DE102008043982B4 - A method for producing heat-storing material-containing binder, binder containing heat-storing material and use of the binder - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von wärmespeicherndes Material enthaltende Bindemittel in Form von wässrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulvern, dadurch gekennzeichnet, dass a) ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere und ein oder mehrere wärmespeichernde Materialien in Wasser emulgiert werden, anschließend b) die radikalische Polymerisation initiiert wird und ethylenisch ungesättigte Monomere umfassend Vinylacetat und 1 bis 40 Gew.-% Ethylen, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere, polymerisiert werden, wobei der Anteil der ethylenisch ungesättigten Monomeren 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil der wärmespeichernden Materialien 10 bis 50 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des wärmespeichernden Materials und der ethylenisch ungesättigten Monomere, und wobei das wärmespeichernde Material fest/flüssig-Phasenübergänge im Bereich von –20°C bis 100°C hat, und c) die so erhaltenen wässrigen Dispersionen gegebenenfalls getrocknet werden.Process for the preparation of binders containing heat-storing material in the form of aqueous dispersions or powders redispersible in water, characterized in that a) one or more ethylenically unsaturated monomers and one or more heat-storing materials are emulsified in water, then b) the radical polymerization is initiated and ethylenically unsaturated monomers comprising vinyl acetate and 1 to 40% by weight of ethylene, based on the total weight of the ethylenically unsaturated monomers, are polymerized, the proportion of ethylenically unsaturated monomers being 50 to 90% by weight and the proportion of heat-storing materials 10 to Is 50% by weight, based in each case on the total mass of the heat-storing material and of the ethylenically unsaturated monomers, and the heat-storing material having solid / liquid phase transitions in the range from -20 ° C. to 100 ° C., and c) those obtained in this way aqueous dispersions ge be dried if necessary.

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von wärmespeicherndes Material enthaltende Bindemittel in Form von wässrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulvern sowie wärmespeicherndes Material enthaltende Bindemittel in Form von wässrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulvern und dessen Verwendung, insbesondere in Baustoffanwendungen.The invention relates to methods for producing heat-storing material-containing binders in the form of aqueous dispersions or water-redispersible powders and heat-storing material-containing binders in the form of aqueous dispersions or water-redispersible powders and its use, especially in building material applications.

Bindemittel auf Basis von Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Monomere, wie Vinylester, können in Form von wässrigen Dispersionen oder deren in Wasser redispergierbaren Pulver in vielerlei Anwendungen eingesetzt werden, wie beispielsweise in Beschichtungsmitteln oder Klebemitteln, insbesondere in Baustoffprodukten, wie Bauklebern, Putzen, Mörteln oder Farben. Die Bindemittel führen darin zu einer Reihe von vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften, wie beispielsweise zu höheren mechanischen Festigkeiten oder verbesserter Haftung auf Untergründen.Binders based on polymers of ethylenically unsaturated monomers, such as vinyl esters, can be used in the form of aqueous dispersions or their water-redispersible powders in many applications, for example in coating compositions or adhesives, in particular in building material products, such as building adhesives, plasters, mortars or paints. The binders lead to a number of advantageous performance properties, such as higher mechanical strengths or improved adhesion to substrates.

In vielen Anwendungsbereichen werden heutzutage verstärkt Produkte nachgefragt, die einen effizienteren Umgang mit Energie ermöglichen. Hierfür kann beispielsweise wärmespeicherndes Material (auch bekannt unter der Bezeichnung Phase Change Material (PCM)) genutzt werden, wie Salzlösungen oder langkettige Paraffine, Fettsäuren oder Fettalkohole oder deren Derivate. Derartiges wärmespeicherndes Material hat ein hohes Wärmespeichervermögen und steht mit seiner Umgebung reversibel in einem Wärmeaustausch, so dass es Temperaturschwankungen in seiner Umgebung zu dämpfen vermag. Bewirkt wird dieser Effekt beispielsweise durch fest/flüssig-Phasenübergänge im wärmespeichernden Material und Austausch der damit verbundenen Phasenumwandlungsenthalpie mit der Umgebung. Das wärmespeichernde Material ist also geeignet, die Temperatur in seiner Umgebung um die Phasenumwandlungstemperatur des wärmespeichernden Materials, wie beispielsweise um dessen Schmelz- bzw. Erstarrungstemperatur, in gewissem Umfang konstant zu halten. Wärmespeicherndes Material kann beispielsweise zur Klimatisierung von Räumen verwendet werden.In many areas of application, products are increasingly in demand today that make it possible to handle energy more efficiently. For this example, heat-storing material (also known as Phase Change Material (PCM)) can be used, such as salt solutions or long-chain paraffins, fatty acids or fatty alcohols or derivatives thereof. Such a heat storage material has a high heat storage capacity and is reversible in its environment in a heat exchange, so that it is able to dampen temperature fluctuations in its environment. This effect is caused, for example, by solid / liquid phase transitions in the heat-storing material and exchange of the associated phase transformation enthalpy with the environment. The heat-storing material is thus suitable for keeping the temperature in its vicinity constant to a certain extent around the phase transition temperature of the heat-storing material, such as its melting or solidification temperature. Heat-storing material can be used for example for the air conditioning of rooms.

Derartiges wärmespeicherndes Material ist allerdings auf Grund seines zwischenzeitlichen Vorliegens in seiner flüssigen Phase inhärent mit dem Nachteil verbunden, dass es leicht an die Umgebung freigesetzt bzw. emittiert wird.Such a heat-storing material, however, is inherently associated with the drawback that it is easily released or emitted to the environment because of its intermediate presence in its liquid phase.

Als Lösung für dieses Problem wird beispielsweise in der EP-A1 1484378 empfohlen, ethylenisch ungesättigte, wärmespeichernde Monomere in organischen Lösungsmitteln mittels Lösungspolymerisation mit ethylenisch ungesättigten Monomeren zu copolymerisieren, so dass das wärmespeichernde Material als Comonomereinheit kovalent in die Polymere eingebaut und folglich immobilisiert ist. Entsprechende Polymere in Form von wässrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulvern sind in der EP-A1 1484378 nicht offenbart.As a solution to this problem, for example, in the EP-A1 1484378 it is recommended to copolymerize ethylenically unsaturated heat-storing monomers in organic solvents by solution polymerization with ethylenically unsaturated monomers such that the heat-storing material as a comonomer unit is covalently incorporated into the polymers and thus immobilized. Corresponding polymers in the form of aqueous dispersions or water-redispersible powders are disclosed in US Pat EP-A1 1484378 not revealed.

In der WO-A1 99/24525 werden Mikrokapseln vorgeschlagen, in denen wärmespeicherndes Material mit einem höherschmelzenden, polymeren Material ummantelt ist, so dass das wärmespeichernde Material auch im schmelzflüssigen Zustand nicht freigesetzt wird. Erhalten werden diese Mikrokapseln, indem ethylenisch ungesättigte Monomere und vernetzend wirkende Monomere in Gegenwart von wärmespeicherndem Material und speziellen Schutzkolloidsystemen polymerisiert werden. In Folge des Einsatzes der vernetzend wirkenden Monomere haben die Polymerisate der WO-A1 99/24525 aber hohe Glasübergangstemperaturen und sind nicht mehr verfilmbar und folglich auch nicht als Bindemittel einsetzbar.In the WO-A1 99/24525 Microcapsules are proposed in which heat-storing material is coated with a higher-melting, polymeric material, so that the heat-storing material is not released even in the molten state. These microcapsules are obtained by polymerizing ethylenically unsaturated monomers and crosslinking monomers in the presence of heat storage material and specific protective colloid systems. As a result of the use of crosslinking monomers, the polymers of WO-A1 99/24525 but high glass transition temperatures and are no longer verfilmbar and therefore can not be used as a binder.

Auch die EP 0 166 662 A1 offenbart Kompositmaterial zur Speicherung von Wärme. Das Kompositmaterial basiert auf ethylenisch ungesättigten Monomeren und wärmespeicherndem Material. Die DE 697 26 514 T2 beschreibt Verfahren zur Herstellung von Wärmespeichermaterial, indem ethylenisch ungesättigte Monomere und eine Wärmespeichersubstanz gemischt werden und eine radikalisch initiierte Polymerisation durchgeführt wird. Die US 2008/0255299 A1 beschreibt Wärmespeichermaterial und dessen Herstellung, indem Mischungen enthaltend PCM, beispielsweise Natriumacetat, und ethylenisch ungesättigte Monomere einer Polymerisation unterworfen werden. Die DE 10 2004 059 377 A1 befasst sich mit der Herstellung von Polymerpulver, indem zuerst ethylenisch ungesättigte Monomere in wässrigem Medium polymerisiert werden und die so erhaltenen wässrigen Polymerdispersionen anschließend getrocknet werden, wobei zu einem beliebigem Zeitpunkt nach der Polymerisation beispielsweise Fettsäuren oder Fettsäurederivate zugegeben werden können.Also the EP 0 166 662 A1 discloses composite material for storing heat. The composite material is based on ethylenically unsaturated monomers and heat-storing material. The DE 697 26 514 T2 describes processes for the preparation of heat storage material by mixing ethylenically unsaturated monomers and a heat storage substance and carrying out a free-radically initiated polymerization. The US 2008/0255299 A1 describes thermal storage material and its preparation by subjecting mixtures containing PCM, for example, sodium acetate, and ethylenically unsaturated monomers to polymerization. The DE 10 2004 059 377 A1 is concerned with the production of polymer powder by first polymerizing ethylenically unsaturated monomers in an aqueous medium and then drying the aqueous polymer dispersions thus obtained, wherein at any time after the polymerization, for example, fatty acids or fatty acid derivatives can be added.

Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe, wärmespeicherndes Material enthaltende Bindemittel in Form von wässrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulvern bereitzustellen, die lagerstabil und im Falle der Pulver zusätzlich blockstabil sind und somit das wärmespeichernde Material nicht freisetzen.Against this background, the object was to provide binders containing heat-storing material in the form of aqueous dispersions or water-redispersible powders which are storage-stable and, in the case of the powders, additionally block-stable and thus do not release the heat-storing material.

Überraschenderweise wurde diese Aufgabe gelöst, indem ethylenisch ungesättigte Monomere und wärmespeicherndes Material durch intensives Mischen zunächst in Wasser emulgiert wurden (Vormischung) und erst anschließend die Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomere durchgeführt wurde. In der Vormischung bilden die ethylenisch ungesättigten Monomere und das wärmespeichernde Material gemeinsam eine disperse Phase, die in der wässrigen Phase in Form von kleinen Tröpfchen emulgiert ist.Surprisingly, this object has been achieved by firstly emulsifying ethylenically unsaturated monomers and heat-storing material by intensive mixing in water (premix) and only then the polymerization of the ethylenically unsaturated monomers was carried out. In the premix, the ethylenically unsaturated monomers and the heat-storing material together form a disperse phase which is emulsified in the aqueous phase in the form of small droplets.

Aus der WO-A 2006/061139 oder der EP-A 1394198 sind hydrophob modifizierte Polymerzusammensetzungen bekannt, die hydrophobe Verbindungen, wie Fettsäuren oder Fettalkohole oder deren Derivate, sowie Polymerisate auf Basis ethylenisch ungesättigter Monomere enthalten und zur Hydrophobierung von Baustoffbeschichtungsmitteln eingesetzt werden. Die Herstellung der hydrophob modifizierten Polymerzusammensetzungen erfolgt durch Abmischung der Polymerisate und der hydrophoben Verbindungen. In derartigen Anwendungen ist es erforderlich, dass die hydrophoben Verbindungen aus den hydrophob modifizierten Polymerzusammensetzungen freigesetzt werden, um ihre hydrophobierende Wirkung entfalten können. Deswegen führt der Einsatz der hydrophob modifizierten Polymerzusammensetzungen in Baustoffbeschichtungsmitteln auch zu keiner latenten Wärmespeicherung, da hierfür die Aggregation von beispielsweise Fettsäuren oder Fettalkoholen oder deren Derivaten eine Voraussetzung ist, damit fest-flüssig-Phasenübergänge auftreten können.From the WO-A 2006/061139 or the EP-A 1394198 hydrophobically modified polymer compositions are known which contain hydrophobic compounds, such as fatty acids or fatty alcohols or derivatives thereof, as well as polymers based on ethylenically unsaturated monomers and are used for the hydrophobization of building material coating compositions. The hydrophobically modified polymer compositions are prepared by mixing the polymers and the hydrophobic compounds. In such applications, it is necessary that the hydrophobic compounds be released from the hydrophobically modified polymer compositions in order to exhibit their hydrophobing effect. For this reason, the use of the hydrophobically modified polymer compositions in building material coating compositions also leads to no latent heat storage, since for this the aggregation of, for example, fatty acids or fatty alcohols or their derivatives is a prerequisite for solid-liquid phase transitions to occur.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von wärmespeicherndes Material enthaltende Bindemittel in Form von wässrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulvern, dadurch gekennzeichnet, dass

  • a) ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere und ein oder mehrere wärmespeichernde Materialien in Wasser emulgiert werden (Vormischung), anschließend
  • b) die radikalische Polymerisation initiiert wird und ethylenisch ungesättigte Monomere umfassend Vinylacetat und 1 bis 40 Gew.-% Ethylen, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere, polymerisiert werden, wobei der Anteil der ethylenisch ungesättigten Monomeren 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil der wärmespeichernden Materialien 10 bis 50 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des wärmespeichernden Materials und der ethylenisch ungesättigten Monomere, und wobei das wärmespeichernde Material fest/flüssig-Phasenübergänge im Bereich von –20°C bis 100°C hat, und
  • c) die so erhaltenen wässrigen Dispersionen gegebenenfalls getrocknet werden.
The present invention relates to a process for the preparation of heat-storing material-containing binders in the form of aqueous dispersions or water-redispersible powders, characterized in that
  • a) one or more ethylenically unsaturated monomers and one or more heat-storing materials are emulsified in water (premix), subsequently
  • b) the free radical polymerization is initiated and ethylenically unsaturated monomers comprising vinyl acetate and 1 to 40 wt .-% of ethylene, based on the total weight of the ethylenically unsaturated monomers, are polymerized, wherein the proportion of ethylenically unsaturated monomers from 50 to 90 wt .-% and the proportion of heat-storing materials is 10 to 50 wt .-%, each based on the total mass of the heat-storing material and the ethylenically unsaturated monomers, and wherein the heat-storing material has solid / liquid phase transitions in the range of -20 ° C to 100 ° C. , and
  • c) the resulting aqueous dispersions are optionally dried.

Als wärmespeicherndes Material können beispielsweise organische Verbindungen eingesetzt werden. Beispiele für organische Verbindungen sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Wachse oder Paraffine mit ≥ 10 C-Atomen, besonders bevorzugt 10 bis 40 C-Atomen, Fettsäuren mit 6 bis 30 C-Atomen oder deren Ester, Fettalkohole mit 6 bis 30 C-Atomen oder deren Ester. Bevorzugt sind aliphatische Kohlenwasserstoffe. Beim wärmespeichernden Material handelt es sich im Allgemeinen also um keine ethylenisch gesättigten Verbindungen. Vorzugsweise enthalten mindestens 90 Gew.-% des insgesamt eingesetzten Materials keine ethylenisch ungesättigte Gruppen.As a heat-storing material, for example, organic compounds can be used. Examples of organic compounds are aliphatic or aromatic hydrocarbons such as waxes or paraffins having ≥ 10 carbon atoms, particularly preferably 10 to 40 carbon atoms, fatty acids having 6 to 30 carbon atoms or their esters, fatty alcohols having 6 to 30 carbon atoms or their esters. Preference is given to aliphatic hydrocarbons. The heat-storing material is therefore generally not ethylenically saturated compounds. Preferably, at least 90% by weight of the total material used contains no ethylenically unsaturated groups.

Beispiele für geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffe, sind Tetradecan, Pentadecan, Hexadecan, Heptadecan, Octadecan, Nonadecan, Eicosan, Heneicosan, Docosan, Tricosan, Tetracosan, Pentacosan, Hexacosan, Heptacosan, Octacosan. Beispiele für geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe sind Benzol, Naphthalin, Biphenyl oder Terphenyl, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Alkylresten mit 1 bis 20 C-Atomen substituiert sind. Beispiele für geeignete Fettsäuren sind Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin- oder Arachinsäure, vorzugsweise Stearinsäure oder Palmitinsäure. Beispiele für geeignete Fettalkohole sind Lauryl-, Myristyl-, Palmityl-, Stearyl- oder Arachylalkohol, vorzugsweise Stearyl- oder Palmitylalkohol. Beispiele für geeignete Ester von Fettsäuren sind die Ester der vorgenannten Beispiele für Fettsäuren mit Alkoholen mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 C-Atomen. Bevorzugte Ester von Fettsäuren sind die Methyl-, oder Ethyl-, Propyl-Ester der Stearinsäure oder Palmitinsäure. Beispiele für geeignete Ester von Fettalkoholen sind die Ester der vorgenannten Beispiele für Fettalkohole mit Säuren mit 1 bis 10, insbesondere 2 bis 5 C-Atomen. Bevorzugte Ester von Fettsäuren sind die Essigsäureester des Stearyl- oder Palmitylalkohols.Examples of suitable aliphatic hydrocarbons are tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, eicosane, heneicosane, docosan, tricosane, tetracosane, pentacosane, hexacosane, heptacosane, octacosan. Examples of suitable aromatic hydrocarbons are benzene, naphthalene, biphenyl or terphenyl, which are optionally substituted by one or more alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms. Examples of suitable fatty acids are lauric, myristic, palmitic, stearic or arachidic acid, preferably stearic acid or palmitic acid. Examples of suitable fatty alcohols are lauryl, myristyl, palmityl, stearyl or arachyl alcohol, preferably stearyl or palmityl alcohol. Examples of suitable esters of fatty acids are the esters of the abovementioned examples of fatty acids with alcohols having 1 to 10, in particular 1 to 5, carbon atoms. Preferred esters of fatty acids are the methyl, or ethyl, propyl esters of stearic acid or palmitic acid. Examples of suitable esters of fatty alcohols are the esters of the abovementioned examples of fatty alcohols with acids having 1 to 10, in particular 2 to 5, carbon atoms. Preferred esters of fatty acids are the acetic acid esters of stearyl or palmityl alcohol.

