DE102008009103A1

DE102008009103A1 - Process for the preparation of acetals

Info

Publication number: DE102008009103A1
Application number: DE102008009103A
Authority: DE
Inventors: Udo Prof. Dr. Kragl; Eckhard Dr. Paetzold; Lorenz Neubert; Patrick Kollmorgen; Matthias Prof. Dr. Beller
Original assignee: Cognis IP Management GmbH
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 2008-02-14
Filing date: 2008-02-14
Publication date: 2009-08-20
Also published as: WO2009100854A2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acetalen und deren Verwendung als Treibstoffe bzw. als Treibstoffzusätze, als Lösungsmittel oder als Detergenzien aus Polyolen durch die Abfolge zweier Reaktionen im Eintopfverfahren: erstens der Hydroformylierung von Olefinen mit Übergangsmetall-Phosphin-Komplexkatalysatoren in Mehrphasensystemen, die katalytische C-C-Knüpfungsreaktion in Mehrphasengemisch in Gegenwart von Phosphinen und Diphosphinen mit Nebengruppenelementen wie Cobalt bzw. Rhodium bei Temperaturen zwischen 0 und 200°C durchgeführt wird, und wobei für die Komplexkatalysatoren die molaren Übergangsmetall/Phosphin-Verhältnisse zwischen 1 : 0,5 und 1 : 100 betragen, und zweitens durch die Folgereaktion der synthetisierten Aldehyde mit Polyolen unter sauren Bedingungen werden Acetale im Eintopfverfahren gebildet, wobei eine Verlängerung der Kohlenstoffkette des Olefins um mehr als ein C-Atom als das verwendete Polyol zur Erhöhung des Brennwertes der Produkte sowie eine Senkung der Verdampfungstemperatur gegenüber dem Polyol eintritt. Durch den Einsatz von Olefinen > C3 bei der Hydroformylierung werden Ergebnisse speziell bei der Acetalisierung von Glycerin erzielt, die industriellen Anforderungen gerecht werden.The invention relates to a process for the preparation of acetals and their use as fuels or as fuel additives, as solvents or as detergents of polyols through the sequence of two reactions in the one-pot process: first, the hydroformylation of olefins with transition metal-phosphine complex catalysts in multi-phase systems, the catalytic CC-knotting reaction is carried out in multiphase mixture in the presence of phosphines and diphosphines with subgroup elements such as cobalt or rhodium at temperatures between 0 and 200 ° C, and wherein for the complex catalysts, the molar transition metal / phosphine ratios between 1: 0.5 and 1: 100, and second, by the subsequent reaction of the synthesized aldehydes with polyols under acidic conditions, acetals are formed in a one-pot process, with an extension of the carbon chain of the olefin by more than one carbon atom than the polyol used to increase the calorific value of the product and a lowering of the evaporation temperature against the polyol occurs. The use of olefins> C3 in the hydroformylation process results in particular in the acetalization of glycerol, which meet industrial requirements.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acetalen und deren Verwendung als Treibstoffe bzw. als Treibstoffzusätze, als Lösungsmittel oder als Detergenzien.The The invention relates to a process for the preparation of acetals and their use as fuels or as fuel additives, as a solvent or as detergents.

Ca. 9 Millionen t Hydroformylierungsprodukte werden weltweit jährlich unter Anwendung von Kobalt- bzw. Rhodiumverbindungen als Katalysatoren erzeugt. Durch die Bildung von verschiedenen Übergangszuständen wirken verschiedene Komplexliganden stark steuernd auf die Aktivität und Selektivität der Produkte. Die Phosphine und die Phosphite werden zur Steuerung von Aktivität und Selektivität in den Komplexkatalysatoren zur Bildung von Aldehyden genutzt. Überwiegend werden die Aldehyde für die Synthese von Weichmacher der PVC-Produkte genutzt.Approximately 9 million t of hydroformylation products are produced worldwide annually using cobalt or rhodium compounds as catalysts generated. Through the formation of various transitional states different complex ligands strongly influence the activity and selectivity of the products. The phosphines and the phosphites are used to control activity and selectivity used in the complex catalysts for the formation of aldehydes. Mostly become the aldehydes for the synthesis of plasticizer the PVC products used.

Polylole zeichnen sich durch mehrfache Hydroxygruppen aus. Glykol, Glycerin, Erythrit, 1,2- und 1,3-Propandiol sollen als Beispiele für Polyole dienen (keine Zucker). Das gegenwärtig wichtigste Polyol Glycerin wird aus der Verseifung von natürlichen Fetten und Ölen sowie bei der Biodiesel-Produktion in stark steigendem Umfang erhalten. Es besteht die dringende Notwendigkeit, Varianten für eine nachhaltige kostengünstige Anwendung der zu erwartenden Überproduktion von Glycerin aufzuzeigen ( M. Plagliaro et al Angew. Chem., 2007, 119, 4516–4522 ).Polylols are characterized by multiple hydroxy groups. Glycol, glycerol, erythritol, 1,2- and 1,3-propanediol are to serve as examples of polyols (no sugars). The currently most important polyol glycerine is obtained from the saponification of natural fats and oils and in biodiesel production to a greatly increasing extent. There is an urgent need to identify variants for a sustainable cost-effective application of the expected overproduction of glycerol ( M. Plagliaro et al. Angew. Chem., 2007, 119, 4516-4522 ).

