DE102009006014A1

DE102009006014A1 - Polymer compositions with inorganic fillers and process for their preparation

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Publication number: DE102009006014A1
Application number: DE200910006014
Authority: DE
Inventors: Ralf Eickschen; Jens Dr. Kohnert; Jürgen Dr. Kastner
Original assignee: Sachtleben Chemie GmbH
Current assignee: Venator Germany GmbH
Priority date: 2009-01-23
Filing date: 2009-01-23
Publication date: 2010-08-05
Also published as: TW201033263A; WO2010084007A1

Abstract

Eine Zusammensetzung, beinhaltend als Zusammensetzungskomponenten a. mehr als 40 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polymers, und b. in einem Bereich von 5 bis 40 Gew.-% mindestens eines teilchenförmigen, anorganischen Zusatzstoffs, wobei als Zusatzstoff b1. Bariumsulfat, und b2. gegebenenfalls ein weiterer Zusatzstoff, der von Bariumsulfat verschieden ist, ausgewählt ist, wobei das Bariumsulfat zu mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bariumsulfats, Partikel einer Partikelgröße von weniger als 1 µm aufweist, und c. von 0 bis 20 Gew.-% ein oder mehrerer Hilfsstoffe, wobei sich die Gewichtsprozente der Zusammensetzungskomponenten auf 100 addieren. Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung, sowie ein Verfahren zur Herstellung von darauf basierenden Verpackungen für Lebensmittel, insbesondere Milch- und Milchfolgeprodukte, beansprucht.A composition containing as composition components a. more than 40% by weight of at least one thermoplastic polymer, and b. in a range of 5 to 40 wt .-% of at least one particulate inorganic additive, wherein as additive b1. Barium sulfate, and b2. optionally, a further additive other than barium sulfate is selected, the barium sulfate having at least 50% by weight, based on the total weight of the barium sulfate, particles having a particle size of less than 1 μm, and c. from 0 to 20% by weight of one or more adjuvants, with the weight percentages of the composition components adding up to 100%. Furthermore, a method for producing such a composition, as well as a method for the production of packaging based thereon for food, in particular milk and milk derivatives, claimed.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung beinhaltend mindestens 50 Gew.-% eines thermoplastischen Polymers und in einem Bereich von 5 bis 15 Gew.-% mindestens eines teilchenförmigen, anorganischen Zusatzstoffs, wobei als mindestens ein Zusatzstoff Bariumsulfat mit einer Partikelgröße von weniger als 1 μm ist, weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung, sowie Verfahren zur Herstellung eines auf dieser Zusammensetzung basierenden Formkörpers oder eines Packgutes, sowie von Verpackungen für Lebensmittel, insbesondere Milchflaschen und Verpackungen für Milch- und Milchfolgeprodukte.The The present invention relates to a composition comprising at least 50% by weight of a thermoplastic polymer and in one Range of 5 to 15 wt .-% of at least one particulate, inorganic Additive, wherein as at least one additive barium sulfate with a particle size of less than 1 μm is, furthermore, a process for the preparation of such a composition, and methods for making a composition of this kind based molding or a packaged goods, and of Packaging for food, in particular milk bottles and packaging for dairy and dairy products.

Die Entwicklung von Lebensmittelverpackungen steht in einem besonderen Spannungsfeld, da einerseits hohe hygienische und funktionale Anforderungen und gleichzeitig große Stückzahlkosten günstig realisierbar sein sollen. Insbesondere die Verpackung von leicht verderblichen Produkten, wie solchen, die durch Wärme oder Lichteinwirkung in ihrer Qualität oder haptischen Charakteristik Veränderungen unterworfen sind, stellen erhebliche Herausforderungen an die Entwickler. Außerdem hat der Kunde oft eine bestimmte, zum Teil sehr genaue Erwartungshaltung an das Erscheinungsbild aufgrund der gegenwärtigen oder einer früheren Verpackungsform. Beispielsweise werden Milchprodukte gerne in opake bis weiße Gebinde abgefüllt. Der Kunde erachtet in dieser Weise verpackte Milchprodukte für besonders wertig, im Vergleich zu beispielsweise kartonierten Verbundverpackungen (Tetra Pak^TM) oder Kunststoffschläuchen.The development of food packaging is in a particular field of tension, because on the one hand high hygienic and functional requirements and at the same time large unit costs should be feasible low. In particular, the packaging of perishable products, such as those subjected to changes in their quality or haptic characteristics due to heat or exposure to light, present considerable challenges to the developers. In addition, the customer often has a certain, in part very precise, expectation of the appearance due to the current or an earlier packaging form. For example, dairy products are often bottled in opaque to white containers. In this way, the customer considers packaged milk products to be of particular value compared to, for example, packaged composite packaging (Tetra Pak ^™ ) or plastic tubing.

Opake und weiße Gebinde weisen jedoch oft eine gewisse Lichtdurchlässigkeit auf. Gerade Milchprodukte sind jedoch gegenüber Licht- und Wärmeeinflüssen besonders empfindlich. Daher besteht eine beständige Herausforderung in der Erschließung und Schaffung von Verpackungsmaterialien, die weiße oder opake Eigenschaften aufweisen und gleichzeitig möglichst lichtundurchlässig sind.opaque however, white containers often have a certain translucency on. However, dairy products in particular are and heat influences particularly sensitive. Therefore There is a constant challenge in the development and creation of packaging materials, the white or have opaque properties and at the same time as possible are opaque.

Weiterhin ist die Oberflächenbeschaffenheit von Verpackungsmaterialien von relevanter Bedeutung. Insbesondere bei opaken oder weißen Oberflächen bewirkt die Anhaftung von Partikeln leicht ein Vergrauen des Farbeindrucks, was vom Verbraucher als Unreinheit wahrgenommen wird. Dies wird ganz besonders bei als leicht verderblich wahrgenommenen Produktgruppen wie Milchprodukten oder Milchfolgeprodukten als besonders kritisch angesehen. Um Reinigungsmaßnahmen an solchen Gebinden an der Schnittstelle zwischen Vertrieb und Lebensmitteleinzelhandel zu vermeiden, wird versucht, an der Oberflächenbeschaffenheit und somit der Fähigkeit solcher Materialien, eine Schmutzanhaftung zu vermeiden, Verbesserungen zu entwickeln.Farther is the surface texture of packaging materials of relevant importance. Especially with opaque or white Surfaces causes the adhesion of particles easily a graying of the color impression, which the consumer as impurity is perceived. This is especially dangerous as perishable perceived product groups such as dairy products or dairy products considered particularly critical. To clean up on such containers at the interface between distribution and food retailing To avoid, it is tried on the surface condition and thus the ability of such materials to become dirt-adherent to avoid developing improvements.

Im Hinblick auf die industrielle Herstellung und die Einsatzgebiete der erwähnten Verpackungsmaterialien weisen die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren über das bereits zuvor Gesagte hinaus in der Regel einen, oft mehrere, oder sogar alle der nachfolgend skizzierten Nachteile auf:

– Beeinträchtigung des Geschmacks der beinhalteten Produkte,
– Materialabbau des Gebindes, Migration der Abbaustoffe in den verpackten Gegenstand
– Beeinträchtigung des Gehalts an lichtempfindlichen Inhaltsstoffen, beispielsweise Vitaminen, der beinhalteten Produkte durch Umwelt- oder Verpackungseinflüsse,
– unzureichende Lichtundurchlässigkeit,
– unzureichende Bruchfestigkeit,
– Rauhigkeit der Oberfläche,
– gute Bedruckbarkeit
– Vergilbung der eingesetzten Kunststoffe durch Interaktion mit dem Füllstoff,
– verbesserungswürdige Entformbarkeit,
– mangelnde und/oder unzurreichende Topladefähigkeit,
– Verringern der Abnutzung der Formwerkzeuge bei der Formkörperherstellung,
– verbesserungswürdige Verstreckbarkeit.

With regard to the industrial production and the fields of application of the mentioned packaging materials, the methods known from the prior art generally have one, often several, or even all of the disadvantages outlined below, beyond what has already been said:

- impairment of the taste of the products included,
- Material degradation of the container, migration of the mining materials in the packaged item
Impairment of the content of photosensitive ingredients, for example vitamins, of the products involved due to environmental or packaging effects,
- insufficient opacity,
- insufficient breaking strength,
- roughness of the surface,
- good printability
Yellowing of the plastics used by interaction with the filler,
- Improvable mold release,
- insufficient and / or insufficient topload capacity,
Reducing the wear of the molds during the production of moldings,
- Improvability to be improved.

Ferner besteht der Wunsch nach effizienteren Produktionsverfahren, die den Aufwand bei der Herstellung von Lebensmittelverpackungen verringern und die Anforderungen und Wünsche des Marktes erfüllen.Further There is a desire for more efficient production processes reduce the effort involved in the production of food packaging and meet the needs and desires of the market.

Folglich besteht das Bedürfnis nach Verbesserung der bekannten Verfahren und Materialkompositionen, um mindestens einen der angesprochenen Nachteile zu vermindern, und bestenfalls zu überwinden.consequently There is a need for improvement of the known methods and material compositions to at least one of the mentioned To mitigate disadvantages and overcome at best.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile zumindest teilweise zu überwinden.Of the Present invention was based on the object resulting from the At least partially overcome the disadvantages of the prior art.

Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Lebensmittelverpackungen mit einer hohen Lichtundurchlässigkeit bei niedrigen Füllstoffanteilen für Lebensmittel-, und insbesondere Milchverpackungen herzustellen, wobei diese zusätzlich über eine möglichst glatte, glänzende Oberfläche verfügen sollten.In particular, the present invention was the object of food packaging with produce a high opacity with low filler contents for food, and in particular milk packaging, which should also have a smooth as possible, shiny surface.

Weiterhin sollte die Vergilbungsneigung der umgebenden Polymermatrix reduziert werden.Farther should reduce the yellowing tendency of the surrounding polymer matrix become.

Zudem kann eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe darin gesehen werden, bei Verpackungsstoffen aus Kunststoff eine bessere Recycelfähigkeit gegenüber mehrschichtigen Laminaten bei mindestens vergleichbarer Lichtundurchlässigkeit sowie einfachen und kostengünstigen Herstellungsverfahren, insbesondere bei der Herstellung von Lebensmittelgebinden, zu erreichen.moreover may be another object of the invention therein be seen in plastic packaging materials a better Recyclability compared to multilayer laminates with at least comparable opacity as well simple and inexpensive manufacturing process, especially in the production of food containers.

Ein Beitrag zur Lösung mindestens einer der vorstehend genannten Aufgaben leisten die Gegenstände der kategoriebildenden Ansprüche, wobei die davon abhängigen Unteransprüche weitere erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsformen darstellen.One Contribute to the solution of at least one of the above Tasks perform the objects of the category-forming Claims, the dependent claims further preferred embodiments according to the invention represent.

Einen Beitrag zur Lösung mindestens einer der vorstehenden Aufgaben leistet eine Zusammensetzung beinhaltend als Zusammensetzungskomponenten

a. mehr als 40 Gew.-%, bevorzugt mehr als 65 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polymers, und
b. in einem Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 12 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 5 bis 10 Gew.-%, oder von 15 bis 40 Gew.-%, oder von 20 bis 40 Gew.-%, oder von 25 bis 35 Gew.-%, mindestens eines teilchenförmigen, anorganischen Zusatzstoffs, wobei als Zusatzstoff
b1. Bariumsulfat, und
b2. gegebenenfalls ein weiterer Zusatzstoff, der von Bariumsulfat verschieden ist, ausgewählt ist, wobei das Bariumsulfat zu mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, und in einigen Fällen bis zu 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Bariumsulfats, Partikel einer Partikelgröße von weniger als 1 μm aufweist, und
c. von 0 bis 20 Gew.-% ein oder mehrerer Hilfsstoffe, wobei sich die Gewichtsprozente der Zusammensetzungskomponenten auf 100 addieren.

