DE102009006718A1 - Thin film solar cell - Google Patents

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Abstract

Auf das transparente Substrat (1) einer Dünnschichtsolarzelle ist eine strukturierende Schicht (2) aus einer nach dem Sol-Gel-Verfahren erhaltenen Matrix und Struktur gebenden Partikeln aufgebracht. Darauf werden nacheinander mehrere Schichten, einschließlich einer Frontelektrodenschicht (3), wenigstens einer Halbleiterschicht (4) und einer Rückelektrodenschicht (12) abgeschieden. Die strukturierende Schicht (2) bildet damit ein Textur-Templat für die verschiedenen Schichten, einschließlich der Frontelektroden- (3) und Rückelektrodenschicht (12), die damit jeweils eine strukturierte, lichtstreuende Oberfläche erhalten. Die strukturierende Schicht (2) weist eine Brechzahl auf, die größer ist als die Brechzahl des Substrats (1) und höchstens so groß wie die Brechzahl der Frontelektrodenschicht (3).On the transparent substrate (1) of a thin-film solar cell, a structuring layer (2) of a matrix obtained by the sol-gel process and structure-imparting particles is applied. Subsequently, a plurality of layers, including a front electrode layer (3), at least one semiconductor layer (4) and a back electrode layer (12) are sequentially deposited. The patterning layer (2) thus forms a texture template for the various layers, including the front electrode (3) and back electrode layers (12), which thus each have a structured, light-scattering surface. The structuring layer (2) has a refractive index which is greater than the refractive index of the substrate (1) and at most as large as the refractive index of the front electrode layer (3).

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Dünnschichtsolarzelle nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und ein Verfahren zu deren Herstellung.The This invention relates to a thin film solar cell the preamble of claim 1 and a method for their preparation.

Dünnschichtsolarzellen bzw. dünne Solarzellen basierend auf einer Silizium-Halbleiterschicht kommen nicht ohne lichtstreuende Einrichtungen aus, da Silizium ein indirekter Halbleiter ist und eine Mindestschichtdicke im Bereich mehrerer 100 μm für eine vollständige Lichtabsorption benötigt.thin Film solar Cells or thin solar cells based on a silicon semiconductor layer come not without light scattering facilities, since silicon is an indirect one Semiconductor is and a minimum layer thickness in the range of several 100 μm for complete light absorption needed.

Auf der anderen Seite spielen Dünnschichtsolarzellen basierend auf einer Verbundhalbleiter-Schicht, wie II-VI-Halbleiter (bspw. Cadmium-Tellurid) oder I-III-VI2-Halbleiter (bspw. Kupfer-Indium-Diselenid) aufgrund ihres hohen Wirkungsgrades eine immer größer werdende Rolle. Da sie direkte Halbleiter sind, sind sie in der Lage, Licht bereits mit einer Schichtdicke von wenigen μm vollständig zu absorbieren. Materialeinsparungen, insbesondere risikoreiche Elemente, wie beispielsweise Indium, und eine Reduktion der Kosten werden jedoch auch für Verbundhalbleiter-Schichten immer wichtiger.On the other hand, thin film solar cells based on a compound semiconductor layer such as II-VI semiconductor (eg cadmium telluride) or I-III-VI 2 semiconductor (eg copper indium diselenide) always play due to their high efficiency increasing role. Because they are direct semiconductors, they are able to completely absorb light already with a layer thickness of a few μm. However, material savings, especially high-risk elements such as indium, and a reduction in cost are becoming increasingly important for compound semiconductor layers as well.

Zur Verlängerung der optischen Weglänge des Lichts werden sog. „light-trapping”-Konzepte eingesetzt. Dazu kann eine zusätzliche Reflektorschicht an der Solarzellenrückseite eingebracht werden, die Frontelektrode bzw. lichtzugewandte Oberfläche der Halbleiterschicht strukturiert werden, damit das Licht stärker gestreut in den Halbleiter eintritt, bzw. der Rückreflektor mit einer strukturierten Oberfläche versehen werden, was ebenfalls zu einer stärkeren Streuung und damit Lichtwegverlängerung in den Halbleiter hinein führt. Dadurch wird eine erhöhte Sammlung von photogenerierten Ladungsträgern erreicht, was ein Ansteigen des Kurzschlussstromes zur Folge hat und damit den Solarzellenwirkungsgrad erhöht bzw. eine dünnere Ausbildung der Halbleiterschicht ermöglicht.to Extend the optical path of the light So-called "light-trapping" concepts are used. This can be an additional reflector layer on the back of the solar cell be introduced, the front electrode or light-facing surface the semiconductor layer are structured so that the light stronger scattered in the semiconductor enters, or the back reflector be provided with a textured surface, which also to a stronger scattering and thus light path extension leads into the semiconductor. This will increase your collection of photogenerated charge carriers achieved, which is an increase of the short-circuit current and thus increases the solar cell efficiency or a thinner formation of the semiconductor layer allows.

Dazu ist aus US 6,420,647 B1 eine Dünnschichtsolarzelle gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bekannt. Die strukturierende Schicht, die auf ein Substrat aus Glas aufgebracht ist, bildet ein Textur-Templat für die darauf beispielsweise durch Gasphasenabscheidung, Sputtern oder dergleichen abgeschiedene Schichten, wie die Frontelektrodenschicht, Halbleiterschicht und schließlich die Rückelektrodenschicht, um diese mit einer entsprechend strukturierten Oberfläche zu versehen.This is off US Pat. No. 6,420,647 B1 a thin-film solar cell according to the preamble of claim 1 known. The patterning layer applied to a glass substrate forms a texture template for the layers deposited thereon by, for example, vapor deposition, sputtering, or the like, such as the front electrode layer, the semiconductor layer, and finally the back electrode layer to provide it with a correspondingly textured surface ,

Der Rückelektrodenschicht ist zueigen, dass sie mehrere Funktionen erfüllen muss, wie eine hohe Leitfähigkeit und eine hohe Reflektivität. Dies kann je nach Zelldesign durch eine oder mehrere Schichten realisiert werden. Zusätzlich bewirkt die Strukturierung der lichtzugewandten Seite eine Verlängerung der optischen Weglänge in den Halbleiter hinein. Vorteilhaft ist die Erreichung einer Strukturierung über eine Zwischenschicht gegenüber der direkten Strukturierung von Funktionsschichten, wie bspw. direktes Ätzen der Frontelektrode, da so die Struktur unabhängig von weiteren Funktionen bei gleichzeitig höherem Freiheitsgrad realisiert werden kann.Of the Back electrode layer is inherent to several functions must meet, such as high conductivity and a high reflectivity. This can vary depending on the cell design one or more layers are realized. additionally causes the structuring of the light-facing side an extension of optical path length into the semiconductor inside. Advantageous is the achievement of structuring via an intermediate layer compared to the direct structuring of functional layers, such as direct etching of the front electrode, since so the Structure independent of other functions at the same time higher degree of freedom can be realized.

Die strukturierende Schicht weist eine nach dem Sol-Gel-Verfahren gebildete Matrix aus Kieselsäure (SiO2) auf, wobei zunächst durch Hydrolyse und Polykondensation von organischen Silizium-Verbindungen in saurer Lösung mit Alkohol als Lösungsmittel ein Sol gebildet wird, aus dem nach Verdampfen des Lösungsmittels auf dem Glassubstrat das Gel entsteht.The structuring layer has a matrix of silicic acid (SiO 2 ) formed by the sol-gel process, wherein a sol is first formed by hydrolysis and polycondensation of organic silicon compounds in acidic solution with alcohol as the solvent, from which, after evaporation of the Solvent on the glass substrate, the gel is formed.

Die Struktur gebenden Partikel, die nach US 6420647 B1 aus zerkleinertem Quarz, SiO2-Kügelchen oder Teilchen aus elektrisch leitfähigen Metalloxiden bestehen können, weisen eine Teilchengröße von 0,5 bis 2 μm auf, während die Schichtdicke der Matrix das 0,2- bis 0,8-fache der Teilchengröße der Struktur gebenden Partikel beträgt.The structure giving particles after US 6420647 B1 may consist of crushed quartz, SiO 2 spheres or particles of electrically conductive metal oxides, have a particle size of 0.5 to 2 microns, while the layer thickness of the matrix give 0.2 to 0.8 times the particle size of the structure Particles is.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Stromsammlung und damit den Wirkungsgrad von Solarzellen wesentlich zu erhöhen.task The invention is the power collection and thus the efficiency of solar cells to increase substantially.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, dass die strukturierende Schicht eine Brechzahl aufweist, die größer ist als die Brechzahl des Substrats und höchstens so groß wie die Brechzahl der Frontelektrodenschicht.This is inventively achieved in that the structuring layer has a refractive index which is larger is the refractive index of the substrate and at most as large as the refractive index of the front electrode layer.

