DE102008043824A1 - A process for preparing polyurethane-polyurea coatings - Google Patents

A process for preparing polyurethane-polyurea coatings

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elastischen Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen, die in der Polymerhauptkette chemisch eingebundene Oligo- oder Polyharnstoffpartikel als nanoskalige Verstärkungsstoffe aufweisen und hervorragend als Beschichtungen geeignet sind. The invention relates to a process for the production of elastic polyurethane-polyurea coatings having in the polymer backbone chemically integrated oligo- or polyurea as nanoscale reinforcing agents and are ideally suited as coatings. Die Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen zeichnen sich durch hohe Härte bei gleichzeitiger Elastizität aus. The polyurethane-polyurea coatings are characterized by high hardness at the same time elasticity.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elastischen Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen, die in der Polymerhauptkette chemisch eingebundene Oligo- oder Polyharnstoffpartikel als nanoskalige Verstärkungsstoffe aufweisen und hervorragend als Beschichtungen geeignet sind. The invention relates to a process for the production of elastic polyurethane-polyurea coatings having in the polymer backbone chemically integrated oligo- or polyurea as nanoscale reinforcing agents and are ideally suited as coatings. Die Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen zeichnen sich durch hohe Härte bei gleichzeitiger Elastizität aus. The polyurethane-polyurea coatings are characterized by high hardness at the same time elasticity.
  • Die Herstellung von Polyurethanbeschichtungen unterschiedlicher Härte, die im allgemeinen durch die Shore-Härte-Skala beschrieben wird, ist bekannt. The preparation of polyurethane coatings of different hardness, which is generally described by the Shore hardness scale, is known. Allgemein reicht der Härtebereich von Shore A 25 bis Shore D 55. Sobald eine Härte oberhalb Shore D 40 eingestellt werden soll, neigen die Polyurethane zur Sprödigkeit. In general, the hardness range of Shore A 25 to Shore D 55. Once sufficient hardness above 40 Shore D is to be set, the polyurethanes tend to be brittle. Um diesen unerwünschten Effekt zu beseitigen, wurden Polyharnstoff-Beschichtungen auf der Basis von Polyethern mit Aminendgruppen entwickelt, die bis zu einer Shore D Härte von etwa 55 noch elastisch sind. To eliminate this undesirable effect, polyurea coatings were developed based on polyether amine-containing from about 55 are still elastic up to a Shore D hardness. Diese haben jedoch den Nachteil, dass auf Grund des relativ großen Weichsegments, in der Regel basieren diese auf Polypropylenglykolen der Molmasse 2000, ein großer elastischer Anteil vorliegt. However, these have the disadvantage that it is present due to the relatively large soft segment, usually based on polypropylene glycols of molecular weight 2000, a large elastic component. Bei einer mechanischen Belastung, die mit einer Wärmebildung auf Grund von Reibung verbunden ist, können solche Materialien auf Grund der relativ niedrigen Glasübergangstemperatur von ca. 50°C zum Fließen oder bei Überschreiten von 70°C zum Schmieren neigen. In a mechanical load which is connected to a heat generation due to friction, such materials due to the relatively low glass transition temperature of about 50 ° C to flow or the temperature exceeds 70 ° C may tend to smear.
  • Nach dem Stand der Technik werden Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen aus mindestens einem langkettigen Polyol, gegebenenfalls einer weiteren Polyhydroxylverbindung und einem oder mehreren Di- und/oder Polyaminen sowie einem oder mehreren Di- und/oder Polyisocyanaten bzw. Prepolymeren auf deren Basis hergestellt. According to the prior art polyurethane-polyurea coatings of at least one long chain polyol, optionally made to a further polyhydroxyl compound and one or more di- and / or polyamines and one or more di- and / or polyisocyanates or prepolymers on the basis of. Die hauptsächlich eingesetzte Aminkomponente war bisher und ist bei großen Herstellern immer noch das Bis-(3-chlor-4-aminophenyl)methan (MOCA). The amine component mainly used was far and is at large manufacturers still the bis (3-chloro-4-aminophenyl) methane (MOCA). Vielfach wurde und wird auch noch das wesentlich reaktivere Bis-(4-aminophenyl)methan (MDA) verwendet. has been widely and is also the much more reactive bis (4-aminophenyl) used methane (MDA). Um die Reaktivität der Aminkomponente zu verringern, werden ortho-alkylsubstituierte Amine verwendet, z. In order to reduce the reactivity of the amine component, ortho-alkyl-substituted amines are used, for example. B. Bis-(3-ethyl-4-aminophenyl)methan. B. Bis- (3-ethyl-4-aminophenyl) methane. Eine weitere Gruppe an Aminhärtern für Polyharnstoffsysteme sind N-alkylierte Diamine. Another group of amine curing agents for polyurea systems are N-alkylated diamines. Diese sekundären, meist aromatischen Diamine weisen gegenüber den primären Aminen eine deutlich geringere Reaktivität auf. These secondary, usually aromatic diamines have, compared to the primary amines on a much lower reactivity. Mit der Struktureinheit zwischen den Aminogruppen wird die Harte der gebildeten Polyharnstoffe eingestellt. With the structural unit between the amino groups, the hardness of the polyureas formed is adjusted.
  • Nach der Lehre der According to the teaching of US 4,581,433 A US 4,581,433 A werden z. z. B. elastomere Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen auf der Basis von Prepolymeren des Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methans sowie Polyetheralkoholen der Funktionalität 2 bis 3 und wenigstens einem diprimären aromatischen Amin mit mindestens einem Alkylsubsitituenten in der ortho-Stellung zu einer bzw. zwei ortho-Alkylsubstituenten zu der anderen Aminogruppe beschrieben, um damit die Reaktivität der Aminogruppen in Beziehung zu den Hydroxylgruppen zu steuern. B. elastomeric polyurethane-polyurea coatings based on prepolymers of the bis- (4-isocyanatocyclohexyl) methane and polyether functionality of 2 to 3 and at least one diprimary aromatic amine with at least one Alkylsubsitituenten in the ortho position to one or two ortho described alkyl substituents to the other amino group, so as to control the reactivity of the amino groups in relation to the hydroxyl groups.
  • Alternativ zu diesen Zwei-Komponenten-Beschichtungen sind nach dem Stand der Technik Ein-Komponenten-Beschichtungen auf der Basis von Polyurethan-Polyharnstoffen bekannt. As an alternative to this two-component coatings one-component coatings based on polyurethane-polyureas are known in the prior art. Diese basieren auf Polytetramethylenglykolen oder Polycarbonatdiolen. These are based on polytetramethyleneglycols or polycarbonate diols. Letztere sind z. The latter are for. B. in der B. DE-AS 22 52 280 DE-AS 22 52 280 beschrieben. described. Nach der After DE-OS 10 2006 002 154 DE-A 10 2006 002 154 werden elastische Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen als Ein-Komponenten-Systeme beschrieben, die auf Polytetramethylenglykol-basierten Polycarbonatdiolen, Diaminen als Kettenverlängerern und Diisocyanaten aufgebaut sind und zwischen 40 und 90 Gew.-% Lösungsmittel enthalten. polyurethane-polyurea coatings are described as one-component systems, which are based on polytetramethylene glycol-based polycarbonate diols, diamines as chain extenders and diisocyanates, and from 40 to 90 wt .-% solvent contained. Diese Beschichtungsmittel werden vorzugsweise für Textilien eingesetzt. These coating compositions are preferably used for textiles.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, elastische Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen mit hoher Härte zur Verfügung zu stellen, insbesondere Beschichtungen mit Shore D Härten > 30, vorzugsweise > 40. The object of the invention is to provide elastic polyurethane-polyurea coatings having high hardness are available, particularly coatings with Shore D hardness> 30, preferably> 40th
  • Überraschend wurde gefunden, dass elastische, aber ultraharte Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen hergestellt werden können, wenn PHD-Polyole (Polyharnstoffdispersionspolyole) – spezielle Polyetheralkohole mit 0,1 bis 28 Gew.-% dispergierten nanoskaligen oder mikronisierten Oligo- oder Polyharnstoffteilchen mit einer Teilchengröße von 10 bis 2000 nm, die mindestens zwei freie Aminfunktionen als primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisen – mit an sich bekannten Di- oder Polyisocyanaten umgesetzt werden. It has surprisingly been found that elastic, but ultra-hard polyurethane-polyurea coatings can be produced when PHD polyols (Polyharnstoffdispersionspolyole) - specific polyether alcohols with from 0.1 to 28 wt .-% nanoscale particles dispersed or micronized oligo- or polyurea particles having a particle size of 10 to 2000 nm, which have at least two free amine functions as the primary or secondary amino groups - are reacted with known di- or polyisocyanates.
