DE102009027115A1 - Process for the preparation of vinyl acetate - Google Patents

Process for the preparation of vinyl acetate Download PDF

Info

Publication number
DE102009027115A1
DE102009027115A1 DE200910027115 DE102009027115A DE102009027115A1 DE 102009027115 A1 DE102009027115 A1 DE 102009027115A1 DE 200910027115 DE200910027115 DE 200910027115 DE 102009027115 A DE102009027115 A DE 102009027115A DE 102009027115 A1 DE102009027115 A1 DE 102009027115A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
oxyl
vinyl acetate
added
compound
column
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE200910027115
Other languages
German (de)
Inventor
Peter Dr. Holl
Willibald Dr. Dafinger
Martin SCHÖNLEBEN
Günther RUDOLF
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Priority to DE200910027115 priority Critical patent/DE102009027115A1/en
Priority to PCT/EP2010/058351 priority patent/WO2010149527A1/en
Publication of DE102009027115A1 publication Critical patent/DE102009027115A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat in einem heterogen katalysierten, kontinuierlichen Gasphasenprozess durch Umsetzung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff und anschließender Aufarbeitung des Produktgasstromes, dadurch gekennzeichnet, dass zur Inhibierung der Polymerisation von Vinylacetat, während der Aufarbeitung des Produktgasgemisches, ein oder mehrere Verbindungen als Inhibitoren zugesetzt werden, welche mindestens eine N-Oxyl-Radikal-Gruppe -N-O enthalten.The invention relates to a process for the preparation of vinyl acetate in a heterogeneously catalyzed, continuous gas phase process by reacting ethylene with acetic acid and oxygen and subsequent workup of the product gas stream, characterized in that for inhibiting the polymerization of vinyl acetate, during the workup of the product gas mixture, an or several compounds are added as inhibitors containing at least one N-oxyl radical group -NO.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat in einem heterogen katalysierten, kontinuierlichen Gasphasenprozess durch Umsetzung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff und Aufarbeitung des Produktgasstromes, wobei die Nebenproduktbildung, aufgrund der Polymerisation von Vinylacetat, bei der Aufarbeitung des Produktgasstromes inhibiert wird.The The invention relates to a process for the preparation of vinyl acetate in a heterogeneously catalyzed, continuous gas-phase process by reaction of ethylene with acetic acid and oxygen and working up the product gas stream, whereby the by-product formation, due to the polymerization of vinyl acetate during work-up of the product gas stream is inhibited.

Vinylacetat (VAM) wird in einem kontinuierlichen Verfahren unter Rückführung des aufgereinigten Produktstromes hergestellt (Kreisgas-System). Dabei reagiert in einem heterogen katalysierten Gasphasenprozess Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff an Katalysatoren, welche im allgemeinen Palladium- und Alkalimetallsalze auf einem Trägermaterial enthalten und zusätzlich noch mit Gold, Rhodium oder Cadmium dotiert sein können. Bevorzugt wird ein Pd/Au-Katalysatorgemisch mit Kaliumacetat-Promotor eingesetzt.vinyl acetate (VAM) is recycled in a continuous process of the purified product stream produced (cycle gas system). It reacts in a heterogeneously catalyzed gas phase process Ethylene with acetic acid and oxygen over catalysts, which generally palladium and alkali metal salts on a Contain carrier material and additionally with Gold, rhodium or cadmium can be doped. Prefers a Pd / Au catalyst mixture is used with potassium acetate promoter.

Die Edukte Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure werden in einer exothermen Reaktion (VAM: BH°299 = –176 kJ/mol), im Allgemeinen bei einem Überdruck von 7 bis 15 bar und, je nach Laufzeit des Katalysators, bei einer Temperatur von im Allgemeinen von 130°C bis 200°C, in einem Festbettröhrenreaktor, aber auch Fluidbettreaktoren, zu Vinylacetat umgesetzt: C2H4 + CH3COOH + ½ O2 → CH3COOCH=CH2 + H2O The educts ethylene, oxygen and acetic acid are in an exothermic reaction (VAM: B H ° 299 = -176 kJ / mol), generally at an overpressure of 7 to 15 bar and, depending on the duration of the catalyst, at a temperature of Generally from 130 ° C to 200 ° C, in a fixed bed tubular reactor, but also fluidized bed reactors, converted to vinyl acetate: C 2 H 4 + CH 3 COOH + ½ O 2 → CH 3 COOCH = CH 2 + H 2 O

Hauptnebenreaktion ist die Ethylen-Totaloxidation zu CO2: C2H4 + 3 O2 → 2 CO2 + 2 H2O The major secondary reaction is the total ethylene oxidation to CO 2 : C 2 H 4 + 3 O 2 → 2 CO 2 + 2 H 2 O

Der Ethylenumsatz liegt bei etwa 10%, der Essigsäureumsatz bei 20 bis 30% und der Sauerstoffumsatz bei bis zu 90%.Of the Ethylene conversion is about 10%, the acetic acid conversion at 20 to 30% and the oxygen conversion at up to 90%.

Bei der Herstellung von Vinylacetat wird ein überwiegend aus Ethylen, Kohlendioxid, Ethan, Stickstoff und Sauerstoff bestehendes Gasgemisch im Kreis geführt. Der Gasstrom wird vor dem Festbettröhrenreaktor mit den Reaktanden Essigsäure, Ethylen und Sauerstoff versetzt und mit Heizdampf betriebenen Wärme tauschern auf Reaktionstemperatur gebracht. Die Anreicherung des Kreisgases mit Essigsäure erfolgt üblicherweise mittels einem mit Heizdampf geheizten Essigsäuresättiger.at The production of vinyl acetate is a predominantly from Ethylene, carbon dioxide, ethane, nitrogen and oxygen Gas mixture led in a circle. The gas flow is before the Fixed bed tubular reactor with the reactants acetic acid, Ethylene and oxygen added and heat exchanged with heat steam exchanged brought to reaction temperature. The enrichment of the circulating gas with acetic acid is usually carried out by means of a heated with steam vapor Essigsäuresättiger.