In besonderen Ausführungsformen kann eine anderen Funktionsschicht, beispielsweise eine Diffusionsbarriere, die oberhalb oder unterhalb der strukturierten Schicht abgeschieden ist, vorgesehen sein, wobei die Brechzahl der strukturierten Schicht dann entsprechend angepasst wird.In particular embodiments, another functional layer, For example, a diffusion barrier, the above or below the structured layer is deposited, be provided the refractive index of the structured layer is then adjusted accordingly becomes.

Wie festgestellt werden konnte, tritt bei Solarzellen beim Lichteinfall an der der Frontelektrodenschicht zugewandten Seite des Substrats eine Reflektion des Lichts auf, die erfindungsgemäß durch die Brechzahlanpassung reduziert wird, wodurch eine deutliche Steigerung der Stromsammlung und damit des Solarzellenwirkungsgrades erreicht wird.As could be detected occurs in solar cells in the light on the front electrode layer side facing the substrate a reflection of the light, according to the invention by the Refractive index adjustment is reduced, causing a significant increase the current collection and thus the solar cell efficiency achieved becomes.

Die Brechzahl der strukturierenden Schicht wird sowohl durch die Brechzahl der Matrix wie durch die Brechzahl der Struktur gebenden Partikel bestimmt.The Refractive index of the structuring layer is determined by both the refractive index the matrix as by the refractive index of the structure giving particles certainly.

Je nach Brechzahl des Substrats und Brechzahl der Frontelektrodenschicht liegt die Brechzahl der strukturierenden Schicht vorzugsweise zwischen 1,3 und 2, insbesondere 1,6 bis 1,8.ever according to the refractive index of the substrate and the refractive index of the front electrode layer For example, the refractive index of the patterning layer is preferably between 1.3 and 2, especially 1.6 to 1.8.

Das transparente Substrat kann flexibel oder steif sein. Es kann dazu aus Glas oder Glaskeramik bzw. einem transparentem Polymer, z. B. Polyimid bestehen.The transparent substrate can be flexible or stiff. It can do that made of glass or glass ceramic or a transparent polymer, for. B. Polyimide exist.

Die Frontelektrodenschicht kann ein transparentes, elektrisch leitfähiges Metalloxid, wie Zink- oder Zinn-Oxid sein. Es kann jedoch auch durch eine hoch dotierte Teilschicht an der dem Substrat zugewandten Seite der Halbleiterschicht gebildet sein.The Front electrode layer may be a transparent, electrically conductive Metal oxide, such as zinc or tin oxide. It can, however, also through a highly doped sub-layer on the side facing the substrate the semiconductor layer may be formed.

In Sonderfällen kann eine Diffusionsbarriere, wie beispielsweise Siliziumnitrid (SiNx) oder eine bzw. mehrere andere Funktionsschichten unter- oder oberhalb der strukturierten Schicht aufgebracht werden. In diesem Fall wird die Brechzahl entsprechend angepasst.In Special cases, a diffusion barrier, such as Silicon nitride (SiNx) or one or more other functional layers be applied below or above the structured layer. In this case, the refractive index is adjusted accordingly.

Bei der erfindungsgemäßen Solarzelle werden auf das mit der strukturierten Schicht versehene Substrat nacheinander mehrere Schichten abgeschieden, insbesondere eine Frontelektrodenschicht, eine Halbleiterschicht und eine Rückelektrodenschicht. Dabei können noch weitere Schichten vorgesehen sein, beispielsweise eine Pufferschicht, eine weitere Halbleiteschicht und/oder die erwähnte Diffusionsbarriere. Auch können die Schichten aus Teilschichten zusammengesetzt sein, beispielsweise die Rückelektrodenschicht aus einer transparenten, elektrisch leitfähigen Teilschicht und einer reflektierenden Teilschicht. Auch kann die Rückelektrodenschicht durch eine Teilschicht, insbesondere eine hochdotierte, elektrisch leitende Teilschicht der Halbleiterschicht gebildet sein.at the solar cell according to the invention are on the substrate provided with the structured layer one after the other Deposited layers, in particular a front electrode layer, a Semiconductor layer and a back electrode layer. there can be provided even more layers, for example a buffer layer, another semiconductor layer and / or the mentioned Diffusion barrier. Also, the layers can be made up of partial layers be composed, for example, the back electrode layer from a transparent, electrically conductive partial layer and a reflective sub-layer. Also, the back electrode layer by a partial layer, in particular a highly doped, electrically be formed conductive partial layer of the semiconductor layer.

Wenn das Substrat aus Glas oder Glaskeramik mit einer Brechzahl von etwa 1,5 besteht, und die Frontelektrodenschicht aus einem transparenten elektrisch leitfähigen Metalloxid, wie Zink- oder Zinn-Oxid mit einer Brechzahl von 1,9 bis 2,0 wird erfindungsgemäß die Brechzahl der strukturierenden Schicht auf 1,6 bis 1,8, insbesondere ca. 1,7 eingestellt.If the substrate of glass or glass ceramic with a refractive index of about 1.5, and the front electrode layer of a transparent electrically conductive metal oxide such as zinc or tin oxide with a Refractive index of 1.9 to 2.0 according to the invention Refractive index of the structuring layer to 1.6 to 1.8, in particular about 1.7 set.

Insbesondere wenn das Substrat aus Glas oder Glaskeramik besteht, kann die strukturierende Schicht zudem eine Diffusionsbarriere darstellen, die eine Diffusion von Alkali aus dem Glas in die Dünnschichtsolarzelle verhindert.Especially if the substrate is made of glass or glass ceramic, the structuring layer Moreover, they represent a diffusion barrier, which is a diffusion of Alkali from the glass into the thin-film solar cell prevented.

Die mittlere Schichtdicke der strukturierenden Schicht beträgt vorzugsweise 0,05 bis 2 μm, insbesondere 0,1 bis 0,6 μm.The average layer thickness of the patterning layer is preferably 0.05 to 2 .mu.m, in particular 0.1 to 0.6 microns.

Das Volumenverhältnis der Matrix zu den Struktur gebenden Partikeln der strukturierenden Schicht beträgt vorzugsweise 70:30 bis 5:95, insbesondere 10:90 bis 60:40 und ganz besonders bevorzugt 20:80 bis 70:30.The Volume ratio of the matrix to the structure giving particles the patterning layer is preferably 70:30 to 5:95, especially 10:90 to 60:40, and most preferably 20:80 to 70:30.

Das Aspektverhältnis, also das Verhältnis aus der Höhe der aus der Matrix an der von dem Substrat abgewandten Seite ragenden und dadurch Struktur gebenden Partikeln zu ihrem Abstand voneinander beträgt im Mittel vorzugsweise 0,1 bis 0,99, insbesondere 0,1 bis 0,6 und liegt ganz besonders bevorzugt in den Bereichen 0,2 bis 0,4 und 0,4 bis 0,6.The Aspect ratio, ie the ratio of the Height of the matrix at the side facing away from the substrate Side projecting and thus structure giving particles to their Distance from each other is on average preferably 0.1 to 0.99, in particular 0.1 to 0.6 and is very particularly preferred in the ranges 0.2 to 0.4 and 0.4 to 0.6.

Die Teilchengröße der Struktur gebenden Partikel beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5 μm, insbesondere 0,05 bis 0,6 μm und ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 0,3 μm.The Particle size of the structure giving particles is preferably 0.02 to 5 .mu.m, in particular 0.05 to 0.6 microns and most preferably 0.2 to 0.3 microns.

Bevorzugt bilden die strukturgebenden Partikel eine Monolage auf der Substratoberfläche. Die mittlere Schichtdicke der Matrix bzw. einbettenden Schicht beträgt in der Regel 50–200 nm, besonders bevorzugt 70–150 nm.Prefers the structuring particles form a monolayer on the substrate surface. The average layer thickness of the matrix or embedding layer is usually 50-200 nm, more preferably 70-150 nm.