Contributing to the solution of at least one of the above objects is a composition comprising as composition components

a. more than 40 wt .-%, preferably more than 65 wt .-% of at least one thermoplastic polymer, and
b. in a range of 5 to 40 wt .-%, preferably from 5 to 12 wt .-%, and particularly preferably from 5 to 10 wt .-%, or from 15 to 40 wt .-%, or from 20 to 40 wt .-%, or from 25 to 35 wt .-%, of at least one particulate inorganic additive, wherein as an additive
b1. Barium sulfate, and
b2. optionally another additive other than barium sulfate is selected, the barium sulfate being at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight, and in some cases up to 75% by weight, based in each case on the total weight of barium sulfate, particles having a particle size of less than 1 micron, and
c. from 0 to 20% by weight of one or more adjuvants, the weight percentages of the composition components adding up to 100%.

Unter einem „thermoplastischen Polymer” werden Kunststoffe verstanden, die sich in einem in Bezug auf Raumtemperatur erhöhten Temperaturbereich (thermo) verformen lassen (plastisch). Dieser Vorgang ist reversibel und kann durch Abkühlung und Wiedererwärmung bis in den schmelzflüssigen Zustand beliebig oft wiederholt werden, es sei denn, die thermische Zersetzung des Materials setzt durch Überhitzung ein.Under a "thermoplastic polymer" are plastics understood that increased in relation to room temperature Temperature range (thermo) can be deformed (plastic). This Process is reversible and can be achieved by cooling and reheating repeated as often as often until the molten state unless the thermal decomposition of the material sets due to overheating.

Als thermoplastisches Polymer, welches in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sein kann, kommt prinzipiell jedes dem Fachmann bekannte und geeignet erscheinende thermoplastische Polymer in Betracht. Besonders bevorzugt ist jedoch thermoplastisches Polyurethan, thermoplastischer Polyester, thermoplastisches Polyamid, thermoplastisches Polyolefin, thermoplastischer Polyvinylester, thermoplastischer Polyether, thermoplastisches Polystyrol, thermoplastisches Polyimid, thermoplastisches Schwefelpolymer, thermoplastisches Polyacetal, thermoplastischer Fluorkunststoff, thermoplastisches Styrol-Olefin-Copolymer, thermoplastisches Polyacrylat, thermoplastisches Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, thermoplastische Zellulosederivate wie Zelluloseacetat oder Viskose, oder eine Kombination aus zwei oder mehr der vorstehend genannten, thermoplastischen Polymere.When thermoplastic polymer, which in the inventive Composition can be contained, in principle, every one comes Known and suitable appearing thermoplastic polymer in Consideration. However, particularly preferred is thermoplastic polyurethane, thermoplastic polyester, thermoplastic polyamide, thermoplastic Polyolefin, thermoplastic polyvinyl ester, thermoplastic polyether, thermoplastic polystyrene, thermoplastic polyimide, thermoplastic Sulfur polymer, thermoplastic polyacetal, thermoplastic Fluoroplastic, thermoplastic styrene-olefin copolymer, thermoplastic Polyacrylate, thermoplastic ethylene-vinyl acetate copolymer, thermoplastic Cellulose derivatives such as cellulose acetate or viscose, or a combination from two or more of the above-mentioned thermoplastic polymers.

Es entspricht einer weiteren, erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform, als mindestens ein thermoplastisches Polymer eines aus der nachfolgend benannten Gruppe auszuwählen: Polyester wie Polyethylenterephthalat, Polytrimethylenterephthalat, Polylactid; Polyamid wie Polyamid-6, Polyamid-6,6; Polyolefin wie Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylnitril; Zellulosederivate wie Zelluloseacetat, Viskose; oder eine Kombination aus zwei oder mehr davon. Besonders bevorzugt ist Polyethylenterephthalat.It corresponds to a further preferred according to the invention Embodiment, as at least one thermoplastic polymer select one from the group named below: Polyesters such as polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polylactide; Polyamide such as polyamide-6, polyamide-6,6; Polyolefin like Polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile; Cellulose derivatives such as Cellulose acetate, viscose; or a combination of two or more from that. Particularly preferred is polyethylene terephthalate.

Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform wird als thermoplastisches Polymer ein solches ausgewählt, das zu weniger als 50 Gew.-%, oder weniger als 30 Gew.-%, bevorzugt zu weniger 10 Gew.-% bis mehr als 1 Gew.-% biologisch abbaubar ist. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das thermoplastische Polymer nicht biologisch abbaubar. Unter biologisch abbaubaren Polymeren werden solche verstanden, die von Enzymen in ihre Monomere, oder andere Fragmente zersetzt werden können. Hierzu zählen beispielsweise rein aliphatische Polyester wie Polylactid, aber auch Cellulose.According to one Another preferred embodiment is as a thermoplastic Polymer selected from less than 50% by weight, or less than 30% by weight, preferably less than 10% by weight to more than 1 wt .-% is biodegradable. According to one particularly preferred embodiment is the thermoplastic Polymer not biodegradable. Under biodegradable polymers are understood to be those of enzymes in their monomers, or other fragments can be decomposed. Which includes for example, purely aliphatic polyesters such as polylactide, but also cellulose.

Weiterhin beinhaltet die erfindungsgemäße Zusammensetzung in einem Bereich von 5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 12 Gew.-%, oder von 6 bis 10 Gew.-%, mindestens einen teilchenförmigen, anorganischen Zusatzstoff.Furthermore, the composition according to the invention contains in a range from 5 to 15% by weight, preferably from 5 to 12% by weight, or from 6 to 10% by weight, of at least one particulate inorganic additive.

Als Partikelgrößen des Bariumsulfats kommen prinzipiell alle dem Fachmann bekannten und für den Zweck der vorliegenden Erfindung geeignet erscheinen Partikelgrößen in Betracht. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das Bariumsulfat zu mindestens einem bestimmten Teil Partikel mit einer Partikelgröße zwischen 0,01 und 1,0 μm auf, wobei der Teil auf das Gesamtgewicht des Bariumsulfats bezogen ist.When Particle sizes of barium sulfate come in principle all known to those skilled in the art and for the purpose of the present Suitable for use in the invention are particle sizes in Consideration. According to a particularly preferred embodiment the barium sulfate has at least a certain part of particles with a particle size between 0.01 and 1.0 microns wherein the part is based on the total weight of the barium sulfate.

Entsprechend dem zuvor Gesagten weisen vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% und in einigen Fällen in einem Bereich von mindestens 50 bis 75 Gew.-% der Partikel, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Bariumsulfats, eine Partikelgröße in einem Bereich zwischen 0,01 μm und 1,0 μm auf. Gleichfalls gelten die im vorstehenden Satz bezeichneten Gewichtsprozentangaben jeweils für die nachfolgenden Partikelgrößenberiche: von 0,05 bis 1,0 μm, oder bevorzugt von 0,1 bis 0,9 μm, oder besonders bevorzugt von 0,2 bis 0,8 μm, oder am meisten bevorzugt von 0,25 bis 0,75 μm. Dazwischen liegende Bereiche wie beispielsweise 0,3 bis 0,7 μm, 0,4 bis 0,6 μm, oder 0,5 μm sind ebenfalls ganz besonders bevorzugt. Auch hier beziehen sich die Gewichtsprozentangaben jeweils auf das Gesamtgewicht des Bariumsulfats.Corresponding the above, preferably at least 50 wt .-%, in particular at least 60% by weight, more preferably at least 70% by weight, and in some cases in a range of at least 50 to 75 wt .-% of the particles, each based on the total weight of Barium sulfate, a particle size in a range between 0.01 μm and 1.0 μm. Likewise apply the weight percentages given in the preceding sentence in each case for the following particle size ranges: from 0.05 to 1.0 μm, or preferably from 0.1 to 0.9 μm, or more preferably from 0.2 to 0.8 μm, or most preferably from 0.25 to 0.75 μm. Intermediate areas like for example, 0.3 to 0.7 microns, 0.4 to 0.6 microns, or 0.5 microns are also very particularly preferred. Here too the weight percentages are in each case based on the total weight of barium sulfate.

Weiterhin entspricht es einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform, wenn mindestens 90 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, und am meisten bevorzugt mehr als 98 Gew.-%, bis weniger oder gleich 100 Gew.-%, der Partikel des Bariumsulfats, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Bariumsulfat, eine Partikelgröße von weniger als 1 μm aufweisen.Farther it corresponds to a most preferred embodiment, if at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, and most preferably greater than 98% by weight, less or equal to 100 wt .-%, the particles of barium sulfate, each based on the total amount of barium sulfate, a particle size less than 1 micron.

Das Bariumsulfat der vorstehend genannten Partikelgröße kam beispielsweise durch chemische Fällung erhalten werden, und gewünschtenfalls durch Belegen des gefällten Bariumsulfats mit Additiven weiter modifiziert werden. Prinzipiell eignen sich hierbei alle dem Fachmann bekannten und diesem geeignet erscheinenden Verfahren zur weiteren Modifizierung von gefälltem Bariumsulfat. Besonders bevorzugt kann durch Zugabe von organischen Additiven ein Verklumpen der Bariumsulfatpartikel vermieden werden.The Barium sulfate of the above particle size could be obtained for example by chemical precipitation, and if desired, by covering the precipitated Barium sulfate can be further modified with additives. in principle In this case, all known to those skilled in and this are suitable appearing methods for further modification of precipitated Barium sulfate. Particularly preferably, by adding organic Additives are prevented from clumping the barium sulfate particles.

Als organische Additive kommen alle dem Fachmann bekannten und hierfür geeignet erscheinenden organischen Verbindungen in Betracht, insbesondere jedoch ein oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Carbonsäuren, Seifen, Metallseifen, Alkohole, bevorzugt mehrwertige Alkohole, wie Pentaerythrit, Neopentylglykol, und Trimethylpropanol; organische Ester, Silane, Siloxane, insbesondere Alkylierte Siloxane, Siliconöle, organische aliphatische Sulfone, Ketone, Nitrile, Sulfoxide, oder Amide, oder eine Kombination von zwei oder mehr davon. Bevorzugt liegt die Menge an zugegebenem Additiv in einem Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, oder von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Bariumsulfat. Bevorzugt können auch folgende Stoffe eingesetzt werden: Al kalimetall-(insbesondere Na- und K-)salze oder Ammoniumsalze organischer Säuren (z. B. Salze der Poly(meth)acrylsäure), Alkalimetallsalze von Acrylat- oder Methacrylatcopolymeren (mit einem bevorzugten Molekulargewicht bis zu 15000 g/mol), Polyphosphate (anorganische oder organische Polyphosphate, z. B. Poly(meth)acrylatphosphate), allgemein Poly(meth)aycrylate, Polyether, Fettalkoholpolyglycolether, modifizierte Polyurethane oder anionenaktive aliphatische Ester.When Organic additives are all known to those skilled in and this suitable appearing organic compounds, in particular however, one or more selected from the group from: carboxylic acids, soaps, metal soaps, alcohols, preferred polyhydric alcohols, such as pentaerythritol, neopentyl glycol, and trimethylpropanol; organic esters, silanes, siloxanes, especially alkylated siloxanes, Silicone oils, organic aliphatic sulfones, ketones, nitriles, Sulfoxides, or amides, or a combination of two or more from that. Preferably, the amount of added additive is in one Range of 0.01 to 5 wt .-%, or from 0.1 to 3 wt .-%, based on the total weight of barium sulfate. Preference may also be given the following substances are used: alkali metal (in particular sodium) and K) salts or ammonium salts of organic acids (e.g. B. salts of poly (meth) acrylic acid), alkali metal salts of Acrylate or methacrylate copolymers (having a preferred molecular weight up to 15000 g / mol), polyphosphates (inorganic or organic Polyphosphates, e.g. Poly (meth) acrylate phosphates), generally poly (meth) acrylates, Polyethers, fatty alcohol polyglycol ethers, modified polyurethanes or anionic aliphatic esters.

