71 (COOCH 2 CH 3 ), 43.97, 43.02 (N (CH 3 ) 2 at C (1)), 42.28 (N (CH 3 ) 2 at C (2 ')), 14.95 (COOCH 2 CH 3 ).
Beispiel 16:Example 16:
2-{3-[2,2-Bis(dimethylamino)vinyl]-4-cyano-5-oxo-1,5-dihydro-pyrrol-2-ylidene}-cyanacetamid
(64a). Ein Gemisch aus 400 mg (1 mmol) des Bis(amidinium)salzes
Ia3, 330 mg (3.9 mmol) Cyanacetamid, 0.5 ml Triethylamin und 4 ml
trockenem Acetonitril wird bei Raumtemperatur 18 h gerührt
und dann nach 3 h auf 80°C erhitzt. Die flüchtigen
Bestandteile werden im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird
in trockenem Chloroform gelöst und flash-chromatographisch
gereinigt (Silicagel, Eluation zunächst mit CHCl3, dann mit CHCl3/Aceton 1:1).
Das Eluat wird im Vakuum eingedampft, wobei 64a als tiefvioletter
Feststoff erhalten werden. Nach Umkristallisieren aus trockenem
Methanol erhält man 300 mg (99%) 64a mit Schmp. 202–204°C.
1H NMR (500 MHz, CD3CN) δ =
10.76 (s, 1H, N(1)H), 7.74, 7.50 (2 s, 2H, CONH2),
6.07 (s, 1H, -CH=(N(Me)2)2), 3.10
(s, 12H, 4N(CH3)2).
13C NMR (125 MHz, CD3CN) δ =
168.44 (aminal C), 166.86, 166.54 (2C = O), 157.50 (C(2)), 148.49
(C(3)), 118.41, 118.17 (2CN), 90.93 (-CH=(N(Me)2)2), 74.64 (NH2COC=),
65.72 (C(4)), 41.52 (N(CH3)2).2- {3- [2,2-bis (dimethylamino) vinyl] -4-cyano-5-oxo-1,5-dihydro-pyrrol-2-ylidenes -cyanacetamide (64a). A mixture of 400 mg (1 mmol) of the bis (amidinium) salt Ia3, 330 mg (3.9 mmol) of cyanoacetamide, 0.5 ml of triethylamine and 4 ml of dry acetonitrile is stirred at room temperature for 18 h and then heated to 80 ° C after 3 h. The volatiles are removed in vacuo. The residue is dissolved in dry chloroform and purified by flash chromatography (silica gel, elution first with CHCl 3 , then with CHCl 3 / acetone 1: 1). The eluate is evaporated in vacuo to give 64a as a deep purple solid. Recrystallization from dry methanol gives 300 mg (99%) of 64a with mp 202-204 ° C.
1 H NMR (500 MHz, CD 3 CN) δ = 10.76 (s, 1H, N (1) H), 7.74, 7.50 (2 s, 2H, CONH 2 ), 6.07 (s, 1H, -CH = (N (Me) 2 ) 2 ), 3.10 (s, 12H, 4N (CH 3 ) 2 ).
13 C NMR (125 MHz, CD 3 CN) δ = 168.44 (aminal C), 166.86, 166.54 (2C = O), 157.50 (C (2)), 148.49 (C (3)), 118.41, 118.17 (2CN) , 90.93 (-CH = (N (Me) 2 ) 2 ), 74.64 (NH 2 COC =), 65.72 (C (4)), 41.52 (N (CH 3 ) 2 ).
Beispiel 17:Example 17:
N-Phenyl-2-(3-[2,2-bis(dimethylamino)vinyl]-4-cyano-5-oxo-1-phenyl-1,5-dihydro-pyrrol-2-ylidene}-cyan-acetamid
(64b). Ein Gemisch aus 400 mg (1 mmol) des Bis(amidinium)salzes
Ia3, 500 mg (3.1 mmol) N-Phenyl-cyanacetamid, 200 mg (1.9 mmol)
Natriumcarbonat und 6 ml Acetonitril wird 1.5 h bei 60°C
gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
wird filtriert. Der dabei erhaltene Feststoff wird mehrmals mit
Acetonitril, Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Ausb.
360 mg (79%) 64b, tief violette Kristalle, die aus Acetonitril umkristallisiert
werden. Tetrafluoroborat: Eine Lösung von 64b in Acetonitril
wird mit 50%iger HBF4 angesäuert
und im Vakuum zur Trockene eingedampft und der Rückstand
mit Methanol versetzt. Das Tetrafluoroborat (64b·HBF4) kristallisiert aus, wird abgesaugt und
aus Acetonitril umkristallisiert. Schmp. 180–182°C.
64b·IIBF4: 1H NMR (500 MHz,
CD3CN) δ = 7.60-6.90 (m, 12H),
3.16 (s, 12H), 2.98 (s, 2H).N-phenyl-2- (3- [2,2-bis (dimethylamino) vinyl] -4-cyano-5-oxo-1-phenyl-1,5-dihydro-pyrrol-2-ylidenes-cyanoacetamide ( 64b) A mixture of 400 mg (1 mmol) of the bis (amidinium) salt Ia3, 500 mg (3.1 mmol) of N-phenylcyanacetamide, 200 mg (1.9 mmol) of sodium carbonate and 6 ml of acetonitrile is heated at 60 ° C. for 1.5 h After cooling to room temperature, it is filtered, and the resulting solid is washed several times with acetonitrile, methanol and water, and dried to give 360 mg (79%) of 64b, deep violet crystals which are recrystallized from acetonitrile Tetrafluoroborate: A solution of 64b in acetonitrile is acidified with 50% HBF 4 and evaporated to dryness in vacuo and the residue is treated with methanol The tetrafluoroborate (64b · HBF 4 ) crystallizes out, is filtered off with suction and recrystallized from acetonitrile, mp 180-182 ° C ,
64b · IIBF 4: 1 H NMR (500 MHz, CD 3 CN) δ = 7.60-6.90 (m, 12H), 3.16 (s, 12H), 2.98 (s, 2H).
Beispiel 18:Example 18:
N,N,N',N'-Tetramethyl-4-dimethylamino-5-methoxycarbonyl-pyrrol-2-carboxamidinium
tetraphenylborat (Vc1). Unter Rühren werden zu einer Lösung
von 400 mg (1 mmol) das Bis(amidinium)salzes Ia3 in 3 ml trockenem
Acetonitril bei Raumtemperatur 150 mg (1.2 mmol) Glycinmethylesterhydrochlorid
und 150 mg (1.4 mmol) Natriumcarbonat gegeben. Nach 24-stündigem
Rühren bei 20°C und 1-stündigem Rühren
bei 80°C wird die Mischung mit trockenem Acetonitril verdünnt
und filtiert. Das Filtrat wird mit einer Lösung von 360
mg (1 mmol) Natriumtetraphenylborat in 3 ml trockenem Acetonitril
versetzt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Filtrat im
Vakuum eingedampft. Der Rückstand wir in trockenem heißen
Ethanol gelöst. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
wird das kristalline Produkt abgesaugt, mehrmals mit trockenem Ethanol
gewaschen und getrocknet. Ausb. 455 mg (77%) Vc1, gelbe Kristalle
mit Schm. 196–198°C (Zers.)
1H
NMR (500 MHz, CD3CN) δ = 10.9-8.9
(breites s, 1H, NH), 7.27 (breites s, 8H, BPh4
–. o-ArH), 6.98 (t, J = 7.3 Hz,
8H, BPh4
–,
m-ArH), 6.83 (t, 4H, J = 7.3 Hz, BPh4
–, p-ArH), 6.38 (s, 1H, C(3)H),
3.81 (s, 3H, COOCH3), 3.25-2.85 (breites
s, 12H, 2 Amidinium N(CH3)2),
2.78 (s, 6H, N(CH3)2);
13C NMR (125 MHz, CD3CN) δ =
165.34, 164.95, 164.56, 164.17 (BPh4
– C(1')) 162.1 (Amidinium C), 160.4 (C=O),
148.1 (C(4)), 136.7 (BPh4
–,
C(2')), 126.5 (BPh4
–,
C(3')), 122.7 (BPh4
–,
C(4')), 120.0, 115.8 (C(2), C(5)), 108.9 (C(3)), 52.1 (COOCH3), 44.4 (C(4)-N(CH3)2), 43.6 (Amidinium N(CH3)2).N, N, N ', N'-tetramethyl-4-dimethylamino-5-methoxycarbonyl-pyrrole-2-carboxamidinium tetraphenylbo rat (Vc1). While stirring, 150 mg (1.2 mmol) of glycine methyl ester hydrochloride and 150 mg (1.4 mmol) of sodium carbonate are added to a solution of 400 mg (1 mmol) of the bis (amidinium) salt Ia3 in 3 ml of dry acetonitrile at room temperature. After stirring for 24 hours at 20 ° C and 1 hour of stirring at 80 ° C, the mixture is diluted with dry acetonitrile and filtered. The filtrate is treated with a solution of 360 mg (1 mmol) of sodium tetraphenylborate in 3 ml of dry acetonitrile. The reaction mixture is filtered and the filtrate evaporated in vacuo. The residue is dissolved in dry hot ethanol. After cooling to room temperature, the crystalline product is filtered off with suction, washed several times with dry ethanol and dried. Y. 455 mg (77%) Vc1, yellow crystals with mp 196-198 ° C (decomp.)