In der Regel sind die strukturgebenden Partikel nicht von matrixbildendem Material überdeckt. In einer besonderen Ausführungsform kann es allerdings vorteilhaft sein, wenn die strukturgebenden Partikel mit einer 1–15 nm dicken Schicht aus matrixbildenen Material beschichtet sind.In As a rule, the structuring particles are not of matrix-forming nature Material covered. In a particular embodiment However, it may be advantageous if the structuring particles with a 1-15 nm thick layer of matrix-forming material are coated.

Vorzugsweise sind die Struktur gebenden Partikel symmetrisch ausgebildet. Sie können dazu beispielsweise eine kugelförmige, rhombische, konische oder eine andere symmetrische Form besitzen. Dabei weisen die aus dem Matrix-Film vorstehenden Partikel definierte Flächen auf, die die Lichtführung in der Solarzelle wesentlich verbessern.Preferably the structure-giving particles are formed symmetrically. she For example, a spherical, have rhombic, conical or other symmetrical shape. there have the particles defined by the matrix film above Surfaces on which the light guide in the solar cell improve significantly.

Die Struktur gebenden Partikel können monodispers oder agglomeriert vorliegen, also massive Partikel sein oder durch Agglomerate gebildet werden. In einer besonderen Ausführungsform besitzen die aus Agglomeraten gebildeten Partikel eine poröse Struktur, die zu einer festeren Anbindung der Partikel an die Matrix führt.The Structure-giving particles can be monodisperse or agglomerated be present, so be massive particles or formed by agglomerates become. In a particular embodiment, the particles formed from agglomerates have a porous structure, which leads to a stronger binding of the particles to the matrix.

Die Struktur gebenden Partikel bestehen vorzugsweise aus Siliziumdioxid (SiO2) oder transparenten Metalloxiden und/oder -fluoriden, wie Magnesiumfluorid (MgF2), Magnesiumhydroxyfluorid (Mg(OH)F), Titandioxid (TiO2), Zirkonoxid (ZrO2), Aluminiumoxid (Al2O3), Magnesiumoxid (MgO), Lanthanoxid (La2O3), Samariumoxid (Sm2O3), Erbiumoxid (Er2O3), Europiumoxid (Eu2O3), Nioboxid (NbO2), Neodymiumoxid (Nd2O3), Gadoliniumoxid, Gd2O3, Calciumfluorid (CaF2), Calciumhydroxyfluorid (Ca(OH)F), Zinkoxid (ZnO), Zinnoxid (SnO2), und/oder Boroxid (B2O3). Das Zinkoxid kann dabei ein Indium- oder Aluminiumdotiertes Zinkoxid sein. Mit diesen Metalloxiden und -fluoriden kann die Brechzahl der strukturierenden Schicht erhöht und damit erfindungsgemäß angepasst werden. Beispielsweise beträgt die Brechzahl von Titanoxid in der Anatase-Kristallmodifikation 2,54.The structure-imparting particles are preferably composed of silicon dioxide (SiO 2 ) or transparent metal oxides and / or fluorides, such as magnesium fluoride (MgF 2 ), magnesium hydroxyfluoride (Mg (OH) F), titanium dioxide (TiO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), magnesium oxide (MgO), lanthanum oxide (La 2 O 3 ), samarium oxide (Sm 2 O 3 ), erbium oxide (Er 2 O 3 ), europium oxide (Eu 2 O 3 ), niobium oxide (NbO 2 ), Neodymium oxide (Nd 2 O 3 ), gadolinium oxide, Gd 2 O 3 , calcium fluoride (CaF 2 ), calcium hydroxyfluoride (Ca (OH) F), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO 2 ), and / or boron oxide (B 2 O 3 ). The zinc oxide may be an indium or aluminum-doped zinc oxide. With these metal oxides and fluorides, the refractive index of the structuring layer can be increased and thus adapted according to the invention. For example, the refractive index of titanium oxide in the anatase crystal modes is fication 2.54.

Bevorzugt werden Partikel eingesetzt, welche eine Schwankung in der mittleren Partikelgröße kleiner 15% besitzen. Diese Partikel werden dabei bevorzugt über den dem Fachmann bekannten Stöber-Prozess hergestellt. In einer besonderen Ausführungsform können diese Partikel zur Stabilisierung in Lösung mit oberflächenaktiven Reagenzien wie Polyethylenglycol, anionischen, kationischen oder neutralen Tensiden oder ähnlichen dem Fachmann bekannten oberflächenaktiven Substanzen beschichtet bzw. funktionalisiert sein.Prefers particles are used which have a fluctuation in the middle Particle size less than 15% possess. These particles are preferred over the known in the art Stöber process produced. In a particular embodiment These particles can be used for stabilization in solution with surface-active reagents such as polyethylene glycol, anionic, cationic or neutral surfactants or the like coated surface-active substances known in the art or functionalized.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Variante werden die strukturgebenden Partikel über Fällungsreaktionen aus der flüssigen Phase oder unter hydrothermalen Bedingungen hergestellt. Zur definierten Einstellung der erfindungsgemäßen Partikelgröße, Partikelgrößenverteilung und Partikelform können spezielle oberflächenaktive Stabilisierungs- und Modifizierungsreagenzien eingesetzt werden wie beispielweise unpolare Reagenzien wie Octanol oder Stearinsäure.In another variant of the invention the structuring particles via precipitation reactions from the liquid phase or under hydrothermal conditions produced. For defined setting of the invention Particle size, particle size distribution and Particle shape can be special surface active Stabilizing and modifying reagents are used such as non-polar reagents such as octanol or stearic acid.

Als Struktur gebende Partikel werden insbesondere auch photoluminiszierende Partikel verwendet, d. h. Partikel aus einem Konvertermaterial, das kurzwelliges Licht absorbiert und mit größerer Wellenlänge emitiert, beispielsweise Seltene Erdoxide enthaltende Metallmischoxide, wie Yttrium-Aluminium-Granat (Y3Al5O12) oder Eu dotiertes Yttriumoxid.In particular, photoluminescent particles are also used as the structure-imparting particles, ie particles from a converter material which absorbs short-wavelength light and emits at a longer wavelength, for example metal oxide oxides containing rare earth oxides, such as yttrium-aluminum garnet (Y 3 Al 5 O 12 ) or Eu-doped yttrium oxide.

Der Matrixfilm wird vorzugsweise aus hydrolysier- und polykondensierbaren Silizium-, Titan-, Zirkon-, Aluminium-, Zink-, Hafnium-, Niob-, Germanium-, Magnesium-, Calcium und/oder Zinn-Verbindungen hergestellt. Diese Verbindungen können die allgemeinen Formeln SiORxR'y, TiORxXy, ZrORxXy, HfORxXy, NbORxXy, GeORxXy, AlORxXy, ZnORxXy, MgORxXy, CaORxXy und SnORxXy besitzen, worin R und R' gleiche oder unterschiedliche organische Reste darstellen oder R' Wasserstoff ist, X ein Halogenid, insbesondere Chlorid ist und x und y zusammen die Anzahl der Restvalenzen bilden, wobei z. B. Si insgesamt 4 Valenzen besitzt. SiORxRy kann beispielsweise Tetraethyloxysilan oder Trimethoxysilan sein. Organische Reste können beispielsweise Methyl, Ethyl, Phenyl, Propyl, Butyl sein.Of the Matrix film is preferably made of hydrolyzable and polycondensable Silicon, titanium, zirconium, aluminum, zinc, hafnium, niobium, Germanium, magnesium, calcium and / or tin compounds. These compounds may have the general formulas SiORxR'y, TiORxXy, ZrORxXy, HfORxXy, NbORxXy, GeORxXy, AlORxXy, ZnORxXy, MgORxXy, Have CaORxXy and SnORxXy where R and R 'are the same or different represent organic radicals or R 'is hydrogen, X is a halide, in particular chloride and x and y together the number of residual valences form, wherein z. B. Si has a total of 4 valences. For example, SiORxRy can Tetraethyloxysilane or trimethoxysilane be. Organic residues can for example, methyl, ethyl, phenyl, propyl, butyl.