Es gibt zwei prinzipielle Möglichkeiten Glycerin katalytisch umzuwandeln: Erstens die Zerlegung in Synthesegas und zweitens die Umwandlung einer oder mehrerer Hydroxygruppen zu neuen funktionellen Gruppen. Die Umwandlung der Hydroxygruppen kann biologisch oder chemisch vollzogen werden. Da Glycerin ein Rohstoff im mehreren Millionen-Tonnen-Maßstab ist, soll ein Ziel der Stoffumwandlung die Herstellung preiswerter Konsumgüter als Bulkprodukt sein. Die Situation zur Glycerinstoffwandlung wird von M. Pagliaro et al. Angew. Chem., 2007, 119, 4516–4522 beleuchtet.There are two principal ways to convert glycerol catalytically: First, the decomposition in synthesis gas and second, the conversion of one or more hydroxy groups to new functional groups. The conversion of the hydroxy groups can be carried out biologically or chemically. Since glycerol is a multi-million-tonne resource, one goal of the material transformation is to be the bulk product of making low-cost consumer goods. The situation for Glycerinstoffwandlung is of M. Pagliaro et al. Angew. Chem., 2007, 119, 4516-4522 illuminated.

Glycerin, CH₂OH-CHOH-CH₂OH, es ist gekennzeichnet durch seine extrem hohe Hydrophilie, kann in seinen bisherigen Einsatzgebieten nicht bedeutend höher abgesetzt werden. Glycerin selbst kann nicht als Brennstoff für Motore verwandt werden (Polymerisation bzw. -kondensation bei hohen Temperaturen, hoher Siedepunkt, geringer Brennwert etc.). Es besteht aber ein ständiger Bedarf an hochwertigen Brennstoffen für Otto- und Dieselmotore. Der Umsatz von Glycerin zu energiereichen Produkten mit wesentlich geringeren Kochpunkten gegenüber Glycerin ist eine notwendige Voraussetzung.Glycerol, CH ₂ OH-CHOH-CH ₂ OH, characterized by its extremely high hydrophilicity, can not be significantly higher in its previous applications. Glycerine itself can not be used as fuel for engines (polymerization or condensation at high temperatures, high boiling point, low calorific value, etc.). However, there is a constant demand for high-quality fuels for gasoline and diesel engines. The conversion of glycerol to high-energy products with significantly lower boiling points compared to glycerol is a necessary prerequisite.

Analog zu Methyl-t-butylether, einem Additiv zur Verbesserung der Klopffestigkeit von Vergaser-Kraftstoffen, besteht die Variante Glycerin mit Olefinen bzw. Olefingemischen umzusetzen. Eine Möglichkeit der Art besteht in der Reaktion mit Isobuten und der Bildung von monomeren und höheren Glycerin-t-butylethern. Der Einsatz anderer Polyole bzw. Olefine/Olefingemische ist ebenfalls bekannt. ( A. Behr et al. Chem. Ing. Techn., 2007, 79, 621–3636 , K. Klepacova et al., Appl. Catal., A: General., 2005, 294, 141–147 , R. S. Karinen et al., Appl. Catal., A: General., 2006, 306, 128–133 , J. Kijenski et al., Pol. Przemysl Chem., 2006, 85, 594–597 , R. Westendorf et al., EP 501 411 A1 ).Analogous to methyl t-butyl ether, an additive for improving the knock resistance of carburetor fuels, the variant glycerol is to implement with olefins or olefin mixtures. One possibility of this type is the reaction with isobutene and the formation of monomeric and higher glycerol t-butyl ethers. The use of other polyols or olefins / olefin mixtures is also known. ( A. Behr et al. Chem. Ing. Techn., 2007, 79, 621-3636 . K. Klepacova et al., Appl. Catal., A: General., 2005, 294, 141-147 . RS Karinen et al., Appl. Catal., A: General., 2006, 306, 128-133 . J. Kijenski et al., Pol. Przemysl Chem., 2006, 85, 594-597 , R. Westendorf et al. EP 501 411 A1 ).

Die Reaktionen zwischen Polyolen mit Aldehyden zu Acetalen sind bekannt. Im sauren Medium können kurzkettige Aldehyde unter Feuchtigkeitsauschluss bei Raumtemperatur mit Polyolen zu Acetalen reagieren. Besonders einfach ist diese Reaktionstyp, wenn mittel eines so genannten Schleppers das gebildete Wasser ausgetragen wird.The Reactions between polyols with aldehydes to acetals are known. In acid medium, short-chain aldehydes can be used with exclusion of moisture react at room temperature with polyols to acetals. Especially This type of reaction is easy if medium of a so-called tug the water formed is discharged.

Die Hydroformylierung ist die wichtigste industriell angewandte homogen-katalytische Synthese zur Darstellung von Aldehyden (ca. 9–10 Mill. t/a überwiegend für PVC-Weichmacher). Das häufigste eingesetzte Alken ist Propen und nur das 1-Butanal ist für Weichmacher Hauptanwendungsgebiet einsetzbar. Das ebenfalls bei der Hydroformylierung anfallende Isobutanal ist ein schwer verkäufliches Nebenprodukt. Längerkettige Aldehyde sind kostenintensiver und nur begrenzt verfügbar. Reagiert Isobutanal mit Glykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Glycerin, Erythrit zu Acetalen ab, wobei 5-, 6- und 7-Ringacetale, bevorzugt 5- und 6-Ringe, synthetisiert werden (Schema 1). Die C-Kette des Glycerinprodukts nach der Reaktion zum Monoacetal ist im einfachsten Fall sieben C-Atome lang. Darüber hinaus ist die Produktbildung auch mit vollständigem Umsatz aller drei Hydroxygruppen zu Acetalen möglich, wenn man mit einem Aldehyd-Überschuss arbeitet, wobei aus zwei Glycerinmolekülen und drei Aldehyden die Produkte gebildet werden.The Hydroformylation is the most important industrially used homogeneous-catalytic Synthesis for the preparation of aldehydes (about 9-10 mill. t / a predominantly for PVC plasticizers). The most common used alkene is propene and only the 1-butanal is for Plasticizer main field of application. That too Isobutanal obtained by hydroformylation is difficult to salvage By-product. Longer chain aldehydes are more expensive and limited. Isobutanal reacts with glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, glycerol, erythritol to acetals, wherein 5, 6 and 7-ring acetals, preferably 5- and 6-rings synthesized (Scheme 1). The C chain of the glycerol product after the reaction to monoacetal is in the simplest case seven C-atoms long. About that In addition, product formation is complete even with complete sales three hydroxy groups to acetals possible, if one with a Aldehyde excess works, taking two glycerol molecules and three aldehydes the products are formed.

