DE102009015697A1 - Process for the arylation of ring-substituted phenols and phenyl ethers - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von kernsubstituierten Biphenylverbindungen. Das Verfahren ist kostengünstig durchführbar und verläuft mit guter Regioselektivität. Funktionalisierte Biphenyl-Verbindungen sind insbesondere als Phamazeutika und Pflanzenschutzmittel sowie als Vorstufen solcher Wirkstoffe von großem Interesse. Das Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel 3 ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel 1 mit einer Verbindung der Formel 2 umgesetzt wird. $F1 $F2.The present invention describes a process for the preparation of nucleus-substituted biphenyl compounds. The process is inexpensive and runs with good regioselectivity. Functionalized biphenyl compounds are of great interest, in particular, as phthalic and pesticidal agents and as precursors of such active substances. The process for the preparation of a compound of formula 3 is characterized in that a compound of formula 1 is reacted with a compound of formula 2. $ F1 $ F2.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Arylierung von ringsubstituierten Phenolen und Phenylethern.The The present invention relates to a process for the arylation of ring-substituted phenols and phenyl ethers.

Eine breite Palette metallorganischer Methoden steht heute zur milden und effizienten Synthese von Biarylverbindungen zur Verfügung.

  • Übersichtsartikel zu metallorganischen Biarylsynthesen: M. Beller, C. Bolm, Transition Metals for Organic Synthesis, 2nd ed., Wiley-VCH, Weinheim, 2004 ; A. de Meijere, F. Diederich, Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions, 2nd ed., Wiley-VCH, Weinheim, 2004 .
  • Neueste Entwicklungen auf dem Gebiet der Biarylsynthese: T. Dohi, M. Ito, K. Morimoto, M. Iwata, Y. Kita, Angew. Chem. 2008, 120, 1321–1324 , Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 1301–1304 ; M. Amatore, C. Gosmini, Angew. Chem. 2008, 120, 2119–2122 , Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 2089–2092 ; L. J. Gooßen, N. Rodriguez, K. Gooßen, Angew. Chem. 2008, 120, 3144–3164 , Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3100–3120 .
  • Biarylkupplung über CH-Aktivierung: G. Dyker, Handbook of C-H Transformation, Wiley-VCH, Weinheim, 2005 ; L. Ackermann, Top. Organomet. Chem. 2007, 24, 35–60 ; T. Vogler, A. Studer, Org. Lett. 2008, 10, 129–131 ; L. Ackermann, R. Vicente, A. Althammer, Org. Lett. 2008, 10, 2299–2302 .
A wide range of organometallic methods is available today for the mild and efficient synthesis of biaryl compounds.
  • Review article on organometallic biaryl syntheses: M. Beller, C. Bolm, Transition Metals for Organic Synthesis, 2nd Ed., Wiley-VCH, Weinheim, 2004 ; A. de Meijere, F. Diederich, Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions, 2nd ed., Wiley-VCH, Weinheim, 2004 ,
  • Recent developments in the field of biaryl synthesis: T. Dohi, M. Ito, K. Morimoto, M. Iwata, Y. Kita, Angew. Chem. 2008, 120, 1321-1324 . Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 1301-1304 ; M. Amatore, C. Gosmini, Angew. Chem. 2008, 120, 2119-2122 . Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 2089-2092 ; LJ Goossen, N. Rodriguez, K. Gooßen, Angew. Chem. 2008, 120, 3144-3164 . Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3100-3120 ,
  • Biaryl coupling via C-H activation: G. Dyker, Handbook of CH Transformation, Wiley-VCH, Weinheim, 2005 ; L. Ackermann, Top. Organomet. Chem. 2007, 24, 35-60 ; T. Vogler, A. Studer, Org. Lett. 2008, 10, 129-131 ; L. Ackermann, R. Vicente, A. Althammer, Org. Lett. 2008, 10, 2299-2302 ,

Allerdings sind organometallische Methoden auch mit einigen Nachteilen behaftet. So wird ihre Attraktivität durch hohe Kosten der Ausgangsmaterialien, insbesondere bei Palladium-katalysierten Umsetzungen, mangelnde Umweltverträglichkeit, wie im Falle des Nickels, und geringe Ausgereiftheit, insbesondere bei der Katalyse mit Cobalt- und Eisenverbindungen, gemindert.Indeed Organometallic methods are also associated with some disadvantages. Thus, their attractiveness is due to the high cost of raw materials, especially in palladium-catalyzed reactions, lacking Environmental compatibility, as in the case of nickel, and low Maturity, especially in catalysis with cobalt and iron compounds, reduced.

Verglichen mit dieser Vielfalt an Transformationen sind Additionsreaktionen von Arylradikalen an aromatische Substrate bisher nur selten zum Einsatz gekommen.

  • Übersichtsartikel zur radikalischen Biarylsynthese: A. Studer, M. Brossart in Radicals in Organic Synthesis, Eds. P. Renaud, M. P. Sibi, 1st ed., Wiley-VCH, Weinheim, 2001, Vol. 2, 62–80 ; W. R. Bowman, J. M. D. Storey, Chem. Soc. Rev. 2007, 36, 1803–1822 ; J. Fossey, D. Lefort, J. Sorba, Free Radicals in Organic Chemistry, Wiley, Chichester, 1995, 167–180
Compared to this variety of transformations, addition reactions of aryl radicals to aromatic substrates have rarely been used.
  • Review of Radical Biaryl Synthesis: A. Studer, M. Brossart in Radicals in Organic Synthesis, Eds. P. Renaud, MP Sibi, 1st ed., Wiley-VCH, Weinheim, 2001, Vol. 2, 62-80 ; WR Bowman, JMD Storey, Chem. Soc. Rev. 2007, 36, 1803-1822 ; J. Fossey, D. Lefort, J. Sorba, Free Radicals in Organic Chemistry, Wiley, Chichester, 1995, 167-180

Intramolekulare radikalische Biarylkupplungen werden dabei vor allem durch die vergleichsweise langsamen Additionsgeschwindigkeiten von Arylradikalen an gängige Substrate wie substituierte Benzole kompliziert, was in der Folge Nebenreaktionen begünstigt ( J. C. Scaiano, L. C. Stewart, J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 3609–3614 ). Erfolgreiche Biarylsynthesen sind deshalb häufig an spezielle Bedingungen gebunden, wobei man das Substrat als Lösungsmittel einsetzt ( A. Nunez, A. Sanchez, C. Burgos, J. Alvarez-Builla, Tetrahedron 2004, 60, 6217–6224 , P. T. F. McLoughlin, M. A. Clyne, F. Aldabbagh, Tetrahedron 2004, 60, 8065–8071 ) oder die Reaktion intramolekular durchführt wird ( M. L. Bennasar, T. Roca, F. Ferrando, Tetrahedron Lett. 2004, 45, 5605–5609 ).Intramolecular radical biaryl couplings are complicated especially by the relatively slow rates of addition of aryl radicals to common substrates such as substituted benzenes, which favors side reactions as a result ( JC Scaiano, LC Stewart, J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 3609-3614 ). Successful biaryl syntheses are therefore often bound to specific conditions, using the substrate as a solvent ( A. Nunez, A. Sanchez, C. Burgos, J. Alvarez-Builla, Tetrahedron 2004, 60, 6217-6224 . PTF McLoughlin, MA Clyne, F. Aldabbagh, Tetrahedron 2004, 60, 8065-8071 ) or the reaction is carried out intramolecularly ( ML Bennasar, T. Roca, F. Ferrando, Tetrahedron Lett. 2004, 45, 5605-5609 ).

Biarylkupplungsreaktionen mit Aryldiazoniumsalzen als Radikalvorläufern sind als Gomberg-Bachmann ( M. Gomberg, W. E. Bachmann, J. Am. Chem. Soc. 1924, 46, 2339–2343 , J. R. Beadle, S. H. Korzeniowski, D. E. Rosenberg, B. J. Garcia-Slangs, G. W. Gokel, J. Org. Chem. 1984, 49, 1594–1603 ) oder Pschorr-Reaktionen ( R. Pschorr, Chem. Ber. 1896, 29, 496–501 ) bekannt.Biaryl coupling reactions with aryl diazonium salts as radical precursors are described as Gomberg-Bachmann ( M. Gomberg, WE Bachmann, J. Am. Chem. Soc. 1924, 46, 2339-2343 . JR Beadle, SH Korzeniowski, DE Rosenberg, BJ Garcia-Slangs, GW Gokel, J. Org. Chem. 1984, 49, 1594-1603 ) or Pschorr reactions ( R. Pschorr, Chem. Ber. 1896, 29, 496-501 ) known.

In diesen Fällen besteht die Schwierigkeit stets darin, dass für Generierung der Arylradikale ein Reduktionsmittel benötigt wird ( C. Galli, Chem. Rev. 1988, 88, 765–792 ), während oxidative Bedingungen für die Rearomatisierung des Cyclohexadienyl-Intermediats erforderlich sind ( D. P. Curran, A. I. Keller, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 13706–13707 ).In these cases, the difficulty is always that a reductant is needed to generate the aryl radicals ( C. Galli, Chem. Rev. 1988, 88, 765-792 ), while oxidative conditions are required for rearomatization of the cyclohexadienyl intermediate ( DP Curran, AI Keller, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 13706-13707 ).

Einzelne Beispiele für Additionsreaktionen von Arylradikalen an Phenole sind zwar bekannt, doch hat diese Synthesemethode für Biarylverbindungen bisher keine Bedeutung erlangt. P. W. Wojtkowski (E. I. Du Pont de Nemours and Company, Wilmington, US4960957 , 1990) beschreibt beispielsweise die Umsetzung des Diazoniumsalzes von Anilin mit Hydrochinon unter Bildung von Biphenyl-2,5-diol. Petrillo berichtet mehrfach über die radikalische Arylierung von Phenolaten, jedoch müssen in diesem Verfahren anstelle der einfach zugänglichen Diazoniumsalze aufwendiger herzustellende Arylazosulfide eingesetzt werden (siehe G. Petrillo, M. Novi, C. Dell'Erba, C. Tauani, Tetrahedron 1991, 47, 9297–9304 und darin zitierte Vorarbeiten). Zudem ist diese Reaktion hinsichtlich der Arylazosulfide bzw. deren Substitutionsmuster eingeschränkt.Although individual examples of addition reactions of aryl radicals to phenols are known, this method of synthesizing biaryl compounds has hitherto gained no importance. PW Wojtkowski (EI Dupont de Nemours and Company, Wilmington, US4960957 , 1990) describes, for example, the reaction of the diazonium salt of aniline with hydroquinone to form biphenyl-2,5-diol. Petrillo reports several times on the radical arylation of phenolates, but must be used in this process instead of easily accessible diazonium salts more elaborate arylazosulfides (see G. Petrillo, M. Novi, C. Dell'Erba, C. Tauani, Tetrahedron 1991, 47, 9297-9304 and preliminary work cited therein). In addition, this reaction is limited in terms of Arylazosulfide or their substitution pattern.

Nachteil vieler bekannter radikalischer Biarylkupplungen ist, dass sie wenig selektiv verlaufen.disadvantage Many well-known radical biaryl couplings are that they have little proceed selectively.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zu Grunde, einfach durchzuführende Verfahren zur Herstellung von kernsubstituierten Biphenylverbindungen und Derivaten davon bereitzustellen. Diese Verfahren sollten zudem kostengünstig durchführbar sein und auf selektiven Umsetzungen beruhen. Funktionalisierte Biphenylverbindungen sind insbesondere als Pharmazeutika und Pflanzenschutzmittel sowie als Vorstufen solcher Wirkstoffe von großem Interesse.Of the Present invention was based on the object, easy to perform Process for the preparation of nucleus-substituted biphenyl compounds and derivatives thereof. These procedures should also be cost effective and selective Translations are based. Functionalized biphenyl compounds are in particular as pharmaceuticals and pesticides and as Precursors of such agents of great interest.

Die Aufgabe wird durch die im Folgenden näher beschriebenen Verfahren zur Herstellung von substituierten Biphenylen gelöst.The The task is described in more detail below Process for the preparation of substituted biphenyls solved.

Ausführungsformen der Erfindung sind:
Verfahren zur Herstellung einer Verbindungen der Formel 3

Figure 00030001
dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel 1
Figure 00030002
mit einer Verbindung der Formel 2
Figure 00040001
umgesetzt wird, wobei
m für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht;
z für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht;
v für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht;
q für 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 steht;
r für 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 steht;
s für 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 steht;
jedes R1 jeweils unabhängig für Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Cycloalkyl, Haloalkylthio, Alkenyl, Alkinyl, Nitro, Cyano, -SO3R5, -SO2NH2, -SO2NHR4, -SO2NR4R5, -COOR4, -CONHR4, -CONR4R5, -COR4, -OCOR4, -NR4COR5, -NR4SO2R5, Alkylcarbonyl, Haloalkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Haloalkoxycarbonyl, Alkenyloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl, Alkylimino, Aryl, Aryloxy, Arylcarbonyl, Arylalkyl, Arylmethoxycarbonyl, Arylalkylimino, oder Heteroaryl steht, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls 1, 2, 3 oder 4 Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy oder Haloalkoxy;
Ra jeweils unabhängig für H, Halogen, -SR4, -OR4, -NR4R5, Alkyl, Haloalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Cycloalkyl, Haloalkylthio, Alkenyl, Alkinyl, Nitro, Cyano, -SO3R5, -SO2NH2, -SO2NHR4, -SO2NR4R5, -COOR4, -CONHR4, -CONR4R5, -COR4, -OCOR4, -NR4COR5, -NR4SO2R5, -PO3R4R5, Alkylcarbonyl, Haloalkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Haloalkoxycarbonyl, Alkenyloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl, Alkylimino, Aryl, Aryloxy, Arylcarbonyl, Arylalkyl, Arylmethoxycarbonyl, Arylalkylimino, oder Heteroaryl steht, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls 1, 2, 3 oder 4 Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy oder Haloalkoxy;
Rb jeweils unabhängig für H, Halogen, -SR4, -OR4, -NR4R5, Alkyl, Haloalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Cycloalkyl, Haloalkylthio, Alkenyl, Alkinyl, Nitro, Cyano, -SO3R5, -SO2NH2, -SO2NHR4, -SO2NR4R5, -COOR4, -CONHR4, -CONR4R5, -COR4, -OCOR4, -NR4COR5, -NR4SO2R5, -PO3R4R5, Alkylcarbonyl, Haloalkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Haloalkoxycarbonyl, Alkenyloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl, Alkylimino, Aryl, Aryloxy, Arylcarbonyl, Arylalkyl, Arylmethoxycarbonyl, Arylalkylimino, oder Heteroaryl steht, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls 1, 2, 3 oder 4 Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy oder Haloalkoxy;
Rc jeweils unabhängig für H, Halogen, -SR4, -OR4, -NR4R5, Alkyl, Haloalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Cycloalkyl, Haloalkylthio, Alkenyl, Alkinyl, Nitro, Cyano, -SO3R5, -SO2NH2, -SO2NHR4, -SO2NR4R5, -COOR4, -CONHR4, -CONR4R5, -COR4, -OCOR4, -NR4COR5, -NR4SO2R5, -PO3R4R5, Alkylcarbonyl, Haloalkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Haloalkoxycarbonyl, Alkenyloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl, Alkylimino, Aryl, Aryloxy, Arylcarbonyl, Arylalkyl, Arylmethoxycarbonyl, Arylalkylimino, oder Heteroaryl steht, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls 1, 2, 3 oder 4 Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy oder Haloalkoxy;
Rd jeweils unabhängig für H, Halogen, -SR4, -OR4, -NR4R5, Alkyl, Haloalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Cycloalkyl, Haloalkylthio, Alkenyl, Alkinyl, Nitro, Cyano, -SO3R5, -SO2NH2, -SO2NHR4, -SO2NR4R5, -COOR4, -CONHR4, -CONR4R5, -COR4, -OCOR4, -NR4COR5, -NR4SO2R5, -PO3R4R5, Alkylcarbonyl, Haloalkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Haloalkoxycarbonyl, Alkenyloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl, Alkylimino, Aryl, Aryloxy, Arylcarbonyl, Arylalkyl, Arylmethoxycarbonyl, Arylalkylimino, oder Heteroaryl steht, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls 1, 2, 3 oder 4 Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy oder Haloalkoxy;
Re jeweils unabhängig für H, Halogen, -SR4, -OR4, -NR4R5, Alkyl, Haloalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Cycloalkyl, Haloalkylthio, Alkenyl, Alkinyl, Nitro, Cyano, -SO3R5, -SO2NH2, -SO2NHR4, -SO2NR4R5, -COOR4, -CONHR4, -CONR4R5, -COR4, -OCOR4, -NR4COR5, -NR4SO2R5, -PO3R4R5, Alkylcarbonyl, Haloalkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Haloalkoxycarbonyl, Alkenyloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl, Alkylimino, Aryl, Aryloxy, Arylcarbonyl, Arylalkyl, Arylmethoxycarbonyl, Arylalkylimino, oder Heteroaryl steht, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls 1, 2, 3 oder 4 Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy oder Haloalkoxy;
Rf jeweils unabhängig für H, Halogen, -SR4, -OR4, -NR4R5, Alkyl, Haloalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Cycloalkyl, Haloalkylthio, Alkenyl, Alkinyl, Nitro, Cyano, -SO3R5, -SO2NH2, -SO2NHR4, -SO2NR4R5, -COOR4, -CONHR4, -CONR4R5, -COR4, -OCOR4, -NR4COR5, -NR4SO2R5, -PO3R4R5, Alkylcarbonyl, Haloalkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Haloalkoxycarbonyl, Alkenyloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl, Alkylimino, Aryl, Aryloxy, Arylcarbonyl, Arylalkyl, Arylmethoxycarbonyl, Arylalkylimino, oder Heteroaryl steht, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls 1, 2, 3 oder 4 Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy oder Haloalkoxy;
Rg jeweils unabhängig für H, Halogen, -SR4, -OR4, -NR4R5, Alkyl, Haloalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Cycloalkyl, Haloalkylthio, Alkenyl, Alkinyl, Nitro, Cyano, -SO3R5, -SO2NH2, -SO2NHR4, -SO2NR4R5, -COOR4, -CONHR4, -CONR4R5, -COR4, -OCOR4, -NR4COR5, -NR4SO2R5, -PO3R4R5, Alkylcarbonyl, Haloalkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Haloalkoxycarbonyl, Alkenyloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl, Alkylimino, Aryl, Aryloxy, Arylcarbonyl, Arylalkyl, Arylmethoxycarbonyl, Arylalkylimino, oder Heteroaryl steht, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls 1, 2, 3 oder 4 Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy oder Haloalkoxy;
D für Hydroxy, -NR4R5, -NHCOR4, -NR4COR5, Alkoxy, Thioalkyl, Haloalkyloxy, Alkylcarbonyloxy, Haloalkylcarbonyloxy oder Aryloxy steht, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls 1, 2, 3, 4 oder 5 Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy, Hydroxy, oder Alkoxycabonyl;
X für Halogenid, Sulfat, Tetrafluoroborat, Acetat, Trifluoracetat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroantimonat, das Anion eines aromatischen 1,2-Dicarbonsäureimids oder das Anion eines aromatischen 1,2-Disulfonsäureimids steht;
R4 jeweils unabhängig für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Hydroxyalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl oder Haloalkyl steht;
R5 jeweils unabhängig für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Hydroxyalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl oder Haloalkyl steht;
R10 jeweils unabhängig für Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Hydroxy, -NR4R5, -NHCOR4, -NR4COR5, Alkoxy, Alkylcarbonyloxy, Hydroxyalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl oder Haloalkyl steht.Embodiments of the invention are:
Process for the preparation of a compound of formula 3
Figure 00030001
characterized in that a compound of formula 1
Figure 00030002
with a compound of formula 2
Figure 00040001
is implemented, where
m is 0, 1, 2, 3, 4 or 5;
z is 0, 1, 2, 3, 4 or 5;
v is 0, 1, 2, 3, 4 or 5;
q is 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10;
r is 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10;
s is 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10;
each R 1 is independently halogen, alkyl, haloalkyl, hydroxyalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, cycloalkyl, haloalkylthio, alkenyl, alkynyl, nitro, cyano, -SO 3 R 5 , -SO 2 NH 2 , -SO 2 NHR 4 , -SO 2 NR 4 R 5 , -COOR 4 , -CONHR 4 , -CONR 4 R 5 , -COR 4 , -OCOR 4 , -NR 4 COR 5 , -NR 4 SO 2 R 5 , alkylcarbonyl, haloalkylcarbonyl, alkenylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, haloalkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl, alkylimino, aryl, aryloxy, arylcarbonyl, arylalkyl, arylmethoxycarbonyl, arylalkylimino, or heteroaryl, where the aryl group optionally carries 1, 2, 3 or 4 substituents which are selected from halogen, alkyl, Halo alkyl, alkoxy or haloalkoxy;
R a are each independently H, halo, -SR 4 , -OR 4 , -NR 4 R 5 , alkyl, haloalkyl, hydroxyalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, cycloalkyl, haloalkylthio, alkenyl, alkynyl, nitro, cyano, -SO 3 R 5 , -SO 2 NH 2 , -SO 2 NHR 4 , -SO 2 NR 4 R 5 , -COOR 4 , -CONHR 4 , -CONR 4 R 5 , -COR 4 , -OCOR 4 , -NR 4 COR 5 , -NR 4 SO 2 R 5 , -PO 3 R 4 R 5 , alkylcarbonyl, haloalkylcarbonyl, alkenylcarbonyl, alkoxycarbonyl, haloalkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl, alkylimino, aryl, aryloxy, arylcarbonyl, arylalkyl, arylmethoxycarbonyl, arylalkylimino, or heteroaryl wherein the aryl group optionally carries 1, 2, 3 or 4 substituents selected from halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy or haloalkoxy;
R b are each independently H, halo, -SR 4 , -OR 4 , -NR 4 R 5 , alkyl, haloalkyl, hydroxyalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, cycloalkyl, haloalkylthio, alkenyl, alkynyl, nitro, cyano, -SO 3 R 5 , -SO 2 NH 2 , -SO 2 NHR 4 , -SO 2 NR 4 R 5 , -COOR 4 , -CONHR 4 , -CONR 4 R 5 , -COR 4 , -OCOR 4 , -NR 4 COR 5 , -NR 4 SO 2 R 5 , -PO 3 R 4 R 5 , alkylcarbonyl, haloalkylcarbonyl, alkenylcarbonyl, alkoxycarbonyl, haloalkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl, alkylimino, aryl, aryloxy, arylcarbonyl, arylalkyl, arylmethoxycarbonyl, arylalkylimino, or heteroaryl wherein the aryl group optionally carries 1, 2, 3 or 4 substituents selected from halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy or haloalkoxy;
R c are each independently H, halo, -SR 4 , -OR 4 , -NR 4 R 5 , alkyl, haloalkyl, hydroxyalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, cycloalkyl, haloalkylthio, alkenyl, alkynyl, nitro, cyano, -SO 3 R 5 , -SO 2 NH 2 , -SO 2 NHR 4 , -SO 2 NR 4 R 5 , -COOR 4 , -CONHR 4 , -CONR 4 R 5 , -COR 4 , -OCOR 4 , -NR 4 COR 5 , -NR 4 SO 2 R 5 , -PO 3 R 4 R 5 , alkylcarbonyl, haloalkylcarbonyl, alkenylcarbonyl, alkoxycarbonyl, haloalkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl, alkylimino, aryl, aryloxy, arylcarbonyl, arylalkyl, arylmethoxycarbonyl, arylalkylimino, or heteroaryl wherein the aryl group optionally carries 1, 2, 3 or 4 substituents selected from halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy or haloalkoxy;
R d are each independently H, halo, -SR 4 , -OR 4 , -NR 4 R 5 , alkyl, haloalkyl, hydroxyalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, cycloalkyl, haloalkylthio, alkenyl, alkynyl, nitro, cyano, -SO 3 R 5 , -SO 2 NH 2 , -SO 2 NHR 4 , -SO 2 NR 4 R 5 , -COOR 4 , -CONHR 4 , -CONR 4 R 5 , -COR 4 , -OCOR 4 , -NR 4 COR 5 , -NR 4 SO 2 R 5 , -PO 3 R 4 R 5 , alkylcarbonyl, haloalkylcarbonyl, alkenylcarbonyl, alkoxycarbonyl, haloalkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl, alkylimino, aryl, aryloxy, arylcarbonyl, arylalkyl, arylmethoxycarbonyl, arylalkylimino, or heteroaryl wherein the aryl group optionally carries 1, 2, 3 or 4 substituents selected from halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy or haloalkoxy;
R e are each independently H, halogen, -SR 4 , -OR 4 , -NR 4 R 5 , alkyl, haloalkyl, hydroxyalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, cycloalkyl, haloalkylthio, alkenyl, alkynyl, nitro, cyano, -SO 3 R 5 , -SO 2 NH 2 , -SO 2 NHR 4 , -SO 2 NR 4 R 5 , -COOR 4 , -CONHR 4 , -CONR 4 R 5 , -COR 4 , -OCOR 4 , -NR 4 COR 5 , -NR 4 SO 2 R 5 , -PO 3 R 4 R 5 , alkylcarbonyl, haloalkylcarbonyl, alkenylcarbonyl, alkoxycarbonyl, haloalkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl, alkylimino, aryl, aryloxy, arylcarbonyl, arylalkyl, arylmethoxycarbonyl, arylalkylimino, or heteroaryl wherein the aryl group optionally carries 1, 2, 3 or 4 substituents selected from halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy or haloalkoxy;
R f are each independently H, halogen, -SR 4 , -OR 4 , -NR 4 R 5 , alkyl, haloalkyl, hydroxyalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, cycloalkyl, haloalkylthio, alkenyl, alkynyl, nitro, cyano, -SO 3 R 5 , -SO 2 NH 2 , -SO 2 NHR 4 , -SO 2 NR 4 R 5 , -COOR 4 , -CONHR 4 , -CONR 4 R 5 , -COR 4 , -OCOR 4 , -NR 4 COR 5 , -NR 4 SO 2 R 5 , -PO 3 R 4 R 5 , alkylcarbonyl, haloalkylcarbonyl, alkenylcarbonyl, alkoxycarbonyl, haloalkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl, alkylimino, aryl, aryloxy, arylcarbonyl, arylalkyl, arylmethoxycarbonyl, arylalkylimino, or heteroaryl wherein the aryl group optionally carries 1, 2, 3 or 4 substituents selected from halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy or haloalkoxy;
R g are each independently H, halo, -SR 4 , -OR 4 , -NR 4 R 5 , alkyl, haloalkyl, hydroxyalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, cycloalkyl, haloalkylthio, alkenyl, alkynyl, nitro, cyano, -SO 3 R 5 , -SO 2 NH 2 , -SO 2 NHR 4 , -SO 2 NR 4 R 5 , -COOR 4 , -CONHR 4 , -CONR 4 R 5 , -COR 4 , -OCOR 4 , -NR 4 COR 5 , -NR 4 SO 2 R 5 , -PO 3 R 4 R 5 , alkylcarbonyl, haloalkylcarbonyl, alkenylcarbonyl, alkoxycarbonyl, haloalkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl, alkylimino, aryl, aryloxy, arylcarbonyl, arylalkyl, arylmethoxycarbonyl, arylalkylimino, or heteroaryl wherein the aryl group optionally carries 1, 2, 3 or 4 substituents selected from halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy or haloalkoxy;
D is hydroxy, -NR 4 R 5 , -NHCOR 4 , -NR 4 COR 5 , alkoxy, thioalkyl, haloalkyloxy, alkylcarbonyloxy, haloalkylcarbonyloxy or aryloxy, where the aryl group optionally bears 1, 2, 3, 4 or 5 substituents, which are selected from halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, hydroxy, or alkoxycarbonyl;
X is halide, sulfate, tetrafluoroborate, acetate, trifluoroacetate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, the anion of an aromatic 1,2-dicarboxylic acid imide or the anion of an aromatic 1,2-disulfonic acid imide;
Each R 4 is independently hydrogen, alkyl, alkoxy, hydroxyalkyl, cycloalkyl, aryl, heteroaryl or haloalkyl;
Each R 5 is independently hydrogen, alkyl, alkoxy, hydroxyalkyl, cycloalkyl, aryl, heteroaryl or haloalkyl;
Each R 10 is independently hydrogen, alkyl, halo, hydroxy, -NR 4 R 5 , -NHCOR 4 , -NR 4 COR 5 , alkoxy, alkylcarbonyloxy, hydroxyalkyl, cycloalkyl, aryl, heteroaryl or haloalkyl.

