DE102008036094A1 - Production of spherical semiconductor metal micro-spheres used in the manufacture of wafers, plates and strips comprises deforming suspensions of semiconductor metal powder or compounds and further processing - Google Patents

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Abstract

Production of spherical semiconductor metal micro-spheres comprises deforming suspensions of semiconductor metal powder or compounds with binder additives into spherical particles, hardening using chemical reactions or physical methods and converting to amorphous, polycrystalline or single crystalline semiconductor metal micro-spheres by heat treating in a controlled atmosphere. The micro-spheres have high roundness and a diameter ratio of largest to smallest of not more than 1.20. An independent claim is also included for spherical semiconductor metal micro-spheres produced using the above method.

Description

Sphärische Partikel aus Metallen werden ausführlich in der Literatur beschrieben, technisch hergestellt und angewendet. Es sind eine Reihe von Herstellverfahren bekannt, die sowohl pulvermetallurgische Verfahren wie auch über Schmelzprozesse verlaufende Verfahren beinhalten.spherical Particles of metals are described extensively in the literature described, engineered and applied. There are one A series of manufacturing processes known both powder metallurgy Processes as well as melting processes include.

Bei den pulvermetallurgischen Verfahren werden Metallpulver mit Thermoplasten wie Polyacrylat-, Polymethacrylatschmelzen, Polyoxymethylen vermischt und in Pressverfahren unter Verwendung von z. B. Silikongummimatrizen zu runden Partikeln verformt. Hierbei sind nur größere Partikel mit Durchmessern größer 5 mm technisch herstellbar. Die thermoplastisch gebundenen Metall/Thermoplast-Kugeln werden in einem Entwachsungsschritt thermisch behandelt, so dass der Thermoplastbinder zu Kohlenstoff, Kohlendioxid und Wasser umgewandelt wird und das Metallpulver zu festen Agglomeraten umgewandelt wird. Je nach Thermoplastzusammensetzung werden umweltschädigenden Verbindungen bei der Wärmebehandlung freigesetzt oder verbleiben in den Metallgranulaten.at The powder metallurgy process uses metal powders with thermoplastics such as polyacrylate, polymethacrylate melts, polyoxymethylene blended and in pressing method using z. B. silicone rubber matrices deformed to round particles. These are only larger Particles with diameters larger than 5 mm technically produced. The thermoplastic bound metal / thermoplastic spheres are thermally treated in a dewaxing step, so that the thermoplastic binder is converted to carbon, carbon dioxide and water and that Metal powder is converted to solid agglomerates. Depending on the thermoplastic composition become environmentally harmful compounds during heat treatment released or remain in the metal granules.

Über Schmelzprozesse werden sphärische Metallgranulate, auch von Metallen mit hohem und sehr hohem Schmelzpunkten, hergestellt. Diese Schmelzverfahren benötigen neben dem hohen Energieaufwand für die Erreichung der Schmelztemperatur auch Behältnisse, die bei den hohen Temperaturen beständig gegenüber den Metallschmelzen sind.about Melting processes become spherical metal granules, too of metals with high and very high melting points. These melting processes require not only the high energy expenditure for reaching the melting temperature also containers, which are resistant to high temperatures the metal melts are.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Metallkugeln führt über gezogenen Metalldraht, der zu Zylindern geschnitten wird und diese anschließend in Kugelmühlen rund geschliffen werden oder bei niedrig schmelzenden Legierungen in heißem Oel zu Kugeln verformt werden.One Another method for the production of metal balls leads over drawn metal wire that is cut into cylinders and these then sanded round in ball mills or in low-melting alloys in hot oil be deformed into balls.

All diesen Verfahren haften verschiedene Nachteile an. Es werden auch nur sehr unrunde Partikel erhalten, beziehungsweise müssen die unrunden Partikeln in aufwendigen Nachbehandlungsverfahren in die sphärische Form gebracht werden.Alles These methods have several disadvantages. It will too only very non-circular particles get, or have to the non-round particles in elaborate aftertreatment in the spherical shape are brought.

Zur Anwendung in der Photovoltaik werden neben den klassischen Wafern, Platten, Bändern auch erste Versuche und Kleinherstellung von sphärischen Silizium angewendet. Die Herstellung der sphärischen Siliziumgranulate wird meist durch ein Zusammenschmelzen von kleinen Pulverhäufchen zu Kugeln durchgeführt. Mit einem Wirbelbettverfahren werden ebenfalls Granulate hergestellt, die jedoch eine unregelmäßige Kornform und eine sehr breite Kornverteilung aufweisen. Mit dem Vibrationsvertropfungsverfahren ( US 5,183,493 , Jap1982957 , DE59106612-2 ) lassen sich z. B. Siliziummikrokugeln mit sehr enger Kornverteilung und sehr hoher Rundheit herstellen. Hierzu sind aufwendige Anlagen und spezielle Materialien für die das geschmolzene Silizium führenden Behältnisse notwendig.For the application in the photovoltaic in addition to the classical wafers, plates, tapes also first attempts and small production of spherical silicon are used. The preparation of the spherical silicon granules is usually carried out by melting small powder clumps into balls. With a fluidized bed process, granules are also produced, but have an irregular grain shape and a very broad particle size distribution. With the vibration dripping method ( US 5,183,493 . Jap1982957 . DE59106612-2 ) can be z. B. produce silicon microspheres with very narrow particle size distribution and very high roundness. For this complex plants and special materials for the molten silicon leading containers are necessary.