Schema 1

Scheme 1

Nachteilig wirkt es sich bei den bekannten Verfahren aus, dass eine Erfolg versprechende Reaktionsführung von Polyolen mit Alkenen nur zu Ethern unter mittleren Drucken bzw. den Alkanalen als Edukte zu Produkten führt, die genau um die C-Kettenlänge der jeweiligen Edukte verlängert wird.adversely It affects the known methods that a success Promising reaction of polyols with alkenes only to ethers under medium pressures or the alkanals as starting materials leads to products that are exactly around the C chain length the respective starting materials is extended.

Daher war es das Ziel der Erfindung, durch eine effektive Reaktionsführung eine kostengünstige Stoffwandlung so zu gestalten, dass bei der Verwendung von Übergangsmetallkomplex-Katalysatoren eine Verlängerung um ein C-Atom der Olefine bei gleichzeitiger Erhöhung deren Reaktivität eintritt und die so synthetisierten Aldehyde anschließend eine Reaktion mit Polyolen zu Acetalen ermöglichen. In einem Eintopfverfahren werden mittels einer vorgeschalteten Hydroformylierung mit Übergangsmetallkomplex-Katalysatoren werden Aldehyde synthetisiert, die in einer Folgereaktion mit Polyolen unter sauren Bedingungen acetalisiert werden.Therefore It was the aim of the invention, by an effective reaction to design a cost-effective material transformation so that when using transition metal complex catalysts an extension by one carbon atom of the olefins at the same time Increase their reactivity occurs and the like then synthesized a reaction with aldehydes Polyols to acetals allow. Be in a one-pot process by means of an upstream hydroformylation with transition metal complex catalysts Aldehydes are synthesized in a subsequent reaction with polyols be acetalated under acidic conditions.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung betrifft ein ein Verfahren zur Herstellung von Acetalen aus Polyolen, wobei man Olefine in Gegenwart von Übergangsmetall-Phosphin- bzw. -Phosphit-Komplexkatalysatoren in einem Mehrphasensystemen zu Aldehyden hydroformyliert und die entstehenden Aldehyde mit Polyolen unter sauren Bedingungen in Acetale umwandelt wobei die Reaktion bei Temperaturen zwischen 25 und 200°C durchgeführt wird, und für die Komplexkatalysatoren die molaren Übergangsmetall/Phosphor-Verhältnisse zwischen 1:0,5 und 1:100 betragen, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte (a) und (b) in einem Reaktionsgefäß ohne Trennung von Zwischenprodukten statt findet. Ein wesentliches Element des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass man die Schritte (a) und (b) in einem Reaktionsgefäß ohne Trennung von Zwischenprodukten statt findet. Das Verfahren führt somit zu einer Verknüpfung beider Reaktionen in einem Eintopfsyntheseverfahren, so dass beide Reaktionen hintereinander in einem Reaktionsgefäß durchgeführt werden können.One The first subject of the present application relates to a method for the preparation of acetals from polyols, wherein olefins in Presence of transition metal phosphine or phosphite complex catalysts hydroformylated to aldehydes in a multiphase system and the resulting aldehydes with polyols under acidic conditions in acetals the reaction is carried out at temperatures between 25 and 200 ° C is carried out, and for the complex catalysts the molar transition metal / phosphorus ratios between 1: 0.5 and 1: 100, characterized in that the steps (a) and (b) in a reaction vessel without Separation of intermediates takes place. An essential element the process of the invention is that the steps (a) and (b) in a reaction vessel without separation of intermediates takes place. The procedure leads thus linking both reactions in a one-pot synthesis process, so that both reactions are carried out one behind the other in a reaction vessel can be.

Setzt man Butene als Olefin für die erste Reaktion der Übergangsmetall-katalysierte Hydroformylierung ein, so werden n- und iso-Pentanale erzeugt, die in der Folgereaktion z. B. mit Glycerin H⁺-katalysiert zu Monoactalen reagieren. Es erfolgt über beide Reaktionen gesehen eine Verlängerung der Kohlenstoffkette um vier C-Atome auf Produkt mit insgesamt acht C-Atomen. Dadurch werden gegenüber dem Glycerin eine beträchtliche Erhöhung des Heizwertes und eine Senkung des Siedepunktes durch die Verringerung der Hydroxygruppen um zwei erzielt. C₈-Einheiten sind äußerst wichtig für Vergaserkraftstoffe, aber auch für Lösungsmittel oder sonstige technische Additive.If one uses butenes as olefin for the first reaction of the transition metal-catalyzed hydroformylation, so n- and iso-pentanals are produced, which in the subsequent reaction z. B. with glycerol H ⁺ -catalyzed to monoactal. There is an extension of the carbon chain by four C-atoms on product with a total of eight carbon atoms seen through both reactions. As a result, a significant increase in the calorific value and a reduction in the boiling point by the reduction of the hydroxy groups are achieved by two compared to the glycerol. C ₈ units are extremely important for carburetor fuels, but also for solvents or other technical additives.

Werden z. B. Hexene als Olefin für die erste Reaktion der Übergangsmetall-katalysierte Hydroformylierung eingesetzt, so werden n- und iso-Heptanale erzeugt, die in der Folgereaktion z. B. mit Glycerin H⁺-katalysiert zu Monoactalen reagieren. Es erfolgt über beide Reaktionen gesehen eine Verlängerung der Kohlenstoffkette um vier C-Atome auf Produkt mit insgesamt zehn C-Atomen. Dadurch werden gegenüber dem Glycerin eine bedeutende Erhöhung des Heizwertes und eine Senkung des Siedepunktes durch die Verringerung der Hydroxygruppen um zwei erzielt. C₁₀-Einheiten sind äußerst wichtig für Dieselkraftstoffe (Schema 2), aber auch für Lösungsmittel oder sonstige technische Additive.Are z. B. hexenes used as the olefin for the first reaction of the transition metal-catalyzed hydroformylation, so n- and iso-heptanals are produced, which in the subsequent reaction z. B. with glycerol H ⁺ -catalyzed to monoactal. There is an extension of the carbon chain by four C-atoms on product with a total of ten carbon atoms seen through both reactions. As a result, a significant increase in the calorific value and a reduction in the boiling point by the reduction of the hydroxy groups are achieved by two compared to the glycerol. C ₁₀ units are extremely important for diesel fuels (Scheme 2), but also for solvents or other technical additives.