In einer besonderen Ausführungsform kann das Siliziumdioxid in amorpher oder hybridpolymerer Form vorliegen, also organische Restbestandteile aufweisen. Ferner kann die Schicht Polysiloxane enthalten oder deren Zersetzungsprodukte. Für die Siliziumalkoholatvorstufen SiORxR'y werden weiterhin Verbindungen eingesetzt, worin 0 Sauerstoff ist und R und R' gleiche oder unterschiedliche organische Reste sind, welche teilweise thermisch bzw. photochemisch über eine radikalische und oder ionische Polymerisationsreaktion vernetzt werden können. Organisch vernetzbare Gruppen sind z. B. 3-Glycidoxypropyl, 3-Methacryloxypropyl, Allyl und Vinyl. Besonders bevorzugt sind hierbei Verbindungen wie 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, Allyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan.In In a particular embodiment, the silica exist in amorphous or hybrid polymeric form, so organic Have residual constituents. Furthermore, the layer polysiloxanes contain or their decomposition products. For the silicon alcoholate precursors SiORxR'y are also used compounds in which 0 oxygen and R and R 'are the same or different organic radicals are partially thermally or photochemically over crosslinked a radical and or ionic polymerization reaction can be. Organically crosslinkable groups are z. B. 3-glycidoxypropyl, 3-methacryloxypropyl, allyl and vinyl. Especially preferred are compounds such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, allyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane.

Als Haftvermittler zum Substrat kann ein Aminosilan wie beispielsweise 3-Aminopropoyltriethoxysilan oder 3-Aminopropoyltrimethoxysilan zugegeben werden.When Adhesion promoter to the substrate may be an aminosilane such as 3-aminopropoyltriethoxysilane or 3-aminopropoyltrimethoxysilane be added.

Zur Stabilisierung der reaktiven Metalloxidvorstufen insbesondere der Alkoholate können Komplexbildner wie beta-Diketonate wie z. B. Acetylaceton, beta-Carbonylcarbonsdureester wie z. B. Acetessigsdureethylester, Carbonsäuren wie Propionsäure oder Methoxyethoxyessigsäure, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diole wie z. B. Pentandiol und polymeriserbare Liganden wie Methacrysäure oder Acrylsäure eingesetzt werden.to Stabilization of the reactive metal oxide precursors in particular the Alcoholates can be complexing agents such as beta-diketonates z. As acetylacetone, beta-Carbonylcarbonsdureester such. Acetoacetic acid ethyl ester, Carboxylic acids such as propionic acid or methoxyethoxyacetic acid, Monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diols such as. For example pentanediol and polymerizable ligands such as methacrylic acid or acrylic acid be used.

In einer speziellen Variante der Erfindung werden dem Fachmann bekannte Sol-Gel-Vorstufenpulver als Ausgangsstoffe für das matrixbildende Schichtmaterial eingesetzt. Beispielsweise werden hier Vorstufenpulver von TiO2, ZrO2. ZnAl2O4, MgAl2O4, oder Al2O3 eingesetzt, welche mit Triethanolamin, Acetylaceton oder Ethoxyessigsäure als Chelatliganden umgesetzt sind.In a special variant of the invention, sol-gel precursor powders known to the person skilled in the art are used as starting materials for the matrix-forming layer material. For example, precursor powders of TiO 2 , ZrO 2 . ZnAl 2 O 4 , MgAl 2 O 4 , or Al 2 O 3 used, which are reacted with triethanolamine, acetylacetone or ethoxyacetic acid as chelating ligands.

Die Hydrolyse der Sol-Gel-Vorstufen insbesondere der Alkoholate erfolgt in der Regel unter neutralen bzw. sauren Bedingungen. Saure Bedingungen werden beispielsweise durch die Zugabe von Mineralsäure wie HCl, HNO3, H2SO4 und H3PO4 eingestellt. Wahlweise kann auch eine Hydrolyse oder Vorhydrolyse unter essigsauren Bedingungen erfolgen.The hydrolysis of the sol-gel precursors, in particular of the alcoholates, is generally carried out under neutral or acidic conditions. Acidic conditions are adjusted, for example, by the addition of mineral acid such as HCl, HNO 3 , H 2 SO 4 and H 3 PO 4 . Alternatively, a hydrolysis or prehydrolysis can be carried out under acetic acid conditions.

In besonderen Ausführungsformen wird zur Hydrolyse eine organische Säure wie beispielsweise para-Toluolsulfonsäue gesetzt.In In particular embodiments, the hydrolysis is an organic Acid such as para-Toluolsulfonsäue set.

In einer speziellen Ausführungsform kann der Beschichtungslösung ein zusätzlich vernetzbares organisches Monomer zugesetzt werden. Solche Additive können beispielsweise Bernsteinsäureanhydrid, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Hexandioldiacrylat oder Trimethylolpropantriacrylat sein.In In a specific embodiment, the coating solution added an additionally crosslinkable organic monomer become. Such additives may include, for example, succinic anhydride, Tetraethylene glycol dimethacrylate, hexanediol diacrylate or trimethylolpropane triacrylate be.

Speziellen Sol-Gel-Systemen können dem Fachmann bekannte Verlaufvermitteler wie beispielsweise das Polyacrylate BYK 359 oder BYK 301 zugesetzt werden.special Sol-gel systems can be known to those skilled in the course such as the polyacrylates BYK 359 or BYK 301 added become.

Um eine photochemische Härtung der strukturierten Dünnschichten durchführen zu können, wird der Sol-Gel-Beschichtungslösung eine Photoinitator zugegeben, welcher z. B. eine radikalische Polymerisations- bzw. Vernetzungsreaktion bei Ally-, Vinyl-, Methacrylat- oder Acrylat-Gruppen starten kann. Sollen Epoxydgruppen photochemisch vernetzt werden, so können kationische Startersysteme eingesetzt werden. Gängige dem Fachman photochemisch anregbare Startersysteme können z. B 1-Hydroxycyclohexyl-benzophenon (Irgacure 184), Benzophenon, Mischungen aus 1-Hydroxycyclohexyl-benzophenon und Benzophenon oder Phosphinoxidphenyl bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) sein. Durch die Wahl des Startersystems kann die Anregungswellenlänge von 200–500 nm variiert und jeweils spezifisch eingestellt werden.In order to perform a photochemical curing of the structured thin films, is the sol-gel coating solution is added to a photoinitiator, which z. B. can start a radical polymerization or crosslinking reaction in allyl, vinyl, methacrylate or acrylate groups. If epoxy groups are to be crosslinked photochemically, cationic starter systems can be used. Common to the Fachman photochemically excitable starter systems can, for. B is 1-hydroxycyclohexylbenzophenone (Irgacure 184), benzophenone, mixtures of 1-hydroxycyclohexylbenzophenone and benzophenone or phosphine oxydephenyl bis (2,4,6-trimethylbenzoyl). By choosing the starter system, the excitation wavelength of 200-500 nm can be varied and set in each case specifically.

Für eine thermische Härtung wird den Solen beispielsweise der Katalysator 1-Methylimidazol zugegeben.For a thermal cure is the sols example of the Catalyst 1-methylimidazole added.

Da das Sol durch die Hydrolyse der Verbindungen im sauren Milieu sauer ist, sind die Partikel, soweit sie nicht säurebeständig sind, wie beispielsweise Zinnoxid- oder Zinkoxid-Partikel mit einer säurenbeständigen Schutzschicht, beispielsweise aus Aluminiumoxid, ummantelt.There the sol becomes acidic due to the hydrolysis of the compounds in an acidic medium are, the particles are, as far as they are not acid resistant are such as tin oxide or zinc oxide particles with a acid-resistant protective layer, for example made of aluminum oxide, encased.

Der Matrixfilm basiert auf Sol-Gel-Vorstufen dieser hydrolysierten und polykondensierten Silizium- und Metalloxidverbindungen, wobei diese Vorstufen amorph oder kristallin sowie molekular-dispers oder kolloidal-dispers sein können und eine Teilchengröße von vorzugsweise weniger als 20 nm aufweisen. Diese Teilchengröße kann durch Kleinwinkelstreuung (SAXS) dynamische Lichtstreuung (DLS) und/oder Fraunhofer-Beugung ermittelt werden.Of the Matrix film is based on sol-gel precursors of these hydrolyzed and polycondensed silicon and metal oxide compounds, these Precursors amorphous or crystalline as well as molecular disperse or colloidal disperse can be and a particle size of preferably less than 20 nm. This particle size can by small angle scattering (SAXS) dynamic light scattering (DLS) and / or Fraunhofer diffraction can be determined.