  • Bevorzugt werden Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen bereitgestellt, die Nanoteilchen in einer Menge von 0,1 bis 23 Gew.-% umfassen. Polyurethane-polyurea coatings are preferably provided, the nanoparticles comprise in an amount of 0.1 to 23 wt .-%. Von besonderer praktischer Bedeutung sind Nanoteilchen, die freie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisen. Of particular practical importance are nanoparticles having free primary and / or secondary amino groups.
  • Die Umsetzung erfolgt erfindungsgemäß derart, dass die Stöchiometrie aus der analytisch bestimmten Zahl der Hydroxylgruppen (OH) plus der Aminogruppen (NH) berechnet wird und dabei ein Verhältnis zu den Isocyanatgruppen (NCO) von 0,5 bis 1,25 gemäß der Gleichung The reaction takes place according to the invention such that the stoichiometry of the analytically determined number of hydroxyl groups (OH) plus the amino group (NH) is calculated while a ratio to the isocyanate groups (NCO) from 0.5 to 1.25 according to the equation
    Figure 00020001
    eingestellt wird. is set. Das Verhältnis der Hydroxylgruppen zu den Aminogruppen in der Polyolkomponente bestimmt im wesentlichen die Eigenschaften der Beschichtungen und sollte zwischen The ratio of hydroxyl groups to the amino groups in the polyol component essentially determines the properties of the coatings and should be between
    OH:NCO = 20:1 bis 2:1 OH: NCO = 20: 1 to 2: 1
    liegen. lie. Bevorzugt wird ein solches Verhältnis zwischen 10:1 bis 5:1. 1 to 5: 1, such ratio is between 10 being preferred.
  • Die Härte wird erfindungsgemäß über das Isocyanat-Verhältnis, die Menge an PHD-Polyol und/oder die Menge an Oligo- oder Polyharnstoffteilchen gesteuert und durch das erfindungsgemäß definierte Isocyanatverhältnis auf einen Bereich oberhalb Shore D 30 eingestellt. The hardness is according to the invention is controlled via the isocyanate ratio, the amount of PHD polyol and / or the amount of oligo- or polyurea and set by the invention defined isocyanate ratio to a range above Shore D 30th
  • Die Shore-Härte, benannt nach Albert Shore, ist ein Werkstoffkennwert für Elastomere und Kunststoffe und ist in den Normen The Shore hardness, named after Albert Shore, is a material parameter for elastomers and plastics and is in the standards und and festgelegt. established. Das Kernstück des Shore-Härte-Prüfers besteht aus einem federbelasteten Stift aus gehärtetem Stahl. The core of the Shore hardness checker is composed of a spring-loaded pin made of hardened steel. Dessen Eindringtiefe in das zu prüfende Material ist ein Maß für die entsprechende Shore-Härte, die auf einer Skala von 0 Shore (2,5 Millimeter Eindringtiefe) bis 100 Shore (0 Millimeter Eindringtiefe) gemessen wird. Its depth of penetration into the material under test is a measure of the appropriate Shore hardness on a scale of 0 Shore (2.5 mm penetration) to 100 Shore (0 mm penetration depth) is measured. Eine hohe Zahl bedeutet eine große Harte. A high number means a large hardness. Es wird die Solltemperatur von 23°C auf das Temperaturintervall von ±2 K beschränkt. It is limited, the target temperature of 23 ° C to the temperature range of ± 2 K. Shore-D wird bei Zäh-Elastomeren nach Messung mit einer Nadel, die mit einem 30° Winkel zuläuft und eine kugelförmige Spitze mit einem Radius von 0,1 Millimeter hat, angegeben: Auflagegewicht: 5 kg, Haltezeit: 15 s. Shore-D, at tough elastomers as measured by a needle, which tapers with a 30 ° angle, and a spherical tip having a radius of 0.1 millimeters, has stated: Pad weight: 5 kg, hold time: 15 s.
  • In einer bevorzugten Ausführungsvariante des Verfahrens wird zur Einstellung der Härte in einem Bereich von Shore D 30 bis 80 das Isocyanat-Verhältnis (berechnet als Summe der Hydroxyl- und Aminogruppen) zwischen 55 und 125 bei einer vorgegebenen Konzentration an Nanoteilchen im Bereich von 1,0 bis 23 Gew.-% gewählt. In a preferred embodiment of the process 30 to 80, the isocyanate ratio (calculated as the sum of the hydroxyl and amino groups) from 55 to 125 at a given concentration of nanoparticles in the range of 1.0 to adjust the hardness in a range of Shore D to 23 wt .-% selected. In einer anderen bevorzugten Ausführungsvariante des Verfahrens wird die Härte durch den Anteil an Oligoharnstoffen zwischen 0,25 und 23 Gew.-% in der PHD-Polyol-Komponente der Beschichtung zwischen Shore D 30 bis 80 bei einem vorgewählten Isocyanat-Verhältnis eingestellt. In another preferred embodiment of the method, the hardness by the proportion of oligoureas 0.25 to 23 wt .-% in the PHD polyol component of the coating is between Shore D 30 to 80 adjusted at a preselected isocyanate ratio.
  • Die Einstellung der Härte ist demzufolge auf zwei Wegen möglich. The setting of the hardness is therefore possible in two ways. Durch die eingesetzte Menge an Nanoteilchen mit reaktiven Aminogruppen wird die hartelastische Harnstoffphase im Polymeren bestimmt; By the quantity of nanoparticles with reactive amino groups, the hard-elastic urea phase is determined in the polymer; mit zunehmendem Gehalt an diesen Nanoteilchen steigt die Shore-D-Harte an. with increasing content of these nanoparticles, the Shore D hardness increases. So kann z. Thus, can. B. bei einer Nanoteilchenkonzentration von 5,5 Gew.-% im Polyol eine Shore-D-Härte von 46 und bei 18 Gew.-% von 74 bei ansonsten gleichen Bedingungen erhalten werden. Example, in a nanoparticle concentration of 5.5 wt .-% in the polyol has a Shore D hardness of 46 and 18 wt .-% are obtained of 74 under otherwise identical conditions. Bei einer Nanoteilchenkonzentration von 17 Gew.-% liegt die Shore-D-Harte bei einem Isocyanat-Verhältnis von 100 bei 71, bei einem Isocyanat-Verhältnis von 85 bei 65 und bei einem Isocyanat-Verhältnis von 72 bei 59. Mittels dieser beiden Steuerungsparameter kann demzufolge eine vorher bestimmte Härte im genannten Bereich eingestellt werden. In a nanoparticle concentration of 17 wt .-%, the Shore D hardness is at an isocyanate ratio of 100 at 71, at an isocyanate ratio of 85 at 65 and at an isocyanate ratio of 72 at 59. By means of these two control parameters a predetermined hardness in the range mentioned can therefore be set.
  • Erfindungsgemäß werden bevorzugt PHD-Polyole eingesetzt, die 35 bis 65 Gew.-% Polyetheralkohole der Molmasse 1000 bis 8000 und einer Hydroxylfunktionalität zwischen 1,9 und 3,0 umfassen mit einem Gehalt an aminfunktionellen Oligo- oder Polyharnstoffen der Teilchengröße von 10 bis 2000 nm von 0,25 bis 25 Gew.-%, die im Polyetheralkohol dispergiert sind, sowie 10 bis 40 Gew.-% kurzkettigen Glykolen. According to the invention PHD polyols are preferably used containing 35 to 65 wt .-% polyether alcohols of the molecular weight 1000 to 8000, and include a hydroxyl functionality from 1.9 to 3.0 with a content of amine-functional oligo- or polyureas particle size of 10 to 2000 nm from 0.25 to 25 wt .-%, which are dispersed in the polyether alcohol, and 10 to 40 wt .-% short-chain glycols. Sie werden im erfindungsgemäßen Verfahren mit einem oder mehreren Di- oder Polyisocyanaten bei einem Isocyanatindex berechnet als Summe der Hydroxyl- und Aminogruppen von 50 bis 125 umgesetzt. They are calculated in the process of this invention with one or more di- or polyisocyanates at an isocyanate index as the sum of the hydroxyl and amino groups from 50 to 125 implemented.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen werden vorzugsweise während der Umsetzung unter Formgebung verarbeitet. The coatings according to the invention are preferably processed during the reaction with shaping. Das heißt, die Komponenten werden vermischt, je nach Anwendung auf ein Trägermaterial aufgetragen und gehärtet. That is, the components are mixed, applied onto a carrier material according to the application and cured. Die erfindungemäßen Beschichtungen werden in der Regel mit Zwei- oder Mehrkomponenten-Mischmaschinen, die in der Polyurethan-Industrie üblich sind, einschließlich der Hochdruck- und airless-Maschinen als Zwei- oder Mehrkomponentensysteme verarbeitet. The erfindungemäßen coatings are processed as a two- or multi-component systems usually with two or more component mixing plants, which are common in the polyurethane industry, including high pressure and airless machines.