Nach der Reaktion werden die Reaktionsprodukte und nicht umgesetzte Essigsäure aus dem Kreisgas auskondensiert und der Aufarbeitung zugeführt. Nicht auskondensiertes Produkt wird in einem mit Essigsäure betriebenen Wäscher ausgewaschen. Das Kreisgas oder eine Teilmenge davon wird, bevor es erneut mit den Edukten versetzt wird, vom gebildeten Kohlendioxid gereinigt. Die auskondensierten Produkte Vinylacetat und Wasser sowie nicht umgesetzte Essigsäure werden in einem mehrstufigen, üblicherweise mit Heizdampf betriebenem, Destillationsprozess voneinander getrennt. Die üblichen Destillationsschritte sind Entwässerung (gegebenenfalls auch Vorentwässerung), Azeotropdestillation, Rein-VAM-Kolonne, Rückstandsaufarbeitung, sowie Leichtsieder- und Hochsieder-Abtrennung.To the reaction becomes the reaction products and unreacted acetic acid condensed out of the recycle gas and fed to the workup. Uncondensed product is run in acetic acid Scrubber washed out. The recycle gas or a subset of it, before it is again mixed with the educts of the educated Cleaned carbon dioxide. The condensed products vinyl acetate and water and unreacted acetic acid are in a multi-stage, usually operated with heating steam, Distillation process separated. The usual Distillation steps are drainage (optionally also pre-dewatering), azeotropic distillation, pure VAM column, Residue work-up, as well as low boiler and high boiler separation.

Bei der Aufarbeitung der Reaktionsprodukte kommt es allerdings zur unerwünschten Polymerisation des Vinylacetat-Monomeren. Daraus resultieren Verschmutzungen und Fouling in den einzelnen Kolonnen, Rohren und Behältern des Aufarbeitungsprozesses. Die dann notwendige Reinigung der Anlagenteile führt zu einem erheblichen Verlust an Produktionseffizienz. Im Extremfall muß sogar ein Produktionsstopp in Kauf genommen werden. Desweiteren führt die VAM-Polymerisation zu Produktverlust, das heißt einer geringeren Ausbeute. Die Polymerisate erhöhen auch noch die Viskosität des ohnehin als zähflüssiger Teer abzutrennenden Nebenproduktgemisches. Die Verarbeitung und Abscheidung dieser Teere benötigt dann zunächst in den entsprechenden Apparateteilen eine höhere Temperatur und Energiekosten, um sie in die entsprechende Entsorgungseinrichtungen zu verbringen. In der Folge können dann die Probleme in den einzelnen Anlagenteilen oder Kolonnen so massiv werden, dass eine Anlagenabstellung unumgänglich ist.at However, the workup of the reaction products, it comes to the undesirable Polymerization of the vinyl acetate monomer. This results in contamination and fouling in the individual columns, pipes and containers of the refurbishment process. The then necessary cleaning of the system parts leads to a significant loss of production efficiency. In extreme cases, even a production stop must be accepted become. Furthermore, VAM polymerization leads to product loss, that is, a lower yield. Increase the polymers even the viscosity of the already viscous Tar to be separated by-product mixture. The processing and Separation of these tars then needed first in the corresponding parts of the apparatus a higher temperature and energy costs to put them in the appropriate disposal facilities to spend. As a result, then the problems in the individual parts of the plant or columns become so massive that a plant shutdown is inevitable.

Etablierte Inhibitoren für die Polymerisation von Vinylacetat sind Chinone und Hydrochinone. Aus der DE-PS 1244161 ist der Einsatz von Chinonen zur Stabilisierung von Vinylacetat bei der Destillation bekannt. Obwohl die genannten Inhibitoren in relativ hohen Mengen von etwa 1000 bis 2000 ppm, bezogen auf die Menge an Vinylacetat, eingesetzt werden, kommt es immer wieder zu ungewollter Polymerisation, die zusätzliche Instandhaltungskosten erzeugt und teilweise zu einem immer reduzierteren Anlagendurchsatz führt.Established inhibitors for the polymerization of vinyl acetate are quinones and hydroquinones. From the DE-PS 1244161 is the use of quinones for the stabilization of vinyl acetate in the distillation known. Although the above-mentioned inhibitors are used in relatively high amounts of about 1000 to 2000 ppm, based on the amount of vinyl acetate, unwanted polymerization repeatedly occurs, which generates additional maintenance costs and in some cases leads to ever-decreasing plant throughput.

In der EP 1233937 B1 werden Kombination von Chinonen mit N-Oxyl-Verbindungen zur Inhibierung der Polymerisation von ungesättigten Monomeren, insbesondere Vinylaromaten, Acrylverbindungen und Dienen, empfohlen. Aus der WO 97/46504 A1 sind Stoffmischungen bekannt, welche vinylgruppenhaltige Verbindungen, und eine Kombination von 95,5 bis 99,5% einer Nitroverbindung und 0,05 bis 4,5% einer N-Oxylverbindung enthalten. Aus der EP 944563 B1 sind Stoffmischungen bekannt, enthaltend vinylgruppenhaltige Verbindungen, eine N-Oxyl-Verbindung eines sekundären Amins und eine Eisenverbindung.In the EP 1233937 B1 Combination of quinones with N-oxyl compounds for inhibition the polymerization of unsaturated monomers, especially vinyl aromatics, acrylic compounds and dienes recommended. From the WO 97/46504 A1 For example, mixtures are known which contain vinyl group-containing compounds, and a combination of 95.5 to 99.5% of a nitro compound and 0.05 to 4.5% of an N-oxyl compound. From the EP 944563 B1 For example, compositions are known containing vinyl group-containing compounds, an N-oxyl compound of a secondary amine, and an iron compound.

Es bestand daher die Aufgabe, die Aufarbeitung des Produktgasstromes aus der Vinylacetat-Herstellung so zu gestalten, dass die Nebenproduktbildung, aufgrund der Polymerisation des Vinylacetat-Monomeren, wirksam inhibiert wird.It Therefore, the task was the workup of the product gas stream from vinyl acetate production in such a way that by-product formation, due to the polymerization of the vinyl acetate monomer, effectively inhibited becomes.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat in einem heterogen katalysierten, kontinuierlichen Gasphasenprozess durch Umsetzung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff und anschließender Aufarbeitung des Produktgasstromes, dadurch gekennzeichnet, dass zur Inhibierung der Polymerisation von Vinylacetat, während der Aufarbeitung des Produktgasgemisches, ein oder mehrere Verbindungen als Inhibitoren zugesetzt werden, welche mindestens eine N-Oxyl-Radikal-Gruppe -N-O enthalten.object The invention is a process for the preparation of vinyl acetate in a heterogeneously catalyzed, continuous gas-phase process by reaction of ethylene with acetic acid and oxygen and subsequent workup of the product gas stream, thereby characterized in that to inhibit the polymerization of vinyl acetate, during the workup of the product gas mixture, one or several compounds are added as inhibitors which at least contain an N-oxyl radical group -N-O.