Die transparenten Metalloxide liegen in dem Matrixmaterial der strukturierenden Schicht vorzugsweise als amorphe, teilkristlline oder kristalline Nanopartikel vor, welche eingebunden in ein amorphes SiO2 bzw. mit organischen Restbestandteilen funktionalisiertes SiO2-Netzwerk sind. Eine typische Partikel- bzw. Kristallitgröße der Metalloxide ist 0,5–100 nm, bevorzugt 1 bis 50 nm, besonders bevorzugt 2–25 nm.The transparent metal oxides are preferably present in the matrix material of the structuring layer as amorphous, semi-crystalline or crystalline nanoparticles which are incorporated into an amorphous SiO 2 or SiO 2 network functionalized with organic radical constituents. A typical particle or crystallite size of the metal oxides is 0.5-100 nm, preferably 1 to 50 nm, more preferably 2-25 nm.

In einer speziellen Variante der Erfindung stellt die matrixbildende Schicht eine Barriereschicht gegenüber beispielweise Natriumionendiffiuon aus dem z. B. aus Kalknatronglas bestehenden Substrat dar. Dies ist z. B. bei SiO2, TiO2, ZrO2 ZnAl2O4, MgAl2O4, oder Al2O3 oder Mischungen dieser Oxide der Fall.In a specific variant of the invention, the matrix-forming layer is opposite to a barrier layer, for example sodium ion diffusion from the z. B. made of soda lime glass existing substrate. This is z. As in SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 ZnAl 2 O 4 , MgAl 2 O 4 , or Al 2 O 3 or mixtures of these oxides of the case.

Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen strukturierten Schicht basiert auf der Verwendung von zwei bis fünf unterschiedlich großen strukturgebenden Partikeln, wobei bevorzugt zwei verschiedenen Partikelgrößen mit einem deutlich unterschiedlichen Partikeldurchmesser mit einer Differenz im Durchmesser von mindestens 150 nm verwendet werden.A Embodiment of the invention structured layer is based on the use of two to five differently sized structuring particles, wherein preferably with two different particle sizes a significantly different particle diameter with a difference in Diameter of at least 150 nm can be used.

Die strukturierende Schicht aus der nach dem Sol-Gel-Matrix und den Struktur gebenden Partikeln wird durch Beschichtung des Substrats mit dem Sol, mit den darin dispergierten Struktur gebenden Partikeln erhalten, und zwar durch Tauchbeschichtung, Walzenauftrag, Fluten oder Sprühen. Dabei wird zur Serienproduktion der Dünnschichtsolarzellen vorzugsweise ein Walzen basiertes Beschichtungsverfahren durchgeführt.The structuring layer from the after the sol-gel matrix and the Structure giving particles is formed by coating the substrate with the sol, with the particles giving it dispersed structure obtained by dip coating, roller application, flooding or spraying. This is the series production of thin-film solar cells preferably a roll-based coating process is performed.

Das auf das Substrat aufgetragene, wässrige, lösungsmittelhaltige Sol wird getrocknet und dabei das Lösungsmittel zumindest teilweise entfernt, um den Gelfilm mit den Struktur gebenden Partikeln auf dem Substrat zu bilden.The applied to the substrate, aqueous, solvent-containing Sol is dried while keeping the solvent at least partially removed to the gel film with the structure giving particles on to form the substrate.

Zugleich oder anschließend wird der Gelfilm, also die Matrix mit den Struktur gebenden Partikeln ausgehärtet. Dabei werden die verbleibenden organischen Funktionalitäten, wie R, R', abgespalten bzw. degradiert.at the same time or then the gel film, so the matrix with Hardened the structure giving particles. It will be the remaining organic functionalities, such as R, R ', split off or demoted.

Wenn das Substrat Glas oder Glaskeramik ist, kann die Aushärtung thermisch bei 300 bis 750°C durchgeführt werden. Demgegenüber wird bei einem Substrat aus einem Polymer, z. B. Polyimid aufgrund der meist geringeren Temperaturstabilität eine niedrige Temperatur von normalerweise höchstens insbesondere höchstens 200°C zur Aushärtung angewendet.If the substrate is glass or glass ceramic, can cure thermally be carried out at 300 to 750 ° C. In contrast, in the case of a substrate made of a polymer, z. B. polyimide due to the usually lower temperature stability a low temperature of normally at most in particular maximum 200 ° C used for curing.

Die organischen Reste R, R' der Verbindungen, aus denen die Matrix gebildet wird, können dazu bei erhöhter Temperatur und/oder unter UV-Strahlung abspaltbare Reste sein, beispielsweise Epoxy- oder Methacrylat-Gruppen, um die Aushärtetemperatur herabsetzen zu können.The organic radicals R, R 'of the compounds that make up the matrix is, can do so at elevated temperature and / or be cleavable under UV radiation radicals, such as epoxy or Methacrylate groups to lower the curing temperature to be able to.

Ferner kann das Substrat einer Vorbehandlung unterworfen werden, um die Haftung der strukturierenden Schicht zu verbessern. So kann ein Primer verwendet werden, z. B. bei Glas oder Glaskeramik als Substrat Epoxysilan oder eine auf dem Substrat flammenpyrolytisch abgeschiedene Siliziumoxid-Schicht. Bei einem Polymer-Substrat kann beispielsweise eine Corona-Behandlung vor dem Aufbringen der strukturierenden Schicht durchgeführt werden.Further For example, the substrate may be subjected to a pretreatment to prevent the To improve adhesion of the patterning layer. So can one Primers are used, for. As glass or glass ceramic as a substrate Epoxysilane or flame-pyrolytically deposited on the substrate Silicon oxide layer. For example, in the case of a polymer substrate a corona treatment before the application of the structuring layer be performed.

Die Halbleiterschicht der erfindungsgemäßen Dünnschichtsolarzelle besteht vorzugsweise aus einem Halbleiter auf Silizium-Basis, also insbesondere amorphem sowie nano-, mikro- oder polykristallinem Silizium oder einem Verbundhalbleiter, vorzugsweise aus II-VI Halbleitern, wie Cadmium-Tellurid oder einen I-III-VI2-Halbleiter, wie Cu (Inx, Ga1-x)(Sy, Se1-y)2, wobei x, y jeweils 0 bis 1 bedeuten.The semiconductor layer of the thin-film solar cell according to the invention preferably consists of a silicon-based semiconductor, ie in particular amorphous and nano-, micro- or polycrystalline silicon or a compound semiconductor, preferably of II-VI semiconductors, such as cadmium telluride or an I-III-VI second semiconductors such as (Cu (In x Ga 1-x) S y, Se 1-y ) 2, where x, y are each 0 to 1.

Die Rückelektrodenschicht, die sowohl elektrisch leitfähig als auch hoch reflektierend sein muss, kann eine Metallschicht, beispielsweise aus Titan, Palladium, Nickel, Wolfram, Vanadium, Molybdän Silber, Kupfer, Aluminium oder deren Legierungen oder ein Schichtstapel z. B. bestehend aus einem transparenten elektrisch leitfähigen Metalloxid, wie bspw. Zinn- oder Zinkoxid, und einer entsprechenden Metallschicht, wie Silber, Aluminium, Kupfer, Titan, Palladium, Nickel, Wolfram, Vanadium, Molybdän oder deren Legierungen sein.The Back electrode layer, which is both electrically conductive as well as being highly reflective, a metal layer, for example, titanium, palladium, nickel, tungsten, vanadium, Molybdenum silver, copper, aluminum or their alloys or a layer stack z. B. consisting of a transparent electrical conductive metal oxide, such as tin or zinc oxide, and a corresponding metal layer, such as silver, aluminum, copper, Titanium, palladium, nickel, tungsten, vanadium, molybdenum or their Be alloys.