  • Die Herstellung von PHD-Polyolen (Polyharnstoffdispersionspolyolen) ist mittels anderer Technik, z. The manufacture of PHD polyols (Polyharnstoffdispersionspolyolen) is by means of other techniques, such. B. der Umsetzung von Alkanolaminen mit Diisocyanaten in Polyetheralkoholen, an sich bekannt, jedoch sind bekannte PHD-Polyole Dispersionspolyole mit Makroteilchen. B. reacting alkanolamines with diisocyanates in polyether alcohols known per se, however, known PHD polyols are dispersion polyols with particulates. Die Partikelgrößen liegen bei > 10 μm. The particle sizes are> 10 microns. Solche PHD-Polyole werden z. Such PHD polyols are for. B. in B. US 5,068,280 A US 5,068,280 A , . US 5,292,778 A US 5,292,778 A , . US 5,288,766 A US 5,288,766 A , . US 4,326,043 A US 4,326,043 A und and US 6,784,243 A US 6,784,243 A beschrieben. described. Die nach dem Stand der Technik bekannten PHD-Polyole werden durch in-situ Polyadditionsreaktionen von Isocyanaten mit Aminen oder Aminoalkoholen in einem Basispolyol hergestellt. The known prior art PHD polyols are prepared by in-situ polyaddition reactions of isocyanates with amines or amino alcohols in a base polyol. Das Isocyanat reagiert mit dem Amin schneller als mit den Hydroxylgruppen des Polyols, dh das Isocyanat reagiert vorzugsweise mit dem Amin (oder ggf. auch Hydrazin) zur Harnstoffgruppe, wobei das Polyol nur als Reaktionsmedium dient. The isocyanate reacts faster than the hydroxyl groups of the polyol with the amine, that is, the isocyanate reacts preferably with the amine (or possibly even hydrazine) to the urea group, wherein the polyol is only used as reaction medium. Die Feststoffkonzentration wird durch die Viskosität des Produkts begrenzt, Feststoffgehalte von 20 bis 40% können üblicherweise erhalten werden. The solids concentration is limited by the viscosity of the product, solids contents of 20 to 40% can usually be obtained. Die PHD-Polyole werden in Abmischungen mit anderen, hochreaktiven Polyolen zur Herstellung von HR-Schaumstoffen oder beim Reaktionsspritzguss eingesetzt. The PHD polyols are used in blends with other, highly reactive polyols for the production of HR foams or in reaction injection molding.
  • Erfindungsgemäß werden PHD-Polyole mit Nanoteilchen verwendet. According to PHD polyols are used with nanoparticles. Weder PHD-Polyole mit Teilchengrößen im Nanometerbereich noch Beschichtungen auf deren Basis wurden bisher beschrieben. Neither PHD polyols having particle sizes in the nanometer range even coatings on the basis of which have been reported.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten PHD-Polyole mit 0,1 bis 28 Gew.-% dispergierter nanoskaliger Oligo- oder Polyharnstoffteilchen können nach den Verfahren des Standes der Technik hergestellt werden The PHD-polyols used in the inventive process with 0.1 to 28 wt .-% nanoscale dispersed oligo- or polyurea particles can be prepared by the methods of the prior art
    • a) durch Umsetzung von Polyaminen in Polyetheralkoholen mit einem stöchiometrischen Unterschuss an Di- oder Polyisocyanaten bei Temperaturen unter 100°C unter den Bedingungen des Schnellmischers oder a) by reacting polyamines in polyether alcohols with a stoichiometric excess of di- or polyisocyanates at temperatures below 100 ° C under the conditions of the fast mixer or
    • b) durch Umsetzung von elastischen Polyurethanen, vorzugsweise Polyurethan-Weichschaumstoffen, mit Gemischen aus Diolen oder Gemischen aus Diolen und Triolen mit einem Ethylenoxidgehalt von 20 bis 50 Gew.-% in Gegenwart von Di- oder Polyaminen bei Temperaturen zwischen 150 und 250°C, b) by reaction of elastic polyurethanes, preferably polyurethane foams, with mixtures of diols or mixtures of diols and triols having an ethylene oxide content of 20 to 50 wt .-% in the presence of di- or polyamines, at temperatures between 150 and 250 ° C

    so dass Dispersionen von nanoskaligen Oligoharnstoffen mit einer Teilchengröße von 10 bis 2000 nm in den Polyetheralkoholen sowie Diolen und/oder Triolen gebildet werden. so that dispersions of nano-scale oligoureas having a particle size of 10 to 2000 nm in the polyether alcohols and diols and / or triols are formed.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten PHD-Polyole (Dispersionspolyole) enthalten entsprechend ihrer Herstellung bevorzugt The inventively used PHD polyols (dispersion polyols) respectively include their preparation preferably
    • (a) 40 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer langkettiger Polyetheralkohole mit 0 bis 21 Gew.-% Ethylenoxid und einer Hydroxylfunktionalität f OH = 2,00 bis 3,00, (a) 40 to 60 wt .-% of one or more long-chain polyether alcohols with 0 to 21 wt .-% ethylene oxide and a hydroxyl functionality f OH = 2.00 to 3.00,
    • (b) 10 bis 22 Gew.-% eines kurzkettigen, oligomeren Ethylenglykols, (B) 10 to 22 wt .-% of a short chain, oligomeric ethylene glycol,
    • (c) 10 bis 22 Gew.-% eines kurzkettigen, oligomeren Propylenglykols, (C) 10 to 22 wt .-% of a short chain, oligomeric propylene glycol,
    • (d) 2 bis 28 Gew.-% Oligo- bzw. Polyharnstoffe in dispergierter Form, (D) 2 to 28 wt .-% oligo- or polyureas in dispersed form,
    • (e) 0,1 bis 3 Gew.-% Additive (Katalysatoren, Stabilisatoren, Füllstoffe etc.), (E) 0.1 to 3 wt .-% additives (catalysts, stabilizers, fillers etc.),

    wobei ihre Hydroxylzahl zwischen 120 und 400 mg KOH/g sowie ihre Aminzahl zwischen 10 und 100 mg KOH/g liegen. with its hydroxyl number 120-400 mg KOH / g and its amine value between 10 and 100 mg KOH / g. Zusammensetzungen, die Hydroxylzahlen zwischen 200 und 390 mg KOH/g und die Aminzahlen zwischen 25 und 80 mg KOH/g aufweisen, sind bevorzugt einsetzbar. have compositions which have hydroxyl numbers from 200 to 390 mg KOH / g and the amine number of between 25 and 80 mg KOH / g, are preferably used.
  • Die so entstandenen nanoskaligen Oligoharnstoffe weisen eine bevorzugte Teilchengröße zwischen 20 und 400 nm auf, wie durch Laserlichtstreuung bestimmt wurde. The thus produced nano-scale oligoureas have a preferred particle size of between 20 and 400 nm, as determined by laser light scattering. Je nach Größe des Moleküls und verwendetem Amin weist dieses eine Aminfunktionalität von 1 bis 25 auf, wobei die Aminfunktionalität der im unteren Nanometerbereich liegenden Oligoharnstoffe bei 2 bis 9 liegt. Depending on the size of the molecule and the amine used, the latter has an amine functionality of 1 to 25, wherein the amine functionality of the oligoureas lying in the lower nanometer range is from 2 to. 9
  • Katalysatoren werden bei den PHD-Polyolen oftmals nicht benötigt. Catalysts are often not required for the PHD polyols. Falls Katalysatoren eingesetzt werden sollen, werden tertiäre Amine wie Triethylendiamin, Tetramethylbutandiamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin oder metallorganische Verbindungen des Zinns, Bleis oder Wismuts, z. If catalysts are to be used are tertiary amines such as triethylenediamine, tetramethylbutanediamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine or organometallic compounds of tin, lead or bismuth, z. B. Dibutylzinndilaurat, Zinndioctoat, Dibutylzinndiacetat usw. verwendet. B. dibutyltin dioctoate, dibutyltin so forth. Stabilisatoren sind in den PHD-Polyolen fast immer enthalten; Stabilizers are almost always included in the PHD polyols; es können zusätzlich UV-Stabilisatoren, Biotide oder Antioxidantien eingesetzt werden. it can be used in addition UV stabilizers, Biotide or antioxidants. Weiterhin können anorganische Füllstoffe, z. Furthermore, inorganic fillers such. B. Kreide, Schwerspat, gefällte Kieselsäure, Titandioxid, oder organische Füllstoffe, z. As chalk, barite, precipitated silica, titanium dioxide, or organic fillers such. B. Melamin, Melamincyanurat, pulverisiertes Melaminharz usw. verwendet werden. For example, melamine, melamine cyanurate, powdered melamine resin, etc. are used.
