DE10200851A1

DE10200851A1 - Production of highly pure perfluoro-thermoplastic granules comprises heating and post-fluorinating the granules in an unstirred vessel and then washing at above the glass transition point of the fluoropolymer

Info

Publication number: DE10200851A1
Application number: DE2002100851
Authority: DE
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2002-01-11
Filing date: 2002-01-11
Publication date: 2003-08-07

Abstract

A method for the production of highly pure perfluoro-thermoplastic granules comprises heating the granulated perfluoro-thermoplastic in a container without stirring, fluorinating without stirring and washing at above the glass transition point (Tg) of the fluoropolymer.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen Perfluorthermoplastgranulaten, die in einem Behälter ohne Produktbewegung vorzugsweise mit Durchgas beziehungsweise Kreisgas aufgeheizt, fluoriert und deren extrahierbare Ionen nach der Fluorierung oberhalb der Glastemperatur durch Extraktion entfernt werden. The invention relates to a method for producing high-purity perfluorothermoplastic granules in one Containers without product movement, preferably with a through gas or circulating gas heated, fluorinated and their extractable ions after fluorination above Glass temperature can be removed by extraction.

Im folgenden werden bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung näher erläutert. The following are preferred embodiments of the invention explained in more detail.

Typische Perfluorthermoplaste sind teilkristalline Copolymere aus überwiegend Einheiten des Tetrafluorethylens (TFE) und von Perfluoralkylvinylethern wie Perfluor-(n-propyl-vinyl)- ether (PPVE) oder perfluorierten Olefinen wie Hexafluorpropylen (HFP). Handelsüblich sind Copolymere aus TFE und PPVE unter der Bezeichnung "PFA" und Copolymere von TFE mit HFP als "FEP". PFA ist ausführlich beschrieben in Modern Fluoropolymers, John Wiley & Sons, 1997, Seite 223 ff. und FEP in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, Fourth Edition, Volume 11, (1994), Seite 644. Copolymere wie PFA und FEP können hierbei weitere perfluorierte Comonomere enthalten. Unter Perfluorthermoplasten ist hierbei zu verstehen, dass das Harz außer in den Endgruppen keinen Wasserstoff enthält. Typical perfluorothermoplastics are partially crystalline copolymers from predominantly units of tetrafluoroethylene (TFE) and of perfluoroalkyl vinyl ethers such as perfluoro (n-propyl vinyl) - ether (PPVE) or perfluorinated olefins such as Hexafluoropropylene (HFP). Copolymers are commercially available TFE and PPVE under the name "PFA" and copolymers from TFE with HFP as "FEP". PFA is described in detail in Modern Fluoropolymers, John Wiley & Sons, 1997, page 223 ff. and FEP in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, Fourth Edition, Volume 11, (1994), Page 644. Copolymers such as PFA and FEP can do more contain perfluorinated comonomers. Under Perfluorothermoplast is understood to mean that the resin contains no hydrogen except in the end groups.

Bedingt durch die Herstellung und Verarbeitung der Harze sind Metallverunreinigungen unvermeidlich. Deshalb wird erfindungsgemäß bereits der Eintrag minimiert und durch eine wässrige Extraktion oberhalb der Glastemperatur der schmelzgranulierten Harze weitgehend entfernt. Da von den Schwermetallen üblicherweise die Konzentration des Eisens um den Faktor 10 höher liegt als die der übrigen Schwermetalle, wird Eisen im folgenden als wesentliche Verunreinigung betrachtet und als Richtgröße angesehen. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung weisen die Produkte weniger als 20 ppb extrahierbare Metallionen und darunter weniger als 10 ppb Eisen auf. Are due to the manufacture and processing of the resins Metal contamination inevitable. That is why according to the invention already minimized the entry and by a aqueous extraction above the glass transition temperature Melt-granulated resins largely removed. Because of that Heavy metals usually change the concentration of iron is 10 times higher than that of the other heavy metals, iron is considered an essential impurity in the following considered and viewed as a benchmark. In a preferred one Embodiment of the invention, the products have less than 20 ppb extractable metal ions, including less than 10 ppb Iron on.

Die Reinigung von Kunststoffen, beispielsweise Fluorthermoplasten, in Form eines Granulats oder eines Formkörpers durch Extraktion mit wässrigen Lösungen, die ein anorganisches Peroxid wie Wasserstoffperoxid und einen Komplexbildner ohne saure Gruppen wie Triethanolamin enthalten, ist aus der EP-A-652 283 bekannt. Beschrieben ist weiterhin in der US-A-5 861 464 die Behandlung von Fluorpolymer-Schmelzgranulat mit wässrigem Ammoniak zur Unterdrückung der Korrosion der eingesetzten Metallbehälter. Cleaning plastics, for example Fluorothermoplasts, in the form of a granulate or one Shaped body by extraction with aqueous solutions, the one inorganic peroxide such as hydrogen peroxide and one Complexing agents without acidic groups such as triethanolamine included, is known from EP-A-652 283. Is described further in US-A-5,861,464 the treatment of Fluoropolymer melt granulate with aqueous ammonia Suppression of corrosion of the metal containers used.

Gemäß JP-A-2001/150435 wird mit bidestilliertem Wasser bei Raumtemperatur gewaschen. According to JP-A-2001/150435 with is distilled water Washed at room temperature.