Im Besonderen ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Struktur 3 durch Umsetzung von substituierten Aryldiazoniumsalzen der Struktur 1 mit Verbindungen der Struktur 2.

Figure 00080001
In particular, a process for the preparation of compounds of structure 3 by reacting substituted aryl diazonium salts of structure 1 with compounds of structure 2.
Figure 00080001

Die Verbindungen der Struktur 3 können beispielsweise als Zwischenprodukte zur Herstellung von biologisch aktiven Verbindungen verwendet werden. Speziell substituierte Biphenylalkohole und Biphenylether 4 können nach dem hier beschriebenen Verfahren kostengünstig hergestellt werden. Metallorganische Kreuzkupplungsreaktionen, die zu ähnlichen Verbindungen führen, müssen demgegenüber mit vergleichsweise schwierig (nicht kommerziell) zugänglichen Ausgangsmaterialien durchgeführt werden.

Figure 00090001
wobei
R6 für Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Cycloalkyl, Alkylcarbonyl, Haloalkylcarbonyl, Aryl, Heteroaryl oder Haloalkyl steht.The compounds of structure 3 can be used, for example, as intermediates for the preparation of biologically active compounds. Specially substituted biphenyl alcohols and biphenyl ethers 4 can be prepared inexpensively by the process described herein. In contrast, organometallic cross-coupling reactions leading to similar compounds must be carried out with comparatively difficult (non-commercially available) starting materials.
Figure 00090001
in which
R 6 is hydrogen, alkyl, hydroxyalkyl, cycloalkyl, alkylcarbonyl, haloalkylcarbonyl, aryl, heteroaryl or haloalkyl.

Beispiele von biologisch aktiven Verbindungen, die Biphenylalkohole oder Biphenylether 4 als Strukturelement aufweisen, und die deshalb mittels des hier beschriebenen Verfahrens zugänglich gemacht werden können, sind in den folgenden Literaturstellen enthalten:

Figure 00090002

  • T. C. Roberts, P. A. Smith, R. T. Cirz, F. E. Romesberg, Structural and Initial Biological Analysis of Synthetic Arylomycin A2, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 15830–15838 .
Figure 00100001
  • M. G. Kelly, S. Xu, N. Xi, P. Miller, J. F. Kincaid, C. Ghiron, T. Coulter, Preparation of arylalkylamines as calcium receptor modulators for treatment of hyperparathyroidism and osteoporosis, PCT Int. Appl. 2003, WO 2003099776 , Chem. Abstr. 140: 4840.
Figure 00100002
  • V. E. Pombo, M. Koller, S. Ofner, R. Swoboda, Preparation of biphenyl derivatives for the treatment of epilepsy, stroke, and brain or spinal trauma, PCT Int. Appl. 1999, WO 9923073 , Chem. Abstr. 130: 325091.
Figure 00100003
  • H. Chaki, H. Kuroda, S. Makino, J. Nitta, K. Tanaka, T. Inaba, Preparation and formulation of alkylsulfonylbiphenyl and aminosulfonylbiphenyl derivatives as selective COX-2 inhibitors PCT Int. Appl. 1996, WO 9626921 , Chem. Abstr. 125: 300608.
Examples of biologically active compounds which have biphenyl alcohols or biphenyl ethers 4 as structural element and which can therefore be made accessible by the process described here are contained in the following references:
Figure 00090002
  • TC Roberts, PA Smith, RT Cirz, FE Romesberg, Structural and Initial Biological Analysis of Synthetic Arylomycin A2, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 15830-15838 ,
Figure 00100001
  • MG Kelly, S. Xu, N. Xi, P. Miller, JF Kincaid, C. Ghiron, T. Coulter, Preparation of arylalkylamines as calcium receptor modulators for the treatment of hyperparathyroidism and osteoporosis, PCT Int. Appl. 2003 WO 2003099776 , Chem. Abstr. 140: 4840.
Figure 00100002
  • VE Pombo, M. Koller, S. Ofner, R. Swoboda, Preparation of biphenyl derivatives for the treatment of epilepsy, stroke, and brain or spinal trauma, PCT Int. Appl. 1999 WO 9923073 , Chem. Abstr. 130: 325091.
Figure 00100003
  • H. Chaki, H. Kuroda, S. Makino, J. Nitta, K. Tanaka, T. Inaba, Preparation and formulation of alkylsulfonylbiphenyl and aminosulfonylbiphenyl derivatives as selective COX-2 inhibitors PCT Int. Appl. 1996 WO 9626921 , Chem. Abstr. 125: 300608.

Desweiteren wird ein Verfahren zur Synthese einer Verbindungen der Struktur 6 beschrieben, dadurch gekennzeichnet dass in einem ersten Schritt eine Verbindung der Formel 7 mit einer Verbindung der Formel 8 zu einer Verbindung der Formel 5 umgesetzt wird und in einem weiteren Schritt die Verbindung der Formel 5 in eine Verbindung der Formel 6 überführt wird. Die Herstellung von divers funktionalisierten Dibenzofuranen 6 wurde von Schimmelschmidt in J. L. Ann. Chem. 1950, 566, 184–204 und von Kawaguchi et al. in J. Org. Chem. 2007, 72, 5119–5128 beschrieben.

Figure 00110001
Furthermore, a process for the synthesis of a compound of structure 6 is described, characterized in that in a first step, a compound of formula 7 is reacted with a compound of formula 8 to give a compound of formula 5 and in a further step, the compound of formula 5 in a compound of formula 6 is transferred. The preparation of diversely functionalized dibenzofurans 6 has been reported by Schimmelschmidt in JL Ann. Chem. 1950, 566, 184-204 and from Kawaguchi et al. in J. Org. Chem. 2007, 72, 5119-5128 described.
Figure 00110001

Bevorzugte Reaktionsbedingungen für die Überführung der Verbindung der Formel 5 in eine Verbindung der Formel 6 sind Erhitzen in Gegenwart von Basen, wie Natriumhydroxid, Natrium-tert-butylat oder Natriumacetat, oder Palladium-katalysierte Umsetzungen in Gegenwart der o. g. Basen.preferred Reaction conditions for the transfer the compound of formula 5 in a compound of formula 6 are Heating in the presence of bases such as sodium hydroxide, sodium tert-butylate or sodium acetate, or palladium-catalyzed reactions in the presence the o. g. Bases.

Desweiteren wird ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel 10 beschrieben dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel 9 mit einer Verbindung der Formel 2 umgesetzt wird,

Figure 00120001
wobei
t für 1, 2 oder 3 steht;
R11 für Wasserstoff, Alkyl oder Haloalkyl steht;
R12 für Wasserstoff, Alkyl, Haloalkyl steht oder
R11 und R12 ein nichtaromatisches Ringsystem bilden, welches 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatome enthält.Furthermore, a process for the preparation of compounds of the formula 10 is characterized in that a compound of the formula 9 is reacted with a compound of the formula 2,
Figure 00120001
in which
t is 1, 2 or 3;
R 11 is hydrogen, alkyl or haloalkyl;
R 12 is hydrogen, alkyl, haloalkyl or
R 11 and R 12 form a non-aromatic ring system containing 5, 6 or 7 carbon atoms.

Desweiteren wird ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel 12 beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel 11 mit einer Verbindung der Formel 8 umgesetzt wird.

Figure 00130001
wobei alle Reste wie oben definiert sind.Furthermore, a process for the preparation of compounds of formula 12 is described, characterized in that a compound of formula 11 is reacted with a compound of formula 8.
Figure 00130001
wherein all radicals are as defined above.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben die generisch verwendeten Begriffe die folgenden Bedeutungen:
Das Präfix Cx-Cy bezeichnet im jeweiligen Fall die Anzahl möglicher Kohlenstoffatome.In the context of the present invention, the terms used generically have the following meanings:
The prefix C x -C y denotes the number of possible carbon atoms in each case.

Der Begriff ”Halogen” bezeichnet jeweils Fluor, Brom, Chlor oder Iod, speziell Fluor, Chlor oder Brom, besonders bevorzugt Fluor oder Chlor.Of the Term "halogen" refers to each of fluorine, bromine, Chlorine or iodine, especially fluorine, chlorine or bromine, particularly preferred Fluorine or chlorine.

Der Begriff ”Alkyl” bezeichnet einen linearen oder verzweigten Alkylrest, umfassend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl (Isopropyl), Butyl, 1-Methylpropyl (sec-Butyl), 2-Methylpropyl (Isobutyl), 1,1-Dimethylethyl (tert-Butyl), Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl oder 2-Propylheptyl und Stellungsisomere davon, bevorzugt Methyl, Ethyl oder Propyl.Of the Term "alkyl" denotes a linear or branched alkyl radical comprising 1 to 20 carbon atoms, such as Methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl (isopropyl), butyl, 1-methylpropyl (sec-butyl), 2-methylpropyl (isobutyl), 1,1-dimethylethyl (tert-butyl), Pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl or 2-propylheptyl and positional isomers thereof, preferably methyl, ethyl or propyl.

Der Begriff ”Haloalkyl”, wie hierin und in den Haloalkyleinheiten von Haloalkoxy verwendet, beschreibt geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Wasserstoffatome dieser Gruppen teilweise oder vollständig durch Halogenatome ersetzt sind. Beispiele hierfür sind Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorofluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2 Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl, 3,3,3-Trifluorprop-1-yl, 1,1,1-Trifluorprop-2-yl, 3,3,3-Trichlorprop-1-yl, Heptafluorisopropyl, 1-Chlorbutyl, 2-Chlorbutyl, 3-Chlorbutyl, 4-Chlorbutyl, 1-Fluorbutyl, 2-Fluorbutyl, 3-Fluorbutyl, 4-Fluorbutyl und dergleichen, bevorzugt Fluormethyl, 2-Fluorethyl, oder Trifluormethyl.Of the Term "haloalkyl" as used herein and in the haloalkyl moieties used by Haloalkoxy describes straight-chain or branched Alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, wherein the hydrogen atoms of these groups partially or completely by halogen atoms are replaced. Examples are chloromethyl, bromomethyl, Dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, Chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-chloroethyl, 1-bromoethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro-2,2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl, pentafluoroethyl, 3,3,3-trifluoroprop-1-yl, 1,1,1-trifluoroprop-2-yl, 3,3,3-trichloroprop-1-yl, heptafluoroisopropyl, 1-chlorobutyl, 2-chlorobutyl, 3-chlorobutyl, 4-chlorobutyl, 1-fluorobutyl, 2-fluorobutyl, 3-fluorobutyl, 4-fluorobutyl and the like, preferably fluoromethyl, 2-fluoroethyl, or trifluoromethyl.

Der Begriff ”Alkenyl” bezeichnet einen einfach ungesättigten, linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 3 oder 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Propen-1-yl, Propen-2-yl (Allyl), But-1-en-1-yl, But-1-en-2-yl, But-1-en-3-yl, But-1-en-4-yl, But-2-en-1-yl, But-2-en-2-yl, But-2-en-4-yl, 2-Methylprop-1-en-1-yl, 2-Methylprop-2-en-1-yl und dergleichen, bevorzugt Propenyl oder But-1-en-4-yl.Of the Term "alkenyl" denotes a monounsaturated, linear or branched aliphatic radical having 3 or 8 carbon atoms. Examples of these are propen-1-yl, propen-2-yl (allyl), But-1-en-1-yl, but-1-en-2-yl, but-1-en-3-yl, but-1-en-4-yl, but-2-en-1-yl, But-2-en-2-yl, but-2-en-4-yl, 2-methylprop-1-en-1-yl, 2-methylprop-2-en-1-yl and the like, preferably propenyl or but-1-en-4-yl.

Der Begriff ”Cycloalkyl” bezeichnet einen gesättigten alicyclischen Rest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen als Ringglieder. Beispiele sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl und Cyclodecyl. Die Cycloalkylreste können 1, 2 oder 3 Substituenten tragen, die ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy oder Halogen, bevorzugt Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.The term "cycloalkyl" denotes a saturated alicyclic radical having 3 to 10 carbon atoms as ring members. Examples are cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl and cyclodecyl. The cycloalkyl radicals may carry 1, 2 or 3 substituents which are selected alkyl, alkoxy or halogen, preferably cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl.

Der Begriff ”Alkoxy” bezeichnet geradkettige oder verzweigte gesättigte Alkylgruppen, umfassend 1 bis 10 Kohlenstoffatome, die über ein Sauerstoffatom gebunden sind, wobei der Alkylrest gegebenenfalls 1, 2 oder 3 Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy. Beispiele für Alkoxy sind Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1-Methylethoxy (Isopropoxy), n-Butoxy, 1-Methylpropoxy (sec-Butoxy), 2-Methylpropoxy (Isobutoxy) und 1,1-Dimethylethoxy (tert-Butoxy), bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, oder -OCH2-cyclo-Pentyl.The term "alkoxy" denotes straight-chain or branched saturated alkyl groups comprising 1 to 10 carbon atoms which are bonded via an oxygen atom, the alkyl radical optionally carrying 1, 2 or 3 substituents which are selected from halogen, alkyl, haloalkyl, cycloalkyl, alkoxy , Haloalkoxy. Examples of alkoxy are methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-methylethoxy (isopropoxy), n-butoxy, 1-methylpropoxy (sec-butoxy), 2-methylpropoxy (isobutoxy) and 1,1-dimethylethoxy (tert-butoxy), preferably methoxy, ethoxy, n-propoxy, or -OCH 2 -cyclopentyl.

Der Begriff ”Haloalkoxy” beschreibt geradkettige oder verzweigte gesättigte Haloalkylgruppen, umfassend 1 bis 10 Kohlenstoffatome, die über ein Sauerstoffatom gebunden sind. Beispiele hierfür sind Chlormethoxy, Brommethoxy, Dichlormethoxy, Trichlormethoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlorofluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, Chlordifluormethoxy, 1-Chloretoxy, 1-Bromethoxy, 1-Fluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor-2,2-difluorethoxy, 2,2-Dichlor-2-fluorethoxy, 2,2,2-Trichlorethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 1-Chlor-1,2,2-trifluorethoxy, Pentafluorethoxy, 3,3,3-Trifluorprop-1-oxy, 1,1,1-Trifluorprop-2-oxy, 3,3,3-Trichlorprop-1-oxy, 1-Chlorbutoxy, 2-Chlorbutoxy, 3-Chlorbutoxy, 4-Chlorbutoxy, 1-Fluorbutoxy, 2-Fluorbutoxy, 3-Fluorbutoxy, 4-Fluorbutoxy und dergleichen, bevorzugt sind Fluormethoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy.Of the Term "haloalkoxy" describes straight-chain or branched saturated haloalkyl groups comprising 1 to 10 carbon atoms bound via an oxygen atom are. Examples are chloromethoxy, bromomethoxy, Dichloromethoxy, trichloromethoxy, fluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, Chlorofluoromethoxy, dichlorofluoromethoxy, chlorodifluoromethoxy, 1-chloroetoxy, 1-bromoethoxy, 1-fluoroethoxy, 2-fluoroethoxy, 2,2-difluoroethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, 2-chloro-2-fluoroethoxy, 2-chloro-2,2-difluoroethoxy, 2,2-dichloro-2-fluoroethoxy, 2,2,2-trichloroethoxy, 1,1,2,2-tetrafluoroethoxy, 1-chloro-1,2,2-trifluoroethoxy, Pentafluoroethoxy, 3,3,3-trifluoroprop-1-oxy, 1,1,1-trifluoroprop-2-oxy, 3,3,3-trichloroprop-1-oxy, 1-chlorobutoxy, 2-chlorobutoxy, 3-chlorobutoxy, 4-chlorobutoxy, 1-fluorobutoxy, 2-fluorobutoxy, 3-fluorobutoxy, 4-fluorobutoxy and the like, preferred are fluoromethoxy, difluoromethoxy or Trifluoromethoxy.

Der Begriff ”Cycloalkoxy” bezeichnet einen gesättigten alicyclischen Rest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen als Ringglieder, die über ein Sauerstoffatom gebunden sind. Beispiele sind Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cycloheptyloxy, Cyclooctyloxy, Cyclononyloxy und Cyclodecyloxy. Die Cycloalkylreste können 1, 2 oder 3 Substituenten tragen, die ausgewählt sind unter Alkyl und Halogen. Bevorzugte Cycloalkoxyreste sind Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy oder Cyclohexyloxy.Of the Term "cycloalkoxy" refers to a saturated one alicyclic radical having 3 to 10 carbon atoms as ring members, which are bound via an oxygen atom. examples are Cyclopropyloxy, cyclobutyloxy, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, cycloheptyloxy, Cyclooctyloxy, cyclononyloxy and cyclodecyloxy. The cycloalkyl radicals may carry 1, 2 or 3 substituents selected are under alkyl and halogen. Preferred cycloalkoxy radicals are cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, cyclopentyloxy or cyclohexyloxy.

Der Begriff ”Alkylcarbonyl” bezeichnet über eine Carbonylgruppe gebundene Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Methylcarbonyl (Acetyl), Ethylcarbonyl, Propylcarbonyl, Isopropylcarbonyl, n-Butylcarbonyl, sec-Butylcarbonyl, Isobutylcarbonyl und tert-Butylcarbonyl, bevorzugt Methylcarbonyl oder Ethylcarbonyl.Of the Term "alkylcarbonyl" refers to a carbonyl group bonded alkyl radicals having 1 to 10 carbon atoms. Examples of these are methylcarbonyl (acetyl), ethylcarbonyl, Propylcarbonyl, isopropylcarbonyl, n-butylcarbonyl, sec-butylcarbonyl, Isobutylcarbonyl and tert-butylcarbonyl, preferably methylcarbonyl or ethylcarbonyl.

Der Begriff ”Haloalkylcarbonyl” bezeichnet über eine Carbonylgruppe gebundene Haloalkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Fluormethylcarbonyl, Difluormethylcarbonyl, Trifluormethylcarbonyl, 1-Fluorethylcarbonyl, 2-Fluorethylcarbonyl, 1,1-Difluorethylcarbonyl, 2,2-Difluorethylcarbonyl, 2,2,2-Trifluorethylcarbonyl, Pentafluorethylcarbonyl und dergleichen, bevorzugt sind Fluormethylcarbonyl, Difluormethylcarbonyl oder Trifluormethylcarbonyl.Of the Term "haloalkylcarbonyl" refers to a carbonyl group bonded haloalkyl radicals having 1 to 10 carbon atoms. Examples of these are fluoromethylcarbonyl, difluoromethylcarbonyl, Trifluoromethylcarbonyl, 1-fluoroethylcarbonyl, 2-fluoroethylcarbonyl, 1,1-difluoroethylcarbonyl, 2,2-difluoroethylcarbonyl, 2,2,2-trifluoroethylcarbonyl, Pentafluoroethylcarbonyl and the like, preferred are fluoromethylcarbonyl, difluoromethylcarbonyl or trifluoromethylcarbonyl.

Der Begriff „Alkylcarbonyloxy” bezeichnet über eine Carbonyloxygruppe gebundene Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Methylcarbonyloxy (Acetoxy), Ethylcarbonyloxy, Propylcarbonyloxy und Isopropylcarbonyloxy, bevorzugt Methylcarbonyloxy oder Ethylcarbonyloxy.Of the Term "alkylcarbonyloxy" refers to a carbonyloxy group bonded alkyl radicals having 1 to 10 carbon atoms. Examples of these are methylcarbonyloxy (acetoxy), ethylcarbonyloxy, Propylcarbonyloxy and isopropylcarbonyloxy, preferably methylcarbonyloxy or ethylcarbonyloxy.