Werden z. B. Octene als Olefin für die erste Reaktion der Übergangsmetall-katalysierte Hydroformylierung eingesetzt, so werden n- und iso-Nonanale erzeugt, die in der Folgereaktion z. B. mit Glycerin H⁺-katalysiert zu Monoactalen reagieren. Es erfolgt über beide Reaktionen gesehen eine Verlängerung der Kohlenstoffkette um vier C-Atome auf Produkt mit insgesamt acht C-Atomen. Dadurch werden gegenüber dem Glycerin eine wesentliche Erhöhung des Heizwertes und eine Senkung des Siedepunktes durch die Verringerung der Hydroxygruppen um zwei erzielt. C₁₂-Einheiten sind äußerst wichtige Bestandteile der Dieselkraftstoffe aber auch für Lösungsmittel oder sonstige technische Additive sowie Detergenzien.Are z. B. Octene used as the olefin for the first reaction of the transition metal-catalyzed hydroformylation, so n- and iso-nonanals are produced, which in the subsequent reaction z. B. with glycerol H ⁺ -catalyzed to monoactal. There is an extension of the carbon chain by four C-atoms on product with a total of eight carbon atoms seen through both reactions. This will be compared to the Gly cerin a substantial increase in the calorific value and a lowering of the boiling point by reducing the hydroxy groups achieved by two. C ₁₂ units are extremely important components of diesel fuels but also for solvents or other technical additives as well as detergents.

Aus 1-Olefinen werden Aldehyde hydroformyliert, die in der Folgereaktion mit Polyolen z. B. mit Polyolen Acetale bilden. Diese Produkte haben ihre Bedeutung als Otto- bzw. Dieselkraftstoffe, Detergenzien, Kosmetika und Additive für Schmierstoffe. Weiterhin als Lösungsmittel, Weichmacher, Stabilisatoren, Pharmaka, Fungicide und Mikrobiozide, Aromastoffe, Zwischenprodukte und als Additive für verschiedene Anwendungsgebiete.Out 1-olefins are hydroformylated aldehydes, which in the subsequent reaction with polyols z. B. form acetals with polyols. These products have their importance as petrol or diesel fuels, detergents, cosmetics and additives for lubricants. As a solvent, Plasticizers, stabilizers, pharmaceuticals, fungicides and microbicides, Flavorings, intermediates and as additives for various Application areas.

Die Übergangsmetall-Komplexe der achten Nebengruppe können erfindungsgemäß als Katalysatoren genutzt werden. Die Elemente Cobalt und Rhodium können in verschiedenen Oxidationstufen als Cobalt(I), Cobalt(II)- bzw. als Rhodium(I)-, Rhodium(II)- und Rhodium(III)-Verbindung eingesetzt werden. Besonders günstig ist der Gebrauch von Cobalt(I)- und Rhodium(I)-Komplexen als Vorstufen für die sich während der Reaktion ausbildenden Katalysatorspezies der Wertigkeitsstufe +1.The transition metal complexes the eighth subgroup can according to the invention as Catalysts are used. The elements cobalt and rhodium can in different oxidation states as cobalt (I), cobalt (II) - or used as rhodium (I), rhodium (II) and rhodium (III) compound become. Particularly favorable is the use of cobalt (I) - and rhodium (I) complexes as precursors for during the reaction-forming catalyst species of the valence state +1.

Die molare Konzentration des Übergangsmetalls zum Olefin sollte zwischen 1 zu 10 bis 1 zu 1000000, bevorzugt zwischen 1 zu 100 bis 1 zu 100000 betragen.The molar concentration of the transition metal to the olefin should between 1 to 10 to 1 to 1,000,000, preferably between 1 to 100 to 1 to 100,000.

Schema 2: Hydroformylierung von 1-Hexen und Acetalisierung mit Glycerin

Scheme 2: Hydroformylation of 1-hexene and acetalization with glycerol

Erfindungsgemäß können die Phosphine für die katalytische Umsetzung alle aus der einschlägigen Literatur bekannten chiralen und achiralen, hydophile und hydrophobe Phosphine und Diphosphine sein, speziell alle Alkyl-, Alkenyl, Alkoxy, Aryl, substituierte Aryl-, Heteroaryl-, usw. Phosphine, Arylalky-phosphine der allgemeinen Formel: R¹R²R³P und Diphosphine der allgemeinen Formel: R¹R²P-(B)-PR³R⁴ sein können wobei R¹ = R² = R³ = R⁴, R¹ = R² = R³ ≠ R⁴, R¹ = R² ≠ R³ ≠ R⁴, R¹ ≠ R² ≠ R³ ≠ R⁴, sein kann und R = Alkyl- = Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl- bzw. R = Aryl = Phenyl-, Naphthyl- und B = Alky- bzw. Aryl bzw. Arylalkyl- bzw. Alkylaryl- eingesetzt werden. R = Ligand = R¹, R², R³, R⁴ (Beispiele für Phosphine und Diphosphine siehe Schema 3).According to the invention, the phosphines for the catalytic reaction may be all known from the relevant literature chiral and achiral, hydrophilic and hydrophobic phosphines and diphosphines, especially all alkyl, alkenyl, alkoxy, aryl, substituted aryl, heteroaryl, etc. phosphines, arylalkyl phosphines of the general formula: R ¹ R ² R ³ P and diphosphines of the general formula: R ¹ R ^{2 may be} P- (B) -PR ³ R ⁴ where R ¹ = R ² = R ³ = R ⁴ , R ¹ = R ² = R ³ ≠ R ⁴ , R ¹ = R ² ≠ R ³ ≠ R ⁴ , R ¹ ≠ R ² ≠ R ³ ≠ R ⁴ , and R = alkyl = methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl or R = aryl = phenyl, naphthyl and B = alkyl or aryl or arylalkyl or alkylaryl used , R = ligand = R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ (examples of phosphines and diphosphines see Scheme 3).