Es ist nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung Halbleitermetallgranulate bereitzustellen, bei denen die vorgenannten Nachteile nicht auftreten und vermieden werden. Es sollen keine umweltgefährdenden Verbindungen auftreten. Weiterhin sollen die Halbleitermetallgranulate eine sehr gute sphärische Form mit einem Durchmesserverhältnis von dmax/dmin von nahezu 1 oder zumindest kleiner als 1,1 besitzen. Weiterhin sollen Halbleiterrücklaufmaterial wie Feinanteile, Sägereste etc. wieder einsetzbar sein.It It is an object of the present invention to provide semiconducting metal granules to provide, in which the aforementioned disadvantages do not occur and be avoided. It should not be environmentally hazardous compounds occur. Furthermore, the Halbleitermetallgranulate a very good spherical shape with a diameter ratio of dmax / dmin of nearly 1 or at least smaller than 1.1. Furthermore, semiconductor return material such as fines, Sägereste etc. be used again.

Die Weiterverarbeitung mittels Wärmebehandlung wie Sinterung und Kristallisationstemperung soll zu reinen sphärischen Halbleitermetall-Kugeln führen. Eine weitere Aufgabe besteht darin, die Halbleitermetallkugeln nicht nur in amorpher oder polykristalliner sondern auch in einkristalliner Struktur zu erhalten.The Further processing by means of heat treatment such as sintering and crystallization annealing should be pure spherical Lead semiconductor metal balls. Another task exists in it, the semiconductor metal balls not only in amorphous or polycrystalline but also to obtain in a monocrystalline structure.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, dass aus den Halbleitermetallpulvern stabile Suspensionen hergestellt werden, die neben temporären organischen, metallischen Verbindungen, Dotierungen und sonstigen Additiven zur Einstellung der Endeigenschaften der sphärischen Halbleitermetallgranulate enthalten. Neben den Halbleitermetallpulvern sind auch Halbleitermetalloxidpulver zur Suspensionsherstellung einsetzbar. Die Verformung zu sphärischen Teilchen wird durch das bekannte Verfahren des laminaren Strahlzerfalls mit Vibrationsunterstützung durchgeführt ( DE 4125133 , DE59106612-2 ). Die Reduktion zu den Halbleitermetallgranulaten erfolgt dann in geeigneter, reduzierender Atmosphäre bei erhöhter Temperatur.This object is achieved according to the invention in that stable suspensions are prepared from the semiconductor metal powders, which contain in addition to temporary organic, metallic compounds, dopants and other additives for adjusting the final properties of the spherical semiconductor metal granules. In addition to the semiconductor metal powders, it is also possible to use semiconductor metal oxide powders for suspension production. The deformation to spherical particles is carried out by the known method of laminar jet decay with vibration support ( DE 4125133 . DE59106612-2 ). The reduction to the semiconductor metal granules then takes place in a suitable, reducing atmosphere at elevated temperature.

Für die Erreichung sehr hoher Reinheitsgrade sind verfahrenstechnische Zwischenschritte zur Entfernung von restlichen Verunreinigungen vorgesehen.For the achievement of very high purity levels are procedural Intermediate steps to remove residual impurities intended.

Die Einstellung der Kristallform wird durch gezielte Temperaturführung und Dauer der Wärmebehandlung unter kontrollierter Atmosphäre erreicht.The Adjustment of the crystal form is achieved by targeted temperature control and duration of heat treatment under controlled atmosphere reached.

Die Durchmesser d90 der verwendeten Halbleitermetallpulvergranulate oder auch der Halbleitermetalloxidpulver sollen kleiner oder gleich 1–2 μm betragen. Pulver mit Korngrößen von 10–20 μm sind ebenfalls geeignet, bedürfen jedoch einer Vorbehandlung in Form einer Homogenisierungsmahlung mit einer Rollenmühle. Dies geschieht in geeigneter Weise schon mit der wässrigen Suspension, die die organischen Additive wie Suspendierhilfsmittel und Bindemittel bereits enthält. Durch die Behandlung in einer Rollenmühle werden die Suspensionen vergleichmäßigt, die Pulver innig vermischt und die Aktivität für nachfolgende Wärmebehandlungen erhöht.The diameters d 90 of the semiconductor metal powder granules used or else the semiconductor metal oxide powders should be less than or equal to 1-2 μm. Powders with grain sizes of 10-20 microns are also suitable, but require a pretreatment in the form of a homogenization with a roller mill. This is done in a suitable manner already with the aqueous suspension which already contains the organic additives such as suspending agent and binder. By treatment in a roller mill, the suspensions are made uniform, the powder intimately mixed and increases the activity for subsequent heat treatments.

Wie sich überraschenderweise herausstellte verändert und verbessert auch der Abrieb der metallischen Verbindungen, der in die Suspension mit eingebunden wird, die Eigenschaften. Für die Herstellung von z. B. Silizium-Mikrokugeln können auch Homogenisierungkugeln aus Siliziumkarbid oder Siliziumnitrid verwendet werden. Deren Abrieb kann dann mit einer anschliessenden Wärmehandlung zu Silizium umgewandelt werden.As surprisingly turned out changed and also improves the abrasion of the metallic compounds, the in the suspension is incorporated, the properties. For the production of z. B. Silicon microspheres can also Homogenizing balls of silicon carbide or silicon nitride used become. Their abrasion can then with a subsequent heat treatment be converted to silicon.