In besonderen Ausführungsformen können die Funktionalitäten der Rückelektrode auch getrennt werden. In diesem Falle kann die Metallschicht durch eine weiße Farbschicht z. B. aus Titanoxid oder Bariumsulfat ersetzt werden, wobei dann zwischen Halbleiterschicht und dieser Reflektorschicht eine weitere Schicht aus bspw. einem transparenten elektrisch leitfähigen Metalloxid (TCO), wie Zink- oder Zinn-Oxid, vorgesehen sein kann. Auch kann die Halbleiterschicht eine hochdotierte Teilschicht auf der der weißen Reflektorschicht zugewandten Seite aufweisen, wobei diese weitere, also z. B. TCO-Schicht dann (allein) die Leitfähigkeitsfunktion übernimmt.In particular embodiments, the functionalities the return electrode also be separated. In this case For example, the metal layer may be replaced by a white paint layer e.g. B. titanium oxide or barium sulfate can be replaced, in which case between Semiconductor layer and this reflector layer another layer from, for example, a transparent electrically conductive metal oxide (TCO), such as zinc or tin oxide may be provided. Also can the semiconductor layer is a highly doped sublayer on the white reflector layer facing side, wherein this further, so z. B. TCO layer then (alone) takes over the conductivity function.

Nachstehend ist ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Dünnschichtsolarzelle anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert, deren einzige Figur schematisch einen Querschnitt durch die Dünnschichtsolarzelle zeigt.below is an embodiment of the invention Thin-film solar cell using the attached drawing explained in more detail, whose only figure is schematic shows a cross section through the thin film solar cell.

Danach besteht die Solarzelle aus einem transparenten, elektrisch isolierenden Substrat 1, z. B. eine Glasscheibe, auf dem die erfindungsgemäße strukturierende Schicht 2 abgeschieden ist.Thereafter, the solar cell consists of a transparent, electrically insulating substrate 1 , z. As a glass sheet on which the structuring layer according to the invention 2 is deposited.

In weiteren Ausführungsformen kann oberhalb oder unterhalb der strukturierenden Schicht eine weitere Funktionsschicht eingebracht werden, wie bspw. eine Diffusionsbarriere.In Further embodiments may be above or below the structuring layer introduced a further functional layer be, such as a diffusion barrier.

Auf dem mit der strukturierenden Schicht 2 versehenen Substrat 1 sind nacheinander eine transparente Frontelektrodenschicht 3, eine Halbleiterschicht 4, eine transparente Rückelektrodenteilschicht 5 und eine weitere reflektierende Rückelektrodenteilschicht 6 durch Gasphasenabscheidung, Sputtern oder andere Verfahren abgeschieden. Die Rückelektrodenteilschichten 5 und 6 bilden die Rückelektrodenschicht 12 der Solarzelle. Die Halbleiterschicht 4 ist mit einer positiv-dotierten Teilschicht 7, einer intrinsischen Teilschicht 8 und einer negativ-dotierten Teilschicht 9 ausgebildet.On the with the structuring layer 2 provided substrate 1 are successively a transparent front electrode layer 3 , a semiconductor layer 4 , a transparent back electrode part layer 5 and another reflective back electrode sub-layer 6 deposited by vapor deposition, sputtering or other methods. The back electrode sublayers 5 and 6 form the back electrode layer 12 the solar cell. The semiconductor layer 4 is with a positively-doped sublayer 7 , an intrinsic sublayer 8th and a negative-doped sub-layer 9 educated.

Die strukturierende Schicht 2 auf dem Substrat 1 bildet damit ein Textur-Templat für die übrigen Schichten 3 bis 6. Auf diese Weise werden die Rückelektrodenteilschichten 5, 6 und damit die Rückelektrodenschicht 12 mit einer strukturierenden Oberfläche versehen, die das auftreffende Licht streut. Außerdem tritt das Licht bei (möglichst absorptionslosem) Durchgang durch die strukturierten Schichten 2 und 3 in einem größeren Streuwinkel in die Halbleiterschicht 4 ein.The structuring layer 2 on the substrate 1 thus forms a texture template for the remaining layers 3 to 6 , In this way, the back electrode partial layers become 5 . 6 and thus the back electrode layer 12 provided with a structuring surface that scatters the incident light. In addition, the light enters the (possibly without absorption) passage through the structured layers 2 and 3 in a larger scattering angle in the semiconductor layer 4 one.

In besonderen Ausführungsformen kann die strukturierte Schicht auch in sog. „Multijunction-Devices”, allen voran die sog. Tandemstruktur, eingesetzt werden.In particular embodiments, the structured layer also in so-called "multi-function devices", above all the so-called tandem structure.

Die nachstehenden Ausführungsbeispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The The following embodiments serve the further Explanation of the invention.

Beschichtungslösung 1Coating solution 1

TiO2-VorstufenpulverherstellungTiO 2 precursor powder production

Es werden zu 1 mol Titantetraethylat 1 mol Triethanolamin langsam hinzugetropft und anschließend nach 1 h Rühren mit 3 mol Wasser hydrolysiert. Nachdem die Lösung abgekühlt ist, wird das Lösungsmittel abdestilliert. Es wird ein amorphes Pulver erhalten.It 1 mol of triethanolamine are slowly added dropwise to 1 mol of titanium tetraethylate and then after 1 h stirring with 3 mol of water hydrolyzed. After the solution has cooled, the solvent is distilled off. It becomes an amorphous one Powder received.

Herstellung der BeschichtungslösungPreparation of the coating solution

In 90 g Ethanol werden 2 g des TiO2-Vorstufenpulvers gelöst und zu dieser Lösung werden 10 ml einer wässrigen 10 Masse-%igen SiO2-Lösung gegeben. Die wässrige SiO2-Lösung enthält kolloiddisperse, monomodale sphärische SiO2-Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 200 nm. Über das Tauchbeschichtungsverfahren werden mit einer Zuggeschwindigkeit von 40 cm/min einseitig auf eisenarmes Kalknatronglas dünne Schichten abgeschieden. Der Einbrand der Schichten erfolgt bei 400–500°C im Rollenofen.2 g of the TiO 2 precursor powder are dissolved in 90 g of ethanol and 10 ml of an aqueous 10% by mass SiO 2 solution are added to this solution. The aqueous SiO 2 solution contains colloidally disperse monomodal spherical SiO 2 particles with a mean diameter of 200 nm. Thin layers are deposited on one side on low-iron soda-lime glass at a pulling speed of 40 cm / min by the dip coating method. The penetration of the layers takes place at 400-500 ° C in the roller furnace.

Beschichtungslösung 2Coating solution 2

Herstellung der BeschichtungProduction of the coating

In 90 g Ethanol werden 4 g des TiO2-Vorstufenpulvers gelöst und zu dieser Lösung werden 10 ml einer wässrigen 10 Masse-%igen SiO2-Lösung. Die wässrige SiO2-Lösung enthält kolloiddisperse, monomodale sphärische SiO2-Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 300 nm. Über das Tauchbeschichtungsverfahren werden mit einer Zuggeschwindigkeit von 40 cm/min einseitig auf eisenarmes Kalknatronglas dünne Schichten abgeschieden. Der Einbrand der Schichten erfolgt bei 400–500°C im Rollenofen.4 g of the TiO 2 precursor powder are dissolved in 90 g of ethanol, and 10 ml of an aqueous 10% by mass SiO 2 solution are added to this solution. The aqueous SiO 2 solution contains colloidally disperse, monomodal spherical SiO 2 particles having a mean diameter of 300 nm. Thin layers are deposited on one side on low-iron soda lime glass at a pulling speed of 40 cm / min by the dip coating method. The penetration of the layers takes place at 400-500 ° C in the roller furnace.

Beschichtungslösung 3Coating solution 3

ZrO2-VorstufenpulverherstellungZrO 2 precursor powder production

Es werden zu 1 mol Zirkontetrapropylat 1 mol Triethanolamin langsam hinzugetropft und anschließend nach 1 h Rühren mit 3 mol Wasser hydrolysiert. Nachdem die Lösung abgekühlt ist, wird das Lösungsmittel abdestilliert. Es wird ein amorphes Pulver erhalten.It become 1 mol Zirkontetrapropylat 1 mol triethanolamine slowly added dropwise and then stirred after 1 h hydrolyzed with 3 moles of water. After the solution has cooled is, the solvent is distilled off. It will be a obtained amorphous powder.