Sowohl PFA als auch FEP haben von der Herstellung her thermisch instabile Endgruppen, und zwar unabhängig davon, ob die radikalische Polymerisation im wässrigen oder nichtwässrigen System durchgeführt wurde. Diese thermisch instabilen Endgruppen sind leicht im Infrarotspektrum (IR) feststellbar. Sie wirken sich nachteilig bei der Verarbeitung aus, und zwar hauptsächlich durch Bildung von Blasen und Verfärbungen im Endartikel und vor allem in der Verunreinigung der Endartikel mit Schwermetallionen wie Eisen, Nickel oder Chrom, bedingt durch das hohe Korrosionspotential dieser instabilen Endgruppen. Solche verunreinigten Harze oder Endartikel entsprechen nicht den Anforderungen der Halbleiterindustrie, in der die Anforderungen an die Reinheit der Kunststoffe ständig steigen. Both PFA and FEP have manufacturing thermally unstable end groups, regardless of whether radical polymerization in aqueous or non-aqueous system was carried out. This thermally unstable end groups are easily in the infrared spectrum (IR) ascertainable. They have an adverse effect on processing mainly through the formation of bubbles and Discoloration in the final article and especially in the Contamination of the final article with heavy metal ions such as Iron, nickel or chrome, due to the high Corrosion potential of these unstable end groups. Such contaminated resins or finished articles do not correspond to Requirements of the semiconductor industry in which the Requirements for the purity of the plastics constantly climb.

Die Entfernung thermisch instabiler Endgruppen durch Fluorierung ist seit langem bekannt, beispielsweise aus GB-A-1 210 794, US-A-4 743 658, EP-A-457 255 und DE-A-19 01 872. The removal of thermally unstable end groups by Fluorination has long been known, for example from GB-A-1 210 794, US-A-4 743 658, EP-A-457 255 and DE-A-19 01 872.

Erfindungsgemäß werden Thermoplaste angestrebt, die im wesentlichen frei von IR-nachweisbaren Endgruppen sind, nämlich dass die Summe dieser Endgruppen pro 10⁶ Kohlenstoffatomen weniger als 30, vorzugsweise weniger als 5, vor allem weniger als 1 beträgt und insbesondere gegen 0 geht. According to the invention, thermoplastics are sought which are essentially free of IR-detectable end groups, namely that the sum of these end groups per 10 ⁶ carbon atoms is less than 30, preferably less than 5, especially less than 1 and in particular goes towards 0.

Wie erwähnt, ist die Entfernung instabiler Gruppen durch Fluorierung an sich bekannt. Bei den bekannten Verfahren werden die Schmelzgranulate der Fluorbehandlung ausgesetzt. Eingesetzt werden Edelstahlbehälter, in denen das Harz unter leichter Bewegung über Wandkontaktwärme, üblicherweise durch Taumeln oder Rühren, aufgeheizt und dann dem Fluor ausgesetzt wird. Dieser Verfahrensschritt wurde als maßgebliche Quelle der Verunreinigung mit Metallfluoriden identifiziert. As mentioned, the removal of unstable groups is complete Fluorination known per se. In the known methods the melt granules are exposed to fluorine treatment. Stainless steel containers are used, in which the resin under easy movement over wall contact heat, usually through Tumbling or stirring, heated and then exposed to fluorine becomes. This process step became the authoritative source of contamination with metal fluorides identified.

Die Verunreinigungen können mit den zuvor genannten Waschverfahren entfernt werden. Es besteht jedoch aus ökonomischer wie ökologischer Sicht das Bedürfnis, den im industriellen Maßstab enormen Wasserverbrauch zu senken und das Verfahren effektiv zu gestalten. Ein erster Schritt zum Erzielen der erfinderischen Effizienz liegt im Ausschließen des Eintrags von Verunreinigungen, da das, was einmal eingetragen wird, später nur aufwendig ausgewaschen werden kann. The contaminants can with the aforementioned Washing procedures are removed. However, it consists of from an economic and ecological point of view, the need industrial scale to reduce enormous water consumption and make the process effective. A first step to Achieving inventive efficiency lies in excluding of entry of contaminants since what once is entered, can only be washed out later can.

Erfindungsgemäß wird der Eintrag von Metallverunreinigungen dadurch minimiert, dass Perfluorthermoplastgranulat beim Aufheizen vor der Fluorierung nicht bewegt wird, und zwar indem man in einem ruhenden Schmelzgranulatbett, welches auch als feststehend, festsitzend oder festliegend bezeichnet werden könnte, fluoriert. Ein Aufheizen des Granulats kann mit einem Gaskreislauf oder Gasdurchfluss erfolgen. Die Fluorierung kann im Durchfluss oder chargenweise mit Fluor enthaltendem Gas durchgeführt werden. Aufgrund der Minimierung des Eintrags an Verunreinigungen werden bereits sehr reine Produkte geschaffen, die anderweitig nur mit erheblichem Waschaufwand realisierbar sind. According to the entry of metal contaminants minimized by the fact that perfluorothermoplastic granules in the Heating before fluorination is not moved, namely by resting in a bed of melted granules, which also referred to as fixed, fixed or fixed could be fluorinated. The granules can be heated with a gas circuit or gas flow. The Fluorination can be in flow or batch with fluorine containing gas can be performed. Due to the Minimizing the entry of contaminants are already happening created very pure products that are otherwise only available with considerable washing effort can be achieved.