Der Begriff „Haloalkylcarbonyloxy” bezeichnet über eine Carbonyloxygruppe gebundene Haloalkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Fluormethylcarbonyloxy, Difluormethylcarbonyloxy, Trifluormethylcarbonyloxy, 1-Fluorethylcarbonyloxy, 2-Fluorethylcarbonyloxy, 1,1-Difluorethylcarbonyloxy, 2,2-Difluorethylcarbonyloxy, 2,2,2-Trifluorethylcarbonyloxy, Pentafluorethylcarbonyloxy und dergleichen, bevorzugt sind Fluormethylcarbonyloxy, Difluormethylcarbonyloxy oder Trifluormethylcarbonyloxy.Of the Term "haloalkylcarbonyloxy" refers to a carbonyloxy group bonded haloalkyl radicals having 1 to 10 carbon atoms. Examples of these are fluoromethylcarbonyloxy, difluoromethylcarbonyloxy, trifluoromethylcarbonyloxy, 1-fluoroethylcarbonyloxy, 2-fluoroethylcarbonyloxy, 1,1-difluoroethylcarbonyloxy, 2,2-difluoroethylcarbonyloxy, 2,2,2-trifluoroethylcarbonyloxy, pentafluoroethylcarbonyloxy and the like, preferred are fluoromethylcarbonyloxy, difluoromethylcarbonyloxy or trifluoromethylcarbonyloxy.

Der Begriff ”Alkenylcarbonyl” bezeichnet über eine Carbonylgruppe gebundene Alkenylreste mit 3 oder 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Propen-1-ylcarbonyl, Propen-2-ylcarbonyl (Allylcarbonyl), But-1-en-1-ylcarbonyl, But-1-en-2-ylcarbonyl, But-1-en-3-ylcarbonyl, But-1-en-4-ylcarbonyl, But-2-en-1-ylcarbonyl, But-2-en-2-ylcarbonyl, But-2-en-4-ylcarbonyl, 2-Methylprop-1-en-1-ylcarbonyl, 2-Methylprop-2-en-1-ylcarbonyl und dergleichen, bevorzugt sind Propen-1-ylcarbonyl, Propen-2-ylcarbonyl oder But-1-en-4-ylcarbonyl.Of the Term "alkenylcarbonyl" refers to a carbonyl group bonded alkenyl radicals having 3 or 6 carbon atoms. Examples of these are propen-1-ylcarbonyl, propen-2-ylcarbonyl (Allylcarbonyl), but-1-en-1-ylcarbonyl, but-1-en-2-ylcarbonyl, but-1-en-3-ylcarbonyl, But-1-en-4-ylcarbonyl, but-2-en-1-ylcarbonyl, but-2-en-2-ylcarbonyl, But-2-en-4-ylcarbonyl, 2-methylprop-1-en-1-ylcarbonyl, 2-methylprop-2-en-1-ylcarbonyl and the like, preferred are propen-1-ylcarbonyl, propen-2-ylcarbonyl or but-1-en-4-ylcarbonyl.

Der Begriff ”Alkoxycarbonyl” bezeichnet über eine Carbonylgruppe gebundene Alkoxyreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei der Alkylrest gegebenenfalls 1, 2 oder 3 Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy. Beispiele hierfür sind Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, n-Buoxycarbonyl, sec-Butoxycarbonyl, Isobutoxycarbonyl und tert-Butoxycarbonyl, bevorzugt sind Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl oder Isopropoxycarbonyl.Of the Term "alkoxycarbonyl" refers to a carbonyl group bonded alkoxy radicals having 1 to 10 carbon atoms, where the alkyl radical optionally carries 1, 2 or 3 substituents, which are selected from halogen, alkyl, haloalkyl, cycloalkyl, Alkoxy, haloalkoxy. Examples are methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, n-buoxycarbonyl, sec-butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl and tert-butoxycarbonyl are methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl or isopropoxycarbonyl.

Der Begriff ”Haloalkoxycarbonyl” bezeichnet über eine Carbonylgruppe gebundene Haloalkoxyreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Fluormethoxycarbonyl, Difluormethoxycarbonyl, Trifluormethoxycarbonyl, 1-Fluorethoxycarbonyl, 2-Fluorethoxycarbonyl, 1,1-Difluorethoxycarbonyl, 2,2-Difluorethoxycarbonyl, 2,2,2-Trifluorethoxycarbonyl, Pentafluorethoxycarbonyl und dergleichen, bevorzugt sind Fluormethoxycarbonyl, Difluormethoxycarbonyl oder Trifluormethoxycarbonyl.Of the Term "haloalkoxycarbonyl" refers to a carbonyl group bonded haloalkoxy having 1 to 10 carbon atoms. Examples of these are fluoromethoxycarbonyl, difluoromethoxycarbonyl, Trifluoromethoxycarbonyl, 1-fluoroethoxycarbonyl, 2-fluoroethoxycarbonyl, 1,1-difluoroethoxycarbonyl, 2,2-difluoroethoxycarbonyl, 2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl, Pentafluoroethoxycarbonyl and the like, preferred are fluoromethoxycarbonyl, Difluoromethoxycarbonyl or trifluoromethoxycarbonyl.

Der Begriff ”Alkenyloxycarbonyl” bezeichnet Alkenyloxyreste mit 3 oder 8 Kohlenstoffatomen, die über eine Carbonylgruppe gebunden sind. Beispiele hierfür sind Allyloxycarbonyl und Methallyloxycarbonyl, bevorzugt Allyloxycarbonyl.Of the Term "alkenyloxycarbonyl" refers to alkenyloxy radicals with 3 or 8 carbon atoms that have a carbonyl group are bound. Examples of these are allyloxycarbonyl and methallyloxycarbonyl, preferably allyloxycarbonyl.

Der Begriff ”Alkylsulfonyl” bezeichnet über eine Sulfonylgruppe (SO2) gebundene Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei der Alkylrest gegebenenfalls 1, 2 oder 3 Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy. Beispiele hierfür sind Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, Isopropylsulfonyl, n-Butylsulfonyl, sec-Butylsulfonyl, Isobutylsulfonyl und tert-Butylsulfonyl, bevorzugt Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl oder Isopropylsulfonyl.The term "alkylsulfonyl" refers to a sulfonyl group (SO 2 ) bonded alkyl radicals having 1 to 10 carbon atoms, wherein the alkyl radical optionally 1, 2 or 3 substituents selected from halogen, alkyl, haloalkyl, cycloalkyl, alkoxy, haloalkoxy. Examples of these are methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, isopropylsulfonyl, n-butylsulfonyl, sec-butylsulfonyl, isobutylsulfonyl and tert-butylsulfonyl, preferably methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl or isopropylsulfonyl.

Der Begriff ”Haloalkylsulfonyl” bezeichnet über eine Sulfonylgruppe (SO2) gebundene Haloalkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Fluormethylsulfonyl, Difluormethylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, 1-Fluorethylsulfonyl, 2-Fluorethylsulfonyl, 1,1-Difluorethylsulfonyl, 2,2-Difluorethylsulfonyl, 2,2,2-Trifluorethylsulfonyl, Pentafluorethylsulfonyl und dergleichen, bevorzugt Fluormethylsulfonyl, Difluormethylsulfonyl oder Trifluormethylsulfonyl.The term "haloalkylsulfonyl" refers to a sulfonyl group (SO 2 ) bonded haloalkyl having 1 to 10 carbon atoms. Examples thereof are fluoromethylsulfonyl, difluoromethylsulfonyl, trifluoromethylsulfonyl, 1-fluoroethylsulfonyl, 2-fluoroethylsulfonyl, 1,1-difluoroethylsulfonyl, 2,2-difluoroethylsulfonyl, 2,2,2-trifluoroethylsulfonyl, pentafluoroethylsulfonyl and the like, preferably fluoromethylsulfonyl, difluoromethylsulfonyl or trifluoromethylsulfonyl.

Der Begriff ”Aryl” bezeichnet carbocyclische aromatische Reste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür umfassen Phenyl, Naphthyl, Fluorenyl, Azulenyl, Anthracenyl und Phenanthrenyl. Bevorzugt steht Aryl für Phenyl oder Naphthyl und insbesondere Phenyl.Of the Term "aryl" refers to carbocyclic aromatic Radicals with 6 to 14 carbon atoms. Examples of this include phenyl, naphthyl, fluorenyl, azulenyl, anthracenyl and Phenanthrenyl. Aryl is preferably phenyl or naphthyl and especially phenyl.

Der Begriff ”Heteroaryl” bezeichnet aromatische Reste mit 1 bis 4 Heteroatomen, die ausgewählt sind unter O, N, S und SO2. Beispiele hierfür sind 5- und 6-gliedrige Heteroarylreste mit 1, 2, 3 oder 4 Heteroatomen ausgewählt unter O, N, S und SO2 wie Pyrrolyl, Furanyl, Thienyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Pyridyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Pyrimidyl oder Triazinyl.The term "heteroaryl" denotes aromatic radicals having 1 to 4 heteroatoms selected from O, N, S and SO 2 . Examples of these are 5- and 6-membered heteroaryl radicals having 1, 2, 3 or 4 heteroatoms selected from O, N, S and SO 2 such as pyrrolyl, furanyl, thienyl, pyrazolyl, imidazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, triazolyl, Tetrazolyl, pyridyl, pyrazinyl, pyridazinyl, pyrimidyl or triazinyl.

Der Begriff ”Arylcarbonyl” bezeichnet Arylreste, die über eine Carbonylgruppe gebunden sind. Beispiele hierfür sind Phenylcarbonyl, 4-Nitrophenylcarbonyl, 2-Methoxyphenylcarbonyl, 4-Chlorphenylcarbonyl, 2,4-Dichlorphenylcarbonyl, 4-Nitrophenylcarbonyl oder Naphthylcarbonyl, bevorzugt Phenylcarbonyl.Of the Term "arylcarbonyl" refers to aryl radicals that are over a carbonyl group are bonded. examples for this are Phenylcarbonyl, 4-nitrophenylcarbonyl, 2-methoxyphenylcarbonyl, 4-chlorophenylcarbonyl, 2,4-dichlorophenylcarbonyl, 4-nitrophenylcarbonyl or naphthylcarbonyl, preferably phenylcarbonyl.

Der Begriff ”Arylalkyl” bezeichnet Arylreste, die über eine Alkylgruppe gebunden sind, wobei der Alkylrest gegebenenfalls 1, 2 oder 3 Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy. Beispiele hierfür sind Benzyl, 2-Phenylethyl (Phenethyl) und dergleichen, bevorzugt Phenethyl.Of the Term "arylalkyl" refers to aryl radicals which are over are bonded to an alkyl group, wherein the alkyl radical is optionally 1, 2 or 3 substituents that are selected are halogen, alkyl, haloalkyl, cycloalkyl, alkoxy, haloalkoxy. Examples are benzyl, 2-phenylethyl (phenethyl) and the like, preferably phenethyl.

Der Begriff ”Arylmethoxycarbonyl” bezeichnet Arylmethoxyreste, die über eine Carbonylgruppe gebunden sind. Beispiele hierfür sind Benzyloxycarbonyl oder Fluorenylmethoxycarbonyl.Of the Term "arylmethoxycarbonyl" refers to arylmethoxy radicals, which are bound via a carbonyl group. Examples of this are benzyloxycarbonyl or fluorenylmethoxycarbonyl.

Der Begriff ”Alkylimino” bezeichnet einen Rest der Formel -N=R, der über den Stickstoff gebunden ist, worin R für Alkylen steht, wie =CH2, =CHCH3, =CHCH2CH3, =C(CH3)2, =CHCH2CH2CH3, =C(CH3)CH2CH3 oder =CHCH(CH3)2.The term "alkylimino" refers to a radical of the formula -N = R which is bonded via the nitrogen, wherein R is alkylene, such as = CH 2 , = CHCH 3 , = CHCH 2 CH 3 , = C (CH 3 ) 2 , = CHCH 2 CH 2 CH 3 , = C (CH 3 ) CH 2 CH 3 or = CHCH (CH 3 ) 2 .

Der Begriff ”Arylalkylimino” bezeichnet einen Rest der Formel -N=R, der über den Stickstoff gebunden ist, worin R für Aryl-alkylen, wie Benzyliden (R = CH-Phenyl) steht.Of the Term "arylalkylimino" refers to a radical the formula -N = R which is bonded via the nitrogen, wherein R is aryl-alkylene, such as benzylidene (R = CH-phenyl) stands.

Der Begriff „Hydroxyalkyl” bezeichnet über eine Alkylgruppe gebunden eine -OR4-Rest, wobei R4 wie oben definiert ist, bevorzugt -CH2OH, -(CH2)2OH oder -(CH2)3OH.The term "hydroxyalkyl" refers to an -OR 4 radical attached via an alkyl group, wherein R 4 is as defined above, preferably -CH 2 OH, - (CH 2 ) 2 OH or - (CH 2 ) 3 OH.

Die nachfolgend gemachten Ausführungen zu bevorzugten Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere zu bevorzugten Ausgestaltungen der Reste der verschiedenen Edukte und Produkte und der Reaktionsbedingungen der erfindungsgemäßen Verfahren, gelten sowohl allein für sich genommen als auch insbesondere in jeder denkbaren Kombination miteinander.The Below statements on preferred embodiments the inventive method, in particular to preferred embodiments of the residues of the various starting materials and products and the reaction conditions of the invention Procedures, apply both on their own and as well especially in every conceivable combination with each other.

Die hierin beschriebenen Umsetzungen werden in für derartige Reaktionen üblichen Reaktionsgefäßen durchgeführt, wobei die Reaktionsführung sowohl kontinuierlich, semi kontinuierlich als auch diskontinuierlich ausgestaltet werden kann. In der Regel wird man die jeweiligen Reaktionen unter Atmosphärendruck durchführen. Die Reaktionen können jedoch auch unter vermindertem (z. B. 0.1 bis 1.0 bar) oder erhöhtem Druck (z. B. 1.0 bis 10 bar) durchgeführt werden.The reactions described herein are carried out in reaction vessels customary for such reactions, the reaction procedure being continuous, semi-continuous and discontinuous Lich can be configured. As a rule, the respective reactions will be carried out under atmospheric pressure. However, the reactions can also be carried out under reduced (eg 0.1 to 1.0 bar) or elevated pressure (eg 1.0 to 10 bar).

Insbesondere ist es bevorzugt die bevorzugten Ausführungsformen in jeder beliebigen Kombination miteinander zu kombinieren.Especially it is preferably the preferred embodiments in each Combine any combination with each other.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht m bevorzugt für 1, 2, 3 oder 5, inbesondere 1, 2 oder 5. Wenn m für 1 steht, befindet sich R1 vorzugsweise in para- oder meta-Position zum Diazonium-substituenten.In the context of the present invention, m is preferably 1, 2, 3 or 5, in particular 1, 2 or 5. When m is 1, R 1 is preferably in para or meta position to the diazonium substituent.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht z bevorzugt für 0, 1, 2 oder 3 inbesondere 0 oder 1.in the For the purposes of the present invention, z is preferably for 0, 1, 2 or 3 in particular 0 or 1.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht v bevorzugt für 0, 1, 2 oder 3 inbesondere 0 oder 1.in the In the context of the present invention, v is preferably for 0, 1, 2 or 3 in particular 0 or 1.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht q bevorzugt für 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 inbesondere 0, 1, 2, 3 oder 4.in the In the context of the present invention, q preferably stands for 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6 in particular 0, 1, 2, 3 or 4.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht r bevorzugt für 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 inbesondere 0, 1, 2, 3 oder 4.in the In the context of the present invention, r is preferably for 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6 in particular 0, 1, 2, 3 or 4.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht s bevorzugt für 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 inbesondere 0, 1, 2, 3 oder 4.in the For the purposes of the present invention, s is preferably 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6 in particular 0, 1, 2, 3 or 4.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht R1 bevorzugt für Halogen, Alkyl, Hydroxyalkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy, Nitro, Cyano oder gegebenenfalls mit 1 bis 5 Substituenten, die ausgewählt sind unter Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituiertes Aryloxy. Besonders bevorzugt steht R1 für Halogen, Alkoxy, Haloalkoxy oder gegebenenfalls mit Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituiertes Aryloxy und stärker bevorzugt für Chlor, Brom, Fluor, Alkoxy oder Phenoxy. Insbesondere steht R1 für 2-Me, 3-Me, 4-Me, 2-F, 3-F, 4-F, 2-Cl, 3-Cl, 4-Cl, 2-Br, 3-Br, 4-Br, 2-Methoxy, 3-Methoxy, 4-Methoxy, 2-CF3, 3-CF3, 4-CF4, 2-OCF3, 3-OCF3, oder 4-OCF3. Die Positionsangaben beziehen sich dabei auf die 1-Position, über die der sich von der Verbindung der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11 ableitende Arylrest an den Benzolring der Verbindung der Formel 2, bzw. der Formel 8 gebunden ist bzw. auf die 1-Position des Diazoniumrestes in der Verbindung der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11.In the context of the present invention, R 1 is preferably halogen, alkyl, hydroxyalkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, nitro, cyano or optionally with 1 to 5 substituents which are selected from halogen, alkyl or alkoxy-substituted aryloxy. More preferably, R 1 is halo, alkoxy, haloalkoxy or aryloxy optionally substituted with halo, alkyl or alkoxy and more preferably chloro, bromo, fluoro, alkoxy or phenoxy. In particular, R 1 is 2-Me, 3-Me, 4-Me, 2-F, 3-F, 4-F, 2-Cl, 3-Cl, 4-Cl, 2-Br, 3-Br, 4 -Br, 2-methoxy, 3-methoxy, 4-methoxy, 2-CF 3 , 3-CF 3 , 4-CF 4 , 2-OCF 3 , 3-OCF 3 , or 4-OCF 3 . The position information refers to the 1-position, via which the derived from the compound of formula 1, or of formula 7, or of formula 9, or the formula 11 aryl radical to the benzene ring of the compound of formula 2, or the formula 8 is bonded or to the 1-position of the diazonium radical in the compound of formula 1, or of formula 7, or of formula 9, or of formula 11.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht X bevorzugt für ein Halogenid, wie Chlorid, Bromid, Iodid, BF4 –, PF6 –, Sulfat (½SO4 2–), Acetat, das Anion eines aromatischen 1,2-Dicarbonsäureimids oder das Anion eines aromatischen 1,2-Disulfonimids. Das Anion entsteht in den beiden zuletzt genannten Fällen durch Abstraktion des Protons am Imid-Stickstoffatom. Besonders bevorzugt steht X für ein Halogenid, wie Chlorid, Bromid, BF4 – oder Sulfat (½SO4 2–).In the present invention, X is preferably a halide such as chloride, bromide, iodide, BF 4 -, PF 6 -, sulfate (½SO 4 2-), acetate, the anion of an aromatic 1,2-dicarboximide or the anion of a aromatic 1,2-disulfonimide. The anion is formed in the latter two cases by abstraction of the proton at the imide nitrogen atom. X is particularly preferably a halide, such as chloride, bromide, BF 4 - or sulfate (½SO 4 2- ).

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht R4 bevorzugt für Wasserstoff, Alkyl, Haloalkyl, Hydroxyalkyl, Cycloalkyl, oder Aryl, gegebenenfalls mit 1 bis 5 Substituenten, die ausgewählt sind unter Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituiertes Aryl.In the context of the present invention, R 4 is preferably hydrogen, alkyl, haloalkyl, hydroxyalkyl, cycloalkyl, or aryl, optionally with 1 to 5 substituents, which are selected from halogen, alkyl or alkoxy-substituted aryl.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht R5 bevorzugt für Wasserstoff, Alkyl, Haloalkyl, Hydroxyalkyl, Cycloalkyl, oder Aryl, gegebenenfalls mit 1 bis 5 Substituenten, die ausgewählt sind unter Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituiertes Aryl.In the context of the present invention, R 5 is preferably hydrogen, alkyl, haloalkyl, hydroxyalkyl, cycloalkyl, or aryl, optionally with 1 to 5 substituents, which are selected from halogen, alkyl or alkoxy-substituted aryl.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht R6 bevorzugt für Wasserstoff, Alkyl, Haloalkyl, Hydroxyalkyl, Cycloalkyl, oder Aryl, gegebenenfalls mit 1 bis 5 Substituenten, die ausgewählt sind unter Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituiertes Aryl.In the context of the present invention, R 6 is preferably hydrogen, alkyl, haloalkyl, hydroxyalkyl, cycloalkyl, or aryl, optionally with 1 to 5 substituents, which are selected from halogen, alkyl or alkoxy-substituted aryl.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht R10 bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Hydroxy, -NR4R5, -NHCOR4, -NR4COR5, Alkoxy, Haloalkoxy, Hydroxyalkyl, Cycloalkyl, oder Aryl, gegebenenfalls mit 1 bis 5 Substituenten, die ausgewählt sind unter Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituiertes Aryl, besonders bevorzugt Wasserstoff, Halogen oder Alkyl.In the context of the present invention, R 10 preferably represents hydrogen, halogen, alkyl, haloalkyl, hydroxy, -NR 4 R 5 , -NHCOR 4 , -NR 4 COR 5 , alkoxy, haloalkoxy, hydroxyalkyl, cycloalkyl, or aryl, optionally with 1 to 5 substituents which are selected from halogen, alkyl or alkoxy-substituted aryl, particularly preferably hydrogen, halogen or alkyl.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht D bevorzugt für Hydroxy, -NR4R5, -NHCOR4, -NR4COR5, Alkoxy, Haloalkoxy, Cycloalkoxy, Alkylcarbonyloxy, Haloalkylcarbonyloxy oder Aryloxy. Für D besonders bevorzugt sind: -OMe, -OCH2F, -OCHF2, -OCF3, -OCF2Cl, -OEt, -OCF2CHClF, -OCF2CHF2, -O(CH2)2Cl, -OCH2CF3, -OCF2CF3, -O(CH2)2CH3, -OCH(CF3)2, -O(CH2)2OMe, -OCHMe2, -O(CH2)2CN, -O(CH2)3CH3, -OCMe3, -OCH(Me)Et, -OCH2CHMe2, -O(CH2)2OEt, -OCH(Me)CH2OMe, -O(CH2)4CH3, -O(CH2)2CHMe2, -OCHEt2, -OCH2CMe3, -O(CH2)2O(CH2)2Me, -O(CH2)2O(CH2)2OMe, -O(CH2)5Me, -O(CH2)6Me, -OCH(Me)(CH2)4Me, -O(CH2)7Me, -O(CH2)8Me, -O(CH2)9Me, -O(CH2)11Me, -O(CH2)13Me, -O(CH2)15Me, -O(CH2)17Me,

Figure 00210001
In the context of the present invention, D is preferably hydroxyl, -NR 4 R 5 , -NHCOR 4 , -NR 4 COR 5 , alkoxy, haloalkoxy, cycloalkoxy, alkylcarbonyloxy, haloalkylcarbonyloxy or aryloxy. Particularly preferred for D are: -OMe, -OCH 2 F, -OCHF 2 , -OCF 3 , -OCF 2 Cl, -OEt, -OCF 2 CHClF, -OCF 2 CHF 2 , -O (CH 2 ) 2 Cl, -OCH 2 CF 3 , -OCF 2 CF 3 , -O (CH 2 ) 2 CH 3 , -OCH (CF 3 ) 2 , -O (CH 2 ) 2 OMe, -OCHMe 2 , -O (CH 2 ) 2 CN, -O (CH 2 ) 3 CH 3 , -OCMe 3 , -OCH (Me) Et, -OCH 2 CHMe 2 , -O (CH 2 ) 2 OEt, -OCH (Me) CH 2 OMe, -O (CH 2 ) 4 CH 3 , -O (CH 2 ) 2 CHMe 2 , -OCHEt 2 , -OCH 2 CMe 3 , -O (CH 2 ) 2 O (CH 2 ) 2 Me, -O (CH 2 ) 2 O (CH 2 ) 2 OMe , -O (CH 2 ) 5 Me, -O (CH 2 ) 6 Me, -OCH (Me) (CH 2 ) 4 Me, -O (CH 2 ) 7 Me, -O (CH 2 ) 8 Me, O (CH 2 ) 9 Me, -O (CH 2 ) 11 Me, -O (CH 2 ) 13 Me, -O (CH 2 ) 15 Me, -O (CH 2 ) 17 Me,
Figure 00210001

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht Ra bevorzugt für H, Halogen, Alkyl, Hydroxyalkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy, Nitro, Cyano, CO2R4, NR4R5, SO3R5, SO2NR4R5, CONR4R5, COR4, NR4SO2R5, OCOR4, NR4COR5, OH oder PO3R4R5.In the context of the present invention, R a is preferably H, halogen, alkyl, hydroxyalkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, nitro, cyano, CO 2 R 4 , NR 4 R 5 , SO 3 R 5 , SO 2 NR 4 R 5 , CONR 4 R 5 , COR 4 , NR 4 SO 2 R 5 , OCOR 4 , NR 4 COR 5 , OH or PO 3 R 4 R 5 .

