DE102008056243A1 - Preparation of phenol from benzene with aqueous hydrogen peroxide in the presence of a titanium-silicon-containing catalyst, which has zeolite structure with structural defect sites, useful as an intermediate for preparing chemicals - Google Patents
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Abstract
Description
Stand der TechnikState of the art
Phenol sowie die höheren hydroxilierten Aromaten wie Resorcin, Hydrochinon und Catechol sind sehr bedeutende Zwischenprodukte zur Herstellung einer breiten Palette von Chemikalien. Die gegenwärtige industrielle Produktion von Phenol basiert meist auf einem 3-Stufen-Prozess d. h. der Cumol-Route, die als die Endprodukte Phenol und Aceton in stöchiometrischen Mengen bildet. Die Wirtschaftlichkeit eines solchen Prozesses hängt von der Nachfrage nach dem unumgänglichen Nebenprodukt Aceton auf dem Markt ab. Hinzu kommt, dass mehrstufige Reaktionsprozesse einen großen Bedarf an Energie benötigen besonders auch im Aufarbeitungsteil. Die Nachfrage nach Phenol steigt wesentlich stärker als der Acetonbedarf. Daher wird Aceton nur zu billigen Preisen weiter vermarktet werden können und der Cumol-Prozess zusehends unwirtschaftlicher werden.phenol and the higher hydroxylated aromatics such as resorcinol, Hydroquinone and catechol are very important intermediates for Production of a wide range of chemicals. The current one Industrial production of phenol is mostly based on a 3-step process d. H. the cumene route, which as the end products phenol and acetone in stoichiometric amounts. The economy Such a process depends on the demand for that unmissable byproduct acetone in the market. Come in addition, that multi-stage reaction processes have a great need to require energy especially in the processing part. Demand for phenol is increasing much more than the acetone requirement. Therefore, acetone will only continue at cheap prices can be marketed and the cumene process is growing become less economical.
Um diese Nachteile zu überwinden, konzentriert sich ein Großteil der Forschung auf den Einstufenprozess durch die Einfügung einer Hydroxylgruppe den aromatischen Ring, um somit direkt Phenol und/oder andere hydroxylierte Aromaten herzustellen und somit die Co-Produktion von Aceton zu vermeiden.Around Overcoming these disadvantages concentrates much research on the single-step process through insertion a hydroxyl group, the aromatic ring, thus directly phenol and / or other hydroxylated aromatics and thus the To avoid co-production of acetone.
Um
Wasserstoffperoxid als Oxidant zu nutzen, könnte man sich
z. B. auf den Artikel in
Es
kann sich auf
Es
kann Bezug auf den Artikel in
In
In
Stand der TechnikState of the art
Die im Stand der Technik veröffentlichten Umsätze zu Phenol und weiteren hydroxilierten Aromaten sind verbesserungswürdig. Der Nachteil der oben beschriebenen Prozesse unter Verwendung von Co-Solventien ist, dass mehr Energie benötigt wird in den Trennungseinheiten eines einstufigen Co-Solventien freien Prozesses. Zusätzlich berücksichtigen bekannte einstufige Prozesse zur Herstellung von Phenol nicht den Wasserstoffperoxid Verbrauch, welches im Preis verhältnismäßig weit höher als Benzol ist. Daher ist es von großem Interesse, einen „quasi Lösungsmittel” freien Prozess für die einstufige Hydroxylierung von Benzol zu Phenol und weiteren hydroxylierten Aromaten zu entwickeln, welche weniger Trennaufwand hat. Weiterhin ist eine maximale Wasserstoffperoxid Verwertung ein wünschenswertes Ziel.The Sales published in the prior art to phenol and other hydroxylated aromatics are in need of improvement. The disadvantage of the processes described above using Co-solvent is that more energy is needed in the Separation units of a one-stage co-solvent free process. In addition, known single-stage take into account Processes for the production of phenol not the hydrogen peroxide Consumption which is relative in price far higher than benzene. That's why it's so big Interest, a "quasi-solvent" free Process for the one-step hydroxylation of benzene to phenol and to develop further hydroxylated aromatics, which are less Separation effort has. Furthermore, a maximum is hydrogen peroxide Recycling a desirable goal.