Schema 3

Scheme 3

Besonders bevorzugt sind als Komplexkatalysatoren für den Schritt (a) Phosphine und Diphosphine, die eine oder mehrere Alkyl- oder Arylsulfonsäuren bzw. deren Salze als hydrophile Spezies enthalten, und insbesondere Sulfoaryl-, Sulfoarylalkyl- und Sulfoalkylphosphine wie TPPMS, TPPTS, bis-1,1'-phenyl-2,2'-[CH₂-P(Ph)(CH₂)₃SO₃M]₂, bis-naphthyl-2,2'-[CH₂-P(Ph)(CH₂)₃SO₃M]₂, PPh₂(2-SO₃M, 5-C₁₂H₂₅, -C₆H₃-), Ph₂P(CH₂)₃SO₃M, Ph₂P(CH₂)₄SO₃M, Ph₂PCH₂C₆H₄-2-SO₃M, Ph₂P(CH₂)₂S(CH₂)₃SO₃M, Ph₂P(CH₂)₂S(CH₂)₂SO₃M, Men₂P(CH₂)₄SO₃M, Ph₂P(CH₂)₂NHC·H(COOM)CH₂SO₃M, Ph₂PCH₂C₆H₄SO₃M (o), wobei M = H, Li, Na, K sein kann.Particularly preferred complex catalysts for step (a) are phosphines and diphosphines which contain one or more alkyl or arylsulfonic acids or their salts as hydrophilic species, and in particular sulfoaryl, sulfoarylalkyl and sulfoalkylphosphines such as TPPMS, TPPTS, bis-1, 1'-phenyl-2,2 '- [CH ₂ -P (Ph) (CH ₂ ) ₃ SO ₃ M] ₂ , bis-naphthyl-2,2' - [CH ₂ -P (Ph) (CH ₂ ) ₃ SO ₃ M] ₂ , PPh ₂ (2-SO ₃ M, 5-C ₁₂ H ₂₅ , -C ₆ H ₃ -), Ph ₂ P (CH ₂ ) ₃ SO ₃ M, Ph ₂ P (CH ₂ ) ₄ SO ₃ M, Ph ₂ PCH ₂ C ₆ H ₄ -2 SO ₃ M, Ph ₂ P (CH ₂ ) ₂ S (CH ₂ ) ₃ SO ₃ M, Ph ₂ P (CH ₂ ) ₂ S (CH ₂ ) ₂ SO ₃ M, Men ₂ P (CH ₂ ) ₄ SO ₃ M, Ph ₂ P (CH ₂ ) ₂ NHC .H (COOM) CH ₂ SO ₃ M, Ph ₂ PCH ₂ C ₆ H ₄ SO ₃ M ( o), where M = H, Li, Na, K.

Die molare Übergangsmetall/Phosphin-Verhältnisse können erfindungsgemäß 1 zu 0,5 bis 1 zu 100 betragen, bevorzugt sollen sie zwischen 1 zu 1 und 1 zu 20 liegen.The molar transition metal / phosphine ratios can 1 to 0.5 to 1 to 100 according to the invention, Preferably, they should be between 1 to 1 and 1 to 20.

Als Mehrphasensysteme, in denen die Hydrofomylierung erfindungsgemäß durchgeführt werden kann, kommen erfindungsgemäß polare/apolare Mehrphasenlösungsmittelsysteme, besonders mit DMF, THF, Diethylether, Dimethylether, DMSO, Methanol, Ethanol, Propanol, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Benzen, Toluen, Xylen, Petrolbenzin und -gemische, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlormethan, Trichlorethylen, Dichlorethan, Aceton, Acetonitril und Essigsäureethylester nebst Polyolen und Wasser, in Anwendung.When Polyphase systems in which the hydrofomylation is carried out according to the invention can be, come according to the invention polar / apolar Multiphase solvent systems, especially with DMF, THF, diethyl ether, Dimethyl ether, DMSO, methanol, ethanol, propanol, hexane, heptane, Octane, decane, benzene, toluene, xylene, petroleum spirit and mixtures, Carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, trichlorethylene, dichloroethane, Acetone, acetonitrile and ethyl acetate together with polyols and water, in application.

Als Katalysatoren für die Acetalreaktion (b) werden Protonensäuren, speziell HCl, H₂SO₃, H₂SO₄, H₃PO₄ aber auch Ionenaustauscher, angewendet. Die Konzentration der Säuren liegt zwischen 1 Gew.-% und 100 ppb, bevorzugt zwischen 0,01 Gew.-% und 100 ppm.As catalysts for the acetal reaction (b) protonic acids, especially HCl, H ₂ SO ₃ , H ₂ SO ₄ , H ₃ PO ₄ but also ion exchangers, are used. The concentration of acids is between 1 wt .-% and 100 ppb, preferably between 0.01 wt .-% and 100 ppm.