Besonders bevorzugt steht Ra für H, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Nitro, Cyano, CO2R4, NR4R5, SO3R5, SO2NR4R5, CONR4R5, COR4, NR4SO2R5, OCOR4, NR4COR5, OH oder PO3R4R5. Insbesondere steht Ra für H, Cyano, CO2R4, NR4R5, CO2Me, CO2H, NH2 oder OH.More preferably, R a is H, hydroxyalkyl, alkoxy, nitro, cyano, CO 2 R 4 , NR 4 R 5 , SO 3 R 5 , SO 2 NR 4 R 5 , CONR 4 R 5 , COR 4 , NR 4 SO 2 R 5 , OCOR 4 , NR 4 COR 5 , OH or PO 3 R 4 R 5 . In particular, R a is H, cyano, CO 2 R 4 , NR 4 R 5 , CO 2 Me, CO 2 H, NH 2 or OH.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht Rb bevorzugt für H, Halogen, Alkyl, Hydroxyalkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy, Nitro, Cyano, CO2R4, NR4R5, SO3R5, SO2NR4R5, CONR4R5, COR4, NR4SO2R5, OCOR4, NR4COR5, OH oder PO3R4R5.In the context of the present invention, R b is preferably H, halogen, alkyl, hydroxyalkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, nitro, cyano, CO 2 R 4 , NR 4 R 5 , SO 3 R 5 , SO 2 NR 4 R 5 , CONR 4 R 5 , COR 4 , NR 4 SO 2 R 5 , OCOR 4 , NR 4 COR 5 , OH or PO 3 R 4 R 5 .

Besonders bevorzugt steht Rb für H, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Nitro, Cyano, CO2R4, NR4R5, SO3R5, SO2NR4R5, CONR4R5, COR4, NR4SO2R5, OCOR4, NR4COR5, OH oder PO3R4R5. Insbesondere steht Rb für H, Cyano, CO2R4, NR4R5, CO2Me, CO2H, NH2 oder OH.R b particularly preferably represents H, hydroxyalkyl, alkoxy, nitro, cyano, CO 2 R 4 , NR 4 R 5 , SO 3 R 5 , SO 2 NR 4 R 5 , CONR 4 R 5 , COR 4 , NR 4 SO 2 R 5 , OCOR 4 , NR 4 COR 5 , OH or PO 3 R 4 R 5 . In particular, R b is H, cyano, CO 2 R 4 , NR 4 R 5 , CO 2 Me, CO 2 H, NH 2 or OH.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht Rc bevorzugt für H, Halogen, Alkyl, Hydroxyalkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy, Nitro, Cyano, CO2R4, NR4R5, SO3R5, SO2NR4R5, CONR4R5, COR4, NR4SO2R5, OCOR4, NR4COR5, OH oder PO3R4R5.In the context of the present invention, R c is preferably H, halogen, alkyl, hydroxyalkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, nitro, cyano, CO 2 R 4 , NR 4 R 5 , SO 3 R 5 , SO 2 NR 4 R 5 , CONR 4 R 5 , COR 4 , NR 4 SO 2 R 5 , OCOR 4 , NR 4 COR 5 , OH or PO 3 R 4 R 5 .

Besonders bevorzugt steht Rc für H, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Nitro, Cyano, CO2R4, NR4R5, SO3R5, SO2NR4R5, CONR4R5, COR4, NR4SO2R5, OCOR4, NR4COR5, OH oder PO3R4R5. Insbesondere steht Rc für H, Cyano, CO2R4, NR4R5, CO2Me, CO2H, NH2 oder OH.Particularly preferably, R c is H, hydroxyalkyl, alkoxy, nitro, cyano, CO 2 R 4 , NR 4 R 5 , SO 3 R 5 , SO 2 NR 4 R 5 , CONR 4 R 5 , COR 4 , NR 4 SO 2 R 5 , OCOR 4 , NR 4 COR 5 , OH or PO 3 R 4 R 5 . In particular, R c is H, cyano, CO 2 R 4 , NR 4 R 5 , CO 2 Me, CO 2 H, NH 2 or OH.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht Rd bevorzugt für H, Halogen, Alkyl, Hydroxyalkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy, Nitro, Cyano, CO2R4, NR4R5, SO3R5, SO2NR4R5, CONR4R5, COR4, NR4SO2R5, OCOR4, NR4COR5, OH oder PO3R4R5.In the context of the present invention R d is preferably H, halogen, alkyl, hydroxyalkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, nitro, cyano, CO 2 R 4 , NR 4 R 5 , SO 3 R 5 , SO 2 NR 4 R 5 , CONR 4 R 5 , COR 4 , NR 4 SO 2 R 5 , OCOR 4 , NR 4 COR 5 , OH or PO 3 R 4 R 5 .

Besonders bevorzugt steht Rd für H, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Nitro, Cyano, CO2R4, NR4R5, SO3R5, SO2NR4R5, CONR4R5, COR4, NR4SO2R5, OCOR4, NR4COR5, OH oder PO3R4R5. Insbesondere steht Rd für H, Cyano, CO2R4, NR4R5, CO2Me, CO2H, NH2 oder OH.R d is particularly preferably H, hydroxyalkyl, alkoxy, nitro, cyano, CO 2 R 4 , NR 4 R 5 , SO 3 R 5 , SO 2 NR 4 R 5 , CONR 4 R 5 , COR 4 , NR 4 SO 2 R 5 , OCOR 4 , NR 4 COR 5 , OH or PO 3 R 4 R 5 . In particular, R d is H, cyano, CO 2 R 4 , NR 4 R 5 , CO 2 Me, CO 2 H, NH 2 or OH.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht Re bevorzugt für H, Halogen, Alkyl, Hydroxyalkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy, Nitro, Cyano, CO2R4, NR4R5, SO3R5, SO2NR4R5, CONR4R5, COR4, NR4SO2R5, OCOR4, NR4COR5, OH oder PO3R4R5.In the context of the present invention, R e is preferably H, halogen, alkyl, hydroxyalkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, nitro, cyano, CO 2 R 4 , NR 4 R 5 , SO 3 R 5 , SO 2 NR 4 R 5 , CONR 4 R 5 , COR 4 , NR 4 SO 2 R 5 , OCOR 4 , NR 4 COR 5 , OH or PO 3 R 4 R 5 .

Besonders bevorzugt steht Re für H, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Nitro, Cyano, CO2R4, NR4R5, SO3R5, SO2NR4R5, CONR4R5, COR4, NR4SO2R5, OCOR4, NR4COR5, OH oder PO3R4R5. Insbesondere steht Re für H, Cyano, CO2R4, NR4R5, CO2Me, CO2H, NH2 oder OH.R e particularly preferably represents H, hydroxyalkyl, alkoxy, nitro, cyano, CO 2 R 4 , NR 4 R 5 , SO 3 R 5 , SO 2 NR 4 R 5 , CONR 4 R 5 , COR 4 , NR 4 SO 2 R 5 , OCOR 4 , NR 4 COR 5 , OH or PO 3 R 4 R 5 . In particular, R e is H, cyano, CO 2 R 4 , NR 4 R 5 , CO 2 Me, CO 2 H, NH 2 or OH.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht Rf bevorzugt für H, Halogen, Alkyl, Hydroxyalkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy, Nitro, Cyano, CO2R4, NR4R5, SO3R5, SO2NR4R5, CONR4R5, COR4, NR4SO2R5, OCOR4, NR4COR5, OH oder PO3R4R5.In the context of the present invention, R f is preferably H, halogen, alkyl, hydroxyalkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, nitro, cyano, CO 2 R 4 , NR 4 R 5 , SO 3 R 5 , SO 2 NR 4 R 5 , CONR 4 R 5 , COR 4 , NR 4 SO 2 R 5 , OCOR 4 , NR 4 COR 5 , OH or PO 3 R 4 R 5 .

Besonders bevorzugt steht Rf für H, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Nitro, Cyano, CO2R4, NR4R5, SO3R5, SO2NR4R5, CONR4R5, COR4, NR4SO2R5, OCOR4, NR4COR5, OH oder PO3R4R5. Insbesondere steht Rf für H, Cyano, CO2R4, NR4R5, CO2Me, CO2H, NH2 oder OH.R f is particularly preferably H, hydroxyalkyl, alkoxy, nitro, cyano, CO 2 R 4 , NR 4 R 5 , SO 3 R 5 , SO 2 NR 4 R 5 , CONR 4 R 5 , COR 4 , NR 4 SO 2 R 5 , OCOR 4 , NR 4 COR 5 , OH or PO 3 R 4 R 5 . In particular, R f is H, cyano, CO 2 R 4 , NR 4 R 5 , CO 2 Me, CO 2 H, NH 2 or OH.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht Rg bevorzugt für H, Halogen, Alkyl, Hydroxyalkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy, Nitro, Cyano, CO2R4, NR4R5, SO3R5, SO2NR4R5, CONR4R5, COR4, NR4SO2R5, OCOR4, NR4COR5, OH oder PO3R4R5.In the context of the present invention, R g is preferably H, halogen, alkyl, hydroxyalkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, nitro, cyano, CO 2 R 4 , NR 4 R 5 , SO 3 R 5 , SO 2 NR 4 R 5 , CONR 4 R 5 , COR 4 , NR 4 SO 2 R 5 , OCOR 4 , NR 4 COR 5 , OH or PO 3 R 4 R 5 .

Besonders bevorzugt steht Rg für H, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Nitro, Cyano, CO2R4, NR4R5, SO3R5, SO2NR4R5, CONR4R5, COR4, NR4SO2R5, OCOR4, NR4COR5, OH oder PO3R4R5. Insbesondere steht Rg für H, Cyano, CO2R4, NR4R5, CO2Me, CO2H, NH2 oder OH.Particularly preferably, R g is H, hydroxyalkyl, alkoxy, nitro, cyano, CO 2 R 4 , NR 4 R 5 , SO 3 R 5 , SO 2 NR 4 R 5 , CONR 4 R 5 , COR 4 , NR 4 SO 2 R 5 , OCOR 4 , NR 4 COR 5 , OH or PO 3 R 4 R 5 . In particular, R g is H, cyano, CO 2 R 4 , NR 4 R 5 , CO 2 Me, CO 2 H, NH 2 or OH.

Der Begriff „Reduktionsmittel” bezeichnet diejenigen Elemente und Verbindungen, die als Elektronendonatoren [auch Elektronen-Donator-Komplexe] bestrebt sind, durch die Abgabe von Elektronen in einen energieärmeren Zustand überzugehen, v. a. unter Bildung stabiler Elektronenschalen. Ein Maß für die Stärke eines Reduktionsmittels ist das Redoxpotential. Beispiele für Reduktionsmittel sind anorganische Salze, Metalle, Metallsalze oder reduzierende organische Verbindungen.Of the The term "reducing agent" refers to those Elements and compounds used as electron donors [including electron-donor complexes] endeavor, by the discharge of electrons into a low-energy State, v. a. under formation of stable electron shells. A measure of the strength of a reducing agent is the redox potential. Examples of reducing agents are inorganic salts, metals, metal salts or reducing organic compounds.

Wenn die Reaktion in Gegenwart eines Reduktionsmittels durchgeführt wird, so erfolgt die Durchführung vorzugsweise so, dass die Verbindung der Formel 2, bzw. der Formel 8 und das Reduktionsmittel, vorzugsweise in einem Lösungsmittel gelöst/dispergiert, vorgelegt und mit der Verbindung der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11 sukzessive versetzt werden. Bezüglich Zugabe-geschwindigkeit, Reaktionstemperatur und Lösungsmittel wird auf die folgenden Ausführungen verwiesen.If the reaction is carried out in the presence of a reducing agent is carried out, it is preferably carried out so that the compound of the formula 2 or of the formula 8 and the reducing agent, preferably dissolved / dispersed in a solvent, submitted and with the compound of formula 1, or of the formula 7, or the formula 9, or the formula 11 are successively offset. Regarding rate of addition, reaction temperature and Solvent will be on the following versions directed.

Das wenigstens eine Reduktionsmittel ist vorzugsweise ausgewählt unter reduzierenden Metallsalzen, Metallen und/oder reduzierenden Anionen; geeignet sind jedoch auch andere Reduktionsmittel, deren Reduktionspotential ausreichend groß ist, um auf die jeweils eingesetzte Verbindung der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11 ein Elektron zu übertragen. Dazu gehören so unterschiedliche Verbindungen, wie Pyren, Ascorbinsäure und Hämoglobin. Bevorzugt ist jedoch die Verwendung von reduzierenden Metallen, Metallsalzen und/oder reduzierenden Anionen.The at least one reducing agent is preferably selected under reducing metal salts, metals and / or reducing anions; however, other reducing agents which are suitable are also suitable Reduction potential is large enough to each used compound of formula 1, or of formula 7, or the Formula 9, or the formula 11 to transmit an electron. These include compounds as diverse as pyrene, Ascorbic acid and hemoglobin. However, it is preferred the use of reducing metals, metal salts and / or reducing anions.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können beliebige reduzierende Metallsalze verwendet werden, so lange ihr Reduktionspotential ausreichend groß ist, um auf die jeweils eingesetzte Verbindung der Formel 1, bzw. der Formel 7 bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11 ein Elektron zu übertragen.in the The scope of the present invention may be any reducing Metal salts are used, as long as their reduction potential is sufficient is great to put on the particular connection of the Formula 1, or Formula 7 or Formula 9, or Formula 11 to transfer an electron.

Unter reduzierenden Metallsalzen versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche, in denen unter den Reaktionsbedingungen die stabilste Oxidationszahl des Metalls höher ist als in der eingesetzten Form, so dass das Metallsalz als Reduktionsmittel wirkt.Under Reducing metal salts are understood within the scope of the present invention Invention those in which the most stable under the reaction conditions Oxidation number of the metal is higher than in the inserted form, so that the metal salt acts as a reducing agent.

Bevorzugte Metallsalze sind im Reaktionsmedium löslich. Da das Reaktionsmedium vorzugsweise wässrig ist, sind bevorzugte reduzierende Metallsalze dementsprechend wasserlöslich. Bevorzugte Gegenanionen der Metallsalze sind übliche wasserlösliche Anionen, wie die Halogenide, insbesondere Chlorid, Sulfat, Nitrat, Acetat und dergleichen.preferred Metal salts are soluble in the reaction medium. As the reaction medium preferably aqueous, are preferred reducing Metal salts accordingly water-soluble. Preferred counter anions the metal salts are common water-soluble anions, such as the halides, especially chloride, sulfate, nitrate, acetate and the same.

Geeignet sind aber auch Metallkomplexe, wie Hexacyanoferrat(II) oder Ferrocen.Suitable but are also metal complexes, such as hexacyanoferrate (II) or ferrocene.

Besonders bevorzugte reduzierende Metallsalze sind ausgewählt unter Ti(III)-Salzen, Cu(I)-Salzen, Fe(II)-Salzen, Zinn(II)-Salzen, Chrom(II)-Salzen und Vanadium(II)-Salzen und insbesondere unter Ti(III)-Salzen, Cu(I)-Salzen und Fe(II)-Salzen. Hierunter bevorzugt sind deren wasserlösliche Salze, wie die Chloride, Sulfate, Nitrate, Acetate und dergleichen. Insbesondere setzt man Ti(III)-Salze ein und speziell TiCl3.Particularly preferred reducing metal salts are selected from Ti (III) salts, Cu (I) salts, Fe (II) salts, tin (II) salts, chromium (II) salts and vanadium (II) salts, and in particular among Ti (III) salts, Cu (I) salts and Fe (II) salts. Preferred among these are their water-soluble salts, such as the chlorides, sulfates, nitrates, acetates and the like. In particular, Ti (III) salts are used, and especially TiCl 3 .

Bevorzugte reduzierende Metalle sind ausgewählt unter Eisen, Kupfer, Cobalt, Nickel, Zink, Magnesium, Titan und Chrom, besonders bevorzugt Eisen und Kupfer.preferred reducing metals are selected from iron, copper, Cobalt, nickel, zinc, magnesium, titanium and chromium, more preferably Iron and copper.

Vorzugsweise setzt man das/die reduzierende(n) Metallsalz(e) in einer Gesamtmenge von 0,005 bis 8 Mol, besonders bevorzugt von 0,1 bis 3 Mol, stärker bevorzugt von 0,1 bis 1 Mol, noch stärker bevorzugt von 0,25 bis 1 Mol und insbesondere von 0,25 bis 0,5 Mol, bezogen auf 1 Mol der Verbindung der Formel 1, bzw. der Formel 7 bzw. der Formel 9 bzw. der Formel 11.Preferably Substituting the / the reducing metal salt (s) in a total amount from 0.005 to 8 mol, more preferably from 0.1 to 3 mol, stronger preferably from 0.1 to 1 mole, even more preferably from 0.25 to 1 mole and in particular from 0.25 to 0.5 mol, based on 1 mol the compound of formula 1, or of formula 7 or of formula 9 or the formula 11.

Wird die Reaktion in entgasten (d. h. von Sauerstoff befreiten) Lösungsmitteln und unter einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, durchgeführt, so kann das reduzierende Metallsalz in geringeren Mengen eingesetzt werden, beispielsweise in einer Menge von 0,005 bis 4 Mol, bevorzugt von 0,01 bis 1 Mol, besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,7 Mol, stärker bevorzugt 0,05 bis 0,5 Mol und insbesondere von 0,05 bis 0,4 Mol, bezogen auf 1 Mol der Verbindung der Formel 1, bzw. der Formel 7 bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11.When the reaction is carried out in degassed (ie deoxygenated) solvents and under an inert gas atmosphere, such as nitrogen or argon, the reducing metal salt may be converted to lower Amounts are used, for example in an amount of 0.005 to 4 mol, preferably from 0.01 to 1 mol, more preferably from 0.05 to 0.7 mol, more preferably 0.05 to 0.5 mol and in particular of 0, From 05 to 0.4 mol, based on 1 mol of the compound of the formula 1, or of the formula 7 or of the formula 9, or of the formula 11.

Geeignete reduzierende Anionen sind beispielsweise Bromid, Iodid, Sulfit, Hydrogensulfit, Pyrosulfit, Dithionit, Thiosulfat, Nitrit, Phosphit, Hypophosphit, ArS–, Xanthate (R'OCS2 –; R' = Alkyl, Aryl), Alkoxide, wie Methanolat, Etanolat, Propanolat, Isopropanolat, Butanolat, Isobutanolat und tert-Butanolat, und Phenoxid. Wenn die Reaktion unter sauren Bedingungen durchgeführt wird, sind die reduzierenden Anionen selbstverständlich vorzugsweise unter solchen ausgewählt, deren Reduktionspotential auch unter diesen Bedingungen noch ausreicht, um die Zersetzung der Verbindung der Formel 1, bzw. der Formel 7 bzw. der Formel 9 bzw. der Formel 11 zu bewirken.Suitable reducing anions are, for example, bromide, iodide, sulfite, hydrogen sulfite, pyrosulfite, dithionite, thiosulfate, nitrite, phosphite, hypophosphite, ArS - , xanthates (R'OCS 2 - ; R '= alkyl, aryl), alkoxides, such as methanolate, etanolate , Propanolate, isopropanolate, butoxide, isobutanolate and tert-butoxide, and phenoxide. Of course, if the reaction is carried out under acidic conditions, the reducing anions are preferably selected from those whose reduction potential is still sufficient under these conditions to prevent the decomposition of the compound of formula 1, or of formula 7 or of formula 9 or Formula 11 effect.

Die reduzierenden Anionen werden in einer Menge von vorzugsweise 0,005 bis 8 Mol besonders bevorzugt von 0,01 bis 6 Mol und insbesondere von 1 bis 6 Mol, bezogen auf 1 Mol der Verbindung der Formel 1, bzw. der Formel 7 bzw. der Formel 9 bzw. der Formel 11 eingesetzt.The reducing anions are present in an amount of preferably 0.005 to 8 moles, more preferably from 0.01 to 6 moles, and especially from 1 to 6 mol, based on 1 mol of the compound of formula 1, or of formula 7 or of formula 9 or of formula 11.

Alternativ oder zusätzlich erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Durchführung unter den Bedingungen einer elektrochemischen Reduktion. Bei dieser Vorgehensweise werden aus der Verbindung der Formel 1, bzw. der Formel 7 bzw. der Formel 9 bzw. der Formel 11 durch anodische Reduktion Aryldiazenylradikale generiert, was den Zerfall der oben genannten Verbindungen initiiert.alternative or additionally, in a preferred embodiment the implementation of the method according to the invention under the conditions of electrochemical reduction. At this Approach be from the compound of formula 1, or the Formula 7 or Formula 9 or Formula 11 by anodic reduction Aryldiazenyl radicals generated, causing the disintegration of the above Initiated connections.

Die Durchführung erfolgt beispielsweise so, dass in das Reaktionsgefäß, welches die in einem geeigneten Lösungsmittel vorgelegte Verbindung der Formel 2 bzw. der Formel 8 enthält, Kathode und Anode angeordnet werden und während der sukzessiven Zugabe der Verbindung der Formel 1, bzw. der Formel 7 bzw. der Formel 9 bzw. der Formel 11 Spannung angelegt wird. Die zu wählende Spannung und Stromdichte hängt von diversen Faktoren, wie Zugabegeschwindigkeit und Lösungsmittel ab und muss im Einzelfall bestimmt werden, was beispielsweise mit Hilfe von Vorversuchen gelingt. Die Lösungsmittel werden geeigneterweise so gewählt, dass sie unter den gegebenen Reaktionsbedingungen möglichst keine Konkurrenzreaktion an den Elektroden eingehen. Da die anodische Reduktion von Protonen auch bei sehr geringen Stromdichten und Spannung nur schwer zu vermeiden ist, werden bevorzugt nichtprotische, polare Lösungsmittel, wie Acetonitril, Dimethylformamid oder Aceton, eingesetzt.The Carried out, for example, so that in the reaction vessel, which presented in a suitable solvent Compound of formula 2 or the formula 8 contains, cathode and anode are arranged and during the successive Addition of the compound of formula 1, or of formula 7 or the formula 9 or the formula 11 voltage is applied. The one to choose Voltage and current density depends on various factors, such as Addition rate and solvent and must in Be determined on an individual basis, which for example by means of preliminary tests succeed. The solvents are suitably chosen that they are possible under the given reaction conditions no competition reaction at the electrodes. Because the anodic Reduction of protons even at very low current densities and voltage hard to avoid, are preferably non-protic, polar Solvents, such as acetonitrile, dimethylformamide or acetone, used.