Kommerziell ist teilchenförmiges Bariumsulfatbeispilsweise unter den Handelsnamen Blanc Fixe^® und Sachtoperse^® von der Sachtleben Chemie GmbH, 47198 Duisburg erhältlich.Commercially particulate Bariumsulfatbeispilsweise available under the trade name Blanc Fixe ^® and Sachtoperse ^® from Sachtleben Chemie GmbH, 47198 Duisburg.

Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung zusätzlich einen weiteren anorganischen, teilchenförmigen Zusatzstoff, der von Bariumsulfat verschieden ist, beinhalten. Bevorzugt weist der weitere anorganische Zusatzstoff die gleichen Partikelgrößen und Gewichtsanteile auf wie zuvor allgemein beschrieben.According to one Another preferred embodiment, the inventive Composition additionally a further inorganic, particulate additive other than barium sulphate, include. Preferably, the further inorganic additive the same particle sizes and parts by weight as previously generally described.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der weitere Zusatzstoff einen Brechungsindex n von 1,7 oder mehr, bevorzugt von 2,0 oder mehr, am meisten bevorzugt in einem Bereich von 2,0 bis 2,8 auf.According to one another preferred embodiment, the other Additive has a refractive index n of 1.7 or more, preferably of 2.0 or more, most preferably in a range of 2.0 up to 2.8.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beinhaltet die erfindungsgemäße Zusammensetzung Bariumsulfat und einen weiteren anorganischen, teilchenförmigen Zusatzstoff, wobei das Gewichtsverhältnis von Bariumsulfat zu dem weiteren Zusatzstoff in einem Verhältnis von 1:20 bis 99:1, bevorzugt von 1:10 bis 10:1, oder von 5:1 bis 1:5 liegt. Ebenfalls bevorzugt liegt das vorbezeichnete Gewichtsverhältnis in einem Bereich von 3:1 bis 30:1, oder von 4:1 bis 20:1.According to one Another preferred embodiment includes the inventive Composition Barium sulfate and another inorganic, particulate Additive, wherein the weight ratio of barium sulfate to the further additive in a ratio of 1:20 to 99: 1, preferably from 1:10 to 10: 1, or from 5: 1 to 1: 5. Also preferred is the aforementioned weight ratio in a range from 3: 1 to 30: 1, or from 4: 1 to 20: 1.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als weiterer anorganischer, teilchenförmiger Zusatzstoff ein Stoff aus Gruppe bestehend aus: Zinksulfid, Zinkoxid, Siliciumdioxid, Talkum, Titandioxid (Anatas- oder Rutilfom), Kaolin, Glimmer, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumoxid, Hydrotalcid, Kreide, Kalziumkarbonat, Dolomit, Aluminiumphosphat, oder eine Kombination von zwei oder mehr davon, ausgewählt. Ferner ist der weitere Zusatzstoff vorteilhafterweise, zumindest teilweise mit einem organischen Additiv, wie zuvor für Bariumsulfat beschrieben, belegt.According to one Another preferred embodiment is as another inorganic, particulate additive a substance Group consisting of: zinc sulfide, zinc oxide, silicon dioxide, talc, Titanium dioxide (anatase or rutile), kaolin, mica, alumina, Aluminum hydroxide, magnesium oxide, hydrotalcite, chalk, calcium carbonate, Dolomite, aluminum phosphate, or a combination of two or more of it, selected. Further, the further additive advantageously, at least partially with an organic additive, as previously described for barium sulfate.

Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Zusammensetzung ein oder mehrere Hilfsstoffe beinhalten. Als Hilfsstoffe sind prinzipiell alle dem Fachmann bekannten und zum Einsatz mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung geeignet erscheinenden Stoffe vorstellbar.According to one another preferred embodiment of the present invention Invention, the composition may include one or more excipients include. As auxiliaries are in principle all known in the art and for use with the composition of the invention conceivable substances appear suitable.

Bevorzugt ist der Hilfsstoff nicht teilchenförmig. Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform ist der Hilfsstoff ein Fluid. Besonders bevorzugt ist der Hilfsstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymer, Additiv, Antioxidans, Stabilisator, Emulgator, Haftvermittler, Weichmacher, Dispergiermittel oder eine Kombination von zwei oder mehr der davon.Prefers the adjuvant is not particulate. According to one Another preferred embodiment is the excipient a fluid. The auxiliary is particularly preferably selected from the group consisting of polymer, additive, antioxidant, stabilizer, Emulsifier, adhesion promoter, plasticizer, dispersant or a combination of two or more of them.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, mindestens beinhaltend als Zusammensetzungskomponenten

VK1. mehr als 40 Gew.-%, bevorzugt mehr als 65 Gew.-% einer Polymerphase
VK2. in einem Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 12 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 5 bis 10 Gew.-%, oder von 15 bis 40 Gew.-%, oder von 20 bis 40 Gew.-%, oder von 25 bis 35 Gew.-%, mindestens eines teilchenförmigen, anorganischen Zusatzstoffs, wobei als Zusatzstoff
ii1. Bariumsulfat, und
ii2. ein weiterer Zusatzstoff, der von Bariumsulfat verschieden ist, ausgewählt sind, wobei das Bariumsulfat zu mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, und bis zu 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Bariumsulfats, Partikel einer Partikelgröße von weniger als 1 μm aufweist, und
VK3. von 0 bis 20 Gew.-% ein oder mehrerer Hilfsstoffe, wobei sich die Gewichtsprozente der Zusammensetzungskomponenten zu 100 addieren,

beinhaltend die Verfahrensschritte:

i. Bereitstellen der Komponenten
ii. Einarbeiten der Komponenten aus VK2. und VK3. in die Polymerphase, vor, während oder nach der Bildung der Polymerphase, und
iii. gegebenenfalls Nachbehandeln.

Another object of the present invention is a process for the preparation of a composition, at least including as composition components

CC1. more than 40 wt .-%, preferably more than 65 wt .-% of a polymer phase
CC2. in a range of 5 to 40 wt .-%, preferably from 5 to 12 wt .-%, and particularly preferably from 5 to 10 wt .-%, or from 15 to 40 wt .-%, or from 20 to 40 wt .-%, or from 25 to 35 wt .-%, of at least one particulate inorganic additive, wherein as an additive
ii1. Barium sulfate, and
ii2. another additive other than barium sulfate is selected, the barium sulfate being at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight, and up to 75% by weight, based in each case on the total weight of the barium sulfate has a particle size of less than 1 micron, and
CC3. from 0 to 20% by weight of one or more auxiliaries, the weight percentages of the composition components adding up to 100,

including the process steps:

i. Deploy the components
ii. Incorporation of components from VK2. and VK3. in the polymer phase, before, during or after the formation of the polymer phase, and
iii. optionally after-treatment.

Unter einer Polymerphase gemäß VK1 im Sinne der vorliegenden Erfindung wird

a) ein thermoplastisches Polymer, oder
b) ein Vorläufer des thermoplastischen Polymers

verstanden.Under a polymer phase according to VK1 in the context of the present invention is

a) a thermoplastic polymer, or
b) a precursor of the thermoplastic polymer

Understood.

Als thermoplastisches Polymer gemäß der alternativen Ausgestaltung a) sind alle der zuvor im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beschriebenen thermoplastischen Polymere einsetzbar.When thermoplastic polymer according to the alternative Embodiment a) are all of the previously in connection with the invention Composition described thermoplastic polymers can be used.

In der alternativen Ausgestaltung b) kommen als Vorläufer des thermoplastischen Polymers grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten Vorstufen vor dem Erhalt des thermoplastischen Polymers in Betracht. Hierunter fallen insbesondere Vorstufen, die ein geringeres Molekulargewicht als das endgültige thermoplastische Polymer aufweisen. Hierbei ist es bevorzugt, dass das Molekulargewicht des Vorläufers sich von dem des fertigen thermoplastischen Polymers um mindestens das 1,1-fache, vorzugsweise mindestens das 1,5-fache und besonders bevorzugt mindestens um das 2-fache unterscheidet. Neben den zur Herstellung des thermoplastischen Polymers eingesetzten Monomeren und Oligomeren, die vorzugsweise aus 2 bis 100 Monomeren bestehen, gehört, insbesondere bei Polykondensaten, ein Vorpolymer, das, meist durch Hitzebehandlung, zu dem fertigen thermoplastischen Polymer auspolymerisiert wird. Vorzugsweise basiert das Vorpolymer auf mehr als 100 Monomeren als Wiederholungseinheiten, wobei die Zahl der Monomere als Wiederholungseinheiten und damit das endgültige Molekulargewicht des fertigen thermoplastischen Polymers nicht erreicht wird. Somit ist es besonders bevorzugt, den mindestens einen Zusatzstoff jeweils den Monomeren, Oligomeren oder dem Vorpolymer oder mindestens zwei von diesen zuzusetzen. Hierdurch wird neben einer homogenen Verteilung des Zusatzstoffs auch, meist durch die bei der Polymerisation oder Auspolymerisation herrschenden Bedingungen, eine Einarbeitung des Zusatzstoffs durch Benetzung mit dem thermoplastischen Polymer erreicht. Besonders bevorzugt ist z. B. Bis(2-hydroxyethyl)terephthalat als Vorläufer eines thermoplastischen Polymers einsetzbar, welches, ebenfalls bevorzugt, in einer Polykondensation unter Freisetzung von 1,2-Ethandiol als Nebenprodukt zu Polyethylenterephthalat umgesetzt werden kann.In alternative embodiment b), precursors of the thermoplastic polymer are in principle all precursors known to the person skilled in the art prior to obtaining the thermoplastic polymer. These include in particular precursors which have a lower molecular weight than the final thermoplastic polymer. It is preferred here that the molecular weight of the precursor differs from that of the finished thermoplastic polymer by at least 1.1 times, preferably at least 1.5 times and more preferably at least 2 times. In addition to the monomers and oligomers used for the preparation of the thermoplastic polymer, which preferably consist of 2 to 100 monomers, belongs, especially in the case of polycondensates, a prepolymer which is polymerized, usually by heat treatment, to form the finished thermoplastic polymer. Preferably, the prepolymer is based on more than 100 monomers as repeat units, wherein the number of monomers as repeat units and thus the final molecular weight of the finished thermoplastic polymer is not achieved. Thus, it is particularly preferred to add the at least one additive in each case to the monomers, oligomers or the prepolymer or at least two of these. As a result, in addition to a homogeneous distribution of the additive, also incorporation of the additive by wetting with the thermoplastic polymer is achieved, usually by the conditions prevailing in the polymerization or polymerization. Particularly preferred is z. B. bis (2-hydroxyethyl) terephthalate can be used as a precursor of a thermoplastic polymer, which, also preferably, in a polycondensation to release 1,2-ethanediol as a byproduct to polyethylene terephthalate can be implemented.

Als Verfahrenskomponente VK2 wird Bariumsulfat und gegebenenfalls mindestens ein weiterer Zusatzstoff, ausgewählt aus den dem Fachmann bekannten und insbesondere aus den zuvor in Hinblick auf die erfindungsgemäße Zusammensetzung als besonders geeignet beschriebenen anorganischen Zusatzstoffe, eingesetzt, wobei insbesondere das Bariumsulfat, weiter bevorzugt auch der weitere anorganische Zusatzstoff, vorzugsweise die zuvor beschriebenen Partikelgrößenverteilung aufweist.When Process component VK2 is barium sulfate and optionally at least another additive selected from those skilled in the art known and in particular from the above with respect to the inventive Composition described as particularly suitable inorganic Additives used, in particular the barium sulfate, further preferably also the further inorganic additive, preferably the particle size distribution described above having.