Die Entfernung der thermisch labilen Endgruppen durch Fluorierung ist bekanntermaßen abhängig von der gewählten Temperatur, dem Druck und der Zeit. Der Druck richtet sich selbstverständlich nach der verfügbaren Anlage und kann beispielsweise in einem entsprechend ausgelegten Reaktor 10 bar betragen. Aus Sicherheitsgründen wählt man häufig Normaldruck, um bei einer Störung das Entweichen des toxischen Fluors zu vermeiden. The removal of the thermally labile end groups by Fluorination is known to depend on the chosen one Temperature, pressure and time. The pressure settles of course according to the available system and can for example in an appropriately designed reactor 10 bar. One often chooses for security reasons Normal pressure to prevent the escape of the to avoid toxic fluorine.

Üblicherweise wird das Fluor mit einem inerten Gas wie Stickstoff verdünnt, wobei Fluorkonzentrationen bis zu 25 Vol.-% üblich sind. Zur Fluorierung wird das Granulat mit einem durchfließenden oder im Kreis geführten Gas auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes, vorzugsweise auf eine Temperatur von mindestens 100°C bis höchstens 10°C unterhalb des Schmelzpunktes aufgeheizt, um ein Verkleben des Polymers zu vermeiden. Usually the fluorine is treated with an inert gas such as Nitrogen diluted, with fluorine concentrations up to 25 vol .-% are common. The granulate is used for fluorination a flowing or circulating gas on a Temperature below the melting point, preferably up a temperature of at least 100 ° C to a maximum of 10 ° C heated below the melting point to stick the Avoid polymers.

Der Behältermantel kann als Wärmeisolator ausgebildet sein oder in Form einer aktiven Isolierung durch Aufheizen auf einer der gewünschten Fluorierungstemperatur entsprechenden Temperatur gehalten werden, um den Reaktorinnenraum auf der gewünschten Temperatur zu halten. The container jacket can be designed as a heat insulator or in the form of active insulation by heating one corresponding to the desired fluorination temperature Temperature is kept to the inside of the reactor to maintain the desired temperature.

Je nach den gewählten Reaktionsbedingungen beziehungsweise nach dem verfügbaren Reaktor ist die einmalige Behandlung des Schmelzgranulats mit dem das Fluor enthaltenden Gas nicht ausreichend. Zweckmäßig ist dann eine Kreisflussfahrweise des Fluorgasgemisches unter Zugabe von Fluor in der Größenordnung des verbrauchten Fluors oder eine alternierende Behandlung mit einem Fluor-Inertgas-Gemisch und Evakuierung, wobei der letzte Schritt zweckmäßig eine Evakuierung darstellt. Eine weitere Abhängigkeit der einzusetzenden Fluormenge beziehungsweise Behandlungsparameter liegt in der Anzahl der Endgruppen. Setzt man ein niedermolekulares Harz ein, so sind entsprechend mehr Fluorierungsschritte beziehungsweise entsprechend angepaßte Fluorierungsbedingungen erforderlich. Depending on the chosen reaction conditions respectively after the available reactor is the one-time treatment of the Melt granulate with the gas containing the fluorine is not sufficient. A circular flow mode of operation is then expedient Fluorine gas mixture with the addition of fluorine in the order of magnitude of the fluorine consumed or an alternating treatment with a fluorine-inert gas mixture and evacuation, the the last step expediently represents an evacuation. A further dependence of the amount of fluorine to be used or treatment parameter lies in the number of End groups. If you use a low molecular weight resin, so are correspondingly more fluorination steps respectively appropriately adapted fluorination conditions required.

Bei der Fluorierung des Granulats muss das Fluor in das Granulatkorn hinein diffundieren um den Kontakt mit den Endgruppen aufnehmen zu können. Für eine zufrieden stellende Fluorierung müssen daher die Gesetze der Diffusion beachtet werden. When fluorinating the granulate, the fluorine must be in the Diffuse granules into contact with the To be able to include end groups. For a satisfactory Fluorination must therefore observe the laws of diffusion become.

Aus Gründen der Sicherheit und zur Vermeidung von Korrosion muss das restliche Fluor weitgehend entfernt werden, was bekanntermaßen durch Evakuieren und/oder Spülen mit Inertgas erfolgt. For safety reasons and to avoid corrosion the remaining fluorine must be largely removed, which as is known by evacuation and / or purging with inert gas he follows.

Das in das Granulat diffundierte Fluor führt zum Reaktionsprodukt HF, das im Granulat relativ fest eingeschlossen ist und selbst bei lang anhaltender Evakuierung nicht vollständig abgesaugt werden kann. Das Granulat hat daher die Eigenschaft eines dauerhaften Ausgasens des aggressiven HF, das stetige Probleme bei der Lagerung verursacht und letztlich bei der Verarbeitung Personal und Maschinerie schädigt. Weiterhin führt die durch HF verursachte Korrosion der Verarbeitungsgeräte zur Verunreinigung des Polymers. The fluorine diffused into the granules leads to Reaction product HF, which is relatively solid in the granulate is included and even with long lasting Evacuation cannot be suctioned off completely. The Granules therefore have the property of being permanent Outgassing the aggressive HF, the constant problems with the Storage causes and ultimately during processing Damage to personnel and machinery. Furthermore, the carries out HF caused corrosion of the processing equipment Contamination of the polymer.

Erfindungsgemäß wurde dieses Problem dadurch gelöst, dass das Granulat mit Wasser oder einer wässrigen Lösung von diesen Substanzen im wesentlichen befreit wird, wenn bei einer Temperatur oberhalb des Glaspunktes des Polymers gewaschen wird. According to the invention, this problem was solved in that the Granules with water or an aqueous solution of these Substances are essentially exempted if at a Washed temperature above the glass point of the polymer becomes.