Von den genannten Maßnahmen ist die Durchführung in Gegenwart wenigstens eines Reduktionsmittels und insbesondere wenigstens eines reduzierenden Metallsalzes oder eines reduzierenden Metalls abhängig von den Reaktionsbedingungen bevorzugt.From The measures referred to are to be carried out in Presence of at least one reducing agent and in particular at least a reducing metal salt or a reducing metal depending on the reaction conditions preferred.

Besonders bevorzugt verwendet man jedoch die oben genannten reduzierenden Metallsalze oder Metalle als Reduktionsmittel. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Metallsalze wird auf die obigen Ausführungen verwiesen.Especially however, it is preferred to use the abovementioned reducing agents Metal salts or metals as reducing agents. In terms of suitable and preferred metal salts are referred to the above statements.

Alternativ oder zusätzlich erfolgt das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Struktur 3, 4, 5, 10 oder 12 dadurch, dass die Reaktion unter Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung im sichtbaren und/oder ultravioletten Bereich erfolgt. Bevorzugt wird elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 100 bis 400 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 380 nm und insbesondere im Bereich von 250 bis 360 nm eingesetzt.alternative or additionally, the process for the preparation of Compounds of structure 3, 4, 5, 10 or 12 in that the Reaction under irradiation with electromagnetic radiation in the visible and / or ultraviolet range. It is preferred electromagnetic radiation having a wavelength in the range from 100 to 400 nm, more preferably in the range of 200 to 380 nm and in particular in the range of 250 to 360 nm used.

Die Durchführung unter Bestrahlung erfolgt bevorzugt in der Weise, dass die Verbindung der Formel 2, bzw. der Formel 8 in einem geeigneten Lösungsmittel vorgelegt wird und während der sukzessiven Zugabe der Verbindung der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11 unter Kühlen bestrahlt wird. Insbesondere wenn UV-Strahlung verwendet wird, werden die Lösungsmittel vorzugsweise in entgaster Form eingesetzt, da ansonsten Sauerstoffradikale entstehen können, die zu unerwünschten Produkten führen können. Da sich Wasser oder wässrige Lösungen nicht trivial entgasen lassen, bieten sich in diesem Fall die unten genannten organischen Lösungsmittel an.The Carried out under irradiation is preferably carried out in the Way that the compound of the formula 2, or the formula 8 in a suitable solvent is submitted and during the successive addition of the compound of formula 1, or the formula 7, or the formula 9, or the formula 11 is irradiated under cooling. In particular, when UV radiation is used, the solvents become preferably used in degassed form, otherwise oxygen radicals can arise, which leads to unwanted products being able to lead. As it is water or watery Solutions can not trivially degas, offer themselves in In this case, the below-mentioned organic solvents at.

Alternativ oder zusätzlich erfolgt das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel 3, 4, 5, 10 oder 12 dadurch, dass die Reaktion unter Anwendung von Ultraschall wird. Wie alle Schallwellen erzeugt auch Ultraschall eine periodische Kompression und Dehnung des Mediums; die Moleküle werden zusammengedrückt und gedehnt. Es bilden sich kleine Bläschen, die anwachsen und sofort wieder implodieren. Dieses Phänomen wird Kavitation genannt. Jedes implodierende Bläschen sendet Schockwellen und winzige Flüssigkeitsstrahlen mit einer Geschwindigkeit von etwa 400 km/h aus, die auf die nähere Umgebung einwirken. Kavitation kann beispielsweise ausgenutzt werden, um chemische Reaktionen zu beschleunigen und die Löslichkeit von Produkten in einem bestimmten Medium zu erhöhen.Alternatively or additionally, the process for the preparation of compounds of the formula 3, 4, 5, 10 or 12 is carried out by the reaction using ultrasound. Like all sound waves, ultrasound also produces periodic compression and stretching of the medium; the molecules are compressed and stretched. Small bubbles form which grow and implode immediately. This Phenomenon is called cavitation. Each imploding bubble emits shock waves and tiny jets of liquid at a speed of about 400 km / h, which affect the surrounding area. Cavitation, for example, can be exploited to accelerate chemical reactions and increase the solubility of products in a given medium.

Die Durchführung unter Anwendung von Ultraschall kann beispielsweise so erfolgen, dass sich das Reaktionsgefäß, in welchem die Verbindung der Formel 2, bzw. der Formel 8 in einem geeigneten Lösungsmittel vorgelegt ist, in einem Ultraschallbad befindet und das Reaktionsgemisch während der sukzessiven Zugabe der Verbindung der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11 Ultraschall ausgesetzt wird. Anstelle der Verwendung eines Ultraschallbads kann in das Reaktionsgefäß, in welchem die Verbindung der Formel 2 bzw. der Formel 8 in einem geeigneten Lösungsmittel vorgelegt ist, eine Sonotrode (= Vorrichtung, welche die von einem Schallwandler erzeugten Ultraschallschwingungen an das zu beschallende Material weiterleitet) angebracht werden. Letztere Alternative bietet sich insbesondere für größere Ansätze an.The Carrying out using ultrasound, for example done so that the reaction vessel, in which the compound of formula 2, or the formula 8 in a submitted suitable solvent in an ultrasonic bath and the reaction mixture during the successive Addition of the compound of formula 1, or of formula 7, or the Formula 9, or the formula 11 is exposed to ultrasound. Instead of the use of an ultrasonic bath can enter the reaction vessel, in which the compound of the formula 2 or the formula 8 in a submitted suitable solvent, a sonotrode (= Device which the ultrasonic vibrations generated by a transducer to the material to be sounded). The latter alternative is particularly suitable for larger ones Approaches.

Bezüglich Zugabegeschwindigkeit, Reaktionstemperatur und Lösungsmittel müssen Vorversuche durchgeführt werden.In terms of Addition rate, reaction temperature and solvent preliminary tests must be carried out.

Alternativ oder zusätzlich erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Durchführung unter Radiolysebedingungen. Hierbei werden solvatisierte Elektronen in wässriger Lösung durch Bestrahlung mit γ-Strahlung beispielsweise aus einer 60Co-Quelle erzeugt. Diese Verfahrensweise wird näher in J. E. Packer et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1975, 751 und im Aust. J. Chem. 1980, 33, 965 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.Alternatively or additionally, in a preferred embodiment of the method according to the invention carried out under Radiolysebedingungen. In this case, solvated electrons in aqueous solution are produced by irradiation with γ radiation, for example from a 60 Co source. This procedure will be closer in JE Packer et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1975, 751 and in Aust. J. Chem. 1980, 33, 965 which is incorporated herein by reference in its entirety.

Der Begriff „Lösungsmittel” (Solvens, Lösemittel) bezeichnet im weitesten Sinne Stoffe, die andere auf phsikalischem Wege zur Lösung bringen können, im engeren Sinne anorganische und organische Flüssigkeiten, die andere gasförmige, flüssige oder feste Stoffe zu lösen vermögen. Voraussetzung für die Eignung als Lösungsmittel ist, dass sich beim Lösungsvorgang weder der lösende noch der gelöste Stofff chemisch verändern, dass also die Komponenten der Lösung durch physikalische Trennverfahren wie Destillation, Kristallisation, Sublimation, Verdunstung, Absorption in der Originalgestalt wiedergewonnen werden können.Of the Term "solvent" (solvent, solvent) denotes in the broadest sense substances, the others on physical Ways to solve, in the narrower sense inorganic and organic liquids, other gaseous, able to dissolve liquid or solid substances. Condition for suitability as a solvent is that in the solution process neither the solvent even the dissolved substance chemically change that So the components of the solution by physical separation methods such as distillation, crystallization, sublimation, evaporation, absorption can be recovered in the original shape.

Man kennt anorganische und organische Lösungsmittel, die hier gruppenweise vorgestellt werden.you knows inorganic and organic solvents here be presented in groups.

Bei anorganischen Lösungsmitteln unterscheidet man Protonen-haltige (protische) wie z. B. H2O, flüssiges NH3, H2S, HF, HCN, HNO3, und Protonen-(Wasserstoff-)freie (aprotische) Lösungsmittel, wie z. B. flüssiges SO2, N2O4, NOCl, SeOCl2, ICl, BrF3, AsCl3, zum anderen wässrige und nichtwässrige Lösungsmittel (alle außer H2O, mit den Untergruppen aprotische, amphiprotische, protogene, protophile Lösungsmittel).In inorganic solvents, proton-containing (protic) such as. As H 2 O, liquid NH 3 , H 2 S, HF, HCN, HNO 3 , and proton (hydrogen) free (aprotic) solvent such. For example, liquid SO 2 , N 2 O 4 , NOCl, SeOCl 2 , ICl, BrF 3 , AsCl 3 , on the other aqueous and non-aqueous solvents (all except H 2 O, with the subgroups aprotic, amphiprotic, protogenic, protophilic solvent).

Die letzerwähnten Einteilungen lassen sich natürlich erst recht auf die organischen Lösungsmittel anwenden, von denen hier nur die wichtigsten aufgeführt sein können: Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol usw.) Glykole (z. B. Ethylenglykol), Ether und Glykolether (z. B. Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran), Ketone (z. B. Aceton), Amide und andere Stickstoff-Verbindungen (z. B. Dimethylformamid), Schwefelverbindungen (z. B. Schwefelkohlenstoff, Sulfolan), Nitroverbindungen (z. B. Nitromethan), Halogenkohlenwasserstoffe (z. B. Dichlormethan, Chloroform), Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzine, Petrolether, Cyclohexan).The Of course, the last-mentioned classifications are possible all the more to apply the organic solvents, of which only the most important can be listed here: Alcohols (eg, methanol, ethanol, etc.) Glycols (eg, ethylene glycol), Ethers and glycol ethers (eg diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran), Ketones (eg acetone), amides and other nitrogen compounds (eg dimethylformamide), sulfur compounds (eg carbon disulfide, Sulfolane), nitro compounds (eg nitromethane), halogenated hydrocarbons (eg dichloromethane, chloroform), hydrocarbons (eg gasolines, Petroleum ether, cyclohexane).

Geeignete Lösungsmittel hängen im einzelnen von der Wahl der jeweiligen Reaktionsbedingungen für die Zersetzung der Verbindung der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11, wie beispielsweise den Reaktionspartnern, ab. Es hat sich jedoch allgemein als günstig erwiesen, als Lösungsmittel für die Umsetzung der Verbindung der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11 und der Verbindung der Formel 2, bzw. der Formel 8 ein wässriges Lösungsmittel zu verwenden.suitable Solvents depend on the individual choice the respective reaction conditions for the decomposition the compound of formula 1, or of formula 7, or the formula 9, or the formula 11, such as the reactants, from. However, it has generally proved beneficial as a solvent for the reaction of the compound the formula 1, or the formula 7, or the formula 9, or the formula 11 and the compound of formula 2, or the formula 8 an aqueous To use solvents.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind bevorzugte organische Lösungsmittel beispielsweise kurzkettige Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril, Amide, wie Dimethylformamid, kurzkettige ein- oder mehrwertige Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Ethylenglykol oder Trifluorethanol, kurzkettige Carbonsäuren, wie Eisessig, Trifluoressigsäure, kurzkettige Ketone, wie Aceton, und Dimethylsulfoxid oder Mischungen dieser organischen Lösungsmittel untereinander.in the Within the scope of the present invention are preferred organic solvents for example, short-chain nitriles, such as acetonitrile or propionitrile, Amides, such as dimethylformamide, short chain monohydric or polyhydric alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol or Trifluoroethanol, short-chain carboxylic acids, such as glacial acetic acid, Trifluoroacetic acid, short chain ketones such as acetone, and Dimethyl sulfoxide or mixtures of these organic solvents among themselves.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind bevorzugte anorganische Lösungsmittel beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Flußsäure.in the The scope of the present invention are preferred inorganic solvents for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and hydrofluoric acid.

Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verfahren wird unter wässrigen Lösungsmitteln Wasser verstanden und unter wässrigen Lösungsmittelsystemen eine Mischung aus Wasser mit wassermischbaren organischen und/oder anorganischen Lösungsmitteln verstanden.In the context of the process according to the invention, water is understood to mean water-containing solvents and understood under aqueous solvent systems, a mixture of water with water-miscible organic and / or inorganic solvents.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind weiterhin wässrige Lösungsmittelsysteme Säurelösungen, insbesondere wässrige Mineralsäuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und dergleichen. Bevorzugt sind hierunter nichtoxidierende Säuren, wie Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Säurelösungen dabei in verdünnter Form eingesetzt. ”Verdünnt” bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Konzentration der Säure 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 15 Gew.-% und speziell 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels beträgt.in the The present invention furthermore relates to aqueous Solvent systems Acid solutions, in particular aqueous mineral acids, such as hydrochloric acid, Hydrobromic acid, nitric acid, sulfuric acid, Phosphoric acid and the like. Preferred are hereunder non-oxidizing acids, such as hydrochloric or hydrobromic acid. In a preferred embodiment, the acid solutions used in diluted form. "Diluted" means in this regard, that the concentration of acid 0.1 to 20 wt .-%, in particular 3 to 15 wt .-% and especially 2 to 8 wt .-%, based on the total weight of the solvent is.

Die wässrigen Säurelösungen können auch im Gemisch mit den vorstehend genannten, wassermischbaren organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden. In einer besonderen Ausführungsform wird die Konzentration der Säure in dem wässrigen Lösungsmittel so gewählt, dass der pH-Wert des Reaktionsgemisches höchstens 7, z. B. 0 bis 6 oder 1 bis 5 oder 3 bis 5 oder 2 bis 4 beträgt.The aqueous acid solutions can also in admixture with the abovementioned, water-miscible organic Solvents are used. In a particular embodiment the concentration of the acid in the aqueous Solvent chosen so that the pH of the Reaction mixture at most 7, z. 0 to 6 or 1 to 5 or 3 to 5 or 2 to 4.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem wässrigem Lösungsmittelsystem um eine verdünnte Mineralsäure, d. h. in dem wässrigem Lösungsmittel liegt eine Mineralsäure in einer Konzentration von in der Regel 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 15 Gew.-% und speziell von 2 bis 8 Gew.-% vor. Als Mineralsäure werden hier vorzugsweise Salzsäure oder Schwefelsäure verwendet.In a preferred embodiment is in the aqueous solvent system to a dilute Mineral acid, d. H. in the aqueous solvent is a mineral acid in a concentration of in the Usually 0.1 to 20 wt .-%, in particular from 3 to 15 wt .-% and especially from 2 to 8 wt .-% before. As mineral acid are preferred here Hydrochloric acid or sulfuric acid used.

Die Konzentration der Säure in dem wässrigen Lösungsmittelsystem wird vorzugsweise so gewählt, dass im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von höchstens 7, z. B. von 0 bis 7, oder 1 bis 7, oder 2 bis 7, und insbesondere von höchstens 5, z. B. von 0 bis 5, oder 1 bis 5, oder 2 bis 5, oder 3 bis 4, vorliegt.The Concentration of the acid in the aqueous solvent system is preferably chosen so that in the reaction mixture a pH of at most 7, z. From 0 to 7, or 1 to 7, or 2 to 7, and in particular of at most 5, z. From 0 to 5, or 1 to 5, or 2 to 5, or 3 to 4.

Geeignet sind aber auch nichtwässrige Lösungsmittelsysteme, wie z. B. die o. g. organischen Lösungsmittel und Gemische dieser Lösungsmittel.Suitable but are also nonaqueous solvent systems, such as B. the o. G. organic solvents and mixtures this solvent.

Ein weiteres geeignetes Lösungsmittelsystem ist ein Zweiphasen-Lösungsmittelsystem, welches zwei miteinander im Wesentlichen nicht mischbare Lösungsmittelsysteme umfasst. ”Im Wesentlichen nicht mischbar” bedeutet, dass sich ein erstes Lösungsmittel, das in geringerer oder gleicher Menge wie ein zweites Lösungsmittel eingesetzt wird, im zweiten Lösungsmittel zu höchstens 20 Gew.-%, vorzugsweise zu höchstens 10 Gew.-% und insbesondere zu höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten Lösungsmittels, löst. Beispiele sind Systeme, die neben einem wie oben definierten wässrigen Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelsystem ein oder mehrere mit Wasser im Wesentlichen nicht mischbare Lösungsmittel enthalten, wie Carbonsäureester, z. B. Ethylacetat, Propylacetat oder Ethylpropionat, offenkettige Ether, wie Diethylether, Dipropylether, Dibutylether, Methylisobutylether und Methyl-tert-butylether, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan sowie Petrolether, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichlormethan, Dichlorethan und Trichlorethan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und Cyclohexan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, die Xylole, Chlorbenzol, Dichlorbenzole und Mesitylen.One another suitable solvent system is a two-phase solvent system, which are two substantially immiscible solvent systems includes. "Substantially immiscible" means that is a first solvent that in lesser or same amount as a second solvent used is, in the second solvent to at most 20 Wt .-%, preferably at most 10 wt .-% and in particular not more than 5% by weight, relative to the total weight of the first solvent, dissolves. Examples are systems those adjacent to an aqueous solvent as defined above or solvent system one or more with water in the Contain substantially immiscible solvents, such as Carboxylic acid esters, eg. Ethyl acetate, propyl acetate or Ethyl propionate, open-chain ethers, such as diethyl ether, dipropyl ether, Dibutyl ether, methyl isobutyl ether and methyl tert-butyl ether, aliphatic Hydrocarbons, such as pentane, hexane, heptane and octane, and petroleum ether, halogenated aliphatic hydrocarbons, such as methylene chloride, Trichloromethane, dichloroethane and trichloroethane, cycloaliphatic Hydrocarbons, such as cyclopentane and cyclohexane, and aromatic Hydrocarbons, such as toluene, the xylenes, chlorobenzene, dichlorobenzenes and mesitylene.

Ein solches Zweiphasen-Lösungsmittelsystem kann geeigneterweise außerdem wenigstens einen Phasentransferkatalysator enthalten.One such two-phase solvent system may suitably also contain at least one phase transfer catalyst.

Geeignete Phasentransferkatalysatoren sind dem Fachmann hinreichend bekannt und umfassen beispielsweise geladene Systeme, wie organische Ammoniumsalze, beispielsweise Tetra-(C1-C18-alkyl)-ammoniumchloride oder -bromide, wie Tetramethylammoniumchlorid oder -bromid, Tetrabutylammoniumchlorid oder -bromid, Hexadecyltrimethylammoniumchlorid oder -bromid, Octadecyltrimethylammoniumchlorid oder -bromid, Methyltrihexylammoniumchlorid oder -bromid, Methyltrioctylammoniumchlorid oder -bromid oder Benzyltrimethylammoniumhydroxid (Triton B), ferner Tetra-(C1-C18-alkyl)-phosphoniumchloride oder -bromide, wie Tetraphenylphosphoniumchlorid oder -bromid, [(Phenyl)m-(C1-C18-alkyl)n]-phosphoniumchloride oder -bromide, worin m = 1 bis 3 und n = 3 bis 1 und die Summe m + n = 4 ist, und außerdem Pyridiniumsalze, wie Methylpyridiniumchlorid oder -bromid, und ungeladene Systeme, wie Kronenether oder Azakronenether, z. B. 12-Krone-4, 15-Krone-5, 18-Krone-6, Dibenzo-18-Krone-6 oder [2,2,2]-Kryptand (222-Kryptofix), Cyclodextrine, Calixarene, wie [14]-Metacyclophan, Calix[4]aren und p-tert-Butyl-Calix[4]aren, und Cyclophane.Suitable phase transfer catalysts are well known to those skilled in the art and include, for example, charged systems such as organic ammonium salts, for example tetra (C 1 -C 18 alkyl) ammonium chlorides or bromides such as tetramethylammonium chloride or bromide, tetrabutylammonium chloride or bromide, hexadecyltrimethylammonium chloride or bromide , Octadecyltrimethylammonium chloride or bromide, methyltrihexylammonium chloride or bromide, methyltrioctylammonium chloride or bromide or benzyltrimethylammonium hydroxide (Triton B), furthermore tetra (C 1 -C 18 -alkyl) phosphonium chlorides or bromides such as tetraphenylphosphonium chloride or bromide, [(phenyl) m - (C 1 -C 18 alkyl) n ] phosphonium chlorides or bromides, wherein m = 1 to 3 and n = 3 to 1 and the sum m + n = 4, and also pyridinium salts, such as methylpyridinium chloride or bromide , and uncharged systems such as crown ethers or azacrown ethers, e.g. 12-crown-4, 15-crown-5, 18-crown-6, dibenzo-18-crown-6 or [2,2,2] cryptand (222-cryptofix), cyclodextrins, calixarenes such as [1 4 ] -metacyclophane, calix [4] arene and p-tert-butyl-calix [4] arene, and cyclophanes.

Geeignet ist auch die Durchführung in einem Zweiphasensystem, wobei eine der Phasen wenigstens eines der oben genannten Lösungsmittel bzw. Lösunsmittelsystem umfasst und die zweite Phase mit der ersten Phase im Wesentlichen nicht mischbar ist. Bevorzugt umfasst die erste Phase wenigstens eines der o. g. protischen Lösungsmittel, wie Wasser, Alkohole oder Diole. Besonders bevorzugt ist die erste Phase ein wässriges System, d. h. als Lösungsmittel wird Wasser, eine wässrige Mineralsäure, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und dergleichen, oder ein Gemisch aus Wasser oder einer wässrigen Säure mit wenigstens einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, z. B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol oder Trifluorethanol, Diole, wie Ethylenglykol, cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Acetonitril, Amide, wie Dimethylformamid, Carbonsäuren, wie Eisessig, und Ketone, wie Aceton. Insbesondere umfasst die erste Phase Wasser oder eine wässrige Mineralsäure, wobei die Mineralsäure vorzugsweise Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure ist.Also suitable is the implementation in a two-phase system, one of the phases comprising at least one of the abovementioned solvents or Lösunsmittelsystem and the second phase with the first phase is substantially immiscible. Preferably, the first phase comprises at least one of the above protic solvents, such as water, alcohols or diols. More preferably, the first phase is an aqueous system, ie, water, an aqueous mineral acid such as hydrochloric, hydrobromic, nitric, sulfuric, phosphoric and the like, or a mixture of water or an aqueous acid with at least one water-miscible organic solvent , z. For example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol or trifluoroethanol, diols such as ethylene glycol, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, acetonitrile, amides such as dimethylformamide, carboxylic acids such as glacial acetic acid, and ketones such as acetone. In particular, the first phase comprises water or an aqueous mineral acid, wherein the mineral acid is preferably hydrochloric or hydrobromic acid.

Die zweite Phase ist vorzugsweise ausgewählt unter Carbonsäureestern, z. B. Ethylacetat, Propylacetat oder Ethylpropionat, offenkettigen Ethern, wie Diethylether, Dipropylether, Dibutylether, Methylisobutylether und Methyl-tert-butylether, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan sowie Petrolether, halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Dichlorethan und Trichlorethan, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Cyclopentan und Cyclohexan, und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, die Xylole, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol.The second phase is preferably selected from carboxylic acid esters, z. Ethyl acetate, propyl acetate or ethyl propionate, open-chain Ethers, such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, methyl isobutyl ether and methyl tert-butyl ether, aliphatic hydrocarbons, such as Pentane, hexane, heptane and octane and petroleum ether, halogenated aliphatic hydrocarbons, such as methylene chloride, trichloromethane, Tetrachloromethane, dichloroethane and trichloroethane, cycloaliphatic Hydrocarbons, such as cyclopentane and cyclohexane, and aromatic Hydrocarbons, such as toluene, the xylenes, chlorobenzene or dichlorobenzene.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung versteht man unter nichtpolaren (apolaren) Lösungsmitteln beispielsweise Schwefelkohlenstoff, Tetrachlormethan, die meisten aromatischen und die gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, und unter den polaren Lösungsmitteln alle organischen Stickstoff- und Sauerstoff-Verbindungen.in the The scope of the present invention is understood to be nonpolar (apolar) solvents, for example carbon disulfide, Carbon tetrachloride, most aromatic and saturated aliphatic hydrocarbons, and among the polar solvents all organic nitrogen and oxygen compounds.

