DE102008050413A1 - Process for the preparation of tungsten trioxide (WO3) polymer hybrid compounds - Google Patents

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Wolframtrioxid (WO3)-Polymer-Hybridverbindungen durch Umsetzung von Wolfram (VI)-Verbindungen mit aromatensubstituierten Methanolverbindungen in nicht wässrigen Lösungsmitteln sowie ein Verfahren zur Herstellung von nanoscaligem WO3 aus den WO3-Polymer-Hybridverbindungen beschrieben.The invention relates to a process for the preparation of tungsten trioxide (WO3) polymer hybrid compounds by reacting tungsten (VI) compounds with aromatic-substituted methanol compounds in nonaqueous solvents, and to a process for producing nanoscale WO3 from the WO3 polymer hybrid compounds.

Description

Die Erfindung geht aus von bekannten Verfahren zur Herstellung von Wolframtrioxid(WO3)-Polymer-Hybridverbindungen mit dem Ziel der Herstellung verbesserter Wolframtrioxid-Materialien.The invention is based on known processes for the preparation of tungsten trioxide (WO 3 ) polymer hybrid compounds with the aim of producing improved tungsten trioxide materials.

Aus dem Stand der Technik sind zwei Verfahren bekannt geworden die die Herstellung von Wolframtrioxid(WO3)-Polymer-Hybridverbindungen zum Gegenstand haben:
Aus der Veröffentlichung ( Angew. Chem. 2007, 119, 636–640 ) ist ein Herstellungsverfahren mittels Zwillingspolymerisation bekannt und die Veröffentlichung ( Angew. Chem 2008, 120, 5372–5385 ) hat einen Sol-Gel Prozess in nichtwässrigem Lösungsmittel zum Gegenstand.Two processes have become known from the prior art which relate to the preparation of tungsten trioxide (WO 3 ) polymer hybrid compounds:
From the publication ( Angew. Chem. 2007, 119, 636-640 ) a manufacturing process by means of twin polymerization is known and the publication ( Angew. Chem. 2008, 120, 5372-5385 ) has a sol-gel process in non-aqueous solvent to the object.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Wolframtrioxid(WO3)-Polymer-Hybridverbindungen bereitzustellen, das auf einfachere Weise die Herstellung der Vorprodukte von Wolframtrioxid-Materialien mit größerer Oberfläche gemessen nach BET zugänglich macht.The object of the present invention is to provide an improved process for the preparation of tungsten trioxide (WO 3 ) polymer hybrid compounds, which more easily makes it possible to prepare the precursors of larger surface area tungsten trioxide materials measured by BET.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, dass die in situ Herstellung eines Monomeren umfasst mit dem ausgewählte Wolfram (VI) Verbindungen umgesetzt werden.The Task is solved by a method that in situ Preparation of a monomer includes with the selected Tungsten (VI) compounds are reacted.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Wolframtrioxid(WO3)-Polymer-Hybridverbindungen durch Umsetzung von Wolfram(VI)-Verbindungen mit aromatensubstituierten Methanolverbindungen in nicht wässrigen Lösungsmitteln.object The invention is a process for the preparation of tungsten trioxide (WO3) polymer hybrid compounds by reaction of tungsten (VI) compounds with aromatic-substituted Methanol compounds in non-aqueous solvents.

Die Wolfram (VI) Verbindungen sind bevorzugt ausgewählt aus der Reihe: Wolframhexachlorid, Wolfram VI alkoholate, insbesondere Wolfram VI ethoxylat.The Tungsten (VI) compounds are preferably selected from the series: tungsten hexachloride, tungsten VI alcoholates, in particular Tungsten VI ethoxylate.

Die Methanolverbindung ist bevorzugt ausgewählt aus der Reihe: Furfurylalkohol, Thienylalkohol, Methoxy substituierte Benzylalkohole, insbesondere ortho-, metha oder para-Methoxy substituierte Benzylalkohole, und Salicylalkohol.The Methanol compound is preferably selected from the series: Furfuryl alcohol, thienyl alcohol, methoxy-substituted benzyl alcohols, in particular ortho, metha or para-methoxy substituted benzyl alcohols, and salicyl alcohol.

Ein bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur bei der Umsetzung – 70 bis 80°C beträgt.One preferred method is characterized in that the temperature in the reaction - 70 to 80 ° C is.

Das nicht wässrige Lösungsmittel ist bevorzugt ausgewählt aus der Reihe: Dichlormethan, Toluen oder anderen chlorierten und aromatischen Lösungsmitteln.The non-aqueous solvents are preferably selected out of line: dichloromethane, toluene or other chlorinated and aromatic solvents.

Die Reaktionszeit bei der Polymerisation beträgt bevorzugt mindestens 5 min.The Reaction time in the polymerization is preferred at least 5 min.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von nanoscaligem Wolframtrioxid mit großer Oberfläche dadurch gekennzeichnet, dass Wolframtrioxid(WO3)-Polymer-Hybridverbindungen erhalten aus einem Herstellungsverfahren wie zuvor beschrieben unter Einwirkung Sauerstoff enthaltender Gase, insbesondere unter Luft bei erhöhter Temperatur, bevorzugt mindestens bei 400°C getempert werden.The invention relates to a process for the production of nanoscale tungsten trioxide having a high surface area, characterized in that tungsten trioxide (WO 3 ) polymer hybrid compounds obtained from a preparation process as described above under the action of oxygen-containing gases, especially under air at elevated temperature, preferably at least 400 ° C tempered.

Bevorzugt ist eine Ausführung des Oxidationsverfahrens, bei der die Temperatur im Reaktionsraum bei der Temperung 400 bis 800°C beträgt.Prefers is an implementation of the oxidation process in which the Temperature in the reaction chamber during annealing 400 to 800 ° C. is.

Die Temperung erfolgt bevorzugt über einen Zeitraum von mindestens 30 min.The Annealing preferably takes place over a period of at least 30 min.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein nanoscaliges Wolframtrioxid mit großer Oberfläche, das nach einem Oxidationsverfahren wie zuvor beschrieben erhalten ist.object The invention is also a nanoscale tungsten trioxide with large Surface following an oxidation process as before has been described.

Die mit dem neuen Verfahren erhaltenen Wolframtrioxide werden bevorzugt zur Herstellung von elektrochromen Verbindungen verwendet.The Tungsten trioxides obtained by the novel process are preferred used for the production of electrochromic compounds.

Die Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele, welche jedoch keine Beschränkung der Erfindung darstellen, näher erläutert.The Invention is hereinafter exemplified by the examples which, however, are not Restricting the invention represent, explained in more detail.

BeispieleExamples

In den nachfolgenden Beispielen verwendete Chemikalien:Used in the following examples chemicals:

Wolfram(VI)ethoxid (Acros Organics), Wolfram(VI)chlorid (Acros Organics, 99.9%; ABCR, 99.9%), Furfurylacetat (Acros Organics, 99%), p-Methoxy-benzylalkohol (ABCR, 98%), o-Methoxybenzylalkohol (ABCR, 99%), Salicylalkohol (ABCR, 99%), N1,N1,N8,N8-Tetramethylnaphthalen-1,8-diamin (Acros Organics, 99%), 1-Methylimidazol (Fluka, 99%) wurden ohne weitere Reinigungsschritte eingesetzt. Thiophen-2-methanol (ABCR, 97%) wurde vor der Verwendung destilliert. Um eine Kondensation des Alkohols bei der Destillation zu verhindern wurden dem Sumpf 5 ml Trihexylamin (Fluka, 99%) pro 100 ml Thiophen-2-methanol zugesetzt.Tungsten (VI) ethoxide (Acros Organics), tungsten (VI) chloride (Acros Organics, 99.9%, ABCR, 99.9%), furfuryl acetate (Acros Organics, 99%), p-methoxy-benzyl alcohol (ABCR, 98%), o Methoxybenzyl alcohol (ABCR, 99%), salicyl alcohol (ABCR, 99%), N 1 , N 1 , N 8 , N 8 -tetramethylnaphthalene-1,8-diamine (Acros Organics, 99%), 1-methylimidazole (Fluka, 99%) were used without further purification steps. Thiophene-2-methanol (ABCR, 97%) was distilled before use. In order to prevent condensation of the alcohol during the distillation, 5 ml of trihexylamine (Fluka, 99%) per 100 ml of thiophene-2-methanol were added to the bottom.