Vorzugsweise wird mindestens 10°C oberhalb des Glaspunktes, insbesondere mindestens 20°C oberhalb des Glaspunktes gewaschen, weil die Effizienz des Auswaschens oberhalb des Glaspunktes enorm zunimmt. Insbesondere erfolgt die Wäsche unter erhöhtem Druck sowie bei Temperaturen über 100°C, wobei man das Wasser in flüssigem Zustand oder als übersättigten Wasserdampf einsetzt. Preferably at least 10 ° C above the glass point, in particular at least 20 ° C above the glass point washed because the efficiency of washing out above the Glass point increases enormously. In particular, the laundry is done under increased pressure and at temperatures above 100 ° C, whereby the water in liquid state or as uses supersaturated water vapor.

Je nach der gewünschten Reinheit des Produktes kann eine mehrfache Extraktion erforderlich werden, wobei die Extraktionslösung zwei- oder dreimal erneuert werden muss. Depending on the desired purity of the product, a multiple extraction may be required, the Extraction solution must be renewed two or three times.

Anfängliche Waschlösungen können ammoniakalisch sein und einen pH-Wert von 7 bis 9, vorzugsweise 7 bis 8 aufweisen. Initial wash solutions can be ammoniacal and have a pH of 7 to 9, preferably 7 to 8.

Der Extraktionsbehälter kann aus V4A-Stahl bestehen. The extraction container can be made of V4A steel.

Das extrahierte Schmelzgranulat wird getrocknet und unter hochreinen Bedingungen für hochreine Anwendungen verpackt. Der Transport des extrahierten Schmelzgranulats wird vorzugsweise in Behältern vorgenommen, die das Produkt vor Staub, Feuchtigkeit und Druckbelastung schützen. Ein besonders hoher Reinheitsstandard wird von Behältern mit mehreren Dichtungsstellen bereitgestellt, wie nach DE-A-100 05 579.6 vorgeschlagen, erhältlich von der Firma Sulo unter der Bezeichnung "PTFE-Behälter 60 l"". The extracted melt granulate is dried and under high purity conditions packaged for high purity applications. The transport of the extracted melt granules is preferably made in containers that contain the product Protect dust, moisture and pressure loads. On containers have a particularly high purity standard provided several sealing points, as in DE-A-100 05 579.6 proposed, available from the company Sulo under the name "PTFE container 60 l" ".

Besonders bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung werden im Folgenden näher erläutert. Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern keine anderen Angaben gemacht sind. Particularly preferred embodiments of the invention are in Following explained in more detail. Percentages refer to the weight, unless stated otherwise.

Positioning methods

Der Schmelzindex MFI wurde nach ASTM D 1238 (DIN 53735) bei 372°C mit einer Last von 5 kg bestimmt. The melt index MFI was according to ASTM D 1238 (DIN 53735) 372 ° C with a load of 5 kg.

Der Gehalt an perfluorierten Comonomern (US A 4 029 868, US 4 552 925) und die Anzahl der Endgruppen (EP 226 668, US 3 085 083) werden IR-spektroskopisch bestimmt. Dabei wird ein FTIR Nicolet Magna 560 benutzt. Die im folgenden genannten Endgruppen sind die Summe der freien und assoziierten Carboxylgruppen, CONH₂ und COF pro 10⁶ Kohlenstoffatome. The content of perfluorinated comonomers (US Pat. No. 4,029,868, US Pat. No. 4,552,925) and the number of end groups (EP 226 668, US Pat. No. 3,085,083) are determined by IR spectroscopy. An FTIR Nicolet Magna 560 is used. The end groups mentioned below are the sum of the free and associated carboxyl groups, CONH ₂ and COF per 10 ⁶ carbon atoms.

Der Metallgehalt wurde durch Extraktion der Proben mit 2%iger Salpetersäure über 72 Stunden bei Zimmertemperatur (sofern nicht anders angegeben) bestimmt, wobei der Extrakt der Atom-Absorptions-Spektroskopie unterworfen wurde. Eisen, Chrom, Nickel und Vanadium wurden als Metallverunreinigung gefunden, wobei der Eisengehalt durchgehend eine Größenordnung höher lag als für die anderen Metalle. Die Nachweisgrenze für Eisen lag bei 10 ppb (10 ng/g). Die eingesetzte Säure hatte einen Fe-Gehalt unterhalb der Nachweisgrenze von < 10 ppb. The metal content was determined by extracting the samples with 2% Nitric acid for 72 hours at room temperature (if not specified otherwise), the extract being the Was subjected to atomic absorption spectroscopy. Iron, Chromium, nickel and vanadium have been identified as metal contaminants found, the iron content throughout a Order of magnitude higher than for the other metals. The The detection limit for iron was 10 ppb (10 ng / g). The The acid used had an Fe content below that Detection limit of <10 ppb.

Die Bestimmung des extrahierbaren F^--Gehalts erfolgt am Schmelzgranulat. Dazu werden 20 g Schmelzgranulat mit 30 g vollentsalztem Wasser bei 80°C 24 Stunden sowie 7 Tage in einem PE-Behälter extrahiert. Der Fluoridgehalt im erhaltenen Extrakt wird mit einer ionensensitiven Fluoridelektrode (Firma Orion) bestimmt. The extractable F ^- content is determined on the melt granulate. For this purpose, 20 g of melt granules are extracted with 30 g of fully demineralized water at 80 ° C for 24 hours and 7 days in a PE container. The fluoride content in the extract obtained is determined using an ion-sensitive fluoride electrode (from Orion).