Weiterhin wird die Verfahrenskomponente VK2, und gegebenenfalls ein oder mehrere Hilfsstoffe als Verfahrenskomponente VK3 in Verfahrensschritt i. bereitgestellt. Als Hilfsstoffe eignen sich die zuvor in Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als besonders geeignet beschriebenen Hilfsstoffe.Farther is the process component VK2, and optionally one or more Auxiliary substances as process component VK3 in process step i. provided. Suitable auxiliaries are those previously associated with the composition according to the invention as particularly suitable auxiliaries described.

Sodann erfolgt im Verfahrensschritt ii. des erfindungsgemäßen Verfahrens das Einarbeiten der Komponenten VK2, und gegebenenfalls VK3, in die Polymerphase VK1.thereupon takes place in process step ii. of the invention Method incorporating the components VK2, and optionally VK3, in the polymer phase VK1.

Das Einarbeiten der Verfahrenskomponenten VK2, und gegebenenfalls VK3, in Verfahrensschritt ii., erfolgt unter Nutzung bekannter Techniken. So kann das Einarbeiten beispielsweise ein Trockenmischvorgang sein, bei dem die verschiedenen Komponenten unterhalb der Schmelzverarbeitungstemperatur des thermoplastischen Polymers, oder der Bestandteile der Reaktionsmischung, gemischt werden. Ebenfalls kann ein Schmelzmischverfahren, bei dem die Komponenten, gegebenenfalls vorgemischt und bei den Schmelzverarbeitungstemperaturen des thermoplastischen Polymers, oder der Schmelzverarbeitungstemperatur der Reaktionsmischung, gemischt werden. Zu den Schmelzmischverfahren gehört insbesondere das erfindungsgemäß bevorzugte Schmelzknetverfahren, welches bei spielsweise durch kontinuierliches Schmelzkneten unter Verwendung einer Einschnecken-Knetmaschine, einer Doppelschnecken-Knetmaschine vom Verzahnungs-gleiche-Richtungs-Rotationstyp, Verzahnungs-verschiedene-Richtungs-Rotationstyp, Nichtverzahnungs-gleiche-Richtungs-Rotationstyp, Nichtverzahnungs-verschiedene-Richtungs-Rotationstyp, oder anderer Typen oder durch Batch-Schmelzkneten unter Verwendung einer Walzenknetmaschine, einer Banbury-Knetmaschine oder ähnlichem realisierbar ist. Denkbar ist weiterhin eine Kombination aus einem Trockenmischverfahren und einem Schmelzmischverfahren.The Incorporation of process components VK2, and optionally VK3, in process step ii., takes place using known techniques. For example, the incorporation may be a dry mixing process, where the various components are below the melt processing temperature the thermoplastic polymer, or the components of the reaction mixture, be mixed. Also, a melt mixing method in which the components, optionally premixed and at melt processing temperatures of the thermoplastic polymer, or melt processing temperature the reaction mixture. To the melt mixing process belongs in particular the inventively preferred Melt-kneading method, which in example by continuous Melt kneading using a single-screw kneading machine, a double-worm kneading machine of the gear-same-direction rotation type, Gear Different Direction Rotation Type, Non-Gear Same Direction Rotation Type, Non-serration different-direction rotation type, or other Types or by batch melt kneading using a roll kneading machine, a Banbury kneader or the like realized is. Also conceivable is a combination of a dry mixing method and a melt mixing process.

Weiterhin ist die Reihenfolge und die Art und Weise der Zugabe der einzelnen Komponenten aus i. in die Mischvorrichtung grundsätzlich unkritisch. So können beispielsweise zunächst die Polymerphase und gegebenenfalls Hilfsstoffe in der Mischvorrichtung vorgelegt und erst anschließend der Zusatzstoff, oder die Zusatzstoffe, zugesetzt werden. Denkbar ist auch, den Zusatzstoff oder einen Teil des Zusatzstoffs zunächst mit mindestens einem Teil der Polymerphase, und beispielsweise zusätzlich mit einem oder mehreren Hilfsstoffen zu vermischen und diese Mischung dann entweder zu dem bereits in der Mischvorrichtung befindlichen, weiteren Teil der Polymerphase zu geben oder aber diese Mischung zunächst in der Mischvorrichtung vorzulegen und erst dann den weiteren Teil der Polymerphase, zuzusetzen.Farther is the order and the way of adding the individual Components from i. in the mixing device in principle critical. For example, first the polymer phase and optional adjuvants in the mixing device and then the additive, or the Additives are added. It is also conceivable, the additive or part of the additive initially with at least a portion of the polymer phase, and for example additionally to mix with one or more excipients and this mixture then either to that already in the mixing device, to give another part of the polymer phase or this mixture initially in the mixing device submit and only then the further part of the polymer phase to add.

In weiteren Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Zusammensetzung erfolgt das Vermischen bei der Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Polymers oder bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Polymers. Besonders bevorzugt erfolgt das Vermischen der Komponenten aus Verfahrensschritt i. im Verfahrensschritt ii. des erfindungsgemäßen Verfahrens durch ein Schmelzmischverfahren. In diesem Zusammenhang ist es insbesondere bevorzugt, dass das Vermischen im Verfahrensschritt ii. bei der Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Polymers, oder bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Polymers, oder bei einer Temperatur, bei der alle Komponenten des Verfahrenschritts ii. in flüssiger Form vorliegen, erfolgt.In further embodiments of the invention Process for preparing a composition, the mixing takes place at the glass transition temperature of the thermoplastic polymer or at a temperature above the glass transition temperature of the thermoplastic polymer. This is particularly preferably done Mixing the components from process step i. in the process step ii. of the inventive method by a Melt mixing process. In this context, it is particular preferred that the mixing in step ii. in the Glass transition temperature of the thermoplastic polymer, or at a temperature above the glass transition temperature of the thermoplastic polymer, or at a temperature at which all components of process step ii. in liquid Form present takes place.

Weiterhin ist es besonders bevorzugt, dass das Vermischen bei einer Temperatur in einem Bereich von 5 Grad unterhalb der Glasübergangstemperatur (T_g) bis 200°C oberhalb der Glasübergangstemperatur des eingesetzten, thermoplastischen Polymers, besonders bevorzugt bei einer Temperatur in einem Bereich von 1 Grad unterhalb der Glasübergangstemperatur (T_g) bis 180°C oberhalb der Glasübergangstemperatur des eingesetzten, thermoplastischen Polymers und am meisten bevorzugt bei einer Temperatur in einem Bereich von 1 Grad oberhalb der Glasübergangstemperatur (T_g) bis 150°C oberhalb der Glasübergangstemperatur des eingesetzten, thermoplastischen Polymers, wobei jedoch die obere Grenze des Temperaturbereiches im Wesentlichen von der Zersetzungstemperatur des eingesetzten, thermoplastischen Polymers begrenzt wird. Ferner entspricht es erfindungsgemäßen Ausgestaltungen, wenn das Vermischen bei Temperaturen in einem Bereich von 10 bis 180°C und vorzugsweise 50 bis 150°C oberhalb der Glasübergangstemperatur des eingesetzten, thermoplastischen Polymers erfolgt.Furthermore, it is particularly preferred that the mixing at a temperature in a range of 5 degrees below the glass transition temperature (T _g ) to 200 ° C above the glass transition temperature of the thermoplastic polymer used, more preferably at a temperature in a range of 1 degree below the glass transition temperature (T _g ) to 180 ° C above the glass transition temperature of the thermoplastic polymer used, and most preferably at a temperature in the range of 1 degree above the glass transition temperature (T _g ) to 150 ° C above the glass transition temperature of the thermoplastic polymer used, but the upper limit of the temperature range is essentially limited by the decomposition temperature of the thermoplastic polymer used. Furthermore, it corresponds to embodiments of the invention, when the mixing takes place at temperatures in a range of 10 to 180 ° C and preferably 50 to 150 ° C above the glass transition temperature of the thermoplastic polymer used.

Für den Fall, dass als Polymerphase ein Vorläufer des thermoplastischen Polymers eingesetzt wird, gilt das zuvor Gesagte, wobei als Maßstab für die Wahl der charakteristischen Temperaturen, die Glastemperatur und die Zersetzungstemperatur des im Laufe der Verarbeitung entstehenden Polymers in der Polymerphase heranzuziehen sind.For the case that as a polymer phase, a precursor of the thermoplastic Polymers is used, the above applies, using as a yardstick for the choice of characteristic temperatures, the glass transition temperature and the decomposition temperature of the resulting in the course of processing Polymers in the polymer phase are used.

Weiterhin ist es auch allgemein bevorzugt, das thermoplastische Polymer als Granulat einzusetzen. Im Allgemeinen kommen alle dem Fachmann bekannten Granulatformen mit kugelartiger oder zylinderartiger Raumform auch vorliegend in Betracht. Die mittels Siebanalyse bestimmte Granulatgröße liegt für mindestens 70 Gew.-% der Granulatteilchen in einem Bereich von 0,1 bis 9 mm und vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 6 mm.Farther it is also generally preferred to use the thermoplastic polymer as Use granules. In general, all known to the expert Granule forms with spherical or cylinder-like spatial form also in this case. The granule size determined by sieve analysis is at least 70 wt .-% of the granules in a range of 0.1 to 9 mm, and preferably in one range from 0.1 to 6 mm.

Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform wird der Zusatzstoff als Festkörperdispersion in Verfahrensschritt i. eingebracht. Unter einer Festkörperdispersion werden Mischungen aus Feststoffen mit Flüssigkeiten verstanden, beispielsweise Pasten, Salben oder Suspensionen. Bevorzugt wird der Zusatzstoff als Paste oder Suspension eingebracht. Unter einer Paste werden Mischungen aus Feststoffen mit Flüssigkeiten verstanden, die bei Punkt- oder strichförmigem Auftrag auf eine Oberfläche zumindest kurzfristig, bevorzugt mehr als 1, oder mehr als 2, oder mehr als 5 Minuten ihre Gestalt bewahren. Pasten sind streichfest.According to one Another preferred embodiment is the additive as solid-state dispersion in process step i. brought in. Under a solid dispersion mixtures are made Solid with liquids understood, for example Pastes, ointments or suspensions. The additive is preferred as Paste or suspension introduced. Under a paste are mixtures from solids with liquids, which at point or line-like application on a surface at least in the short term, preferably more than 1, or more than 2, or keep their shape for more than 5 minutes. Pastes are spreadable.

Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform wird der Zusatzstoff als Suspension bereitgestellt. Suspensionen sind im Unterschied zu Pasten fließfähig und weisen zum Teil einen höheren Flüssigkeitsgehalt als Pasten auf. Anstelle einer Variation des Flüssigkeitsanteils ist auch ein Einstellen der Fließeigenschaften durch Zusetzen von Additiven möglich. Dem Fachmann sind die Additive zum Verringern oder Erhöhen der Fließfähigkeit von Festkörperdispersionen bekannt.According to one Another preferred embodiment is the additive provided as a suspension. Suspensions are different to pasties flowable and have some higher liquid content than pastes. Instead of a variation of the liquid content is also an adjustment the flow properties by adding additives possible. Those skilled in the art will appreciate the additives for reducing or increasing the flowability of solid dispersions known.

Der Flüssigkeitsgehalt der zuvor beschriebenen Festkörperdispersion liegt vorzugsweise in einem Bereich von 20 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 25 bis 90 Gew.-%.Of the Liquid content of the solid state dispersion described above is preferably in a range of 20 to 95 wt .-%, especially preferably in a range of 25 to 90 wt .-%.