Es stellte sich heraus, dass wässrige Pulversuspensionen mit 20–70 Gew.-% an Metallpulver, Metalloxiden oder Metallgemischen, 1–3 Gew.-% an organischen Bindemittel wie z. B. Na-Alginat oder NH4-Alginat, einem NH4-Polyacrylat als Suspendierhilfsmittel in Konzentrationen von 0,05–0,2 Gew.-% auch bei Korngrößen der Pulverpartikel von d90 = 20 μm nach 24 Stunden Homogenisation auf einer Rollenmühle zu einer stabilen Suspension führen, die mit dem vibrationsunterstütztem laminaren Strahlzerfallverfahren zu Mikrokugeln verformt werden können. Die Düsendurchmesser variierten von 30 μm bis zu 5 mm, wobei sich sphärische Teilchen von 60 μm bis 10 mm bildeten. Die Gelierung erfolgt vorzugsweise im Falle des temporären Binders Na-Alginat oder NH4-Alginat mit einer wässrigen Lösung eines mehrwertigen Metallions. Geeignet sind Erdalkaliionen wie Ca2+, Sr2+, Ba2+ sowie die mehrwertigen Ionen der Metalle, die zu Mikrokugeln verformt werden sollen.It turned out that aqueous powder suspensions with 20-70 wt .-% of metal powder, metal oxides or metal mixtures, 1-3 wt .-% of organic binder such. B. Na alginate or NH 4 alginate, a NH 4 polyacrylate as suspending agent in concentrations of 0.05-0.2 wt .-% even with particle sizes of the powder particles of d 90 = 20 microns after 24 hours homogenization on a roller mill lead to a stable suspension, which can be deformed by the vibration-assisted laminar jet disintegration process to microspheres. The nozzle diameters varied from 30 microns to 5 mm, with spherical particles of 60 microns to 10 mm formed. The gelation is preferably carried out in the case of the temporary binder Na alginate or NH 4 -alginate with an aqueous solution of a polyvalent metal ion. Suitable alkaline earth ions such as Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ and the polyvalent ions of the metals to be deformed into microspheres.

Um nun wenig oder gar keine Fremdionen in die Mikrokugeln der Metallpulver einzuführen, müssen andere Mittel zur Ausfällung herangezogen werden. Hierzu bieten sich wässrige Lösungen von Säuren, vorzugsweise organische Säuren wie Oxalsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure, an.Around now little or no foreign ions in the microspheres of the metal powder introduce other means of precipitation be used. For this purpose, aqueous solutions are available of acids, preferably organic acids such as Oxalic acid, citric acid, succinic acid, at.

Auch Alkohole wie Ethanol, Propanol oder Butanol als Fällungsbad führen zu einer Verfestigung der flüssigen Mikrokugeln aus den Pulversuspensionen.Also Alcohols such as ethanol, propanol or butanol as a precipitation bath lead to a solidification of the liquid microspheres from the powder suspensions.

Neben Alginaten kommen weitere Hydrokolloide wie Agar, Chitosan, Caragene, Gelatine, Pektin, Schellack als temporäre Verformungshilfen zur Anwendung.Next Alginates contain additional hydrocolloids such as agar, chitosan, caragene, Gelatin, pectin, shellac as temporary deformation aids for use.

Zur Verfestigung der flüssigen Metallpulverkugeln werden bei wässrigen Agar- und Gelatinelösungen vorzugweise auf niedrige Temperaturen gekühlte Öle verwendet. Für Gelatinelösungen kommt auch die Vernetzung mittels Aldehyd- und Ketoverbindungen zur Anwendung.to Solidification of the liquid metal powder balls are at aqueous agar and gelatin solutions preferably Refrigerated oils used at low temperatures. For Gelatinelösungen comes the networking using aldehyde and keto compounds for use.

Bei der Verwendung von Kieselgel-Solen als Bindemittel wird das Einbringen von Fremdmetall vermieden. Dieses erwies sich als sehr vorteilhaft für die Anwendung der Silizium-Mikrokugeln zur Photovoltaikzellenherstellung aus Silizium-Mikrokugeln.at the use of silica gel sols as a binder is the introduction avoided by foreign metal. This proved to be very beneficial for the application of silicon microspheres for photovoltaic cell production made of silicon microspheres.

Weitere Bindemittel waren Polyethersulfone, Polyethylenimine, Celluloseverbindungen, die die flüssigen Metallpulvermikrokugeln durch chemische oder physikalische Reaktionen temporär verfestigen.Further Binders were polyethersulfones, polyethyleneimines, cellulose compounds, the liquid metal powder microspheres by chemical or temporarily solidify physical reactions.

Es stellte sich weiterhin heraus, dass in Schmelzen aus Polyethylenglykolen, langkettigen Alkoholen, Wachsen und Thermoplasten die Metallpulver gut suspendierbar sind und zu Mikrokugeln verformt werden können. Dies hat den Vorteil bei der weiteren Verarbeitung, dass kein Waschverfahrenschritt und keine Trocknung der Mikrokugeln notwendig ist und direkt eine anschließende Wärmebehandlung an die Mikrokugelverformung angeschlossen werden kann, um diese je nach Anwendung zu porösen, oberflächenreichen Mikrokugeln umzuwandeln und von den organischen Bestandteilen zu befreien. Reine hochdichte Metallkugeln werden durch eine Sinterbehandlung erhalten.It also found that in melts of polyethylene glycols, long-chain alcohols, waxes and thermoplastics the metal powder are well suspendable and can be deformed into microspheres. This has the advantage in further processing, that no washing process step and no drying of the microspheres is necessary and directly one subsequent heat treatment to the microsphere deformation can be connected to porous depending on the application, to convert surface-rich microspheres and of the to liberate organic components. Pure high-density metal balls are obtained by a sintering treatment.