Determination of glass temperature (FEP, PFA)

Dies wird mittels einer dynamisch-mechanischen Thermoanalysenmethode (DMTA) bei einer Frequenz von 10 Hz und einer Heizgeschwindigkeit von 2°C/Minute durchgeführt. Als Glastemperatur wird das erste Maximum der tan-δ-Kurve unterhalb des Schmelzpunktes herangezogen. This is done using a dynamic mechanical Thermal analysis method (DMTA) at a frequency of 10 Hz and a heating rate of 2 ° C / minute. As Glass temperature becomes the first maximum of the tan δ curve below the melting point.

example 1 a) Production of PFA

In einem Polymerisationsreaktor mit einem Gesamtvolumen von 40 l, versehen mit einem Impellerrührer, werden 25 l entsalztes Wasser eingefüllt. Nach Abdichten des Reaktors wird durch abwechselndes Evakuieren und Spülen mit Stickstoff der Luftsauerstoff entfernt und der Kessel auf 63°C aufgeheizt. Nach einem Evakuierschritt werden 122 g Ammoniumperfluoroctanoat in Form einer 30%igen Lösung in den Kessel gegeben. Anschließend werden 180 g PPVE-1 eingepumpt. Die Rührung wird auf 240 U/Minute gestellt. In a polymerization reactor with a total volume of 40 l, provided with an impeller stirrer, becomes 25 l filled with demineralized water. After sealing the reactor is alternately evacuated and flushed with Nitrogen removes the atmospheric oxygen and the boiler on 63 ° C heated. After an evacuation step, 122 g Ammonium perfluorooctanoate in the form of a 30% solution in given the cauldron. Then 180 g of PPVE-1 pumped. The agitation is set to 240 rpm.

Sodann wird TFE zugeführt, bis ein Gesamtdruck von 13,0 bar erreicht ist. Anschließend werden 0,09 bar Ethan in den Kessel gegeben. Die Polymerisation wird durch Zupumpen von 2 g Ammoniumperoxodisulfat (im folgenden APS), gelöst in 100 ml entsalztem Wasser, gestartet. Sobald der Druck zu fallen beginnt, werden über die Gasphase weiteres TFE und PPVE-1 gemäß einem Zufahrverhältnis PPVE-1/TFE von 0,041 ergänzt, so dass der Gesamtdruck von 13,0 bar aufrechterhalten wird. Die freiwerdende Wärme wird durch Kühlung der Kesselwand abgeführt und so die Temperatur von 63°C konstant gehalten. Nach Einspeisung von insgesamt 7,2 kg TFE in den Reaktor wird die Monomerzuführung unterbrochen, der Reaktor entspannt und mehrmals mit N₂ gespült. Die erhaltene Menge von 31,5 kg Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 22,8% wird am Boden des Reaktors abgelassen. Nach Überführen in ein 180-l-Ausrührgefäß wird die Dispersion mit entsalztem Wasser auf 100 l aufgefüllt, mit 200 ml konzentrierter Salzsäure versetzt und so lange gerührt, bis sich der Feststoff von der wässrigen Phase getrennt hat. Das ausgerührte, flockige Pulver wird mit 6,9 l Benzin granuliert, das Benzin mit Dampf ausgetrieben und dann sechsmal unter kräftigem Durchrühren mit je 100 l entsalztem Wasser gewaschen. Das feuchte Pulver wird 12 Stunden in einem mit Stickstoff überlagerten Trockenschrank bei 200°C getrocknet. Man erhält so 7,1 kg eines PFA-Polymeren, das einen Gehalt an PPVE-1 von 3,9% und einen MFT von 1,8 aufweist. Nach der Schmelzgranulierung besitzt dieses Material einen MFI von 2,1. TFE is then fed in until a total pressure of 13.0 bar is reached. Then 0.09 bar ethane are added to the kettle. The polymerization is started by pumping in 2 g of ammonium peroxodisulfate (hereinafter APS), dissolved in 100 ml of deionized water. As soon as the pressure begins to drop, additional TFE and PPVE-1 are added via the gas phase in accordance with a feed ratio PPVE-1 / TFE of 0.041, so that the total pressure of 13.0 bar is maintained. The heat released is dissipated by cooling the boiler wall, keeping the temperature constant at 63 ° C. After a total of 7.2 kg of TFE has been fed into the reactor, the monomer feed is interrupted, the reactor is depressurized and flushed with N ₂ several times. The amount of 31.5 kg of polymer dispersion obtained, with a solids content of 22.8%, is discharged at the bottom of the reactor. After transferring to a 180-liter stirring vessel, the dispersion is made up to 100 liters with deionized water, 200 ml of concentrated hydrochloric acid are added and the mixture is stirred until the solid has separated from the aqueous phase. The whisked, flaky powder is granulated with 6.9 l of gasoline, the gasoline is driven off with steam and then washed six times with vigorous stirring with 100 l of deionized water. The moist powder is dried for 12 hours in a nitrogen-covered drying cabinet at 200 ° C. This gives 7.1 kg of a PFA polymer which has a PPVE-1 content of 3.9% and an MFT of 1.8. After melting granulation, this material has an MFI of 2.1.