Der Begriff „schwach polare Lösungsmittel” bezeichnet beispielsweise Halogen- und manche aromatischen Kohlenwasserstoffe. Die empirische bestimmte und in Einheiten der sog. ET(30)-Skala ausgedrückte Polarität steigt z. B. von apolarem n-Hexan über Toluol, Chloroform, n-Butanol, Aceton, Ethanol, Formamid bis zum stark polaren Wasser.The term "weakly polar solvent" denotes, for example, halogen and some aromatic hydrocarbons. The empirically determined polarity, expressed in units of the so-called E T (30) scale, increases, for example. Example of apolar n-hexane over toluene, chloroform, n-butanol, acetone, ethanol, formamide to strongly polar water.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung versteht man unter „polaren organischen Lösungsmitteln” beispielsweise kurzkettige Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril, Amide, wie Dimethylformamid, kurzkettige ein- oder mehrwertige Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Ethylenglykol oder Trifluorethanol, kurzkettige Carbonsäuren, wie Eisessig, Trifluoressigsäure, kurzkettige Ketone, wie Aceton, und Dimethylsulfoxid.in the For the purposes of the present invention, the term "polar organic solvents ", for example, short-chain Nitriles, such as acetonitrile or propionitrile, amides, such as dimethylformamide, short-chain monohydric or polyhydric alcohols, such as methanol, ethanol, Propanol, isopropanol, ethylene glycol or trifluoroethanol, short chain Carboxylic acids, such as glacial acetic acid, trifluoroacetic acid, short chain ketones, such as acetone, and dimethyl sulfoxide.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Lösungsmittel in entgaster (d. h. speziell in von Sauerstoff befreiter) Form eingesetzt. Das Entgasen von Lösungsmitteln ist bekannt und kann beispielsweise durch ein- oder mehrfaches Einfrieren des Lösungsmittels, Auftauen unter Vakuum (zum Entziehen des im Lösungsmittel gelösten/dispergierten Gases) und Kompensieren mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, erfolgen. Alternativ oder zusätzlich kann das Lösungsmittel mit Ultraschall behandelt werden. Letztere Vorgehensweise bietet sich insbesondere bei Wasser bzw. wässrigen Lösungsmitteln an, da die Ausdehnung von Wasser beim Frieren zu apparativen Problemen führen kann.In In a preferred embodiment, the solvents used in degassing (that is, especially in oxygen-free form). The degassing of solvents is known and can, for example, by one or multiple freezing of the solvent, thawing under vacuum (to remove the dissolved / dispersed in the solvent Gases) and compensated with an inert gas, such as nitrogen or Argon, done. Alternatively or additionally, the solvent be treated with ultrasound. The latter procedure offers especially in the case of water or aqueous solvents because the expansion of water when freezing to equipment problems can lead.

Alternativ oder zusätzlich erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Durchführung in wenigstens einem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelsystem, das die radikalische Zersetzung der Verbindung der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11 in Stickstoff und ein Arylradikal bewirkt und/oder die Umsetzung in einer anderen Art und Weise begünstigt. ”In einer anderen Art und Weise begünstigt” bedeutet beispielsweise, dass das Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelsystem die Bildung des Arylradikals fördert.alternative or additionally, in a preferred embodiment the implementation of the method according to the invention in at least one solvent or solvent system, which is the radical decomposition of the compound of formula 1, or of formula 7, or of formula 9, or of formula 11 in nitrogen and causes an aryl radical and / or the reaction in another Way favored. "In a different way and favors way "means, for example, that the solvent or solvent system the Formation of the aryl radical promotes.

Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelsysteme, die die radikalische Zersetzung des Diazoniumsalzes der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11 in ein Arylradikal fördern, zeichnen sich durch ein gewisses reduktives Potential aus und können in Verbindung mit einem Diazoniumsalz der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11 als Reduktionsmittel wirken; d. h. die Lösungsmittel selbst sind oxidierbar. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Alkohole, z. B. C1-C4-Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, sec-Butanol, Isobutanol und tert-Butanol, Diole, wie Ethylenglykol und Diethylenglykol, offenkettige Ether, wie Diethylether, Methylisobutylether und Methyl-tert-butylether, cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, stickstoffhaltige Heterocyclen, wie Pyridin, und HMPT (Hexamethylphosphorsäuretriamid), aber auch basische wässrige Lösungen. Da allerdings basische Lösungen Nebenreaktionen, wie die Azokupplung des Diazoniumsalzes der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11, fördern oder zumindest nicht unterbinden, sollte der pH des Reaktionsgemischs einen Wert von 9 nicht überschreiten. Geeignete Basen sind anorganische Basen, wie Alkalihydroxide, z. B. Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Erdalkalihydroxide, z. B. Magnesium- oder Calciumhydroxid, Alkylicarbonate, z. B. Lithium-, Natrium- oder Kaliumcarbonat, und Alkalihydrogencarbonate, z. B. Lithium-, Natrium- oder Kaliumcarbonat, und organische Basen, wie Acetate, z. B. Natriumacetat, oder Alkoholate, z. B. Natriummethanolat, Natriumethanolat, Natrium-tert-Butanolat oder Kalium-tert-Butanolat. Die Alkoholate werden vorzugsweise als wässrige Lösungsmittelsysteme eingesetzt.Solvent or solvent systems which promote the radical decomposition of the diazonium salt of formula 1 or of formula 7 or of formula 9 or of formula 11 into an aryl radical are characterized by a certain reductive potential and can be used in conjunction with a diazonium salt of formula 1, or of formula 7, or of formula 9, or of formula 11 as a reducing agent; ie the solvents themselves are oxidizable. Examples of such solvents are alcohols, eg. C 1 -C 4 -alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, sec-butanol, isobutanol and tert-butanol, diols, such as ethylene glycol and diethylene glycol, open-chain ethers, such as diethyl ether, methyl isobutyl ether and methyl tert-butyl butyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, nitrogen-containing heterocycles such as pyridine, and HMPT (hexamethylphosphoric triamide), but also basic aqueous solutions. However, since basic solutions promote side reactions such as the azo coupling of the diazonium salt of formula 1, or of formula 7, or of formula 9, or of formula 11, or at least not prevent, the pH of the reaction mixture should not exceed a value of 9 , Suitable bases are inorganic bases such as alkali metal hydroxides, e.g. As lithium, sodium or potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides, z. For example, magnesium or calcium hydroxide, alkylcarbonates, z. For example, lithium, sodium or potassium carbonate, and alkali metal bicarbonates, z. As lithium, sodium or potassium carbonate, and organic bases, such as acetates, z. For example, sodium acetate, or alcoholates, for. For example, sodium, sodium, sodium tert-butoxide or potassium tert-butoxide. The alcoholates are preferably used as aqueous solvent systems.

Geeignet sind besonders solche Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelsysteme, die keine leicht abstrahierbaren Wasserstoffatome besitzen, da sie ein gebildetes Arylradikal bestmöglich vor Nebenreaktionen schützen. Gleichzeitig müssen die Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelsysteme aber auch ein ausreichendes Lösungsvermögen für die Reaktanden besitzen. Beispiele hierfür sind Wasser und wässrigen Mineralsäuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und dergleichen, aber auch Alkohole ohne Wasserstoffatome in der α-Position, wie tert-Butanol, oder vergleichsweise inerte organische Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelsysteme, wie beispielsweise Acetonitril, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Aceton, Trifluorethanol und/oder Dimethylsulfoxid. Insbesondere ein Zusatz von Wasser oder wässrigen Mineralsäuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und dergleichen, wirkt allgemein stabilisierend auf die entstehenden Arylradikale, da diese mit Wasser praktisch keine Nebenreaktionen eingehen. Wasser und wässrige Mineralsäuren sind daher als Lösungsmittel ohne abstrahierbare Wasserstoffatome bevorzugt.Suitable are especially such solvents or solvent systems, which have no easily abstractable hydrogen atoms, as they protect a formed aryl radical as well as possible from side reactions. At the same time, the solvents or solvent systems but also a sufficient solvent power for possess the reactants. Examples are water and aqueous mineral acids, such as hydrochloric acid, Hydrobromic acid, nitric acid, sulfuric acid, Phosphoric acid and the like, but also alcohols without Hydrogen atoms in the α-position, such as tert-butanol, or comparatively inert organic solvents or solvent systems, such as acetonitrile, acetic acid, trifluoroacetic acid, Acetone, trifluoroethanol and / or dimethyl sulfoxide. Especially an addition of water or aqueous mineral acids, hydrochloric, hydrobromic, nitric, Sulfuric acid, phosphoric acid and the like, generally stabilizes the resulting aryl radicals, as they undergo virtually no side reactions with water. water and aqueous mineral acids are therefore as solvents without abstractable hydrogen atoms preferred.

Wenn Lösungsmittel mit leicht abstrahierbaren Wasserstoffatomen, wie primäre Alkohole, eingesetzt werden, so werden sie vorzugsweise im Gemisch mit einem Lösungsmittel, das keine leicht abstrahierbaren Wasserstoffatome besitzt, verwendet. Vorzugsweise werden die dem Arylradikale gegenüber nicht inerten organischen Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelsysteme dabei in einer Menge von höchstens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 20 Gew.-% und insbesondere von höchstens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gemischs aus reduzierenden Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelsystem und Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelsystemen ohne leicht abstrahierbare Wasserstoffatome, enthalten. Da als Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelsysteme ohne leicht abstrahierbare Wasserstoffatome insbesondere Wasser oder wässrige Mineralsäuren eingesetzt werden, sind die in den Gemischen eingesetzten reduzierenden Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelsysteme vorzugsweise solche, die mit Wasser mischbar sind (das sind die zuvor genannten Alkohole, Diole und cyclischen Ether).If Solvent with easily abstractable hydrogen atoms, They are used like primary alcohols preferably in admixture with a solvent that does not has easily abstractable hydrogen atoms used. Preferably become the non-inert aryl radicals organic Solvent or solvent systems here in an amount of at most 50% by weight, more preferably of at most 20% by weight and in particular of at most 10 wt .-%, based on the weight of the mixture of reducing Solvent or solvent system and solvents or solvent systems without readily abstractable hydrogen atoms, contain. As solvent or solvent systems without readily abstractable hydrogen atoms, in particular water or aqueous mineral acids are used, are the reducing solvents used in the mixtures or solvent systems, preferably those with Water are miscible (these are the aforementioned alcohols, diols and cyclic ethers).

Insgesamt werden als Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelsysteme, die die radikalische Zersetzung der Verbindung der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11 in Stickstoff und ein Arylradikal bewirken und/oder die Umsetzung in einer anderen Art und Weise begünstigen, vorzugsweise Wasser, die genannten wässrigen Mineralsäuren oder Gemische der oben genannten organischen, mit Wasser mischbaren, ein gewisses Reduktionspotential aufweisenden Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelsysteme (das sind die zuvor genannten Alkohole, Diole und cyclischen Ether) mit Wasser oder den genannten wässrigen Säuren eingesetzt.All in all are used as solvents or solvent systems, which is the radical decomposition of the compound of formula 1, or of formula 7, or of formula 9, or of formula 11 in nitrogen and an aryl radical and / or the reaction in another Favoring way, preferably water, the said aqueous mineral acids or mixtures of the above said organic, miscible with water, a certain reduction potential having solvent or solvent systems (these are the aforementioned alcohols, diols and cyclic ethers) used with water or the said aqueous acids.

Alternativ bevorzugt ist die Durchführung in (alleiniger) Gegenwart wenigstens eines Lösungsmittels, das die radikalische Zersetzung der Verbindung der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11 in Stickstoff und ein Arylradikal bewirkt und/oder die Umsetzung in einer anderen Art und Weise begünstigt, insbesondere von Wasser, einer der oben genannten wässrigen Mineralsäuren oder eines Gemischs der genannten reduktiv wirkenden, organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel mit Wasser oder einer der oben genannten wässrigen Mineralsäuren. Bevorzugt werden dabei die Lösungsmittel in entgaster Form eingesetzt. Diese Ausführungsform ist insbesondere dann geeignet, wenn eine Verbindung der Formel 2, bzw. der Formel 8, mit einem relativ hohen Reduktionspotential eingesetzt wird, welches als Reduktionsmittel für das Diazoniumsalz der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11 wirkt.alternative preferred is the implementation in (sole) present at least one solvent that undergoes radical decomposition the compound of formula 1, or of formula 7, or the formula 9, or the formula 11 is effected in nitrogen and an aryl radical and / or encourages implementation in a different way, in particular of water, one of the above-mentioned aqueous Mineral acids or a mixture of said reductive acting, organic, water-miscible solvent with water or one of the above-mentioned aqueous mineral acids. The solvents are preferably used in degassed form. This embodiment is particularly suitable when a compound of formula 2, or of the formula 8, with a relative high reduction potential is used, which as a reducing agent for the diazonium salt of the formula 1 or of the formula 7, or the formula 9, or the formula 11 acts.

In vielen Fällen verwendet man nicht die reinen Lösungsmittel, sondern Gemische, die die Lösungseigenschaften vereinigen, oder man greift zu Lösungsvermittlern.In many cases you do not use the pure solvents, but mixtures that unite the solution properties or you resort to solicitors.

Der Begriff „Lösungsvermittler” bezeichnet (grenzflächenaktive) Stoffe, die durch ihre Gegenwart andere, in einem Lösungsmittel praktisch unlösliche Verbindungen in diesem Lösungsmittel löslich oder emulgierbar machen. Es gibt Lösungsvermittler, die mit der schwer löslichen Substanz eine Molekülverbindung eingehen und solche, die durch Micellen-Bildung wirken. Man kann auch sagen, dass Lösungsvermittler einem sog. latenten Lösungsmittel sein Lösungsvermögen verleihen. Beispielsweise ist Ethanol (als latentes Lösungsmittel) löst Celluloseacetat schlecht, nach Zusatz von 2-Nitropropan (als Lösungsvermittler) jedoch viel besser.Of the Term "solubilizer" (surface-active) substances that are different by their presence, in a solvent practically insoluble compounds soluble or emulsifiable in this solvent do. There are solubilizers that are sparingly soluble Substance enter into a molecular compound and those that act by micelle formation. It can also be said that solubilizers a so-called latent solvent its solvent power to lend. For example, ethanol (as latent solvent) dissolves cellulose acetate badly, after addition of 2-nitropropane (as a solubilizer) but much better.

Die erfindungsgemäße Umsetzung erfolgt, indem man die Verbindung der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11 und eine Verbindung der Formel 2, bzw. der Formel 8 vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel, miteinander unter Reaktionsbedingungen in Kontakt bringt, die eine Zersetzung der Verbindung der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11 in Stickstoff und ein Arylradikal bewirken.The reaction according to the invention is carried out by reacting the compound of formula 1, or of formula 7, or of formula 9, or of formula 11 and a compound of formula 2, or of formula 8 preferably in a suitable solvent, with each other under reaction conditions, which cause decomposition of the compound of formula 1, or of formula 7, or of formula 9, or of formula 11 in nitrogen and an aryl radical.

Die Reaktanden können prinzipiell in unterschiedlicher Reihenfolge miteinander in Kontakt gebracht werden. So kann beispielsweise die Verbindung der Formel 2, bzw. der Formel 8 gegebenenfalls in einem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelsystem gelöst oder dispergiert, vorgelegt und mit der Verbindung der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11 versetzt werden oder umgekehrt die Verbindung der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelsystem gelöst oder dispergiert, vorgelegt und mit der Verbindung der Formel 2, bzw. der Formel 8 versetzt werden. Es hat sich jedoch allgemein als vorteilhaft erwiesen, die Verbindung der Formel 2, bzw. der Formel 8, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelsystem, vorzulegen und die Verbindung der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11 hinzuzugeben.The Reactants can in principle be in different order be brought into contact with each other. For example, the Compound of formula 2, or the formula 8 optionally in one Solvent or solvent system solved or dispersed, initially charged and with the compound of formula 1, or of the formula 7, or the formula 9, or the formula 11 are offset or vice versa the compound of formula 1, or of formula 7, or of formula 9, or of formula 11, optionally in a solvent or Solvent system dissolved or dispersed, submitted and with the compound of formula 2, or the formula 8 added become. However, it has generally proved to be advantageous to the Compound of formula 2, or of formula 8, optionally in one Solvent or solvent system to submit and the compound of the formula 1, or the formula 7, or the formula 9, or the formula 11 add.

Die Umsetzung kann sowohl in einem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelsystem als auch in Substanz durchgeführt werden. In letzterem Fall fungiert beispielsweise die Verbindung der Formel 2, bzw. der Formel 8 selbst als Lösungs- oder Dispergiermittel oder wird, falls sein Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur (25°C) liegt, als Schmelze vorgelegt und dann mit der Verbindung der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11 unter geeigneten Reaktionsbedingungen versetzt. Die bevorzugte Ausführungsform ist jedoch die Durchführung in einem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelsystem.The Reaction can take place both in a solvent or solvent system as well as in substance. In the latter Case acts, for example, the compound of formula 2, or the Formula 8 itself as a solvent or dispersant or if its melting point is above room temperature (25 ° C), presented as a melt and then with the compound of formula 1, or of the formula 7, or of the formula 9, or of the formula 11 under suitable Reaction conditions added. The preferred embodiment is, however, the implementation in a solvent or solvent system.

Vorzugsweise wird die Verbindung der Formel 2, bzw. der Formel 8 direkt eingesetzt. Alternativ kann es auch, entweder vollständig oder teilweise, in Form eines seiner Säureaddukte oder einer Mischung solcher Addukte eingesetzt werden, wobei das Hydrochlorid der Verbindung der Formel 2, bzw. der Formel 8 besonders bevorzugt ist.Preferably the compound of the formula 2 or of the formula 8 is used directly. Alternatively, it can also be either complete or partial, in the form of one of its acid adducts or a mixture of such adducts be used, wherein the hydrochloride of the compound of formula 2, or the formula 8 is particularly preferred.

Die Durchführung erfolgt beispielsweise so, dass die Verbindung der Formel 2, bzw. der Formel 8 in einem solchen Lösungsmittel(system) vorgelegt und dann das Diazoniumsalz der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11 sukzessive zugegeben wird oder umgekehrt die Verbindung der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11 in einem solchen Lösungsmittel(system) vorgelegt und dann die Verbindung der Formel 2, bzw. der Formel 8 zugegeben wird, wobei die erste Variante bevorzugt ist. Bezüglich Zugabegeschwindigkeit und Reaktionstemperatur wird auf die obigen Ausführungen verwiesen. Bei Durchführung in einem Zweiphasensystem kann alternativ die Verbindung der Formel 2, bzw. der Formel 8 im Lösungsmittel(system) der einen Phase und die Verbindung der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11 im Lösungsmittel(system) der zweiten Phase jeweils vorgelegt werden.The Carrying out, for example, so that the compound of formula 2 or of formula 8 in such a solvent (system) and then the diazonium salt of formula 1, or of the formula 7, or the formula 9, or the formula 11 is added successively or vice versa the compound of formula 1, or of formula 7, or of formula 9, or of formula 11 in such a solvent (system) submitted and then the compound of formula 2, or the formula 8 is added, the first variant is preferred. In terms of Addition rate and reaction temperature will be on the above References. When carried out in one Two-phase system may alternatively be the compound of formula 2, or the Formula 8 in the solvent (system) of the one phase and the Compound of formula 1, or of formula 7, or of formula 9, or of formula 11 in the solvent (system) of the second phase each submitted.

Wie bereits gesagt, wird in einer bevorzugten Ausführungsform die Verbindung der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11 zu der in der Vorlage befindlichen Verbindung der Formel 2, bzw. der Formel 8 gegeben. Die Verbindung der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11 kann sowohl in Substanz als auch in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem gelöst oder dispergiert zugegeben werden.As already said, in a preferred embodiment the compound of formula 1, or of formula 7, or the formula 9, or the formula 11 to the connection in the template of Formula 2, or Formula 8 given. The compound of the formula 1, or the formula 7, or the formula 9, or the formula 11 can both in substance and in a solvent or Solvent system dissolved or dispersed added become.

Als Lösungsmittel können hier Wasser oder die oben genannten wässrigen Lösungsmittelsysteme oder polare organische Lösungsmittel eingesetzt werden, wobei die zuvor genannten, wassermischbaren organischen Lösungsmittel bevorzugt sind. Die Verbindung der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11 wird dabei vorzugsweise sukzessive (portionsweise oder kontinuierlich) zugegeben. Die sukzessive Zugabe unterdrückt in vielen Fällen die Bildung von Homokupplungsprodukten, d. h. von Produkten, die durch Reaktion von zwei oder mehreren Verbindungen der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11 miteinander entstehen, denn eine geringe Konzentration der Verbindung der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11 im Reaktionsgemisch gewährleistet, dass seine Umsetzung mit der Verbindung der Formel 2, bzw. der Formel 8 gegenüber der Umsetzung mit sich selbst überwiegt.When Solvents can be water or the above said aqueous solvent systems or polar organic solvents are used, wherein the aforementioned water-miscible organic solvents are preferred. The compound of the formula 1, or of the formula 7, or the formula 9, or the formula 11 is preferably successive (portionwise or continuously) was added. The successive addition suppresses the formation of homo-coupling products in many cases, d. H. of products by reaction of two or more compounds the formula 1, or the formula 7, or the formula 9, or the formula 11 arise together, because a low concentration of the compound the formula 1, or the formula 7, or the formula 9, or the formula 11 in the reaction mixture ensures that its implementation with the compound of formula 2, or the formula 8 compared the implementation with itself outweighs.

Die Geschwindigkeit der Zugabe wird dabei von mehreren Faktoren bestimmt, wie Ansatzgröße, Temperatur, Reaktivität der Edukte und Art der gewählten Reaktionsbedingungen, die eine Zersetzung der Verbindung der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11 in Stickstoff und ein Arylradikal bewirkt, und kann vom Fachmann im Einzelfall, beispielsweise durch geeignete Vorversuche, bestimmt werden. So verlangt eine geringe Reaktivität der Edukte eine langsamere Zugabegeschwindigkeit, die aber beispielsweise durch eine höhere Temperatur und/oder durch die Wahl von Reaktionsbedingungen, die eine Zersetzung der Verbindung der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11 beschleunigen, zumindest teilweise kompensiert werden kann.The rate of addition is determined by several factors, such as batch size, temperature, reactivity of the reactants and the nature of the reaction conditions selected, the decomposition of the compound of formula 1, or of formula 7, or of formula 9, or the formula 11 in nitrogen and an aryl radical, and can be determined by the skilled person in a particular case, for example by suitable preliminary experiments. Thus, low reactivity of the educts requires a slower rate of addition, but for example by a higher temperature and / or by the choice of reaction conditions, the decomposition of the compound of formula 1, or the formula 7, or the formula 9, or accelerate the formula 11 gen, at least partially compensated.

Die beiden zuvor genannten bevorzugten Maßnahmen, d. h. der Einsatz der Verbindung der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11 im Unterschuss sowie deren schrittweise Zugabe, bewirken einen vorteilhaften Reaktionsverlauf, da sie die Homokupplung der Verbindung der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11 zurückdrängen.The both of the above preferred measures, d. H. of the Use of the compound of formula 1, or of formula 7, or the Formula 9, or the formula 11 in deficit and their gradual Addition, cause a favorable course of the reaction, since they are the Homocoupling of the compound of formula 1, or the formula 7, or of formula 9, or the formula 11 push back.

Erfindungsgemäß wird die Verbindung der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11 und die Verbindung der Formel 2, bzw. der Formel 8 unter Reaktionsbedingung umgesetzt, die eine Zersetzung der Verbindung der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11 in Stickstoff und ein Arylradikal bewirken. Dabei werden bevorzugt Reaktionsbedingungen gewählt, unter denen auf das Diazoniumsalz der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11 ein einzelnes Elektron (SET; single electron transfer) übertragen wird.According to the invention the compound of formula 1, or of formula 7, or the formula 9, or the formula 11 and the compound of formula 2, or the Formula 8 is reacted under reaction condition, which is a decomposition the compound of formula 1, or of formula 7, or the formula 9, or the formula 11 in nitrogen and an aryl radical effect. In this case, reaction conditions are preferably selected under those on the diazonium salt of the formula 1, or the formula 7, or of the formula 9, or the formula 11 a single electron (SET; single electron transfer) is transmitted.