Das wärmespeichernde Material hat fest/flüssig-Phasenübergänge im Bereich von vorzugsweise 0°C bis 70°C und am meisten bevorzugt von 0°C bis 50°C.The heat-storing material has solid / liquid phase transitions in the range of preferably 0 ° C to 70 ° C, and most preferably from 0 ° C to 50 ° C.

Das wärmespeichernde Material hat eine Phasenumwandlungsenthalpie von vorzugsweise ≥ 100 J/g, besonders bevorzugt von 100 bis 300 J/g und am meisten bevorzugt von 120 bis 250 J/g.The heat-storing material has a phase transformation enthalpy of preferably ≥100 J / g, more preferably from 100 to 300 J / g, and most preferably from 120 to 250 J / g.

Der Anteil des wärmespeichernden Materials beträgt vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-% und am meisten bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des wärmespeichernden Materials und der ethylenisch ungesättigten Monomere zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel.The proportion of the heat-storing material is preferably from 15 to 45% by weight and most preferably from 20 to 40% by weight, based on the total mass of the heat-storing material and the ethylenically unsaturated monomers for the preparation of the binders according to the invention.

Gegebenenfalls können 0,05 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemisches, Hilfsmonomere copolymerisiert werden. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl- und Diisopropylester, sowie Maleinsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Geeignet sind auch epoxidfunktionelle Comonomere wie Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat. Weitere Beispiele sind siliciumfunktionelle Comonomere, wie Acryloxypropyltri(alkoxy)- und Methacryloxypropyltri(alkoxy)-Silane, Vinyltrialkoxysilane und Vinylmethyldialkoxysilane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Methoxy-, Ethoxy- und Ethoxypropylenglykolether-Reste enthalten sein können. Genannt seien auch Monomere mit Hydroxy- oder CO-Gruppen, beispielsweise Methacrylsäure- und Acrylsäurehydroxyalkylester wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat oder -methacrylat.Optionally, from 0.05% to 10% by weight, based on the total weight of the monomer mixture, of the auxiliary monomers may be copolymerized. Examples of auxiliary monomers are ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, preferably acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid; ethylenically unsaturated Carboxylic acid amides and nitriles, preferably acrylamide and acrylonitrile; Mono- and diesters of fumaric acid and maleic acid, such as diethyl and diisopropyl esters, and also maleic anhydride, ethylenically unsaturated sulfonic acids or salts thereof, preferably vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. Also suitable are epoxide-functional comonomers such as glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate. Further examples are silicon-functional comonomers, such as acryloxypropyltri (alkoxy) and methacryloxypropyltri (alkoxy) silanes, vinyltrialkoxysilanes and vinylmethyldialkoxysilanes, where as alkoxy groups, for example, methoxy, ethoxy and ethoxypropylene glycol ether radicals may be present. Mention may also be made of monomers having hydroxyl or CO groups, for example methacrylic acid and acrylic acid hydroxyalkyl esters such as hydroxyethyl, hydroxypropyl or hydroxybutyl acrylate or methacrylate, and also compounds such as diacetoneacrylamide and acetylacetoxyethyl acrylate or methacrylate.

Geeignet sind Comonomergemische von Vinylacetat mit 1 bis 40 Gew.-% Ethylen;
bevorzugt werden auch Comonomergemische von Vinylacetat mit 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und 1 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren Comonomeren aus der Gruppe Vinylester mit 1 bis 12 C-Atomen im Carbonsäurerest wie Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylester von alpha-verzweigten Carbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen wie VeoVa9, VeoVa10, VeoVa11; und
Gemische von Vinylacetat, 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-% Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesonders n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat; und
Gemische mit 30 bis 75 Gew.-% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew.-% Vinyllaurat oder Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure mit 9 bis 11 C-Atomen, sowie 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesonders n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, welche noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten;
sowie Gemische mit Vinylacetat, 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und 1 bis 60 Gew.-% Vinylchlorid; wobei
die Gemische noch die genannten Hilfsmonomere in den genannten Mengen enthalten können, und sich die Angaben in Gew.-% auf jeweils 100 Gew.-% aufaddieren.Suitable are comonomer mixtures of vinyl acetate with 1 to 40 wt .-% of ethylene;
Also preferred are comonomer mixtures of vinyl acetate with 1 to 40 wt .-% of ethylene and 1 to 50 wt .-% of one or more other comonomers from the group vinyl esters having 1 to 12 carbon atoms in the carboxylic acid such as vinyl propionate, vinyl laurate, vinyl esters of alpha branched carboxylic acids having 9 to 11 C atoms, such as VeoVa9, VeoVa10, VeoVa11; and
Mixtures of vinyl acetate, 1 to 40 wt .-% of ethylene and preferably 1 to 60 wt .-% acrylic acid esters of unbranched or branched alcohols having 1 to 15 carbon atoms, in particular n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate; and
Mixtures with 30 to 75 wt .-% vinyl acetate, 1 to 30 wt .-% vinyl laurate or vinyl ester of an alpha-branched carboxylic acid having 9 to 11 carbon atoms, and 1 to 30 wt .-% acrylic acid esters of unbranched or branched alcohols with 1 up to 15 carbon atoms, in particular n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate, which still contain 1 to 40 wt .-% of ethylene;
and mixtures with vinyl acetate, 1 to 40% by weight of ethylene and 1 to 60% by weight of vinyl chloride; in which
the mixtures may still contain the said auxiliary monomers in the stated amounts, and the data in% by weight add up to in each case 100% by weight.

Die Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der Comonomere erfolgt dabei so, daß im allgemeinen eine Glasübergangstemperatur Tg von –50°C bis +50°C resultiert. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymerisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, Page 123 (1956) gilt: 1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn, wobei xn für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht, und Tgn die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt.The monomer selection or the selection of the weight proportions of the comonomers is carried out so that in general a glass transition temperature Tg of -50 ° C to + 50 ° C results. The glass transition temperature Tg of the polymers can be determined in a known manner by means of differential scanning calorimetry (DSC). The Tg can also be approximated by the Fox equation. After Fox T.G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, (1956): 1 / Tg = x1 / Tg1 + x2 / Tg2 + ... + xn / Tgn, where xn represents the mass fraction (wt .-% / 100) of the monomer n, and Tgn is the glass transition temperature in Kelvin of the homopolymer of the monomer n. Tg values for homopolymers are listed in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975).

Die Polymerisate der ethylenisch ungesättigten Monomere haben eine Glasübergangstemperatur von vorzugsweise –50 bis 50°C, besonders bevorzugt von –20 bis 30°C und am meisten bevorzugt von –10 bis 25°C.The polymers of the ethylenically unsaturated monomers have a glass transition temperature of preferably -50 to 50 ° C, more preferably -20 to 30 ° C, and most preferably -10 to 25 ° C.

Der Anteil der ethylenisch ungesättigten Monomere beträgt vorzugsweise 55 bis 85 Gew.-% und am meisten bevorzugt 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des wärmespeichernden Materials und der ethylenisch ungesättigten Monomere zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel.The proportion of the ethylenically unsaturated monomers is preferably 55 to 85% by weight and most preferably 60 to 80% by weight, based on the total mass of the heat-storing material and the ethylenically unsaturated monomers for the preparation of the binders according to the invention.

Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist, dass die ethylenisch ungesättigten Monomere und das wärmespeichernde Material vor Initiierung der radikalischen Polymerisation in Wasser emulgiert werden. Dabei wird das wärmespeichernde Material mit der Monomerphase gemischt, und die beiden Komponenten bilden gemeinsam eine disperse Phase, die in der wässrigen Phase in Form von kleinen Tröpfchen emulgiert ist (Vormischung). Vorzugsweise bildet das wärmespeichernde Material also keine eigene disperse Phases, sondern liegt gemeinsam mit den ethylenisch ungesättigten Monomeren in der dispersen Phase der Vormischung vor. Die dispersen Phasen haben Teilchengrößen mit Durchmessern von vorzugsweise ≤ 2 μm und besonders bevorzugt von 100 nm bis 1500 nm, wobei die Bestimmung der Teilchengröße mittels Lichtstreuung erfolgt.Essential for the process according to the invention is that the ethylenically unsaturated monomers and the heat-storing material are emulsified in water before initiation of the free-radical polymerization. In this case, the heat-storing material is mixed with the monomer phase, and the two components together form a disperse phase, which is emulsified in the aqueous phase in the form of small droplets (premix). The heat-storing material therefore preferably does not form separate disperse phases, but is present together with the ethylenically unsaturated monomers in the disperse phase of the premix. The disperse phases have particle sizes with diameters of preferably ≦ 2 μm and particularly preferably from 100 nm to 1500 nm, the particle size being determined by means of light scattering.

Erreicht wird die erfindungsgemäße Vormischung durch intensives Mischen der einzelnen Komponenten in Wasser. Die Ausgestaltung des Mischens an sich ist dem Fachmann bekannt und kann mit herkömmlichen Rührern, wie Dissolvern oder Ultraturrax-Rührern, durch Einsatz von Ultraschall oder mittels Hochdruckhomogenisatoren erreicht werden. In Hochdruckhomogenisatoren werden die zu mischenden Komponenten unter hohem Druck, vorzugsweise ≥ 1000 bar, besonders bevorzugt 1000 bis 2000 bar, durch einen engen Spalt gepresst.The premix according to the invention is achieved by intensive mixing of the individual components in water. The design of the mixing per se is known to the person skilled in the art and can be achieved with conventional stirrers, such as dissolvers or Ultraturrax stirrers, by using ultrasound or by means of high-pressure homogenizers. In high-pressure homogenizers, the components to be mixed are pressed under high pressure, preferably ≥ 1000 bar, more preferably 1000 to 2000 bar, through a narrow gap.