b) post-fluorination

Das gemäß a) hergestellte PFA wird einer Nachfluorierung unterzogen, um alle instabilen Endgruppen in stabile -CF₃-Endgruppen umzuwandeln. In einen 4-l-Edelstahlreaktor werden 2 kg des nach a) hergestellten Produktes eingefüllt. Ein ruhendes Schmelzgranulatbett wird mittels eines 260°C heißen Luftstroms auf 240°C aufgeheizt, der im Kreis anschließend durch einen Wärmetauscher und dann wieder durch das ruhende Schmelzgranulatbett gefahren wird. Durch abwechselndes Evakuieren und Spülen mit Stickstoff wird anschließend der Luftsauerstoff entfernt. Sodann wird der Reaktor mit einer 10% F₂ enthaltenden F₂/N₂-Mischung aufgefüllt. Die Reaktion läuft 5 Stunden, wobei nach jeder Stunde die F₂/N₂-Mischung erneuert wird. Temperaturkonstanz wird über eine aktive Reaktorwandheizung erzeugt. Während der Abkühlung von 240°C auf Raumtemperatur wird durch abwechselndes Evakuieren und Spülen mit N₂ nicht umgesetztes Fluor und HF entfernt. Im so erhaltenen Produkt ist noch 1 Endgruppe (COF, COOH, CONH₂) pro 10⁶ C-Atome nachweisbar. Das Schmelzgranulat weist nach der Fluorierung einen Eisengehalt von 43 ppb auf. The PFA produced according to a) is subjected to post-fluorination in order to convert all unstable end groups into stable -CF ₃ end groups. 2 kg of the product produced according to a) are introduced into a 4 l stainless steel reactor. A stationary melt granulate bed is heated to 240 ° C by means of a 260 ° C hot air stream, which is then circulated through a heat exchanger and then again through the stationary melt granulate bed. The atmospheric oxygen is then removed by alternately evacuating and flushing with nitrogen. The reactor is then filled with an F ₂ / N ₂ mixture containing 10% F ₂ . The reaction runs for 5 hours, with the F ₂ / N ₂ mixture being renewed every hour. Constant temperature is generated via an active reactor wall heater. During the cooling from 240 ° C. to room temperature, unreacted fluorine and HF are removed by alternately evacuating and flushing with N ₂ . In the product thus obtained, 1 end group (COF, COOH, CONH ₂ ) per 10 ⁶ C atoms can still be detected. After fluorination, the melt granulate has an iron content of 43 ppb.

c) laundry

Das gemäß b) nachfluorierte PFA wird in einem Edelstahlbehälter einer Wäsche mit vollentsalztem Wasser bei 130°C unterzogen. Das Verhältnis Produkt/Waschwasser beträgt 1 : 1,5. Das Waschwasser wird einmal erneuert. Die Waschzeit pro Wäsche beträgt 2 Stunden. Nach dem Ablassen des Wassers wird das Produkt mit Luft trocken geblasen. Das im ruhenden Bett fluorierte und erfindungsgemäß nachbehandelte PFA-Produkt hat gemäß der Messung nach 72 Stunden einen Metallionengehalt unter 10 ppb und gemäß den Messungen nach 24 Stunden sowie 7 Tagen einen extrahierbaren Fluoridionengehalt unter 0,05 ppm. The PFA post-fluorinated according to b) is in a Stainless steel container of a wash with deionized water subjected at 130 ° C. The product / wash water ratio is 1: 1.5. The wash water is renewed once. The Washing time per wash is 2 hours. After draining of the water, the product is blown dry with air. The fluorinated in the resting bed and according to the invention after-treated PFA product has according to the measurement 72 hours and less than 10 ppb metal ion content measurements after 24 hours and 7 days extractable fluoride ion content below 0.05 ppm.

Example 2

Das gemäß Beispiel 1, b), nachfluorierte, einen Monat in PE-Behältern gelagerte PFA wird in einem Edelstahlbehälter mit vollentsalztem Wasser 4 Stunden bei 130°C extrahiert sowie zum Vergleich bei 20°C, 80°C und 100°C. Bei 130°C, also oberhalb des Glaspunktes des PFA, werden 11mal mehr Fluoridionen extrahiert als bei Temperaturen unterhalb des Glaspunktes, der bei 102°C liegt (Tabelle 1) Tabelle 1 Herausgewaschener Fluoridgehalt bei

The post-fluorinated PFA stored in PE containers for one month according to Example 1, b) is extracted in a stainless steel container with demineralized water for 4 hours at 130 ° C. and for comparison at 20 ° C., 80 ° C. and 100 ° C. At 130 ° C, ie above the glass transition point of the PFA, more fluoride ions are extracted as 11 times at temperatures below the glass transition point which is at 102 ° C (Table 1) Table 1 Washed-out fluoride content at

Die Werte in Tabelle 1 sind in Fig. 1 graphisch wiedergegeben. The values in Table 1 are shown graphically in FIG. 1.