1 H NMR (500 MHz, CD 3 CN) δ = 10.9-8.9 (broad s, 1H, NH), 7.27 (broad s, 8H, BPh 4 - . O-ArH), 6.98 (t, J = 7.3 Hz, 8H, BPh 4 -, m-ArH), 6.83 (t, 4H, J = 7.3 Hz, BPh 4 -, p-ArH), 6:38 (s, 1H, C (3) H), 3.81 (s, 3H, COOCH 3 ), 3.25-2.85 (broad s, 12H, 2-amidinium N (CH 3 ) 2 ), 2.78 (s, 6H, N (CH 3 ) 2 );
13 C NMR (125 MHz, CD 3 CN) δ = 165.34, 164.95, 164.56, 164.17 (BPh 4 - C (1 ')) 162.1 (amidinium C), 160.4 (C = O), 148.1 (C (4)) , 136.7 (BPh 4 - , C (2 ')), 126.5 (BPh 4 - , C (3')), 122.7 (BPh 4 - , C (4 ')), 120.0, 115.8 (C (2), C (5)), 108.9 (C (3)), 52.1 (COOCH 3 ), 44.4 (C (4) -N (CH 3 ) 2 ), 43.6 (amidinium N (CH 3 ) 2 ).
Beispiel 19:Example 19:
N,N,N',N'-Tetramethyl-4-dimethylamino-5-methoxycarbonyl-N-methylpyrrol-2-carboxamidinium
tetraphenylborat (Vc2). Zu einer Lösung von 400 mg (1 mmol)
des Bis(amidinium)salzes Ia3 in 30 ml trockenem Acetonitril werden
bei Raumtemperatur 170 mg (1.2 mmol) N-Methyl-glycinmethylesterhydrochlorid
und 150 mg (1.4 mmol) Natriumcarbonat gegeben. Das Gemisch wird
24 h bei Raumtemperatur und 1 h bei 80°C gerührt,
danach mit Acetonitril verdünnt und filtriert. Das Filtrat
wird mit einer Lösung von 360 mg (1 mmol) Natriumtetraphenylborat
in 3 ml trockenem Acketonitril versetzt. Das Gemisch wird filtriert
und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird
in heißem Methanol gelöst und dann auf 5°C
abgekühlt. Das Produkt wird abgesaugt und mehrmals mit
Methanol gewaschen. Ausb. 250 mg (41%) Vc2, dünne gelbe
Plättchen mit Schmp. 174–176°C.
1H NMR (500 MHz, CD3CN) δ =
7.27 (breites s, 8H, BPh4
– o-ArH),
6.98 (t, J = 7.5 Hz, 8H, BPh4
– m-ArH),
6.83 (t, 4H, J = 7.3 Hz, BPh4
–,
p-ArH), 6.32 (s, 1H, C(3)H), 3.84 (s, 3H, COOCH3),
3.61 (s, 3H, N(1)CH3), 3.19 und 2.85 (2
s, 12H, 2 Amidinium N(CH3)2),
2.69 (C(4)N(CH3)2);.
13C NMR (125 MHz, CD3CN) δ =
165.34, 164.95, 164.56, 164.17 (BPh4
–, C(1')) 161.79 (Amidinium C),
161.67 (C=O), 148.63 (C(4)), 136.71 (BPh4
–, C(2')), 126.55 (BPh4
–, C(3')), 124.15 (C(2)), 122.74
(BPh4
–,
C(4')), 118.52 C(5)), 106.97 (C(3)), 51.96 (COOCH3),
44.96 (C(4)-N(CH3)2),
43.51 und 43.38 (Amidinium N(CH3)2), 35.58 (N(1)CH3).N, N, N ', N'-tetramethyl-4-dimethylamino-5-methoxycarbonyl-N-methylpyrrole-2-carboxamidinium tetraphenylborate (Vc2). 170 mg (1.2 mmol) of N-methyl-glycine methyl ester hydrochloride and 150 mg (1.4 mmol) of sodium carbonate are added at room temperature to a solution of 400 mg (1 mmol) of the bis (amidinium) salt Ia3 in 30 ml of dry acetonitrile. The mixture is stirred for 24 h at room temperature and for 1 h at 80 ° C, then diluted with acetonitrile and filtered. The filtrate is treated with a solution of 360 mg (1 mmol) of sodium tetraphenylborate in 3 ml of dry acketonitrile. The mixture is filtered and the filtrate evaporated in vacuo. The residue is dissolved in hot methanol and then cooled to 5 ° C. The product is filtered off with suction and washed several times with methanol. Y. 250 mg (41%) Vc2, thin yellow plates with mp 174-176 ° C.
1 H NMR (500 MHz, CD 3 CN) δ = 7.27 (broad s, 8H, BPh 4 - o-ArH), 6.98 (t, J = 7.5 Hz, 8H, BPh 4 - m-ArH), 6.83 (t , 4H, J = 7.3 Hz, BPh 4 -, p-ArH), 6:32 (s, 1H, C (3) H), 3.84 (s, 3H, COOCH 3), 3.61 (s, 3H, N (1) CH 3 ), 3.19 and 2.85 (2 s, 12H, 2 amidinium N (CH 3 ) 2 ), 2.69 (C (4) N (CH 3 ) 2 );
13 C NMR (125 MHz, CD 3 CN) δ = 165.34, 164.95, 164.56, 164.17 (BPh 4 - , C (1 ')) 161.79 (amidinium C), 161.67 (C = O), 148.63 (C (4) ), 136.71 (BPh 4 - , C (2 ')), 126.55 (BPh 4 - , C (3')), 124.15 (C (2)), 122.74 (BPh 4 - , C (4 ')), 118.52 C (5)), 106.97 (C (3)), 51.96 (COOCH3), 44.96 (C (4) -N (CH 3) 2), 43.51 and 43.38 (amidinium N (CH 3) 2), 35.58 ( N (1) CH 3 ).
Beispiel 20:Example 20:
N,N,N',N'-Tetramethyl-3-dimethylamino-5-methoxycarbonyl-thiophen-2-carboxamidinium-tetraphenylborat
(Vb1). Zu einer Lösung von 550 mg (1.4 mmol) des Bis(amidinium)salzes
Ia3 in 3 ml trockenem Acetonitril gibt man unter Rühren
bei Raumtemperatur eine Lösung von 150 mg (1.41 mmol) Thioglycolsäuremethylester
in 1.5 ml trockenem Acetonitril sowie 150 mg (1.4 mmol) Natriumcarbonat.
Nach 24-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird
der Ansatz mit trockenem Acetonitril verdünnt und filtriert.
Das gelbe Filtrat wird mit einer Lösung von 480 mg m(1.4
mmol) Natriumtetraphenylborat in 3 ml trockenem Acetonitril versetzt,
das Gemisch wird filtriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft.
Der Rückstand wird in siedendem Methanol gelöst. Das
sich beim Abkühlen auf Raumtemperatur ausscheidende Produkt
wird abgesaugt und mehrmals mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Ausb. 510 mg (61%) Vb1, dünne gelbe Plättchen
mit Schmp. 174–176°C.
1H
NMR (500 MHz, CD3CN) δ = 7.27 (breites
s, 8H, BPh4
– o-ArH),
7.18 (s, 1H, C(3)H), 6.98 (t, J = 7.3 Hz, 8H, BPh4
– m-ArH), 6.83 (t, 4H, J = 7.3 Hz,
BPh4
–,
p-ArH), 3.78 (s, 3H, COOCH3), 3.08 (breites
s, 12H, 2 Amidinium N(CH3)2),
2.97 (C(4)N(CH3)2);
13C NMR (125 MHz, CD3CN) δ =
165.35, 164.96, 164.57, 164.21 (BPh4
–, C(1')) 164.19 (Amidinium C),
162.20 (C=O), 157.46 (C(4)), 136.71 (BPh4
–, C(2')), 131.71 (C(2)), 128.84
(C(3)), 126.5 (BPh4
–,
C(3')), 122.73 (BPh4
–, C(4')),
111.1 C(5)), 52.58 (COOCH3), 44.26 (C(4)-N(CH3)2), 44.20 (Amidinium
N(CH3)2).N, N, N ', N'-tetramethyl-3-dimethylamino-5-methoxycarbonylthiophene-2-carboxamidinium tetraphenylborate (Vb1). A solution of 150 mg (1.41 mmol) of methyl thioglycolate in 1.5 ml of dry acetonitrile and 150 mg (1.4 mmol) is added to a solution of 550 mg (1.4 mmol) of the bis (amidinium) salt Ia3 in 3 ml of dry acetonitrile with stirring at room temperature. Sodium. After stirring at room temperature for 24 hours, the reaction is diluted with dry acetonitrile and filtered. The yellow filtrate is treated with a solution of 480 mg of m (1.4 mmol) of sodium tetraphenylborate in 3 ml of dry acetonitrile, the mixture is filtered and the filtrate is evaporated in vacuo. The residue is dissolved in boiling methanol. The product which separates on cooling to room temperature is filtered off with suction and washed several times with methanol and dried. Y. 510 mg (61%) Vb1, thin yellow plates with mp 174-176 ° C.