Daher war es wünschenswert, einen Prozess zur Präparation von Phenol in einem Schritt aus Benzol durch die Nutzung von Wasserstoffperoxid als Oxidant ohne zusätzliche Lösungsmittel an einem Heterogenkatalysator bereitzustellen. Eine andere Perspektive ist einen Phenol Produktionsprozess zu schaffen, der unter milden Bedingungen durchgeführt wird.Therefore It was desirable to have a process for dissection of phenol in one step from benzene by the use of hydrogen peroxide as an oxidant without additional solvent to provide a heterogeneous catalyst. Another perspective is to create a phenol production process that is mild under Conditions is performed.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass mit Hilfe eines Titan-Silicium haltigen Katalysators der Strukturdefekte in der MFI-Struktur enthält und neben der Microporosität Meso und/oder Macroporen aufweist, diese oben erwähnten Nachteile überwunden werden können, wobei in einem quasi „Lösungsmittel freien” Medium gearbeitet wird.Surprisingly, it has now been found that with the aid of a titanium-silicon-containing catalyst contains the structural defects in the MFI structure and in addition to the microporosity meso and / or macropores, these above-mentioned disadvantages can be overcome, working in a quasi "solvent-free" medium.
Genaue Beschreibung der ErfindungDetailed description of the invention
Die eingereichte Erfindung beschreibt den Prozess der Produktion von Phenol und weiterer hydroxilierter Aromaten wie Hydrochinon und Catechol durch Hydroxilierung von Benzol unter Gebrauch von Wasserstoffperoxid als Oxidant an einem Titan-Silicium haltigen Katalysator mit Strukturdefekten im „quasi Lösungsmittel freien System”. Die Reaktion wird durch das Erhitzen einer Suspension von Titan-Silicium-haltigen Katalysatoren mit Strukturdefekten in Wasser bei gewünschter Reaktionstemperatur z. B. in einem Batchreaktor ausgeführt. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur wird Benzol hinzugefügt, wobei eine übermäßige Benzol Verdampfung während des Aufheizprozesses vermieden und tröpfchenweise Wasserstofferoxid unter kräftigem Rühren der Mischung hinzufügt wird. Nach der Reaktion wird die Mischung in einem Eisbad runtergekühlt. Das unumgesetzte Wasserstoffperoxid wird zerstört durch zugesetztes Manganoxid, um weitere Reaktionen von hydroxilierten Produkten mit Wasserstoffperoxid in GC Säulen zu vermeiden. Die Katalysatorpartikel werden abgetrennt, indem man eine Zentrifuge nutzt. Die Reaktionsprodukte werden im GC mit einer gepackten Säule und einem FID Detektor analysiert.The submitted invention describes the process of production of Phenol and other hydroxylated aromatics such as hydroquinone and Catechol by hydroxylation of benzene using hydrogen peroxide as an oxidant on a titanium-silicon-containing catalyst with structural defects in the "virtually solvent-free system". The reaction is carried out by heating a suspension of titanium-silicon-containing Catalysts with structural defects in water at desired Reaction temperature z. B. executed in a batch reactor. After reaching the desired temperature benzene is added, being an excessive benzene evaporation avoided during the heating process and drop by drop Hydrogen oxide with vigorous stirring of the mixture is added. After the reaction, the mixture is in cooled down in an ice bath. The unreacted hydrogen peroxide is destroyed by added manganese oxide to more Reactions of hydroxilated products with hydrogen peroxide in GC columns to avoid. The catalyst particles are separated by using a centrifuge. The reaction products be in the GC with a packed column and a FID detector analyzed.
Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 20–100°C, bevorzugt bei 40–80°C, besonders bevorzugt bei 60–70°C. Die Katalysatormenge liegt zwischen 0,1 g bis 2,5 g und vorzugsweise bei 1–1,5 g bei einer 56 mmol Benzoleinsatz. Das molare Verhältnis von Benzol/Wasserstoffperoxid ist 0,1:1 bis 10:1, wobei bevorzugt 2:1 bis 7:1 und ganz besonders bevorzugt 4:1 bis 6:1 gewählt wird. Die Reaktion ist ausgeführt in einem Bereich von 0,5–24 h, und bevorzugt 1–5 h. Die eingestellten Drücke können Normaldruck, Unterdruck und überhöhter Druck sein. Bevorzugt sind atmosphärischer Druck und Drücke von 1 bis 20 bar.The Reaction temperature is in the range of 20-100 ° C, preferably at 40-80 ° C, more preferably at 60-70 ° C. The amount of catalyst is between 0.1 g to 2.5 g and preferably 1-1.5 g at 56 mmol Benzene used. The molar ratio of benzene / hydrogen peroxide is 0.1: 1 to 10: 1, preferably 2: 1 to 7: 1, and more particularly preferably 4: 1 to 6: 1 is selected. The reaction is completed in a range of 0.5-24 h, and preferably 1-5 H. The set pressures can normal pressure, Be under pressure and excessive pressure. Prefers are atmospheric pressure and pressures from 1 to 20 bar.