Durch eine anschließende Temperung bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Metalls entstehen dann reine metallische Mikrokugeln. Durch eine Wärmebehandlung in abgestimmten Temperaturzonen ist eine kontinuierliche Verdichtung der vorgeformten Metallpulverkugeln in einem Verfahrenschritt durchführbar. Die letzte Stufe der Wärmebehandlung reicht bis zum Schmelzpunkt des betreffenden Metalles heran.By a subsequent annealing at temperatures below the melting point of the metal used then arise pure metallic microspheres. Through a heat treatment in tuned Temperature zones is a continuous compression of the preformed Metal powder balls in one step feasible. The last stage of the heat treatment reaches to the melting point of the metal in question.

Je nach verwendetem Metallpulver wird die Wärmebehandlung in einer geeigneten Schutzgasatmosphäre durchgeführt.ever After used metal powder is the heat treatment carried out in a suitable inert gas atmosphere.

Die Vielfalt und Einzelheiten der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele noch erläutert.The Variety and details of the invention will be apparent from the following Examples explained.

Beispiel 1:Example 1:

In eine Vorlage von 300 g Wasser unter Zusatz von einem Ammoniumpolyacrylat (1,0%) wird feingemahlenes Silizium mit d90 kleiner 1 μm langsam eingerührt und 30 min. mit einem Propellerrührer gerührt. Diese Suspension wird anschließend in ein Kugelmühlenrollengefäß mit gesinterten Siliziumnitrid-Mahlkugeln gegeben und 24 Stunden auf einer Rollenmühle homogenisiert. Danach werden 72 g einer 5%-igen NH4-Alginatlösung hinzugegeben und mit einem Propellerrührer 30 min. gerührt. Diese fertige Gießlösung wird mit dem in DE 4125133 beschriebenen Verfahren unter Benutzung einer Düse mit einem Durchmesser von 250 μm zu Mikrokugeln verformt und in eine wässrige 5%-ige CaCl2-Lösung, eingetropft. Nach einer Verweilzeit von 10 min. werden die gehärteten Mikrokugeln von der Härtungslösung abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 100°C getrocknet. Die anschließende Kalzinierung erfolgt bei 650°C. Die Sinterung wird bei 1350°C in Argonatmosphäre durchgeführt.Into a template of 300 g of water with the addition of an ammonium polyacrylate (1.0%) is finely ground silicon with d 90 less than 1 micron stirred slowly and 30 min. stirred with a propeller stirrer. This suspension is then placed in a ball mill roll vessel with sintered silicon nitride grinding balls and homogenized on a roller mill for 24 hours. Thereafter, 72 g of a 5% NH 4 -Alginatlösung be added and with a propeller stirrer for 30 min. touched. This finished casting solution is combined with the in DE 4125133 described method using a nozzle with a diameter of 250 microns deformed into microspheres and dripped into an aqueous 5% CaCl 2 solution. After a residence time of 10 min. The hardened microspheres are separated from the hardening solution, washed with water and at Dried 100 ° C. The subsequent calcination takes place at 650 ° C. The sintering is carried out at 1350 ° C in argon atmosphere.

Es wurden fest gesinterte Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 310 μm und einer Rundheit dmax/dmin = 1,10. erhalten. Eine anschließende Temperung bei 1400°C führte zu Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 305 μm und einer Rundheit von dmax/dmin = 1,05.Solid sintered microspheres with a diameter of 310 μm and a roundness d max / d min = 1.10 were used. receive. Subsequent annealing at 1400 ° C resulted in microspheres with a diameter of 305 μm and a roundness of d max / d min = 1.05.

Beispiel 2:Example 2:

Es wird eine gleiche Suspension wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch ohne den Homogenisierungsschritt auf einer Rollenmühle. Als Düsengröße wird wiederum eine Düse mit dem Durchmesser von 250 μm eingesetzt, die Kalzinierung erfolgte bei 650°C und die Sinterung in Argonatmosphäre bei 1350°C. Erhalten wurden Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 320 μm und einer Rundheit von dmax/dmin = 1,10. Die Anschließende Temperung führte ebenfalls zu einer Verbesserung der Rundheit. Im Schliffbild zeigten sich etwas stärke Korngrenzenausbildungen als in Beispiel 1.A similar suspension is prepared as in Example 1, but without the homogenization step on a roller mill. The nozzle size used is again a nozzle with a diameter of 250 .mu.m, the calcination was carried out at 650.degree. C. and the sintering in an argon atmosphere at 1350.degree. Microspheres with a diameter of 320 μm and a roundness of d max / d min = 1.10 were obtained. The subsequent tempering also improved the roundness. The micrograph showed somewhat stronger grain boundary formations than in Example 1.

Beispiel 3:Example 3:

Mit der in Beispiel 1 hergestellten Suspension wurden Mikrokugeln hergestellt. Die Härtung wurde mit Propanol unter sonst gleichen Versuchsbedingungen durchgeführt. Es wurden Halbleitermetall-Mikrokugeln mit gleichen Eigenschaften wie bei Beispiel 1 erzielt. Eine Variation dieses Beispieles war die Verwendung von einem Propanol-Wasser-Gemisch mit einem Wasseranteil von 30 Gew.-%. Auch mit dieser Variante wurden Halbleitermetall-Mikrokugeln mit den Eigenschaften wie bei Beispiel 1 erhalten.With of the suspension prepared in Example 1, microspheres were prepared. Hardening was carried out with propanol under otherwise identical experimental conditions carried out. There were semiconductor metal microspheres with achieved the same properties as in Example 1. A variation This example was the use of a propanol-water mixture with a water content of 30 wt .-%. Also with this variant were Semiconductor metal microspheres with the properties as in Example 1 received.