Bevorzugt werden als N-Oxyl-Verbindungen solche auf Basis von sekundären Aminen, in denen die N-Oxyl-Gruppe Bestandteil eines gesättigten oder ungesättigten fünfgliedrigen Ringes, beispielsweise Pyrrolidin-1-Oxyl-Verbindungen oder 3- Azacyclopentyl-3-oxyl-Verbindungen, oder eines gesättigten oder ungesättigten sechsgliedrigen Ringes, beispielsweise Piperidin-1-Oxylverbindungen oder Pyridin-1-Oxyl-Verbindungen oder 1,4-Diazacyclohexyl-1,4-dioxyl-Verbindungen oder 1,4-Diazacyclohexenyl-1,4-dioxyl-Verbindungen ist, und bei denen die der N-Oxyl-Gruppe benachbarten C-Atome jeweils zwei C1- bis C4-Alkylgruppen, vorzugsweise Methylgruppen, tragen. Die 5-Ring-N-Oxyl-Verbindungen oder 6-Ring-N-Oxyl-Verbindungen können auch substituiert sein, beispielsweise mit Halogen-, Amino-, Cyano-, Hydroxy-, C1- bis C4-Alkyl- oder C1- bis C4-Alkoxy-, Carboxyl- oder Carboalkoxy-Resten mit C1- bis C4-Alkoxy.Preferred as N-oxyl compounds are those based on secondary amines in which the N-oxyl group is part of a saturated or unsaturated five-membered ring, for example pyrrolidine-1-oxyl compounds or 3-azacyclopentyl-3-oxyl compounds, or a saturated or unsaturated six-membered ring, for example, piperidine-1-oxyl compounds or pyridine-1-oxyl compounds or 1,4-diazacyclohexyl-1,4-dioxyl compounds or 1,4-diazacyclohexenyl-1,4-dioxyl compounds and in which the C atoms adjacent to the N-oxyl group each carry two C 1 to C 4 alkyl groups, preferably methyl groups. The 5-ring N-oxyl compounds or 6-ring N-oxyl compounds may also be substituted, for example with halogen, amino, cyano, hydroxy, C 1 - to C 4 -alkyl or C 1 - to C 4 alkoxy, carboxyl or carboalkoxy radicals with C 1 - to C 4 alkoxy.

Besonders bevorzugt werden als 5-Ring-N-Oxyl-Verbindungen 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidinyloxyl; 3-Amino-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxyl; 2,2,4,4-Tetramethyl-1-oxa-3-azacyclopentyl-3-oxyl; 2,2,4,4-Tetramethyl-1-oxa-3-pyrrolinyl-1-oxy-3-carbonsäure.Especially preferred as 5-ring N-oxyl compounds are 2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxyl; 3-amino-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxyl; 2,2,4,4-tetramethyl-1-oxa-3-azacyclopentyl-3-oxy; 2,2,4,4-tetramethyl-1-oxa-3-pyrrolinyl-1-oxy-3-carboxylic acid.

Besonders bevorzugt werden als 6-Ring-N-Oxyl-Verbindungen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl; 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl; 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl; 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl; 4-Dimethylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl; 4-Ethanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl; 4-Brom-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl; 4-Chlor-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl; 4-Iod-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl; 4-Fluor-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl; 4-Cyano-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl; 4-Carboxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl; 4-Carbomethoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl; 4-Carbethoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl; 4-Cyano-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl; 4-Methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl; 4-Carbethoxy-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl; 4-Hydroxy-4-(1-hydroxypropyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl; 2,2,3,3,5,5,6,6-Octamethyl-1,4-diazacyclohexyl-1,4-dioxyl; 4-Methyl-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl; 4-Carboxy-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropryridin-1-oxyl.Especially preferred as 6-ring N-oxyl compounds are 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl; 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl; 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl; 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl; 4-dimethylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl; 4-ethanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl; 4-bromo-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl; 4-chloro-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl; 4-iodo-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl; 4-fluoro-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl; 4-Cyano-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl; 4-carboxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl; 4-carbomethoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl; 4-carbethoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl; 4-cyano-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl; 4-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl; 4-carbethoxy-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl; 4-Hydroxy-4- (1-hydroxypropyl) -2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl; 2,2,3,3,5,5,6,6-octamethyl-1,4-diazacyclohexyl-1,4-dioxyl; 4-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridine-1-oxyl; 4-carboxy-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropryridin-1-oxyl.

Am meisten bevorzugt werden 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl und 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl.At the most preferred are 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl.

Die genannten 5-Ring-N-Oxyl-Verbindungen oder 6-Ring-N-Oxyl-Verbindungen sind im Handel erhältlich oder mit dem Fachmann bekannten Verfahren herstellbar.The 5-ring N-oxyl compounds or 6-ring N-oxyl compounds are commercially available or known to those skilled in the art Method to produce.