Comparative Example 1

Das gemäß Beispiel 1, unter a) hergestellte PFA wird einer Nachfluorierung unterzogen, um die instabilen Endgruppen in stabile -CF₃-Endgruppen umzuwandeln. In einen 4-l-Taumelreaktor werden 2 kg Produkt nach Beispiel 1 eingefüllt. Hierzu wird das Schmelzgranulat mittels aktiver Mantelheizung über eine Bewegung des Schmelzgranulates auf 240°C aufgeheizt. Dem Luftsauerstoff und die Feuchtigkeit entfernt man durch abwechselndes Evakuieren und Spülen mit Stickstoff. Darauf wird der Reaktor mit einer 10% F₂-enthaltenden F₂/N₂-Mischung aufgefüllt. Die Reaktion läuft 5 Stunden, wobei nach jeder Stunde die F₂/N₂-Mischung erneuert wird. Es folgt eine Abkühlung von 240°C auf Raumtemperatur, während der durch abwechselndes Evakuieren und Spülen mit N₂ nicht umgesetztes Fluor entfernt wird. Im so erhaltenen Produkt ist noch 1 Endgruppe (COF, COOH, CONH₂) pro 10⁶ C-Atome nachweisbar. Das Schmelzgranulat weist nach der Fluorierung einen Eisengehalt von 2560 ppb auf. The PFA produced according to Example 1 under a) is subjected to post-fluorination in order to convert the unstable end groups into stable -CF ₃ end groups. 2 kg of product according to Example 1 are introduced into a 4 liter tumble reactor. For this purpose, the melt granulate is heated to 240 ° C. by means of active jacket heating by moving the melt granulate. The atmospheric oxygen and moisture are removed by alternately evacuating and flushing with nitrogen. The reactor is then filled with a 10% F ₂ -containing F ₂ / N ₂ mixture. The reaction runs for 5 hours, with the F ₂ / N ₂ mixture being renewed every hour. This is followed by cooling from 240 ° C. to room temperature, during which fluorine which has not reacted is removed by alternately evacuating and flushing with N ₂ . In the product thus obtained, 1 end group (COF, COOH, CONH ₂ ) per 10 ⁶ C atoms can still be detected. After fluorination, the melt granulate has an iron content of 2560 ppb.

Comparative Example 2

Das Produkt aus dem Vergleichsbeispiel 1 wird in einem Edelstahlbehälter einer Wäsche mit vollentsalztem Wasser bei 100°C unterzogen. Das Verhältnis Produkt/Waschwasser beträgt 1 : 1,5. Das Waschwasser wird einmal erneuert. Die Waschzeit pro Wäsche beträgt 2 Stunden. Nach dem Ablassen des Wassers wird das Produkt mit Luft trocken geblasen. Das im bewegten Bett fluorierte und so nachbehandelte PFA-Produkt weist einen Metallionengehalt von 260 ppb und einen extrahierbaren Fluoridionen-Gehalt von 0,15 ppm nach 24 Stunden auf, der innerhalb von 7 Tagen auf 0,26 ppm ansteigt. Nach fünfmaligem Waschen mit Wasser bei 100°C liegt der Metallgehalt bei 25 ppb. The product from Comparative Example 1 is in one Stainless steel container for washing with deionized water Subjected to 100 ° C. The product / wash water ratio is 1: 1.5. The wash water is renewed once. The washing time per wash is 2 hours. After draining the water the product is blown dry with air. That in motion Bed fluorinated and thus post-treated PFA product has one Metal ion content of 260 ppb and an extractable Fluoride ion content of 0.15 ppm after 24 hours increases to 0.26 ppm within 7 days. After five times Wash with water at 100 ° C, the metal content is included 25 ppb.