Beispiel 4:Example 4:

Mit der in Beispiel 1 hergestellten Suspension wurden Mikrokugeln hergestellt. Die Härtung wurde mit einer 10%-igen Citronensäurelösung unter sonst gleichen Versuchsbedingungen durchgeführt. Es wurden Halbleitermetall-Mikrokugeln mit gleichen Eigenschaften wie bei Beispiel 1 erzielt.With of the suspension prepared in Example 1, microspheres were prepared. The cure was with a 10% citric acid solution under otherwise identical experimental conditions. It were semiconductor metal microspheres with the same properties as achieved in Example 1.

Beispiel 5:Example 5:

Mit der nach Beispiel 2 hergestellten Suspension wurden Mikrokugeln hergestellt. Die Härtung wurde mit Propanol unter sonst gleichen Versuchsbedingungen durchgeführt. Es wurden Mikrokugeln mit einem mittleren Durchmesser von 305 μm und einem dmax/dmin = 1,05 erhalten.With the suspension prepared according to Example 2 microspheres were prepared. Curing was carried out with propanol under otherwise identical experimental conditions. Microspheres having a mean diameter of 305 μm and a d max / d min = 1.05 were obtained.

Beispiel 6:Example 6:

Die gesinterten Metallmikrokugeln von Beispiel 1 wurden einer nochmaligen Wärmebehandlung bei 1400°C unterzogen. Die Röntgendiffraktrometrie zeigte, dass sich ein Einkristall gebildet hatte.The Sintered metal microspheres of Example 1 were a second Heat treatment at 1400 ° C subjected. X-ray diffractometry showed that a single crystal had formed.

Beispiel 7:Example 7:

Die gesinterten Metallmikrokugeln von Beispiel 2 wurden einer nochmaligen Wärmebehandlung bei 1405°C unterzogen. Die Röntgenstrukturanalyse zeigte, dass sich ein Einkristall gebildet hatte.The Sintered metal microspheres of Example 2 became a second one Heat treatment at 1405 ° C subjected. The X-ray structure analysis showed that a single crystal had formed.

Beispiel 8:Example 8:

Es wurden nun wiederum Mikrokugeln nach Beispiel 1 und 2 hergestellt und einer kontinuierlichen Wärmebehandlung unter Schutzgas in Temperaturstufen bis nahe an den Schmelzpunkt von Silizium unterzogen. Die Röntgenstrukturanalyse zeigte, dass sich nahezu vollständige Einkristallmikrokugeln aus Silizium gebildet hatten. Die beiden verschiedenen Ausgangspulver des Silizium unterschieden sich nicht in Röntgenstrukturanalyse.It again microspheres were prepared according to Example 1 and 2 and a continuous heat treatment under inert gas subjected to temperatures close to the melting point of silicon. The X-ray structure analysis showed that almost complete Single crystal microspheres of silicon had formed. The two different starting powder of silicon did not differ in X-ray structure analysis.

Beispiel 9:Example 9:

In eine Vorlage von 300 g Kieselsol wurde feingemahlenes Silizium mit d90 kleiner 1 μm langsam eingerührt und 30 min. mit einem Propellerrührer eingerührt. Nach 30-minütigem Rühren wurde diese Gießlösung mit dem in DE 4125133 beschriebenen Verfahren unter Benutzung einer Düse mit einem Durchmesser von 300 μm zu Mikrokugeln verformt und in eine wässrige 5%-ige Essigsäure-Lösung, eingetropft. Nach einer Verweilzeit von 1 min. wurden die gehärteten Mikrokugeln von der Härtungslösung abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 100°C getrocknet. Die anschließende Kalzinierung erfolgte bei 650°C. Die Sinterung in einem hochreinen Graphittiegel wurde bei 1350°C in Argonatmosphäre durchgeführt.In an initial charge of 300 g of silica sol of finely ground silicon with d 90 of less than 1 micron was slowly stirred for 30 minutes. stirred with a propeller stirrer. After stirring for 30 minutes, this casting solution was mixed with the in DE 4125133 described method using a nozzle with a diameter of 300 microns into microspheres deformed and dripped into an aqueous 5% acetic acid solution. After a residence time of 1 min. The hardened microspheres were separated from the hardening solution, washed with water and dried at 100 ° C. The subsequent calcination was carried out at 650 ° C. The sintering in a high-purity graphite crucible was carried out at 1350 ° C in argon atmosphere.

Es wurden fest gesinterte Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 580 μm und einer Rundheit dmax/dmin = 1,08. erhalten. Eine anschließende Temperung bei 1400°C führte zu Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 520 μm und einer Rundheit von dmax/dmin = 1,05.Solid sintered microspheres with a diameter of 580 μm and a roundness d max / d min = 1.08 were used. receive. Subsequent annealing at 1400 ° C resulted in microspheres with a diameter of 520 μm and a roundness of d max / d min = 1.05.

Beispiel 10:Example 10:

Nach der Herstellung der gehärteten Mikrokugeln in gleicher Weise wie in Beispiel 9 wurden die Wärmebehandlungsschritte in reduzierender Atmosphäre mit Argon-Wasserstoffgemischen ausgeführt. Bei den erhaltenen Mikrokugeln konnte kein Sauerstoffgehalt mehr nachgewiesen werden.To the preparation of the cured microspheres in the same As in Example 9, the heat treatment steps in a reducing atmosphere with argon-hydrogen mixtures executed. In the obtained microspheres could no Oxygen content can be detected more.