  • Alternativ können im erfindungsgemäßen Verfahren spezielle nanoskalige PHD-Polyole eingesetzt werden, die durch Solvolyse von Kaltformweichschaumstoffen (HR-Schaum) mit Po lyetherdiolen und/oder -triolen in Gegenwart eines tertiären Amins gewonnen werden. Alternatively, special nanoscale PHD polyols, in the inventive method can be used by the solvolysis of cold molded flexible polyurethane foams (HR) foam lyetherdiolen with butt and / or produced in the presence of a tertiary amine triols. Diese stellen elastische Polyurethane mit Oligoharnstoffen als dispergierte nanoskalige Teilchen dar. These represent elastic polyurethanes with oligoureas are dispersed as nanoscale particles.
  • So werden im erfindungsgemäßen Verfahren als PHD-Polyole bevorzugt Solvolysate eines Kaltformweichschaumstoffes verwendet, welche durch Vermischen des Kaltformweichschaumstoffes (Polyurethan-Weichschaumstoffs) – während oder nach der Solvolyse – mit 5 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Polyetherdiole und/oder -triole in Gegenwart eines tertiären Amins als Katalysator hergestellt werden. So preferably Solvolysate a cold molded flexible foam to be used in the inventive process as PHD polyols, which by mixing of the cold molded flexible foam (flexible polyurethane foam) - during or after solvolysis - having from 5 to 60 wt .-% triols of one or more polyether diols and / or in the presence of a tertiary amine as catalyst.
  • Diese erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten PHD-Polyole können als Reaktionskomponente in Polyurethan- oder Polyharnstoff-Beschichtungen gemeinsam mit anderen Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, um spezielle Eigenschaften durch den Grad der Beladung mit den Oligoharnstoffteilchen einzustellen. This inventively preferred PHD polyols may be used as a reaction component in polyurethane or polyurea coatings together with other polyhydroxy compounds to adjust specific properties by the degree of loading with the Oligoharnstoffteilchen. Auf diesem Wege werden stabile Beschichtungen mit einem Gehalt an Oligoharnstoffen zwischen 0,25 und 20 Gew.-% erhalten. In this way, stable coatings are obtained with a content of oligoureas 0.25 to 20 wt .-%. Vorzugsweise wird der Gehalt an Oligoharnstoffen in solchen Beschichtungen auf Werte zwischen 2,5 und 15 Gew.-% eingestellt. Preferably the content of oligoureas is adjusted in such coatings to values ​​from 2.5 to 15 wt .-%. So kann die Rückstellkraft der Polyurethan-Polyharnstoffe deutlich verbessert werden. Thus, the restoring force of the polyurethane polyurea can be significantly improved. Demzufolge werden elastische Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen durch Vermischung eines Solvolysates eines Polyurethan-Weichschaumstoffs mit 5 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Polyetherdiole und/oder Triole sowie deren Umsetzung mit Di- und/oder Polyisocyanaten erhalten. Accordingly, elastic polyurethane-polyurea coatings are obtained by mixing a Solvolysates a flexible polyurethane foam having from 5 to 60 wt .-% of one or more polyether diols and / or triols and their reaction with di- and / or polyisocyanates.
  • Polyurethan-Weichschaumstoffe (HR-Schaum) sind dem Fachmann bekannt. Polyurethane foams (HR) foam are well known in the art. Sie sind z. They are for. B. in B. beschrieben. described.
  • Polyetheralkohle sind ausgewählt aus der Gruppe der anionisch oder metallkomplex katalysierten Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Polymeren, -Oligomeren oder -Blockcopolymeren. Polyether alcohols are selected from the group of anionic or metal complex catalyzed ethylene oxide and / or propylene oxide polymers, oligomers or block copolymers.
  • Als Polyetherdiole werden Polypropylenglykole der Molmasse 1000 bis 2000 sowie deren Ethoxylierungsprodukte mit 5 bis 30 Gew.-% Ethylenoxidendblöcken oder als statistische Verteilung oder als innerer Block bevorzugt. As polyether polypropylene glycols molecular weight from 1000 to 2000 as well as their ethoxylation 5 to 30 wt .-% Ethylenoxidendblöcken or as a statistical distribution or as an internal block are preferred. Als Polyethertriole können alle auf Glycerin oder Trimethylolpropan basierenden typischen Polyethertriole, die in der Polyurethanindustrie verwendet werden, sowie spezielle Polyethertriole mit internen Ethylenoxidblöcken oder einer statistischen Ethylenoxydverteilung verwendet werden. As polyether triols can all be used with internal ethylene oxide blocks or statistical Ethylenoxydverteilung based glycerine or trimethylolpropane typical polyether triols used in the polyurethane industry, as well as special polyether triols.
  • Di- oder Polyamine können sein Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Tetraethylenpentamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, N-Methyl-bis(2-aminpropyl)amin usw. Di- or polyamines may be ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, 1,2- or 1,3-propylenediamine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, N-methyl-bis (2-aminopropyl) amine, etc.
  • Di- oder Polyisocyanate sind 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, polymeres Diphenylmethandiisocyanat (p-MDI), Toluylendiisocyanat (2,4- oder 2,6-Isomeres oder Gemische davon), 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Xylylendiisocyanat usw. Di- or polyisocyanates are 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, polymeric diphenylmethane diisocyanate (p-MDI), tolylene diisocyanate (2,4- or 2,6-isomer or mixtures thereof) , 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene, etc.
  • Diole oder Gemischen aus Diolen und Triolen sind ausgewählt aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, höheren Ethylenglykololigomeren der Molmasse bis 600, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, höhere Oligopropylenglykole bis zur Molmasse 2000, Glycerin, Trimethylolpropan, Ethylen- oder Propylenoxidaddukte des Glycerins oder des Trimethylolpropans mit einer Molmasse bis zu 800 usw. Diols or mixtures of diols and triols are selected from ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, higher Ethylenglykololigomeren molecular weight up to 600, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, higher Oligopropylenglykole to the molecular weight of 2,000, glycerol, trimethylolpropane, ethylene or propylene oxide adducts of glycerol or trimethylol propane having a molecular weight up to 800, etc.
  • Als tertiäre Amine werden bevorzugt Triethylendiamin, Tetramethylbutandiamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin eingesetzt. Tertiary amines are preferred triethylenediamine, tetramethylbutanediamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine can be used.
  • Zinnorganische Verbindungen sind ausgewählt aus Dibutylzinndilaurat, Zinndioctoat, Dibutylzinndiacetat. Organotin compounds are selected from dibutyltin dilaurate, tin dioctoate, dibutyl tin diacetate.
  • Ein bevorzugt eingesetztes PHD-Polyol besteht aus A preferably employed PHD polyol consists of
    • – 35–65 Gew.-% Polyetheralkohol mit 0–30 Gew.-% Ethylenoxidendblock, - 35-65 wt .-% wt .-% polyether alcohol having 0-30 ethylene oxide end,
    • – 10–20 Gew.-% Diethylenglykol, 10–20 Gew.-% Dipropylenglykol und/oder Butan-1,4-diol, - 10-20 wt .-% of diethylene glycol, 10-20 wt .-% dipropylene glycol and / or butane-1,4-diol,
    • – 5–20 Gew.-% Oligoharnstoffe, - 5-20 wt .-% oligoureas,
    • – 0,1–1,0 Gew.-% tert.-Amin-Katalysator, vorzugsweise Triethylendiamin. - 0.1-1.0 wt .-% of tertiary amine catalyst, preferably triethylenediamine.
    • – 0,05–0,2 Gew.-% zinnorganische Verbindungen, vorzugsweise Zinndioctoat. - 0.05-0.2 wt .-% organic tin compounds, preferably tin dioctoate.