Zur Herstellung der Vormischung können die insgesamt eingesetzten ethylenisch ungesättigten Monomere und das wärmespeichernde Material vollständig oder teilweise in der Vormischung vorgelegt werden. Die ungesättigten Monomere und das wärmespeichernde Material können dabei gemeinsam oder separat (räumlich und zeitlich) zum Wasser gegeben. Das wärmespeichernde Material wird vorzugsweise vollständig in der Vormischung vorgelegt oder zugegeben. Die ethylenisch ungesättigten Monomere werden vorzugsweise zu 40 bis 100 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 40 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere, vor Initiierung der radikalisch initiierten Polymerisation in Wasser mit dem wärmespeichernden Material vorgelegt und gemischt, und die gegebenenfalls verbleibende Menge an ethylenisch ungesättigten Monomeren wird nach Initiierung der Polymerisation kontinuierlich oder schrittweise zugegeben.For the preparation of the premix, the total of the ethylenically unsaturated monomers and the heat-storing material may be completely or partially charged in the premix. The unsaturated monomers and the heat-storing material can be added together or separately (spatially and temporally) to the water. The heat-storing material is preferably completely charged in the premix or added. The ethylenically unsaturated monomers are preferably initially charged to 40 to 100 wt .-% and particularly preferably 40 to 90 wt .-%, based on the total weight of the ethylenically unsaturated monomers, prior to initiation of the radically initiated polymerization in water with the heat-storing material and mixed and the optionally remaining amount of ethylenically unsaturated monomers is added continuously or stepwise after initiation of the polymerization.

Vorzugsweise wird das wärmespeichernde Material im schmelzflüssigen Zustand zur Herstellung der Vormischung eingesetzt. Das wärmespeichernde Material befindet sich bei der Herstellung der Vormischung vorzugsweise im flüssigen Zustand.Preferably, the heat-storing material is used in the molten state for the preparation of the premix. The heat-storing material is preferably in the liquid state during the preparation of the premix.

Die Vormischung bildet eine stabile Emulsion, in der üblicherweise auch nach mehrtägigem Stehenlassen bei Normalbedingungen nach DIN50014 keine Aggregation der dispersen Phasen bzw. keine Phasenseparation von ethylenisch ungesättigten Monomeren und wärmespeicherndem Material auftritt.The premix forms a stable emulsion in which usually no aggregation of the disperse phases or no phase separation of ethylenically unsaturated monomers and heat-storing material occurs even after several days of standing under normal conditions according to DIN50014.

In der so erhaltenen Vormischung wird die radikalische Polymerisation durch Zugabe eines Initiators initiiert. Vorzugsweise wird vor Zugabe des Initiators erwärmt. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise nach den von Emulsionspolymerisationsverfahren, besonders bevorzugt von Miniemulsionspolymerisationsverfahren bekannten Reaktionsbedingungen.In the premix thus obtained, the radical polymerization is initiated by adding an initiator. Preferably, it is heated before the addition of the initiator. The polymerization is preferably carried out according to the reaction conditions known from emulsion polymerization processes, more preferably from miniemulsion polymerization processes.

Als Initiatoren werden die für Emulsionspolymerisationsverfahren gebräuchlichen Redox-Initiator-Kombinationen bevorzugt.As initiators, the redox initiator combinations customary for emulsion polymerization processes are preferred.

Beispiele für geeignete Oxidationsinitiatoren sind die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, Wasserstoffperoxid, t-Butylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Kaliumperoxodiphosphat, tert.-Butylperoxopivalat, Cumolhydroperoxid, Isopropylbenzolmonohydreperoxid Azobisisobutyronitril. Bevorzugt werden die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure und Wasserstoffperoxid. Die genannten Initiatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0.01 bis 2.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt.Examples of suitable oxidation initiators are the sodium, potassium and ammonium salts of peroxodisulfuric acid, hydrogen peroxide, t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, potassium peroxodiphosphate, tert-butyl peroxypivalate, cumene hydroperoxide, isopropylbenzene monohydreperoxide azobisisobutyronitrile. Preference is given to the sodium, potassium and ammonium salts of peroxodisulfuric acid and hydrogen peroxide. The initiators mentioned are generally used in an amount of from 0.01 to 2.0% by weight, based on the total weight of the monomers.

Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise die Sulfite und Bisulfite der Alkalimetalle und von Ammonium, beispielsweise Natriumsulfit, die Derivate der Sulfoxylsäure wie Zink- oder Alkaliformaldehydsulfoxylate, beispielsweise Natriumhydroxymethansulfinat (Brüggolit) und (Iso-)Ascorbinsäure. Bevorzugt werden Natriumhydroxymethansulfinat und (Iso-)Ascorbinsäure. Die Reduktionsmittelmenge betragt vorzugsweise 0.015 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.Suitable reducing agents are, for example, the sulfites and bisulfites of the alkali metals and of ammonium, for example sodium sulfite, the derivatives of sulfoxylic acid such as zinc or Alkaliformaldehydsulfoxylate, for example Natriumhydroxymethansulfinat (Brüggolit) and (iso) ascorbic acid. Preference is given to sodium hydroxymethanesulfinate and (iso) ascorbic acid. The amount of reducing agent is preferably 0.015 to 3 wt .-%, based on the total weight of the monomers.

Die genannten Oxidationsmittel, insbesondere die Salze der Peroxodischwefelsäure, können auch alleinig als thermische Initiatoren eingesetzt werden.The said oxidizing agents, in particular the salts of peroxodisulfuric acid, can also be used alone as thermal initiators.

Der Monomerumsatz wird mit der Initiatordosierung gesteuert. Die Initiatoren werden insgesamt so zudosiert, dass eine kontinuierliche Polymerisation gewährleistet ist.The monomer conversion is controlled with the initiator feed. The initiators are added in total so that a continuous polymerization is ensured.

Die Polymerisationstemperatur beträgt im allgemeinen 40°C bis 100°C, vorzugsweise 60°C bis 90°C. Zur Steuerung des Molekulargewichts können während der Polymerisation regelnde Substanzen eingesetzt werden. Falls Regler eingesetzt werden, werden diese ublicherweise in Mengen zwischen 0.01 bis 5.0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt und separat oder auch vorgemischt mit Reaktionskomponenten dosiert. Beispiele solcher Substanzen sind n-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan, Mercaptopropionsaure, Mercaptopropionsäuremethylester, Isopropanol und Acetaldehyd. Vorzugsweise werden keine regelnden Substanzen verwendet.The polymerization temperature is generally 40 ° C to 100 ° C, preferably 60 ° C to 90 ° C. For controlling the molecular weight, regulating substances can be used during the polymerization. If regulators are used, these are customarily used in amounts of from 0.01 to 5.0% by weight, based on the monomers to be polymerized, and are metered in separately or else premixed with reaction components. Examples of such substances are n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, mercaptopropionic acid, methyl mercaptopropionate, isopropanol and acetaldehyde. Preferably, no regulatory substances are used.

Die Polymerisation wird im Allgemeinen in Gegenwart von Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren durchgeführt. Die Schutzkolloide und/oder Emulgatoren sind vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Schutzkolloiden und Emulgatoren, und besonders bevorzugt vollständig in der Vormischung enthalten. Am meisten bevorzugt werden die Schutzkolloide und/oder Emulgatoren vollständig in Wasser vorgelegt bevor das wärmespeichernde Material und die ethylenisch ungesättigten Monomere zugegeben werden.The polymerization is generally carried out in the presence of protective colloids and / or emulsifiers. The protective colloids and / or emulsifiers are preferably at least 70 wt .-%, based on the total amount of protective colloids and emulsifiers, and more preferably fully contained in the premix. Most preferably, the protective colloids and / or emulsifiers are fully charged in water before the heat-storing material and the ethylenically unsaturated monomers are added.

