DE102008029248A1 - Process for the preparation of inorganic fullerene-like metal disulfide nanostructures, nanostructures prepared therefrom and their use - Google Patents

Process for the preparation of inorganic fullerene-like metal disulfide nanostructures, nanostructures prepared therefrom and their use Download PDF

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Abstract

Alkoholate wie Nb(OC2H5)5 oder Ta(OC2H5)5 werden durch Pyrolyse unter Sauerstoffausschluss chemisch gespalten. Das Spaltungs- bzw. Zwischenprodukt sind Nb2O5- bzw. Ta2O5-Nanopartikel. Diese werden mittels Schwefelwasserstoff oder Schwefelkohlenstoff sulfidiert und die erhaltenen IF-NbS2- bzw. TaS2-Fulleren-Partikel getempert.Alcoholates such as Nb (OC2H5) 5 or Ta (OC2H5) 5 are chemically cleaved by pyrolysis with exclusion of oxygen. The cleavage or intermediate are Nb2O5 or Ta2O5 nanoparticles. These are sulphided by means of hydrogen sulphide or carbon disulphide and the resulting IF-NbS2 or TaS2-fullerene particles are tempered.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von anorganischen fullerenartigen Nanostrukturen aus Metalldisulfiden der Metalle Nb und Ta.The The invention relates to a process for the production of inorganic fullerene-like nanostructures of metal disulfides of the metals Nb and Ta.

Anorganische fullerenartige Nanopartikel und Nanoröhren sind wegen ihrer physikalischen Eigenschaften und Kristallmorphologie für verschiedene Verwendungszwecke ausgezeichnet geeignet. So ist Molybdändisulfid MoS2 beispielsweise ein hervorragender Schmierstoff. Es wird auch als Standard-Katalysator für LIDS (= Hydrodesulfurierungs-)-Reaktionen bei der Entschwefelung von Kraftstoffen eingesetzt.Inorganic fullerene-like nanoparticles and nanotubes are excellent for various uses because of their physical properties and crystal morphology. For example, molybdenum disulfide MoS 2 is an excellent lubricant. It is also used as a standard catalyst for LIDS (= hydrodesulfurization) reactions in the desulphurisation of fuels.

Seit der Entdeckung von C60-Fullerenen, wie in der Literaturstelle ”Nature” 1985, Seiten 318, 162 von Kroto H. W.; Heath, J. R.; O'Brien, S. C.; Curl, R. F.; Smalley, R. E. beschrieben, und von Kohlenstoff-Nanoröhren siehe ”Nature” 1991, Seiten 354 bis 356, Iijima, S. sind erhebliche Anstrengungen zur Herstellung von verwandten Materialien unternommen worden. So wurden anorganische Fullerene (IF) und Nanoröhren der Verbindung WS2 von Tenne et al., wie in ”Nature” 1992, 360, 444 beschrieben, durch Sulfidierung von Metalloxiden mit H2S-Gas erhalten. Seither wurden verschiedene Methoden zur Sulfidierung von Metalloxiden, s. Feldman et al. in ”Solid State Science”, 2000, 2, 663 ; Zak et al. in ”Journal of the American Chemical Society” 2000, 122, 11108 und Therese et al. in ”Solid State Science” 2005, 7, 67 beschrieben.Since the discovery of C 60 fullerenes, as in the reference "Nature" 1985, pages 318, 162 by Kroto HW; Heath, JR; O'Brien, SC; Curl, RF; Smalley, RE and carbon nanotubes "Nature" 1991, pages 354 to 356, Iijima, S. Substantial efforts have been made to produce related materials. Thus, inorganic fullerenes (IF) and nanotubes of the compound WS 2 of Tenne et al., As in "Nature" 1992, 360, 444 obtained by sulfidation of metal oxides with H 2 S gas. Since then, various methods for the sulfidation of metal oxides, s. Feldman et al. in "Solid State Science", 2000, 2, 663 ; Zak et al. in "Journal of the American Chemical Society" 2000, 122, 11108 and Therese et al. in "Solid State Science" 2005, 7, 67 described.

Ebenso sind verschiedene Methoden zur Sulfidierung von Vorläuferverbindungen wie Metallchloriden oder Metallcarbonylen bekannt, wie dies in den Literaturstellen Margolin et al. in ”Current Nanoscience” 2005, 1, 253 , Schuffenhauer et al. in ”Journal of Material Chem.”, 2002, 12, 1587 und Lee et al. in ”International Journal of Modern Physics B”, 2003, 17, 1134 beschrieben ist.Likewise, various methods for sulfidation of precursor compounds such as metal chlorides or metal carbonyls are known, as in the literature Margolin et al. in "Current Nanoscience" 2005, 1, 253 . Schuffenhauer et al. in "Journal of Material Chem.", 2002, 12, 1587 and Lee et al. in International Journal of Modern Physics B, 2003, 17, 1134 is described.

Eine weitere bekannte Methode zur Herstellung von Nanopartikeln stellt die thermische Zersetzung von Ammoniumthiometallaten dar wie von Zelenski et al. in ”Journal of American Chemical Society”, 1998, 120, 734 , Chen et al., in ”Chemical Materials” 2003, 15, 1012 und Nath et al. in ”Chemical Commun.”, 2001, 2236 beschrieben wurde.Another known method for the production of nanoparticles is the thermal decomposition of ammonium thiometalates as of Zelenski et al. in "Journal of American Chemical Society", 1998, 120, 734 . Chen et al., In Chemical Materials 2003, 15, 1012 and Nath et al. in "Chemical Commun.", 2001, 2236 has been described.

Remskar et al. beschreiben in ”Science” 2001, 292, 479 und in ”Advanced Materials”, 1998, 10, 246 die Sulfidierung von Metalloxiden und die Synthese von Einkristallen durch chemischen Transport. Remskar et al. describe in "Science" 2001, 292, 479 and in "Advanced Materials", 1998, 10, 246 the sulfidation of metal oxides and the synthesis of single crystals by chemical transport.