Beispiel 1example 1

WO3 durch „in situ Monomersynthese” von Wolfram(VI)ethoxid mit Thiophen-2-methanol (Hybridmaterial 1)WO 3 by "in situ monomer synthesis" of tungsten (VI) ethoxide with thiophene-2-methanol (hybrid material 1)

Es werden 0.2 g (0.44 mmol) Wolfram(VI)ethoxid unter Argon in einen Zweihalskolben vorgelegt, der zuvor ausgeheizt wurde. Anschließend werden 15 ml frisch destilliertes Toluol zugegeben. Danach werden 0.3 g (2.60 mmol) Thiophen-2-methanol in 10 ml Toluol gelöst und zur Wolfram(VI)ethoxid-Lösung gegeben. Das Reaktionsgemisch wird über zwei Stunden bei Raumtemperatur (24°C) gerührt und anschließend einer Vakuumdestillation unterzogen. Dabei wird die Temperatur auf 40°C eingestellt, wobei sich bei einem Druck von 92 mbar Tröpfchen am Kolben absetzen. Der Sumpf färbt sich währenddessen schokoladenbraun. Ab einem angelegten Druck von 40 mbar beginnt das im Reaktionsgemisch enthaltene Toluol zu sieden. Nach dem Trocknen des Feststoffs wird dieser mit Toluol gewaschen. Das erhaltene Poly(thiophen-2-methanol)/Wolframtrioxid Hybridmaterial ist schokoladenbraun (m = 0.312 g) und weder in Toluol, Dichlormethan, Aceton, Ethanol, Methanol noch in Wasser löslich. Ausbeute: 87.7%; Smp.: > 250°C; Elementaranalyse: C = 27.7%, H = 3.2%, S = 13.8%; 13C-{1H}-CP-MAS-NMR: 30.6 ppm (C1), 126.3 ppm (C3, C4), 142.2 ppm (C2, C5);

Figure 00030001
Strukturvorschlag für die organische Hybridkomponente von 1 IR [cm–1]: 596, 643, 851, 962, 1041, 1086, 1114, 1264, 1410, 3053, 3148.0.2 g (0.44 mmol) of tungsten (VI) ethoxide are placed under argon in a two-neck flask which has been previously heated. Subsequently, 15 ml of freshly distilled toluene are added. Then 0.3 g (2.60 mmol) of thiophene-2-methanol are dissolved in 10 ml of toluene and added to the tungsten (VI) ethoxide solution. The reaction mixture is stirred for two hours at room temperature (24 ° C) and then subjected to a vacuum distillation. The temperature is adjusted to 40 ° C, settling at a pressure of 92 mbar droplets on the piston. The swamp turns chocolate brown meanwhile. From an applied pressure of 40 mbar, the toluene contained in the reaction mixture begins to boil. After drying the solid, this is washed with toluene. The resulting poly (thiophene-2-methanol) / tungsten trioxide hybrid material is chocolate brown (m = 0.312 g) and is not soluble in water either in toluene, dichloromethane, acetone, ethanol, methanol. Yield: 87.7%; Mp .:> 250 ° C; Elemental analysis: C = 27.7%, H = 3.2%, S = 13.8%; 13 C- { 1 H} CP-MAS NMR: 30.6 ppm (C 1 ), 126.3 ppm (C 3 , C 4 ), 142.2 ppm (C 2 , C 5 );
Figure 00030001
Structure proposal for the organic hybrid component of 1 IR [cm -1 ]: 596, 643, 851, 962, 1041, 1086, 1114, 1264, 1410, 3053, 3148.

Beispiel 2Example 2

WO3 durch „in situ Monomersynthese” von Wolfram(VI)chlorid mit Thiophen-2-methanol (Hybrid material 2)WO 3 by "in situ monomer synthesis" of tungsten (VI) chloride with thiophene-2-methanol (hybrid material 2)

Es wird eine rote klare Lösung von 2 g (5 mmol) Wolfram(VI)chlorid in 400 ml frisch destilliertem Dichlormethan bei Raumtemperatur (24°C) vorgelegt. Anschließend werden 3.64 g (30 mmol) Thiophen-2-methanol unter Rühren zugespritzt. Die Lösung färbt sich sofort violett und nach drei Sekunden grau-blau. Während der Reaktion wird eine rege Gasentwicklung detektiert, bei der es sich um entstehendes HCl handelt. Das Gas weist einen pH-Wert im sauren Bereich auf. Über Nacht (ca. 15 h) wird das Reaktionsgemisch gerührt, abgenutscht und im Vakuum getrocknet. Es werden 3.51 g an schwarzem Poly(thiophen-2-methanol)/Wolframtrioxid Hybridmaterial gewonnen.
Ausbeute: 85.1%; Smp.: > 250°C; Elementaranalyse: C = 39.5%, H = 3.1%, S = 20.2%; 13C-{1H}-CP-MAS-NMR: 29.7 ppm (C1); 125.6 ppm (C3, C4), 142.4 ppm (C2, C5);

Figure 00040001
Strukturvorschlag für die organische Hybridkomponente von 2 IR [cm–1]: 635, 692, 756, 781, 897, 935, 1037, 1120, 1250, 1303, 1375, 1427, 1491, 1629, 2830, 2908; UV/vis-Absorption [nm]: 342; Sg = 7.2.A red, clear solution of 2 g (5 mmol) of tungsten (VI) chloride in 400 ml of freshly distilled dichloromethane is introduced at room temperature (24 ° C.). Subsequently, 3.64 g (30 mmol) of thiophene-2-methanol are injected with stirring. The solution immediately turns violet and gray-blue after three seconds. During the reaction, a vigorous evolution of gas, which is HCl produced, is detected. The gas has a pH in the acidic range. The reaction mixture is stirred overnight (about 15 h), filtered off with suction and dried in vacuo. There are obtained 3.51 g of black poly (thiophene-2-methanol) / tungsten trioxide hybrid material.
Yield: 85.1%; Mp .:> 250 ° C; Elemental analysis: C = 39.5%, H = 3.1%, S = 20.2%; 13 C- { 1 H} CP MAS NMR: 29.7 ppm (C 1 ); 125.6 ppm (C 3 , C 4 ), 142.4 ppm (C 2 , C 5 );
Figure 00040001
Structure proposal for the organic hybrid component of 2 IR [cm -1 ]: 635, 692, 756, 781, 897, 935, 1037, 1120, 1250, 1303, 1375, 1427, 1491, 1629, 2830, 2908; UV / vis absorption [nm]: 342; S g = 7.2.