Geeignete Bedingungen, unter denen eine Zersetzung der Verbindung der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11 in Stickstoff und ein Arylradikal stattfindet, sind dem Fachmann allgemein bekannt. So kann bereits die Zugabe der Verbindung der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11 zu der Verbindung der Formel 2, bzw. der Formel 8 deren Zersetzung in Stickstoff und einem Arylradikal bewirken, da zumindest ein Teil der Verbindung der Formel 2, bzw. der Formel 8 ein ausreichendes reduktives Potential besitzt. In diesem Fall müssen keine speziellen Verfahrensmaßnahmen ergriffen werden und die Reaktion kann unter den oben beschriebenen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Reicht das Reduktionspotential der Verbindung der Formel 2, bzw. der Formel 8 nicht aus, ist es erforderlich, weitere Verfahrensmaßnahmen zu ergreifen, um den Reduktionsschritt einzuleiten. Aber auch wenn das Reduktionspotential der eingesetzten Verbindung der Formel 2, bzw. der Formel 8 ausreichen sollte, um die Zersetzung der Verbindung der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11 in Stickstoff und ein Arylradikal einzuleiten, kann es von Vorteil sein, weitere Verfahrensmaßnahmen zu ergreifen, die einen Zerfall oder Abbau der Verbindung der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11 in Stickstoff und ein Arylradikal gewährleisten/beschleunigen bzw. gegenüber anderen Reaktionsmöglichkeiten des Diazoniumsalzes der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11 (z. B. Azokupplung) bevorzugt ablaufen lassen.suitable Conditions under which a decomposition of the compound of formula 1, or the formula 7, or the formula 9, or the formula 11 in nitrogen and an aryl radical takes place, are well known in the art. Thus, even the addition of the compound of formula 1, or the Formula 7, or the formula 9, or the formula 11 to the compound of the formula 2, or the formula 8 their decomposition in nitrogen and a Aryl radical cause, since at least part of the compound of formula 2, or the formula 8 has a sufficient reductive potential. In this case, no special procedural measures be taken and the reaction can be under the ones described above Reaction conditions are carried out. Enough the reduction potential the compound of formula 2 or formula 8 is not necessary to take further procedural measures to initiate the reduction step. But even if the reduction potential the compound of formula 2 or of the formula 8 used suffice should, to the decomposition of the compound of formula 1, or the Formula 7, or the formula 9, or the formula 11 in nitrogen and To initiate an aryl radical, it may be advantageous to further process measures to seize a decay or break down the compound of the formula 1, or the formula 7, or the formula 9, or the formula 11 in nitrogen and ensure an aryl radical / accelerate or opposite Other possible reactions of the diazonium salt of the Formula 1, or the formula 7, or the formula 9, or the formula 11 (eg azo coupling) preferably run off.

Vorzugsweise sind solche Verfahrensmaßnahmen ausgewählt unter folgenden:

  • – Durchführung in Gegenwart wenigstens eines Reduktionsmittels;
  • – Durchführung unter Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung im sichtbaren und/oder ultravioletten Bereich;
  • – Durchführung unter Anwendung von Ultraschall;
  • – Durchführung unter den Bedingungen einer elektrochemischen Reduktion;
  • – Durchführung in wenigstens einem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelsystem, das die radikalische Zersetzung der Verbindung der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11 in Stickstoff und ein Arylradikal bewirkt und/oder die Umsetzung in einer anderen Art und Weise begünstigt;
  • – Durchführung unter Radiolysebedingungen;
  • – und einer Kombination von wenigstens zwei dieser Maßnahmen.
Preferably, such method measures are selected from the following:
  • - Carrying out in the presence of at least one reducing agent;
  • - Implementation under irradiation with electromagnetic radiation in the visible and / or ultraviolet range;
  • - Implementation using ultrasound;
  • - Implementation under the conditions of an electrochemical reduction;
  • - Implementation in at least one solvent or solvent system which causes the radical decomposition of the compound of formula 1, or of formula 7, or of formula 9, or of formula 11 in nitrogen and an aryl radical and / or the reaction in one favored in another way;
  • - Carrying out under radiolysis conditions;
  • - and a combination of at least two of these measures.

Werden zwei oder mehrere der obigen Maßnahmen kombiniert, so ist vorzugsweise eine dieser Maßnahmen die Durchführung in Gegenwart wenigstens eines Reduktionsmittels und insbesondere wenigstens eines reduzierenden Metallsalzes und/oder die Durchführung in Gegenwart wenigstens eines Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelsystems, das die radikalische Zersetzung der Verbindung der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11 in Stickstoff und ein Arylradikal bewirkt und/oder die Umsetzung in einer anderen Art und Weise begünstigt. Geeignet ist insbesondere die Kombination dieser beiden Maßnahmen untereinander sowie mit der Durchführung unter Anwendung von Ultraschall.Become two or more of the above measures combined is so preferably one of these measures is implementation in the presence of at least one reducing agent and in particular at least one reducing metal salt and / or the implementation in the presence of at least one solvent or solvent system, which is the radical decomposition of the compound of formula 1, or of formula 7, or of formula 9, or of formula 11 in nitrogen and an aryl radical and / or the reaction in another Way favored. Particularly suitable is the Combining these two measures with each other as well with the implementation using ultrasound.

Die Reaktionstemperatur wird von mehreren Faktoren bestimmt, wie beispielsweise der Reaktivität der eingesetzten Edukte und der Art der gewählten Reaktionsbedingung, die eine Zersetzung der Verbindung der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11 in Stickstoff und ein Arylradikal bewirkt, und kann vom Fachmann im Einzelfall ermittelt werden, beispielsweise durch einfache Vorversuche. Im Allgemeinen führt man die Umsetzung der Verbindung der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11 mit der Verbindung der Formel 2, bzw. der Formel 8 bei einer Temperatur im Bereich von vorzugsweise –10°C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemischs, bevorzugt –78°C bis 200°C, besonders bevorzugt von 0°C bis 80°C und insbesondere von 0°C bis 50°C durch. Diese Temperaturen gelten für die Durchführung in Lösung; wird er hingegen in Substanz durchgeführt und liegt der Schmelzpunkt der Verbindung der Formel 2, bzw. der Formel 8 über Raumtemperatur, entspricht die Reaktionstemperatur selbstverständlich mindestens der Temperatur der Schmelze des Reaktionsgemischs.The reaction temperature is determined by a number of factors, such as the reactivity of the reactants used and the nature of the selected reaction condition, which is a decomposition of the compound of formula 1, or of formula 7, or of formula 9, or of formula 11 in nitrogen and an aryl radical, and can be determined by a person skilled in the individual case, for example by simple preliminary experiments. In general, the reaction of the compound of formula 1, or of formula 7, or of formula 9, or of formula 11 with the compound of formula 2, or of formula 8 at a temperature in the range of preferably -10 ° C to the boiling point of the reaction mixture, preferably from -78 ° C to 200 ° C, more preferably from 0 ° C to 80 ° C and in particular from 0 ° C to 50 ° C by. These temperatures are for solution in solution; however, it is carried out in substance and is the melting point of the compound of formula 2, or the formula 8 above room temperature, the reaction temperature of course corresponds to at least the temperature of the melt of the reaction mixture.

Vorzugsweise setzt man in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel 3, 4, 5, 10 bzw. 12 die Verbindung der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11 in einer Menge von 0,001 bis 0,9 Mol, besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,7 Mol und insbesondere von 0,1 bis 0,5 Mol, jeweils bezogen auf 1 Mol der Verbindung der Formel 2, bzw. der Formel 8 ein.Preferably if one uses in the inventive method Preparation of compounds of the formula 3, 4, 5, 10 and 12, respectively Compound of formula 1, or of formula 7, or of formula 9, or of the formula 11 in an amount of 0.001 to 0.9 mol, more preferably from 0.1 to 0.7 moles and especially from 0.1 to 0.5 moles, respectively based on 1 mol of the compound of the formula 2 or of the formula 8 one.

Diazoniumsalze der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11 sind allgemein bekannt und können gemäß gängiger Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in Organikum, Wiley VCH, 22. Auflage beschrieben sind. So sind sie durch Diazotierung des entsprechenden Anilinderivates erhältlich, beispielsweise, indem man ein solches Anilinderivat mit Nitrit in Gegenwart einer Säure, wie etwa halbkonzentrierte Schwefelsäure, umsetzt. Sowohl entsprechende Anilinderivate zur Herstellung von Verbindungen der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11 als auch von Verbindungen der Formel 2, bzw. der Formel 8 sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise, indem man entsprechend substituierte Nitrobenzole in Gegenwart eines geeigneten Katalysators hydriert oder homogen reduziert (etwa mit Sn(II)-Chlorid/HCl, vgl. Houben Weyl, ”Methoden d. org. Chemie” 11/1, 422 ). Auch die Herstellung aus Azobenzolen und die Substitution geeigneter Benzole mit Ammoniak sind gängige Methoden. Die Herstellung von Diazoniumsalzen der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11, bei denen die Gegenanionen unter den Anionen von aromatischen Dicarbonsäureimiden oder Disulfonimiden ausgewählt sind, kann analog zu M. Barbero et al., Synthesis 1998, 1171–1175 erfolgen.Diazonium salts of the formula 1, or of the formula 7, or of the formula 9, or of the formula 11 are generally known and can be prepared according to customary methods, as described for example in Organikum, Wiley VCH, 22nd Edition are described. Thus, they are obtainable by diazotization of the corresponding aniline derivative, for example, by reacting such aniline derivative with nitrite in the presence of an acid, such as semi-concentrated sulfuric acid. Both corresponding aniline derivatives for the preparation of compounds of the formula 1 or of the formula 7 or of the formula 9 or of the formula 11 and of compounds of the formula 2 or of the formula 8 are known or can be prepared by known processes , For example, by hydrogenating appropriately substituted nitrobenzenes in the presence of a suitable catalyst or homogeneously reduced (such as with Sn (II) chloride / HCl, see. Houben Weyl, "Methods d. org. Chemistry "11/1, 422 ). The preparation of azobenzenes and the substitution of suitable benzenes with ammonia are common methods. The preparation of diazonium salts of the formula 1, or of the formula 7, or of the formula 9, or of the formula 11, in which the counteranions are selected from the anions of aromatic dicarboximides or disulfonimides, can be prepared analogously to M. Barbero et al., Synthesis 1998, 1171-1175 respectively.

Die Aufarbeitung der erhaltenen Reaktionsgemische und die Isolierung der Verbindungen der Formel 3, 4, 5, 10 bzw. 12 erfolgt in üblicher Weise, beispielsweise durch eine extraktive Aufarbeitung, durch Entfernen des Lösungsmittels, z. B. unter vermindertem Druck, oder durch eine Kombination dieser Maßnahmen. Eine weitere Reinigung kann beispielsweise durch Kristallisation, Destillation oder durch Chromatographie erfolgen.The Working up of the resulting reaction mixtures and the isolation the compounds of the formula 3, 4, 5, 10 or 12 is carried out in the usual way Way, for example, by an extractive workup, by Removing the solvent, e.g. B. under reduced Pressure, or by a combination of these measures. Another Purification can be carried out, for example, by crystallization, distillation or by chromatography.

Überschüssige bzw. nicht umgesetzte Edukte (hierbei handelt es sich vor allem um die Verbindung der Formel 2, bzw. der Formel 8, die ja in Bezug auf die Verbindung der Formel 1, bzw. der Formel 7, bzw. der Formel 9, bzw. der Formel 11 bevorzugt im Überschuss eingesetzt wird) werden bei der Aufarbeitung vorzugsweise isoliert und erneut verwendet.excess or unreacted educts (these are mainly to the compound of formula 2, or the formula 8, which in relation to to the compound of formula 1, or of formula 7, or the formula 9, or the formula 11 is preferably used in excess is) preferably isolated during the workup and again used.

Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Reaktionsgemisch zur Aufarbeitung mit einem geeigneten, im Wesentlichen nicht wassermischbaren organischen Lösungsmittel mehrmals extrahiert und die kombinierten organischen Phasen eingeengt. Beispiele für geeignete, im Wesentlichen nicht wassermischbare organische Lösungsmittel sind oben aufgeführt. Das so isolierte Produkt kann anschließend für Verwendungen bereitgehalten oder direkt einer Verwendung zugeführt werden, beispielsweise in einem weiteren Reaktionsschritt eingesetzt werden, oder zuvor weiter aufgereinigt werden.Corresponding A preferred embodiment of the invention is the Reaction mixture for working up with a suitable, essentially non-water-miscible organic solvent several times extracted and the combined organic phases are concentrated. Examples suitable, essentially water-immiscible organic Solvents are listed above. The isolated Product can then be kept ready for use or fed directly to a use, for example be used in a further reaction step, or before be further purified.

Insbesondere wenn die Umsetzung in saurer Lösung erfolgt ist, wird vorzugsweise vor der Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel das Reaktionsgemisch zumindest teilweise neutralisiert, was in der Regel durch Zugabe einer Base erfolgt. Geeignete Basen sind beispielsweise anorganische Basen, wie Alkalimetallhydroxide, z. B. Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Erdalkalimetallhydroxide, z. B. Magnesium- oder Calciumhydroxid, oder Alkali- und Erdalkalimetalloxide, z. B. Natrium-, Magnesium- oder Calciumoxid; organische Basen, wie Alkoholate, z. B. Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kalium-tert-butanolat und dergleichen; und Amine, wie Diethylamin, Triethylamin oder Ethyldiisopropylamin. Bevorzugt sind die genannten anorganischen Basen, die vorzugsweise als wässrige Lösung verwendet werden, und insbesondere die genannten Alkalimetallhydroxide, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid, vorzugsweise in Form ihrer wässrigen Lösung.Especially when the reaction is done in acidic solution, it is preferable before extraction with an organic solvent the reaction mixture at least partially neutralized, which in the Usually done by adding a base. Suitable bases are, for example inorganic bases such as alkali metal hydroxides, e.g. Lithium, sodium or potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides, e.g. Magnesium or calcium hydroxide, or alkali and alkaline earth metal oxides, e.g. For example, sodium, magnesium or calcium oxide; organic bases, like Alcoholates, for. For example, sodium, sodium, potassium tert-butoxide and the same; and amines, such as diethylamine, triethylamine or ethyldiisopropylamine. Preference is given to the inorganic bases mentioned, which are preferably be used as an aqueous solution, and in particular the said alkali metal hydroxides, such as lithium, sodium or Potassium hydroxide, preferably in the form of its aqueous solution.

Beispiele:Examples:

1. Herstellung der Diazoniumssalzlösung (am Beispiel von 4-Chlorphenyldiazoniumchlorid)1. Preparation of the diazonium salt solution (on the example of 4-chlorophenyl diazonium chloride)

Zu einer Lösung von fein gepulvertem 4-Chloranilin (2.55 g, 20.0 mmol) in Wasser (20 ml) und 10%iger Salzsäure (20 ml, ca. 3 M) (Lösungsmittelgemisch am Rotationsverdampfer dreimal evakuiert und mit Argon belüftet) tropft man bei 0°C unter Argon eine Lösung von Natriumnitrit (1.38 g, 20.0 mmol) in Wasser (10 ml) (zuvor mit Argon entgast) über 10 Minuten zu. Die klare Diazoniumsalzlösung wird weitere 15 Minuten bei 0°C gerührt und unter Argon gehalten. Für den folgenden Versuch werden 5 ml Diazoniumsalzlösung entnommen (5 ml Salzlösung enthalten ca. 2 mmol Diazoniumsalz und 2 mmol Salzsäure).To a solution of finely powdered 4-chloroaniline (2.55 g, 20.0 mmol) in water (20 ml) and 10% hydrochloric acid (20 ml, ca. 3 M) (solvent mixture on a rotary evaporator evacuated three times and aerated with argon) is added dropwise 0 ° C under argon, a solution of sodium nitrite (1.38 g, 20.0 mmol) in water (10 mL) (previously degassed with argon) 10 minutes to. The clear diazonium salt solution becomes more Stirred at 0 ° C for 15 minutes and kept under argon. For the following experiment, 5 ml of diazonium salt solution taken (5 ml of saline solution contain about 2 mmol of diazonium salt and 2 mmol hydrochloric acid).

2. Biarylkupplung2. Biaryl coupling

5 ml der zuvor hergestellten 0.4 M Aryldiazoniumchloridlösung (2 mmol) werden mittels Spritzenpumpe tropfenweise unter Argon über 10 bis 15 Minuten zu einer Lösung des Phenols oder Phenylethers (10.0 mmol) in Wasser (6 ml, zuvor entgast) und Titan(III)-chlorid (4 ml, ca. 4 mmol, ca. 1 M Lösung in 3 N Salzsäure) gegeben. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung weitere 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit einer Lösung von Natriumhydroxid (2 g) und Natriumsulfit (2 g) in 20 ml Wasser versetzt. Nach dreimaliger Extraktion mit Ethylacetat oder Diethylether (3 × 50 ml) werden die vereinigten organischen Phasen mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die reinen Biarylamine erhält man nach Einengen im Vakuum durch Säulenchromatographie, Sublimation, Destillation oder Kristallisation. 2.1. (4'-Chlor-6-methoxybiphen-3-yl)methylamin

Figure 00420001
5 ml of the previously prepared 0.4 M aryldiazonium chloride solution (2 mmol) are added dropwise by syringe pump under argon over 10 to 15 minutes to a solution of the phenol or phenyl ether (10.0 mmol) in water (6 ml, previously degassed) and titanium (III) chloride (4 ml, about 4 mmol, about 1 M solution in 3 N hydrochloric acid). After completion of the addition, the reaction mixture is stirred for a further 10 minutes at room temperature and then treated with a solution of sodium hydroxide (2 g) and sodium sulfite (2 g) in 20 ml of water. After extracting three times with ethyl acetate or diethyl ether (3 × 50 ml), the combined organic phases are washed with saturated sodium chloride solution and dried over sodium sulfate. The pure biarylamines are obtained after concentration in vacuo by column chromatography, sublimation, distillation or crystallization. 2.1. (4'-chloro-6-methoxybiphen-3-yl) methylamine
Figure 00420001

Synthese aus 4-Chloranilin und p-Methoxybenzylamin nach der allgemeinen Vorschrift. Reinigung durch Destillation im Hochvakuum (ca. 0.03 mbar) bei 120°C ergab (4'-Chlor-6-methoxybiphen-3-yl)methylamin (342 mg, 1.38 mmol, 69%) und p-Methoxybenzylamin (875 mg, 6.38 mmol, 74% des nicht umgesetzten Ausgangsmaterials).
1H-NMR (250 MHz, CDCl3): δ = 1.42 (s, 2H), 3.71 (s, 3H), 3.77 (s, 2H), 6.86 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.14-7.22 (m, 2H), 7.28 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.38 (d, J = 8.7 Hz, 2H); 13C-NMR (63 MHz, CDCl3): δ = 45.8 (CH2), 55.7 (CH3), 111.3 (CH), 127.5 (CH), 128.1 (2 × CH), 129.4 (Cq), 129.6 (CH), 130.7 (2 × CH), 132.8 (Cq), 135.7 (Cq), 136.8 (Cq), 155.2 (Cq); MS (EI): m/z (%): 249 [37Cl-M+] (32), 248 (42), 247 [M+] (100), 246 (73), 230 (18), 216 (55), 205 (55), 184 (9), 181 (12), 168 (16), 152 (23), 136 (41), 122 (14), 105 (13), 98 (17), 78 (27), 63 (27), 44 (56); HRMS (EI): C14H14NO35Cl [M+] ber.: 247.0764; gef.: 247.0758; C14H13NO35Cl {M+-H] ber.: 246.0686; gef.: 246.0682. 2.2. 2-(4'-Chlor-6-methoxybiphen-3-yl)ethylamin

Figure 00430001
Synthesis of 4-chloroaniline and p-methoxybenzylamine according to the general procedure. Purification by distillation under high vacuum (about 0.03 mbar) at 120 ° C gave (4'-chloro-6-methoxybiphen-3-yl) methylamine (342 mg, 1.38 mmol, 69%) and p-methoxybenzylamine (875 mg, 6.38 mmol, 74% of the unreacted starting material).
1 H-NMR (250 MHz, CDCl 3 ): δ = 1.42 (s, 2H), 3.71 (s, 3H), 3.77 (s, 2H), 6.86 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.14-7.22 (m, 2H), 7.28 (d, J = 8.7Hz, 2H), 7.38 (d, J = 8.7Hz, 2H); 13 C-NMR (63 MHz, CDCl 3): δ = 45.8 (CH 2), 55.7 (CH3), 111.3 (CH), 127.5 (CH), 128.1 (2 x CH), 129.4 (C q), 129.6 (CH), 130.7 (2 x CH), 132.8 (C q), 135.7 (C q), 136.8 (C q), 155.2 (C q); MS (EI): m / z (%): 249 [ 37 Cl-M + ] (32), 248 (42), 247 [M + ] (100), 246 (73), 230 (18), 216 ( 55), 205 (55), 184 (9), 181 (12), 168 (16), 152 (23), 136 (41), 122 (14), 105 (13), 98 (17), 78 ( 27), 63 (27), 44 (56); HRMS (EI): C 14 H 14 NO 35 Cl [M + ] calc .: 247.0764; Found: 247.0758; C 14 H 13 NO 35 Cl {M + -H] calc .: 246.0686; found: 246.0682. 2.2. 2- (4'-chloro-6-methoxybiphen-3-yl) ethylamine
Figure 00430001

Synthese aus 4-Chloranilin und 2-(4-Methoxyphenyl)ethylamin nach der allgemeinen Vorschrift. Reinigung durch Säulenchromatographie an Kieselgel (CH2Cl2/MeOH/AcOH = 10:1:1) ergab 2-(4'-Chlor-6-methoxybiphen-3-yl)ethylamin (283 mg, 1.08 mmol, 54%).
1H-NMR (360 MHz, CDCl3): δ = 1.78 (s, 2H), 2.75 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 2.98 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 3.79 (s, 3H), 6.92 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.15 (m, 2H), 7.36 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.46 (d, J = 7.8 Hz, 2H); 13C-NMR (90 MHz, CDCl3): δ = 38.9 (CH2), 43.6 (CH2), 55.7 (CH3), 111.5 (CH), 128.1 (2 × CH), 129.1 (CH), 129.4 (Cq), 130.8 (2 × CH), 131.0 (CH), 132.0 (Cq), 132.9 (Cq), 136.9 (Cq), 154.9 (Cq); MS (EI): m/z (%): 263 (4) [37Cl-M+], 261 [35Cl-M+] (9), 234 (22), 233 (15), 232 (67), 220 (32), 206 (22), 205 (100), 181 (13), 145 (9), 83 (17), 57 (39), 43 (15); HRMS (EI): C15H16 35ClNO [M+] ber.: 261.0920; gef.: 261.0915. 2.3. 2-Amino-2-(4'-chlor-6-hydroxybiphenyl-3-yl)essigsäuremethylester

Figure 00430002
Synthesis of 4-chloroaniline and 2- (4-methoxyphenyl) ethylamine according to the general procedure. Purification by column chromatography on silica gel (CH 2 Cl 2 / MeOH / AcOH = 10: 1: 1) gave 2- (4'-chloro-6-methoxybiphen-3-yl) ethylamine (283 mg, 1.08 mmol, 54%).
1 H-NMR (360 MHz, CDCl 3 ): δ = 1.78 (s, 2H), 2.75 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 2.98 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 3.79 (s, 3H ), 6.92 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.15 (m, 2H), 7.36 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.46 (d, J = 7.8 Hz, 2H); 13 C-NMR (90 MHz, CDCl 3): δ = 38.9 (CH 2), 43.6 (CH2), 55.7 (CH3), 111.5 (CH), 128.1 (2 x CH), 129.1 (CH), 129.4 (C q), 130.8 (2 x CH), 131.0 (CH), 132.0 (C q), 132.9 (C q), 136.9 (C q), 154.9 (C q); MS (EI): m / z (%): 263 (4) [ 37 Cl-M + ], 261 [ 35 Cl-M + ] (9), 234 (22), 233 (15), 232 (67) , 220 (32), 206 (22), 205 (100), 181 (13), 145 (9), 83 (17), 57 (39), 43 (15); HRMS (EI): C 15 H 16 35 ClNO [M +] calc .: 261.0920; Found: 261.0915. 2.3. 2-amino-2- (4'-chloro-6-hydroxybiphenyl-3-yl) methyl acetate
Figure 00430002

Synthese aus 4-Chloranilin und 2-Amino-2-(4-hydroxyphenyl)essigsäuremethylester nach der allgemeinen Vorschrift. Bei der Aufarbeitung wurde der pH-Wert zunächst mit gesättigter Natriumcarbonatlösung auf pH = 9–10 eingestellt und dann mit Ethylacetat mehrfach extrahiert. Reinigung durch Säulenchromatographie an Kieselgel (CH2Cl2/MeOH = 10:1) ergab 2-Amino-2-(4'-chlor-6-hydroxybiphenyl-3-yl)essigsäure-methylester (338 mg, 1.16 mmol, 58%).
1H-NMR (500 MHz, CD3OD): δ = 3.71 (s, 3H), 4.63 (s, 1H), 6.90 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.20 (dd, J = 2.4 Hz, J = 8.4 Hz, 1H), 7.29 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.38 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 8.7 Hz, 2H); 13C-NMR (90 MHz, MeOD): δ = 53.0 (CH), 58.6 (CH3), 117.4 (CH), 128.8 (CH), 128.9 (Cq), 129.1 (2 × CH), 130.5 (CH), 131.0 (Cq), 131.9 (2 × CH), 133.8 (Cq), 138.5 (Cq), 155.8 (Cq), 175.0 (Cq); MS (ESI): m/z = 292 [M++H].Synthesis of 4-chloroaniline and 2-amino-2- (4-hydroxyphenyl) acetic acid methyl ester according to the general procedure. In the workup, the pH was first adjusted to pH = 9-10 with saturated sodium carbonate solution and then extracted several times with ethyl acetate. Purification by column chromatography on silica gel (CH 2 Cl 2 / MeOH = 10: 1) gave methyl 2-amino-2- (4'-chloro-6-hydroxybiphenyl-3-yl) acetate (338 mg, 1.16 mmol, 58%). ).
1 H-NMR (500 MHz, CD 3 OD): δ = 3.71 (s, 3H), 4.63 (s, 1H), 6.90 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.20 (dd, J = 2.4 Hz, J = 8.4 Hz, 1H), 7.29 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.38 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 8.7 Hz, 2H); 13 C-NMR (90 MHz, MeOD): δ = 53.0 (CH), 58.6 (CH3), 117.4 (CH), 128.8 (CH), 128.9 (C q), 129.1 (2 x CH), 130.5 (CH ), 131.0 (C q), 131.9 (2 x CH), 133.8 (C q), 138.5 (C q), 155.8 (C q), 175.0 (C q); MS (ESI): m / z = 292 [M + + H].