Weitere Verfahren sind die Laserablation, beschrieben in den Literaturstellen ”Journal Phys. Chem. B”, 2004, 108, 6197 von Parilla et al. und in ”Phys. Chem. Chem. Phys.” 2003, 5 1644 von Hacohen et al. , und ”Chem. Phys. Lett” 2001, 340, 242 von Sen et al. und ”Small”, 1. 1100 von Schuffenhauer .Other methods are laser ablation described in the references "Journal Phys. Chem. B ", 2004, 108, 6197 by Parilla et al. and in "Phys. Chem. Chem. Phys. "2003, 5, 1644 by Hacohen et al. , and "Chem. Phys. Lett. 2001, 340, 242 by Sen et al. and "Small", 1. 1100 by Schuffenhauer ,

In den Literaturstellen ”Mater. Lett” 1998, 35, 236 und ”Acta Mater.” 2000, 48, 953 von Vollath et al. wird die Herstellung mittels Mikrowellen-Plasma beschrieben.In the literature "Mater. Lett. 1998, 35, 236 and "Acta Mater." 2000, 48, 953 by Vollath et al. the production by means of microwave plasma is described.

CVD-Verfahren bei Atmosphärendruck (APCVD) kommen laut der Literaturstelle ”Che. Eur. J.” 2005, 10, 6163 von Li, X. L. et al. zum Einsatz. Ausgehend von metallorganischen Vorstufen (MOCVD) in ”Advanced Materials” 2005, 17, 2372 von Etzkorn et al. werden MoS2, MoSe2, HfS2, Hf2S, ZrS2, ReS2, NbS2, DiS2, DaS2-Nanoröhren und IF-Nanopartikel synthetisiert.At atmospheric pressure CVD methods (APCVD) come according to the reference "Che. Eur. J. "2005, 10, 6163 by Li, XL et al. for use. Starting from organometallic precursors (MOCVD) in "Advanced Materials" 2005, 17, 2372 by Etzkorn et al. For example, MoS 2 , MoSe 2 , HfS 2 , Hf 2 S, ZrS 2 , ReS 2 , NbS 2 , DiS 2 , DaS 2 nanotubes, and IF nanoparticles are synthesized.

Die Struktur von Niobdisulfid besteht aus Schichten aus Niobatomen, die sandwichartig von einatomigen Schwefellagen eingeschlossen sind. Da die Wechselwirkungen zwischen den Schwefelschichten nur schwach sind, besitzt Niobdisulfid NbS2 stark anisotrope Eigenschaften und die Schwefelschichten können leicht aufeinander gleiten. Auf Grund seiner Struktur bildet NbS2 mehrere Stapelvarianten 2H, 3R, 4H, 6R usw. Die Volumenverbindungen 2H-NbS2 und 3R-NbS2 sind Supraleiter mit Sprungtemperaturen im Bereich von 5,0 bis 6,3 K. Wegen der Eigenschaften von Niobdisulfid als Supraleiter wird der Synthese und der Untersuchung von 1D-Strukturen (Nanoröhren) und 0D-Strukturen (Fullerenen) besonders große Aufmerksamkeit gewidmet. Bandstruktur-Rechnungen von Seifert et al., veröffentlicht in ”Solid State Commun.” 2000, 115, 635 an NbS2-Nanoröhren und quantenchemische Untersuchungen von Enyashin et al. in ”J. Phys. Chem.” 2000, 79, 940 an fullerenartigen bzw. analogen Strukturen belegen das metallische Verhalten dieser Nanostrukturen.The structure of niobium disulfide consists of layers of niobium atoms sandwiched by monatomic sulfur layers. Since the interactions between the sulfur layers are weak, niobium disulfide NbS 2 has strongly anisotropic properties and the sulfur layers can easily slide on each other. Due to its structure, NbS 2 forms several stack variants 2H, 3R, 4H, 6R, etc. The 2H-NbS 2 and 3R-NbS 2 bulk compounds are superconductors with transition temperatures ranging from 5.0 to 6.3K. Because of the properties of niobium disulfide As superconductors, particular attention is given to the synthesis and investigation of 1D structures (nanotubes) and 0D structures (fullerenes). Band structure calculations of Seifert et al., Published in "Solid State Commun." 2000, 115, 635 on NbS 2 nanotubes and quantum chemical studies of Enyashin et al. in "J. Phys. Chem. 2000, 79, 940 The metallic behavior of these nanostructures is demonstrated by fullerene-like and analogous structures.

Wie andere Schichtchalkogenide besitzt Niobdisulfid Anwendungsmöglichkeiten als Schmierstoff für Maschinen und Automobile. Feste Schmiermittel mit Temperaturstabilität in einem Temperaturbereich von 300 bis 400°C erfüllen spezielle Aufgaben in den Fällen, in denen flüssige Schmierstoffe nicht einsetzbar sind oder unzureichende Schmiereigenschaften besitzen, etwa unter Vakuum, bei hochbelasteten Maschinenbauteilen, im Automobilbau, in der Raumfahrt.As Other Schichtchalkogenide has niobium disulfide applications as a lubricant for machines and automobiles. Solid lubricants with temperature stability in a temperature range of 300 to 400 ° C fulfill special tasks in the Cases where liquid lubricants are not can be used or have insufficient lubricating properties, for example under vacuum, in heavily loaded machine components, in the automotive industry, in space travel.