Die für das Verfahren erforderliche Menge an N-Oxyl-Verbindung hängt zum Einen von der Konstruktion und Kapazität der jeweiligen Anlage ab. Die erforderliche Menge kann durch Monitoring und Analyse der Stoffströme in der Anlage, das heißt mittels quantitativer Bestimmung der Gesamtpolymerbildung oder Polymerbildung in einzelnen Anlageteile festgestellt werden. Die Einsatzmenge hängt auch davon ab, ob mit Einsatz der N-Oxyl-Verbindung eine prophylaktische Behandlung zur Laufzeitverlängerung der gesamten Anlage angestrebt wird, oder der Polymeranfall in einzelnen Anlageteilen inhibiert werden soll, um dort den Behandlungsaufwand für die Reinigung zu reduzieren. Im Allgemeinen sind Einsatzmengen von 50 bis 500 ppm, vorzugsweise 50 bis 200 ppm an N-Oxyl-Verbindung, jeweils pro Tonne Vinylacetat im Produktgasstrom, für die gesamte Anlage ausreichend. Diese Einsatzmenge kann an einer oder verteilt über mehrere Stellen der Anlage zur Aufarbeitung des Produktgasstromes zugegeben werden, das heißt in einer oder mehreren Kolonnen, Leitungen oder Vorratsbehälter. Bevorzugte Stellen A bis L zur Zugabe des Inhibtors sind in 1 aufgezeigt.The amount of N-oxyl compound required for the process depends, on the one hand, on the design and capacity of the particular plant. The required amount can be determined by monitoring and analyzing the material flows in the plant, that is by means of quantitative determination of the total polymer formation or polymer formation in individual plant parts. The amount used also depends on whether with the use of N-oxyl compound a prophylactic treatment for lifetime extension of the entire system is sought, or the polymer attack is to be inhibited in individual parts of the system, there to reduce the treatment costs for cleaning. In general, amounts of from 50 to 500 ppm, preferably from 50 to 200 ppm of N-oxyl compound, in each case per ton of vinyl acetate in the product gas stream, are sufficient for the entire plant. This amount can be added to one or distributed over several points of the plant for processing the product gas stream, that is in one or more columns, lines or reservoir. Preferred points A to L for adding the inhibitor are in 1 demonstrated.

Die N-Oxyl-Verbindung wird im Allgemeinen als 0,5 bis 20 Gew.-%-ige Lösung dosiert. Geeignete Lösungsmittel sind je nach dem Ort der Dosierung auszuwählen, und vorzugsweise Vinylacetat, Vinylacetat-Wasser-Mischungen oder Roh-Vinylacetat. Vorzugsweise wird Vinylacetat als Lösungsmittel eingesetzt. Die N-Oxylverbindung wird vorzugsweise alleine und nicht in Kombination mit weiteren Additiven in Lösung eingesetzt.The N-oxyl compound is generally 0.5 to 20% by weight Solution dosed. Suitable solvents are each to select according to the location of the dosage, and preferably Vinyl acetate, vinyl acetate-water mixtures or crude vinyl acetate. Preferably, vinyl acetate is used as the solvent. The N-oxyl compound is preferably alone and not in combination used with other additives in solution.

Ein zusätzlicher Vorteil des Radikalinhibitors ist seine von Sauerstoff unabhängige Wirkung. Bekanntlich ist beim Einsatz von Hydrochinon als Inhibitor Sauerstoff nötig, um das Hydrochinon zu aktivieren. Andererseits erzeugt man durch die Zugabe von Sauerstoff das Potenzial für Sauerstoff/Peroxid-Radikale und somit auch die Starter für eine Polymerisation. N-Oxyl-Verbindungen hingegen benötigen diese Aktivierung durch Sauerstoff nicht. Im Gegenteil, sie wirken sogar gegen die mit Sauerstoff/Peroxid induzierte Polymerisation.One additional advantage of the radical inhibitor is its of Oxygen independent effect. As is known, in use of hydroquinone as an oxygen inhibitor needed to do that Activate hydroquinone. On the other hand one creates by the addition of oxygen the potential for oxygen / peroxide radicals and thus also the starters for a polymerization. N-oxyl compounds however, they do not require this activation by oxygen. On the contrary, they even work against those with oxygen / peroxide induced polymerization.

In 1 ist ein vereinfachtes Schema für die Herstellung von Vinylacetat in einem Gasphasenprozess und anschließender Aufarbeitung des Produktgasstromes angegeben.In 1 a simplified scheme for the preparation of vinyl acetate in a gas phase process and subsequent workup of the product gas stream is given.

Das mit dem Kreisgasverdichter V-101 (1) verdichtete Kreisgas wird mit Frischethylen, das den bei der Reaktion verbrauchten Ethylenanteil ersetzt, angereichert und dem Essigsäuresättiger K-101 (2) zugeführt. Die in der Reaktion umgesetzte Essigsäure wird im Essigsäuresättiger (2) durch Einspeisung von Frischessigsäure ersetzt. Die Hochsieder und andere Nebenprodukte, wie beispielsweise alle rückgeführten Polymere und nicht verbrauchte Inhibitoren werden am Sumpf des Essigsäuresättigers (2) abgezogen, von Rest-Essigsäure in der Essigsäureaufarbeitung befreit und die verbleibenden Rückstände entsorgt.That with the cycle gas compressor V-101 ( 1 ) is enriched with fresh ethylene, which replaces the ethylene fraction consumed in the reaction, and the acetic acid saturate K-101 ( 2 ). The reacted in the reaction acetic acid is in Essigsäuresättiger ( 2 ) replaced by the addition of fresh acetic acid. The high boilers and other by-products, such as all recycled polymers and unused inhibitors, are added to the bottom of the acetic acid ester ( 2 ), freed of residual acetic acid in the acetic acid and disposed of the remaining residues.

Da in der Reaktion keine vollständige Umsetzung der Essigsäure erfolgt, wird in den nachfolgenden Destillationen diese Essigsäure jeweils am Sumpf abgezogen und dem Reycycle-AcOH-Tank zugeführt.There in the reaction, no complete reaction of the acetic acid takes place, in the subsequent distillations of this acetic acid each withdrawn at the bottom and fed to the Recycle-AcOH tank.

Dem den Essigsättiger K-101 (2) verlassenden, mit Essig beladenen Kreisgas wird vor Eintritt in das Reaktorsystem über eine Düse Sauerstoff zugegeben. Anschließend wird das Kreisgas mit einem Kreisgasdruck von 7 bis 15 bar abs. dem Festbettrohrenreaktor C-101 (3) zugeführt, welcher mit einem Pd/Au-Katalysatorgemisch mit Kaliumacetat-Promotor beladen ist, und bei einer Temperatur von 130 bis 200°C betrieben wird.The K-101 ( 2 ) leaving, loaded with vinegar cycle gas is added before entering the reactor system via a nozzle oxygen. Subsequently, the circulating gas with a circulating gas pressure of 7 to 15 bar abs. the fixed bed reactor C-101 ( 3 ), which is loaded with a Pd / Au catalyst mixture with potassium acetate promoter, and is operated at a temperature of 130 to 200 ° C.