  • Erfindungsgemäß verwendete PHD-Polyole sind in einer Ausführungsvariante insbesondere Produkte, die durch die Solvolyse des Kaltformweichschaumstoffs mit einem Gemisch aus Diethylenglykol und Dipropylenglykol in Gegenwart von Di-n-butylamin mit folgender Zusammensetzung bereitgestellt werden: PHD polyols are used in the invention in a variant embodiment, in particular products which are provided by the solvolysis of the cold molded flexible foam with a mixture of diethylene glycol and dipropylene glycol in the presence of di-n-butylamine with the following composition:
    • (a) 49,1 Gew.-% Polyetheralkohol mit 13 Gew.-% Ethylenoxidendblock, (A) 49.1 wt .-% wt .-% polyether alcohol having 13 ethylene oxide end,
    • (b) 15,5 Gew.-% Diethylenglykol, (B) 15.5 wt .-% diethylene glycol,
    • (c) 15,5 Gew.-% Dipropylenglykol, (C) 15.5 wt .-% dipropylene glycol,
    • (d) 18,7 Gew.-% Oligoharnstoffe, (D) 18.7 wt .-% oligoureas,
    • (e) 1,0 Gew.-% tert.-Amin-Katalysator, nämlich Triethylendiamin. (E) 1.0 wt .-% of tertiary amine catalyst, namely triethylenediamine.
    • (f) 0,2 Gew.-% zinnorganische Verbindungen, nämlich Zinndioctoat. (F) 0.2 wt .-%, organotin compounds, namely tin dioctoate.
  • Sie besitzen einen Gesamtgehalt an Ethylenoxidblöcken von 21,4%. They have a total content of ethylene oxide blocks of 21.4%. Die Hydroxylzahl dieses PHD-Polyols beträgt 339 mg KOH/g, die Aminzahl 57 mg KOH/g, die Viskosität 3500 mPas (25°C). The hydroxyl number of this PHD polyol is 339 mg KOH / g, the amine value 57 mg KOH / g, the viscosity 3500 mPas (25 ° C). Durch die Verwendung der Polyamine werden an den Oligoharnstoffen endständige primäre und/oder sekundäre Aminogruppen gebildet. By the use of the polyamines terminal primary and / or secondary amino groups are formed on the oligoureas.
  • Die Aminzahl setzt sich folglich zusammen aus den tertiären Aminen der ursprünglichen Katalysatoren und den Aminogruppen der Oligoharnstoffe. The amine number is consequently composed of the tertiary amines of the original catalysts and the amino groups of oligoureas.
  • Als Di- oder Polyisocyanate zur Umsetzung mit den PHD-Polyolen sind alle gängigen Isocyanate der Polyurethanchemie geeignet. As di- or polyisocyanates for reaction with the PHD polyols all common isocyanates in polyurethane chemistry are suitable. Insbesondere können aromatische Diisocyanate wie z. In particular, aromatic diisocyanates such can. B. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), andere Stellungsisomeren dieses Isocyanats, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) oder Isomerengemische, Xylylendiisocyanat (XDI) oder 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), ihre technischen Produkte oder polymeren Produkte, insbesondere polymeres MDI (p-MDI), cycloaliphatische Diisocyanate wie Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan, Isophorondiisocyanat oder 1,4-Cyclohexyldiisocyanat, aliphatische Diisocyanate wie Hexan-1,6-diisocyanat (MDI) eingesetzt werden. B. 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), other position isomers of this isocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI) or isomer, xylylene diisocyanate (XDI) or 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), their technical products or polymeric products, especially polymeric MDI (P-MDI), cycloaliphatic diisocyanates such as bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, isophorone diisocyanate or 1,4-cyclohexyl diisocyanate, aliphatic diisocyanates such as hexane-1,6-diisocyanate (MDI) , Bevorzugt werden MDI, p-MDI und Bis-(4-isocya-natocyclohexyl)methan. MDI, p-MDI and bis- are preferably (4-isocya-natocyclohexyl) methane.
  • Die erfindungsgemäße Umsetzung der PHD-Polyole (Dispersionspolyole) mit den Di- oder Polyisocyanaten im angegebenen stöchiometrischen Verhältnis bedingt, dass die Aminogruppen auf Grund ihrer höheren Reaktivität bevorzugt mit den Isocyanatgruppen reagieren. The inventive reaction of the PHD polyols (dispersion polyols) conditioned with the di- or polyisocyanates in the specified stoichiometric ratio that the amino groups because of their higher reactivity react preferentially with the isocyanate groups. Durch das Verhältnis von Isocyanat- zu Hydroxyl- zu Amingruppen werden die Eigenschaften der Beschichtungen eingestellt. The ratio of isocyanate to hydroxyl to amine groups, the properties of the coatings are set. Grundsätzlich gilt, je höher der Anteil der Amingruppen in der Beschichtung und je höher der Isocyanatindex, desto höher die Härte des Polyurethan-Polyharnstoffs und desto geringer die Elastizität. Basically, the higher the proportion of amine groups in the coating and the higher the isocyanate index, the higher the hardness of the polyurethane-polyurea and the lower the elasticity.
  • Durch Messung des mechanischen Verlustfaktors tan δ über der Temperatur mittels DMA lässt sich zeigen, dass sich mindestens zwei diskrete Übergangsgebiete ausbilden, die einerseits von der Art des Polyetheralkohols und andererseits von den aminfunktionellen Oligoharnstoffen bestimmt werden. By measuring the mechanical loss factor tan δ versus temperature by DMA can be shown that form at least two discrete transition areas, which are determined on the one hand on the type of the polyether alcohol and the other part of the amine functional oligoureas. Es findet in der Regel keine vollständige Phasentrennung statt, sondern zwischen den beiden Übergangsgebieten können weitere nachgewiesen werden, die sich auf die Oligoglykole und nicht getrennte Phasen zurückführen lassen. There is usually not a complete phase separation takes, but between the two transition areas more can be detected, which can not be on the oligoglycols back and keep separate phases.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren liefert hartelastische Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen mit einer bevorzugten Shore-D-Harte von > 30, insbesondere > 40, vorzugsweise mit Härten zwischen 50 bis 90, die hervorragend für Beschichtungen geeignet sind. The inventive method provides hard-elastic polyurethane-polyurea coatings having a preferred Shore D hardness of> 30, in particular> 40, preferably with a hardness between 50 and 90, which are ideal for coatings. Die erfindungsgemäßen Beschichtungen weisen ganz besonders bevorzugt Harten zwischen 65 und 80 auf. The coatings of the invention very particularly preferably have Harten to between 65 and 80.
  • Die nanoskaligen Oligoharnstoffteilchen werden als Blöcke in die Polymerketten eingebaut, während die Polyetheralkohole je nach Isocyanatindex ganz, teilweise oder gar nicht umgesetzt werden. The nanoscale Oligoharnstoffteilchen be incorporated as blocks in the polymer chains, while the polyether alcohols are fully, partly or not at all, depending on the isocyanate reacted. Im letzteren Falle wirken sie in den nanoskaligen Oligoharnstoffteilchen wie Weichmacher und führen zu einer erhöhten Elastizität, ohne die Härte wesentlich zu beeinflussen. In the latter case, they act in the nanoscale Oligoharnstoffteilchen such as plasticizers and lead to increased elasticity without affecting the hardness significantly. Folglich weisen die erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen eine komplexe Morphologie auf, die aus nanoskaligen Oligoharnstoffen, die sich über zwischenmolekulare Kräfte in größeren Domänen organisieren, und aus aggregierten Domänen bis zu mehreren Mikrometern Größe besteht, wie AFM-Untersuchungen gezeigt haben. Consequently polyurethane polyurea coatings of the invention have a complex morphology consisting of nanoscale oligoureas who organize themselves through intermolecular forces in larger domains and domains of aggregated up to several microns in size as AFM studies have shown.
  • Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen weisen bei einer ungewöhnlich hohen Shore-D-Harte eine hohe Elastizität und hohe Festigkeit auf. The polyurethane-polyurea coatings of the invention have a high elasticity and high strength at an unusually high Shore D hardness. Damit sind sie in hohem Maße für Anwendungen geeignet, für die bisher Polyurethane oder Polyharnstoffe als Beschichtungen nicht zur Verfügung standen, z. This makes them highly suitable for applications that were not previously for the polyurethanes or polyureas as coatings available for. B. für Beschichtungen auf Metallen, die schleifbar sind. For example, for coatings on metals that are sanded. Die Kombination aus sehr großer Härte und hoher Elastizität macht die erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen zu einer neuen Materialklasse, die bisher nicht zur Verfügung stand. The combination of very high hardness and high elasticity makes polyurethane polyurea coatings of the invention to a new class of materials that previously was not available.