Auf diesen Gebieten werden häufig Molybdän- oder Wolframdisulfid verwendet. Eine weitere Anwendungsmöglichkeit als Schmiermittel im Bereich der Kieferorthopädie ist in der Literaturstelle ”Tribol Leiters” 2006, 27, 135 von Katz et al. beschrieben. Die besondere hohe Druck- und Reißstabilität der Schichtchalkogenide bietet, auch in Konkurrenz zu den Kohlenstoff-Nanoröhren, Anwendungsmöglichkeiten zur Herstellung von Hochleistungsfasern und -textilien, wie der Literaturstelle in ”Journal of American Chem. Society”, 2005, 727, 16263, Verfasser Zhu et al. zu entnehmen ist. Zur Produktion derartiger Materialien müssen die Chalkogenid-Nanopartikel mit den Polymerfasern kovalent vernetzt werden und die hierzu notwendigen Funktionalisierungstechniken wurden an der Johannes Gutenberg-Universität Mainz entwickelt und sind u. a. in der Literaturstelle ”Angewandte Chemie”, 2006, 77, 4927 von Tahir et al. beschrieben.Molybdenum or tungsten disulfide is often used in these fields. Another application as a lubricant in the field of orthodontics is in the literature "Tribol ladder" 2006, 27, 135 by Katz et al. described. The particular high pressure and tear resistance of the layered chalcogenides offers, even in competition with the carbon nanotubes, application for the production of high-performance fibers and textiles, such as the reference in "Journal of American Chem. Society", 2005, 727, 16263, author Zhu et al. can be seen. For the production of such materials, the chalcogenide nanoparticles must be covalently crosslinked with the polymer fibers and the necessary functionalization techniques have been developed at the Johannes Gutenberg University Mainz and are inter alia in the literature "Angewandte Chemie", 2006, 77, 4927 by Tahir et al. described.

In der Literaturstelle ”Journal Mater. Chem.” 2006, 12, 1587 von Schuffenhauer et al. ist die Herstellung von fullerenartigen NbS2-Nanopartikeln durch Umsetzung von NbCl5 und Schwefelwasserstoffgas H2S bei 400°C mit anschließender Sulfidierung unter einer H2S/H2-Atmosphäre bei 550°C beschrieben. In dieser Publikation werden keine Angaben zu den Ausbeuten gemacht.In the literature "Journal Mater. Chem. "2006, 12, 1587 by Schuffenhauer et al. describes the preparation of fullerene-like NbS 2 nanoparticles by reacting NbCl 5 and hydrogen sulfide gas H 2 S at 400 ° C., followed by sulfiding under an H 2 S / H 2 atmosphere at 550 ° C. In this publication, no information is given on the yields.

NbS2-Nanopartikel sind metastabile Verbindungen im binären Phasensystem Nb-S, deren Synthese in der Regel hohe Temperaturen und nachfolgendes Abschrecken der Produkte erfordert, um die Kristallisation von Bulk-Verbindungen zu unterdrücken. Das voranstehend publizierte Syntheseverfahren geht von hydrolyseempfindlichem, ätzendem und aggressivem NbCl5 aus und liefert relativ wenig homogene Produkte, da in der Regel gefüllte Fulleren-Partikel erhalten werden.NbS 2 nanoparticles are metastable compounds in the binary phase system Nb-S, the synthesis of which usually requires high temperatures and subsequent quenching of the products to suppress the crystallization of bulk compounds. The above-published synthesis method starts from hydrolysis-sensitive, corrosive and aggressive NbCl 5 and provides relatively less homogeneous products, since usually filled fullerene particles are obtained.

Die Anwendung von nanostrukturiertem NbS2 für technische Anwendungen, wie beispielsweise in der Automobilindustrie, setzt eine kostengünstige Synthese im Multi-Kilogramm-Maßstab voraus, die homogene Fulleren-Produkte in ausreichender Reinheit und Qualität liefern muss.The application of nanostructured NbS 2 for engineering applications, such as in the automotive industry, requires cost-effective multi-kilogram synthesis, which must provide homogeneous fullerene products of sufficient purity and quality.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von nanostrukturiertem Niobdisulfid zu schaffen, das ausgehend von preisgünstigen und leicht zugänglichen Ausgangsverbindungen, zeitsparend hohe Ausbeuten liefert. Das Verfahren soll auch die Möglichkeit zur Aufskalierung bieten sowie durch die Isolierung von Reaktions-Zwischenprodukten Rückschlüsse auf den Bildungsmechanismus von nanostrukturiertem NbS2 gestatten.The object of the present invention is to provide a process for the production of nanostructured niobium disulfide which, starting from inexpensive and easily accessible starting compounds, provides time-saving high yields. The process should also provide the opportunity for scaling up and allow for the formation of nanostructured NbS 2 by the isolation of reaction intermediates.

Im Rahmen dieser Aufgabe soll das Verfahren auch die Herstellung von nanostrukturiertem TaS2 ermöglichen.Within the scope of this task, the process should also enable the production of nanostructured TaS 2 .

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, bei dem ein Alkoholat eines der Metalle Niob, Tantal durch Pyrolyse unter Sauerstoffausschluss in einer Reaktionsapparatur chemisch gespalten wird und das Spaltungsprodukt mit einer gasförmigen Schwefelverbindung, erhitzt auf eine Temperatur von 600°C bis 900°C, umgesetzt wird.These The object is achieved by a method dissolved, in which an alcoholate of one of the metals niobium, tantalum by pyrolysis with exclusion of oxygen in a reaction apparatus is cleaved chemically and the cleavage product with a gaseous Sulfur compound, heated to a temperature of 600 ° C up to 900 ° C, is reacted.

In Ausbildung des Verfahrens wird die Pyrolyse in einem Temperaturbereich von 600°C bis 900°C, von 650°C bis 800°C, von 700°C bis 780°C, oder von 720°C bis 750°C durchgeführt. Hierbei wird das Alkoholat in den Reaktionsraum der Reaktionsapparatur vorzugsweise mittels Ultraschall eingesprüht. Als bevorzugte Schwefelverbindung wird Schwefelwasserstoff H2S oder Schwefelkohlenstoff CS2 eingesetzt. Dabei wird während der Umsetzung des Spaltungsproduktes ein konstanter Inert-Gasstrom aufrecht erhalten.In the formation of the process, the pyrolysis is carried out in a temperature range of 600 ° C to 900 ° C, from 650 ° C to 800 ° C, from 700 ° C to 780 ° C, or from 720 ° C to 750 ° C. In this case, the alkoxide is preferably sprayed into the reaction space of the reaction apparatus by means of ultrasound. As a preferred sulfur compound hydrogen sulfide H 2 S or carbon disulfide CS 2 is used. In this case, a constant inert gas flow is maintained during the reaction of the cleavage product.