Der den Festbettröhrenreaktor C-101 (3) verlassende Gasstrom wird dem unteren Teil der Vorentwässerungs-Kolonne K-103 (4) zugeführt. Ein erstes Kondensat aus dieser Kolonne wird in den Roh-VAM-Behälter B-103 (5) geleitet. Die Dosierung in den Roh-VAM-Behälter B-103 (5) ist Stelle A an der die Inhibitorzudosierung erfolgen kann.The fixed bed tubular reactor C-101 ( 3 ) leaving the lower part of the pre-dewatering column K-103 ( 4 ). A first condensate from this column is added to the crude VAM container B-103 ( 5 ). The dosage in the raw VAM container B-103 ( 5 ) is point A at which the Inhibitorzudosierung can take place.

Das Roh-VAM aus dem Roh-VAM-Behälter B-103 (5) wird danach in die Azeotrop-Kolonne K-304 (6) gepumpt. Der Hauptgas-Strom aus der Vorentwässerungs-Kolonne K-103 (4) kann vor der nachfolgenden Kondensation im Kreisgaswäscher K-102 (8) inhibiert werden (Stelle B). Zur Inhibierung des Rücklaufs aus dem Phasentrenner A-125 (7) kann die N-Oxyl-Verbindung auf dem Weg zur Vorentwässerungskolonne K-103 (4) zugegeben werden (Stelle C).The crude VAM from the crude VAM container B-103 ( 5 ) is then added to the azeotrope column K-304 ( 6 ) pumped. The main gas stream from the pre-dewatering column K-103 ( 4 ) before the subsequent condensation in the cycle gas scrubber K-102 ( 8th ) (site B). For the inhibition of the reflux from the phase separator A-125 ( 7 ), the N-oxyl compound can be transported to the pre-dewatering column K-103 ( 4 ) (location C).

Der nicht kondensierte Bestandteil der Kopfbrüden der Vorentwässerungskolonne (4), im wesentlichen Ethylen, CO2 und Vinylacetat wird zum Kreisgaswäscher K-102 (8) abgegeben. Die nicht kondensierten VAM-Anteile werden im mit Essigsäure betriebenen Kreisgaswäscher K-102 (8) absorbiert. Die zur Kreisgaswäsche erforderliche Absorptions-AcOH kann von der Azeotrop-Kolonne K-304 (6) zugeführt werden. Das nun VAM-freie Kreisgas wird über den Kreisgas-Verdichter V-101 (1) und dem Essigsättiger K-101 (2) wieder der Reaktion im Reaktor C-101 (3) zugeführt. Das Sumpfprodukt aus dem Kreisgaswäscher K-102 (8) wird in den Roh-VAM-Behälter B-102 (9) geleitet und von dort in die Entwässerungs-Kolonne K-301 (10). In den Roh-VAM-Behälter B-102 (9) und/oder in den ROH-VAM-Behälter B-103 (5) kann ebenfalls Inhibitor zugegeben werden (Stelle D).The non-condensed constituent of the head vapors of the pre-dewatering column ( 4 ), essentially ethylene, CO 2 and vinyl acetate becomes the recycle gas scrubber K-102 ( 8th ). The non-condensed VAM fractions are dissolved in the acetic acid-operated cycle gas scrubber K-102 (FIG. 8th ) absorbed. The absorption AcOH required for cycle gas scrubbing can be separated from the azeotrope column K-304 (cf. 6 ). The now VAM-free cycle gas is supplied via the cycle gas compressor V-101 ( 1 ) and the acetic ester K-101 ( 2 ) again the reaction in the reactor C-101 ( 3 ). The bottom product from the cycle gas scrubber K-102 ( 8th ) is added to the crude VAM container B-102 ( 9 ) and from there into the drainage column K-301 ( 10 ). In the raw VAM container B-102 ( 9 ) and / or in the ROH-VAM container B-103 ( 5 ) may also be added inhibitor (site D).

In die Entwässerungs-Kolonne K-301 (10) wird im Allgemeinen noch ein zweiter Roh-VAM-Strom geleitet: Das Roh-VAM aus dem Roh-VAM-Behälter B-103 (5) (= Kondensat aus Vorentwässerung (4). Dieses wird zunächst in der Azeotrop-Kolonne K-304 (6) destilliert. Das Kopfprodukt dieser Destillation in der Azeotrop-Kolonne K-304 (6), im Wesentlichen Vinylacetat und Wasser, wird zur Wasser-Abtrennung in den Phasentrenner A-325 (11) überführt, und kann zwischen Azeotrop-Kolonne (6) und Phasentrenner (11) mit Inhibitor versetzt werden (Stelle H).In the drainage column K-301 ( 10 ), a second raw VAM stream is generally passed: the crude VAM from the crude VAM container B-103 ( 5 ) (= Condensate from pre-drainage ( 4 ). This is first in the azeotrope column K-304 ( 6 ) distilled. The top product of this distillation in the azeotrope column K-304 ( 6 ), essentially vinyl acetate and water, is added to the water separator in the phase separator A-325 ( 11 ), and can be passed between azeotrope column ( 6 ) and phase separator ( 11 ) with inhibitor (position H).

Der Großteil der organischen Phase (im Wesentlichen VAM) aus dem Phasentrenner A-325 (11) wird als Rücklauf wieder in die Azeotrop-Kolonne K-304 (6) zurückgepumpt und kann vorher inhibiert werden (Stelle I). Der verbleibende Teil der organischen Phase wird zur Entwässerungs-Kolonne K-301 (10) verbracht.Most of the organic phase (essentially VAM) from phase separator A-325 ( 11 ) becomes as reflux back into the azeotrope column K-304 ( 6 ) and can be previously inhibited (site I). The remaining part of the organic phase is added to the drainage column K-301 ( 10 ) spent.