Beispiel 11:Example 11:

Die Suspension nach Beispiel 9 wurde nach dem Einrühren des Siliziumpulvers noch 24 Stunden auf einer Rollenmühle homogenisiert und dann unter sonst gleichen Versuchsbedingungen zu Mikrokugeln hergestellt. Es wurden Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 560 μm und mit einem dmax/dmin = 1,04 erhalten. Die anschließende Wärmebehandlung führte zu Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 440 μm und mit einem dmax/dmin = 1,02.The suspension according to Example 9 was homogenized after stirring the silicon powder for 24 hours on a roller mill and then prepared under otherwise identical experimental conditions to microspheres. Microspheres with a diameter of 560 μm and with a d max / d min = 1.04 were obtained. The subsequent heat treatment resulted in microspheres with a diameter of 440 microns and with a d max / d min = 1.02.

Beispiel 12:Example 12:

Die Suspension nach Beispiel 1 wurde mit 100 g Germaniumpulver angesetzt und unter sonst gleichen Versuchsbedingungen wurden Mikrokugeln hergestellt. Nach der Wärmebehandlung bei 600°C und bei 920°C wurden Mikrokugel mit einem Durchmesser von 220 μm und mit einem dmax/dmin = 1,05 erhalten.The suspension according to Example 1 was prepared with 100 g of germanium powder and under otherwise identical experimental conditions microspheres were prepared. After the heat treatment at 600 ° C and at 920 ° C, microspheres having a diameter of 220 μm and having a d max / d min = 1.05 were obtained.

Beispiel 13:Example 13:

Die Suspension von Beispiel 1 wurde mit Germaniumpulver angesetzt und mit einer Düse mit einem Durchmesser von 650 μm zu Mikrokugeln unter sonst gleichen Bedingungen verformt. Erhalten wurden nach der Wärmebehandlung Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 920 μm und mit einem dmax/dmin = 1,04.The suspension of Example 1 was prepared with germanium powder and molded with a nozzle with a diameter of 650 microns to microspheres under otherwise identical conditions. After the heat treatment, microspheres with a diameter of 920 μm and with a d max / d min = 1.04 were obtained.

Beispiel 14:Example 14:

Die Suspension von Beispiel 9 wurde mit einer Düse mit einem Durchmesser von 800 μm zu Mikrokugeln unter sonst gleichen Bedingungen verformt. Erhalten wurden nach der Wärmebehandlung Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 1430 μm und mit einem dmax/dmin = 1,06.The suspension of Example 9 was formed with a nozzle with a diameter of 800 microns to microspheres under otherwise identical conditions. After the heat treatment, microspheres having a diameter of 1430 μm and a dmax / dmin = 1.06 were obtained.

Beispiel 15:Example 15:

Es wurde eine Suspension wie in Beispiel 9 hergestellt, jedoch unter Verwendung von Germaniumpulver und mit einer Düse von 200 μm zu Mikrokugeln verformt.It a suspension was prepared as in Example 9, but under Use of germanium powder and with a nozzle of 200 μm deformed into microspheres.

Nach der Sinterung ergaben sich Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 310 μm und mit einem dmax/dmin = 1,04.After sintering, microspheres with a diameter of 310 μm and with a d max / d min = 1.04 were obtained.

Beispiel 16:Example 16:

Es wurde eine Suspension wie in Beispiel 12 hergestellt und mit einer Düse von 400 μm zu Mikrokugeln verformt.It a suspension was prepared as in Example 12 and with a Nozzle deformed by 400 microns to microspheres.

Nach der Sinterung ergaben sich Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 690 μm und mit einem dmax/dmin = 1,04.After sintering, microspheres with a diameter of 690 μm and with a d max / d min = 1.04 were obtained.

Beispiel 17:Example 17:

Die Suspension nach Beispiel 1 wurde mit 80 g Galliumarsenidpulver angesetzt und unter sonst gleichen Versuchsbedingungen wurden Mikrokugeln hergestellt. Nach der Wärmebehandlung bei 650°C und bei 1200°C wurden Mikrokugel mit einem Durchmesser von 220 μm und mit einem dmax/dmin = 1,05 erhalten.The suspension according to Example 1 was prepared with 80 g gallium arsenide powder and under otherwise identical experimental conditions microspheres were prepared. After the heat treatment at 650 ° C and at 1200 ° C, microspheres having a diameter of 220 μm and having a d max / d min = 1.05 were obtained.

Beispiel 18:Example 18:

Die Suspension nach Beispiel 1 wurde mit 130 g reinem Siliziumdioxidpulver angesetzt und unter sonst gleichen Versuchsbedingungen zu Mikrokugeln verformt. Nach der Wärmebehandlung bei 650°C und bei 1390°C in einem reinen hochdichten Graphittiegel unter Zusatz von Ruß wurden Mikrokugel mit einem Durchmesser von 230 μm und mit einem dmax/dmin = 1,05 erhalten.The suspension of Example 1 was prepared with 130 g of pure silica powder and deformed under otherwise identical experimental conditions to microspheres. After the heat treatment at 650 ° C and at 1390 ° C in a pure high-density graphite crucible with addition of carbon black, microspheres having a diameter of 230 μm and having a d max / d min = 1.05 were obtained.