Die Herstellung einer Festkörperdispersion, insbesondere einer Paste oder einer Suspension, kann nach jedem dem Fachmann bekannten und geeignet erscheinenden Verfahren durchgeführt werden. Besonders bevorzugt wird das Bariumsulfat durch Vermischen einer bariumhaltigen und einer sulfathaltigen Lösung gefällt und in einem Filter als Filterkuchen erhalten. In einer anderen Ausgestaltung wird das Bariumsulfat redispergiert, um eine Bariumsulfat-Paste oder Suspension zu erhalten. Anschließend kann der Filterkuchen, oder eine Mischung aus getrocknetem Filterkuchen und einem weiteren Zusatzstoff, mit Wasser zu einer Festkörperdispersion verarbeitet und gewünschtenfalls mit organischen Additiven belegt werden.The Preparation of a solid-state dispersion, in particular a Paste or suspension may be any known to those skilled in the art and appear appropriate methods. The barium sulfate is particularly preferred by mixing a precipitated bariumhaltigen and a sulfate-containing solution and obtained in a filter as a filter cake. In another embodiment The barium sulfate is redispersed to a barium sulfate paste or to obtain suspension. Subsequently, the filter cake, or a mixture of dried filter cake and another additive, processed with water to a solid dispersion and if desired, be coated with organic additives.

Als organische Additive kommen alle dem Fachmann bekannten und geeignet erscheinenden organischen Verbindungen, insbesondere jedoch ein oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Carbonsäuren, Seifen, Metallseifen, Alkohole, bevorzugt mehrwertige Alkohole, wie Pentaerythrit, Neopentylglykol, und Trimethylpropanol; organische Ester, Silane, Siloxane, insbesondere alkylierte Siloxane, Siliconöle, organische aliphatische Sulfone, Ketone, Nitrile, Sulfoxide, oder Amide, oder eine Kombination von zwei oder mehr davon. Bevorzugt liegt die Menge an zugegebenem Additiv in einem Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, oder von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Paste.When Organic additives are all known and suitable to the person skilled in the art appearing organic compounds, but in particular a or more selected from the group consisting of: carboxylic acids, Soaps, metal soaps, alcohols, preferably polyhydric alcohols, such as pentaerythritol, neopentyl glycol, and trimethylpropanol; organic Esters, silanes, siloxanes, in particular alkylated siloxanes, silicone oils, organic aliphatic sulfones, ketones, nitriles, sulfoxides, or amides, or a combination of two or more of them. Preferably, the amount is on added additive in a range of 0.01 to 5 wt .-%, or of 0.1 to 3 wt .-%, based on the total weight of the paste.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beinhaltet die Festkörperdispersion zusätzlich eine grenzflächenaktive Substanz, die das Dispergieren des Zusatzstoffs in einem flüssigen Medium erleichtert. Als Dispergiermittel können sowohl ionogene als auch nichtionogene Verbindungen verwendet werden. Bevorzugt können folgende Stoffe eingesetzt werden: Alkalimetall-(insbesondere Na- und K-)salze oder Ammoniumsalze organischer Säuren (z. B. Salze der Poly(meth)acrylsäure), Alkalimetallsalze von Acrylat- oder Methacrylatcopolymeren (mit einem bevorzugten Molekulargewicht bis zu 15000 g/mol), Polyphosphate (anorganische oder organische Polyphosphate, z. B. Poly(meth)acrylatphosphate), allgemein Poly(meth)aycrylate, Polyether, Fettalkoholpolyglykolether, modifizierte Polyurethane oder anionenaktive aliphatische Ester.According to one Another preferred embodiment includes the solid state dispersion additionally a surfactant, the dispersing the additive in a liquid medium facilitated. As dispersants both ionogenic as well as non-ionic compounds. Prefers the following substances may be used: alkali metal (in particular Na and K) salts or ammonium salts of organic acids (eg, salts of poly (meth) acrylic acid), alkali metal salts of acrylate or methacrylate copolymers (with a preferred Molecular weight up to 15,000 g / mol), polyphosphates (inorganic or organic polyphosphates, e.g. For example, poly (meth) acrylate phosphates), in general poly (meth) acrylates, polyethers, fatty alcohol polyglycol ethers, modified polyurethanes or anionic aliphatic esters.

Sofern die im Verfahrensschritt ii. im Falle eines Schmelzmischverfahrens erhaltene, erhitzte Zusammensetzung nicht unmittelbar der Formkörperherstellung oder der Packgutherstellung zugeführt wird, kann das Verfahren auch noch den weiteren Verfahrensschritt iii. umfassen:

iv. Abkühlen der erhitzten Zusammensetzung, vorzugsweise auf eine Temperatur in einem Bereich von 10 bis 30°C und besonders bevorzugt auf 15 bis 25°C.

If in step ii. in the case of a melt mixing process, heated co composition is not supplied directly to the production of moldings or the packaging material production, the method can also the further process step iii. include:

iv. Cooling the heated composition, preferably to a temperature in a range of 10 to 30 ° C, and more preferably 15 to 25 ° C.

Weiterhin kann die Zusammensetzung, welche im Verfahrensschritt ii. erhalten wurde, vor, während oder auch nach Durchführung des Verfahrensschrittes iii., gegebenenfalls jedoch auch nach dem Verfahrensschritt ii. und ohne Durchführung des Verfahrensschrittes iii. noch einer Granulierung zugeführt werden.Farther the composition which, in process step ii. receive was, before, during or after execution of process step iii., but optionally also after Process step ii. and without performing the method step iii. are still fed to a granulation.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, beinhaltend die Verfahrensschritte:

I) Bereitstellen einer thermoplastischen Zusammensetzung, erhältlich nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Zusammensetzung;
II) Erhitzen der thermoplastischen Zusammensetzung auf die Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Polymers oder auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Polymers;
III) Herstellung eines Formkörpers aus der im Verfahrensschritt II) hergestellten, erhitzten, thermoplastischen Zusammensetzung.

A further subject of the present invention is a process for producing a shaped body, including the process steps:

I) providing a thermoplastic composition obtainable by the above-described process for producing a thermoplastic composition;
II) heating the thermoplastic composition to the glass transition temperature of the thermoplastic polymer or to a temperature above the glass transition temperature of the thermoplastic polymer;
III) Production of a molded article from the heated, thermoplastic composition prepared in process step II).

Im Schritt I) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Formkörpers wird zunächst eine erfindungsgemäße Zusammensetzung bereitgestellt, wobei diese Bereitstellung vorzugsweise durch ein Verfahren gemäß des vorstehend beschriebenen Verfahrens zur Herstellung einer Zusammensetzung erfolgt.in the Step I) of the inventive method for Production of a molded article is first a provided composition according to the invention, this provision is preferably made by a method according to the method described above for the preparation of a composition he follows.

Sodann wird im Verfahrensschritt II) die Zusammensetzung auf die Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Polymers oder auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Polymers erhitzt. In diesem Zusammenhang ist es wiederum bevorzugt, dass das Erhitzen der Zusammensetzung auf eine Temperatur in einem Bereich von 5°C unterhalb der Glasübergangstemperatur (T_g) bis 100°C oberhalb der Glasübergangstemperatur des eingesetzten, thermoplastischen Polymers, besonders bevorzugt auf eine Temperatur in einem Bereich von 1°C unterhalb der Glasübergangstemperatur (T_g) bis 50°C oberhalb der Glasübergangstemperatur des eingesetzten, thermoplastischen Polymers und am meisten bevorzugt auf eine Temperatur in einem Bereich von 1°C oberhalb der Glasübergangstemperatur (T_g) bis 20°C oberhalb der Glasübergangstemperatur des eingesetzten, thermoplastischen Polymers erfolgt, wobei jedoch auch hier die obere Grenze des Temperaturbereiches im wesentlichen von der Zersetzungstemperatur des eingesetzten, thermoplastischen Polymers begrenzt wird.Then, in process step II), the composition is heated to the glass transition temperature of the thermoplastic polymer or to a temperature above the glass transition temperature of the thermoplastic polymer. In this context, it is again preferred that the heating of the composition to a temperature in a range of 5 ° C below the glass transition temperature (T _g ) to 100 ° C above the glass transition temperature of the thermoplastic polymer used, more preferably to a temperature in one Range of 1 ° C below the glass transition temperature (T _g ) to 50 ° C above the glass transition temperature of the thermoplastic polymer used, and most preferably to a temperature in a range of 1 ° C above the glass transition temperature (T _g ) to 20 ° C above the glass transition temperature of the thermoplastic polymer used is carried out, but here too the upper limit of the temperature range is essentially limited by the decomposition temperature of the thermoplastic polymer used.

Grundsätzlich können die Verfahrensschritte I) und II) zeitgleich oder hintereinander durchgeführt werden. Eine gleichzeitige Durchführung der Verfahrensschritte I) und II) ist beispielsweise dann sinnvoll, wenn die Zusammensetzung mittels eines Schmelzmischverfahrens hergestellt wird. Hier kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, die durch das Schmelzmischverfahren hergestellte Zusammensetzung unmittelbar in einen Formkörper zu überführen. Eine nacheinander erfolgende Durchführung der Verfahrensschritte I) und II) ist beispielsweise dann sinnvoll, wenn die Zusammensetzung mittels eines Trockenmischverfahrens her gestellt wird oder aber wenn die Zusammensetzung zwar mittels eines Schmelzmischverfahrens hergestellt wird, jedoch nicht unmittelbar nach der Herstellung der Bildung eines Formkörpers unterzogen wird, sondern vielmehr zunächst gemäß dem Verfahrensschritt iv. abgekühlt wird.in principle can process steps I) and II) at the same time or be carried out one behind the other. A simultaneous Implementation of method steps I) and II) is, for example then useful if the composition by means of a melt mixing process will be produced. Here it may be advantageous, the composition prepared by the melt blending method to transfer directly into a shaped body. A successive implementation of the method steps I) and II), for example, makes sense if the composition is made by a dry mixing method ago or although the composition by means of a melt mixing process is produced, but not immediately after production the formation of a shaped body is subjected, but rather, first according to the method step iv. is cooled.

Im Verfahrensschritt III) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Formkörpers wird aus der im Verfahrensschritt II) hergestellten, erhitzten, Zusammensetzung ein Formkörper hergestellt. Als Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers kommen insbesondere das Spritzgießen, das Extrusionsformen, das Kompressionsformen, das Schichtformen, das Laminierungsformen, das Hohlformen, das Vakuumformen und das Transferformen in Betracht, wobei das Spritzgießen besonders bevorzugt ist.in the Process step III) of the process according to the invention for the production of a shaped body is from the in the process step II), heated, composition of a molded article produced. As a method for producing a shaped article In particular, injection molding, extrusion molding, die Compression molds, the film forming, the laminating molding, the Molds, vacuum forming and transfer molding, injection molding being particularly preferred.

Ferner tritt in Verfahrensschritt III) eine Opakifizierung der Formkörpers insbesondere dann ein, wenn die Formmasse in mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei Dimensionen gestreckt wird. Dieses erfolgt beispielsweise bei der Herstellung von Folien durch biaxiales Strecken. Vorzugsweise wird in die mindestens eine Dimension um das 1,1-fache, bevorzugt um das mindestens 2-fache und besonders bevorzugt um das 2,5- bis 5-Fache der Ausgangslänge gestreckt. Das Verstrecken erfolgt bevorzugt oberhalb der Glastemperatur. Besonders bevorzugt ist eine nach einem hier beschriebenen Verfahren bestimmte Transmission T der Zusammensetzung, wobei die Transmission T_n nach einem auf Schritt II) folgenden Verfahrensschritt geringer ist als die Transmission T_v vor diesem auf Schritt II) folgenden Verfahrensschritt.Furthermore, in process step III), an opacification of the shaped body occurs, in particular, when the molding composition is stretched in at least one, preferably at least two dimensions. This takes place for example in the production of films by biaxial stretching. Preferably, the at least one dimension is stretched by 1.1 times, preferably by at least 2 times and more preferably by 2.5 to 5 times the initial length. The stretching preferably takes place above the glass transition temperature. Particular preference is given to a transmission T of the composition determined according to a method described here, wherein the transmission T _n after a method step following step II) is lower than the transmission T _v before this method step following step II).