1 H NMR (500 MHz, CD 3 CN) δ = 7.27 (broad s, 8H, BPh 4 - o-ArH), 7.18 (s, 1H, C (3) H), 6.98 (t, J = 7.3 Hz, 8H, BPh 4 - m-ArH), 6.83 (t, 4H, J = 7.3 Hz, BPh 4 -, p-ArH), 3.78 (s, 3H, COOCH 3), 3:08 (broad s, 12H, 2 amidinium N (CH 3 ) 2 ), 2.97 (C (4) N (CH 3 ) 2 );
13 C NMR (125 MHz, CD 3 CN) δ = 165.35, 164.96, 164.57, 164.21 (BPh 4 - , C (1 ')) 164.19 (amidinium C), 162.20 (C = O), 157.46 (C (4) , 136.71 (BPh 4 - , C (2 ')), 131.71 (C (2)), 128.84 (C (3)), 126.5 (BPh 4 - , C (3')), 122.73 (BPh 4 - , C (4 ')), 111.1 C (5)), 52.58 (COOCH 3 ), 44.26 (C (4) -N (CH 3 ) 2 ), 44.20 (amidinium N (CH 3 ) 2 ).
Beispiel 21:Example 21:
2[2,2-Bis(dimethylamino)vinyl]-3-dimethylamino-chinoxalin
(XIIa) und N,N,N',N'-Tetramethyl-2-(3-dimethylammonio-chinoxalin-2-yl)-acetamidinium-bis-tetrafluoroborat.
Zu einer Lösung von 400 mg (1 mmol) Ia3 in 3 ml trockenem
Acetonitril gibt man 120 mg (1.1 mmol) o-Phenylendiamin und rührt
15 h bei Raumtemperatur. Danach gibt man Wasser zu und macht das
Gemisch durch Zugabe von natriumcarbonat alkalisch und extrahiert
zweimal mit Chloroform. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über
Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum
eingedampft wobei man 220 mg (90%) XIIa als leuchtend gelben, glasartigen
Feststoff erhält. Bis-tetrafluoroborat: Eine Lösung
von 290 mg (1.2 mol) des Ketenaminals XIIa in Methanol wird mit
50%-iger Tetrafluorborsäure angesäuert. Der Ansatz
wird im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird durch dreimaliges
Lösen in trockenem Ethanol und anschließendem
Eindampfen getrocknet. Der Rückstand wird mit trockenem
Methanol versetzt und bei 5°C 18 h stehengelassen. Das
kristalline Produkt wird abgesaugt, mit eiskalten Methanol gewaschen
und getrocknet. Ausb. 210 mg (49%) XIIa·2HBF4,
gelbe Kristalle mit Schmp. 260–264°C (Zers.)
1H NMR (500 MHz, CD3CN) δ =
7.58 (d, J = 8 Hz, 1H, C(5)H), 7.52 (d, J = 8 Hz, 1H, C(8)H), 7.30
(t, J = 7.6 Hz, 1H, C(7)H), 7.24 (t, J = 7.6 Hz, 1H, C(6)H), 4.65
(s, 1H, =CH-), 2.94 (s, 6 H, C(3)N(CH3)2), 2.82 (s, 12H, 2N(CH3)2.
13C NMR (125
MHz, CD3CN) δ = 164.30 (=CH(N(CH3)2)2),
156.34 (C(3)), 149.98 (C(2)), 140.61, 137.87 (quinoxaline quatern.
C), 127.15 (C(5)), 127.02 (C(8)), 126.23 (C(/)), 125.34 (C(6)),
83.81 (=CH-), 41.41 (C(3)N(CH3)2),
40.81 (N(CH3)2).2 [2,2-bis (dimethylamino) vinyl] -3-dimethylaminoquinoxaline (XIIa) and N, N, N ', N'-tetramethyl-2- (3-dimethylammonioquinoxalin-2-yl) -acetamidinium bis-tetrafluoroborate. To a solution of 400 mg (1 mmol) of Ia3 in 3 ml of dry acetonitrile is added 120 mg (1.1 mmol) of o-phenylenediamine and stirred for 15 h at room temperature. Thereafter, water is added and the mixture is made alkaline by the addition of sodium carbonate and extracted twice with chloroform. The organic phase is washed with water, dried over sodium sulfate and filtered. The filtrate is evaporated in vacuo to give 220 mg (90%) of XIIa as a bright yellow, glassy solid. Bis-tetrafluoroborate: A solution of 290 mg (1.2 mol) of the ketenamine XIIa in methanol is acidified with 50% tetrafluoroboric acid. The batch is evaporated in vacuo. The residue is dried by dissolving three times in dry ethanol and then evaporating. The residue is treated with dry methanol and allowed to stand at 5 ° C for 18 h. The crystalline product is filtered off with suction, washed with ice-cold methanol and dried. Y. 210 mg (49%) of XIIa.2HBF 4 , yellow crystals with mp 260-264 ° C. (dec.)
1 H NMR (500 MHz, CD 3 CN) δ = 7.58 (d, J = 8 Hz, 1H, C (5) H), 7.52 (d, J = 8 Hz, 1H, C (8) H), 7.30 (t, J = 7.6Hz, 1H, C (7) H), 7.24 (t, J = 7.6Hz, 1H, C (6) H), 4.65 (s, 1H, = CH-), 2.94 (s, 6 H, C (3) N (CH 3 ) 2 ), 2.82 (s, 12H, 2N (CH 3 ) 2 .
13 C NMR (125 MHz, CD 3 CN) δ = 164.30 (= CH (N (CH 3 ) 2 ) 2 ), 156.34 (C (3)), 149.98 (C (2)), 140.61, 137.87 (quinoxaline quatern C), 127.15 (C (5)), 127.02 (C (8)), 126.23 (C (/)), 125.34 (C (6)), 83.81 (= CH-), 41.41 (C (3) N (CH 3 ) 2 ), 40.81 (N (CH 3 ) 2 ).
Beispiel 22:Example 22:
2-[2,2-Bis(dimethylamino)vinyl]-3-dimethylamino-benzo[g]chinoxalin-2-yl)-ethene (XIIb) und N,N,N',N'-Tetramethyl-2-(3-dimethylammonio-chinoxalin-2-yl)-acetamidinium-bis-tetrafluoroborat (XIIb·2HBF4). Zu einer Lösung von 460 mg (1.1 mmol) des Bis(amidinium) salzes Ia3 in 3 ml trockenem Acetonitril gibt man unter Rühren bei Raumtemperatur 160 mg (1 mmol) 2,3-Diamino-naphthalin in 4 ml trockenem Acetonitril. Nach 18 h Rühren bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in Methylenchiorid gelöst. Die Lösung wird zunächst mit einer wässrigen Kaliumcarbonat-Lösung und dann mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und dann im Vakuum eingedampft. Man erhält 220 mg (75%) XIIb als orange glänzenden glasartigen Feststoff. Bis-tetrafluoroborat: Eine Lösung von 110 mg (0.38 mmol) XIIb in 3 ml Acetonitril wird mit 50%-iger Tetrafluoroborsäure angesäuert. Die flüchtigen Anteile werden im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird getrocknet indem man 3 mal in trockenem Acetonitril löst und das Acetonitril im Vakuum abdampft. Der Rückstand wird mit Methanol versetzt und mehrere Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Die gebildeten Kristalle werden abgesaugt, mit kaltem Methanol gewaschen und getrocknet. Ausb. 110 mg (62%) XIIb·2HBF4, orange Kristalle mit Schmp. 248–252°C (Zers.).2- [2,2-bis (dimethylamino) vinyl] -3-dimethylamino-benzo [g] quinoxalin-2-yl) -ethene (XIIb) and N, N, N ', N'-tetramethyl-2- (3 -dimethylammonioquinoxalin-2-yl) -acetamidinium-bis-tetrafluoroborate (XIIb.2HBF 4 ). To a solution of 460 mg (1.1 mmol) of the bis (amidinium) salt Ia3 in 3 ml of dry acetonitrile is added with stirring at room temperature 160 mg (1 mmol) of 2,3-diamino-naphthalene in 4 ml of dry acetonitrile. After stirring for 18 h at room temperature, the solvent is removed in vacuo. The residue is dissolved in methylene chloride. The solution is washed first with an aqueous potassium carbonate solution and then with water. The organic phase is dried over sodium sulfate and then evaporated in vacuo. This gives 220 mg (75%) of XIIb as an orange-glossy glassy solid. Bis-tetrafluoroborate: A solution of 110 mg (0.38 mmol) of XIIb in 3 ml of acetonitrile is acidified with 50% tetrafluoroboric acid. The volatiles are removed in vacuo. The residue is dried by dissolving 3 times in dry acetonitrile and the acetonitrile is evaporated in vacuo. The residue is mixed with methanol and allowed to stand for several hours at room temperature. The crystals formed are filtered off with suction, washed with cold methanol and dried. Y. 110 mg (62%) XIIb.2HBF 4 , orange crystals of mp 248-252 ° C (dec.).
Das 1H NMR-Spektrum des Salzes XIIb·2HBF4 in CD3CN zeigt,
dass ein Tautorengemisch vorliegt.