WO3/-[-C4H2S-CH2-]-Hybridmaterial wird anschließend im Muffelofen thermisch zu Wolframoxid umgewandelt. Die Probe wird hierzu in einem Platinschiffchen überführt und anschließend in ein Ofenrohr gestellt. Dieses wurde dann mit der Gaszufuhr (Luft) verbunden. Es kann bei 400°C für drei Stunden (Oxidationsbedingung ox) und sechs Stunden (Oxidationsbedingung ox1), sowie bei 900°C für drei Stunden (Oxidationsbedingung ox2) bei einem Luftstrom von ca. 400 L·h–1 oxidiert werden Ausheizbedingungen BET [m2·g–1] Spezifische Oberfläche (Sg) (Oxid 3 h, 400°C) 39.5 Sg (Oxid 6 h, 400°C) 69.7 Sg (Oxid 3 h, 900°C) 1.2 WO 3 / - [- C 4 H 2 S-CH 2 -] - hybrid material is then thermally converted in the muffle furnace to tungsten oxide. The sample is transferred for this purpose in a platinum boat and then placed in a stovepipe. This was then connected to the gas supply (air). It can be oxidized at 400 ° C for three hours (oxidation condition ox) and six hours (oxidation condition ox1), and at 900 ° C for three hours (oxidation condition ox2) at an air flow of about 400 L · h -1 annealing conditions BET [m 2 .g -1 ] Specific surface area (S g ) (oxide 3 h, 400 ° C) 39.5 S g (oxide 6 h, 400 ° C) 69.7 S g (oxide 3 h, 900 ° C) 1.2

Beispiel 3Example 3

WO3 durch „in situ Monomersynthese” von Wolfram(VI)chlorid mit Thiophen-2-methanol und N1,N1,N8,N8-Tetramethylnaphthalen-1,8-diamin (Hybridmaterial 3)WO 3 by "in situ monomer synthesis" of tungsten (VI) chloride with thiophene-2-methanol and N 1 , N 1 , N 8 , N 8 -tetramethylnaphthalene-1,8-diamine (hybrid material 3)

Zu einer Lösung von 1.70 g (8 mmol) in 15 ml Dichlormethan gelöstem N1,N1,N8,N8-Tetramethylnaphthalen-1,8-diamin werden bei 25°C unter Argon 0.91 g (8 mmol) Thiophen-2-methanol in 10 ml Dichlormethan gegeben. Danach werden dieser Lösung 0.5 g (1.3 mmol) Wolfram(VI)chlorid, in 10 ml Dichlormethan gelöst, zugesetzt. Das Reaktionsgemisch färbt sich dabei erst olivgrün und dann schwarz. Es wird über Nacht (ca. 15 h) bei Raumtemperatur (25°C) gerührt. Nach dem Abkühlen wird der entstandene braune Feststoff abfiltriert und in Dichlormethan aufgeschlämmt. Anschließend wird abermals filtriert, mit Dichlormethan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es verbleiben 0.71 g brauner Feststoff.
Ausbeute: 65.3%; Smp.: sublimiert bei 150°C; Elementaranalyse: C = 40.4%, H = 4.7%, N = 6.3%, S = 2.1%;
13C-{1H}-CP-MAS-NMR: 71.4 ppm, 80.8 ppm, 95.8 ppm, 116.2 ppm, 123.8 ppm, 136.5 ppm, 140.5 ppm, 143.6 ppm, 147.2 ppm, 151.7 ppm, 165.0 ppm;

Figure 00060001
Strukturvorschlag für die organische Hybridkomponente von 3 IR [cm–1]: 586, 642, 768, 830, 862, 881, 970, 993, 1004, 1021, 1033, 1103, 1164, 1189, 1223, 1273, 1371, 1379, 1410, 1458, 1474, 1526, 1560, 1577, 1603, 2824, 2900, 2978, 2993, 3057; UV/vis-Absorption [nm]: 330; Sg = 1.9.To a solution of 1.70 g (8 mmol) dissolved in 15 ml of dichloromethane N 1 , N 1 , N 8 , N 8 -tetramethylnaphthalene-1,8-diamine at 25 ° C under argon 0.91 g (8 mmol) of thiophene-2 methanol in 10 ml of dichloromethane. Thereafter, 0.5 g (1.3 mmol) of tungsten (VI) chloride, dissolved in 10 ml of dichloromethane, are added to this solution. The reaction mixture turns first olive green and then black. It is stirred overnight (about 15 h) at room temperature (25 ° C). After cooling, the resulting brown solid is filtered off and slurried in dichloromethane. It is then filtered again, washed with dichloromethane and dried in vacuo. There remain 0.71 g of brown solid.
Yield: 65.3%; Mp: sublimed at 150 ° C; Elemental analysis: C = 40.4%, H = 4.7%, N = 6.3%, S = 2.1%;
13 C- { 1 H} CP MAS NMR: 71.4 ppm, 80.8 ppm, 95.8 ppm, 116.2 ppm, 123.8 ppm, 136.5 ppm, 140.5 ppm, 143.6 ppm, 147.2 ppm, 151.7 ppm, 165.0 ppm;
Figure 00060001
Structure proposal for the organic hybrid component of 3 IR [cm -1 ]: 586, 642, 768, 830, 862, 881, 970, 993, 1004, 1021, 1033, 1103, 1164, 1189, 1223, 1273, 1371, 1379, 1410, 1458, 1474, 1526, 1560, 1577, 1603, 2824, 2900, 2978, 2993, 3057; UV / vis absorption [nm]: 330; S g = 1.9.

Das WO3/-[-C4H2S-CH-]-Hybridmaterial wird anschließend im Muffelofen thermisch zu Wolframoxid umgewandelt. Die Probe wird hierzu in einem Platinschiffchen überführt und anschließend in ein Ofenrohr gestellt. Dieses wurde dann mit der Gaszufuhr (Luft) verbunden. Es kann bei 400°C für drei Stunden (Oxidationsbedingung ox) und sechs Stunden (Oxidationsbedingung ox1), sowie bei 900°C für drei Stunden (Oxidationsbedingung ox2) bei einem Luftstrom von ca. 400 L·h–1 oxidiert werden Ausheizbedingungen BET [m2·g–1] Sg (Oxid 3 h, 400°C) 4.8 Sg (Oxid 6 h, 400°C) 3.7 Sg (Oxid 3 h, 900°C) 1.4 The WO 3 / - [C 4 H 2 S-CH -] hybrid material is then thermally converted in the muffle furnace to tungsten oxide. The sample is transferred for this purpose in a platinum boat and then placed in a stovepipe. This was then connected to the gas supply (air). It can be oxidized at 400 ° C for three hours (oxidation condition ox) and six hours (oxidation condition ox1), and at 900 ° C for three hours (oxidation condition ox2) at an air flow of about 400 L · h -1 annealing conditions BET [m 2 .g -1 ] S g (oxide 3 h, 400 ° C) 4.8 S g (oxide 6 h, 400 ° C) 3.7 S g (oxide 3 h, 900 ° C) 1.4

Beispiel 4Example 4

WO3 durch „in situ Monomersynthese” von Wolfram(VI)ethoxid mit 2-Hydroxybenzylalkohol (Hybridmaterial 4)WO 3 by "in situ monomer synthesis" of tungsten (VI) ethoxide with 2-hydroxybenzyl alcohol (hybrid material 4)

0.5 g (1.1 mmol) Wolfram(VI)ethoxid werden unter Argon zusammen mit 0.41 g (3.3 mmol) 2-Hydroxybenzylalkohol in einem 100 ml Zweihalskolben vorgelegt. Zu den beiden Feststoffen werden bei Raumtemperatur (24°C) 50 ml frisch destilliertes Toluol gegeben. Nach halbstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird der Kolben mit einer Mikrodestillationsapparatur, sowie einer 10 cm langen Vigreuxkolonne versehen und weitere 30 min bei 130°C gerührt. Die Temperatur wird dann auf 160°C erhöht, wobei das Lösungsmittel abdestilliert wird. Nach vollständigem Übergang des Lösungsmittels wird der Sumpf durch anlegen von Vakuum (10 mbar) getrocknet. Es entstehen rote glasartige Plättchen, welche mit Acetonitril, sowie Ethylacetat gewaschen werden. Die Masse an Phenolharz/Wolframtrioxid Hybridmaterial beträgt 0.289 g.
Ausbeute: 87.7%; Smp.: > 250°C; Elementaranalyse; C = 28.6%, H = 2.8%; 13C-{1H}-CP-MAS-NMR: 32.3 ppm (C1); 121.3 ppm (C2, C6), 128.8 ppm (C4, C5, C7), 152.9 ppm (C3), 14.1 ppm, 21.0 ppm [Eduktsignale W(OEt)6]