Weiterhin entspricht es einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Formkörpers, dass in mindestens einem weiteren Verfahrensschritt IV) mindestens ein Teilbereich des in Verfahrensschritt III) erhaltenen Formkörpers als Formkörperrohling dient und in seinem Masse querschnitt gegenüber Verfahrensschritt III) verringert wird. Bei dem Massequerschnitt handelt es sich um den Querschnitt eines Bereiches des Formkörpers, der massiv aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung besteht. Beispielsweise bei Behältern oder Gebinden stellt der Massequerschnitt die Dicke einer Wandung dieser Behälter oder Gebinde dar. Bei eher faden- oder strangförmig ausgebildeten Formkörpern stellt der Massequerschnitt die Dicke dieser Fäden oder Stränge dar. Bei eher flächigen Gebilden wie Platten, Lagen, Bahnen, Filmen oder Folien stellt der Massequerschnitt die Stärke dieser flächigen Gebilde dar. Für das Verringern des Massequerschnitts kommen grundsätzlich alle dem Fachmann hierzu bekannten und geeigneten Methoden in Betracht. Hierunter fallen beispielsweise das Strecken in eine oder zwei Richtungen, Ziehen in eine oder zwei Richtungen, Schleudern oder Blasen, die jeweils vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen erfolgen, bei denen die erfindungsgemäße Zusammensetzung so weich oder gar flüssig ist, dass ein Strecken, Ziehen Schleudern oder Blasen erfolgen kann. Der Teilbereich, in dem die Querschnittsverringerung erfolgt, macht vorzugsweise mindestens 50% und besonders bevorzugt mindesten 80% des in Schritt III) erhaltenen Formkörpers aus. Allgemein erfolgt das Strecken oder Ziehen, wenn aus dem in Schritt III) erhaltenen Formkörper eine Faser erhalten werden soll. Bei der Herstellung von Folien kann zum einen das Ziehen oder Strecken in eine oder mehrer Dimensionen erfolgen. So kann die aus einem Extruder laufende Bahn mit einer im Vergleich zu der Austrittsgeschwindigkeit aus dem Extruder höheren Geschwindigkeit auf eine Rolle gezogen werden. Soll hingegen ein Behälter oder Gebinde erhalten werden, so wird außer dem Strecken, Ziehen und Schleudern vornehmlich das Blasen in Schritt IV) eingesetzt. Hierbei erfolgt die Massequerschnittsverringerung durch das Anlegen eines Gasdrucks. Der Gasdruck wird allgemein so gewählt, dass die meist mindestens auf Glasübergangstemperatur erhitzte Zusammensetzung des in Schritt III) erhaltenen. Formkörpers gedehnt werden kann. In der Regel wird die Dehnung durch die Verwendung eines die Endform des Formkörpers habende Form begrenzt. So lässt sich neben Behältern wie Gefrierboxen, Schalen und Verpackungen für Lebensmittel wie Obst, Gemüse oder Fleisch sowie Arzneimittel als Tabletten, Kapseln, Zäpfchen oder Pulvern auch Gebinde für Flüssigkeiten herstellen. Diese Flüssigkeitsgebinde können neben für Flüssigkeiten der kosmetischen oder pharmazeutischen Industrie in der Lebensmittelindustrie, vorzugsweise in der Getränkeindustrie auch als Mehrweggebinde wie PET- oder PLA-Flaschen eingesetzt werden. Es weiterhin möglich, dass zwei oder mehrere der Verfahrenschritte I) bis IV) durch weitere Verfahrensschritte ergänzt werden und/oder zumindest zeitlich überlappende verlaufen. Dieses gilt insbesondere für die Verfahrensschritte III) und IV).Farther it corresponds to a preferred embodiment of the invention Process for the preparation of a molding that in at least a further process step IV) at least one subregion of the shaped body obtained in process step III) as Shaped body serves and cross section in its mass compared with process step III) is reduced. In which Ground cross section is the cross section of an area the molded body, the solid from the invention Composition exists. For example, in containers or Containers, the mass cross section represents the thickness of a wall of this Container or container dar. In more thread-like or strand-shaped trained molded bodies, the mass cross section represents the Thickness of these threads or strands flat structures such as plates, layers, webs, films or Foil represents the mass cross-section of the strength of this flat For reducing the mass cross section in principle all known and suitable to the person skilled in the art Methods into consideration. This includes, for example, stretching in one or two directions, pulling in one or two directions, Slings or bubbles, each preferably elevated Temperatures occur at which the inventive Composition so soft or even liquid is that one Stretching, pulling, spinning or blowing can be done. The subarea, in which the cross-sectional reduction is made preferably at least 50% and most preferably at least 80% of that in step III) obtained from. Generally this is done Stretching or drawing, if from the obtained in step III) shaped body a fiber is to be obtained. In the production of films On the one hand, pulling or stretching in one or more dimensions respectively. Thus, the running of an extruder web with a higher compared to the exit velocity from the extruder Speed to be pulled on a roll. Should on the other hand a Containers or containers are received, so will except stretching, pulling and spinning, especially blowing in step IV) used. Here, the mass cross-section reduction takes place by applying a gas pressure. The gas pressure is generally like this chosen that the most at least on glass transition temperature heated composition of the product obtained in step III). molding can be stretched. In general, the strain is due to the use a shape which has the final shape of the shaped body limited. Thus, in addition to containers such as freezers, Trays and packaging for foodstuffs such as fruits, vegetables or meat and medicines as tablets, capsules, suppositories or powders also produce containers for liquids. These liquid containers can be next to for Liquids of the cosmetic or pharmaceutical industry in the food industry, preferably in the beverage industry can also be used as returnable containers such as PET or PLA bottles. It is still possible that two or more of the procedural steps I) to IV) are supplemented by further process steps and / or at least temporally overlapping. This applies in particular to process steps III) and IV).

Weiterhin lassen sich erfindungsgemäß neben Flaschen auch andere Formkörper herstellen. Hierunter fallen Ein- und Mehrweggebinde, wie Teller, Schalen, Töpfe oder Becher, und Bestecke wie Messer, Gabeln oder Löffel.Farther can be inventively besides bottles also produce other shaped bodies. These include Ein- and Reusable containers, such as plates, bowls, pots or cups, and cutlery such as knives, forks or spoons.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Packgutes beinhaltend die Verfahrensschritte:

a) das Bereitstellen eines Gutes und eines Formkörpers, insbesondere einer Folie, wobei der Formkörper erhältlich ist durch das vorstehend beschriebene Verfahren;
b) das mindestens teilweises Umgeben des Gutes mit dem Formkörper.

Another object of the present invention is a method for producing a packaged goods including the method steps:

a) providing a good and a shaped body, in particular a film, wherein the shaped body is obtainable by the method described above;
b) at least partially surrounding the goods with the molding.

Bei dem im Verfahrensschritt a) bereitgestellten Gut handelt es sich vorzugsweise um ein Pharmazeutikum, ein Körperpflegemittel, ein Agrarhilfsmittel, einen Klebstoff, einen Baustoff, einen Farbstoff oder ein Lebensmittel.at the material provided in process step a) is preferably a pharmaceutical, a personal care product, an agricultural aid, an adhesive, a building material, a dye or a food.

Das mindestens teilweise Umgeben des Gutes kann nach den dem Fachmann bekannten Verfahren, beispielsweise durch das in DE-A-103 56 769 beschriebene Verfahren erfolgen.The at least partially surrounding the goods can, according to the methods known in the art, for example by the in DE-A-103 56 769 described method carried out.

Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform weist der Formkörper, oder das Packgut, oder beide, eine Lichtdurchlässigkeit in einem Wellenbereich von 350 bis 550 nm in einem Bereich von 0,001 bis 0,25%, bevorzugt von 0,1 bis 0,2%, jeweils bei einer Wanddicke in einem Bereich von 0,2 bis 0,6 mm auf.According to one further preferred embodiment, the shaped body, or the packaged goods, or both, a translucency in a wave range of 350 to 550 nm in a range of 0.001 to 0.25%, preferably from 0.1 to 0.2%, each at a wall thickness in a range of 0.2 to 0.6 mm.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Kunststoffgebinde zu Lagerung oder zum Transport, oder beides, von Milchprodukten, oder Milchfolgeprodukten, beinhaltend die erfindungsgemäße Zusammensetzung oder herstellbar nach dem zuvor beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers oder Packguts.One Another object of the present invention is a plastic container for storage or transport, or both, of dairy products, or dairy products containing the invention Composition or preparable according to the invention described above Process for producing a shaped body or packaged goods.

Weiterhin eignet sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Herstellung von Kunststoffflaschen, Folien, Kunststoffplatten, Kunstofffäden, wobei solche zur Herstellung textiler Flächen besonders bevorzugt, und darüber hinaus Kunststoffflaschen bevorzugt sind.Furthermore, the composition according to the invention is suitable for the production of plastic bottles, films, plastic plates, Kunstofffäden, wherein those for the production of textile surfaces particularly be Preferably, and in addition plastic bottles are preferred.

Die Erfindung wird nun anhand nicht limitierender Beispiele näher erläutert.The Invention will now be closer by way of non-limiting examples explained.

Meßmethodenmeasurement methods

BESTIMMUNG DER PARTIKELGRÖßE VON TITANDIOXID-PARTIKELN:DETERMINATION OF PARTICLE SIZE OF TITANIUM DIOXIDE PARTICLES:

Die Lichtdurchlässigkeit (Transmission) wird mit einem Spektralphotometer Perkin Elmer Lambda 25 mit einer UV/Vis-Lichtquelle bestimmt.The Translucency (transmission) is measured with a spectrophotometer Perkin Elmer Lambda 25 with a UV / Vis light source.