XIIb2 (Tautomer a): 1H NMR (500 MHz, CD3CN) δ =
7.96 (breites s, 1H, C(9)), 7.91-7.78 (m, 2H, C(5)H) + C(8)H), 7.68
(breites s, 1H, C(4)H), 7.55-7.42 (m, 2H, C(6)H + C(7)H), 5.55 (s,
1H, C(2')H(1)), 4.59 (s, 1H, C(2')H(2)), 3.22 (breites s, 6H, C(3)N(CH3)2), 3.21 (s, 12H,
2 N(CH3)2).
XIIb2
(Tautomer b): 1H NMR (500 MHz, CD3CN) δ = 8.55 (breites s, 2H), 8.33
(s, 1H), 8.12 (t, J = 9 Hz, 2H), 7.77-7.61 (m, 2H), 3.62 (s, 6H,
1N(CH3)2), 3.50
(s, 12H, 2N(CH3)2).The 1 H NMR spectrum of the salt XIIb.2HBF 4 in CD 3 CN shows that a tautor mixture is present.
XIIb2 (tautomer a): 1 H NMR (500 MHz, CD 3 CN) δ = 7.96 (broad s, 1H, C (9)), 7.91-7.78 (m, 2H, C (5) H) + C (8 ) H, 7.68 (broad s, 1H, C (4) H), 7.55-7.42 (m, 2H, C (6) H + C (7) H), 5.55 (s, 1H, C (2 ') H (1)), 4.59 (s, 1H, C (2 ') H (2)), 3.22 (broad s, 6H, C (3) N (CH 3 ) 2 ), 3.21 (s, 12H, 2 N (CH 3 ) 2 ).
XIIb2 (tautomer b): 1 H NMR (500 MHz, CD 3 CN) δ = 8.55 (broad s, 2H), 8.33 (s, 1H), 8.12 (t, J = 9 Hz, 2H), 7.77-7.61 ( m, 2H), 3.62 (s, 6H, 1N (CH 3 ) 2 ), 3.50 (s, 12H, 2N (CH 3 ) 2 ).
Beispiel 23:Example 23:
N,N,N',N',N'',N'',N''',N'''-Octamethyl-bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien-2,3-bis(carboxamidinium)-bis-tetrafluoroborat
(VIa). Ein Gemisch aus 860 mg (2.2 mmol) des Bis(amidinium)salzes
Ia3, 2 ml entsprechend 1.62 g (24.5 mmol) frisch destilliertem Cyclopentadien
und 5 ml trockenem Acetonitril wird 15 h bei Raumtemperatur gerührt.
Nach dem Entfernen der flüchtigen Bestandteile im Vakuum
wird der Rückstand mit trockenem Methanol versetzt und
der kristalline Feststoff abgesaugt, mehrmals mit trockenem Methanol
gewaschen und getrocknet. Ausb. 970 mg (97%) VIa, farblose Kristalle
mit Schmp. > 240°C
(Zers.).
1H NMR (500 MHz, CD3CN) δ = 7.09 (t, J = 2 Hz, 2H,
C(5)H und C(6)H), 4.12 (m, 2H, C(1)H und C(4)H), 3.40-3.00 (m, 18H,
3N(CH3)2), 2.72
(breites s, 6H, 1N(CH3)2),
2.64 und 2.37 (2 d, J = 8 Hz, C(7)H2).
13C NMR (125 MHz, CD3CN) δ =
163.49 (2 Amidinium C), 158.68 (C(2) + C(3)), 142.51 (C(5) + C(6)),
74.68 (C(7)), 56.82 (C(1) + C(4)), 44.01, 42.98 (NCH3).N, N, N ', N', N '', N '', N '', N '''- octamethyl-bicyclo [2.2.1] hepta-2,5-diene-2,3-bis ( carboxamidinium) bis-tetrafluoroborate (VIa). A mixture of 860 mg (2.2 mmol) of the bis (amidinium) salt Ia3, 2 ml corresponding to 1.62 g (24.5 mmol) of freshly distilled cyclopentadiene and 5 ml of dry acetonitrile is stirred for 15 h at room temperature. After removal of the volatiles in vacuo, the residue is treated with dry methanol and the crystalline solid is filtered off with suction, washed several times with dry methanol and dried. Y. 970 mg (97%) of VIa, colorless crystals of mp> 240 ° C (dec.).
1 H NMR (500 MHz, CD 3 CN) δ = 7.09 (t, J = 2 Hz, 2H, C (5) H and C (6) H), 4.12 (m, 2H, C (1) H and C (4) H), 3.40-3.00 (m, 18H, 3N (CH 3 ) 2 ), 2.72 (broad s, 6H, 1N (CH 3 ) 2 ), 2.64 and 2.37 (2 d, J = 8 Hz, C (7) H 2 ).
13 C NMR (125 MHz, CD 3 CN) δ = 163.49 (2 amidinium C), 158.68 (C (2) + C (3)), 142.51 (C (5) + C (6)), 74.68 (C ( 7)), 56.82 (C (1) + C (4)), 44.01, 42.98 (NCH 3 ).
Beispiel 24:Example 24:
N,N,N',N',N'',N'',N''',N'''-Octamethyl-7-oxa-bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien-2,3-bis(carboxamidinium)-bis-tetrafluoroborat
(VIb). Ein Gemisch aus 1.5 g (3.8 mmol) des Bis(amidinium)salzes
Ia3, 8 g (118 mmol) frisch destilliertem Furan und 15 ml trockenem
Acetonitril wird 17 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Die
flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt und der
Rückstand mit trockenem Methanol versetzt. Der kristalline
Feststoff wird abgesaugt, mehrmals mit trockenem Methanol gewaschen,
gegebenenfalls nochmals aus trockenem Methanol umkristallisiert
und getrocknet. Ausb. 1.0 g (57%) VIb, farblose Kristalle mit Schmp.
140°C (Zers.).
1H NMR (500
MHz, CD3CN) δ = 7.41 (t, J = 1
Hz, 2H, C(5)H und C(6)H), 5.91 (t, J = 1 Hz, 2H, C(1)H und C(4)H), 3.55-2.95
(m, 18H, 3N(CH3)2),
2.74 (breites s, 6H, 1N(CH3)2).
13C NMR (125 MHz, CD3CN) δ =
161.39 (2 Amidinium C), 159.69 (C(2) + C(3)), 143.27 (C(5) + C(6)),
87.20 (C(1) + C(4)), 44.00, 42.88 (NCH3).N, N, N ', N', N '', N '', N '', N '''- octamethyl-7-oxa-bicyclo [2.2.1] hepta-2,5-dien-2, 3-bis (carboxamidinium) bis-tetrafluoroborate (VIb). A mixture of 1.5 g (3.8 mmol) of the bis (amidinium) salt Ia3, 8 g (118 mmol) of freshly distilled furan and 15 ml of dry acetonitrile is allowed to stand at room temperature for 17 days. The volatiles are removed in vacuo and the residue treated with dry methanol. The crystalline solid is filtered off, washed several times with dry methanol, optionally recrystallized again from dry methanol and dried. Y. 1.0 g (57%) VIb, colorless crystals with mp 140 ° C (dec.).
1 H NMR (500 MHz, CD 3 CN) δ = 7.41 (t, J = 1 Hz, 2H, C (5) H and C (6) H), 5.91 (t, J = 1 Hz, 2H, C ( 1) H and C (4) H), 3.55-2.95 (m, 18H, 3N (CH 3 ) 2 ), 2.74 (broad s, 6H, 1N (CH 3 ) 2 ).
13 C NMR (125 MHz, CD 3 CN) δ = 161.39 (2 amidinium C), 159.69 (C (2) + C (3)), 143.27 (C (5) + C (6)), 87.20 (C ( 1) + C (4)), 44.00, 42.88 (NCH 3 ).
Beispiel 25:Example 25:
N,N,N',N',N'',N'',N''',N'''-Octamethyl-1-benzyl-1H-[1,2,3]triazol-4,5-bis(carboxamidinium)-bis-tetrafluoroborat
(VII). Zu 400 mg (1 mmol) des Bis(amidinium)salzes Ia3 in 3 ml trockenem
Acetonitril gibt man 505 mg (3.8 mmol) Benzylazid. Der Ansatz wird
48 h bei 65°C gerührt. Die flüchtigen
Anteile werden im Vakuum entfernt. Der kristalline Rückstand
wird mit trockenem Methanol versetzt und kurz unter Rückfluss
erhitzt. Nach mehrstündigem Stehen bei Raumtemperatur werden
die Kristalle abgesaugt, mehrmals mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Ausb. 450 mg (75%) VII, farblose Kristalle mit Schmp. 272–274°C
(Zers.).