Herstellung der BeschichtungProduction of the coating

In 90 g Ethanol werden 3 g des ZrO2-Vorstufenpulvers gelöst und zu dieser Lösung werden 10 ml einer wässrigen 10 Masse-%igen SiO2-Lösung gegeben. Die wässrige SiO2-Lösung enthält kolloiddisperse, monomodale spherische SiO2-Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 200 nm. Über das Tauchbeschichtungsverfahren werden mit einer Zuggeschwindigkeit von 40 cm/min einseitig auf eisenarmes Kalknatronglas dünne Schichten abgeschieden. Der Einbrand der Schichten erfolgt bei 400–500°C im Rollenofen.3 g of the ZrO 2 precursor powder are dissolved in 90 g of ethanol and 10 ml of an aqueous 10% by mass SiO 2 solution are added to this solution. The aqueous SiO 2 solution contains colloidally disperse, monomodal spherical SiO 2 particles with a mean diameter of 200 nm. Thin layers are deposited on a low-iron soda lime glass at a pulling speed of 40 cm / min by the dip coating method. The penetration of the layers takes place at 400-500 ° C in the roller furnace.

Beschichtungslösung 5Coating solution 5

ZrO2-VorstufenpulverherstellungZrO 2 precursor powder production

Es werden zu 1 mol Zirkontetrapropylat 1 mol Triethanolamin langsam hinzugetropft und anschließend nach 1 h Rühren mit 3 mol Wasser hydrolysiert. Nachdem die Lösung abgekühlt ist, wird das Lösungsmittel abdestilliert. Es wird ein amorphes Pulver erhalten.It become 1 mol Zirkontetrapropylat 1 mol triethanolamine slowly added dropwise and then stirred after 1 h hydrolyzed with 3 moles of water. After the solution has cooled is, the solvent is distilled off. It will be a obtained amorphous powder.

Herstellung der BeschichtungProduction of the coating

In 90 g Ethanol werden 3 g des ZrO2-Vorstufenpulvers gelöst und mit 0,01 g konz HCl versetzt. Dann werden zu dieser Lösung 2 g Tetraethoxysilan zugetropft. Zu dieser Lösung werden anschließend 10 ml einer wässrigen 10 Masse-%igen SiO2-Lösung gegeben. Die wässrige SiO2-Lösung enthält kolloiddisperse, monomodale sphärische SiO2-Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 200 nm. Über das Tauchbeschichtungsverfahren werden mit einer Zuggeschwindigkeit von 40 cm/min einseitig auf eisenarmes Kalknatronglas dünne Schichten abgeschieden. Der Einbrand der Schichten erfolgt bei 400–500°C im Rollenofen.3 g of the ZrO 2 precursor powder are dissolved in 90 g of ethanol, and 0.01 g of concentrated HCl are added. Then 2 g of tetraethoxysilane are added dropwise to this solution. 10 ml of an aqueous 10% by mass SiO 2 solution are then added to this solution. The aqueous SiO 2 solution contains colloidally disperse monomodal spherical SiO 2 particles with a mean diameter of 200 nm. Thin layers are deposited on one side on low-iron soda-lime glass at a pulling speed of 40 cm / min by the dip coating method. The penetration of the layers takes place at 400-500 ° C in the roller furnace.

Beschichtungslösung 6Coating solution 6

Al2O3-VorstufenpulverherstellungAl 2 O 3 precursor powder production

Es werden zu 1 mol Aluminiumsekundärpropylat 1 mol Triethanolamin langsam hinzugetropft und anschließend nach 1 h Rühren mit 3 mol Wasser hydrolysiert. Nachdem die Lösung abgekühlt ist, wird das Lösungsmittel abdestilliert. Es wird ein amorphes Pulver erhalten.It 1 mol of aluminum secondary propylate is 1 mol of triethanolamine slowly added dropwise and then stirred after 1 h hydrolyzed with 3 moles of water. After the solution has cooled is, the solvent is distilled off. It will be a obtained amorphous powder.

Herstellung der BeschichtungProduction of the coating

In 90 g Ethanol werden 3,5 g des Al2O3-Vorstufenpulvers gelöst und zu dieser Lösung werden 10 ml einer 10 Masse-%igen ZnO Lösung in Isopropanol gegeben. Die ZnO-Lösung enthält kolloiddisperse, quasi-pyramidal geformte ZnO-Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 200 nm. Über das Tauchbeschichtungsverfahren werden mit einer Zuggeschwindigkeit von 35 cm/min einseitig auf eisenarmes Kalknatronglas dünne Schichten abgeschieden. Der Einbrand der Schichten erfolgt bei 400°C im Rollenofen.3.5 g of the Al 2 O 3 precursor powder are dissolved in 90 g of ethanol and 10 ml of a 10% strength by weight ZnO solution in isopropanol are added to this solution. The ZnO solution contains colloidally dispersed, quasi-pyramidally shaped ZnO particles with an average diameter of 200 nm. Thin layers are deposited on one side on low-iron soda-lime glass at a pulling speed of 35 cm / min by the dip coating method. The penetration of the layers takes place at 400 ° C in the roller furnace.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • - US 6420647 B1 [0005, 0008] - US 6420647 B1 [0005, 0008]

Claims (27)