Die Temperaturen können zwischen 25 und 200°C, bevorzugt zwischen 50 und 150°C, liegen. Bevorzugte Bereiche liegen zwischen 25 und 150°C, vorzugsweise zwischen 30 und 100°C und insbesondere zwischen 35 und 80°C. Das Verfahren ist vorzugsweise als Eintopf-Mehrphasensysteme ausgestaltet, wobei im polare/apolare Mehrphasensystem keine weiteren Lösungsmittel eingesetzt werden müssen. Die Verfahrensführung ohne Lösungsmittel ist somit bevorzugt.The Temperatures may be between 25 and 200 ° C, preferred between 50 and 150 ° C, lie. Preferred areas are between 25 and 150 ° C, preferably between 30 and 100 ° C and in particular between 35 and 80 ° C. The procedure is preferably designed as a one-pot multiphase systems, wherein in the polar / apolar Multiphase system no further solvents used Need to become. The procedure without solvent is thus preferred.

Die Umsetzungen erfolgen vorzugsweise unter Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Atmosphäre in einem Verhältnis CO:H₂ von vorzugsweise 1:10 bis 10:1, bevorzugt von 1:3 bis 3:1. Der Gesamtdruck kann zwischen einem und 300 bar, bevorzugt zwischen einem und 100 bar, betragen.The reactions are preferably carried out under carbon monoxide / hydrogen atmosphere in a ratio CO: H ₂ of preferably 1:10 to 10: 1, preferably from 1: 3 to 3: 1. The total pressure can be between one and 300 bar, preferably between one and 100 bar.

Für die Hydroformylierung werden allgemein Olefine und Olefingemische der C-Ketten C₄ bis C₁₈, speziell zur Gewinnung von Energie reicher Substanzen Olefine von C₆ bis C₁₂, unter Phasentransferbedingungen mit Phosphin-Übergangsmetall-Komplexen eingesetzt. Als Produkte werden n- oder iso-Aldehyde erhalten.For the hydroformylation olefins and olefin mixtures of C-chains C ₄ to C _{18 are used} , especially for the recovery of energy rich substances olefins of C ₆ to C ₁₂ , under phase transfer conditions with phosphine-transition metal complexes. The products obtained are n- or iso-aldehydes.

Olefine im engeren Sinne können reine 1-Olefine, reine innere Olefine, innere Olefine insbesondere als cis- oder trans-isomere Olefine, aber auch technische Olefingemische sein.olefins In the narrower sense, pure 1-olefins, pure internal olefins, internal olefins, in particular as cis- or trans-isomeric olefins, but also be technical olefin mixtures.

Ethylen-Glykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Glycerin, Erythrit und deren Gemische sind im Sinne dieser Erfindung als Beispiele von Polyole anzusehen, jedoch keine Zucker.Ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, glycerol, erythritol and mixtures thereof are to be regarded as examples of polyols for the purposes of this invention, but no sugar.

Das Lösungsmittel, das Olefin und das Polyol nebst dem Katalysatorsystem bilden bei Raumtemperatur (= 21°C) zwei nicht-mischbaren flüssigen Phasen, eine polare und eine unpolare Phase, wobei die Anwesenheit des Lösungsmitteln nicht zwingend ist.The Solvent, the olefin and the polyol and the catalyst system form at room temperature (= 21 ° C) two immiscible liquid phases, a polar and a nonpolar phase, the presence of the solvent is not mandatory is.

Durch die erfindungsgemäße Reaktionsfolge, nämlich durch die Hydroformylierung von Olefinen zu Aldehyden und deren anschließender Umwandlung zu Acetalen, lassen sich Verbindungen darstellen, die in der Kohlenstoffkette eine Verlängerung um ein Kohlenstoff aus der Hydroformylierung und um die Anzahl der Kohlenstoffatome des Polyols verlängert werden. Gleichzeitig wird durch die Acetalbildung die Zahl der Hydroxygruppen um mindestens zwei reduziert. Es werden Produkte mit niedrigeren Siedepunkten und mit wesentlich höherem Brennwert gegenüber dem Polyol synthetisiert.By the reaction sequence according to the invention, namely by the hydroformylation of olefins to aldehydes and their subsequent conversion to acetals, compounds can be represent an extension in the carbon chain to a carbon from the hydroformylation and the number of Carbon atoms of the polyol are extended. simultaneously Acetal formation will reduce the number of hydroxy groups by at least two reduced. There are products with lower boiling points and with much higher calorific value the polyol synthesized.

Für die Energiewirtschaft relevante Produkte, die aus schwer einsetzbaren Polyolen wie Glycerin in einem Eintopfverfahren hergestellt werden, haben eine besondere Bedeutung als Kraftstoffe für die unterschiedlichsten Motortypen. Weiterhin können die so hergestellten Acetale Verwendung finden als Lösungsmittel, Detergenzien, in Kosmetika oder als sonstige technische Additive, z. B. in Schmiermitteln oder Hydraulikölen.For the energy industry relevant products that are difficult to deploy Polyols such as glycerol are prepared in a one-pot process, have a special meaning as fuels for the different engine types. Furthermore, the so acetals used as solvents, Detergents, in cosmetics or as other technical additives, z. As in lubricants or hydraulic oils.

Ein weiterer Gegenstand der Anmeldung betrifft die Verwendung von Acetalen, die gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind als Treibstoff für Verbrennungsmaschinen oder als Zusatz zu Treibstoffen für Verbrennungsmotoren, vorzugsweise Treibstoffen auf Basis von Kohlenwasserstoffen und hierbei insbesondere als Zusatz zu Benzin- oder Dieseltreibstoffen oder in Kerosin, wobei die Verwendung in Biodiesel bevorzugt sein kann. Die erfindungsgemäß hergestellten Acetale können dabei vorzugsweise in Mengen von 1 bis 99 Gew.-% in den Treibstoffen enthalten sein, wobei Mengen von 5 bis 60 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 50 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Weiterhin wird die Verwendung der Acetale als Lösungsmittel, Detergenzien oder in Kosmetika, z. B. als Ölkomponete oder als Emulgator, beansprucht. Ein weiterer Gegenstand der Anmeldung betrifft die Verwendung von Acetalen, hergestellt nach dem obigen als Schmiermittel, oder Additiv in Schmiermitteln und vorzugsweise als sog. Friction Modifier.One Another object of the application concerns the use of acetals, made according to the method described above have been used as fuel for internal combustion engines or as an additive to fuels for internal combustion engines, preferably Propellants based on hydrocarbons and in particular as an additive to gasoline or diesel fuels or in kerosene, wherein the use in biodiesel may be preferred. The inventively produced Acetals can preferably in amounts of 1 to 99 % By weight in the fuels, with amounts of from 5 to 60 wt .-% and in particular from 10 to 50 wt .-% particularly preferred are. Furthermore, the use of the acetals as solvents, Detergents or in cosmetics, eg. B. as oil component or as an emulsifier. Another subject of the application relates to the use of acetals prepared according to the above as a lubricant, or additive in lubricants and preferably as a so-called friction modifier.