1H NMR (500 MHz, CD3CN) δ = 7.47 (m, 3H, m- + p-ArH),
7.43 (m, 2H, o-ArH), 5.75 (s, 2H, CH2),
3.5-2.90 (m, 18H, incl. s, at 3.39, 3N(CH3)2), 2.81 (s, 6H, 1N(CH3)2);
13C NMR
(125 MHz, CD3CN) δ = 158.20, 154.72
(2 Amidinium C), 139.80 (C(4)), 133.17 (C(5)), 130.69, 130.48 (m-
und p-Ar(C)), 129.87 (quatern. Ar(C)), 129.75 (o-Ar(C)), 56.04 (CH2), 44.67, 44.24, 43.85 (NCH3).N, N, N ', N', N '', N '', N '', N '''- octamethyl-1-benzyl-1H- [1,2,3] triazole-4,5-bis (carboxamidinium) bis-tetrafluoroborate (VII). To 400 mg (1 mmol) of the bis (amidinium) salt Ia3 in 3 ml of dry acetonitrile are added 505 mg (3.8 mmol) of benzyl azide. The mixture is stirred for 48 h at 65 ° C. The volatiles are removed in vacuo. The crystalline residue is mixed with dry methanol and heated briefly under reflux. After standing for several hours at room temperature, the crystals are filtered off with suction, washed several times with methanol and dried. Y. 450 mg (75%) of VII, colorless crystals of mp 272-274 ° C (dec.).
1 H NMR (500 MHz, CD 3 CN) δ = 7.47 (m, 3H, m + p-ArH), 7.43 (m, 2H, o-ArH), 5.75 (s, 2H, CH 2 ), 3.5- 2.90 (m, 18H, incl. S, at 3.39, 3N (CH 3 ) 2 ), 2.81 (s, 6H, 1N (CH 3 ) 2 );
13 C NMR (125 MHz, CD 3 CN) δ = 158.20, 154.72 (2 amidinium C), 139.80 (C (4)), 133.17 (C (5)), 130.69, 130.48 (m- and p-Ar (C ), 129.87 (quaternary Ar (C)), 129.75 (o-Ar (C)), 56.04 (CH 2 ), 44.67, 44.24, 43.85 (NCH 3 ).
Beispiel 26:Example 26:
N,N,N',N',N'',N'',N''',N'''-Octamethyl-2-methyl-3-phenyl-2,3-dihydro-isoxazol-4,5-bis(carboxamidinium)-bis-tetrafluoroborat
(VIII). Zu 400 mg (1 mmol) des Bis(amidinium)salzes Ia3 in 3 ml
trockenem Acetonitril gibt man 160 mg (1.18 mmol) N-(benzyliden)methylamin-N-oxid
und rührt 18 h bei Raumtemperatur. Der nach dem Entfernen
der flüchtigen Anteile im Vakuum verbleibende Rückstand
wird mit trockenem Methanol versetzt. Nach mehrstündigem
Stehen bei 5°C werden die gebildeten Kristalle abgesaugt,
mehrmals mit trockenem, kaltem Methanol gewaschen und getrocknet.
Ausb. 410 mg (76%) VIII, orange Kristalle mit Schmp. 142°C
(Zers.).
1H NMR (500 MHz, CD3CN) δ = 7.52-7.41 (m, 5H, ArH),
5.57 (s, 1H, C(3)), 3.36, 3.32, 3.28, 3.25 (4 s, 4NCH3), 3.19
(s, N(2)CH3), 3.13, 3.12, 3.07, 2.72 (4
s, 4N(CH3).
13C
NMR (125 MHz, CD3CN) δ = 160.37,
155.39 (2 Amidinium C), 150.61(C(5)), 137.05 (quatern, ArC), 130.76, 130.56
(m- and p-ArC), 127.56 (o-ArC), 116.57 (C(4)), 77.04 (C(3)), 46.94
(N(2)CH3), 44.87, 44.20, 44.05, 43.91, 43.86,
43.55, 43.06, 42.92 (8NCH3).N, N, N ', N', N '', N '', N '', N '''- octamethyl-2-methyl-3-phenyl-2,3-dihydro-isoxazole-4,5- bis (carboxamidinium) bis-tetrafluoroborate (VIII). To 400 mg (1 mmol) of the bis (amidinium) salt Ia3 in 3 ml of dry acetonitrile are added 160 mg (1.18 mmol) of N- (benzylidene) methylamine-N-oxide and stirred for 18 h at room temperature. The residue remaining in vacuo after removal of the volatiles is treated with dry methanol. After standing for several hours at 5 ° C, the crystals formed are filtered off with suction, washed several times with dry, cold methanol and dried. Y. 410 mg (76%) VIII, orange crystals with mp 142 ° C (dec.).
1 H NMR (500 MHz, CD 3 CN) δ = 7.52-7.41 (m, 5H, ArH), 5.57 (s, 1H, C (3)), 3.36, 3.32, 3.28, 3.25 (4 s, 4NCH 3 ) , 3.19 (s, N (2) CH 3), 3.13 3.12 3.07 2.72 (4 s, 4 N (CH 3).
13 C NMR (125 MHz, CD 3 CN) δ = 160.37, 155.39 (2 amidinium C), 150.61 (C (5)), 137.05 (quaternary, ArC), 130.76, 130.56 (m and p-ArC), 127.56 (o-ArC), 116.57 (C (4)), 77.04 (C (3)), 46.94 (N (2) CH 3 ), 44.87, 44.20, 44.05, 43.91, 43.86, 43.55, 43.06, 42.92 (8NCH 3 ).
Beispiel 27:Example 27:
N,N,N',N',N'',N'',N''',N'''-Octamethyl-3-ethoxycarbonyl-indolizin-1,2-bis(carbox)amidinium)-bis-tetrafluoroborat
(IX). Ein Gemisch aus 400 mg (1 mmol) des Bis(amidinium)salzes Ia3,
300 mg (1.2 mmol) 1-Pyridinio-ethoxycarbonylmethanid 100 mg (1 mmol) Natriumcarbonat
und 3 ml trockenes Acetonitril werden 24 h bei Raumtemperatur gerührt.
Der Ansatz wird mit ca. 5 ml trockenem Acetonitril verdünnt,
filtriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Der Rückstand
wird mit wenig trockenem Methanol versetzt und 1–2 Minuten
unter Rückfluss erhitzt. Nach mehrstündigem Stehen
bei Raumtemperatur wird das kristalline Produkt abgesaugt, mit Methanol
gewaschen und getrocknet und nochmals aus trockenem Methanol umkristallisiert.
Ausb. 200 mg (35%) mit Schmp. 174–176°C.
1H NMR (500 MHz, CD3CN) δ =
9.60 (t, J = 6.8 Hz, 1H, C(5)), 7.70 (t, J = 8 Hz, 1H, C(7)), 7.64
(d, J = 8.6 Hz, 1H, C(8)), 7.40 (t, J = 6.8 Hz, 1H. C(6)), 4.48
(q, J = 7 Hz, 2H, COOCH2CH3),
7.52-73.43 (s, 6H, 1N(CH3)2), 3.37
(s, 6H, 1N(CH3)2)
2.97 (s, 12H, 2N(CH3)2),
1.40 (t, J = 7 Hz, COOCH2CH3).
13C NMR (125 MHz, CD3CN) δ =
163.45, 162.14 (2 Amidinium C), 160.06 (C=O), 139.63 (C(9)), 130.33,
130.28 (C(5) + C(7)), 123.34 (C(3)), 119.52 (C(8)), 118.55 (C(6)),
102.63, 102.59 (C(1) + C(2)), 63.53 (COOCH2CH3), 44.65, 43.92, 43.79 (N(CH3)2), 14.76 (COOCH2CH3).N, N, N ', N', N '', N '', N '', N '''- octamethyl-3-ethoxycarbonyl-indolizine-1,2-bis (carbox) amidinium) bis-tetrafluoroborate (IX). A mixture of 400 mg (1 mmol) of the bis (amidinium) salt Ia3, 300 mg (1.2 mmol) of 1-pyridinio-ethoxycarbonylmethanide 100 mg (1 mmol) of sodium carbonate and 3 ml of dry acetonitrile are stirred for 24 h at room temperature. The mixture is diluted with about 5 ml of dry acetonitrile, filtered and the filtrate evaporated in vacuo. The residue is mixed with a little dry methanol and heated under reflux for 1-2 minutes. After standing for several hours at room temperature, the crystalline product is filtered off with suction, washed with methanol and dried and recrystallized again from dry methanol. Y. 200 mg (35%) with m.p. 174-176 ° C.
1 H NMR (500 MHz, CD 3 CN) δ = 9.60 (t, J = 6.8 Hz, 1H, C (5)), 7.70 (t, J = 8 Hz, 1H, C (7)), 7.64 (i.e. , J = 8.6 Hz, 1H, C (8)), 7.40 (t, J = 6.8 Hz, 1H, C (6)), 4.48 (q, J = 7 Hz, 2H, COOCH 2 CH 3 ), 7.52- 73.43 (s, 6H, 1 N (CH 3) 2), 3:37 (s, 6H, 1 N (CH 3) 2), 2.97 (s, 12H, 2 N (CH 3) 2), 1:40 (t, J = 7 Hz, COOCH 2 CH 3 ).
13 C NMR (125 MHz, CD 3 CN) δ = 163.45, 162.14 (2 amidinium C), 160.06 (C = O), 139.63 (C (9)), 130.33, 130.28 (C (5) + C (7) ), 123.34 (C (3)), 119.52 (C (8)), 118.55 (C (6)), 102.63, 102.59 (C (1) + C (2)), 63.53 (COOCH 2 CH 3 ), 44.65 , 43.92, 43.79 (N (CH 3 ) 2 ), 14.76 (COOCH 2 CH 3 ).