Beispiel 19:Example 19:

Die Suspension nach Beispiel 1 wurde mit 100 g Germaniumoxidpulver angesetzt und unter sonst gleichen Versuchsbedingungen wurden Mikrokugeln hergestellt. Nach der Wärmebehandlung bei 620°C und bei 920°C im Wasserstoffstrom wurden Mikrokugel mit einem Durchmesser von 200 μm und mit einem dmax/dmin = 1,05 erhalten.The suspension according to Example 1 was prepared with 100 g of germanium oxide powder and under otherwise identical experimental conditions microspheres were prepared. After the heat treatment at 620 ° C. and at 920 ° C. in the hydrogen stream, microspheres with a diameter of 200 μm and with a d max / d min = 1.05 were obtained.

Weitere Beispiele und Variationen der Zusammensetzungen und der verschiedenen Bindemittel sowie der Halberleiterverbindungen wurden durchgeführt und führten zu gleichen Ergebnissen, nämlich von Halbleiter-Metallmikrokugeln mit enger Kornverteilung und einer hohen Spherizität. Je nach Wärmebehandlungsverfahren, insbesondere der Temperaturführung bzw. einer Temperung wurden amorphe, polykristalline und einkristalline Halbleitermikrokugeln erhalten.Further Examples and Variations of the Compositions and the Various Binders and the semiconductor compounds were performed and led to the same results, namely from Semiconductor metal microspheres with narrow grain distribution and a high sphericity. Depending on the heat treatment process, in particular the temperature control or an annealing were amorphous, polycrystalline and monocrystalline semiconductor microspheres receive.

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Claims (17)