  • Besonders bevorzugt sind Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen, die über freie primäre Aminogruppen in den Nanoteilchen verfügen. Particularly preferred polyurethane-polyurea coatings, which have free primary amino groups in the nanoparticles are. Das hat den großen Vorteil, dass diese je nach Anwendungszweck der Beschichtung die Härte durch die Ausbildung von Polyharnstoffstrukturen bestimmen können. This has the great advantage that they can determine the hardness by the formation of polyurea depending on the application of the coating.
  • Je nach Anwendungszweck werden mehr oder weniger der reaktiven Oligoharnstoffe in den Beschichtungen eingesetzt, um damit die Härte der Beschichtungen, deren Elastizität, aber auch deren Beständigkeit gegen Medien einzustellen. Depending on the application of the reactive oligoureas are more or less inserted into the coatings so as to adjust the hardness of the coatings whose elasticity, but also their resistance to the media.
  • Sie können bevorzugt als Beschichtungen im Bereich von Wasseranlagen eingesetzt werden. They can be preferably used as coatings in the field of water facilities. Dazu gehören z. These include,. B. Tanks, Becken, Schwimmbecken, Abwasseranlagen, Belegungsbecken, Schiffsbeschichtungen innen und außen, Bilgenbeschichtungen usw.. Weiterhin sind sie z. As tanks, tanks, swimming pools, wastewater treatment plants, sleeps basin Ship coating inside and outside, bilge coatings etc .. Furthermore, they are for. B. als Beschichtungen von Betonflächen, Gebäuden und Schächten (z. B. U-Bahnschächten) geeignet. For example, as coatings on concrete surfaces, buildings and shafts (z. B. subway tunnels) are suitable.
  • In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen aus einem Solvolysat eines Kaltformweichschaumstoffs (hergestellt durch die Solvolyse des Kaltformweichschaumstoffs mit einem Gemisch aus Diethylenglykol und Dipropylenglykol in Gegenwart von Di-n-butylamin mit oben genannter Zusammensetzung) und p-MDI hergestellt, die man bei einem bevorzugten Isocyanatindex von 70 bis 105 vermischt. In a specific embodiment of the inventive polyurethane-polyurea coatings of a Solvolysat a cold molded flexible foam are prepared (prepared by the solvolysis of the cold molded flexible foam with a mixture of diethylene glycol and dipropylene glycol in the presence of di-n-butylamine with the above-mentioned composition) and p-MDI which is mixed in a preferred isocyanate index is 70-105. Wird dieses PHD-Polyol mit p-MDI bei verschiedenen Isocyanatindices umgesetzt, so erhält man Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen mit folgenden Werten mechanischer Eigenschaften: If this PHD polyol reacted with p-MDI at different isocyanate indices, the result is polyurethane-polyurea coatings having the following values ​​of mechanical properties:
    Isocyanatindex isocyanate Shore-D-Härte Shore D hardness Zugfestigkeit (MPa) Tensile strength (MPa) Bruchdehnung (%) Elongation at break (%)
    74 74 70 70 45 45 7 7
    78 78 71 71 38 38 7 7
    82 82 71 71 36 36 7 7
    86 86 72 72 32 32 4 4
    92 92 75 75 36 36 4 4
    96 96 76 76 34 34 4 4
    100 100 78 78 35 35 4 4
  • Die Veränderung der Menge an nanoskaligen Oligoharnstoffen ist ein weiterer Parameter zur Einstellung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen. The change in the amount of nanoscale oligoureas is another parameter for adjusting the properties of the polyurethane-polyurea coatings of the invention. In der folgenden Tabelle sind solche Eigenschaften aufgeführt, wenn im PHD-Polyol die Verhältnisse ansonsten konstant bleiben; In the table below, such properties are listed, if the conditions remain otherwise constant PHD polyol; die Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen wurden bei einem Isocyanatindex von 75 hergestellt: the polyurethane-polyurea coatings were prepared at an isocyanate index of from 75:
    Oligoharnstoffe (Gew.-%) Oligoureas (wt .-%) Shore-D-Härte Shore D hardness Zugfestigkeit (MPa) Tensile strength (MPa) Bruchdehnung (%) Elongation at break (%)
    15,0 15.0 80 80 39 39 2 2
    17,2 17.2 75 75 30 30 2 2
    18,7 18.7 70 70 44 44 7 7
    20,1 20.1 68 68 29 29 10 10
    21,7 21.7 65 65 27 27 19 19
  • Ausführungsbeispiele embodiments
  • Beispiel 1 example 1
  • a) Herstellung des formulierten PHD-Polyols a) Preparation of the formulated PHD polyol
  • In einen 6 l-Glasreaktor mit zentraler Feststoffdosierung, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitung und Magnetrührstab, der über einen Magnetrührer in Kombination mit einem elektrischen Heizbad betrieben wird, sowie Temperaturfühler (Pt100) mit elektronischer Steuerung werden 675 g Dipropylenglykol, 675 g Diethylenglykol und 210 g Di-n-butylamin gegeben. In a 6-liter glass reactor equipped with a central solid dosage, reflux condenser, nitrogen inlet and magnetic stir bar, which is operated by a magnetic stirrer in combination with an electric heating bath, and temperature sensor (Pt100) with electronic control are 675 g of dipropylene glycol, 675 g of diethylene glycol and 210 g of di- n-butylamine. Das Gemisch wird auf 170°C erwärmt. The mixture is heated to 170 ° C. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 103 Minuten 2650 g eines PUR-Kaltformweichschaumstoffs in Form von Flocken von 3 bis 8 cm Größe zugegeben. At this temperature, 2650 g of a PUR cold flexible foam form in the form of flakes are added by 3 to 8 cm in size of 103 minutes. Während der Zugabe wird ein Stickstoffstrom von 10 l/h aufrecht erhalten. During the addition, a nitrogen flow of 10 l / h is maintained.
  • Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird langsam auf 210°C erhöht. The temperature of the reaction mixture is slowly increased to 210 ° C. Nach beendeter Zugabe wird noch 30 Minuten bei 210°C nachgerührt. After completion of the addition a further 30 minutes, stirring is continued at 210 ° C. Danach wird das Reaktionsgemisch abgefüllt und bei 120°C und 1 Torr 60 Minuten entgast. Thereafter, the reaction mixture is decanted and degassed for 60 minutes at 120 ° C and 1 Torr. Es wird in dieser Form weiter verwendet. It is used in this form on. Die Hydroxylzahl ist 344 mg KOH/g, die Aminzahl 57 mg KOH/g, die Viskosität 3520 mPas (25°C). The hydroxyl number is 344 mg KOH / g, the amine value 57 mg KOH / g, the viscosity 3520 mPas (25 ° C).
  • b) Herstellung der Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtung b) Preparation of the polyurethane-polyurea coating
  • In eine Zwei-Komponenten-Gießmaschine werden auf der A-Seite das unter a) hergestellte PHD-Polyol und auf der B-Seite p-MDI eingefüllt. In a two-component casting machine are on the A-side, the PHD polyol prepared under a) and filled to the B-side p-MDI. Das Mischungsverhältnis wird auf 1,37:1 eingestellt, was einem Isocyanatindex von 80 entspricht. The mixing ratio is 1.37: 1 is set, which corresponds to an isocyanate index of 80 s. Über einen statischen Mischkopf wird das Gemisch direkt auf ein silikonisiertes Trennpapier in einem Mathis-LabCoater ® vor ein Messerrakel aufgetragen. The mixture is applied directly to a siliconized release paper in a Mathis Labcoater ® before a knife blade via a static mixing head. Das Messerrakel wird langsam mit einem Abstand von 0,2 mm über das Trennpapier gezogen. The knife blade is slowly drawn with a spacing of 0.2 mm on the release paper. Es wird eine Beschichtung von 0,2 mm erhalten, die 60 Minuten bei 80°C gehärtet wird. There is obtained a coating of 0.2 mm, which is cured at 80 ° C for 60 minutes. Danach erhält man eine Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtung mit einer Shore-D-Härte von 71, einer Zugfestigkeit von 35 MPa, einer Bruchdehnung von 6% und einem E-Modul von 2130 MPa. Thereafter, to obtain a polyurethane-polyurea coating having a Shore D hardness of 71, a tensile strength of 35 MPa, an elongation at break of 6% and a modulus of elasticity of 2130 MPa.