Als Reaktoren werden eingesetzt Slurryreaktoren mit „batchwise” Fahrweise, Autoklaven, Loopreaktoren. Tricklebettreaktoren mit Rieselfahrweise oder Sumpffahrweise. Es können aber auch kontinuierliche Festbettreaktoren eingesetzt werden.When Reactors are used in slurry reactors with batchwise operation, Autoclaves, loop reactors. Tricklebettreaktoren with Rieselfahrweise or marshy way. But it can also be continuous fixed bed reactors be used.
Titan-Silicium
haltige Molekularsiebe mit Titan als T-atom in der Kristallstruktur
sind weit bekannt. Diese und insbesondere TS-1 werden in vielen
organischen Reaktionen insbesondere in Oxidationen mit Wasserstoffperoxid
als Oxidant eingesetzt (siehe
Es
wird angenommen, dass für einen typischen mikroporösen
TS-1 Pentasilzeolithen, der überwiegend isolierte Ti4+-Ionen in Gitterpositionen enthält,
ein Ko-Lösungsmittel benötigt wird, um die H2O2-Moleküle für
Oxidationsreaktionen zu aktivieren. Andererseits kann ein TS-1-Katalysator,
dessen Struktur durch nicht-isomorph ersetzte Titan-Ionen verzerrt
ist, H2O2 auch in
Abwesenheit eines Ko-Lösungsmittels aktivieren (
Der Einsatz von TS-PQTM in der Hydroxylierung von Benzol wurde bisher noch nicht beschrieben.The use of TS-PQ ™ in the hydroxylation of benzene has not previously been described.
Der
im unten aufgeführten Beispiel eingesetzte TS-PQTM-Katalysator zeigt, ähnlich wie
TS-1, ein XRD-Spektrum, das einer MFI-Struktur entspricht (siehe
Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte TS-PQTM zeigte jedoch nicht nur in der Anwesenheit der Mesoporen Unterschiede zu anderen Titan-Silika-Molekularsieben wie TS-1.However, the TS-PQ ™ used in the present invention showed differences to other titania silica molecular sieves such as TS-1, not only in the presence of the mesopores.
Weitere
Unterschiede konnten mit Hilfe von DRUV-Vis-Spektroskopie beobachtet
werden. Ein typischer, defektfreier TS-1 zeigt eine Adsorptionsbande
bei 210 nm, die isolierten tetaedrisch koordinierten Titanatomen
im Silika-Gitter entspricht (
Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der Erfindung gegeben, sollen aber nicht die eingereichte Erfindung in irgendeiner Weise begrenzen.The the following examples are given to illustrate the invention, but not the submitted invention in any way limit.
BeispieleExamples
Es werden die folgende Materialien eingesetzt: Benzol (99%) von Panreac; wässrige Wasserstoffperoxid Lösung (30wt%) von Fischer oder Degussa AG, destilliertes Wasser. Der TS-PQTM Katalysator wurde von PQ Corporation geliefert.The following materials are used: benzene (99%) from Panreac; aqueous hydrogen peroxide solution (30wt%) from Fischer or Degussa AG, distilled water. The TS-PQ ™ catalyst was supplied by PQ Corporation.
In diesen Beispielen wurden als Reaktionsprodukte Phenol, 1,4-Benzoquinone, Catechol, Hydroquinone identifiziert und mengenmäßig durch Gas Chromatographie analysiert. Eine Umwandlung von H2O2 zu organischen Verbindungen wurde auf der Basis vom Verbrauch von Wasserstoffperoxid kalkuliert, der für die Herstellung der Produkte nötig ist. Ein mol Phenol verbraucht ein mol H2O2 und ein mol 1,4-Benzoquinone oder Hydroquinon oder Catechol verbrauchen zwei mole H2O2. Die Produktselektivität wurde auf Basis der Molmenge des gewünschten Produktes kalkuliert bezogen auf die Mole aller produzierten Produkte.In these examples, phenol, 1,4-benzoquinone, catechol, and hydroquinone were identified as reaction products and quantitatively analyzed by gas chromatography. Conversion of H 2 O 2 to organic compounds was calculated on the basis of the consumption of hydrogen peroxide needed to make the products. One mole of phenol consumes one mole of H 2 O 2 and one mole of 1,4-benzoquinone or hydroquinone or catechol consumes two moles of H 2 O 2 . The product selectivity was calculated based on the molar amount of the desired product based on the moles of all products produced.