Figure 00070001
Strukturvorschläge für die organische Hybridkomponente von 4 IR [cm–1]: 608, 641, 748, 846, 880, 943, 1043, 1101, 1244, 1376, 1454, 1485, 1597, 1701, 3340; UV/vis-Absorption [nm]: 354.0.5 g (1.1 mmol) of tungsten (VI) ethoxide are placed under argon together with 0.41 g (3.3 mmol) of 2-hydroxybenzyl alcohol in a 100 ml two-necked flask. The two solids are at Raumtem temperature (24 ° C) is added to 50 ml of freshly distilled toluene. After half an hour of stirring at room temperature, the flask is equipped with a micro distillation apparatus, and a 10 cm long Vigreux column and stirred for a further 30 min at 130 ° C. The temperature is then raised to 160 ° C, the solvent is distilled off. After complete transfer of the solvent, the bottom is dried by applying a vacuum (10 mbar). The result is red glassy platelets, which are washed with acetonitrile, and ethyl acetate. The mass of phenolic resin / tungsten trioxide hybrid material is 0.289 g.
Yield: 87.7%; Mp .:> 250 ° C; Elemental analysis; C = 28.6%, H = 2.8%; 13 C- { 1 H} -CP-MAS NMR: 32.3 ppm (C 1 ); 121.3 ppm (C 2 , C 6 ), 128.8 ppm (C 4 , C 5 , C 7 ), 152.9 ppm (C 3 ), 14.1 ppm, 21.0 ppm [educt signals W (OEt) 6 ]
Figure 00070001
Structural proposals for the organic hybrid component of 4 IR [cm -1 ]: 608, 641, 748, 846, 880, 943, 1043, 1101, 1244, 1376, 1454, 1485, 1597, 1701, 3340; UV / vis absorption [nm]: 354.

Beispiel 5Example 5

WO3 durch „in situ Monomersynthese” von Wolfram(VI)chlorid mit 2-Hydroxybenzylalkohol in Dichlormethan (Hybridmaterial 5)WO 3 by "in situ monomer synthesis" of tungsten (VI) chloride with 2-hydroxybenzyl alcohol in dichloromethane (hybrid material 5)

Zunächst wird 1.0 g (2.52 mmol) Wolfram(VI)chlorid in einem 500 ml Kolben vorgelegt, mit 200 ml Dichlormethan versetzt und bei Raumtemperatur (25°C) gerührt. Zu der klaren roten Lösung werden 0.94 g (7.56 mmol) 2-Hydroxybenzylalkohol, in ca. 5 ml Dichlormethan gelöst, zugegeben. Bei der Zugabe setzt eine heftige Gasentwicklung (HCl) ein und das Gemisch färbt sich schwarz. Es wird über Nacht (ca. 15 h) bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen und der braune Feststoff im Vakuum getrocknet. Es verbleiben 0.87 g an braunen Phenolharz/Wolframtrioxid Hybridmaterial.
Ausbeute: 62.6%; Smp.: > 250°C; Elementaranalyse: C = 32.1%, H = 3.0%;
13C-{1H}-CP-MAS-NMR: 32.3 ppm (C1); 115.8 ppm (C2, C6), 128.4 ppm (C4, C5, C7), 150.5 ppm (C3)

Figure 00080001
Strukturvorschläge für die organische Hybridkomponente von 5 IR [cm–1]: 608, 752, 980, 1043, 1097, 1214, 1337, 1455, 1479, 1500, 1594, 3338; UV/vis-Absorption [nm]: 321, 453; Sg = 1.9. Ausheizbedingungen BET [m2·g–1] Sg (Oxid 3 h, 400°C) 35.4 Sg (Oxid 6 h, 400°C) 31.2 Sg (Oxid 3 h, 900°C) 1.2 First, 1.0 g (2.52 mmol) of tungsten (VI) chloride is placed in a 500 ml flask, treated with 200 ml of dichloromethane and stirred at room temperature (25 ° C). 0.94 g (7.56 mmol) of 2-hydroxybenzyl alcohol, dissolved in about 5 ml of dichloromethane, are added to the clear red solution. Upon addition, vigorous evolution of gas (HCl) begins and the mixture turns black. It is stirred overnight (about 15 h) at room temperature. The solvent is then stripped off on a rotary evaporator and the brown solid dried in vacuo. There remain 0.87 g of brown phenolic resin / tungsten trioxide hybrid material.
Yield: 62.6%; Mp .:> 250 ° C; Elemental analysis: C = 32.1%, H = 3.0%;
13 C- { 1 H} -CP-MAS NMR: 32.3 ppm (C 1 ); 115.8 ppm (C 2 , C 6 ), 128.4 ppm (C 4 , C 5 , C 7 ), 150.5 ppm (C 3 )
Figure 00080001
Structural proposals for the organic hybrid component of 5 IR [cm -1 ]: 608, 752, 980, 1043, 1097, 1214, 1337, 1455, 1479, 1500, 1594, 3338; UV / vis absorption [nm]: 321, 453; S g = 1.9. annealing conditions BET [m 2 .g -1 ] S g (oxide 3 h, 400 ° C) 35.4 S g (oxide 6 h, 400 ° C) 31.2 S g (oxide 3 h, 900 ° C) 1.2

Beispiel 6Example 6

WO3 durch „in situ Monomersynthese” von Wolfram(VI)chlorid mit 2-Hydroxybenzylalkohol in Toluol (Hybridmaterial 6)WO 3 by "in situ monomer synthesis" of tungsten (VI) chloride with 2-hydroxybenzyl alcohol in toluene (hybrid material 6)

Es werden 2.75 g (7.0 mmol) Wolfram(VI)chlorid und 2.6 g (20.0 mmol) 2-Hydroxybenzylalkohol in einem zuvor ausgeheiztem Kolben unter Argon bei Raumtemperatur (24°C) vorgelegt. Anschließend werden 300 ml frisch destilliertes Toluol in den Kolben gegeben, wobei eine heftige Gasentwicklung (HCl) einsetzt und sich das Gemisch schwarz färbt. Es wird über 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und 6 Stunden bei 140°C refluxiert. Anschließend wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen und der schwarze Feststoff im Vakuum getrocknet. Es werden 3.09 g an Phenolharz/Wolframtrioxid erhalten.
Ausbeute: 80.0%; Smp.: > 250°C; Elementaranalyse: C = 49.8%, H = 4.2%; 13C-{1H}-CP-MAS-NMR: 32.3 ppm (C1); 115.8 ppm (C2, C6), 128.4 ppm (C4, C5, C7), 150.5 ppm (C3);

Figure 00090001
Strukturvorschläge für die organische Hybridkomponente von 6 IR [cm-1]: 604, 750, 820, 915, 982, 1042, 1093, 1218, 1332, 1454, 1500, 1592, 1610, 2927, 3032, 3352; Sg = 16.3.2.75 g (7.0 mmol) of tungsten (VI) chloride and 2.6 g (20.0 mmol) of 2-hydroxybenzyl alcohol are placed in a previously heated flask under argon at room temperature (24 ° C.). Subsequently, 300 ml of freshly distilled toluene are added to the flask, wherein a vigorous evolution of gas (HCl) begins and the mixture turns black. It is stirred for 3 hours at room temperature and refluxed at 140 ° C for 6 hours. The solvent is then stripped off on a rotary evaporator and the black solid dried in vacuo. There are obtained 3.09 g of phenolic resin / tungsten trioxide.
Yield: 80.0%; Mp .:> 250 ° C; Elemental analysis: C = 49.8%, H = 4.2%; 13 C- { 1 H} -CP-MAS NMR: 32.3 ppm (C 1 ); 115.8 ppm (C 2 , C 6 ), 128.4 ppm (C 4 , C 5 , C 7 ), 150.5 ppm (C 3 );
Figure 00090001
Structural proposals for the organic hybrid component of 6 IR [cm -1 ]: 604, 750, 820, 915, 982, 1042, 1093, 1218, 1332, 1454, 1500, 1592, 1610, 2927, 3032, 3352; S g = 16.3.