Die Partikelgröße wird mit einer CPS-Scheibenzentrifuge DC24000, Fa. LOT-Oriel, 64293 Darmstadt, Deutschland nach dem Prinzip der Sedimentation von Teilchen im Zentrifugalfeld bestimmt. Als Probe werden (0,200 ± 0,001) g TiO₂ in einem Becherglas mit 100 ml einer Lösung aus 24 Gewichts-% 1,2-Propandiol (Fa. VWR International GmbH, Darmstadt) und 76 Gewichts-% einer wässrigen Calgon N-Lösung mit 1 g/l (Calgon N von BK Giulini GmbH, Ludwigshafen) dispergiert. Die Dispergierung erfolgt 1 min mit einen Ultraturrax T25, Fa. IKA bei 9500 Upm. 0,1 ml dieser Probenlösung wird in das Zentrum der Disc der CPS-Zentrifuge eingespritzt und gemessen. Der Messvorgang ist automatisch und liefert als Ergebnis die Summenkurve der Partikelgrößenverteilung. Aus dieser Kurve sind die gewünschten Werte durch Ablesen ermittelbar. Ferner liefert das Messgerät auch eine mittlere Partikelgröße d₅₀. Die Messung erfolgt in einem Constant Refraction Index Gradienten. Dazu werden Saccharoselösungen unterschiedlicher Dichte hergestellt. Die Saccharoselösung hoher Dichte (HI) wird aus 24 Gewichts-% Saccharose (Fa. VWR International GmbH, Darmstadt) und 76 Gewichts-% einer wässrigen Calgon N-Lösung mit 1 g/l (Calgon N von BK Giulini GmbH, Ludwigshafen) unter Rühren auf dem Magnetrührer hergestellt. Die Saccharoselösung niedriger Dichte (LO) wird aus 8 Gewichts-% Saccharose (Fa. VWR International GmbH, Darmstadt), 24 Gewichts-% 1,2-Propandiol (Fa. VWR International GmbH, Darmstadt) und 68 Gewichts-% einer wässrigen Calgon N-Lösung mit 1 g/l (Calgon N von BK Giulini GmbH, Ludwigshafen) unter Rühren auf dem Magnetrührer hergestellt. Die Speedrampdisc des DC24000 wird gemäß Gerätebeschreibung mit einem stufenförmigen Dichtegradienten von 100% HI bis 100% LO beaufschlagt und so für die Messung der Proben vorbereitet.The particle size is determined using a CPS disk centrifuge DC24000, Fa. LOT-Oriel, 64293 Darmstadt, Germany, according to the principle of sedimentation of particles in the centrifugal field. As a sample, (0.200 ± 0.001) g of TiO ₂ in a beaker with 100 ml of a solution of 24% by weight of 1,2-propanediol (VWR International GmbH, Darmstadt) and 76% by weight of an aqueous Calgon N solution with 1 g / l (Calgon N from BK Giulini GmbH, Ludwigshafen). The dispersion is carried out for 1 min with an Ultraturrax T25, Fa. IKA at 9500 rpm. 0.1 ml of this sample solution is injected into the center of the disc of the CPS centrifuge and measured. The measuring process is automatic and as a result delivers the cumulative curve of the particle size distribution. From this curve, the desired values can be determined by reading. Furthermore, the meter also provides a mean particle size d ₅₀ . The measurement is carried out in a constant refraction index gradient. For this purpose sucrose solutions of different densities are produced. The high-density sucrose solution (HI) is isolated from 24% by weight sucrose (VWR International GmbH, Darmstadt) and 76% by weight aqueous Calgon N solution at 1 g / l (Calgon N from BK Giulini GmbH, Ludwigshafen) Stirring made on the magnetic stirrer. The low-density sucrose solution (LO) is composed of 8% by weight of sucrose (VWR International GmbH, Darmstadt), 24% by weight of 1,2-propanediol (VWR International GmbH, Darmstadt) and 68% by weight of an aqueous Calgon 1 g / l N solution (Calgon N from BK Giulini GmbH, Ludwigshafen) with stirring on the magnetic stirrer. According to the device description, the speed ramp disk of the DC24000 is subjected to a stepped density gradient from 100% HI to 100% LO and thus prepared for the measurement of the samples.

BESTIMMUNG DER PARTIKELGRÖßE VON BARIUMSULFAT-PARTIKELN:DETERMINATION OF PARTICLE SIZE OF BARIUM SULFATE PARTICLES:

Die Partikelgröße wird mit einem Röntgensedigraphen SediGraph III V1.04A, Fa. Micromeritics GmbH, Mönchengladbach, Deutschland nach dem Prinzip der Röntgensedimentation bestimmt. Als Probe werden (1,9 ± 0,1) g BaSO₄ in einem 100 ml Becherglas mit 80 ml einer wässrigen, 1 gewichtsprozentigen Calgon N-Lösung(Calgon N von BK Giulini GmbH, Ludwigshafen) versetzt und 10 min im Ultraschallbad unter Rühren dispergiert. Das Messgerät wird gemäß Gerätebeschreibung mit dieser Lösung beaufschlagt. Der Messvorgang ist automatisch und liefert als Ergebnis die Summenkurve der Partikelgrößenverteilung. Aus dieser Kurve sind die gewünschten Werte durch Ablesen ermittelbar.The particle size is determined using an X-ray sedigraph SediGraph III V1.04A, Micromeritics GmbH, Mönchengladbach, Germany according to the principle of X-ray sedimentation. As a sample, (1.9 ± 0.1) g of BaSO ₄ in a 100 ml beaker are mixed with 80 ml of an aqueous, 1 percent by weight Calgon N solution (Calgon N from BK Giulini GmbH, Ludwigshafen) and stirred in an ultrasonic bath for 10 minutes dispersed. The meter will be charged with this solution as per the device description. The measuring process is automatic and as a result delivers the cumulative curve of the particle size distribution. From this curve, the desired values can be determined by reading.

BeispieleExamples

1. Herstellung von gefälltem Bariumsulfat1. Production of precipitated barium sulfate

Zuerst wurde eine BaSO₄-Suspension hergestellt. Dazu wurden eine wässrige Lösung von Na₂SO₄ und eine wässrige Lösung von BaCl₂, in einem Molverhältnis von 1:0,98 gleichzeitig in eine Fällapparatur, wie in WO 03/011760 A1 beschrieben, gefördert. Die Fällbedingungen wurden gemäß dem Stand der Technik so eingestellt, dass das aus der wässrigen Lösung gefällte BaSO₄ eine mittlere Teil chengröße von a) 0,32 μm, b) 0,36 μm, oder c) 0,7 μm besaß, wobei mindestens a) 95 Gew.-%, b) 98 Gew.-%, oder c) 95 Gew.-% des BaSO₄, bezogen auf die Gesamtmenge an Bariumsulfat, eine Partikelgröße von a) weniger als 2,0 μm, B) weniger als 1,0 μm, oder c) weniger als 1,0 μm aufwies. Das gefällte BaSO₄ wurde anschließend filtriert und mit vollentsalztem Wasser mehrmals gewaschen. Der erhaltene Filterkuchen wurde in Wasser dispergiert. Die Bariumsulfat-Suspension hatte einen Feststoffgehalt von ca. 250 g/l. Ein Teil der Suspensionen wurde in einem Sprühtrockner getrocknet.First, a BaSO ₄ suspension was prepared. To this was added an aqueous solution of Na ₂ SO ₄ and an aqueous solution of BaCl ₂ in a molar ratio of 1: 0.98 simultaneously in a precipitation apparatus as in WO 03/011760 A1 described, promoted. The precipitation conditions were adjusted according to the prior art so that the BaSO ₄ precipitated from the aqueous solution had a mean particle size of a) 0.32 μm, b) 0.36 μm, or c) 0.7 μm, where at least a) 95 wt .-%, b) 98 wt .-%, or c) 95 wt .-% of BaSO ₄ , based on the total amount of barium sulfate, a particle size of a) less than 2.0 microns, B) less than 1.0 μm, or c) less than 1.0 μm. The precipitated BaSO ₄ was then filtered and washed several times with demineralized water. The resulting filter cake was dispersed in water. The barium sulfate suspension had a solids content of about 250 g / l. A portion of the suspensions were dried in a spray dryer.

2. Bariumsulfatpulver2. Barium sulfate powder

Ein Teil der Suspension aus Beispiel 1 wurde in einen Sprühtrockner Sprühtockner LAB S1, Fa. Anhydro GmbH, Kassel, Deutschland getrocknet. Die bereits in Beispiel 1 bestimmte Teilchengröße des so erhaltenen Bariumsulfatpulvers blieb unverändert.A portion of the suspension from Example 1 was placed in a spray dryer spray sock LAB S1, Anhy dro GmbH, Kassel, Germany dried. The particle size of the barium sulfate powder thus obtained remained unchanged.

3. Herstellung von Bariumsulfatpartikeln, belegt mit organischem Additiv3. production of barium sulfate particles, coated with organic additive

Ein Teil der Suspension aus Beispiel 1 wurde mit 1 Gew.-% (bezogen auf BaSO₄) Neopentylglykol versetzt und anschließend, wie in Beispiel 2 beschrieben, getrocknet. Die bereits in Beispiel 1 bestimmte Teilchengröße des so erhaltenen Bariumsulfatpulvers blieb unverändert.One part of the suspension from Example 1 was admixed with 1% by weight (based on BaSO ₄ ) of neopentyl glycol and then dried as described in Example 2. The particle size of the barium sulfate powder thus obtained remained unchanged.

5. Herstellung von Folien I bis VIII aus den Zusammensetzungen aus Beispiel I bis VIII [Einarbeiten in Polymersuspension]5. Production of films I to VIII the compositions of Examples I to VIII [incorporation in polymer suspension]

(500 ± 0,1) g 1,2-Ethandiol wurden im Dispergierbehälter L1 Red Head Chicago Boiler, USA eingewogen. Nach Einspannen im Dispermat AE04-C1 mit 4,5 cm Dissolverscheibe von Fa. VMA Getzmann GmbH, Reichshof, Deutschland wurde bei 1000 Upm (500 ± 0,1) g Zusatzstoff (BaSO₄ und/oder TiO₂ gemäß Tabelle 1) langsam zugegeben und dann 15 min bei 7000 Upm (16,5 m/s Umfangsgeschwindigkeit) dispergiert. (650 ± 0,1) g dieser Suspension wurden zusammen mit (950 ± 0,1) g Glasperlen Dragonit 25 Typ 31/1, 1,16–1,40 mm in einen Dispergierbehälter L1 Red Head Chicago Boiler, USA mit Perlmahleinsatz eingefüllt. Es wurde anschließend bei 1000 Upm (30 ± 0,1) min perlgemahlen. Die so erhaltene Suspension wurde unter Rühren und Zugabe von weiterem 1,2-Ethandiol auf einen Feststoffgehalt von 20 Gew.-% verdünnt. Anschließend wurden in einem Batch-Reaktor 10,16 kg Bis(2-hydroxyethyl)terephthalat (CAS-Nr. [959-26-2], Aldrich GmbH, 89555 Steinheim) und 1 1 1,2-Ethandiol vorgelegt und geschmolzen. Nach einer Stunde wurde eine Paste von 25 kg Terephthalsäure und 10 1 1,2-Ethandiol zugegeben. Anschließend wurde der Reaktor ca. 160 Minuten auf 280°C erhitzt, bis die Bildung von Reaktionswasser aufhörte. Anschließend wurden 770 g der in Tabelle 1 bezeichneten Suspension aus Zusatzstoff (BaSO₄ und/oder TiO₂) und 1,2-Ethandiol hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 20 Minuten bei einer Temperatur von 250 bis 270°C gerührt, bevor 1084,7 ml einer Suspension mit 1,29 Gew.-% Sb₂O₃ in 1,2-Ethandiol als Katalysator zugegeben wurden. Anschließend wurde weitere 10 Minuten homogenisiert.(500 ± 0.1) g of 1,2-ethanediol was weighed in the L1 Red Head Chicago Boiler Dispersing Tank, USA. After clamping in the Dispermat AE04-C1 with 4.5 cm dissolver disc from Fa. VMA Getzmann GmbH, Reichshof, Germany was slowly added at 1000 rpm (500 ± 0.1) g additive (BaSO ₄ and / or TiO ₂ according to Table 1) and then dispersed for 15 minutes at 7000 rpm (16.5 m / sec peripheral speed). (650 ± 0.1) g of this suspension were charged together with (950 ± 0.1) g of Dragonit 25 type 31/1, 1.16-1.40 mm glass beads into a dispersing vessel L1 Red Head Chicago Boiler, U.S.A. with pearl mill insert , It was then bead-milled at 1000 rpm (30 ± 0.1) min. The suspension thus obtained was diluted to a solids content of 20% by weight with stirring and addition of further 1,2-ethanediol. Subsequently, 10.16 kg of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate (CAS No. [959-26-2], Aldrich GmbH, 89555 Steinheim) and 1 l of 1,2-ethanediol were initially charged in a batch reactor and melted. After one hour, a paste of 25 kg of terephthalic acid and 10 l of 1,2-ethanediol was added. Subsequently, the reactor was heated for about 160 minutes at 280 ° C until the formation of water of reaction stopped. Subsequently, 770 g of the suspension of additive (BaSO ₄ and / or TiO ₂ ) and 1,2-ethanediol indicated in Table 1 were added. The reaction mixture was stirred for a further 20 minutes at a temperature of from 250 to 270 ° C before adding 1084.7 ml of a suspension containing 1.29 wt% Sb ₂ O ₃ in 1,2-ethanediol as a catalyst. The mixture was then homogenized for a further 10 minutes.