Ausführungsbeispieleembodiments

Beispiel 1example 1

In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H₂ = 1/1 und 100°C, 24 Stunden hydroformyliert und acetalisiert.
Einwaage: 16,0 ml 1-Octen (100 mmol), 1,2 ml Wasser, 4 ml Glycerin, 30 mg p-Toluolsulfonsäure,
22 mg [Rh(OAc)₂]₂ (0,05 mmol), 188 mg (0,50 mmol) Ph₂P(CH₂)₂S(CH₂)₂SO₃Na, Olefin/Rh = 1000,
Ausb.: Umsatz: 90%, davon 91% Acetale (GC)In a 100 ml laboratory autoclave from Parr Instruments with magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer the feed is made, seked, rinsed with synthesis gas, and at 50 bar CO / H ₂ = 1/1 and 100 ° C, hydroformylated for 24 hours and acetalized.
Weighing: 16.0 ml of 1-octene (100 mmol), 1.2 ml of water, 4 ml of glycerol, 30 mg of p-toluenesulfonic acid,
22 mg [Rh (OAc) ₂ ] ₂ (0.05 mmol), 188 mg (0.50 mmol) Ph ₂ P (CH ₂ ) ₂ S (CH ₂ ) ₂ SO ₃ Na, olefin / Rh = 1000,
Yield: conversion: 90%, of which 91% acetals (GC)

Beispiel 2Example 2

In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H₂ = 1/1 und 100°C 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert.
Einwaage: 16,0 ml 1-Octen (100 mmol), 10 ml Toluen, 4 ml Glycerin, 25 mg p-Toluolsulfonsäure,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 13,1 mg (0,050 mmol) Ph₃P in 1 ml Toluen, Olefin/Rh = 10000,
Ausb.: Umsatz: 99%, davon 60% Acetale (GC)In a 100 ml laboratory autoclave from Parr Instruments with magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer the feed is made, seked, rinsed with synthesis gas, and at 50 bar CO / H ₂ = 1/1 and 100 ° C for 5 hours hydroformylated and acetalized.
Weighing: 16.0 ml of 1-octene (100 mmol), 10 ml of toluene, 4 ml of glycerol, 25 mg of p-toluenesulfonic acid,
3.1 mg [Rh (COD) acac] (0.01 mmol) and 13.1 mg (0.050 mmol) Ph ₃ P in 1 ml toluene, olefin / Rh = 10000,
Yield: conversion: 99%, of which 60% acetals (GC)

Beispiel 3Example 3

In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H₂ = 1/1 und 120°C 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert.
Einwaage: 16,0 ml 1-Octen (100 mmol), 10 ml Toluen, 4 ml Glycerin, 25 mg p-Toluolsulfonsäure,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 13,1 mg (0,050 mmol) Ph₃P in 1 ml Toluen, Olefin/Rh = 10000,
Ausb.: Umsatz: 99%, davon 63% Acetale (GC)In a 100 ml laboratory autoclave from Parr Instruments with magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer the feed is made, seked, rinsed with synthesis gas, and hydroformylated and acetalized at 50 bar CO / H ₂ = 1/1 and 120 ° C for 5 hours.
Weighing: 16.0 ml of 1-octene (100 mmol), 10 ml of toluene, 4 ml of glycerol, 25 mg of p-toluenesulfonic acid,
3.1 mg [Rh (COD) acac] (0.01 mmol) and 13.1 mg (0.050 mmol) Ph ₃ P in 1 ml toluene, olefin / Rh = 10000,
Yield: conversion: 99%, of which 63% acetals (GC)

Beispiel 4Example 4

In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H₂ = 1/1 und 140°C, 1 Stunden hydroformyliert und acetalisiert.
Einwaage: 16,0 ml 1-Octen (100 mmol), 10 ml Toluen, 4 ml Glycerin, 10 mg p-Toluolsulfonsäure,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 13,1 mg (0,050 mmol) Ph₃P in 1 ml Toluen, Olefin/Rh = 10000,
Ausb.: Umsatz: 99%, davon 87% Acetale (GC)In a 100 ml laboratory autoclave Parr Instruments with magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer the feed is made, seked, rinsed with synthesis gas, and at 50 bar CO / H ₂ = 1/1 and 140 ° C, 1 hydroformylated and acetalated.
Weighing: 16.0 ml of 1-octene (100 mmol), 10 ml of toluene, 4 ml of glycerol, 10 mg of p-toluenesulfonic acid,
3.1 mg [Rh (COD) acac] (0.01 mmol) and 13.1 mg (0.050 mmol) Ph ₃ P in 1 ml toluene, olefin / Rh = 10000,
Yield: conversion: 99%, of which 87% acetals (GC)