Das WO3/Phenolharz Hybridmaterial wird anschließend im Muffelofen thermisch zu Wolframoxid umgewandelt. Die Probe wird hierzu in einem Platinschiffchen überführt und anschließend in ein Ofenrohr gestellt. Dieses wurde dann mit der Gaszufuhr (Luft) verbunden. Es kann bei 400°C für drei Stunden (Oxidationsbedingung ox) und sechs Stunden (Oxidationsbedingung ox1), sowie bei 900°C für drei Stunden (Oxidationsbedingung ox2) bei einem Luftstrom von ca. 400 L·h–1 oxidiert werden Ausheizbedingungen BET [m2·g–1] Sg (Oxid 3 h, 400°C) 55.7 Sg (Oxid 6 h, 400°C) 38.7 Sg (Oxid 3 h, 900°C) 2.7 The WO 3 / phenolic resin hybrid material is then thermally converted in the muffle furnace to tungsten oxide. The sample is transferred for this purpose in a platinum boat and then placed in a stovepipe. This was then connected to the gas supply (air). It can be oxidized at 400 ° C for three hours (oxidation condition ox) and six hours (oxidation condition ox1), and at 900 ° C for three hours (oxidation condition ox2) at an air flow of about 400 L · h -1 annealing conditions BET [m 2 .g -1 ] S g (oxide 3 h, 400 ° C) 55.7 S g (oxide 6 h, 400 ° C) 38.7 S g (oxide 3 h, 900 ° C) 2.7

Beispiel 7Example 7

WO3 durch „in situ Monomersynthese” von Wolfram(VI)chlorid mit 2-Hydroxybenzylalkohol und Methylimidazol (Hybridmaterial 7)WO 3 by "in situ monomer synthesis" of tungsten (VI) chloride with 2-hydroxybenzyl alcohol and methylimidazole (hybrid material 7)

1.0 g (2.5 mmol) Wolfram(VI)chlorid wird in 100 ml Toluol gelöst und bei Raumtemperatur (25°C) gerührt. Die schwarzblaue Lösung wird mit 1.24 g (15.0 mmol) 1-Methylimidazol versetzt, wobei kurz weißer Nebel aufsteigt, aber keine Gasentwicklung erfolgt. Nach der Zugabe von 0.94 g (7.5 mmol) 2-Hydroxybenzylalkohol färbt sich die Lösung grün und ein Feststoff fällt aus. Es wird über Nacht (ca. 15 h) bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird filtriert. Die dunkelblaue zähe Masse wird mit Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Masse an gewonnenem Phenolharz/Wolframtrioxid Hybridmaterial beträgt 1.8 g.
Ausbeute: 36.2%; Smp.: 110–115°C; Elementaranalyse: C = 32.3%, H = 4.3%, N = 11.5%; 13C-{1H}-CP-MAS-NMR: 36.6 ppm (C1); 121.5 ppm (C2, C6), 129.0 ppm (C4, C5, C7), 153.6 ppm (C3); Sg = 3.4.

Figure 00100001
Strukturvorschläge für die organische Hybridkomponente von 7 IR [cm–1]: 605, 623, 652, 755, 828, 902, 957, 1015, 1084, 1107, 1182, 1279, 1306, 1327, 1376, 1437, 1507, 1546, 1581, 2613, 2735, 2803, 2933, 3067, 3106; UV/vis-Absorption [nm]: 307, 572.1.0 g (2.5 mmol) of tungsten (VI) chloride is dissolved in 100 ml of toluene and stirred at room temperature (25 ° C). The black-blue solution is treated with 1.24 g (15.0 mmol) of 1-methylimidazole, with a brief rise of white mist, but no gas evolution takes place. After the addition of 0.94 g (7.5 mmol) of 2-hydroxybenzyl alcohol, the solution turns green and a solid precipitates. It is stirred overnight (about 15 h) at room temperature. Then it is filtered. The dark blue viscous mass is washed with toluene and dried in vacuo. The mass of phenol resin / tungsten trioxide hybrid material recovered is 1.8 g.
Yield: 36.2%; Mp: 110-115 ° C; Elemental analysis: C = 32.3%, H = 4.3%, N = 11.5%; 13 C- { 1 H} CP MAS NMR: 36.6 ppm (C 1 ); 121.5 ppm (C 2 , C 6 ), 129.0 ppm (C 4 , C 5 , C 7 ), 153.6 ppm (C 3 ); S g = 3.4.
Figure 00100001
Structural proposals for the organic hybrid component of 7 IR [cm -1 ]: 605, 623, 652, 755, 828, 902, 957, 1015, 1084, 1107, 1182, 1279, 1306, 1327, 1376, 1437, 1507, 1546, 1581, 2613, 2735, 2803, 2933, 3067, 3106; UV / vis absorption [nm]: 307, 572.

Das WO3/Phenolharz Hybridmaterial wird anschließend im Muffelofen thermisch zu Wolframoxid umgewandelt. Die Probe wird hierzu in einem Platinschiffchen überführt und anschließend in ein Ofenrohr gestellt. Dieses wurde dann mit der Gaszufuhr (Luft) verbunden. Es kann bei 400°C für drei Stunden (Oxidationsbedingung ox) und sechs Stunden (Oxidationsbedingung ox1), sowie bei 900°C für drei Stunden (Oxidationsbedingung ox2) bei einem Luftstrom von ca. 400 L·h–1 oxidiert werden Ausheizbedingungen BET [m2·g–1] Sg (Oxid 3 h, 400°C) 6.6 Sg (Oxid 6 h, 400°C) 3.0 Sg (Oxid 3 h, 900°C) 1.7 The WO 3 / phenolic resin hybrid material is then thermally converted in the muffle furnace to tungsten oxide. The sample is transferred for this purpose in a platinum boat and then placed in a stovepipe. This was then connected to the gas supply (air). It can be oxidized at 400 ° C for three hours (oxidation condition ox) and six hours (oxidation condition ox1), and at 900 ° C for three hours (oxidation condition ox2) at an air flow of about 400 L · h -1 annealing conditions BET [m 2 .g -1 ] S g (oxide 3 h, 400 ° C) 6.6 S g (oxide 6 h, 400 ° C) 3.0 S g (oxide 3 h, 900 ° C) 1.7

Beispiel 8Example 8

WO3 durch „in situ Monomersynthese” von Wolfram(VI)chlorid mit 2-Furfurylacetat in Dichlormethan (Hybridmaterial 8)WO 3 by "in situ monomer synthesis" of tungsten (VI) chloride with 2-furfuryl acetate in dichloromethane (hybrid material 8)