Die wässerige Phase des Phasentrenners A-325 (11) wird zur Abwasser-Kolonne K-401 (12) gefördert, in der alle wässerigen Phasen aus den Phasentrennern A-125 (7), Phasentrenner A-302 (13) und Phasentrenner A-325 (11) der gesamten Destillation aufgearbeitet werden. Das wässerige Sumpfprodukt der Abwasser-Kolonne (12) wird entsorgt, das Kopfprodukt in die Entwässerungskolonne K-301 (10) zurückgeführt. Zur Inhibierung kann der Inhibitor am Einlass der wässerigen Phasen in die Abwasser-Kolonne K-401 (12) zugeführt werden (Stelle L).The aqueous phase of the phase separator A-325 ( 11 ) is added to wastewater column K-401 ( 12 ) in which all aqueous phases from the phase separators A-125 ( 7 ), Phase separator A-302 ( 13 ) and phase separator A-325 ( 11 ) of the entire distillation. The aqueous bottom product of the wastewater column ( 12 ) is discarded, the overhead product in the drainage column K-301 ( 10 ) returned. For inhibition, the inhibitor at the inlet of the aqueous phases in the wastewater column K-401 ( 12 ) (location L).

Ein Seitenabzug der Azeotrop-Kolonne K-304 (6) kann zur Entfernung des Ethylacetats zur Ethylacetat-Kolonne K-303 (14) geleitet werden. Im Rücklauf dieser Ethylacetat-Kolonne K-303 (14) kann ebenfalls Inhibitor zudosiert werden (Stelle J).One side draw of the azeotrope column K-304 ( 6 ) can be used to remove the ethyl acetate to the ethyl acetate column K-303 ( 14 ). In the reflux of this ethyl acetate column K-303 ( 14 ) inhibitor can also be added (site J).

In der Entwässerungskolonne K-301 (10) wird im Wesentlichen das Sumpfprodukt aus dem Kreisgaswäscher K-102 (8), welches im Wesentlichen Wasser, Vinylacetat, Essigsäure und Leichtsieder (vor allem Acetaldehyd) enthält, aufgetrennt: Die Leichtsieder und Wasser werden von Vinylacetat und Essigsäure abgetrennt. Über den Kopf der Entwässerungskolonne K-301 (10) wird der hier durch Vinylacetat-Hydrolyse gebildete Acetaldehyd abgetrennt, nachfolgend kondensiert und zur weiteren Aufarbeitung gepumpt. An dieser Stelle kann Inhibitor zugegeben werden (Stelle E).In the drainage column K-301 ( 10 ) is essentially the bottom product from the cycle gas scrubber K-102 ( 8th ), which contains essentially water, vinyl acetate, acetic acid and low boilers (especially acetaldehyde), separated: The low boilers and water are separated from vinyl acetate and acetic acid. Over the top of the drainage column K-301 ( 10 ), the acetaldehyde formed here by vinyl acetate hydrolysis is separated, subsequently condensed and pumped for further work-up. Inhibitor can be added at this point (site E).

Über einen Zwischenboden der Entwässerungskolonne K-301 (10) wird der wasserhaltige Seitenabzug zum Phasentrenner A-302 (13) geleitet. An dieser Leitung kann Inhibitor zugegeben werden (Stelle F). Die organische Phase wird gegebenenfalls inhibiert (Stelle G) und dann, an gegebenenfalls mehreren Stellen, als Rücklauf der Entwässerungskolonne K-301 (10) wieder zugeführt.Via an intermediate bottom of the drainage column K-301 ( 10 ), the hydrous side draw to the phase separator A-302 ( 13 ). Inhibitor can be added to this line (site F). The organic phase is optionally inhibited (site G) and then, optionally at several points, as reflux of the dewatering column K-301 ( 10 ) fed again.

Das Sumpfprodukt der Entwässerungskolonne K-301 (10), Vinylacetat und Essigsäure, wird zur Rein-VAM-Kolonne K-302 (15) geleitet. Über Kopf wird Rein-VAM abgetrennt und teilweise als Rücklauf zurückgeführt. An diesem Rücklauf kann ebenfalls Inhibitor zugegeben werden (Stelle K). Das Sumpfprodukt, im Wesentlichen Essigsäure, wird der Essigsäure-Aufarbeitung zugeführt.The bottom product of the drainage column K-301 ( 10 ), Vinyl acetate and acetic acid, becomes the pure VAM column K-302 ( 15 ). About the top pure VAM is separated and partially recycled as reflux. Inhibitor may also be added to this reflux (site K). The bottoms product, essentially acetic acid, is fed to the acetic acid workup.

In diesem Schema in 1 werden die CO2-Wäsche und die Essigsäure-Aufarbeitung nicht beschrieben, da in den zugehörigen Prozessschritten keine oder nur geringe Mengen an Vinylacetat zugegen sind, und daher im Allgemeinen dort keine Inhibitorzugabe erforderlich ist.In this scheme in 1 the CO 2 scrubbing and the acetic acid workup are not described, since in the associated process steps, no or only small amounts of vinyl acetate are present, and therefore generally there no inhibitor addition is required.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:
In einer Anlage gemäß 1, welche unter den oben genannten Bedingungen (Kreisgasdruck 7 bis 15 bar abs., Reaktionstemperatur 130 bis 200°C) mit einer Gas Hourly Space Velocity (GHSV) von ca. 3000 bis 4000 [1/h] und einer Space Time Yield (STY) von 600 bis 1200 (kg VAM/m3 Kat × h) betrieben wurde, wurde an den Stellen A bis L jeweils Inhibitor zugegeben.The following examples serve to further explain the invention:
In a plant according to 1 which under the above conditions (circulating gas pressure 7 to 15 bar abs., Reaction temperature 130 to 200 ° C) with a Gas Hourly Space Velocity (GHSV) of about 3000 to 4000 [1 / h] and a Space Time Yield (STY ) from 600 to 1200 (kg VAM / m 3 cat × h), inhibitor was added at points A to L.

Aus den Sümpfen folgender Kolonnen wurden Proben zur Analyse entnommen und die Polymerbildung in den Kolonnen quantitativ analysiert:
Azeotrop-Kolonne K-304 (6); Entwässerungskolonne K-301 (10) und Rein-VAM-Kolonne K-302 (15).Samples from the swamps of the following columns were taken for analysis and the polymer formation in the columns was analyzed quantitatively:
Azeotrope column K-304 ( 6 ); Drainage column K-301 ( 10 ) and pure VAM column K-302 ( 15 ).