  • Beispiel 2 example 2
  • a) Herstellung des formulierten PHD-Polyols a) Preparation of the formulated PHD polyol
  • Es wird wie in Beispiel 1a) ein PHD-Polyol hergestellt, jedoch werden an Stelle der 675 g Diethylenglykol 405 g Triethylenglykol verwendet. It is produced a PHD polyol as in Example 1a), but 405 g of triethylene glycol may be used in place of 675 g of diethylene glycol. Das PHD-Polyol hat eine Hydroxylzahl von 284 mg KOH/g, eine Aminzahl von 59 mg KOH/g, und eine Viskosität von 5950 mPas (25°C). The PHD polyol has a hydroxyl value of 284 mg KOH / g, an amine number of 59 mg KOH / g, and a viscosity of 5950 mPas (25 ° C).
  • b) Herstellung der Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtung b) Preparation of the polyurethane-polyurea coating
  • Eine Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtung wird wie in Beispiel 1b) hergestellt, jedoch mit einem Mischungsverhältnis von 1,64:1, was einem Isocyanatindex von 90 entspricht. A polyurethane-polyurea coating is prepared as in Example 1b) but with a mixture ratio of 1.64: 1, which corresponds to an isocyanate index of 90th Man erhält eine Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtung mit einer Shore-D-Härte von 76, einer Zugfestigkeit von 31 MPa, einer Bruchdehnung von 8% und einem E-Modul von 1540 MPa. This gives a polyurethane-polyurea coating having a Shore D hardness of 76, a tensile strength of 31 MPa, an elongation at break of 8% and a modulus of elasticity of 1540 MPa.
  • Beispiel 3 example 3
  • a) Herstellung des formulierten PHD-Polyols a) Preparation of the formulated PHD polyol
  • Es wird wie in Beispiel 1a) ein PHD-Polyol hergestellt, jedoch werden an Stelle der 675 g Diethylenglykol 810 g Diethylenglykol verwendet. It is produced a PHD polyol as in Example 1a), but 810 g of diethylene glycol are used instead of the 675 g of diethylene glycol. Das PHD-Polyol hat eine Hydroxylzahl von 330 mg KOH/g, eine Aminzahl von 55 mg KOH/g, und eine Viskosität von 3250 mPas (25°C). The PHD polyol has a hydroxyl number of 330 mg KOH / g, an amine number of 55 mg KOH / g, and a viscosity of 3250 mPas (25 ° C).
  • b) Herstellung der Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtung b) Preparation of the polyurethane-polyurea coating
  • Eine Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtung wird wie in Beispiel 1b) hergestellt, jedoch mit einem Mischungsverhältnis von 1,27:1, was einem Isocyanatindex von 100 entspricht. A polyurethane-polyurea coating is prepared as in Example 1b) but with a mixture ratio of 1.27: 1, which corresponds to an isocyanate index of from 100th Man erhält eine Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtung mit einer Shore-D-Härte von 74, einer Zugfestigkeit von 45 MPa, einer Bruchdehnung von 7% und einem E-Modul von 1980 MPa. This gives a polyurethane-polyurea coating having a Shore D hardness of 74, a tensile strength of 45 MPa, an elongation at break of 7% and a modulus of elasticity 1980 MPa.
  • Beispiel 4 example 4
  • a) Herstellung des formulierten PHD-Polyols a) Preparation of the formulated PHD polyol
  • Es wird wie in Beispiel 1a) ein PHD-Polyol hergestellt, jedoch werden an Stelle der 210 g Di-n-butylamin 215 g Dipropylentriamin verwendet. It is produced a PHD polyol as in Example 1a), but 215 g of dipropylenetriamine be used in place of 210 g of di-n-butylamine. Das PHD-Polyol hat eine Hydroxylzahl von 333 mg KOH/g, eine Aminzahl von 58 mg KOH/g, und eine Viskosität von 3900 mPas (25°C). The PHD polyol has a hydroxyl number of 333 mg KOH / g, an amine number of 58 mg KOH / g, and a viscosity of 3900 mPas (25 ° C).
  • b) Herstellung der Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtung b) Preparation of the polyurethane-polyurea coating
  • Eine Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtung wird wie in Beispiel 1b) hergestellt, jedoch mit einem Mischungsverhältnis von 1,41:1, was einem Isocyanatindex von 80 entspricht. A polyurethane-polyurea coating is prepared as in Example 1b) but with a mixture ratio of 1.41: 1, which corresponds to an isocyanate index of 80 s. Man erhält eine Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtung mit einer Shore-D-Härte von 75, einer Zugfestigkeit von 47 MPa, einer Bruchdehnung von 4% und einem E-Modul von 2180 MPa. This gives a polyurethane-polyurea coating having a Shore D hardness of 75, a tensile strength of 47 MPa, a breaking elongation of 4% and a modulus of elasticity of 2180 MPa.
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Claims (16)

  1. Verfahren zur Herstellung von elastischen Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen, dadurch gekennzeichnet , dass man – Polyharnstoff-Dispersions(PHD)-Polyole umfassend Polyetheralkohole, in denen 0,1 bis 28 Gew.-% nanoskalige Oligo- oder Polyharnstoffteilchen mit einer Teilchengröße von 10 bis 2000 nm dispergiert vorliegen, die mindestens zwei freie Aminfunktionen als primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisen und ein Verhältnis von Hydroxylgruppen zu den Aminogruppen (OH:NCO) von 20:1 bis 2:1 besitzen, mit – Di- und/oder Polyisocyanaten, – ggf. in Gegenwart von Füllstoffen und Additiven – umsetzt, wobei das Mischungsverhältnis so eingestellt wird, dass es einem Isocyanatindex von 50 bis 125, berechnet als Summe der Hydroxyl- und Aminogruppen, entspricht und die Shore D Harte in einem Bereich oberhalb von 30 über den Isocyanatindex gesteuert wird. A process for the production of elastic polyurethane-polyurea coatings, characterized in that - polyurea dispersion (PHD) polyols comprising polyether alcohols, in which from 0.1 to 28 wt .-% nanoscale oligo- or polyurea particles having a particle size of 10 to 2000 nm dispersed form, having at least two free amine functions as the primary and / or secondary amino groups and a ratio of hydroxyl groups to the amino groups (OH: NCO) of from 20: 1 to 2: hold 1, - di- and / or polyisocyanates, - optionally in the presence of fillers and additives - the mixing ratio is adjusted so that it corresponds to an isocyanate index from 50 to 125, calculated as the sum of the hydroxyl and amino groups, and the Shore D hardness in a range above about 30 converts, the isocyanate index is controlled.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminfunktionen als primäre Aminogruppen vorliegen. A method according to claim 1, characterized in that the amine functions are present as primary amino groups.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Härte über die Menge an PHD-Polyol und/oder die Menge an Oligo- oder Polyharnstoffteilchen in dem Bereich oberhalb der Shore D Härte von 30 gesteuert wird. A method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the hardness of the amount of PHD polyol and / or the amount of oligo- or polyurea particles in the region above the Shore D hardness is controlled by the 30th
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Härte durch das Isocyanatindex im Bereich von Shore D 30 bis 80 gesteuert wird. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the hardness is controlled by the isocyanate index in the range of Shore D 30 to 80 wt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Härte durch den Anteil an Oligoharnstoffen zwischen 0,25 und 23 Gew.-% in der PHD-Polyol-Komponente der Beschichtung zwischen Shore D 30 bis 80 gesteuert wird, wobei die Menge an Polyetheralkoholen gegen 100% unter Berücksichtigung der Zusatzstoffe beträgt. Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the hardness by the proportion of oligoureas 0.25 to 23 wt .-% in the PHD polyol component of the coating is between Shore D 30 to 80 controlled with the amount of polyether to 100% taking into account the additives.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass PHD-Polyole eingesetzt werden, die 35 bis 65 Gew.-% Polyetheralkohole mit einer Molmasse von 1000 bis 8000 und einer Hydroxylfunktionalität zwischen 1,9 und 3,0 und ggf. 0 bis 30 Gew.-% Ethylenoxid umfassen, in denen die aminfunktionellen nanoskaligen Oligo- oder Polyharnstoffteilchen mit einem Gehalt von 0,25 bis 25 Gew.-% dispergiert vorliegen, sowie 10 bis 40 Gew.-% kurzkettiger Glykole. A method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that PHD-polyols containing 35 to 65 wt .-% polyether alcohols having a molecular weight of 1,000 to 8,000 and a hydroxyl functionality from 1.9 to 3.0 and optionally 0 wt .-% to 30 include ethylene oxide, in which the amine functional nanoscale oligo- or polyurea particles are dispersed with a content of 0.25 to 25 wt .-% and 10 wt .