Es wird eine rote klare Lösung von 2.0 g (5 mmol) Wolfram(VI)chlorid in 400 ml frisch destilliertem Dichlormethan bei Raumtemperatur (24°C) vorgelegt. Unter Rühren werden 4.2 g (30 mmol) 2-Furfurylacetat zugespritzt, wobei sich das Gemisch dunkelgrün färbt. Nach dem Rühren über Nacht (ca. 15 h, bei RT) wird der dunkelgrüne Niederschlag abfiltriert und mit Dichlormethan gewaschen. Nach dem Trocknen unter Vakuum werden 3.2 g Poly(furfurylalkohol)/Wolframtrioxid Hybridmaterial erhalten.
Ausbeute: 92.6%; Smp.: > 250°C; Elementaranalyse: C = 41.4%, H = 3.2%; 13C-{1H}-CP-MAS-NMR: 21.5 (C7), 27.2 (C1), 37.3 ppm (C13), 92.5 (C12), 110.5 ppm (C3, C4), 128.0 (C9, C10), 142.4 ppm (C2, C5, C8, C11), 170.6 ppm (C6)

Figure 00120001
Strukturvorschläge für die organische Hybridkomponente von 8 IR [cm–1]: 669, 792, 914, 967, 1025, 1211, 1370, 1437, 1491, 1561, 1701, 2937, 3119; Sg = 6.5.It is a red clear solution of 2.0 g (5 mmol) of tungsten (VI) chloride in 400 ml of freshly distilled dichloromethane at room temperature (24 ° C). With stirring 4.2 g (30 mmol) of 2-furfuryl acetate are injected, whereby the mixture turns dark green. After stirring overnight (about 15 h, at RT), the dark green precipitate is filtered off and washed with dichloromethane. After drying under vacuum, 3.2 g of poly (furfuryl alcohol) / tungsten trioxide hybrid material are obtained.
Yield: 92.6%; Mp .:> 250 ° C; Elemental analysis: C = 41.4%, H = 3.2%; 13 C- { 1 H} -CP-MAS NMR: 21.5 (C 7 ), 27.2 (C 1 ), 37.3 ppm (C 13 ), 92.5 (C 12 ), 110.5 ppm (C 3 , C 4 ), 128.0 (C 9 , C 10 ), 142.4 ppm (C 2 , C 5 , C 8 , C 11 ), 170.6 ppm (C 6 )
Figure 00120001
Structural proposals for the organic hybrid component of FIG. 8 IR [cm -1 ]: 669, 792, 914, 967, 1025, 1211, 1370, 1437, 1491, 1561, 1701, 2937, 3119; S g = 6.5.

Das WO3/-[-C4H2O-CH2-]-Hybridmaterial wird anschließend im Muffelofen thermisch zu Wolframoxid umgewandelt. Die Probe wird hierzu in einem Platinschiffchen überführt und anschließend in ein Ofenrohr gestellt. Dieses wurde dann mit der Gaszufuhr (Luft) verbunden. Es kann bei 400°C für drei Stunden (Oxidationsbedingung ox) und sechs Stunden (Oxidationsbedingung ox1), sowie bei 900°C für drei Stunden (Oxidationsbedingung ox2) bei einem Luftstrom von ca. 400 L·h–1 oxidiert werden Ausheizbedingungen BET [m2·g–1] Sg (Oxid 3 h, 400°C) 54.5 Sg (Oxid 6 h, 400°C) 20.9 Sg (Oxid 3 h, 900°C) 10.7 The WO 3 / - [C 4 H 2 O-CH 2 -] hybrid material is then thermally converted in the muffle furnace to tungsten oxide. The sample is transferred for this purpose in a platinum boat and then placed in a stovepipe. This was then connected to the gas supply (air). It can be oxidized at 400 ° C for three hours (oxidation condition ox) and six hours (oxidation condition ox1), and at 900 ° C for three hours (oxidation condition ox2) at an air flow of about 400 L · h -1 annealing conditions BET [m 2 .g -1 ] S g (oxide 3 h, 400 ° C) 54.5 S g (oxide 6 h, 400 ° C) 20.9 S g (oxide 3 h, 900 ° C) 10.7

Beispiel 9Example 9

WO3 durch „in situ Monomersynthese” von Wolfram(VI)chlorid mit 2-Furfurylacetat in Toluol (Hybridmaterial 9)WO 3 by "in situ monomer synthesis" of tungsten (VI) chloride with 2-furfuryl acetate in toluene (hybrid material 9)

1.0 g (2.5 mmol) Wolfram(VI)chlorid wird in 100 ml frisch destilliertem Toluol bei Raumtemperatur (24°C) vorgelegt. Anschließend werden 1.91 ml (15 mmol) 2-Furfurylacetat zugespritzt. Dabei färbt sich das Gemisch dunkelgrün. Es wird über Nacht (ca. 15 h) gerührt. Danach wird der dunkelgrüne Niederschlag abfiltriert und mit Dichlormethan gewaschen. Nach dem Trocknen werden 1.65 g dunkelgrünen Feststoff erhalten.
Ausbeute: 92.6%; Smp.: > 250°C; Elementaranalyse: C = 44.3%, H = 3.5%; 13C-{1H}-CP- MAS-NMR: 21.1 (C7), 28.4 (C1), 36.7 ppm (C13), 91.2 (C12), 108.2 ppm (C3, C4), 128.0 (C9, C10), 142.4 ppm (C2, C5, C8, C11), 170.6 ppm (C6);

Figure 00130001
Strukturvorschläge für die organische Hybridkomponente von 9 IR [cm–1]: 606, 681, 742, 793, 909, 980, 1020, 1098, 1164, 1234, 1380, 1432, 1500, 1563, 1740; Sg = 6.9.1.0 g (2.5 mmol) of tungsten (VI) chloride is initially charged in 100 ml of freshly distilled toluene at room temperature (24 ° C.). Subsequently, 1.91 ml (15 mmol) of 2-furfuryl acetate are injected. The mixture turns dark green. It is stirred overnight (about 15 h). Thereafter, the dark green precipitate is filtered off and washed with dichloromethane. After drying, 1.65 g of dark green solid are obtained.
Yield: 92.6%; Mp .:> 250 ° C; Elemental analysis: C = 44.3%, H = 3.5%; 13 C- { 1 H} CP MAS NMR: 21.1 (C 7 ), 28.4 (C 1 ), 36.7 ppm (C 13 ), 91.2 (C 12 ), 108.2 ppm (C 3 , C 4 ), 128.0 (C 9 , C 10 ), 142.4 ppm (C 2 , C 5 , C 8 , C 11 ), 170.6 ppm (C 6 );
Figure 00130001
Structural proposals for the organic hybrid component of 9 IR [cm -1 ]: 606, 681, 742, 793, 909, 980, 1020, 1098, 1164, 1234, 1380, 1432, 1500, 1563, 1740; S g = 6.9.

Das WO3/-[-C4H2O-CH2-]-Hybridmaterial wird anschließend im Muffelofen thermisch zu Wolframoxid umgewandelt. Die Probe wird hierzu in einem Platinschiffchen überführt und anschließend in ein Ofenrohr gestellt. Dieses wurde dann mit der Gaszufuhr (Luft) verbunden. Es kann bei 400°C für drei Stunden (Oxidationsbedingung ox) und sechs Stunden (Oxidationsbedingung ox1), sowie bei 900°C für drei Stunden (Oxidationsbedingung ox2) bei einem Luftstrom von ca. 400 L·h–1 oxidiert werden Ausheizbedingungen BET [m2·g–1] Sg (Oxid 3 h, 400°C) 62.5 Sg (Oxid 6 h, 400°C) 41.0 Sg (Oxid 3 h, 900°C) 3.7 The WO 3 / - [C 4 H 2 O-CH 2 -] hybrid material is then thermally converted in the muffle furnace to tungsten oxide. The sample is transferred for this purpose in a platinum boat and then placed in a stovepipe. This was then connected to the gas supply (air). It can be oxidized at 400 ° C for three hours (oxidation condition ox) and six hours (oxidation condition ox1), and at 900 ° C for three hours (oxidation condition ox2) at an air flow of about 400 L · h -1 annealing conditions BET [m 2 .g -1 ] S g (oxide 3 h, 400 ° C) 62.5 S g (oxide 6 h, 400 ° C) 41.0 S g (oxide 3 h, 900 ° C) 3.7