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Claims (11)

Verfahren zur Herstellung einer Verbindungen der Formel 3
Figure 00450001
dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel 1
Figure 00450002
mit einer Verbindung der Formel 2
Figure 00450003
umgesetzt wird, wobei m für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht; z für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht; v für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht; q für 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 steht; r für 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 steht; s für 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 steht; jedes R1 jeweils unabhängig für Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Cycloalkyl, Haloalkylthio, Alkenyl, Alkinyl, Nitro, Cyano, -SO3R5, -SO2NH2, -SO2NHR4, -SO2NR4R5, -COOR4, -CONHR4, -CONR4R5, -COR4, -OCOR4, -NR4COR5, -NR4SO2R5, Alkylcarbonyl, Haloalkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Haloalkoxycarbonyl, Alkenyloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl, Alkylimino, Aryl, Aryloxy, Arylcarbonyl, Arylalkyl, Arylmethoxycarbonyl, Arylalkylimino, oder Heteroaryl steht, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls 1, 2, 3 oder 4 Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy oder Haloalkoxy; Ra jeweils unabhängig für H, Halogen, -SR4, -OR4, -NR4R5, Alkyl, Haloalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Cycloalkyl, Haloalkylthio, Alkenyl, Alkinyl, Nitro, Cyano, -SO3R5, -SO2NH2, -SO2NHR4, -SO2NR4R5, -COOR4, -CONHR4, -CONR4R5, -COR4, -OCOR4, -NR4COR5, -NR4SO2R5, -PO3R4R5, Alkylcarbonyl, Haloalkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Haloalkoxycarbonyl, Alkenyloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl, Alkylimino, Aryl, Aryloxy, Arylcarbonyl, Arylalkyl, Arylmethoxycarbonyl, Arylalkylimino, oder Heteroaryl steht, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls 1, 2, 3 oder 4 Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy oder Haloalkoxy; Rb jeweils unabhängig für H, Halogen, -SR4, -OR4, -NR4R5, Alkyl, Haloalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Cycloalkyl, Haloalkylthio, Alkenyl, Alkinyl, Nitro, Cyano, -SO3R5, -SO2NH2, -SO2NHR4, -SO2NR4R5, -COOR4, -CONHR4, -CONR4R5, -COR4, -OCOR4, -NR4COR5, -NR4SO2R5, -PO3R4R5, Alkylcarbonyl, Haloalkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Haloalkoxycarbonyl, Alkenyloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl, Alkylimino, Aryl, Aryloxy, Arylcarbonyl, Arylalkyl, Arylmethoxycarbonyl, Arylalkylimino, oder Heteroaryl steht, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls 1, 2, 3 oder 4 Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy oder Haloalkoxy; Rc jeweils unabhängig für H, Halogen, -SR4, -OR4, -NR4R5, Alkyl, Haloalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Cycloalkyl, Haloalkylthio, Alkenyl, Alkinyl, Nitro, Cyano, -SO3R5, -SO2NH2, -SO2NHR4, -SO2NR4R5, -COOR4, -CONHR4, -CONR4R5, -COR4, -OCOR4, -NR4COR5, -NR4SO2R5, -PO3R4R5, Alkylcarbonyl, Haloalkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Haloalkoxycarbonyl, Alkenyloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl, Alkylimino, Aryl, Aryloxy, Arylcarbonyl, Arylalkyl, Arylmethoxycarbonyl, Arylalkylimino, oder Heteroaryl steht, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls 1, 2, 3 oder 4 Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy oder Haloalkoxy; Rd jeweils unabhängig für H, Halogen, -SR4, -OR4, -NR4R5, Alkyl, Haloalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Cycloalkyl, Haloalkylthio, Alkenyl, Alkinyl, Nitro, Cyano, -SO3R5, -SO2NH2, -SO2NHR4, -SO2NR4R5, -COOR4, -CONHR4, -CONR4R5, -COR4, -OCOR4, -NR4COR5, -NR4SO2R5, -PO3R4R5, Alkylcarbonyl, Haloalkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Haloalkoxycarbonyl, Alkenyloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl, Alkylimino, Aryl, Aryloxy, Arylcarbonyl, Arylalkyl, Arylmethoxycarbonyl, Arylalkylimino, oder Heteroaryl steht, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls 1, 2, 3 oder 4 Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy oder Haloalkoxy; Re jeweils unabhängig für H, Halogen, -SR4, -OR4, -NR4R5, Alkyl, Haloalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Cycloalkyl, Haloalkylthio, Alkenyl, Alkinyl, Nitro, Cyano, -SO3R5, -SO2NH2, -SO2NHR4, -SO2NR4R5, -COOR4, -CONHR4, -CONR4R5, -COR4, -OCOR4, -NR4COR5, -NR4SO2R5, -PO3R4R5, Alkylcarbonyl, Haloalkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Haloalkoxycarbonyl, Alkenyloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl, Alkylimino, Aryl, Aryloxy, Arylcarbonyl, Arylalkyl, Arylmethoxycarbonyl, Arylalkylimino, oder Heteroaryl steht, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls 1, 2, 3 oder 4 Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy oder Haloalkoxy; Rf jeweils unabhängig für H, Halogen, -SR4, -OR4, -NR4R5, Alkyl, Haloalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Cycloalkyl, Haloalkylthio, Alkenyl, Alkinyl, Nitro, Cyano, -SO3R5, -SO2NH2, -SO2NHR4, -SO2NR4R5, -COOR4, -CONHR4, -CONR4R5, -COR4, -OCOR4, -NR4COR5, -NR4SO2R5, -PO3R4R5, Alkylcarbonyl, Haloalkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Haloalkoxycarbonyl, Alkenyloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl, Alkylimino, Aryl, Aryloxy, Arylcarbonyl, Arylalkyl, Arylmethoxycarbonyl, Arylalkylimino, oder Heteroaryl steht, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls 1, 2, 3 oder 4 Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy oder Haloalkoxy; Rg jeweils unabhängig für H, Halogen, -SR4, -OR4, -NR4R5, Alkyl, Haloalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Cycloalkyl, Haloalkylthio, Alkenyl, Alkinyl, Nitro, Cyano, -SO3R5, -SO2NH2, -SO2NHR4, -SO2NR4R5, -COOR4, -CONHR4, -CONR4R5, -COR4, -OCOR4, -NR4COR5, -NR4SO2R5, -PO3R4R5, Alkylcarbonyl, Haloalkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Haloalkoxycarbonyl, Alkenyloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl, Alkylimino, Aryl, Aryloxy, Arylcarbonyl, Arylalkyl, Arylmethoxycarbonyl, Arylalkylimino, oder Heteroaryl steht, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls 1, 2, 3 oder 4 Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy oder Haloalkoxy; D für Hydroxy, -NR4R5, -NHCOR4, -NR4COR5, Alkoxy, Thioalkyl, Haloalkyloxy, Alkylcarbonyloxy, Haloalkylcarbonyloxy oder Aryloxy steht, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls 1, 2, 3, 4 oder 5 Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy, Hydroxy, oder Alkoxycarbonyl; X für Halogenid, Sulfat, Tetrafluoroborat, Acetat, Trifluoracetat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroantimonat, das Anion eines aromatischen 1,2-Dicarbonsäureimids oder das Anion eines aromatischen 1,2-Disulfonsäureimids steht; R4 jeweils unabhängig für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Hydroxyalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl oder Haloalkyl steht; R5 jeweils unabhängig für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Hydroxyalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl oder Haloalkyl steht; R10 jeweils unabhängig für Wasserstoff, Alkyl, Hydroxy, -NR4R5, -NHCOR4, -NR4COR5, Alkoxy, Alkylcarbonyloxy, Halogen, Hydroxyalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl oder Haloalkyl steht.Process for the preparation of a compound of formula 3
Figure 00450001
characterized in that a compound of formula 1
Figure 00450002
with a compound of formula 2
Figure 00450003
where m is 0, 1, 2, 3, 4 or 5; z is 0, 1, 2, 3, 4 or 5; v is 0, 1, 2, 3, 4 or 5; q is 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10; r is 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10; s is 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10; each R 1 is independently halogen, alkyl, haloalkyl, hydroxyalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, cycloalkyl, haloalkylthio, alkenyl, alkynyl, nitro, cyano, -SO 3 R 5 , -SO 2 NH 2 , -SO 2 NHR 4 , -SO 2 NR 4 R 5 , -COOR 4 , -CONHR 4 , -CONR 4 R 5 , -COR 4 , -OCOR 4 , -NR 4 COR 5 , -NR 4 SO 2 R 5 , alkylcarbonyl, haloalkylcarbonyl, alkenylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, haloalkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl, alkylimino, aryl, aryloxy, arylcarbonyl, arylalkyl, arylmethoxycarbonyl, arylalkylimino, or heteroaryl, where the aryl group optionally carries 1, 2, 3 or 4 substituents which are selected from halogen, alkyl, Haloalkyl, alkoxy or haloalkoxy; R a are each independently H, halo, -SR 4 , -OR 4 , -NR 4 R 5 , alkyl, haloalkyl, hydroxyalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, cycloalkyl, haloalkylthio, alkenyl, alkynyl, nitro, cyano, -SO 3 R 5 , -SO 2 NH 2 , -SO 2 NHR 4 , -SO 2 NR 4 R 5 , -COOR 4 , -CONHR 4 , -CONR 4 R 5 , -COR 4 , -OCOR 4 , -NR 4 COR 5 , -NR 4 SO 2 R 5 , -PO 3 R 4 R 5 , alkylcarbonyl, haloalkylcarbonyl, alkenylcarbonyl, alkoxycarbonyl, haloalkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl, alkylimino, aryl, aryloxy, arylcarbonyl, arylalkyl, arylmethoxycarbonyl, arylalkylimino, or heteroaryl wherein the aryl group optionally carries 1, 2, 3 or 4 substituents which are selected from halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy or haloalkoxy; R b are each independently H, halo, -SR 4 , -OR 4 , -NR 4 R 5 , alkyl, haloalkyl, hydroxyalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, cycloalkyl, haloalkylthio, alkenyl, alkynyl, nitro, cyano, -SO 3 R 5 , -SO 2 NH 2 , -SO 2 NHR 4 , -SO 2 NR 4 R 5 , -COOR 4 , -CONHR 4 , -CONR 4 R 5 , -COR 4 , -OCOR 4 , -NR 4 COR 5 , -NR 4 SO 2 R 5 , -PO 3 R 4 R 5 , alkylcarbonyl, haloalkylcarbonyl, alkenylcarbonyl, alkoxycarbonyl, haloalkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl, alkylimino, aryl, aryloxy, arylcarbonyl, arylalkyl, arylmethoxycarbonyl, arylalkylimino, or heteroaryl wherein the aryl group optionally carries 1, 2, 3 or 4 substituents selected from halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy or haloalkoxy; R c are each independently H, halo, -SR 4 , -OR 4 , -NR 4 R 5 , alkyl, haloalkyl, hydroxyalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, cycloalkyl, haloalkylthio, alkenyl, alkynyl, nitro, cyano, -SO 3 R 5 , -SO 2 NH 2 , -SO 2 NHR 4 , -SO 2 NR 4 R 5 , -COOR 4 , -CONHR 4 , -CONR 4 R 5 , -COR 4 , -OCOR 4 , -NR 4 COR 5 , -NR 4 SO 2 R 5 , -PO 3 R 4 R 5 , alkylcarbonyl, haloalkylcarbonyl, alkenylcarbonyl, alkoxycarbonyl, haloalkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl, alkylimino, aryl, aryloxy, arylcarbonyl, arylalkyl, arylmethoxycarbonyl, arylalkylimino, or heteroaryl wherein the aryl group optionally carries 1, 2, 3 or 4 substituents selected from halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy or haloalkoxy; R d are each independently H, halo, -SR 4 , -OR 4 , -NR 4 R 5 , alkyl, haloalkyl, hydroxyalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, cycloalkyl, haloalkylthio, alkenyl, alkynyl, nitro, cyano, -SO 3 R 5 , -SO 2 NH 2 , -SO 2 NHR 4 , -SO 2 NR 4 R 5 , -COOR 4 , -CONHR 4 , -CONR 4 R 5 , -COR 4 , -OCOR 4 , -NR 4 COR 5 , -NR 4 SO 2 R 5 , -PO 3 R 4 R 5 , alkylcarbonyl, haloalkylcarbonyl, alkenylcarbonyl, alkoxycarbonyl, haloalkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl, alkylimino, aryl, aryloxy, arylcarbonyl, arylalkyl, arylmethoxycarbonyl, arylalkylimino, or heteroaryl wherein the aryl group optionally carries 1, 2, 3 or 4 substituents selected from halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy or haloalkoxy; R e are each independently H, halogen, -SR 4 , -OR 4 , -NR 4 R 5 , alkyl, haloalkyl, hydroxyalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, cycloalkyl, haloalkylthio, alkenyl, alkynyl, nitro, cyano, -SO 3 R 5 , -SO 2 NH 2 , -SO 2 NHR 4 , -SO 2 NR 4 R 5 , -COOR 4 , -CONHR 4 , -CONR 4 R 5 , -COR 4 , -OCOR 4 , -NR 4 COR 5 , -NR 4 SO 2 R 5 , -PO 3 R 4 R 5 , alkylcarbonyl, haloalkylcarbonyl, alkenylcarbonyl, alkoxycarbonyl, haloalkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl, alkylimino, aryl, aryloxy, arylcarbonyl, arylalkyl, arylmethoxycarbonyl, arylalkylimino, or heteroaryl wherein the aryl group optionally carries 1, 2, 3 or 4 substituents selected from halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy or haloalkoxy; R f are each independently H, halogen, -SR 4 , -OR 4 , -NR 4 R 5 , alkyl, haloalkyl, hydroxyalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, cycloalkyl, haloalkylthio, alkenyl, alkynyl, nitro, cyano, -SO 3 R 5 , -SO 2 NH 2 , -SO 2 NHR 4 , -SO 2 NR 4 R 5 , -COOR 4 , -CONHR 4 , -CONR 4 R 5 , -COR 4 , -OCOR 4 , -NR 4 COR 5 , -NR 4 SO 2 R 5 , -PO 3 R 4 R 5 , alkylcarbonyl, haloalkylcarbonyl, alkenylcarbonyl, alkoxycarbonyl, haloalkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl, alkylimino, aryl, aryloxy, arylcarbonyl, arylalkyl, arylmethoxycarbonyl, arylalkylimino, or heteroaryl wherein the aryl group optionally carries 1, 2, 3 or 4 substituents selected from halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy or haloalkoxy; R g are each independently H, halo, -SR 4 , -OR 4 , -NR 4 R 5 , alkyl, haloalkyl, hydroxyalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, cycloalkyl, haloalkylthio, alkenyl, alkynyl, nitro, cyano, -SO 3 R 5 , -SO 2 NH 2 , -SO 2 NHR 4 , -SO 2 NR 4 R 5 , -COOR 4 , -CONHR 4 , -CONR 4 R 5 , -COR 4 , -OCOR 4 , -NR 4 COR 5 , -NR 4 SO 2 R 5 , -PO 3 R 4 R 5 , alkylcarbonyl, haloalkylcarbonyl, alkenylcarbonyl, alkoxycarbonyl, haloalkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl, alkylimino, aryl, aryloxy, arylcarbonyl, arylalkyl, arylmethoxycarbonyl, arylalkylimino, or heteroaryl wherein the aryl group optionally carries 1, 2, 3 or 4 substituents selected from halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy or haloalkoxy; D is hydroxy, -NR 4 R 5 , -NHCOR 4 , -NR 4 COR 5 , alkoxy, thioalkyl, haloalkyloxy, alkylcarbonyloxy, haloalkylcarbonyloxy or aryloxy, where the aryl group optionally bears 1, 2, 3, 4 or 5 substituents, which are selected from halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, hydroxy, or alkoxycarbonyl; X is halide, sulfate, tetrafluoroborate, acetate, trifluoroacetate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, the anion of an aromatic 1,2-dicarboxylic acid imide or the anion of an aromatic 1,2-disulfonic acid imide; Each R 4 is independently hydrogen, alkyl, alkoxy, hydroxyalkyl, cycloalkyl, aryl, heteroaryl or haloalkyl; Each R 5 is independently hydrogen, alkyl, alkoxy, hydroxyalkyl, cycloalkyl, aryl, heteroaryl or haloalkyl; Each R 10 is independently hydrogen, alkyl, hydroxy, -NR 4 R 5 , -NHCOR 4 , -NR 4 COR 5 , alkoxy, alkylcarbonyloxy, halo, hydroxyalkyl, cycloalkyl, aryl, heteroaryl or haloalkyl. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass D eine Gruppe der Formel -OR6 ist, wobei R6 für Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkylcarbonyl, Haloalkylcarbonyl, Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl oder Haloalkyl steht.A method according to claim 1, characterized in that D is a group of the formula -OR 6 , wherein R 6 is hydrogen, alkyl, hydroxyalkyl, alkylcarbonyl, haloalkylcarbonyl, cycloalkyl, aryl, heteroaryl or haloalkyl. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel 6
Figure 00500001
dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt eine Verbindung der Formel 7
Figure 00500002
mit einer Verbindung der Formel 8
Figure 00500003
zu einer Verbindung der Formel 5 umgesetzt wird,
Figure 00510001
wobei X für Chlor, Brom oder Iod steht, die übrigen Reste wie in Anspruch 1 definiert sind, und in einem zweiten Schritt eine Verbindung der Formel 5 zu der Verbindung der Formel 6 umgesetzt wird.Process for the preparation of a compound of formula 6
Figure 00500001
characterized in that in a first step a compound of the formula 7
Figure 00500002
with a compound of formula 8
Figure 00500003
is converted to a compound of formula 5,
Figure 00510001
wherein X is chlorine, bromine or iodine, the remaining radicals are as defined in claim 1, and in a second step, a compound of formula 5 is converted to the compound of formula 6. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel 10
Figure 00510002
dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel 9
Figure 00510003
Figure 00520001
mit einer Verbindung der Formel 2 umgesetzt wird, wobei t für 1, 2 oder 3 steht; R11 für Wasserstoff, Alkyl oder Haloalkyl steht; R12 für Wasserstoff, Alkyl, Haloalkyl steht oder R11 und R12 ein nichtaromatisches Ringsystem bilden, welches 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatome enthält, und die übrigen Reste wie in Anspruch 1 definiert sind.Process for the preparation of a compound of formula 10
Figure 00510002
characterized in that a compound of formula 9
Figure 00510003
Figure 00520001
is reacted with a compound of formula 2, wherein t is 1, 2 or 3; R 11 is hydrogen, alkyl or haloalkyl; R 12 is hydrogen, alkyl, haloalkyl or R 11 and R 12 form a non-aromatic ring system containing 5, 6 or 7 carbon atoms and the remaining radicals are as defined in claim 1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel 12
Figure 00520002
dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel 11
Figure 00520003
mit einer Verbindung der Formel 8
Figure 00530001
umgesetzt wird, wobei die Reste wie in Anspruch 1 definiert sind.Process for the preparation of a compound of formula 12
Figure 00520002
characterized in that a compound of formula 11
Figure 00520003
with a compound of formula 8
Figure 00530001
is reacted, wherein the radicals are defined as in claim 1. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei mehrstufigen Verfahren im ersten Schritt, in Gegenwart mindestens eines Reduktionsmittels durchgeführt wird.Method according to one of the preceding claims characterized in that the reaction in multi-step process in the first step, in the presence of at least one reducing agent is carried out. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei mehrstufigen Verfahren im ersten Schritt in Gegenwart von mindestens einem Lösungsmittel durchgeführt wird.Method according to one of the preceding claims characterized in that the reaction in multi-step process in the first step in the presence of at least one solvent is carried out. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei mehrstufigen Verfahren im ersten Schritt unter Bestrahlung, Ultraschall oder Radiolyse durchgeführt wird.Method according to one of the preceding claims characterized in that the reaction in multi-step process in the first step under irradiation, ultrasound or radiolysis is carried out. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei mehrstufigen Verfahren im ersten Schritt in einem pH-Bereich von 0 bis 11 durchgeführt wird.Method according to one of the preceding claims characterized in that the reaction in multi-step process performed in the first step in a pH range of 0 to 11 becomes. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei mehrstufigen Verfahren im ersten Schritt unter Schutzgas durchgeführt wird.Method according to one of the preceding claims characterized in that the reaction in multi-step process is carried out in the first step under inert gas. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei mehrstufigen Verfahren im ersten Schritt im Temperaturbereich von –78°C bis 200°C durchgeführt wird.Method according to one of the preceding claims characterized in that the reaction in multi-step process in the first step in the temperature range of -78 ° C to 200 ° C is performed.
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