Geeignete Schutzkolloide sind teilverseifte oder vollverseifte Polyvinylalkohole. Bevorzugt sind teilverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4%-iger wassriger Lösung von 1 bis 30 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015). Bevorzugt sind auch teilverseifte, hydrophob modifizierte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4%-iger wässriger Lösung von 1 bis 30 mPas. Beispiele hierfür sind teilverseifte Copolymerisate von Vinylacetat mit hydrophoben Comonomeren wie Isopropenylacetat, Vinylpivalat, Vinylethylhexanoat, Vinylester von gesättigten alpha-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 oder 9 bis 11 C-Atomen, Dialkylmaleinate und Dialkylfumarate wie Diisopropylmaleinat und Diisopropylfumarat, Vinylchlorid, Vinylalkylether wie Vinylbutylether, Olefine wie Ethen und Decen. Der Anteil der hydrophoben Einheiten beträgt vorzugsweise 0.1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des teilverseiften Polyvinylalkohols. Es können auch Gemische der genannten Polyvinylalkohole eingesetzt werden.Suitable protective colloids are partially hydrolyzed or fully hydrolyzed polyvinyl alcohols. Preference is given to partially saponified polyvinyl alcohols having a degree of hydrolysis of 80 to 95 mol% and a Höppler viscosity, in 4% aqueous solution of 1 to 30 mPas (Höppler method at 20 ° C, DIN 53015). Also preferred are partially hydrolyzed, hydrophobically modified polyvinyl alcohols having a degree of hydrolysis of 80 to 95 mol% and a Höppler viscosity, in 4% aqueous solution of 1 to 30 mPas. Examples of these are partially hydrolyzed copolymers of vinyl acetate with hydrophobic comonomers such as isopropenyl acetate, vinyl pivalate, vinyl ethyl hexanoate, vinyl esters of saturated alpha-branched monocarboxylic acids having 5 or 9 to 11 carbon atoms, dialkyl maleates and dialkyl fumarates such as diisopropyl maleate and diisopropyl fumarate, vinyl chloride, vinyl alkyl ethers such as vinyl butyl ether, olefins such as Ethene and decene. The proportion of hydrophobic units is preferably 0.1 to 10 wt .-%, based on the Total weight of partially hydrolyzed polyvinyl alcohol. It is also possible to use mixtures of the stated polyvinyl alcohols.

Weitere bevorzugte Polyvinylalkohole sind teilverseifte, hydrophobierte Polyvinylalkohole, die durch polymeranaloge Umsetzung, beispielsweise Acetalisierung der Vinylalkoholeinheiten mit C1- bis C4-Aldehyden wie Butyraldehyd erhalten werden. Der Anteil der hydrophoben Einheiten beträgt vorzugsweise 0.1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des teilverseiften Polyvinylacetats. Der Hydrolysegrad betragt von 80 bis 95 Mol-%, vorzugsweise 85 bis 94 Mol-%, die Höpplerviskositat (DIN 53015, Methode nach Hoppler, 4%-ige wässrige Lösung) von 1 bis 30 mPas, vorzugsweise 2 bis 25 mPas.Further preferred polyvinyl alcohols are partially hydrolyzed, hydrophobized polyvinyl alcohols which are obtained by polymer-analogous reaction, for example acetalization of the vinyl alcohol units with C1- to C4-aldehydes such as butyraldehyde. The proportion of hydrophobic units is preferably 0.1 to 10 wt .-%, based on the total weight of the partially hydrolyzed polyvinyl acetate. The degree of hydrolysis is from 80 to 95 mol%, preferably 85 to 94 mol%, of the Höppler viscosity (DIN 53015, Hoppler method, 4% strength aqueous solution) of 1 to 30 mPas, preferably 2 to 25 mPas.

Am meisten bevorzugt werden Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 85 bis 94 Mol-% und einer Höpplerviskositat, in 4%-iger wassriger Losung von 3 bis 15 mPas (Methode nach Hoppler bei 20°C, DIN 53015). Die genannten Schutzkolloide sind mittels dem Fachmann bekannter Verfahren zugänglich.Most preferred are polyvinyl alcohols having a degree of hydrolysis of 85 to 94 mol% and a Höpplerviskositat, in 4% aqueous solution of 3 to 15 mPas (Hoppler method at 20 ° C, DIN 53015). The protective colloids mentioned are accessible by methods known to the person skilled in the art.

Die Polyvinylalkohole werden im Allgemeinen in einer Menge von insgesamt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere, bei der Polymerisation zugesetzt.The polyvinyl alcohols are generally added in an amount of 1 to 20% by weight, based on the total weight of the ethylenically unsaturated monomers, in the polymerization.

Der Anteil der teilverseiften oder vollverseiften, gegebenenfalls hydrophob modifizierten, Polyvinylakohole betragt vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 100 Gew.-% und am meisten bevorzugt 95 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Schutzkolloide und Emulgatoren, die bei der Polymerisation zugegen sind.The proportion of partially hydrolyzed or fully hydrolyzed, optionally hydrophobically modified, polyvinyl alcohols is preferably 50 to 100 wt .-%, particularly preferably 80 to 100 wt .-% and most preferably 95 to 100 wt .-%, based on the total mass of the protective colloids and Emulsifiers present in the polymerization.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise ohne Zusatz von Emulgatoren polymerisiert. In Ausnahmefällen kann es von Vorteil sein, noch zusatzlich Mengen an Emulgatoren einzusetzen, gegebenenfalls 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Monomermenge. Geeignete Emulgatoren sind sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren, beispielsweise anionische Tenside, wie Alkylsulfate mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- oder Alkylarylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und bis zu 40 Ethylen- oder Propylenoxideinheiten, Alkyl- oder Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen, oder nichtionische Tenside wie Alkylpolyglykolether oder Alkylarylpolyglykolether mit 8 bis 40 Ethylenoxid-Einheiten.In the method according to the invention is preferably polymerized without the addition of emulsifiers. In exceptional cases, it may be advantageous to additionally use amounts of emulsifiers, optionally 1 to 5 wt .-% based on the amount of monomer. Suitable emulsifiers are anionic, cationic and nonionic emulsifiers, for example anionic surfactants, such as alkyl sulfates having a chain length of 8 to 18 carbon atoms, alkyl or alkylaryl ether sulfates having 8 to 18 carbon atoms in the hydrophobic radical and up to 40 ethylene or Propylene oxide units, alkyl or alkylaryl sulfonates having 8 to 18 carbon atoms, esters and half esters of sulfosuccinic acid with monohydric alcohols or alkylphenols, or nonionic surfactants such as alkyl polyglycol ethers or alkylaryl polyglycol ethers having 8 to 40 ethylene oxide units.

Die Polymerisation wird bei Verwendung von gasförmigen Monomeren in einem Druckreaktor ansonsten in Drucklosreaktoren durchgefuhrt. Als Druckreaktoren und Drucklosreaktoren konnen die herkömmlichen, entsprechend dimensionierten Stahlreaktoren mit Ruhreinrichtung, Heiz-/Kühlsystem sowie Leitungen zur Zuführung der Edukte bzw. Abführung der Produkte eingesetzt werden.The polymerization is carried out when using gaseous monomers in a pressure reactor otherwise in pressureless reactors. As pressure reactors and Drucklosreaktoren the conventional, appropriately sized steel reactors with Ruhreinrichtung, heating / cooling system and lines for supplying the reactants and discharge of the products can be used.

Nach Abschluss der Polymerisation wird zur Restmonomerentfernung in Anwendung bekannter Methoden nachpolymerisiert, im Allgemeinen durch mit Redoxkatalysator initiierter Nachpolymerisation. In den Drucklosreaktoren werden daher beide Initiatorkomponenten im nötigen Maße für die Endkonfektionierung zugegeben. Flüchtige Restmonomere können auch mittels Destillation, vorzugsweise unter reduziertem Druck, und gegebenenfalls unter Durchleiten oder Überleiten von inerten Schleppgasen wie Luft, Stickstoff oder Wasserdampf entfernt werden.Upon completion of the polymerization, residual monomer removal is postpolymerized using known techniques, generally by post polymerization initiated with the redox catalyst. In the pressureless reactors, therefore, both initiator components are added to the extent required for final assembly. Volatile residual monomers can also be removed by means of distillation, preferably under reduced pressure, and optionally by passing or passing inert inert gases, such as air, nitrogen or steam.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wässrigen Dispersionen haben einen Feststoffgehalt von vorzugsweise 30 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 50 bis 60 Gew.-%.The aqueous dispersions obtainable by the process according to the invention have a solids content of preferably from 30 to 75% by weight, particularly preferably from 50 to 60% by weight.

Zur Herstellung der in Wasser redispergierbaren Pulver werden die wässrigen Dispersionen, gegebenenfalls nach Zusatz von Schutzkolloiden als Trocknungshilfe, getrocknet, beispielsweise mittels Wirbelschichttrocknung, Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung. Vorzugsweise werden die Dispersionen sprühgetrocknet. Die Spruhtrocknung erfolgt dabei in üblichen Spruhtrocknungsanlagen, wobei die Zerstäubung mittels Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe erfolgen kann. Die Austrittstemperatur wird im Allgemeinen im Bereich von 45°C bis 120°C, bevorzugt 60°C bis 90°C, je nach Anlage, Tg des Harzes und gewünschtem Trocknungsgrad, gewahlt.To prepare the water-redispersible powders, the aqueous dispersions are dried, if appropriate after the addition of protective colloids as a drying aid, for example by means of fluidized-bed drying, freeze drying or spray drying. Preferably, the dispersions are spray-dried. The spray drying is carried out in conventional Spruhtrocknungsanlagen, wherein the atomization can be done by means of one-, two- or multi-fluid nozzles or with a rotating disk. The outlet temperature is generally selected in the range of 45 ° C to 120 ° C, preferably 60 ° C to 90 ° C, depending on the system, Tg of the resin and the desired degree of drying.

In der Regel wird die Trocknungshilfe in einer Gesamtmenge von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die polymeren Bestandteile der Dispersion, eingesetzt. Das heißt die Gesamtmenge an Schutzkolloid vor dem Trocknungsvorgang soll mindestens 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Polymeranteil betragen; bevorzugt werden 5 bis 20 Gew.-% bezogen auf den Polymeranteil eingesetzt.As a rule, the drying aid is used in a total amount of from 3 to 30% by weight, based on the polymeric constituents of the dispersion. That is, the total amount of protective colloid before the drying process should be at least 3 to 30 wt .-%, based on the polymer content; 5 to 20% by weight, based on the polymer fraction, are preferably used.