In Weiterbildung des Verfahrens wird die Reaktionsapparatur vor dem Einsprühen des Alkoholats mit einem Inertgas gespült und auf 700°C bis 900°C vorgeheizt. Insbesondere wird die Reaktionsapparatur in Intervallen von 20°C bis 30°C von 700°C bis auf 900°C vorgeheizt. Auch die gasförmige Schwefelverbindung wird erhitzt auf Temperaturen von 600°C bis 900°C, bevorzugt von 650°C bis 800°C, und besonders bevorzugt von 700°C bis 780°C.In Further development of the process, the reaction apparatus before the Spraying the alkoxide flushed with an inert gas and preheated to 700 ° C to 900 ° C. Especially is the reaction apparatus at intervals of 20 ° C to 30 ° C preheated from 700 ° C to 900 ° C. The gaseous sulfur compound is heated to Temperatures of 600 ° C to 900 ° C, preferably from 650 ° C to 800 ° C, and more preferably 700 ° C up to 780 ° C.

In Weitergestaltung des Verfahrens werden die anorganischen fullerenartigen Nanostrukturen nach Abschluss der Sulfidierung mindestens eine Stunde lang bei einer Temperatur von 500°C bis 600°C, bevorzugt von 540°C bis 560°C, und besonders bevorzugt von 545°C bis 555°C getempert.In Further development of the method are the inorganic fullerenartigen Nanostructures after completion of sulfidation at least one hour long at a temperature of 500 ° C to 600 ° C, preferably from 540 ° C to 560 ° C, and more preferred tempered from 545 ° C to 555 ° C.

Bei dem Alkoholat handelt es sich ganz allgemein um ein Salz aus einem Metall-Kation und einem Alkoholat-Anion der allgemeinen Formel
(RO)nMe, mit Me = Niob oder Tantal-Metall-Ion,
der Wertigkeit n des Metalls und einem Kohlenwasserstoff-Rest R.The alcoholate is generally a salt of a metal cation and an alcoholate anion of the general formula
(RO) n Me, with Me = niobium or tantalum metal ion,
the valency n of the metal and a hydrocarbon radical R.

Bevorzugt ist das Ausgangsprodukt für die Pyrolyse Niobethanolat Nb(OC2H5)5. Werden nanostrukturierte Tantaldisulfide-Fullerene hergestellt, so ist das Ausgangsprodukt für die Pyrolyse Tantalethanolat Ta(OC2H5)5. Als Reaktionsprodukt der Pyrolyse liegt das Spaltungsprodukt Niobpentoxid Nb2O5 in Gestalt von Nanopartikeln bzw. Tantalpentoxid Ta2O5 in Gestalt von Nanopartikeln vor.The starting product for the pyrolysis is preferably niobium ethanolate Nb (OC 2 H 5 ) 5 . If nanostructured tantalum disulfide fullerenes are prepared, the starting product for pyrolysis is tantalum ethanolate Ta (OC 2 H 5 ) 5 . As a reaction product of the pyrolysis is the cleavage product niobium pentoxide Nb 2 O 5 in the form of nanoparticles or tantalum pentoxide Ta 2 O 5 in the form of nanoparticles.

Das Verfahren ermöglicht es monodisperse IF-NbS2-Partikel bzw. TaS2-Partikel in Gramm-Mengen durch Spraypyrolyse von Nb(OC2H5)5 bzw. Ta(OC2H5)5 und nachfolgende Sulfidierung mit Schwefelwasserstoff H2S oder Schwefelkohlenstoff CS2-Gas zu erhalten.The process allows monodisperse IF-NbS 2 particles or TaS 2 particles in gram quantities by spray pyrolysis of Nb (OC 2 H 5 ) 5 or Ta (OC 2 H 5 ) 5 and subsequent sulfidation with hydrogen sulfide H 2 S. or carbon disulfide CS 2 gas.

Die in dem Verfahren hergestellten Nanostrukturen aus Niobdisulfid und Tantaldisulfid sind hohle Fulleren-Partikel, die facettiert sind. Die mittels TEM- und Röntgenuntersuchungen bestimmten Schichtebenen-Abstände betragen 0,58 bis 0,60 nm, insbesondere 0,586 nm und 0,595 nm. Diese Nanostrukturen werden als feste Schmiermittel oder als Zusatz zu Schmiermitteln eingesetzt und eignen sich u. a. auch zur Herstellung von Hochleistungsfasern und -textilien. Des Weiteren können die Nanopartikel als Katalysatoren bei der Entschwefelung von Fahrzeug-Kraftstoffen und Brennstoffen eingesetzt werden, da sie den Abbau der Schwefelverbindungen in Benzin und anderen fossilen Brennstoffen katalysieren.The nanostructures of niobium disulfide and tantalum disulfide produced in the process are hollow fullerene particles which are faceted. The layer plane distances determined by means of TEM and X-ray examinations are 0.58 to 0.60 nm, in particular 0.586 nm and 0.595 nm. These nanostructures are used as solid lubricants or as an additive to lubricants and are suitable, among others, for use as a lubricant. a. also for the production of high-performance fibers and textiles. Furthermore, the nanoparticles can be used as catalysts in the desulfurization of automotive fuels and fuels, as they catalyze the breakdown of sulfur compounds in gasoline and other fossil fuels.

Die Erfindung wird im Folgenden an Hand der Zeichnungen näher erläutert:
Es zeigen:The invention is explained in more detail below with reference to the drawings:
Show it:

1 schematisch eine Reaktionsapparatur für die Pyrolyse und Sulfidierung von Nb- bzw. Ta-Alkoholaten zur Gewinnung von nanostrukturiertem NbS2 bzw. TaS2, 1 schematically a reaction apparatus for the pyrolysis and sulfidation of Nb or Ta alcoholates to obtain nanostructured NbS 2 or TaS 2 ,

2a, b, c Transmissionselektronenmikroskopische Aufnahmen (TEM) von Nb2O5-Nanopartikeln mit ansteigender Auflösung, 2a , b, c Transmission electron micrographs (TEM) of Nb 2 O 5 nanoparticles with increasing resolution,

3a, b TEM-Aufnahmen von NbS2-Fulleren-Partikeln, und 3a , b TEM images of NbS 2 fullerene particles, and

4 Diffraktogramme von Nb2O5-Nanopartikeln und von NbS2-Fulleren-Partikeln. 4 Diffractograms of Nb 2 O 5 and nanoparticles of NbS 2 fullerene particles.