Vergleichsbeispiel 1:Comparative Example 1

Es wurde zunächst über einen Zeitraum von einem Monat an den Stellen A bis L insgesamt 1300 bis 2100 ppm Hydrochinon pro Tonne VAM zugegeben.It was initially over a period of a month at the points A to L a total of 1300 to 2100 ppm of hydroquinone per Ton of VAM added.

Nach einem Monat wurden folgende Polymerbildungsraten in den Kolonnen gemessen: Entwässerungskolonne K-301 (11): 20–50 kg/h Rein-VAM-Kolonne K-302 (16): 5–8 kg/h Azeotrop-Kolonne K-304 (9): 15–20 kg/h After one month, the following polymer formation rates were measured in the columns: Drainage column K-301 ( 11 ): 20-50 kg / h Pure VAM column K-302 ( 16 ): 5-8 kg / h Azeotrope column K-304 ( 9 ): 15-20 kg / h

Beispiel 1:Example 1:

Nach Ablauf von Vergleichsbeispiel 1 wurden über einen Zeitraum von einem weiteren Monat an den Stellen A bis L insgesamt 50 bis 200 ppm 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (OH-TEMPO) pro Tonne VAM zugegeben.After the end of Comparative Example 1, a total of 50 to 200 ppm of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (OH-TEMPO) per ton over a period of one month at the points A to L were ne VAM added.

Nach Ablauf des Monats der Inhibierung mit OH-TEMPO wurden folgende Polymerbildungsraten in den Kolonnen gemessen: Entwässerungskolonne K-301 (11): 10–20 kg/h Rein-VAM-Kolonne K-302 (16): 1–3 kg/h Azeotrop-Kolonne K-304 (9): 8–10 kg/h At the end of the month of inhibition with OH-TEMPO, the following polymer formation rates were measured in the columns: Drainage column K-301 ( 11 ): 10-20 kg / h Pure VAM column K-302 ( 16 ): 1-3 kg / h Azeotrope column K-304 ( 9 ): 8-10 kg / h

Beispiel 2:Example 2:

Nach Ablauf von Beispiel 1 wurden über einen Zeitraum von einem weiteren Monat an den Stellen A bis L insgesamt 50 bis 200 ppm 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO) pro Tonne VAM zugegeben.To Sequence of Example 1 was over a period of one another month at points A to L a total of 50 to 200 ppm of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO) per ton of VAM added.

Nach Ablauf des Monats der Inhibierung mit TEMPO wurden folgende Polymerbildungsraten in den Kolonnen gemessen: Entwässerungskolonne K-301 (11): 11–22 kg/h Rein-VAM-Kolonne K-302 (16): 2–4 kg/h Azeotrop-Kolonne K-304 (9): 10–12 kg/h At the end of the month of inhibition with TEMPO, the following polymer formation rates were measured in the columns: Drainage column K-301 ( 11 ): 11-22 kg / h Pure VAM column K-302 ( 16 ): 2-4 kg / h Azeotrope column K-304 ( 9 ): 10-12 kg / h

Trotz der wesentlich geringeren Einsatzmengen an TEMPO bzw. OH-TEMPO wurde im Vergleich zur einmonatigen Inhibierung mit Hydrochinon eine wesentlich effektivere Inhibierung der Polymerisatbildung erreicht.In spite of the much lower amounts of TEMPO or OH-TEMPO was compared to the one-month inhibition with hydroquinone a significant achieved more effective inhibition of Polymerisatbildung.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.This list The documents listed by the applicant have been automated generated and is solely for better information recorded by the reader. The list is not part of the German Patent or utility model application. The DPMA takes over no liability for any errors or omissions.

Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • - DE 1244161 [0009] DE 1244161 [0009]
  • - EP 1233937 B1 [0010] - EP 1233937 B1 [0010]
  • - WO 97/46504 A1 [0010] WO 97/46504 A1 [0010]
  • - EP 944563 B1 [0010] - EP 944563 B1 [0010]

Claims (5)

Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat in einem heterogen katalysierten, kontinuierlichen Gasphasenprozess durch Umsetzung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff und anschließender Aufarbeitung des Produktgasstromes, dadurch gekennzeichnet, dass zur Inhibierung der Polymerisation von Vinylacetat, während der Aufarbeitung des Produktgasgemisches, ein oder mehrere Verbindungen als Inhibitoren zugesetzt werden, welche mindestens eine N-Oxyl-Radikal-Gruppe -N-O enthalten.A process for the preparation of vinyl acetate in a heterogeneously catalyzed, continuous gas phase process by reacting ethylene with acetic acid and oxygen and subsequent work-up of the product gas stream, characterized in that one or more compounds added as inhibitors to inhibit the polymerization of vinyl acetate, during the workup of the product gas mixture which contain at least one N-oxyl radical group -NO. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als N-Oxyl-Verbindungen solche zugesetzt werden, auf Basis von sekundären Aminen, in denen die N-Oxyl-Gruppe Bestandteil eines gesättigten oder ungesättigten fünfgliedrigen Ringes ist, oder Bestandteil eines gesättigten oder ungesättigten sechsgliedrigen Ringes ist, oder bei denen die N-Oxylverbindung eine 1,4-Diazacyclohexyl-1,4-dioxyl-Verbindung oder eine 1,4-Diazacyclohexenyl-1,4-dioxyl-Verbindungen ist, und bei denen jeweils die der N-Oxyl-Gruppe benachbarten C-Atome jeweils zwei C1- bis C4-Alkylgruppen, tragen.A method according to claim 1, characterized in that as N-oxyl compounds are added, based on secondary amines in which the N-oxyl group is part of a saturated or unsaturated five-membered ring, or part of a saturated or unsaturated six-membered ring or in which the N-oxyl compound is a 1,4-diazacyclohexyl-1,4-dioxyl compound or a 1,4-diazacyclohexenyl-1,4-dioxyl compound, and in which each of the N-oxyl Group adjacent C atoms in each case two C 1 - to C 4 alkyl groups carry. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als N-Oxyl-Verbindungen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl und/oder 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl zugesetzt werden.Method according to claim 1 or 2, characterized that as N-oxyl compounds 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl and / or 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl become. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass pro Tonne Vinylacetat im Produktgasstrom 50 bis 500 ppm an N-Oxyl-Verbindung zugesetzt werden.Method according to Claims 1 to 3, characterized that per ton of vinyl acetate in the product gas stream 50 to 500 ppm N-oxyl compound can be added. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die N-Oxyl-Verbindung an einer oder verteilt über mehrere Stellen der Anlage zur Aufarbeitung des Produktgasstromes zugesetzt wird.Method according to Claims 1 to 4, characterized that the N-oxyl compound is distributed over or over one several points of the plant for the processing of the product gas stream is added.
DE200910027115 2009-06-23 2009-06-23 Process for the preparation of vinyl acetate Withdrawn DE102009027115A1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200910027115 DE102009027115A1 (en) 2009-06-23 2009-06-23 Process for the preparation of vinyl acetate
PCT/EP2010/058351 WO2010149527A1 (en) 2009-06-23 2010-06-15 Method for producing vinyl acetate