Sphärische Halbleitermetall-Mikrokugeln, dadurch gekennzeichnet, dass Suspensionen aus Halbleitermetallpulvern oder Halbleitermetallverbindungen mit Bindemittelzusätzen zu sphärischen Partikeln verformt werden, die durch chemische Reaktionen oder mit physikalischen Methoden gehärtet werden und in einer anschließenden gezielten Wärmebehandlung unter kontrollierter Atmosphäre zu amorphen, polykristallinen oder einkristallinen Halbleitermetall-Mikrokugeln mit hoher Rundheit und einem Durchmesserverhältnis des größten zum kleinsten Durchmesser dmax/dmin kleiner gleich 1,20 umgewandelt werden.Spherical semiconductor metal microspheres, characterized in that suspensions of semiconductor metal powders or semiconductor metal compounds are deformed with binder additives to spherical particles which are cured by chemical reactions or by physical methods and in a subsequent controlled heat treatment under controlled atmosphere amorphous, polycrystalline or monocrystalline semiconductor metal microspheres with high roundness and a diameter ratio of the largest to the smallest diameter d max / d min less than or equal to 1.20. Sphärische Halbleitermetall-Mikrokugeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die Suspensionen reine Halbleitermetalle, Mischungen aus Metallen oder Metalllegierungen als Pulver mit d90 kleiner gleich 20 μm, vorzugsweise ein d90 kleiner gleich 1 μm verwendet werden.Spherical semiconductor metal microspheres according to claim 1, characterized in that for the suspensions pure semiconductor metals, mixtures of metals or metal alloys are used as a powder having d 90 less than or equal to 20 microns, preferably a d 90 is less than 1 micron. Sphärische Halbleitermetall-Mikrokugeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Halberleitermetalle und -verbindungen aus der vierten und dritten/fünften Gruppe des Periodensystems der Elemente bestehen.Spherical semiconductor metal microspheres according to claim 1, characterized in that the Halberleitermetalle and compounds from the fourth and third / fifth groups consist of the periodic table of elements. Sphärische Halbleitermetall-Mikrokugeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die Suspensionen reine Metalloxide als Pulver mit d90 kleiner gleich 20 μm, vorzugsweise ein d90 kleiner gleich 1 μm verwendet werden.Spherical semiconductor metal microspheres according to claim 1, characterized in that for the suspensions pure metal oxides are used as a powder having d 90 less than or equal to 20 microns, preferably a d 90 is less than 1 micron. Sphärische Halbleitermetall-Mikrokugeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die Suspensionen als Bindemittel Salze der Alginsäure, Agar-Agar, Chitosan, Cellulose und -derivate, Schellack, Gelatine, Polyethylenglykole, Polyethylenimine, Polyvinylalkohole, Polyethersulfone, langkettige Alkohole, Polyesterwachse und Polyethylenwachse in Wasser oder organischen Lösungsmitteln in gelöster Form oder Schmelzen von organischen Verbindungen und Polymeren (Thermoplaste) verwendet werden.Spherical semiconductor metal microspheres according to claim 1, characterized in that for the suspensions as a binder salts of alginic acid, agar-agar, chitosan, Cellulose and derivatives, shellac, gelatin, polyethylene glycols, Polyethyleneimines, polyvinyl alcohols, polyethersulfones, long chain Alcohols, polyester waxes and polyethylene waxes in water or organic Solvents in dissolved form or melts used by organic compounds and polymers (thermoplastics) become. Sphärische Halbleitermetall-Mikrokugeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur chemischen Härtung der flüssigen Mikrokugeln mit den Bindemitteln Alginat, Agar-Agar, Chitosan 1 bis 15%-ige Lösungen, vorzugsweise 3 bis 8%-ige Lösungen, mehrwertiger Metallionen, vorzugweise Metallionen der zweiten Hauptgruppe de Periodensystems der Elemente, verwendet werden.Spherical semiconductor metal microspheres according to claim 1, characterized in that for chemical curing the liquid microspheres with the binders alginate, Agar-agar, chitosan 1 to 15% solutions, preferably 3 to 8% solutions, polyvalent metal ions, preferably Metal ions of the second main group of the Periodic Table of the Elements, be used. Sphärische Halbleitermetall-Mikrokugeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur chemischen Härtung der flüssigen Mikrokugeln mit den Bindemitteln Alginat, Agar-Agar, Chitosan kurzkettige Alkohole in reiner Form oder in Mischungen oder in Mischungen mit Wasser verwendet werden.Spherical semiconductor metal microspheres according to claim 1, characterized in that for chemical curing the liquid microspheres with the binders alginate, Agar-agar, chitosan short-chain alcohols in pure form or in Mixtures or in mixtures with water. Sphärische Halbleitermetall-Mikrokugeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur chemischen Härtung der flüssigen Mikrokugeln mit den Bindemitteln Alginat, Agar-Agar, Chitosan, Schellack anorganische oder organische Säuren in reiner Form oder in Mischungen oder in Mischungen mit Wasser verwendet werden.Spherical semiconductor metal microspheres according to claim 1, characterized in that for chemical curing the liquid microspheres with the binders alginate, Agar-agar, chitosan, shellac inorganic or organic acids used in pure form or in mixtures or in mixtures with water become. Sphärische Halbleitermetall-Mikrokugeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Härtung der flüssigen Metallmikrokugeln mit dem Bindemittel Gelatine oder Agar gekühltes Silikonöl oder Paraffinöl oder bei Gelatine zur chemischen Härtung ein Aldehyd oder Keton verwendet wird.Spherical semiconductor metal microspheres according to claim 1, characterized in that for curing the liquid metal microspheres with the binder gelatin or agar cooled silicone oil or paraffin oil or in the case of gelatin for chemical hardening, an aldehyde or Ketone is used. Sphärische Halbleitermetall-Mikrokugeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Härtung der mit geschmolzenen Suspendiermitteln hergestellten Mikrokugeln gekühltes Gas oder eine gekühlte Flüssigkeit verwendet wird.Spherical semiconductor metal microspheres after Claim 1, characterized in that for curing the Chilled with microspheres prepared with molten suspending agents Gas or a cooled liquid is used. Sphärische Halbleitermetall-Mikrokugeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Kühlgas Argon oder Gemische aus Argon und Wasserstoff verwendet werden.Spherical semiconductor metal microspheres after Claim 1, characterized in that as the cooling gas argon or mixtures of argon and hydrogen are used. Sphärische Halbleitermetall-Mikrokugeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallform je nach Temperaturführung, kontrollierter Atmosphäre, Dauer der Wärmebehandlung und Nachtemperung amorph, polykristallin oder einkristallin ist.Spherical semiconductor metal microspheres after Claim 1, characterized in that the crystal form depending on Temperature control, controlled atmosphere, Duration of heat treatment and post-treatment amorphous, polycrystalline or monocrystalline. Sphärische Halbleitermetall-Mikrokugeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass anorganische Hydroxysole der Metalle Aluminium, Titan, Silizium zusammen mit organischen Bindemitteladditiven, vorzugsweise Polyacrylate, als Bindemittel verwendet werden.Spherical semiconductor metal microspheres after Claim 1, characterized in that inorganic hydroxysols the metals aluminum, titanium, silicon together with organic Binder additives, preferably polyacrylates, as a binder be used. Sphärische Halbleitermetall-Mikrokugeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Halbleitermetall-Mikrokugeln einen Durchmesser zwischen 20 μm und 8000 μm, vorzugsweise 50 μm bis 2000 μm, und eine Korngößenverteilung von ±20%, vorzugseise von ±10%, um die mittlere Korngröße aufweisen.Spherical semiconductor metal microspheres after Claim 1, characterized in that the semiconductor metal microspheres a diameter between 20 μm and 8000 μm, preferably 50 microns to 2000 microns, and a particle size distribution from ± 20%, preferably ± 10%, to the middle one Have grain size. Sphärische Halbleitermetall-Mikrokugeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Halbleitermetall-Mikrokugeln einen hohen Rundheitsgrad und ein Durchmesserverhältnis von dmax/dmin kleiner gleich 1,2, vorzugweise kleiner gleich 1,1 besitzen.Spherical semiconductor metal microspheres according to claim 1, characterized in that the semiconductor metal microspheres have a high degree of sphericity and a diameter ratio of d max / d min less than or equal to 1.2, preferably less than or equal to 1.1. Verfahren zur Herstellung von sphärischen Halbleitermetall-Mikrokugeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension durch eine oder mehrere Düsen im laminaren Strom fließt und mittels Resonanzanregung in gleichgroße Tropfen zerfällt und zu Mikrokugeln nach den vorgehenden Ansprüchen verfestigt werden.A method for producing spherical semiconductor metal microspheres according to claim 1, since characterized in that the suspension flows through one or more nozzles in the laminar flow and decomposes by resonance excitation into equal drops and solidified into microspheres according to the preceding claims. Verfahren zur Herstellung von sphärischen Halbleitermetall-Mikrokugeln nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die gebildeten und gehärteten Mikrokugeln durch Kalzinieren von Bindemitteln und den organischen Additiven befreit und mit einem getrennten oder sich direkt anschließenden Sintervorgang zu hochdichten Halbleitermetall-Mikrokugeln umgewandelt werden.Process for the preparation of spherical semiconductor metal microspheres according to claim 1 to 12, characterized in that the formed and hardened microspheres by calcination of binders and the organic additives freed and with a separate or to densify directly subsequent sintering process Semiconductor metal microspheres are converted.
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