1 zeigt schematisch eine Reaktionsapparatur 1 für die Sprühpyrolyse von Nb(OC2H5)5 oder Ta(OC2H5)5 zur Gewinnung von IF-NbS2- bzw. IF-TaS2-Nanopartikeln in einem diskontinuierlichen Verfahren im Labormaßstab. 1 shows schematically a reaction apparatus 1 for the spray pyrolysis of Nb (OC 2 H 5 ) 5 or Ta (OC 2 H 5 ) 5 to obtain IF-NbS 2 or IF-TaS 2 nanoparticles in a laboratory scale batch process.

Die Reaktionsapparatur umfasst einen äußeren Quarzzylinder 3 und ein inneres Quarzglasrohr 4 sowie eine Ultraschalldüse 2. Des Weiteren ist ein Reaktionsofen 5 vorgesehen, in den der äußere Quarzzylinder 3 einschiebbar ist. Zur Herstellung von IF-NbS2 wird die Reaktionsapparatur 1 zunächst mit einem Inertgas wie beispielsweise Argon gespült und auf 600°C bis 900°C, vorgeheizt. Niobethanolat Nb(OC2H5)5 wird mittels der Ultraschalldüse 2 in das Quarzglasrohr 4 eingesprüht. Die Pyrolyse von Nb(OC2H5)5 liefert als Spaltungs- bzw. Zwischenprodukt Niobpentoxid Nb2O5-Nanopartikel mit einem Durchmesser von 30 bis 100 nm. In einem zweiten Schritt wird das Sulfidierungsmittel Schwefelwasserstoff H2S bzw. Schwefelkohlenstoff CS2 in das Quarzglasrohr 4 eingeleitet. Während der Umsetzung von Nb2O5 zu NbS2 wird ein konstanter Inertgasstrom, insbesondere ein Argon-Gasstrom aufrecht erhalten. Auf der Innenwand des inneren Quarzglasrohres 4 entsteht ein Niederschlag aus NbS2-Nanopartikeln, die für eine Stunde oder mehr im Reaktionsofen 5 getempert werden. Nach Abschluss des Tempern werden die NbS2-Nanopartikel aus dem inneren Quarzglasrohr 4 entnommen.The reaction apparatus comprises an outer quartz cylinder 3 and an inner quartz glass tube 4 and an ultrasonic nozzle 2 , Furthermore, a reaction furnace 5 provided in the outer quartz cylinder 3 is insertable. For the preparation of IF-NbS 2 , the reaction apparatus 1 first purged with an inert gas such as argon and preheated to 600 ° C to 900 ° C. Niobethanolat Nb (OC 2 H 5 ) 5 is by means of the ultrasonic nozzle 2 into the quartz glass tube 4 sprayed. The pyrolysis of Nb (OC 2 H 5 ) 5 gives niobium pentoxide Nb 2 O 5 nanoparticles with a diameter of 30 to 100 nm as the cleavage product or intermediate product. In a second step, the sulfidation agent becomes hydrogen sulfide H 2 S or carbon disulfide CS 2 into the quartz glass tube 4 initiated. During the reaction of Nb 2 O 5 to NbS 2 , a constant inert gas stream, in particular an argon gas stream, is maintained. On the inner wall of the inner quartz glass tube 4 A precipitate of NbS 2 nanoparticles is formed which lasts for one hour or more in the reaction furnace 5 be tempered. Upon completion of annealing, the NbS 2 nanoparticles become the inner silica glass tube 4 taken.

Die Temperatur, bei der die Pyrolyse durchgeführt wird, liegt im Bereich von 600°C bis 900°C, insbesondere im Bereich von 650°C bis 800°C, von 700°C bis 780°C, oder von 720°C bis 750°C.The Temperature at which the pyrolysis is carried out, is in the range of 600 ° C to 900 ° C, especially in Range from 650 ° C to 800 ° C, from 700 ° C up to 780 ° C, or from 720 ° C to 750 ° C.

Während der Umsetzung des Spaltungsprodukts wird ein konstanter Inert-Gasstrom aufrecht erhalten. Durch das Aufrechterhalten einer konstanten Inertgas-Atmosphäre wird sicher gestellt, dass eine Pyrolyse unter Sauerstoffausschluss abläuft. Das bevorzugte Inertgas ist Argon, jedoch kann auch Helium, Stickstoff oder Krypton zum Einsatz kommen.While the conversion of the cleavage product becomes a constant inert gas stream maintained. By maintaining a constant inert gas atmosphere it is ensured that a pyrolysis under exclusion of oxygen expires. The preferred inert gas is argon, however Helium, nitrogen or krypton can also be used.

Die Reaktionsapparatur wird in Temperaturintervallen von 20°C bis 30°C von 700°C bis auf 900°C vorgeheizt. Die während der Sulfidierung eingeleitete gasförmige Schwefelverbindung ist auf eine Temperatur von 600°C bis 900°C, von 650°C bis 800°C, oder von 700°C bis 780°C erhitzt.The Reaction apparatus is in temperature intervals of 20 ° C. preheated up to 30 ° C from 700 ° C to 900 ° C. The introduced during the sulfidation gaseous Sulfur compound is up to a temperature of 600 ° C 900 ° C, from 650 ° C to 800 ° C, or from Heated to 700 ° C to 780 ° C.

Nach dem Abschluss der Sulfidierung werden die fullerenartigen Nanostrukturen mindestens eine Stunde lang bei einer Temperatur von 500°C bis 600°C, bevorzugt von 540°C bis 560°C, und besonders bevorzugt von 545°C bis 555°C getempert.To The completion of the sulfidation becomes the fullerene-like nanostructures for at least one hour at a temperature of 500 ° C up to 600 ° C, preferably from 540 ° C to 560 ° C, and more preferably annealed from 545 ° C to 555 ° C.