Example 3

In einem Polymerisationsreaktor mit einem Gesamtvolumen von 40 l, versehen mit einem Impellerrührer, werden 25 l entsalztes Wasser und 122 g Ammoniumperfluoroctanoat in Form einer 30%igen Lösung eingefüllt. Nach Abdichten des Reaktors wird durch abwechselndes Evakuieren und Spülen mit Stickstoff der Luftsauerstoff entfernt und der Kessel auf 70°C aufgeheizt. Nach einem Evakuierschritt werden 11,0 bar HFP eingepumpt. Die Rührung wird auf 240 U/Minute gestellt. Sodann wird TFE zugeführt, bis ein Gesamtdruck von 17,0 bar erreicht ist. Die Polymerisation wird durch Zupumpen von 19 g APS, gelöst in 100 ml entsalztem Wasser, gestartet. Sobald der Druck zu fallen beginnt, werden über die Gasphase weiteres TFE und HFP gemäß einem Zufahrverhältnis HFP/TFE von 0,11 ergänzt, so dass der Gesamtdruck von 17,0 bar aufrechterhalten wird. Die freiwerdende Wärme wird durch Kühlung der Kesselwand abgeführt und so die Temperatur von 70°C konstant gehalten. Nach Einspeisung von insgesamt 7,2 kg TFE in den Reaktor wird die Monomerzuführung unterbrochen, der Reaktor entspannt und mehrmals mit N₂ gespült. Die erhaltene Menge von 31,5 kg Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 22,8% wird am Boden des Reaktors abgelassen. Nach Überführen in ein 180-l-Ausrührgefäß wird die Dispersion mit entsalztem Wasser auf 100 l aufgefüllt, mit 200 ml konzentrierter Salzsäure versetzt und so lange gerührt, bis sich der Feststoff von der wässrigen Phase getrennt hat. Das ausgerührte, flockige Pulver wird mit 6,9 l Benzin granuliert, das Benzin mit Dampf ausgetrieben und dann sechsmal unter kräftigem Durchrühren mit je 100 l entsalztem Wasser gewaschen. Das feuchte Pulver wird 12 Stunden in einem mit Stickstoff überlagerten Trockenschrank bei 200°C getrocknet. Man erhält so 7,1 kg eines Copolymeren, das einen Gehalt an HFP von 15%, einen Schmelzpunkt von 252°C und einem MFI von 2,9 aufweist. Das Produkt wird einer Schmelzgranulierung unterzogen und anschließend werden 2 kg Produkt in einen 4-l-Fluorierungsreaktor eingefüllt. Es erfolgt eine Aufheizung in einem ruhenden Schmelzgranulatbett auf 200°C durch einen 210°C heißen Luftstrom, der im Kreis anschließend durch einen Wärmetauscher geführt wird. Nach dem Aufheizen wird durch abwechselndes Evakuieren und Spülen mit Stickstoff der Luftsauerstoff entfernt. Temperaturkonstanz wird über eine aktive Reaktorwandheizung erzeugt. Sodann wird der Reaktor mit einer 10% F₂-enthaltenden F₂/N₂-Mischung aufgefüllt. Die Reaktion läuft 5 Stunden, wobei nach jeder Stunde die F₂/N₂-Mischung erneuert wird. Während der Abkühlung von 200°C auf Raumtemperatur wird durch abwechselndes Evakuieren und Spülen mit N₂ nicht umgesetztes Fluor und HF entfernt. Das so erhaltene FEP-Produkt weist noch zwei thermisch instabile Endgruppen auf. Dieses nachfluorierte FEP-Produkt mit einem Tg von 96°C wird in einem Edelstahlbehälter einer Wäsche mit vollentsalztem Wasser bei 130°C unterzogen. Das Verhältnis Produkt/Waschwasser beträgt 1 : 1,5. Das Waschwasser wird einmal erneuert. Die Waschzeit pro Wäsche beträgt 2 Stunden. Nach dem Ablassen des Wassers wird das Produkt mit Luft trocken geblasen. Das im ruhenden Bett fluorierte und so nachbehandelte FEP-Produkt weist einen extrahierbaren Eisenionengehalt von < 10 ppb und nach 24 Stunden sowie 7 Tagen Extraktion einen extrahierbaren Fluoridionengehalt von je < 0,05 ppm auf. In a polymerization reactor with a total volume of 40 l, equipped with an impeller stirrer, 25 l of demineralized water and 122 g of ammonium perfluorooctanoate are introduced in the form of a 30% solution. After sealing the reactor, the atmospheric oxygen is removed by alternately evacuating and flushing with nitrogen and the boiler is heated to 70.degree. After an evacuation step, 11.0 bar HFP are pumped in. The agitation is set to 240 rpm. TFE is then fed in until a total pressure of 17.0 bar is reached. The polymerization is started by pumping in 19 g of APS, dissolved in 100 ml of deionized water. As soon as the pressure begins to drop, additional TFE and HFP are added via the gas phase in accordance with an HFP / TFE approach ratio of 0.11, so that the total pressure of 17.0 bar is maintained. The heat released is dissipated by cooling the boiler wall, keeping the temperature constant at 70 ° C. After a total of 7.2 kg of TFE has been fed into the reactor, the monomer feed is interrupted, the reactor is depressurized and flushed with N ₂ several times. The amount of 31.5 kg of polymer dispersion obtained, with a solids content of 22.8%, is discharged at the bottom of the reactor. After transferring to a 180-liter stirring vessel, the dispersion is made up to 100 liters with deionized water, 200 ml of concentrated hydrochloric acid are added and the mixture is stirred until the solid has separated from the aqueous phase. The whisked, flaky powder is granulated with 6.9 l of gasoline, the gasoline is driven off with steam and then washed six times with vigorous stirring with 100 l of deionized water. The moist powder is dried for 12 hours in a nitrogen-covered drying cabinet at 200 ° C. This gives 7.1 kg of a copolymer which has an HFP content of 15%, a melting point of 252 ° C. and an MFI of 2.9. The product is subjected to melt granulation and then 2 kg of product are introduced into a 4 liter fluorination reactor. It is heated in a resting melt granulate bed to 200 ° C by a 210 ° C hot air flow, which is then passed through a heat exchanger in a circuit. After heating up, the atmospheric oxygen is removed by alternately evacuating and flushing with nitrogen. Constant temperature is generated via an active reactor wall heater. The reactor is then filled with a 10% F ₂ -containing F ₂ / N ₂ mixture. The reaction runs for 5 hours, with the F ₂ / N ₂ mixture being renewed every hour. During the cooling from 200 ° C. to room temperature, unreacted fluorine and HF are removed by alternately evacuating and flushing with N ₂ . The FEP product thus obtained still has two thermally unstable end groups. This post-fluorinated FEP product with a Tg of 96 ° C is washed in a stainless steel container with deionized water at 130 ° C. The product / wash water ratio is 1: 1.5. The wash water is renewed once. The washing time per wash is 2 hours. After draining the water, the product is blown dry with air. The FEP product fluorinated in the bed at rest and thus post-treated has an extractable iron ion content of <10 ppb and after 24 hours and 7 days of extraction an extractable fluoride ion content of <0.05 ppm each.

Claims

1. A process for the production of high-purity perfluorothermoplastic granules, characterized in that perfluorothermoplastic granules are heated in a container at rest, fluorinated at rest and washed above the glass transition temperature of the fluoropolymer.

2. The method according to claim 1, characterized in that heating up after the gas or Circular gas principle takes place.

3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized characterized in that the extractable fluoride content is lowered below 0.1 ppm.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the content of heavy metals is kept below 10 ppb.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized characterized that the washing temperature is at least 10 ° C, preferably 20 ° C, is above the glass point.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized characterized that the fluorination at a temperature below the melting point, preferably below 10 ° C is carried out below the melting point.