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200910027115 DE102009027115A1 (en) 2009-06-23 2009-06-23 Process for the preparation of vinyl acetate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102009027115A1 true DE102009027115A1 (en) 2010-12-30

Family

ID=42342808

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE200910027115 Withdrawn DE102009027115A1 (en) 2009-06-23 2009-06-23 Process for the preparation of vinyl acetate

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102009027115A1 (en)
WO (1) WO2010149527A1 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2803473T3 (en) * 2010-10-28 2021-01-26 Celanese Int Corp Procedures for Producing a Vinyl Acetate Composition Having Low Impurity Content
DE102013225114A1 (en) 2013-12-06 2015-06-11 Wacker Chemie Ag Process for the preparation of vinyl acetate with inhibited by-product formation
US10947178B2 (en) 2017-11-21 2021-03-16 Wacker Chemie Ag Method for producing vinyl acetate

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1244161B (en) 1964-08-07 1967-07-13 Kurashiki Rayon Co Stabilization of vinyl acetate during distillation
WO1997046504A1 (en) 1996-06-05 1997-12-11 Basf Aktiengesellschaft Mixtures containing monomers and stabilizers
EP0944563B1 (en) 1996-12-10 2002-04-03 Basf Aktiengesellschaft Substance mixtures containing stabilizers and compounds containing vinyl groups
EP1233937B1 (en) 1999-12-02 2005-10-26 Crompton Corporation Inhibition of polymerization of unsaturated monomers

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5285006A (en) * 1992-06-26 1994-02-08 Nalco Chemical Company Compressor fouling inhibition in vinyl acetate production units
EP0791573A1 (en) * 1996-02-21 1997-08-27 Nalco/Exxon Chemicals Company L.P. Nitroxides as antipolymerants for vinyl acetate units
GB0521319D0 (en) * 2005-10-20 2005-11-30 A H Marks And Company Ltd Method
KR100891954B1 (en) * 2007-05-02 2009-04-07 전병준 Method of anti-polymerization in the vinylacetate monomer making process

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1244161B (en) 1964-08-07 1967-07-13 Kurashiki Rayon Co Stabilization of vinyl acetate during distillation
WO1997046504A1 (en) 1996-06-05 1997-12-11 Basf Aktiengesellschaft Mixtures containing monomers and stabilizers
EP0944563B1 (en) 1996-12-10 2002-04-03 Basf Aktiengesellschaft Substance mixtures containing stabilizers and compounds containing vinyl groups
EP1233937B1 (en) 1999-12-02 2005-10-26 Crompton Corporation Inhibition of polymerization of unsaturated monomers

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010149527A1 (en) 2010-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3077362B1 (en) Process for producing vinyl acetate with inhibited by-product formation
EP2526082B1 (en) Method for producing vinyl acetate
EP2714640B1 (en) Process for preparing methacrylic acid
WO2006048184A1 (en) Method and device for producing lower olefins from oxygenates
EP3713909B1 (en) Method for producing vinyl acetate
EP1066240A1 (en) Method for producing acrylic acid and acrylic acid esters
EP1066241A2 (en) Method for producing (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid esters
DE2356815A1 (en) PROCESS FOR THE PRODUCTION OF MALEIC ACID ANHYDRIDE USING A NON-Aqueous MEDIUM
WO1999050222A1 (en) Method for producing acrylic acid and acrylic acid esters
DE10144490A1 (en) Production of (meth)acrylate ester, e.g. methyl acrylate, involves reacting (meth)acrylic acid with alcohol, washing reactor distillate, returning some of the organic phase to distillation and recovering alcohol from aqueous phases
DE102009027115A1 (en) Process for the preparation of vinyl acetate
EP0765854B1 (en) Process for the cleaning of a rectification column
DD295627A5 (en) Process for the continuous production of low-boiling acrylates
EP2424831A1 (en) Method for producing vinyl acetate
DE2256512A1 (en) METHOD FOR CLEANING UP ACRYLIC NITRILE
EP0956279A1 (en) Process for the esterification of (meth)acrylic acid with an alkanol
DE102009027406A1 (en) Process for the preparation of low-odor n-butane
DE19935453A1 (en) Continuous production of alkyl (meth)acrylate, useful for producing aqueous polymer dispersions, e.g. adhesive, uses 3-stage pre-purification of reaction mixture, with final extraction with water to remove salts
DE102009047503A1 (en) Joint production of methyl formate and furan comprises decarbonylating furfural to furan and carbon monoxide, separating carbon dioxide and water and reacting a part of purified carbon monoxide with methanol to methyl formate
DE102008001366A1 (en) Process for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters
DE2041144A1 (en) Process for reducing polymerization
DE2630760A1 (en) PROCESS FOR MANUFACTURING CARBONYL PRODUCTS FROM ACETYLENE COMPOUNDS COMING FROM STEAM CRACKING DEVICES
DE102005052257A1 (en) Preparing lower alkane carboxylic acid ester, comprises preparing reaction mixture comprising lower alkane carboxylic acid, acid catalyst, lower alkanol, water and diluents, and esterifying lower alkane carboxylic acid with lower alkanol
DE102014206450A1 (en) Process for the purification of carbon dioxide-containing process gases from the production of vinyl acetate
DE102008035261A1 (en) Preparing methacrylonitrile, useful as vinyl monomer, comprises reacting methacrylic acid or methacrylic acid methyl ester with ammonia using alumina catalyst and treating the reaction mixture with an inert organic solvent

Legal Events

Date Code Title Description
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee

Effective date: 20120103