Geeignete Trocknungshilfen sind beispielsweise teilverseifte Polyvinylalkohole; Polyvinylpyrrolidone; Polysaccharide in wasserloslicher Form wie Stärken (Amylose und Amylopectin), Cellulosen und deren Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Derivate; Proteine wie Casein oder Caseinat, Sojaprotein, Gelatine; Ligninsulfonate; synthetische Polymere wie Poly(meth)acrylsäure, Copolymerisate von (Meth)acrylaten mit carboxylfunktionellen Comonomereinheiten, Poly(meth)acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren und deren wasserlöslichen Copolymere; Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfonate, Styrolmaleinsäure- und Vinylethermaleinsäure-Copolymere. Bevorzugt werden keine weiteren Schutzkolloide als Polyvinylalkohole als Trocknungshilfe eingesetzt.Suitable drying aids are, for example, partially hydrolyzed polyvinyl alcohols; polyvinylpyrrolidones; Water-soluble polysaccharides such as starches (amylose and amylopectin), celluloses and their carboxymethyl, methyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl derivatives; Proteins such as casein or caseinate, soy protein, gelatin; lignin; synthetic polymers such as poly (meth) acrylic acid, copolymers of (meth) acrylates with carboxyl-functional comonomer units, poly (meth) acrylamide, polyvinylsulfonic acids and their water-soluble copolymers; Melamine formaldehyde sulfonates, naphthalene formaldehyde sulfonates, styrene maleic acid and vinyl ether maleic acid copolymers. Preferably no further protective colloids are used as polyvinyl alcohols as drying aid.

Bei der Verdusung hat sich vielfach ein Gehalt von bis zu 1,5 Gew.-% Antischaummittel, bezogen auf das Polymerisat, als günstig erwiesen. Zur Erhöhung der Lagerfähigkeit durch Verbesserung der Verblockungsstabilität, insbesondere bei Pulvern mit niedriger Glasübergangstemperatur, kann das erhaltene Pulver mit einem Antiblockmittel (Antibackmittel), vorzugsweise bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht polymerer Bestandteile, ausgerüstet werden. Beispiele für Antiblockmittel sind Ca- bzw. Mg-Carbonat, Talk, Gips, Kieselsaure, Kaoline, Silicate mit Teilchengroßen vorzugsweise im Bereich von 10 nm bis 10 μm.In the case of evaporation, a content of up to 1.5% by weight of antifoaming agent, based on the polymer, has proven favorable in many cases. To increase the shelf life by improving the blocking stability, especially in powders with low glass transition temperature, the resulting powder with an anti-blocking agent (anti-caking agent), preferably up to 30 wt .-%, based on the total weight of polymeric components, are equipped. Examples of antiblocking agents are Ca or Mg carbonate, talc, gypsum, silicic acid, kaolins, silicates with particle sizes, preferably in the range from 10 nm to 10 μm.

Die Viskositat der zu verdusenden Speise wird über den Feststoffgehalt so eingestellt, daß ein Wert von < 500 mPas (Brookfield-Viskositat bei 20 Umdrehungen und 23°C), bevorzugt < 250 mPas, erhalten wird. Der Feststoffgehalt der zu verdüsenden Dispersion betragt > 35%, bevorzugt > 40%.The viscosity of the food to be evaporated is adjusted via the solids content so that a value of <500 mPas (Brookfield viscosity at 20 revolutions and 23 ° C.), preferably <250 mPas, is obtained. The solids content of the dispersion to be atomized is> 35%, preferably> 40%.

Zur Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Bindemittel können bei der Verdüsung weitere Zusatze zugegeben werden. Weitere, in bevorzugten Ausführungsformen enthaltene Zusatze sind beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Schaumstabilisatoren, Hydrophobierungsmittel.To improve the performance properties of the binders according to the invention further additives can be added during the atomization. Further additives contained in preferred embodiments are, for example, pigments, fillers, foam stabilizers, water repellents.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind warmespeicherndes Material enthaltende Bindemittel in Form von wassrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulvern, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemittel erhältlich sind durch

  • a) Emulgieren von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren und einem oder mehreren wärmespeichernden Materialien in Wasser (Vormischung), anschließende
  • b) Durchführung einer radikalisch initiierten Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren umfassend Vinylacetat und 1 bis 40 Gew.-% Ethylen, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere, wobei der Anteil der ethylenisch ungesättigten Monomeren 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil der wärmespeichernden Materialien 10 bis 50 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des wärmespeichernden Materials und der ethylenisch ungesättigten Monomere, und wobei das wärmespeichernde Material fest/flüssig-Phasenübergänge im Bereich von –20°C bis 100°C hat, und
  • c) gegebenenfalls Trocknung der so erhaltenen wässrigen Dispersionen.
Another object of the invention are heat-storing material-containing binders in the form of aqueous dispersions or water-redispersible powders, characterized in that the binders are obtainable by
  • a) emulsifying one or more ethylenically unsaturated monomers and one or more heat-storing materials in water (premix), followed by
  • b) carrying out a free-radically initiated polymerization of ethylenically unsaturated monomers comprising vinyl acetate and 1 to 40 wt .-% of ethylene, based on the total weight of the ethylenically unsaturated monomers, wherein the proportion of ethylenically unsaturated monomers 50 to 90 wt .-% and the proportion of heat-storing materials is 10 to 50 wt .-%, each based on the total mass of the heat-storing material and the ethylenically unsaturated monomers, and wherein the heat-storing material has solid / liquid phase transitions in the range of -20 ° C to 100 ° C, and
  • c) optionally drying the aqueous dispersions thus obtained.

Die mittlere Partikelgröße der wärmespeicherndes Material enthaltenden Bindemittel in Form von wässrigen Dispersionen beträgt vorzugsweise ≤ 2 μm und besonders bevorzugt 100 bis 1500 nm.The mean particle size of the heat-storing material-containing binder in the form of aqueous dispersions is preferably ≦ 2 μm and particularly preferably 100 to 1500 nm.

Die mittlere Partikelgröße der wärmespeicherndes Material enthaltenden Bindemittel in Form von in Wasser redispergierbaren Pulvern beträgt vorzugsweise 20 bis 300 μm und besonders bevorzugt 50 bis 200 μm.The average particle size of the heat-storing material-containing binder in the form of water-redispersible powders is preferably from 20 to 300 .mu.m, and particularly preferably from 50 to 200 .mu.m.

Vorteilhafterweise sind die erfindungsgemäßen Bindemittel in Form von deren wässrigen Dispersionen wie auch in Wasser redispergierbaren Pulvern lagerstabil. Das wärmespeichernde Material wird aus den erfindungsgemäßen Bindemitteln nicht freigesetzt. Dies äußert sich in der hohen Blockstabilität und Rieselfähigkeit der redispergierbaren Pulver unabhängig davon, ob die redispergierbaren Pulver unter- oder oberhalb der Phasenumwandlungstemperatur des wärmespeichernden Materials gelagert werden. Diese vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Bindemittel sind Folge des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die erfindungsgemäßen Bindemittel können als Agglomerate von Polymerisaten und wärmespeicherndem Material beschrieben werden.Advantageously, the binders according to the invention are storage-stable in the form of their aqueous dispersions as well as in water-redispersible powders. The heat-storing material is not released from the binders of the invention. This manifests itself in the high blocking stability and flowability of the redispersible powders, regardless of whether the redispersible powders are stored below or above the phase transition temperature of the heat-storing material. These advantageous properties of the binders according to the invention are the result of the process according to the invention. The binders according to the invention can be described as agglomerates of polymers and heat-storing material.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel können in den typischen Anwendungsbereiche eingesetzt werden, wie beispielsweise in bauchemischen Produkten, gegebenenfalls in Verbindung mit hydraulisch abbindenden Bindemitteln wie Zementen (Portland-, Aluminat-, Trass-, Hütten-, Magnesia-, Phosphatzement), Gips und Wasserglas, für die Herstellung von Bauklebern, insbesondere Fliesenkleber und Vollwärmeschutzkleber, Putze, Spachtelmassen, Fußbodenspachtelmassen, Verlaufsmassen, Dichtschlamme, Fugenmörtel und Farben und Betonmodifizierung. Ferner sind die erfindungsgemaßen Bindemittel als Bindemittel für Beschichtungsmittel und Klebemittel oder als Beschichtungs- bzw. Bindemittel für Textilien oder Papier geeignet.The binders of the invention can be used in the typical fields of application, such as in construction chemicals, optionally in conjunction with hydraulically setting binders such as cements (Portland, aluminate, trass, metallurgical, magnesia, phosphate cement), gypsum and water glass, for the production of construction adhesives, in particular tile adhesives and full heat protection adhesives, plasters, fillers, floor fillers, leveling compounds, sealing sludge, joint mortar and paints and concrete modification. Furthermore, the binders according to the invention are suitable as binders for coating compositions and adhesives or as coating or binding agents for textiles or paper.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel verbinden Bindemitteleigenschaften mit wärmespeichernden Eigenschaften und zeichnen sich uberraschenderweise durch vorteilhafte Pulver- oder Dispersionseigenschaften, wie eine hohe Lagerstabilität oder eine hohe Blockstabilität, aus. Die erfindungsgemaßen Bindemittel zeigen in Anwendungen die für Polymerisate typischen Eigenschaften, wie eine Verbesserung der mechanischen Festigkeit der Anwendungsprodukte, und zugleich eine wärmespeichernde Wirkung. Die wärmespeichernde Wirkung kann beispielsweise zur Raumklimatisierung genutzt werden, oder auch um der Beschädigung von Bauprodukten durch Frost-Tau-Wechsel entgegenzuwirken. Darüber hinaus vermögen die erfindungsgemäßen Bindemittel bei Einsatz in Verbindung mit hydraulisch abbindenden Bindemitten die beim Anmachen mit Wasser auftretende Hydratationswärme aufzunehmen, wodurch die Rissbildung entsprechender Produkte unterbunden werden kann.The binders according to the invention combine binding agent properties with heat-storing properties and are surprisingly distinguished by advantageous powder or dispersion properties, such as high storage stability or high blocking stability. The binders according to the invention exhibit, in applications, the properties typical for polymers, such as an improvement in the mechanical strength of the application products, and at the same time a heat-storing effect. The heat-storing effect can be used for example for air conditioning, or to counteract the damage of building products by freeze-thaw cycles. In addition, the binders of the invention are capable of use in conjunction with hydraulically setting binding agents to absorb the heat of hydration occurring when mixing with water, whereby the cracking of corresponding products can be prevented.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:The following examples serve to further explain the invention:

Herstellung von Bindemitteln in Form von wässrigen Dispersionen:Preparation of binders in the form of aqueous dispersions:

Beispiel 1:Example 1:

In einem Ruhrgefäß wurden 1400 g entsalztes Wasser, 685 g einer 20%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung (Höpplerviskosität einer 4%igen wässrigen Lösung: 4 mPas; Verseifungsgrad: 88 mol%) vorgelegt und der pH Wert mit Ameisensäure auf 4,0 eingestellt. Zu dieser Lösung gab man 367 g Vinylacetat und 678 g Rubitherm RT42 in schmelzflüssigem Zustand (Paraffin-Wachs mit einem Schmelzpunkt von 42°C; Handelsname der Firma Rubitherm).1400 g of deionized water, 685 g of a 20% strength aqueous polyvinyl alcohol solution (Höppler viscosity of a 4% strength aqueous solution: 4 mPas, saponification degree: 88 mol%) were introduced into a crucible and the pH was adjusted to 4.0 with formic acid. To this solution was added 367 g of vinyl acetate and 678 g of Rubitherm RT42 in a molten state (paraffin wax having a melting point of 42 ° C., trade name of Rubitherm).

Die Mischung wurde mittels eines Ultraturrax-Rührers mit 1500 Upm fur 30 min homogenisiert. Die dispersen Phasen enthaltend Vinylacetat und Rubitherm hatte Teilchendurchmesser von 1,2 μm (bestimmt mittels Lichtstreuung).The mixture was homogenized by means of an Ultraturrax stirrer at 1500 rpm for 30 min. The disperse phases containing vinyl acetate and Rubitherm had particle diameters of 1.2 μm (determined by means of light scattering).

Die so erhaltene Vormischung wurde in einen Druckautoklaven überführt, der Autoklav entlüftet und mit 370 g Ethylen beaufschlagt. Anschließend wurde der Autoklav auf 65°C aufgeheizt, wobei sich ein Druck von 70 bar einstellte.The premix thus obtained was transferred to a pressure autoclave, the autoclave was vented and treated with 370 g of ethylene. Subsequently, the autoclave was heated to 65 ° C, with a pressure of 70 bar set.

Die Polymerisation wurde durch Dosieren von 3%iger Kaliumpersulfatlösung in Wasser und 1,5%iger Brüggolitlösung in Wasser gestartet. Die Dosierraten betrugen je 30 g/h.The polymerization was started by dosing 3% potassium persulfate solution in water and 1.5% Brüggolit solution in water. The dosing rates were 30 g / h each.

20 min nach Polymerisationsstart wurde zusätzlich Vinylacetat mit einer Dosierrate von 328 g/h während eines Zeitraums von 2 h dosiert. Ethylen wurde bei einem Druck von 72 bar bis zum Erreichen einer Gesamtethylenmenge von 560 g nachdosiert. Die Initiatordosierungen wurden für 60 min nach Ende der Vinylacetatdosierung fortgeführt. Anschließend wurde der Autoklav gekühlt, uberschüssiges Ethylen entspannt und durch Zugabe von 10 g einer 10%igen wassrigen Lösung tert. Butylhydroperoxid und 10 g einer 5%igen wässrigen Lösung Brüggolit nachpolymerisiert. Die so erhaltene Dispersion wurde über ein 500 μm Sieb abfiltriert.20 minutes after the start of the polymerization, vinyl acetate was additionally metered in at a metering rate of 328 g / h over a period of 2 hours. Ethylene was metered in at a pressure of 72 bar until a total amount of ethylene of 560 g was reached. The initiator doses were continued for 60 minutes after the end of the vinyl acetate feed. The autoclave was then cooled, excess ethylene was decompressed and tert by addition of 10 g of a 10% aqueous solution. Butyl hydroperoxide and 10 g of a 5% aqueous solution of post-polymerized Brüggolit. The resulting dispersion was filtered through a 500 micron sieve.

Produkteigenschaften:Product features:

Festgehalt von 51,2 Gew.-%, pH-Wert von 4,3 und Viskositat von 860 mPas (Brookfield, 20 Upm). Die Partikelgröße Dw (bestimmt mittels Lichtstreuung): 1,3 μm. Die Dispersion zeigte bei der Differential Scanning Colorimetrie (DSC) Messung einen Schmelzübergang bei ca. 46°C mit einer Schmelzenthalpie von 62 J/g.Solid content of 51.2 wt .-%, pH of 4.3 and viscosity of 860 mPas (Brookfield, 20 rpm). The particle size Dw (determined by means of light scattering): 1.3 μm. The dispersion showed a melting transition at about 46 ° C. in the differential scanning colorimetry (DSC) measurement with a melting enthalpy of 62 J / g.

Beispiel 2:Example 2:

Analog Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass für die Vormischung 540 g Vinylacetat (statt 367 g) und 510 g Rubitherm RT42 (statt 678 g) eingesetzt wurden.Analogously to Example 1, with the difference that 540 g of vinyl acetate (instead of 367 g) and 510 g of Rubitherm RT42 (instead of 678 g) were used for the premix.

Produkteigenschaften:Product features:

Festgehalt von 50,8 Gew.-%, pH-Wert von 4,7 und Viskosität von 488 mPas (Brookfield, 20 Upm). Die Partikelgröße Dw betrug 1,1 μm. Das Produkt zeigte bei der DSC Messung einen Schmelzübergang bei ca. 46°C mit einer Schmelzenthalpie von 46 J/g.Solid content of 50.8 wt .-%, pH of 4.7 and viscosity of 488 mPas (Brookfield, 20 rpm). The particle size Dw was 1.1 μm. The product showed a melt transition at about 46 ° C. in the DSC measurement with a melting enthalpy of 46 J / g.

Vergleichsbeispiel 3:Comparative Example 3

Analog Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass bei der Vormischung 1050 g Vinylacetat und kein Rubitherm RT42 eingesetzt wurde.Analogously to Example 1 with the difference that in the premix 1050 g of vinyl acetate and no Rubitherm RT42 was used.

Produkteigenschaften:Product features:

Festgehalt von 50,2 Gew.-%, pH-Wert von 4,1 und Viskosität von 180 mPas (Brookfield, 20 Upm). Die Partikelgröße Dw betrug 0,9 μm. Das Produkt zeigte bei der DSC Messung keinen Schmelzübergang sondern nur eine Glasstufe bei ca. –5°C. Es trat keine Phasenübergangsenthalpie auf.Solid content of 50.2 wt .-%, pH of 4.1 and viscosity of 180 mPas (Brookfield, 20 rpm). The particle size Dw was 0.9 μm. The product showed no melting transition in the DSC measurement but only one glass step at about -5 ° C. There was no phase transition enthalpy.

Die Dispersionen der Beispiele 1 bis 3 waren über einen Zeitraum von 6 Monaten unter Normalbedingungen nach DIN50014 stabil und zeigten währenddessen keine Veränderung ihrer Produkteigenschaften.The dispersions of Examples 1 to 3 were stable over a period of 6 months under standard conditions according to DIN50014 and meanwhile showed no change in their product properties.