Bei den als Ausgangsprodukte für die Herstellung der Nanostrukturen aus Metalldisulfiden der Metalle verwendeten Alkoholaten handelt es sich um Salze mit einem Metall-Kation und einem Alkoholat-Anion der allgemeinen Formel (RO)nMe, mit Me = Nb oder Ta Metall-Ion, der Wertigkeit n des Metalls und einem Kohlenwasserstoff-Rest R.The alkoxides used as starting materials for the preparation of metal disulfide nanostructures of the metals are salts with a metal cation and an alkoxide anion of the general formula (RO) n Me, with Me = Nb or Ta metal ion, the Valence n of the metal and a hydrocarbon radical R.

Aus den Ausgangsprodukten Niobethanolat Nb(OC2H5)5 oder Tantalethanolat Ta(CO2H5)5 entsteht während der Pyrolyse das Spaltungsprodukt Niobpentoxid Nb2O5 bzw. Tantalpentoxid Ta2O5, das jeweils in Gestalt von Nanopartikeln vorliegt. Die Reaktionszeit für die Pyrolyse und die Reaktionsdauer für die Sulfidierung des Spaltungsprodukts betragen zusammen 1 bis 3 Stunden. Dabei ergibt sich, je nachdem ob mit Schwefelwasserstoff oder Schwefelkohlenstoff sulfidiert wird, eine unterschiedliche Reaktionsdauer für die Umsetzung. So beträgt die Reaktionsdauer für die Umsetzung von Niobpentoxid mit Schwefelwasserstoff H2S 1 bis 2,5 Stunden, bei einer Reaktionstemperatur von 650°C bis 850°C.From the starting products niobium ethanolate Nb (OC 2 H 5 ) 5 or tantalum ethanolate Ta (CO 2 H 5 ) 5 , the cleavage product niobium pentoxide Nb 2 O 5 or tantalum pentoxide Ta 2 O 5 is formed during the pyrolysis, each of which is in the form of nanoparticles. The reaction time for the pyrolysis and the reaction time for the sulfidation of the cleavage product together amount to 1 to 3 hours. This results, depending on whether it is sulfided with hydrogen sulfide or carbon disulfide, a different reaction time for the reaction. Thus, the reaction time for the reaction of niobium pentoxide with hydrogen sulfide H 2 S 1 to 2.5 hours, at a reaction temperature of 650 ° C to 850 ° C.

Bei der Sulfidierung mit Schwefelkohlenstoff CS2 ist die Reaktionszeit für die Umsetzung von Niobpentoxid länger und die Reaktionstemperatur niedriger als bei einer Sulfidierung mit Schwefelwasserstoff. So beträgt die Reaktionszeit für die Umsetzung von Nb2O5 mit Schwefelkohlenstoff CS2 1,5 bis 3 Stunden und die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 600°C bis 800°C.In sulfidation with carbon disulfide CS 2 , the reaction time for the reaction of niobium pentoxide is longer and the reaction temperature is lower than in the case of sulfiding with hydrogen sulfide. Thus, the reaction time for the reaction of Nb 2 O 5 with carbon disulfide CS 2 is 1.5 to 3 hours and the reaction temperature is in the range of 600 ° C to 800 ° C.

Die nach dem Verfahren hergestellten Fullerene haben Durchmesser von 30 bis 100 nm. Sie werden als feste Schmiermittel oder als Zusätze zu Schmiermitteln verwendet. Sie finden des Weiteren Verwendung bei der Herstellung von Hochleistungsfasern und – textilien und können ferner als Katalysatoren bei der Entschwefelung von Brennstoffen und Fahrzeug-Kraftstoffen angewandt werden.The fullerenes produced by the process have diameters of 30 to 100 nm. They are used as solid lubricants or as additives to lubricants. You will find further Use in the production of high performance fibers and textiles and may also be used as catalysts in the desulphurisation of fuels and automotive fuels.

In den 2a, b, c sind TEM-Aufnahmen des Spaltungs- bzw. des Zwischenprodukts Nb2O5-Nanopartikel mit ansteigender Vergrößerung dargestellt.In the 2a , b, c are TEM images of the cleavage and intermediate Nb 2 O 5 nanoparticles, respectively, with increasing magnification.

3a und b zeigen TEM-Aufnahmen des Endprodukts NbS2-Fulleren-Partikel in zwei unterschiedlichen Vergrößerungen. Wie aus 3b ersichtlich ist, sind die Fulleren-Partikel hohl und der Hohlraum ist von facettierten Schichten umschlossen. TEM- und Röntgenuntersuchungen der Schichtebenen-Abstände ergeben Werte von 0,58 bis 0,60 nm. 3a and b show TEM images of the final NbS 2 fullerene particles in two different magnifications. How out 3b As can be seen, the fullerene particles are hollow and the cavity is surrounded by faceted layers. TEM and X-ray examinations of the layer plane distances give values of 0.58 to 0.60 nm.

Insbesondere werden Werte von 0,595 nm und 0,586 nm gemessen, welche den d002- und d003-Werten von 2H-NbS2 und 3R-NbS2 entsprechen.In particular, values of 0.595 nm and 0.586 nm are measured, which correspond to the d 002 and d 003 values of 2H-NbS 2 and 3R-NbS 2 .