-% of short-chain to glycols 40.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die PHD-Polyole eingesetzt werden, die durch Umsetzung von Polyaminen in Polyetheralkoholen mit einem stöchiometrischen Unterschuss an Di- oder Polyisocyanaten bei Temperaturen unter 100°C unter den Bedingungen des Schnellmischens gewonnen werden oder die durch Umsetzung von elastischen Polyurethanen, vorzugsweise Polyurethan-Weichschaumstoffen mit Gemischen aus Diolen oder Gemischen aus Diolen und Triolen mit einem Ethylenoxidgehalt von 20 bis 50 Gew.-% in Gegenwart von Di- oder Polyaminen bei Temperaturen von 150 bis 250°C hergestellt werden. Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the PHD polyols, which are obtained by reacting polyamines in polyether alcohols with a stoichiometric excess of di- or polyisocyanates at temperatures below 100 ° C under the conditions of rapid mixing or which are produced at temperatures of 150 to 250 ° C by the reaction of elastic polyurethanes, preferably polyurethane foams with mixtures of diols or mixtures of diols and triols having an ethylene oxide content of 20 to 50 wt .-% in the presence of di- or polyamines.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass PHD-Polyole eingesetzt werden, die eine Zusammensetzung wie folgt aufweisen: – 40 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer langkettiger Polyetheralkohole mit 0 bis 21 Gew.-% Ethylenoxid und einer Hydroxylfunktionalität f OH = 2,00 bis 3,00, – 10 bis 22 Gew.-% eines kurzkettigen, oligomeren Ethylenglykols – 10 bis 22 Gew.-% eines kurzkettigen, oligomeren Propylenglykols, – 2 bis 28 Gew.-% Oligo- bzw. Polyharnstoffe in dispergierter Form, – 0,1 bis 3 Gew.-% Additive, z. A method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that PHD polyols are used which have a composition as follows: - 40 to 60 wt .-% of one or more long-chain polyether alcohols with 0 to 21 wt .-% ethylene oxide and a f hydroxyl functionality OH = 2.00 to 3.00, - 10 to 22 wt .-% of a short chain, oligomeric ethylene glycol - and 2 to 28 wt .-% oligo- - 10 to 22 wt .-% of a short chain, oligomeric propylene glycol, . polyureas in dispersed form, - 0,1 to 3 wt .-% additives, z. B. Katalysatoren, Stabilisatoren, wobei die PHD-Polyole eine Hydroxylzahl zwischen 120 und 400 mg KOH/g sowie eine Aminzahl zwischen 10 und 100 mg KOH/g besitzen und die nanoskaligen Oligo- oder Polyharnstoffe eine Teilchengröße von 20 bis 400 nm haben. For example, catalysts, stabilizers, wherein the PHD polyols have a hydroxyl number of 120-400 mg KOH / g and an amine number of between 10 and 100 mg KOH / g and the nanoscale oligo- or polyureas have a particle size of 20 to 400 nm.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass PHD-Polyole eingesetzt werden, die ein Solvolysat eines Kaltformweichschaumstoffes (HR-Schaums) darstellen, welches durch Vermischen des Kaltformweichschaumstoffes – während oder nach der Solvolyse – mit 5 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Polyetherdiole und/oder -triole in Gegenwart eines tertiären Amins als Katalysator und ggf. weiterer Additive hergestellt wird. A method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that PHD polyols are used which pose a Solvolysat a cold molded flexible foam (HR foam) obtained by mixing the cold molded flexible foam - during or after solvolysis - with 5 to 60 parts by weight % of one or more polyether diols and / or triols in the presence of a tertiary amine as a catalyst and optionally other additives is prepared.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass PHD-Polyole eingesetzt werden, die ein Solvolysat eines Kaltformweichschaumstoffes darstellen, welches besteht aus – 35–65 Gew.-% Polyetheralkohol mit 0–30 Gew.-% Ethylenoxidendblock, – 10–20 Gew.-% Diethylenglykol, – 10–20 Gew.-% Dipropylenglykol und/oder Butan-1,4-diol, – 5–20 Gew.-% Oligoharnstoffe, – 0,1–1,0 Gew.-% tert.-Amin-Katalysator, – 0,05–0,2 Gew.-% zinnorganische Verbindungen. Method according to one of claims 1 to 6 and 9, characterized in that PHD polyols are used which pose a Solvolysat a cold molded flexible foam which consists of - 35-65 wt .-% wt .-% polyether alcohol having 0-30 ethylene oxide end, - 10-20 wt .-% of diethylene glycol, - 10-20 wt .-% dipropylene glycol and / or butane-1,4-diol, - 5-20 wt .-% oligoureas, - 0.1-1.0 wt. -% tertiary amine catalyst, - 0.05-0.2 wt .-% organotin compounds.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das PHD-Polyol ein Produkt ist, das durch Solvolyse des Kaltformweichschaumstoffs mit einem Gemisch aus Diethylenglykol und Dipropylenglykol in Gegenwart von Di-n-butylamin entsteht und die folgende Zusammensetzung besitzt: – 49,1 Gew.-% Polyetheralkohol mit 13 Gew.-% Ethylenoxidendblock, – 15,5 Gew.-% Diethylenglykol, – 15,5 Gew.-% Dipropylenglykol, – 18,7 Gew.-% Oligoharnstoffe, – 1,0 Gew.-% tert.-Amin-Katalysator, – 0,2 Gew.-% zinnorganische Verbindungen, und einen Gesamtgehalt an Ethylenoxidblöcken von 21,4% aufweist. A method according to claim 10, characterized in that the PHD polyol is a product that is produced by solvolysis of the cold molded flexible foam with a mixture of diethylene glycol and dipropylene glycol in the presence of di-n-butylamine and has the following composition: - 49.1 wt. -% polyether with 13 wt .-% ethylene oxide end, - 15.5 wt .-% of diethylene glycol, - 15.5 wt .-% dipropylene glycol, - 18.7 wt .-% oligoureas, - 1.0 wt .-% tert .-amine catalyst, - having 0.2 wt .-%, organotin compounds, and a total content of ethylene oxide blocks of 21.4%.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Di- und/oder Polyisocyanate ausgewählt sind aus aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Diisocyanaten, vorzugsweise ausgewählt aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und andere Stellungsisomere dieses Isocyanats, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) oder Isomerengemische, Xylylendiisocyanat (XDI) oder 1,5-Naphthylendiiso-cyanat (NDI), deren technischen Produkte oder polymeren Produkte, vorzugsweise polymeres MDI (p-MDI), oder Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan, Isophorondiisocyanat oder 1,4-Cyclohexyldiisocyanat, oder Hexan-1,6-diisocyanat (HDI). A method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the di- used and / or polyisocyanates are selected from aromatic, cycloaliphatic or aliphatic diisocyanates, preferably selected from 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and other positional isomers of this isocyanate, 2 , 4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI) or isomer, xylylene diisocyanate (XDI) or 1,5-Naphthylendiiso-diisocyanate (NDI), their technical products or polymeric products, preferably polymeric MDI (P-MDI), or bis- (4-isocyanatocyclohexyl) methane, isophorone diisocyanate or 1,4-cyclohexyl diisocyanate, or 1,6-hexane diisocyanate (HDI).
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Di- und/oder Polyisocyanaten MDI, p-MDI und Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan sind. A method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the di- used and / or polyisocyanates MDI, p-MDI and bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane are.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte PHD-Polyol ein Sovolysat eines Kaltschaumweichschaumstoffes gemäß einem der Ansprüche 9 oder 10 ist und das eingesetzte Di- und/oder Polyisocyanat pMDI ist, die man bei einem Isocyanatindex von 70 bis 105 vermischt und während der Umsetzung unter Formgebung verarbeitet. A method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the employed PHD polyol, a Sovolysat a cold foam soft foam according to any one of claims 9 or 10 and the diisocyanate used and / or polyisocyanate pMDI, the one at an isocyanate index of from 70 to 105 mixed and processed during the reaction with shaping.
  15. Elastische Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtung hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 mit einer Shore-D-Härte > 30, vorzugsweise von 50 bis 90. Elastic polyurethane-polyurea coating prepared by a process according to any one of claims 1 to 15 with a Shore D hardness of> 30, preferably from 50 to 90th
  16. Verwendung von elastische Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen gemäß Anspruch 15 als Beschichtungen für Wasseranlagen, Betonflächen, Gebäuden und Schächten. Use of polyurethane-polyurea coatings according to claim 15 as coatings for water systems, concrete surfaces, buildings and shafts.
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