Herstellung von Bindemitteln in Form von in Wasser redispergierbaren Pulvern:Preparation of binders in the form of water-redispersible powders:

Die Dispersionen aus Beispiel 1, Beispiel 2 bzw. Vergleichsbeispiel 3 wurden jeweils mit einem 1 Gew.-Teil Polyvinylalkohol in Form einer 20%igen wässrigen Losung (Hopplerviskosität einer 4%igen wassrigen Losung: 4 mPas und einem Verseifungsgrad von 88 mol%) und einem 5,5 Gew.-Teil Polyvinylalkohol in Form einer 10%igen wässrigen Lösung (Höpplerviskosität einer 4%igen wässrigen Lösung: 13 mPas; Verseifungsgrad: 88 mol%) versetzt und mit Wasser auf ca. 35 Gew.-% Festgehalt verdunnt. Die Angaben in Gew.-Teilen beziehen sich auf den Festgehalt der jeweiligen Dispersion des jeweiligen (Vergleichs)beispiels.The dispersions from Example 1, Example 2 and Comparative Example 3 were each treated with a 1 part by weight of polyvinyl alcohol in the form of a 20% aqueous solution (Hoppler viscosity of a 4% aqueous solution: 4 mPas and a degree of saponification of 88 mol%) and a 5.5 part by weight of polyvinyl alcohol in the form of a 10% aqueous solution (Höppler viscosity of a 4% aqueous solution: 13 mPas, degree of saponification: 88 mol%) and diluted with water to about 35 wt .-% solids content. The details in parts by weight relate to the solids content of the respective dispersion of the respective (comparative) example.

Die erhaltenen Mischungen werden in einem Sprühtrockner bei einer Eintrittstemperatur von 120°C und einer Austrittstemperatur von 77°C unter Zusatz von 5% Kaolin und 12% Calciumcarbonat zu einem freifließenden Pulver getrocknet.The resulting mixtures are dried in a spray dryer at an inlet temperature of 120 ° C and an outlet temperature of 77 ° C with the addition of 5% kaolin and 12% calcium carbonate to a free-flowing powder.

Die Pulver erweisen sich alle als blockstabil und gut rieselfähig. Es ist kein Unterschied zwischen der Referenz und den erfindungsgemäßen Pulvern erkennbar.The powders are all block stable and free flowing. There is no discernible difference between the reference and the powders of the invention.

Bestimmung der Blockfestigkeit (BF):Determination of blocking resistance (BF):

Zur Bestimmung der Blockfestigkeit wurde das Dispersionspulver in ein Eisenrohr mit Verschraubung gefüllt und danach mit einem Metallstempel belastet. Nach Belastung wurde im Trockenschrank 16 Stunden bei 50°C gelagert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Pulver aus dem Rohr entfernt und die Blockstabilität qualitativ durch Zerdrücken des Pulvers bestimmt. Die Blockstabilität wurde wie folgt klassifiziert:
1–3 = sehr gute Blockstabilität
4–6 = gute Blockstabilität
7–8 = befriedigende Blockstabilität
9–10 = nicht blockstabil, Pulver nach Zerdrücken nicht mehr rieselfähig.To determine the blocking resistance, the dispersion powder was filled into an iron tube with screw connection and then loaded with a metal stamp. After loading was stored in a drying oven for 16 hours at 50 ° C. After cooling to room temperature, the powder was removed from the tube and the block stability was qualitatively determined by crushing the powder. Block stability was classified as follows:
1-3 = very good blocking stability
4-6 = good block stability
7-8 = satisfactory blocking stability
9-10 = not blockable, powder no longer pourable after crushing.

Die mit den Dispersionen der Beispiele 1, 2 bzw. Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Pulver wiesen bei 50°C jeweils eine Blockstabilität von 2–3 auf. Das wärmespeichernde Material der Bindemittel der Beispiele 1 bzw. 2 hat folglich keinerlei negativen Einfluss auf die Blockstabilität der entsprechenden Pulver.The powders obtained with the dispersions of Examples 1, 2 and Comparative Example 3 had a blocking stability of 2-3 at 50 ° C., respectively. The heat-storing material of the binders of Examples 1 and 2 consequently has no negative effect on the blocking stability of the corresponding powders.

Claims (8)

Verfahren zur Herstellung von wärmespeicherndes Material enthaltende Bindemittel in Form von wässrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulvern, dadurch gekennzeichnet, dass a) ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere und ein oder mehrere wärmespeichernde Materialien in Wasser emulgiert werden, anschließend b) die radikalische Polymerisation initiiert wird und ethylenisch ungesättigte Monomere umfassend Vinylacetat und 1 bis 40 Gew.-% Ethylen, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere, polymerisiert werden, wobei der Anteil der ethylenisch ungesättigten Monomeren 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil der wärmespeichernden Materialien 10 bis 50 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des wärmespeichernden Materials und der ethylenisch ungesättigten Monomere, und wobei das wärmespeichernde Material fest/flüssig-Phasenübergänge im Bereich von –20°C bis 100°C hat, und c) die so erhaltenen wässrigen Dispersionen gegebenenfalls getrocknet werden.Process for the preparation of heat-storing material-containing binders in the form of aqueous dispersions or water-redispersible powders, characterized in that a) one or more ethylenically unsaturated monomers and one or more heat-storing materials are emulsified in water, then b) the radical polymerization is initiated and ethylenically unsaturated monomers comprising vinyl acetate and 1 to 40% by weight of ethylene, based on the total weight of the ethylenically unsaturated monomers, wherein the proportion of ethylenically unsaturated monomers is 50 to 90% by weight and the proportion of heat-storing materials is 10 to 50% by weight, based in each case on the total mass of the heat-storing material and the ethylenically unsaturated monomers, and wherein the heat-storing material has solid / liquid phase transitions in the range from -20 ° C to 100 ° C, and c) the thus obtained aqueous dispersions ge if necessary be dried. Verfahren zur Herstellung von wärmespeicherndes Material enthaltende Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vormischung in Schritt a) die ethylenisch ungesättigten Monomere und die wärmespeichernden Materialien als disperse Phase mit Teilchengrößen von ≤ 2 μm enthält, wobei die Bestimmung der Teilchengröße mittels Lichtstreuung erfolgt.Process for the preparation of heat-storing material-containing binder according to claim 1, characterized in that the premix in step a) contains the ethylenically unsaturated monomers and the heat-storing materials as a disperse phase with particle sizes of ≤ 2 microns, wherein the determination of the particle size by means of light scattering. Verfahren zur Herstellung von wärmespeicherndes Material enthaltende Bindemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als wärmespeichernde Materialien ein oder mehrere organische Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe umfassend aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit ≥ 10 C-Atomen, Fettsäuren mit 6 bis 30 C-Atomen oder deren Ester, Fettalkohole mit 6 bis 30 C-Atomen oder deren Ester eingesetzt werden.Process for the preparation of heat-storing material containing binder according to claim 1 or 2, characterized in that as heat-storing materials one or more organic compounds selected from the group comprising aliphatic or aromatic hydrocarbons having ≥ 10 C-atoms, fatty acids having 6 to 30 carbon atoms or their esters, fatty alcohols having 6 to 30 carbon atoms or esters thereof are used. Verfahren zur Herstellung von wärmespeicherndes Material enthaltende Bindemittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisate der ethylenisch ungesättigten Monomere eine Glasübergangstemperatur von –50 bis 50°C haben.A process for the preparation of heat-storing material-containing binder according to claim 1 to 3, characterized in that the polymers of the ethylenically unsaturated monomers have a glass transition temperature of -50 to 50 ° C. Wärmespeicherndes Material enthaltende Bindemittel in Form von wässrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulvern, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemittel erhältlich sind durch a) Emulgieren von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren und einem oder mehreren wärmespeichernden Materialien in Wasser, anschließende b) Durchführung einer radikalisch initiierten Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren umfassend Vinylacetat und 1 bis 40 Gew.-% Ethylen, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere, wobei der Anteil der ethylenisch ungesättigten Monomeren 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil der wärmespeichernden Materialien 10 bis 50 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des wärmespeichernden Materials und der ethylenisch ungesättigten Monomere, und wobei das wärmespeichernde Material fest/flüssig-Phasenübergänge im Bereich von –20°C bis 100°C hat, und und c) gegebenenfalls Trocknung der so erhaltenen wässrigen Dispersionen.Heat-storing material-containing binders in the form of aqueous dispersions or water-redispersible powders, characterized in that the binders are obtainable by a) emulsifying one or more ethylenically unsaturated monomers and one or more heat-storing materials in water, then b) carrying out a free-radically initiated Polymerization of ethylenically unsaturated monomers comprising vinyl acetate and 1 to 40 wt .-% of ethylene, based on the total weight of the ethylenically unsaturated monomers, wherein the proportion of ethylenically unsaturated monomers 50 to 90 wt .-% and the proportion of the heat-storing materials 10 to 50 wt %, based in each case on the total mass of the heat-storing material and the ethylenically unsaturated monomers, and wherein the heat-storing material has solid / liquid phase transitions in the range of -20 ° C to 100 ° C, and and c) optionally drying the so obtained aqueous dispersions. Verwendung der Verfahrensprodukte aus Anspruch 1 bis 4 als Bindemittel für Beschichtungsmittel oder Klebemittel.Use of the process products of claims 1 to 4 as binders for coating compositions or adhesives. Verwendung der Verfahrensprodukte aus Anspruch 1 bis 4 als Rezepturbestandteil für Baukleber, Putze, Spachtelmassen, Fußbodenspachtelmassen, Verlaufsmassen, Dichtschlämme, Fugenmörtel oder Farben oder Betonmodifizierung. Use of the process products of claim 1 to 4 as a formulation component for building adhesives, plasters, fillers, floor fillers, leveling compounds, sealing slurries, grout or paints or concrete modification. Verwendung der Verfahrensprodukte aus Anspruch 1 bis 4 als Beschichtungs- oder Bindemittel für Textilien oder Papier.Use of the process products of claim 1 to 4 as a coating or binder for textiles or paper.
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