4 zeigt Röntgenbeugungs-Diffraktogramme der Nb2O5-Nanopartikel und der IF-NbS2-Fulleren-Partikel. Dabei handelt es sich um die gemessenen Röntgenbeugungsintensitäten der Röntgenbeugungsuntersuchungen an den Nanopartikeln bzw. Fulleren-Partikeln, die über einen Winkel 2θ aufgetragen sind. Der Winkel (180°-2θ) ist der Winkel zwischen Strahlungsquelle, Probe und Detektor und wird in definierten Schritten abgefahren. Bestimmte Kristalle erfüllen unter einem bestimmten Bragg-Winkel θ die Bragg-Gleichung, d. h. die Röntgenstrahlung wird an einer bestimmten Gitterebene im Kristallgitter reflektiert und der Reflex wird als Intensitätsmaximum im Diffraktogramm beobachtet. 4 shows X-ray diffraction diffractograms of the Nb 2 O 5 nanoparticles and the IF-NbS 2 fullerene particles. These are the measured X-ray diffraction intensities of the X-ray diffraction investigations on the nanoparticles or fullerene particles, which are plotted over an angle 2θ. The angle (180 ° -2θ) is the angle between radiation source, sample and detector and is traversed in defined steps. Certain crystals fulfill the Bragg equation at a certain Bragg angle θ, ie the X-ray radiation is reflected at a certain lattice plane in the crystal lattice and the reflection is observed as the intensity maximum in the diffractogram.

Die Intensität und die Lage der einzelnen Reflexe ist charakteristisch für jede kristalline Verbindung. An Hand der Lage der Reflexe werden nach der Bragg-Gleichung die Netzebenenabstände der in der Probe enthaltenen Kristalle und somit die verschiedenen kristallinen Phasen, denen sie angehören, bestimmt. Die voranstehend angegebenen Schichtebenen-Abstände im Zusammenhang mit den 3a und b sind derartige Netzebenenabstände.The intensity and location of each reflex is characteristic of each crystalline compound. Based on the position of the reflections, the Bragg equation determines the lattice spacings of the crystals contained in the sample and thus the different crystalline phases to which they belong. The above-mentioned layer plane distances in connection with the 3a and b are such lattice spacings.

Wie voranstehend erwähnt, liefert das Verfahren, ausgehend von Ta(OC2H5)5 als Spaltungsprodukt Ta2O5 Nanopartikel, die sulfidiert werden, um TaS2-Fulleren-Partikel herzustellen.As mentioned above, starting from Ta (OC 2 H 5 ) 5 as a cleavage product, the process yields Ta 2 O 5 nanoparticles, which are sulfided to produce TaS 2 fullerene particles.

Die Reduktion von Nb2O5- bzw. Ta2O5-Nanopartikel mit Schwefelkohlenstoff CS2 führt ebenfalls zur Bildung von IF-NbS2- bzw. IF-TaS2-Fulleren-Partikeln. Die Reduktion mit Schwefelkohlenstoff läuft bei geringeren Reaktionstemperaturen und längeren Reaktionszeiten ab als die Reduktion mit Schwefelwasserstoff HS2.The reduction of Nb 2 O 5 or Ta 2 O 5 nanoparticles with carbon disulfide CS 2 also leads to the formation of IF-NbS 2 or IF-TaS 2 fullerene particles. The reduction with carbon disulfide proceeds at lower reaction temperatures and longer reaction times than the reduction with hydrogen sulfide HS 2 .

Mit dem Verfahren werden die Vorteile erzielt, dass monodisperse Partikel erhalten werden, die Partikelgröße kontrolliert und eine hohe Ausbeute von nahezu 100% Zwiebelschalen-Fullerenen erzielt wird. Des Weiteren werden hohle Fulleren-Strukturen erhalten und die Reaktionszeiten des Verfahrens sind kurz. Von Vorteil ist auch, dass das Alkoholat kontinuierlich in die Reaktionsapparatur eingesprüht wird, was bei der nachfolgenden Pyrolyse und Umsetzung zu sehr gleichmäßigen Fulleren-Partikeln führt.With The process achieves the advantages that monodisperse particles which controls particle size and a high yield of nearly 100% onion peel fullerenes is achieved. Furthermore, hollow fullerene structures are obtained and the reaction times of the process are short. Is an advantage also, that the alkoxide is continuously added to the reaction apparatus is sprayed, which in the subsequent pyrolysis and Conversion leads to very uniform fullerene particles.

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Claims (23)