Beispiel 10Example 10

WO3 durch „in situ Monomersynthese” von Wolfram(VI)chlorid mit 4-Methoxybenzylalkohol (Hybridmaterial 10)WO 3 by "in situ monomer synthesis" of tungsten (VI) chloride with 4-methoxybenzyl alcohol (hybrid material 10)

Es werden 2.0 g (5 mmol) Wolfram(VI)chlorid in 400 ml trockenem Dichlormethan bei Raumtemperatur (25°C) vorgelegt. Anschließend werden 4.14 g (30 mmol) 4-Methoxybenzylalkohol, in etwa 10 ml Dichlormethan gelöst, unter Rühren zugespritzt. Es kommt zu einer Gasentwicklung, wobei das Gas (HCl) einen sauren pH-Wert aufweist. Die Lösung färbt sich nach wenigen Sekunden von rot über dunkelblau zu hellblau und ein blauer Niederschlag fällt aus. Es wird über Nacht (ca. 15 h) bei Raumtemperatur gerührt, filtriert, mit Dichlormethan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es werden 1.48 g an hellblauem Polyp-Anisalkohol)/Wolframtrioxid Hybridmaterial erhalten.
Ausbeute: 31.0%; Smp.: > 250°C; Elementaranalyse: C = 20.5%, H = 2.6%, Chlor 7.3%; 13C-{1H}-CP-MAS-NMR: 36.0 ppm (C1); 54.9 ppm (C8), 110.2 (C2, C6), 130.9 ppm (C4, C5, C7), 155.8 ppm (C3)

Figure 00140001
Strukturvorschlag für die organische Hybridkomponente von 10 IR [cm–1]: 609, 649, 815, 989, 1035, 1125, 1188, 1249, 1450, 1468, 1501, 1616, 2842; UV/vis-Absorption [nm]: 315, 540; Sg = 17.8.There are 2.0 g (5 mmol) of tungsten (VI) chloride in 400 ml of dry dichloromethane at room temperature (25 ° C). Subsequently, 4.14 g (30 mmol) of 4-methoxybenzyl alcohol, dissolved in about 10 ml of dichloromethane, are added while stirring. It comes to a gas evolution, wherein the gas (HCl) has an acidic pH. The solution turns from red to dark blue to light blue after a few seconds, and a blue precipitate falls out. It is stirred overnight (about 15 h) at room temperature, filtered, washed with dichloromethane and dried in vacuo. 1.48 g of light blue polyp anisalcohol) / tungsten trioxide hybrid material are obtained.
Yield: 31.0%; Mp .:> 250 ° C; Elemental analysis: C = 20.5%, H = 2.6%, chlorine 7.3%; 13 C- { 1 H} CP MAS NMR: 36.0 ppm (C 1 ); 54.9 ppm (C 8 ), 110.2 (C 2 , C 6 ), 130.9 ppm (C 4 , C 5 , C 7 ), 155.8 ppm (C 3 )
Figure 00140001
Structure proposal for the organic hybrid component of 10 IR [cm -1 ]: 609, 649, 815, 989, 1035, 1125, 1188, 1249, 1450, 1468, 1501, 1616, 2842; UV / vis absorption [nm]: 315, 540; S g = 17.8.

Das WO3/poly-(ortho-methoxybenzylalkohol)Hybridmaterial wird anschließend im Muffelofen thermisch zu Wolframoxid umgewandelt. Die Probe wird hierzu in einem Platinschiffchen überführt und anschließend in ein Ofenrohr gestellt. Dieses wurde dann mit der Gaszufuhr (Luft) verbunden. Es kann bei 400°C für drei Stunden (Oxidationsbedingung ox) und sechs Stunden (Oxidationsbedingung ox1), sowie bei 900°C für drei Stunden (Oxidationsbedingung ox2) bei einem Luftstrom von ca. 400 L·h–1 oxidiert werden Ausheizbedingungen BET [m2·g–1] Sg (Oxid 3 h, 400°C) 38.5 Sg (Oxid 6 h, 400°C) 44.8 Sg (Oxid 3 h, 900°C) 7.80 The WO 3 / poly (ortho-methoxybenzyl alcohol) hybrid material is then thermally converted in the muffle furnace to tungsten oxide. The sample is transferred for this purpose in a platinum boat and then placed in a stovepipe. This was then connected to the gas supply (air). It can be oxidized at 400 ° C for three hours (oxidation condition ox) and six hours (oxidation condition ox1), and at 900 ° C for three hours (oxidation condition ox2) at an air flow of about 400 L · h -1 annealing conditions BET [m 2 .g -1 ] S g (oxide 3 h, 400 ° C) 38.5 S g (oxide 6 h, 400 ° C) 44.8 S g (oxide 3 h, 900 ° C) 7.80

Beispiel 11Example 11

WO3 durch „in situ Monomersynthese” von Wolfram(VI)chlorid mit 2-Methoxybenzylalkohol (Hybridmaterial 11)WO 3 by "in situ monomer synthesis" of tungsten (VI) chloride with 2-methoxybenzyl alcohol (hybrid material 11)

2.0 g (5 mmol) Wolfram(VI)chlorid werden in 400 ml Dichlormethan gelöst. Anschließend werden 4.1 g (30 mmol) 2-Methoxybenzylalkohol, in 10 ml Dichlormethan gelöst, unter Rühren bei Raumtemperatur (24°C) zugegeben. Die Lösung färbt sich von rot nach blau und ein blauer Feststoff fällt aus. Das Gemisch wird über Nacht (ca. 15 h) bei Raumtemperatur gerührt und dann abfiltriert. Der Feststoff wird mit Dichlormethan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es werden 1.6 g an hellblauen Poly(o-Anisalkohol)/Wolframtrioxid Hybridmaterial erhalten.
Ausbeute: 37.8%; Smp.: > 250°C; Elementaranalyse: C = 20.4%, H = 2.5%, Cl = 1.9%; 13C-{1H}-CP-MAS-NMR: 34.6 ppm (C1); 54.8 ppm (C8), 110.8 (C2, C6), 130.7 ppm (C4, C5, C7), 156.1 ppm (C3)

Figure 00150001
Strukturvorschläge für die organische Hybridkomponente von 11 IR [cm–1]: 613, 655, 817, 983, 1037, 1128, 1195, 1250, 1455, 1468, 1502, 1620, 2844; UV/vis-Absorption [nm]: 315, 539; Sg = 3.7.2.0 g (5 mmol) of tungsten (VI) chloride are dissolved in 400 ml of dichloromethane. Subsequently, 4.1 g (30 mmol) of 2-methoxybenzyl alcohol, dissolved in 10 ml of dichloromethane, are added while stirring at room temperature (24 ° C.). The solution turns from red to blue and a blue solid precipitates. The mixture is stirred overnight (about 15 h) at room temperature and then filtered off. The solid is washed with dichloromethane and dried in vacuo. There are obtained 1.6 g of light blue poly (o-anisalcohol) / tungsten trioxide hybrid material.
Yield: 37.8%; Mp .:> 250 ° C; Elemental analysis: C = 20.4%, H = 2.5%, Cl = 1.9%; 13 C- { 1 H} CP MAS NMR: 34.6 ppm (C 1 ); 54.8 ppm (C 8 ), 110.8 (C 2 , C 6 ), 130.7 ppm (C 4 , C 5 , C 7 ), 156.1 ppm (C 3 )
Figure 00150001
Structural proposals for the organic hybrid component of 11 IR [cm -1 ]: 613, 655, 817, 983, 1037, 1128, 1195, 1250, 1455, 1468, 1502, 1620, 2844; UV / vis absorption [nm]: 315, 539; S g = 3.7.