Beispiel 28:Example 28:
N,N,N',N',N'',N'',N''',N'''-Octamethyl-4H-chromen-4-ol-2,3-bis(carboxamidinium)-bistetrafluoroborat (X).
Ein Gemisch aus 400 mg (1 mmol) des Bis(amidinium)salzes Ia3, 150
mg (1.2 mmol) Salicylaldehyd, 150 mg (1.4 mmol) Natriumcarbonat
und 3 ml trockenem Acetonitril werden bei Raumtemperatur 48 h gerührt.
Der Ansatz wird mit ca. 6 ml Acetonitril verdünnt, kurz
unter Rückfluss erhitzt und heiß filtriert. Das
Filtrat wird im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird
mit wenig trockenem Methanol versetzt und 1–2 Minuten unter Rückfluss
erhitzt. Nach mehrständigem Stehen bei Raumtemperatur wird
das kristalline Produkt abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Ausb. 460 mg (88%) X, farbloser Feststoff mit Schmp. 232–234°C.
1H NMR (500 MHz, CD3CN) δ =
7.62 (d, J = 7.7 Hz, 1H, C(3)H), 7.53 (t, J = 7.7 Hz, 1H, C(7)H),
7.43 (t, J = 7.7 Hz, 1H, C(6)H), 7.30 (d, J = 8 Hz, 1H, C(8)H),
5.69 (s, 1H, C(4)H), 5.04 (br. s, 1H, OH), 3.44, 3.37, 3.34, 3.33, 3.28,
3.24, 3.23, 3.16 (8 s, 4N(CH3)2).N, N, N ', N', N ", N", N ''',N''' - octamethyl-4H-chromen-4-ol-2,3-bis (carboxamidinium) -bistetrafluoroborate (X ). A mixture of 400 mg (1 mmol) of the bis (amidinium) salt Ia3, 150 mg (1.2 mmol) of salicylaldehyde, 150 mg (1.4 mmol) of sodium carbonate and 3 ml of dry acetonitrile are stirred at room temperature for 48 h. The mixture is diluted with about 6 ml of acetonitrile, heated briefly under reflux and filtered hot. The filtrate is evaporated in vacuo. The residue is mixed with a little dry methanol and heated under reflux for 1-2 minutes. After several standing at room temperature, the crystalline product is filtered off with suction, washed with methanol and dried. Y. 460 mg (88%) X, colorless solid of mp 232-234 ° C.
1 H NMR (500 MHz, CD 3 CN) δ = 7.62 (d, J = 7.7 Hz, 1H, C (3) H), 7.53 (t, J = 7.7 Hz, 1H, C (7) H), 7.43 (t, J = 7.7Hz, 1H, C (6) H), 7.30 (d, J = 8Hz, 1H, C (8) H), 5.69 (s, 1H, C (4) H), 5.04 ( br. s, 1H, OH), 3.44, 3.37, 3.34, 3.33, 3.28, 3.24, 3.23, 3.16 (8 s, 4N (CH 3 ) 2 ).
Beispiel 29:Example 29:
N,N,N',N',N'',N'',N''',N'''-Octamethyl-1H-benzo[f]chromen-1-ol-2,3-bis(carboxamidinium)-bis-tetrafluoroborat
(XI). Das Gemisch aus 400 mg (1 mmol) des Bis(amidinium)salzes Ia3,
0.9 g (5.2 mmol) 2-Hydroxy-naphthalin-1-carbaldehyd und 4.4 ml trockenem
Acetonitril wird 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Die flüchtigen Anteile
werden im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mit trockenem
THF versetzt. Der Feststoff wird abgesaugt, mehrmals mit trockenem
THF gewaschen und aus trockenem Methanol umkristallisiert. Ausb.
380 g (66%) XI, farbloser Feststoff mit Schmp. 252–254°C.
1H NMR (500 MHz, CD3CN) δ 8.34
(d, J = 8 Hz, 1H, C(10)), 8.08 (d, J = 9 Hz, 1H, C(6)H), 8.03 (d,
J = 8 Hz, 1H, C(7)H,) 7.74 (m, 1H, C(8)H), 7.64 (m, 1H, C(9)H),
6.23 (s, 1H, C(1)H), 4.95 (breites s, 1H, OH), 3.48, 3.44, 3.39,
3.37, 3.35, 3.34, 3.30, 3.14 (8 s, 4N(CH3)2).N, N, N ', N', N '', N '', N '', N '''- octamethyl-1H-benzo [f] chromen-1-ol-2,3-bis (carboxamidinium) bis-tetrafluoroborate (XI). The mixture of 400 mg (1 mmol) of the bis (amidinium) salt Ia3, 0.9 g (5.2 mmol) of 2-hydroxy-naphthalene-1-carbaldehyde and 4.4 ml of dry acetonitrile is stirred for 24 h at room temperature. The volatiles are removed in vacuo. The residue is mixed with dry THF. The solid is filtered off, washed several times with dry THF and recrystallized from dry methanol. Y. 380 g (66%) XI, colorless solid of mp 252-254 ° C.
1 H NMR (500 MHz, CD 3 CN) δ 8.34 (d, J = 8 Hz, 1H, C (10)), 8.08 (d, J = 9 Hz, 1H, C (6) H), 8.03 (i.e. , J = 8Hz, 1H, C (7) H,) 7.74 (m, 1H, C (8) H), 7.64 (m, 1H, C (9) H), 6.23 (s, 1H, C (1 ) H, 4.95 (broad s, 1H, OH), 3.48, 3.44, 3.39, 3.37, 3.35, 3.34, 3.30, 3.14 (8 s, 4N (CH 3 ) 2 ).
Beispiel 30:Example 30:
2,3-Bis[bis(dimethylamino)methylene]-4-phenylimino-chroman
(XIII). Ein Gemisch aus 400 mg (1 mmol) des Bis(amidinium)salzes
Ia3, 250 mg (1.27 mmol) N-Salicyliden-anilin, 150 mg (1.4 mmol)
Natriumcarbonat und 3 ml trockenem Acetonitril werden bei Raumtemperatur
40 h gerührt. Das Gemisch wird mit ca. 5 ml Acetonitril
verdünnt und dann filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum
eingedampft und der Rückstand mit Methanol versetzt. Das
feste Produkt wird abgesaugt und mehrmals mit Methanol gewaschen
und getrocknet. Ausb. 125 mg (30%) XIII, orange glänzender
Feststoff mit Schmp. 268–270°C (Zers.).
1H NMR (500 MHz, CD3CN) δ =
7.67 (t, J = 7.9 Hz, 1H, C(8)H), 7.54 (d, J = 8.4 Hz, 1H, (C(5')),
7.44 (t, J = 7.2 Hz, 2H, C(5') + C(3')), 7.21 (t, J = 7.65 Hz, 1H,
(C(4')), 7.15-7.08 (m, 2H, C(7) + C(9)), 6.95 (d, J = 7.65 Hz, 2H, C(2')
+ C(6')), 3.44, 3.37, 3.30, 3.24 (4N(CH3)2);
13C NMR
(125 MHz, CD3CN) δ 163.63, 159.05
(=C(NMe2)2), 154.91
(C(10)), 151.26 (C(7')), 149.24 (C(4)), 148.32 (C(5)), 135.25 (C(7)),
130.86 (C(5') + C(3')), 128.65, 127.06 (C(8) + C(6)), 125.34 (C(4')),
120.23 (C(5)), 121.86, 119.15 (C(2) + C(3)), 118.68 (C(2') + C(6')),
44.67, 44.50, 44.21, 43.58 (4N(CH3)2).2,3-bis [bis (dimethylamino) methylene] -4-phenylimino-chroman (XIII). A mixture of 400 mg (1 mmol) of the bis (amidinium) salt Ia3, 250 mg (1.27 mmol) of N-salicylidene-aniline, 150 mg (1.4 mmol) of sodium carbonate and 3 ml of dry acetonitrile are stirred at room temperature for 40 h. The mixture is diluted with about 5 ml of acetonitrile and then filtered. The filtrate is evaporated in vacuo and the residue is treated with methanol. The solid product is filtered off with suction and washed several times with methanol and dried. Y. 125 mg (30%) XIII, bright orange solid, mp 268-270 ° C (dec.).
1 H NMR (500 MHz, CD 3 CN) δ = 7.67 (t, J = 7.9 Hz, 1H, C (8) H), 7.54 (d, J = 8.4 Hz, 1H, (C (5 ')) 7.44 (t, J = 7.2 Hz, 2H, C (5 ') + C (3')), 7.21 (t, J = 7.65 Hz, 1H, (C (4 ')), 7.15-7.08 (m, 2H , C (7) + C (9)), 6.95 (d, J = 7.65 Hz, 2H, C (2 ') + C (6')), 3.44, 3.37, 3.30, 3.24 (4N (CH 3 ) 2 );
13 C NMR (125 MHz, CD 3 CN) δ 163.63, 159.05 (= C (NMe 2 ) 2 ), 154.91 (C (10)), 151.26 (C (7 ')), 149.24 (C (4)), 148.32 (C (5)), 135.25 (C (7)), 130.86 (C (5 ') + C (3')), 128.65, 127.06 (C (8) + C (6)), 125.34 (C ( 4 ')), 120.23 (C (5)), 121.86, 119.15 (C (2) + C (3)), 118.68 (C (2') + C (6 ')), 44.67, 44.50, 44.21, 43.58 (4N (CH 3 ) 2 ).