In einem zweiten Schritt wurde der Ansatz bei einer Temperatur von 285 bis 290°C und bei einem Unterdurck beginnend bei 600 und endend bei 2 mbar über 111 Minuten unter Rühren erhitzt, um eine mittels eines Ubbelohde-Viskosimeters bestimmte intrinsische Viskosität des Polyesters von 0,65 zu erhalten. Das fließfähige Umsetzungsprodukt wurde aus dem Reaktor durch Anlegen eines Stickstoffdruckes von mehr als 1 bar als Strang abgeführt, unter Abkühlen verfestigt und anschließend granuliert. Das so erhaltene Granulat wurde bei einem Druck von 10 mbar bei 150°C während 16 Stunden wärmebehandelt. Durch Extrudieren mit einem Einschneckenextruder Typ ME, Fa. OCS Optical Control Systems GmbH, Witten, Deutschland und einem an diesem Extruder angebrachten Flachfolienaufsatz (Chill Roll & Winder Unit CR9/WU9 der Fa. OCS Optical Control Systems GmbH, Witten, Deutschland) wurden PET Castfilme mit einer Dicke von 2000 μm hergestellt.In a second step was the approach at a temperature of 285 to 290 ° C and at an underdurck starting at 600 and ending at 2 mbar for 111 minutes with stirring heated to one determined by means of an Ubbelohde viscometer to obtain the intrinsic viscosity of the polyester of 0.65. The flowable reaction product was from the Reactor by applying a nitrogen pressure of more than 1 bar as Strand dissipated, solidified with cooling and then granulated. The granules thus obtained were at a pressure of 10 mbar at 150 ° C for 16 hours heat treated. By extruding with a single-screw extruder Type ME, Fa. OCS Optical Control Systems GmbH, Witten, Germany and a flat film attachment attached to this extruder (Chill Roll & Winder Unit CR9 / WU9 of the company OCS Optical Control Systems GmbH, Witten, Germany) PET cast films with a thickness of 2000 μm were produced.

6. Herstellung einer Zusammensetzung mit Zusatzstoff und Polymer (Beispiel VIII bis XVI)[Einarbeiten in Polymerschmelze]6. Preparation of a composition with Additive and polymer (Example VIII to XVI) [incorporation in polymer melt]

Gemahlenes PET-Polymer (erhältlich als Polyclear^®Conserve^TM PET 1101D, Fa. Invista Resins & Fibers, 65795 Hattersheim am Main, Deutschland) wurde beinem Druck von 10 mbar im Vakuumschrank bei 80°C über 16 Stunden getrocknet. Anschließend wurden Mischungen aus 40 Gew.-% BaSO₄ und/oder TiO₂ mit der Spezifikation aus Tabelle 2 sowie 60 Gew.-% des getrockneten PET-Polymers als Charge zu 3 kg bereitgestellt. War als Zusatzstoff gemäß Tabelle 2 eine Mischung ausgewählt, wurden die Mischungsbestandteile im Gewichtsverhältnis eingewogen. Die Mischungen wurden anschließend über einen Doppelschneckenextruder Typ LSM 34, Fa. Leistritz Extrusionstechnik GmbH, Nürnberg, Deutschland mit einer Schneckenfunktionslänge von 110,5 cm und einem Durchmesser von 34 mm bei einer Schneckendrehzahl von (150 ± 5) Upm und einer Temperatur von 260 bis 270°C unter Erhalt eines Masterbatch extrudiert. Das Masterbatch wurde im Vakuumtrockenschrank bei einem Druck von 10 mbar und einer Temperatur von 150°C über 12 bis 16 Stunden wärmebehandelt. Die in Tabelle 2 angegebenen Gewichtsverhältnisse wurden durch Einarbeiten von weiterem PET-Polymer in den Masterbatch in einem Einschneckenextruder Typ ME, Fa. OCS Optical Control Systems GmbH, Witten, Deutschland hergestellt. Mit einem an dem Einschneckenextruder angebrachten Flachfolienaufsatz (Chill Roll & Winder Unit CR9/WU9 der Fa. OCS Optical Control Systems GmbH, Witten, Deutschland) wurde in diesem Arbeitsschritt zugleich PET-Folien mit einer Dicke von 2000 μm her gestellt.Ground PET polymer (available as Polyclear ^® Conserve ^TM PET 1101D, Fa. Invista Resins & Fibers, 65795 Hattersheim am Main, Germany) was beinem pressure of 10 mbar in a vacuum oven at 80 ° C for 16 hours. Subsequently, mixtures of 40 wt .-% BaSO ₄ and / or TiO _{2 were provided} with the specification of Table 2 and 60 wt .-% of the dried PET polymer as a batch of 3 kg. Was a mixture selected as additive according to Table 2, the mixture components were weighed in the weight ratio. The mixtures were then passed through a twin-screw extruder type LSM 34, Fa. Leistritz Extrusionstechnik GmbH, Nuremberg, Germany with a screw function length of 110.5 cm and a diameter of 34 mm at a screw speed of (150 ± 5) rpm and a temperature of 260 to 270 ° C to give a masterbatch extruded. The masterbatch was heat treated in a vacuum oven at a pressure of 10 mbar and a temperature of 150 ° C for 12 to 16 hours. The weight ratios indicated in Table 2 were prepared by incorporating further PET polymer into the masterbatch in a single-screw extruder type ME, from OCS Optical Control Systems GmbH, Witten, Germany. With a flat film attachment attached to the single-screw extruder (Chill Roll & Winder Unit CR9 / WU9 from OCS Optical Control Systems GmbH, Witten, Germany), PET films with a thickness of 2000 μm were also produced in this step.

7. Herstellung von biaxial verstreckten Folien auf Basis der Folien gemäß Beispiel I bis XVI7. Preparation of biaxial stretched films based on the films according to example I to XVI

Ausschnitte der Folien aus Beispiel I bis XVI mit einer Abmessung von 10 cm Länge und 10 cm Breite wurden auf einer Streckmaschine Karo IV, Fa. Bruckner, Siegsdorf, Deutschland biaxial verstreckt. Hierbei wurden die Ausschnitte bei einer Temperatur von 100°C mit konstanter Verstreckungsgeschwindigkeit und einer Streckrate von 3 × 3 zu Folien mit einer Stärke von 200 ± 0,2 μm ausgezogen. Die so erhaltenen Folien wurden auf ihre Lichtdurchlässigkeit in einem Wellenlängenbereich von 350 bis 550 nm untersucht.cutouts the films of Example I to XVI with a dimension of 10 cm Length and 10 cm width were on a stretching machine Karo IV, Bruckner, Siegsdorf, Germany biaxially stretched. Here were the cutouts at a temperature of 100 ° C. with constant drawing speed and a stretch rate from 3x3 to films having a thickness of 200 ± 0.2 μm moved out. The films thus obtained were for their transparency examined in a wavelength range of 350 to 550 nm.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

- DE 10356769 A [0062]
WO 03/011760 A1 [0070]

Claims

A composition comprising as composition components a. more than 40% by weight of at least one thermoplastic polymer, and b. in a range of 5 to 40% by weight of at least one particulate inorganic additive, in which as an additive b1. Barium sulfate, and b2. possibly another additive other than barium sulphate, selected is wherein the barium sulfate to at least 50 wt .-%, based on the total weight of barium sulfate, particles of a particle size of less than 1 micron, and c. from 0 to 20 % By weight of one or more auxiliaries, where the weight percent of the composition components add up to 100.

The composition of claim 1, wherein the barium sulfate at least 50% by weight, based on the total weight of the barium sulfate, Particles of a particle size in a range between 0.01 and 1.0 microns.

The composition of claim 1 or 2, wherein the barium sulfate to at least 90 wt .-%, based on the total weight of barium sulfate, particles of a particle size less than 1.0 μm.

The composition according to one of the preceding Claims, wherein the weight ratio of barium sulfate to the further additive in a ratio of 1:20 to 99: 1.

The composition according to one of the preceding Claims, wherein the further additive has a refractive index of more than 1.7.

The composition according to one of the preceding Claims, wherein as a further additive a substance the group consisting of zinc sulfide, zinc oxide, silicon dioxide, talc, Titanium dioxide, kaolin, mica, alumina, aluminum hydroxide, Magnesium oxide, hydrotalcite, calcium carbonate, dolomite, aluminum phosphate, or a combination of two or more thereof is.

The composition according to one of the preceding Claims, wherein at least one additive with at least an additive is occupied.

The composition according to one of the preceding Claims wherein the at least one polymer is selected from the group consisting of: polyesters such as polyethylene terephthalate, Polytrimethylene terephthalate, polylactide; Polyamide such as polyamide-6, Polyamide 6,6; Polyolefin such as polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile; Cellulose derivatives such as cellulose acetate, viscose; or a combination from two or more of them.

A method of making a composition at least containing as composition components CC1. more than 40% by weight of a polymer phase CC2. in one area from 5 to 40% by weight of at least one particulate, inorganic additive, where as additives ii1. Barium sulfate, and ii2. another additive, that of barium sulfate is different are selected, the barium sulfate at least 50% by weight of particles, based on the total weight of barium sulfate, particles of a particle size of less than 1 micron, and CC3. from 0 to 20% by weight of one or more auxiliaries, where the weight percent add up to 100 of the composition components including the process steps: i. Deploy the components ii. Incorporation of components from VK2. and VK3. in the polymer phase, before, during or after the formation of the polymer phase, and iii. optionally after-treatment.

The process for preparing a composition according to claim 9, wherein the barium sulfate is added to at least 50 wt .-%, based on the total weight of the barium sulfate, particles having a particle size in a range between 0.01 and 1.0 microns.

The method according to one of the claims 9 or 10, wherein the barium sulfate to at least 90 wt .-%, based on the total weight of the barium sulfate, particles of a particle size less than 1.0 μm.

The method according to one of the claims 9 to 11, wherein the weight ratio of barium sulfate to further additive in a ratio of 1:20 to 99: 1.

The method according to one of the claims 9 to 12, wherein the further additive has a refractive index of has more than 1.7.

The method according to one of the claims 9 to 13, wherein as inorganic additive a substance from the Group consisting of zinc sulfide, silica, talc, titanium dioxide, Kaolin, mica, alumina, aluminum hydroxide, magnesia, Hydrotalcite, chalk, dolomite, aluminum sulphate, or a combination of two or more of them.

The method according to one of the claims 9 to 13, wherein at least one additive with at least one Additive is occupied.

The method according to one of the claims 9 to 15, wherein the at least one polymer selected from the group consisting of: polyesters such as polyethylene terephthalate, Polytrimethylene terephthalate, polylactide; Polyamide such as polyamide-6, Polyamide 6,6; Polyolefin such as polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile; Cellulose derivatives such as cellulose acetate, viscose; or a combination of two or more of them.

A composition obtainable after one Process of claims 9 to 16.

A method of making one on the composition based molding, including the process steps: I) Providing the composition of any of the claims 1 to 8 or 17, II) heating the composition to the glass transition temperature or at a temperature above the glass transition temperature the polymer contained therein, III) Preparation of a molded article from the heated composition prepared in process step II).

The method of claim 18, wherein in another Process step IV) at least a portion of the in process step III) obtained in its mass cross-section compared with process step III) is reduced.

The method of claim 19, wherein the cross-sectional reduction by applying a gas pressure.

The method according to claim 18 to 20, wherein a transmission T _{n of} the composition determined according to a method described here is lower after a step following step II) than the transmission T _v before this step following step II).

The method of claims 18 to 21, wherein the Shaped body is selected from a group from: a container, a foil, a fiber, a container or at least two of them.

A method for producing a packaged goods containing as process steps: a) providing a shaped body, obtainable according to one of claims 18 to 22, and a good; b) at least partially surrounding the goods with the molding.

A plastic container for storage or transport of food, at least containing a composition according to one of claims 1 to 8 or 17 or a molding producible by a method according to claim 18 to 22.