Dünnschichtsolarzelle mit einem transparenten Substrat (1), auf dem nacheinander mehrere Schichten, einschließlich einer transparenten Frontelektrodenschicht (3), wenigstens einer Halbleiterschicht (4) und einer Rückelektrodenschicht (12) abgeschieden sind, wobei auf das Substrat (1) vor der Abscheidung dieser Schichten eine transparente strukturierende Schicht (2) aus einer nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestellten Matrix und Struktur gebenden Partikeln aufgebracht ist, die ein Textur-Templat für die abgeschiedenen Schichten, einschließlich der Rückelektrodenschicht (12) bildet, dadurch gekennzeichnet, dass die strukturierende Schicht (2) eine Brechzahl aufweist, die größer ist als die Brechzahl des Substrats (1) und höchstens so groß wie die Brechzahl der auf der strukturierenden Schicht (2) abgeschiedenen Frontelektrodenschicht (3) ist.Thin-film solar cell with a transparent substrate ( 1 ), on the succession several layers, including a transparent front electrode layer ( 3 ), at least one semiconductor layer ( 4 ) and a back electrode layer ( 12 ) are deposited, wherein on the substrate ( 1 ) before the deposition of these layers, a transparent structuring layer ( 2 ) is applied from a matrix prepared by the sol-gel method and structure-forming particles, which is a texture template for the deposited layers, including the back electrode layer ( 12 ), characterized in that the structuring layer ( 2 ) has a refractive index which is greater than the refractive index of the substrate ( 1 ) and at most as large as the refractive index of the on the structuring layer ( 2 ) deposited front electrode layer ( 3 ). Dünnschichtsolarzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückelektrodenschicht (12) eine transparente Rückelektrodenteilschicht (5) auf ihrer der Halbleiterschicht (4) zugewandten Seite aufweist.Thin-film solar cell according to claim 1, characterized in that the back electrode layer ( 12 ) a transparent back electrode sublayer ( 5 ) on its semiconductor layer ( 4 ) facing side. Dünnschichtsolarzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das transparente Substrat (1) Glas oder Glaskeramik ist, die Frontelektrodenschicht (2) aus Zink- oder Zinn-Oxid besteht und die Brechzahl der strukturierenden Schicht (3) 1,6 bis 1,8 beträgt.Thin-film solar cell according to claim 1 or 2, characterized in that the transparent substrate ( 1 ) Glass or glass ceramic, the front electrode layer ( 2 ) consists of zinc or tin oxide and the refractive index of the structuring layer ( 3 ) Is 1.6 to 1.8. Dünnschichtsolarzelle nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Diffusionsbarriere unter- oder oberhalb der strukturierten Schicht abgeschieden ist.Thin-film solar cell according to claim 1, 2 or 3, characterized in that a diffusion barrier under or is deposited above the structured layer. Dünnschichtsolarzelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusionsbarriere aus Siliziumnitrid (SiNx), Siliziumoxid (SiO2), Siliziumoxynitrid (SiOxNy), Siliziumoxycarbid (SiOxCy), wenigstens einem Metalloxid und/oder wenigstens einem Metallnitrid besteht.Thin-film solar cell according to claim 4, characterized in that the diffusion barrier consists of silicon nitride (SiN x ), silicon oxide (SiO 2 ), silicon oxynitride (SiO x N y ), silicon oxycarbide (SiO x C y ), at least one metal oxide and / or at least one metal nitride , Dünnschichtsolarzelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid Aluminiumoxid (Al2O3) oder Zirkonoxid (ZrO2) ist.Thin-film solar cell according to claim 5, characterized in that the metal oxide is alumina (Al 2 O 3 ) or zirconium oxide (ZrO 2 ). Dünnschichtsolarzelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dass sie mehr als einen pn-Übergang aufweist.Thin-film solar cell according to one of the preceding Claims that they have more than one PN junction having. Dünnschichtsolarzelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Schichtdicke der strukturierenden Schicht (2) 0,1 bis 1 μm beträgt.Thin-film solar cell according to one of the preceding claims, characterized in that the average layer thickness of the structuring layer ( 2 ) Is 0.1 to 1 μm. Dünnschichtsolarzelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aspektverhältnis der strukturierenden Schicht (2) 0,01 bis 0,99 beträgt.Thin-film solar cell according to one of the preceding claims, characterized in that the aspect ratio of the structuring layer ( 2 ) Is 0.01 to 0.99. Dünnschichtsolarzelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumenverhältnis der Matrix zu dem der Struktur gebenden Partikel der strukturierenden Schicht (2) 70:30 bis 5:95 beträgt.Thin-film solar cell according to one of the preceding claims, characterized in that the volume ratio of the matrix to the structuring particles of the structuring layer ( 2 ) Is 70:30 to 5:95. Dünnschichtsolarzelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktur gebenden Partikel eine Teilchengröße von 0,02 bis 1 μm aufweisen.Thin-film solar cell according to one of the preceding Claims, characterized in that the structure giving Particles have a particle size of 0.02 to 1 micron exhibit. Dünnschichtsolarzelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktur gebenden Partikel symmetrisch ausgebildet sind.Thin-film solar cell according to one of the preceding Claims, characterized in that the structure giving Particles are formed symmetrically. Dünnschichtsolarzelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktur gebenden Partikel durch Agglomerate gebildet sind.Thin-film solar cell according to one of the preceding Claims, characterized in that the structure giving Particles are formed by agglomerates. Dünnschichtsolarzelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktur gebenden Partikel aus Siliziumdioxid und/oder transparenten Metalloxiden und/oder -fluoriden bestehen.Thin-film solar cell according to one of the preceding Claims, characterized in that the structure giving Particles of silicon dioxide and / or transparent metal oxides and / or fluorides exist. Dünnschichtsolarzelle nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktur gebenden Partikel aus Siliziumdioxid (SiO2), Magnesiumfluorid (MgF2), Magnesiumhydroxyfluorid (Mg(OH)F), Titandioxid (TiO2), Zirkonoxid (ZrO2), Aluminiumoxid (Al2O3), Magnesiumoxid (MgO), Lanthanoxid (La2O3), Samariumoxid (Sm2O3), Erbiumoxid (Er2O3), Europiumoxid (Eu2O3), Nioboxid (NbO2, Neodymiumoxid (Nd2O3), Gadoliniumoxid, Gd2O3, Calciumfluorid (CaF2), Calciumhydroxyfluorid (Ca(OH)F), Zinkoxid (ZnO), Zinnoxid (SnO2), und/oder Boroxid (B2O3) bestehen.Thin film solar cell according to claim 14, characterized in that the structure giving particles of silicon dioxide (SiO 2 ), magnesium fluoride (MgF 2 ), magnesium hydroxyfluoride (Mg (OH) F), titanium dioxide (TiO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), magnesium oxide (MgO), lanthanum oxide (La 2 O 3 ), samarium oxide (Sm 2 O 3 ), erbium oxide (Er 2 O 3 ), europium oxide (Eu 2 O 3 ), niobium oxide (NbO 2 , neodymium oxide (Nd 2 O 3 ), gadolinium oxide, Gd 2 O 3 , calcium fluoride (CaF 2 ), calcium hydroxyfluoride (Ca (OH) F), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO 2 ), and / or boron oxide (B 2 O 3 ). Dünnschichtsolarzelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktur gebenden Partikel mit einer säurebeständigen Schutzschicht beschichtet sind.Thin-film solar cell according to one of the preceding Claims, characterized in that the structure giving Particles with an acid-resistant protective layer are coated. Dünnschichtsolarzelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Struktur gebenden Partikel durch photoluminiszierende Partikel gebildet sind.Thin-film solar cell according to one of the preceding Claims, characterized in that give structure Particles are formed by photoluminescent particles. Dünnschichtsolarzelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix aus hydrolysier- oder polykondensierbaren Silizium-, Titan-, Zirkon-, Aluminium-, Zink-, Hafnium-, Niob-, Germanium-, Magnesium-, Calcium und/oder Zinn-Verbindungen hergestellt ist.Thin-film solar cell according to one of the preceding Claims, characterized in that the matrix consists of hydrolyzable or polycondensable silicon, titanium, zirconium, Aluminum, zinc, hafnium, niobium, germanium, magnesium, calcium and / or Tin compounds is made. Dünnschichtsolarzelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix aus Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 20 nm gebildet ist.Thin-film solar cell according to one of the preceding Claims, characterized in that the matrix consists of Particles with a particle size of less than 20 nm is formed. Dünnschichtsolarzelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Halbleiterschicht (4) aus einem Halbleiter auf Silizium-Basis oder einem Verbundhalbleiter besteht.Thin-film solar cell according to one of the preceding claims, characterized in that the semiconductor layer ( 4 ) consists of a silicon-based semiconductor or a compound semiconductor. Verfahren zur Herstellung der Dünnschichtsolarzelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die strukturierende Schicht (2) aus der nach dem Sol-Gel-Verfahren erhaltenen Matrix und den Struktur gebenden Partikeln durch Beschichten des Substrats (1) mit einem Tauch- oder einem Walzen basiertem Verfahren oder durch Fluten oder Sprühen erhalten wird.Process for producing the thin-film solar cell according to one of the preceding claims, characterized in that the structuring layer ( 2 ) from the matrix obtained by the sol-gel process and the structure-giving particles by coating the substrate ( 1 ) is obtained by a dip or roll based method or by flooding or spraying. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Auftragen des Sols mit den Struktur gebenden Partikeln auf das Substrats (1) und Bildung des Gels die strukturierende Schicht (2) thermisch ausgehärtet wird.A method according to claim 21, characterized in that after the application of the sol with the structure giving particles to the substrate ( 1 ) and formation of the gel the structuring layer ( 2 ) is thermally cured. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Aushärtung bei 300 bis 700°C erfolgt.Method according to claim 22, characterized in that that the thermal curing at 300 to 700 ° C. he follows. Verfahren nach einem Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Sol durch Hydrolyse und Polykondensation von Silizium-, Titan-, Zirkon-, Aluminium-, Zink-, Hafnium-, Niob-, Germanium-, Magnesium-, Calcium und/oder Zinn-Verbindungen erhalten wird.Method according to one of claims 21 to 23, characterized characterized in that the sol by hydrolysis and polycondensation of silicon, titanium, zirconium, aluminum, zinc, hafnium, niobium, Germanium, magnesium, calcium and / or tin compounds becomes. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen die allgemeine Formeln SiORxR'y, TiORxXy, ZrORxXy, HfORxXy, NbORxXy, GeORxXy, AlORxXy, ZnORxXy, MgORxXy, CaORxXy und SnORxXy aufweisen, worin O Sauerstoff und R und R' gleiche oder unterschiedliche organische Reste darstellen oder R' Wasserstoff ist, X ein Halogenid ist und x und y zusammen die Anzahl der Restvalenzen bilden.Method according to Claim 24, characterized that the compounds have the general formulas SiORxR'y, TiORxXy, ZrORxXy, HfORxXy, NbORxXy, GeORxXy, AlORxXy, ZnORxXy, MgORxXy, CaORxXy and SnOR x X y wherein O is oxygen and R and R 'are the same or represent different organic radicals or R 'is hydrogen, X is a halide and x and y together are the number of residual valences form. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass R und/oder R' ein organischer Rest mit einer Epoxy- oder Methacrylat-Gruppe ist.Method according to claim 25, characterized in that R and / or R 'is an organic radical having an epoxy or methacrylate group is. Verfahren nach Anspruch 22 und 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Aushärtung bei weniger als 300°C durchgeführt wird.Method according to claims 22 and 26, characterized that curing is done at less than 300 ° C becomes.
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