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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature
- - Übersichtsartikel: D. J. Pearson in Comprehensive Organic Functional Group Transformations, Vol. 6 (Ed. T. L. Gilchrist), Pergamon, Oxford, New York, Tokyo, 1995, S. 137 [0001] - Review: DJ Pearson, Comprehensive Organic Functional Group Transformations, Vol. 6 (Ed., TL Gilchrist), Pergamon, Oxford, New York, Tokyo, 1995, p. 137 [0001]
- - Übersicht: H. Böhme, M. Haake in H. Böhme, H. G. Viehe (eds.): Iminium Salts in Organic Chemistry, Adv. Org. Chem. 9/1, p. 123, Wiley & Sons, New York, London, Sidney, Toronto (1976) [0004] - Review: H. Boehme, M. Haake in H. Bohme, HG Viehe (eds.): Iminium Salts in Organic Chemistry, Adv. Org. Chem. 9/1, p. 123, Wiley & Sons, New York, London, Sidney, Toronto (1976) [0004]
- - L. Citerio, M. L. Saccarello, R. Stradi, Synthesis 1979, 594–596 [0004] - L. Citerio, ML Saccarello, R. Stradi, Synthesis 1979, 594-596 [0004]
- - W. Kantlehner, R. Bauer, H. Bredereck, Liebigs Ann. Chem. 1980, 538; W. Kantlehner, H. Lehmann, Th. Stahl, W. Kaim, Chemiker Ztg. 1991, 115, 183 [0006] - W. Kantlehner, R. Bauer, H. Bredereck, Liebigs Ann. Chem. 1980, 538; W. Kantlehner, H. Lehmann, Th. Stahl, W. Kaim, Chemiker Ztg. 1991, 115, 183 [0006]
- - D. H. Clemens, W. D. Emmons, J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 2588; D. H. Clemens, E. Y. Shropshire, W. D. Emmons, J. Org. Chem. 1962, 27, 3664 [0006] - DH Clemens, WD Emmons, J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 2588; DH Clemens, EY Shropshire, WD Emmons, J. Org. Chem. 1962, 27, 3664 [0006]
- - H. Weingarten, Tetrahedron, 1968, 24, 2767–2771 [0007] - H. Weingarten, Tetrahedron, 1968, 24, 2767-2771 [0007]
- - W. Kantlehner, R. Kreß. J. Mezger, S. Ladendorf, Z. Naturforsch. [B], 2005, 60, 227 [0007] - W. Kantlehner, R. Kreß. J. Mezger, S. Ladendorf, Z. Naturforsch. [B], 2005, 60, 227 [0007]
- - W. Kantlehner, P. Speh, H. Lehmann, H.-J. Brauner, E. Haug, W. W. Mergen, Chemiker Ztg. 1990, 114, 176–178 [0008] - W. Kantlehner, P. Speh, H. Lehmann, H.-J. Brauner, E. Haug, WW Mergen, Chemiker Ztg. 1990, 114, 176-178 [0008]
- - R. Stieglitz, Dissertation Universität Stuttgart 1993; W. Kantlehner, H. Lehmann, Th. Stahl, W. Kaim, Chemiker Ztg. 1991, 115, 183–186 [0009] - R. Stieglitz, Dissertation University of Stuttgart 1993; W. Kantlehner, H. Lehmann, Th. Stahl, W. Kaim, Chemiker Ztg. 1991, 115, 183-186 [0009]
- - W. Kantlehner, Iminium Salts in Org. Chemistry (Adv. Org. Chem. 1979, 9, 321–329 [0010] - W. Kantlehner, Iminium Salts in Org. Chemistry (Adv. Org. Chem. 1979, 9, 321-329 [0010]
- - W. Kantlehner in Comprehensive Organic Synthesis Vol. 6 (Ed. E. Winterfeldt), Pergamon Press, Oxford, New York, Seoul, Tokyo, 1991, p. 485 [0010] W. Kantlehner in Comprehensive Organic Synthesis Vol. 6 (Ed. E. Winterfeldt), Pergamon Press, Oxford, New York, Seoul, Tokyo, 1991, p. 485 [0010]
- - G. Simchen in Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl) Vol. 5/1 Ed. J. Falbe, Thieme, Stuttgart 1985, S. 1 [0010] - G. Simchen in Methods of Organic Chemistry (Houben-Weyl) Vol. 5/1 Ed. J. Falbe, Thieme, Stuttgart 1985, p. 1 [0010]
- - J. Arient, J. Podstata, Coll. Czech. Chem. Commun. 39, 3117 (1974) [0011] - J. Arient, J. Podstata, Coll. Czech. Chem. Commun. 39, 3117 (1974) [0011]
- - H. G. Viehe, J. S. Baum, Chimia, 29, 300 (1975) [0011] HG Viehe, JS Baum, Chimia, 29, 300 (1975) [0011]
- - J. S. Baum, H. G. Viehe, J. Org. Chem. 41, 183–187 (1976) [0011] JS Baum, HG Viehe, J. Org. Chem. 41, 183-187 (1976) [0011]
- - H. Awaji, T. Sugimoto, Z. Yoshida, J. Phys. Org. Chem 1(1988) 47–51 [0013] H. Awaji, T. Sugimoto, Z. Yoshida, J. Phys. Org. Chem. 1 (1988) 47-51 [0013]
- - Übersichtsartikel: E. Haug, W. Kantlehner, Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl) Vol. E15/3 (Ed. H. Kropf, E. Schaumann, Thieme Verlag Stuttgart-New York 1993, S. 2898 [0014] - Review article: E. Haug, W. Kantlehner, Methods of Organic Chemistry (Houben-Weyl) Vol. E15 / 3 (Ed. H. Kropf, E. Schaumann, Thieme Verlag Stuttgart-New York 1993, p. 2898 [0014]
- - W. Kantlehner Amidinium Salts in Iminium Salt in Organic Chemistry, Vol. 2 (Ed. H. Böhme, H. G. Viehe) Wiley, New York, London, Sidney, Toronto 1979, p. 321 [0014] - W. Kantlehner Amidinium Salts in Iminium Salt in Organic Chemistry, Vol. 2 (Ed H. Boehme, HG Viehe) Wiley, New York, London, Sidney, Toronto 1979, p. 321 [0014]
- - H. Weingarten, J. S. Wager, Tetrahedron Lett. 1969, 19, 3267–3268; H. Weingarten, J. S. Wager, J. Org. Chem. 1970, 35, 1750–1753 [0016] H. Weingarten, JS Wager, Tetrahedron Lett. 1969, 19, 3267-3268; H. Weingarten, JS Wager, J. Org. Chem. 1970, 35, 1750-1753 [0016]
- - R. Gompper, J. Schelble, C. S. Schneider, Tetrahedron Lett. 1978, 19, 3896–3900 [0016] R. Gompper, J. Schelble, CS Schneider, Tetrahedron Lett. 1978, 19, 3896-3900 [0016]
- - W. Kantlehner, M. Hauber, M. Vettel, J. Prakt. Chem. 1996, 338, 403–413 [0017] - W. Kantlehner, M. Hauber, M. Vettel, J. Prakt. Chem. 1996, 338, 403-413 [0017]
- - P. Schlack, W. Richter, Chem. Ber. 1970, 103, 3729–3732 [0018] P. Schlack, W. Richter, Chem. Ber. 1970, 103, 3729-3732 [0018]
- - H. Bredereck, W. Kantlehner, D. Schweizer, Chem. Ber. 1971, 104, 3475–3485 [0018] H. Bredereck, W. Kantlehner, D. Schweizer, Chem. Ber. 1971, 104, 3475-3485 [0018]
- - C. F. Hobbs, H. Weingarten, J. Org. Chem. 1974, 39, 918–921 [0019] CF Hobbs, H. Weingarten, J. Org. Chem. 1974, 39, 918-921 [0019]
- - U. Grusek, M. Heuschmann, Chem. Ber. 1987, 120, 2053–2064 [0019] U. Grusek, M. Heuschmann, Chem. Ber. 1987, 120, 2053-2064 [0019]
- - R. Schwesinger, M. Mißfeldt, K. Peters, H. G. von Schnering, Angew. Chem. 1987, 99, 1210–1212, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1987, 26, 1165–1167 [0019] - R. Schwesinger, M. Missfeldt, K. Peters, HG von Schnering, Angew. Chem. 1987, 99, 1210-1212, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1987, 26, 1165-1167 [0019]
- - J.-C. Xiao, J. M. Shreeve, J. Org. Chem. 2005, 70, 3072–3078 [0020] - J.-C. Xiao, JM Shreeve, J. Org. Chem. 2005, 70, 3072-3078 [0020]
- - D. J. Williams, D. Vanderveer, R. L. Jones, D. S. Menaldino, Inorg. Chim. Acta 1989, 165, 173–178 [0020] - DJ Williams, D. Vanderveer, RL Jones, DS Menaldino, Inorg. Chim. Acta 1989, 165, 173-178 [0020]
- - W. A. Herrmann, M. Elison, J. Fischer, C. Koecher, G. R. J. Artus, Chem. Eur. J. 1996, 2, 772–780 [0020] WA Herrmann, M. Elison, J. Fischer, C. Koecher, GRJ Arthur, Chem. Eur. J. 1996, 2, 772-780 [0020]