Beispiel 1example 1
Dieses Beispiel demonstriert die Wirksamkeit der Rührgeschwindigkeit und Temperatur bei der H2O2 Umwandlung und die Phenol Selektivität. An Benzol wurden 56 mmol eingesetzt und das Benzol/H2O2 molare Verhältnis war 5:1. An TS-PQTM Katalysator wurden 0.2 g eingesetzt. 20 ml Wasser wurden zusätzlich hinzugefügt. Die Reaktion wurde unter atmosphärischem Druck in einem Slurryreaktor für 3 h ausgeführt.This example demonstrates the effectiveness of the stirring rate and temperature in H 2 O 2 conversion and phenol selectivity. 56 mmol was used for benzene and the benzene / H 2 O 2 molar ratio was 5: 1. 0.2 g of TS-PQ ™ catalyst was used. 20 ml of water were added in addition. The reaction was carried out under atmospheric pressure in a slurry reactor for 3 hours.
Tabelle
1 zeigt die Ergebnisse der Benzol Hydroxilierung, katalysiert mit
einem TS-PQTM Katalysatoren bei verschiedenen
Temperaturen und Rührgeschwindigkeiten. 1100 rpm Rührgeschwindigkeit
gab die höchste H2O2 Umwandlung
zu organischen Verbindungen. Dies zeigt an. dass Diffusionsprobleme
auftreten und einen Einfluss auf die Reaktion haben. Die optimale
Reaktionstemperatur war 70°C. Tabelle 1 Effekt von Rührgeschwindigkeit
und Temperatur von H2O2 Umwandlung
zu organischen Verbindungen und Produktselektivität.
Beispiel 2Example 2
Dieses Beispiel zeigt den Einfluss des molaren Benzol/H2O2 Verhältnisses auf die H2O2 Umwandlung zu organischen Verbindungen und die Produktselektivitäten. Der Betrag von H2O2 wurde konstant auf 11 mmol gehalten, während sich die Menge an Benzol erhöhte.This example demonstrates the influence of molar benzene / H 2 O 2 ratio on H 2 O 2 conversion to organic compounds and product selectivities. The amount of H 2 O 2 was kept constant at 11 mmol while the amount of benzene increased.
An TS-PQTM Katalysator wurden 0.2 g eingesetzt. 20 ml Wasser wurden zusätzlich hinzugefügt. Die Reaktion wurde unter atmosphärischem Druck und 70°C in einem Slurryreaktor für 3 h ausgeführt.0.2 g of TS-PQ ™ catalyst was used. 20 ml of water were added in addition. The reaction was carried out under atmospheric pressure and 70 ° C in a slurry reactor for 3 hours.
Die
Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, dass sich die H2O2 Umwandlung zu organischen Verbindungen von
7% auf 19% gesteigert wird, wenn das Benzol/H2O2 Molare Verhältnis von 1:1 auf
5:1 erhöht wird. Danach blieb der Benzolumsatz stabil,
selbst wenn sich das Verhältnis auf 10:1 erhöht. Tabelle 2 Effekt von Benzol/H2O2 Molverhältnis auf die H2O2-Umwandlung zu
organischen Verbindungen und Produktselektivitäten
Beispiel 3Example 3
Dieses Beispiel demonstriert die Wirkung eines Volumens zusätzlichen Wassers auf die H2O2 Umwandlung und die Produktselektivitäten. 56 mmol Benzol wurde eingesetzt und das Benzol/H2O2 Molverhältnis betrug 5:1. An TS-PQTM Katalysator wurden 0.2 g eingesetzt. 20 ml Wasser wurden zusätzlich hinzugefügt. Die Reaktion wurde unter atmosphärischem Druck und 70°C in einem Slurryreaktor für 3 h ausgeführt.This example demonstrates the effect of a volume of additional water on H 2 O 2 conversion and product selectivities. 56 mmol of benzene was used and the benzene / H 2 O 2 molar ratio was 5: 1. 0.2 g of TS-PQ ™ catalyst was used. 20 ml of water were added in addition. The reaction was carried out under atmospheric pressure and 70 ° C in a slurry reactor for 3 hours.