Das WO3/poly-(ortho-methoxybenzylalkohol)Hybridmaterial wird anschließend im Muffelofen thermisch zu Wolframoxid umgewandelt. Die Probe wird hierzu in einem Platinschiffchen überführt und anschließend in ein Ofenrohr gestellt. Dieses wurde dann mit der Gaszufuhr (Luft) verbunden. Es kann bei 400°C für drei Stunden (Oxidationsbedingung ox) und sechs Stunden (Oxidationsbedingung ox1), sowie bei 900°C für drei Stunden (Oxidationsbedingung ox2) bei einem Luftstrom von ca. 400 L·h–1 oxidiert werden Ausheizbedingungen BET [m2·g–1] Sg (Oxid 3 h, 400°C) 55.7 Sg (Oxid 6 h, 400°C) 36.1 Sg (Oxid 3 h, 900°C) 7.03 The WO 3 / poly (ortho-methoxybenzyl alcohol) hybrid material is then thermally converted in the muffle furnace to tungsten oxide. The sample is transferred for this purpose in a platinum boat and then placed in a stovepipe. This was then connected to the gas supply (air). It can be oxidized at 400 ° C for three hours (oxidation condition ox) and six hours (oxidation condition ox1), and at 900 ° C for three hours (oxidation condition ox2) at an air flow of about 400 L · h -1 annealing conditions BET [m 2 .g -1 ] S g (oxide 3 h, 400 ° C) 55.7 S g (oxide 6 h, 400 ° C) 36.1 S g (oxide 3 h, 900 ° C) 7:03

Beispiel 12Example 12

WO3 durch „in situ Monomersynthese” von Wolfram(VI)chlorid mit 4-(Hydroxymethyl)benzonitril (Hybridmaterial 12)WO 3 by "in situ monomer synthesis" of tungsten (VI) chloride with 4- (hydroxymethyl) benzonitrile (hybrid material 12)

2.3 g (5.8 mmol) Wolfram(VI)chlorid werden bei Raumtemperatur (24°C) in 400 ml Dichlormethan gelöst. Anschließend werden 4.6 g (35 mmol), in 10 ml Dichlormethan gelöstes, 4-(Hydroxymethyl)benzonitril unter Rühren zugegeben. Die Lösung färbt sich von rot nach blau und ein blauer Feststoff fällt aus. Das Gemisch wird über Nacht (ca. 15 h) bei Raumtemperatur gerührt und anschließend abfiltriert. Der Feststoff wird mit Dichlormethan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es werden 0.6 g an hellblauem Hybridmaterial erhalten.
Ausbeute: 11.2%; Smp.: > 250°C; Elementaranalyse: C = 36.9%, H = 3.1%, N = 5.6%; 13C-{1H}-CP-MAS-NMR: 45.9 ppm (C1); 67.8 ppm (C8), 110.4 (C2, C4, C6), 119.2 (C9), 129.2 ppm (C5, C7), 145.2 (C3), 172.3 ppm (C10);

Figure 00170001
Strukturvorschläge für die organische Hybridkomponente von 12 IR [cm–1]: 611, 652, 814, 982, 991, 1018, 1048, 1107, 1128, 1294, 1359, 1415, 1438, 1508, 1609, 2226, 2251.2.3 g (5.8 mmol) of tungsten (VI) chloride are dissolved at room temperature (24 ° C.) in 400 ml of dichloromethane. Subsequently, 4.6 g (35 mmol) of 4- (hydroxymethyl) benzonitrile dissolved in 10 ml of dichloromethane are added with stirring. The solution turns from red to blue and a blue solid precipitates. The mixture is stirred overnight (about 15 h) at room temperature and then filtered off. The solid is washed with dichloromethane and dried in vacuo. There are obtained 0.6 g of light blue hybrid material.
Yield: 11.2%; Mp .:> 250 ° C; Elemental analysis: C = 36.9%, H = 3.1%, N = 5.6%; 13 C- { 1 H} -CP-MAS NMR: 45.9 ppm (C 1 ); 67.8 ppm (C 8 ), 110.4 (C 2 , C 4 , C 6 ), 119.2 (C 9 ), 129.2 ppm (C 5 , C 7 ), 145.2 (C 3 ), 172.3 ppm (C 10 );
Figure 00170001
Structural proposals for the organic hybrid component of 12 IR [cm -1 ]: 611, 652, 814, 982, 991, 1018, 1048, 1107, 1128, 1294, 1359, 1415, 1438, 1508, 1609, 2226, 2251.

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  • - Angew. Chem 2008, 120, 5372–5385 [0002] - Angew. Chem 2008, 120, 5372-5385 [0002]

Claims (10)

Verfahren zur Herstellung von Wolframtrioxid(WO3)-Polymer-Hybridverbindungen durch Umsetzung von Wolfram(VI)-Verbindungen mit aromatensubstituierten Methanolverbindungen in nicht wässrigen Lösungsmitteln.Process for the preparation of tungsten trioxide (WO 3 ) polymer hybrid compounds by reaction of tungsten (VI) compounds with aromatic-substituted methanol compounds in non-aqueous solvents. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wolfram (VI) Verbindungen ausgewählt sind aus der Reihe: Wolframhexachlorid, Wolfram VI alkoholate, insbesondere Wolfram VI ethoxylatMethod according to claim 1, characterized in that that the tungsten (VI) compounds are selected from the series: tungsten hexachloride, tungsten VI alcoholates, in particular Tungsten VI ethoxylate Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Methanolverbindung aus der Reihe: Furfurylalkohol, Thienylalkohol, Methoxy substituierte Benzylalkohole, insbesondere ortho-, metha oder para-Methoxy substituierte Benzylalkohole, und Salicylalkohol ausgewählt ist.Method according to one of claims 1 or 2, characterized in that the methanol compound from the series: Furfuryl alcohol, thienyl alcohol, methoxy-substituted benzyl alcohols, in particular ortho, metha or para-methoxy substituted benzyl alcohols, and salicyl alcohol is selected. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur bei der Umsetzung –70 bis 80°C beträgt.Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the temperature in the reaction -70 up to 80 ° C. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht wässrige Lösungmittel ausgewählt ist aus der Reihe: Dichlormethan, Toluen oder anderen chlorierten und aromatischen Lösungsmitteln.Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the non-aqueous solvent is selected from the series: dichloromethane, toluene or other chlorinated and aromatic solvents. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszeit mindestens 5 min beträgt.Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the reaction time at least 5 min is. Verfahren zur Herstellung von nanoscaligem Wolframtrioxid mit großer Oberfläche dadurch gekennzeichnet, dass Wolframtrioxid(WO3)-Polymer-Hybridverbindungen erhalten aus einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 unter Einwirkung Sauerstoff enthaltender Gase, insbesondere unter Luft bei erhöhter Temperatur, bevorzugt mindestens bei 400°C getempert werden.A process for the production of nanoscale tungsten trioxide having a high surface area characterized in that tungsten trioxide (WO 3 ) polymer hybrid compounds obtained from a process according to one of claims 1 to 6 under the action of oxygen-containing gases, in particular under air at elevated temperature, preferably at least 400 ° C tempered. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Reaktionsraum bei der Temperung 400 bis 800°C beträgt.Method according to claim 7, characterized in that that the temperature in the reaction chamber during annealing 400 to 800 ° C. is. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperung über einen Zeitraum von mindestens 30 min erfolgt.Method according to claim 7 or 8, characterized that the annealing over a period of at least 30 min. Nanoscaliges Wolframtrioxid mit großer Oberfläche erhalten nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9.Nanoscale tungsten trioxide with large Surface obtained by a method according to a of claims 7 to 9.
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