- - K. Nagata, T. Itoh, M. Okada, A. Kohsawa, Tetrahedron 1996, 52, 6569–6580 [0020] K. Nagata, T. Itoh, M. Okada, A. Kohsawa, Tetrahedron 1996, 52, 6569-6580 [0020]
- - Z. Shi, H. Gu, L.-L. Lue, Synth. Commun. 1996, 26, 3175–3178 [0020] Z. Shi, H.G., L.-L. Lue, synth. Commun. 1996, 26, 3175-3178 [0020]
- - Y. Guo, Z. Shi, Synth. Commun. 2004, 34, 3183–3189 [0020] - Y. Guo, Z. Shi, Synth. Commun. 2004, 34, 3183-3189 [0020]
- - B. Alici, I., Oezdemir, N. Guerbuez, E. Cetinkaya, B. Cetinkaya, Heterocycles 2005, 65, 1439–1445 [0021] Alici, I., Oezdemir, N. Guerbuez, E. Cetinkaya, B. Cetinkaya, Heterocycles 2005, 65, 1439-1445. [0021]
- - W. Kantlehner, P. Speh, H. Lehmann, H.-J. Brauner, E. Haug, W. W. Mergen, Chemiker Ztg. 1990, 114, 176–178 [0022] - W. Kantlehner, P. Speh, H. Lehmann, H.-J. Brauner, E. Haug, WW Mergen, Chemiker Ztg. 1990, 114, 176-178 [0022]
- - W. Kantlehner, M. Hauber, M. Vettel, J. Prakt. Chem. 1996, 338, 403–413 [0022] - W. Kantlehner, M. Hauber, M. Vettel, J. Prakt. Chem. 1996, 338, 403-413 [0022]
- - W. Kantlehner, M. Hauber, M. Vettel, J. Prakt. Chem. 1996, 338, 403–413 [0023] - W. Kantlehner, M. Hauber, M. Vettel, J. Prakt. Chem. 1996, 338, 403-413 [0023]
- - M. Vettel, Dissertation Universität Stuttgart 1995 [0024] - M. Vettel, Dissertation University of Stuttgart 1995 [0024]
- - W. Kantlehner, H. Lehmann, T. Stahl, W. Kaim, Chemiker Ztg. 1991, 115, 183–186 [0026] W. Kantlehner, H. Lehmann, T. Stahl, W. Kaim, Chemiker Ztg. 1991, 115, 183-186 [0026]
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---|---|
DE (1) | DE102009032548A1 (en) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105503722A (en) * | 2016-01-26 | 2016-04-20 | 湖南科技大学 | Method for synthesizing isoquinoline compound |
CN105541713A (en) * | 2016-01-26 | 2016-05-04 | 湖南科技大学 | Isoquinoline compound and synthetic method thereof |
CN108997143A (en) * | 2018-08-31 | 2018-12-14 | 之江(四川)高新材料应用技术研究院有限公司 | N, N- dimethyl chloride ethamine and tetramethylethylenediamine tie up sour integrated production method certainly |
CN115280561A (en) * | 2020-04-01 | 2022-11-01 | 巴斯夫欧洲公司 | TEMPO derivative solution for use as electrolyte in redox flow battery |
-
2009
- 2009-07-10 DE DE102009032548A patent/DE102009032548A1/en not_active Withdrawn
Non-Patent Citations (35)
Title |
---|
B. Alici, I., Oezdemir, N. Guerbuez, E. Cetinkaya, B. Cetinkaya, Heterocycles 2005, 65, 1439-1445 |
C. F. Hobbs, H. Weingarten, J. Org. Chem. 1974, 39, 918-921 |
D. H. Clemens, W. D. Emmons, J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 2588; D. H. Clemens, E. Y. Shropshire, W. D. Emmons, J. Org. Chem. 1962, 27, 3664 |
D. J. Williams, D. Vanderveer, R. L. Jones, D. S. Menaldino, Inorg. Chim. Acta 1989, 165, 173-178 |
G. Simchen in Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl) Vol. 5/1 Ed. J. Falbe, Thieme, Stuttgart 1985, S. 1 |
H. Awaji, T. Sugimoto, Z. Yoshida, J. Phys. Org. Chem 1(1988) 47-51 |
H. Bredereck, W. Kantlehner, D. Schweizer, Chem. Ber. 1971, 104, 3475-3485 |
H. G. Viehe, J. S. Baum, Chimia, 29, 300 (1975) |
H. Weingarten, J. S. Wager, Tetrahedron Lett. 1969, 19, 3267-3268; H. Weingarten, J. S. Wager, J. Org. Chem. 1970, 35, 1750-1753 |
H. Weingarten, Tetrahedron, 1968, 24, 2767-2771 |
J. Arient, J. Podstata, Coll. Czech. Chem. Commun. 39, 3117 (1974) |
J. S. Baum, H. G. Viehe, J. Org. Chem. 41, 183-187 (1976) |
J.-C. Xiao, J. M. Shreeve, J. Org. Chem. 2005, 70, 3072-3078 |
K. Nagata, T. Itoh, M. Okada, A. Kohsawa, Tetrahedron 1996, 52, 6569-6580 |
L. Citerio, M. L. Saccarello, R. Stradi, Synthesis 1979, 594-596 |
M. Vettel, Dissertation Universität Stuttgart 1995 |
P. Schlack, W. Richter, Chem. Ber. 1970, 103, 3729-3732 |
R. Gompper, J. Schelble, C. S. Schneider, Tetrahedron Lett. 1978, 19, 3896-3900 |
R. Schwesinger, M. Mißfeldt, K. Peters, H. G. von Schnering, Angew. Chem. 1987, 99, 1210-1212, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1987, 26, 1165-1167 |
R. Stieglitz, Dissertation Universität Stuttgart 1993; W. Kantlehner, H. Lehmann, Th. Stahl, W. Kaim, Chemiker Ztg. 1991, 115, 183-186 |
U. Grusek, M. Heuschmann, Chem. Ber. 1987, 120, 2053-2064 |
Übersicht: H. Böhme, M. Haake in H. Böhme, H. G. Viehe (eds.): Iminium Salts in Organic Chemistry, Adv. Org. Chem. 9/1, p. 123, Wiley & Sons, New York, London, Sidney, Toronto (1976) |
Übersichtsartikel: D. J. Pearson in Comprehensive Organic Functional Group Transformations, Vol. 6 (Ed. T. L. Gilchrist), Pergamon, Oxford, New York, Tokyo, 1995, S. 137 |
Übersichtsartikel: E. Haug, W. Kantlehner, Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl) Vol. E15/3 (Ed. H. Kropf, E. Schaumann, Thieme Verlag Stuttgart-New York 1993, S. 2898 |
W. A. Herrmann, M. Elison, J. Fischer, C. Koecher, G. R. J. Artus, Chem. Eur. J. 1996, 2, 772-780 |
W. Kantlehner Amidinium Salts in Iminium Salt in Organic Chemistry, Vol. 2 (Ed. H. Böhme, H. G. Viehe) Wiley, New York, London, Sidney, Toronto 1979, p. 321 |
W. Kantlehner in Comprehensive Organic Synthesis Vol. 6 (Ed. E. Winterfeldt), Pergamon Press, Oxford, New York, Seoul, Tokyo, 1991, p. 485 |
W. Kantlehner, H. Lehmann, T. Stahl, W. Kaim, Chemiker Ztg. 1991, 115, 183-186 |
W. Kantlehner, Iminium Salts in Org. Chemistry (Adv. Org. Chem. 1979, 9, 321-329 |
W. Kantlehner, M. Hauber, M. Vettel, J. Prakt. Chem. 1996, 338, 403-413 |
W. Kantlehner, P. Speh, H. Lehmann, H.-J. Brauner, E. Haug, W. W. Mergen, Chemiker Ztg. 1990, 114, 176-178 |
W. Kantlehner, R. Bauer, H. Bredereck, Liebigs Ann. Chem. 1980, 538; W. Kantlehner, H. Lehmann, Th. Stahl, W. Kaim, Chemiker Ztg. 1991, 115, 183 |
W. Kantlehner, R. Kreß. J. Mezger, S. Ladendorf, Z. Naturforsch. [B], 2005, 60, 227 |
Y. Guo, Z. Shi, Synth. Commun. 2004, 34, 3183-3189 |
Z. Shi, H. Gu, L.-L. Lue, Synth. Commun. 1996, 26, 3175-3178 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105503722A (en) * | 2016-01-26 | 2016-04-20 | 湖南科技大学 | Method for synthesizing isoquinoline compound |
CN105541713A (en) * | 2016-01-26 | 2016-05-04 | 湖南科技大学 | Isoquinoline compound and synthetic method thereof |
CN105541713B (en) * | 2016-01-26 | 2018-04-06 | 湖南科技大学 | Isoquinoline compound and synthetic method thereof |
CN108997143A (en) * | 2018-08-31 | 2018-12-14 | 之江(四川)高新材料应用技术研究院有限公司 | N, N- dimethyl chloride ethamine and tetramethylethylenediamine tie up sour integrated production method certainly |
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