Die
Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, dass zusätzliches Wasser
die H2O2 Umwandlung
zu organischen Verbindungen erhöht. Tabelle 3 Einfluss des Volumens des zusätzlich
hinzugefügten Wassers auf H2O2-Umsatz zu organischen Verbindungen und
Produktselektivitäten
Beispiel 4Example 4
Dieses Beispiel demonstriert die Wirksamkeit des Katalysatormenge auf die H2O2 Umwandlung zu organischen Verbindungen und die Produktselektivitäten. 56 mmol Benzol wurde eingesetzt und das Benzol/H2O2 Molverhältnis betrug 5:1. An TS-PQTM Katalysator wurden 0.2 g eingesetzt. 40 ml Wasser wurden zusätzlich hinzugefügt. Die Reaktion wurde unter atmosphärischem Druck und 70°C in einem Slurryreaktor für 3 h ausgeführt.This example demonstrates the effectiveness of the amount of catalyst on H 2 O 2 conversion to organic compounds and product selectivities. 56 mmol of benzene was used and the benzene / H 2 O 2 molar ratio was 5: 1. 0.2 g of TS-PQ ™ catalyst was used. 40 ml of water were added in addition. The reaction was carried out under atmospheric pressure and 70 ° C in a slurry reactor for 3 hours.
Die
Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen die erhöhte H2O2 Umwandlung zu organischen Verbindungen
durch Erhöhung der Katalysatormenge. Der höchste
Umsatz war etwa 95%, als man 1.5 g Katalysator einsetzte. Tabelle 4 Einfluss des Katalysatormenge
auf die Benzol Hydroxylierung mit H2O2 zu organischen Verbindungen und deren Produktselektivitäten.
Beispiel 5Example 5
Dieses Beispiel demonstriert die Wirksamkeit der Reaktionszeit auf die H2O2 Umwandlung zu organischen Verbindungen und deren Produktselektivitäten. 56 mmol Benzol wurde eingesetzt und das Benzol/H2O2 Molverhältnis betrug 5:1. An TS-PQTM Katalysator wurden 0.2 g eingesetzt. 40 ml Wasser wurden zusätzlich hinzugefügt. Die Reaktion wurde unter atmosphärischem Druck und 70°C in einem Slurryreaktor für 3 h ausgeführt.This example demonstrates the effectiveness of the reaction time on H 2 O 2 conversion to organic compounds and their product selectivities. 56 mmol of benzene was used and the benzene / H 2 O 2 molar ratio was 5: 1. 0.2 g of TS-PQ ™ catalyst was used. 40 ml of water were added in addition. The reaction was carried out under atmospheric pressure and 70 ° C in a slurry reactor for 3 hours.
Die
Ergebnisse in Tabelle 5 zeigen die Erhöhung von H2O2 Umwandlung zu
organischen Verbindungen von 25% bis 95% mit zunehmender Reaktionszeit
von 0.5 Stunden bis 3 Stunden. Danach ist das System stabil, auch
wenn die Reaktionszeit auf 5 Stunden erhöht wird. Die optimale
Reaktionszeit in diesem Prozess ist ca. 3 Stunden. Tabelle 5 Einfluss der Reaktionszeit auf
H2O2-Umwandlung
zu organischen Verbindungen und deren Produktselektivitäten
Kurzbeschreibung der AbbildungenBrief description of the pictures
- Bild 1 XRD Aufnahme von TS-PQTM.Fig. 1 XRD recording of TS-PQ TM .
- Bild 2 N2 Adsorption-Desorption Isotherme bei 77 K.Figure 2 N 2 adsorption-desorption isotherm at 77 K.
- Bild. 3 Horvath-Kawazoe differentielle Porenvolumen von TS-PQTM Image. 3 Horvath-Kawazoe differential pore volume of TS-PQ TM
- Bild. 4 FT-IR Spectrum von TS-PQTM im Bereich Wellenlänge 650 cm–1 und 1050 cm–1.Image. 4 FT-IR Spectrum from TS-PQ TM in the wavelength range 650 cm -1 and 1050 cm -1 .
- Bild. 5 FT-IR Spectrum von TS-PQTM im Bereich Wellenlänge 1500 cm–1 und 4000 cm–1.Image. 5 FT-IR Spectrum from TS-PQ TM in the wavelength range 1500 cm -1 and 4000 cm -1 .
- Bild. 6 DRUV-Vis Spectrum von TS-PQTM Image. 6 DRUV-Vis Spectrum from TS-PQ TM
- Bild. 7 SEM Aufnahme von TS-PQTM.Image. 7 SEM image of TS-PQ TM .
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |
Effective date: 20120601 |