Verfahren zur Herstellung von anorganischen fullerenartigen Nanostrukturen aus Metalldisulfiden der Metalle Nb und Ta, dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkoholat eines der Metalle Niob, Tantal durch Pyrolyse unter Sauerstoffausschluss in einer Reaktionsapparatur chemisch gespalten wird und dass das Spaltungsprodukt mit einer gasförmigen Schwefelverbindung, erhitzt auf eine Temperatur von 600°C bis 900°C, umgesetzt wird.Process for the preparation of inorganic fullerene-like nanostructures of metal disulphides of the metals Nb and Ta, characterized in that an alcoholate of one of the metals niobium, tantalum is cleaved by pyrolysis with exclusion of oxygen in a reaction apparatus and that the cleavage product with a gaseous sulfur compound heated to a temperature from 600 ° C to 900 ° C, is reacted. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse in einem Temperaturbereich von 600°C bis 900°C durchgeführt wird.Method according to claim 1, characterized in that that the pyrolysis in a temperature range of 600 ° C up to 900 ° C is performed. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse in einem Temperaturbereich von 650°C bis 800°C, von 700°C bis 780°C, oder von 720°C bis 750°C durchgeführt wird.Method according to claim 1, characterized in that that the pyrolysis in a temperature range of 650 ° C up to 800 ° C, from 700 ° C to 780 ° C, or from 720 ° C to 750 ° C is performed. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkoholat in der Reaktionsapparatur mittels Ultraschall eingesprüht wird.Method according to one of claims 1, 2 or 3, characterized in that the alcoholate in the reaction apparatus is sprayed by means of ultrasound. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Schwefelverbindung Schwefelwasserstoff H2S oder Schwefelkohlenstoff CS2 eingesetzt wird.A method according to claim 1, characterized in that as sulfur compound hydrogen sulfide H 2 S or carbon disulfide CS 2 is used. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während der Umsetzung des Spaltungsprodukts ein konstanter Inert-Gasstrom aufrecht erhalten wird.Method according to claim 1, characterized in that that during the reaction of the cleavage product a constant Inert gas flow is maintained. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsapparatur vor dem Einsprühen des Alkoholats mit einem Inertgas gespült und auf 600°C bis 900°C vorgeheizt wird.Method according to claim 1, characterized in that that the reaction apparatus before spraying the alcoholate purged with an inert gas and heated to 600 ° C to 900 ° C is preheated. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsapparatur in Intervallen von 20°C bis 30°C von 700°C bis auf 900°C vorgeheizt wird.Method according to claim 7, characterized in that that the reaction apparatus at intervals of 20 ° C to 30 ° C preheated from 700 ° C to 900 ° C. becomes. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gasförmige Schwefelverbindung auf eine Temperatur von 600°C bis 900°C, bevorzugt von 650°C bis 800°C und besonders bevorzugt von 700°C bis 780°C erhitzt wird.Method according to claim 1, characterized in that that the gaseous sulfur compound to a temperature from 600 ° C to 900 ° C, preferably from 650 ° C to 800 ° C and more preferably from 700 ° C to 780 ° C is heated. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen fullerenartigen Nanostrukturen nach Abschluss der Sulfidierung mindestens eine Stunde lang bei einer Temperatur von 500°C bis 600°C, bevorzugt von 540°C bis 560°C, und besonders bevorzugt von 545°C bis 555°C getempert werden.Method according to claim 1, characterized in that that the inorganic fullerene-like nanostructures upon completion sulphidation for at least one hour at a temperature from 500 ° C to 600 ° C, preferably from 540 ° C to 560 ° C, and more preferably from 545 ° C to 555 ° C to be tempered. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkoholat ein Salz aus einem Metall-Kation und einem Alkoholat-Anion der allgemeinen Formel (RO)nMe ist, mit Me = Nb oder Ta Metall-Ion, der Wertigkeit n des Metalls und einem Kohlenwasserstoff-Rest R.A method according to claim 1, characterized in that the alkoxide is a salt of a metal cation and an alcoholate anion of the general formula (RO) n Me, with Me = Nb or Ta metal ion, the valence n of the metal and a Hydrocarbon radical R. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsprodukt für die Pyrolyse Niobethanolat Nb(OC2H5)5 ist.Process according to Claims 1 and 11, characterized in that the starting product for the pyrolysis is niobium ethanolate Nb (OC 2 H 5 ) 5 . Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsprodukt für die Pyrolyse Tantalethanolat Ta(OC2H5)5 ist.Process according to Claims 1 and 11, characterized in that the starting product for the pyrolysis is tantalum ethanolate Ta (OC 2 H 5 ) 5 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Spaltungsprodukt Niobpentoxid Nb2O5 in Gestalt von Nanopartikeln vorliegt.Method according to one of claims 1, 11 and 12, characterized in that the cleavage product niobium pentoxide Nb 2 O 5 is in the form of nanoparticles. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 11 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Spaltungsprodukt Tantalpentoxid Ta2O5 in Gestalt von Nanopartikeln vorliegt.Method according to one of claims 1, 11 and 13, characterized in that the cleavage product tantalum pentoxide Ta 2 O 5 is present in the form of nanoparticles. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszeit für die Pyrolyse und die Reaktionsdauer für die Sulfidierung des Spaltungsprodukts zusammen 1 bis 3 Stunden betragen.Method according to claim 1, characterized in that that the reaction time for the pyrolysis and the reaction time for the sulfidation of the cleavage product together 1 to 3 hours. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, 12 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszeit für die Umsetzung von Niobpentoxid Nb2O5 mit Schwefelwasserstoff H2S 1 bis 2,5 Stunden beträgt und die Reaktionstemperatur im Bereich von 650°C bis 850°C liegt.Method according to one of claims 1 to 11, 12 and 14, characterized in that the reaction time for the reaction of niobium pentoxide Nb 2 O 5 with hydrogen sulfide H 2 S is 1 to 2.5 hours and the reaction temperature in the range of 650 ° C to 850 ° C is located. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, 12 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszeit für die Umsetzung von Niobpentoxid Nb2O5 mit Schwefelkohlenstoff CS2 1,5 bis 3 Stunden beträgt und die Reaktionstemperatur im Bereich von 600°C bis 800°C liegt.Method according to one of claims 1 to 11, 12 and 14, characterized in that the reaction time for the reaction of niobium pentoxide Nb 2 O 5 with carbon disulfide CS 2 is 1.5 to 3 hours and the reaction temperature in the range of 600 ° C to 800 ° C is. Anorganische fullerenartige Nanostrukturen aus Metalldisulfiden der Metalle Nb und Ta, hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Fulleren-Partikel hohl und facettiert sind und ihre Schichtebenen-Abstände, bestimmt durch TEM – und Röntgenuntersuchungen, 0,58 bis 0,60 nm betragen.Inorganic fullerene-like nanostructures of metal disulfides the metals Nb and Ta, prepared by the method according to Claims 1 to 18, characterized in that the fullerene particles hollow and faceted and their layer-plane distances, determined by TEM and X-ray examinations, 0.58 to 0.60 nm. Anorganische fullerenartige Nanostrukturen nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass ihre Schichtebenen-Abstände, bestimmt durch TEM – und Röntgenuntersuchungen, 0,586 nm und 0,595 nm, betragen.Inorganic fullerene-like nanostructures after Claim 19, characterized in that its layer plane distances, determined by TEM and X-ray examinations, 0.586 nm and 0.595 nm. Verwendung anorganischer fullerenartiger Nanostrukturen nach Anspruch 19 oder 20 als feste Schmiermittel oder als Zusatz zu Schmiermitteln.Use of inorganic fullerene-like Nanostructures according to claim 19 or 20 as solid lubricants or as an additive to lubricants. Verwendung anorganischer fullerenartiger Nanostrukturen nach Anspruch 19 oder 20 zur Herstellung von Hochleistungsfasern und -textilien.Use of inorganic fullerene-like nanostructures according to claim 19 or 20 for the production of high performance fibers and textiles. Verwendung anorganischer fullerenartiger Nanostrukturen nach Anspruch 19 oder 20 als Katalysatoren bei der Entschwefelung von Fahrzeug-Kraftstoffen und Brennstoffen.Use of inorganic fullerene-like nanostructures according to claim 19 or 20 as catalysts in the desulfurization of vehicle fuels and fuels.
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