Beispiel 5Example 5

In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H₂ = 1/1 und 80°C, 1 Stunden hydroformyliert und acetalisiert.
Einwaage: 16,0 ml 1-Octen (100 mmol), 10 ml Toluen, 4 ml Glycerin, 25 mg p-Toluolsulfonsäure,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 13,1 mg (0,050 mmol) Ph₃P in 1 ml Toluen, Olefin/Rh = 10000,
Ausb.: Umsatz: 58%, davon 69% Acetale (GC)In a 100 ml laboratory autoclave Parr Instruments with magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer the feed is made, seked, rinsed with synthesis gas, and at 50 bar CO / H ₂ = 1/1 and 80 ° C, 1 hydroformylated and acetalated.
Weighing: 16.0 ml of 1-octene (100 mmol), 10 ml of toluene, 4 ml of glycerol, 25 mg of p-toluenesulfonic acid,
3.1 mg [Rh (COD) acac] (0.01 mmol) and 13.1 mg (0.050 mmol) Ph ₃ P in 1 ml toluene, olefin / Rh = 10000,
Yield: Sales: 58%, of which 69% acetals (GC)

Beispiel 6Example 6

In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H₂ = 1/1 und 60°C, 1 Stunden hydroformyliert und acetalisiert.
Einwaage: 12,4 ml 1-Hexen (100 mmol), 10 ml Toluen, 4 ml Glycerin, 25 mg p-Toluolsulfonsäure,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 13,1 mg (0,050 mmol) Ph₃P in 1 ml Toluen, Olefin/Rh = 10000,
Ausb.: Umsatz: 20%, davon 94% Acetale (GC)In a 100 ml laboratory autoclave from Parr Instruments with magneto-coupled Gaseintragsrührer the feed is made, seked, rinsed with synthesis gas, and at 50 bar CO / H ₂ = 1/1 and 60 ° C, 1 hydroformylated and acetalized.
Weighing: 12.4 ml of 1-hexene (100 mmol), 10 ml of toluene, 4 ml of glycerol, 25 mg of p-toluenesulfonic acid,
3.1 mg [Rh (COD) acac] (0.01 mmol) and 13.1 mg (0.050 mmol) Ph ₃ P in 1 ml toluene, olefin / Rh = 10000,
Yield: Sales: 20%, of which 94% acetals (GC)

Beispiel 7Example 7

In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H₂ = 1/1 und 80°C, 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert.
Einwaage: 12,4 ml 1-Hexen (100 mmol), 10 ml Toluen, 2 ml Glycerin, 20 mg p-Toluolsulfonsäure,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 13,1 mg (0,050 mmol) Ph₃P in 1 ml Toluen, Olefin/Rh = 10000,
Ausb.: Umsatz: 78%, davon 88% Acetale (GC)In a 100 ml laboratory autoclave Parr Instruments with magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer the feed is made, washed, rinsed with synthesis gas, and at 50 bar CO / H ₂ = 1/1 and 80 ° C, 5 hydroformylated and acetalated.
Weighing: 12.4 ml of 1-hexene (100 mmol), 10 ml of toluene, 2 ml of glycerol, 20 mg of p-toluenesulfonic acid,
3.1 mg [Rh (COD) acac] (0.01 mmol) and 13.1 mg (0.050 mmol) Ph ₃ P in 1 ml toluene, olefin / Rh = 10000,
Yield: Sales: 78%, of which 88% acetals (GC)

Beispiel 8Example 8

In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H₂ = 1/1 und 90°C, 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert.
Einwaage: 12,4 ml 1-Hexen (100 mmol), 10 ml Toluen, 2 ml Glycerin, 30 mg p-Toluolsulfonsäure,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 13,1 mg (0,050 mmol) Ph₃P in 1 ml Toluen, Olefin/Rh = 10000,
Ausb.: Umsatz: 99%, davon 86% Acetale (GC)In a 100 ml laboratory autoclave Parr Instruments with magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer the feed is made, seked, rinsed with synthesis gas, and at 50 bar CO / H ₂ = 1/1 and 90 ° C, 5 hydroformylated and acetalized.
Weighing: 12.4 ml of 1-hexene (100 mmol), 10 ml of toluene, 2 ml of glycerol, 30 mg of p-toluenesulfonic acid,
3.1 mg [Rh (COD) acac] (0.01 mmol) and 13.1 mg (0.050 mmol) Ph ₃ P in 1 ml toluene, olefin / Rh = 10000,
Yield: conversion: 99%, of which 86% acetals (GC)

Beispiel 9Example 9

In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H₂ = 1/1 und 100°C, 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert.
Einwaage: 12,4 ml 1-Hexen (100 mmol), 10 ml Toluen, 2 ml Glycerin, 30 mg p-Toluolsulfonsäure,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 13,1 mg (0,050 mmol) Ph₃P in 1 ml Toluen, Olefin/Rh = 10000,
Ausb.: Umsatz: 99%, davon 92% Acetale (GC)In a 100 ml laboratory autoclave Parr Instruments with magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer the feed is made, seked, rinsed with synthesis gas, and at 50 bar CO / H ₂ = 1/1 and 100 ° C, 5 hours hydroformylated and acetalized.
Weighing: 12.4 ml of 1-hexene (100 mmol), 10 ml of toluene, 2 ml of glycerol, 30 mg of p-toluenesulfonic acid,
3.1 mg [Rh (COD) acac] (0.01 mmol) and 13.1 mg (0.050 mmol) Ph ₃ P in 1 ml toluene, olefin / Rh = 10000,
Yield: conversion: 99%, of which 92% acetals (GC)

Beispiel 10Example 10

In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H₂ = 1/1 und 120°C, 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert.
Einwaage: 12,4 ml 1-Hexen (100 mmol), 10 ml Toluen, 3 ml Glycerin, 30 mg p-Toluolsulfonsäure,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 13,1 mg (0,050 mmol) Ph₃P in 1 ml Toluen, Olefin/Rh = 10000,
Ausb.: Umsatz: 99%, davon 90% Acetale (GC)In a 100 ml laboratory autoclave from Parr Instruments with magnetically coupled gas inlet brew rer the feed is made, seked, rinsed with syngas, and hydroformylated and acetalized at 50 bar CO / H ₂ = 1/1 and 120 ° C, 5 hours.
Weighing: 12.4 ml of 1-hexene (100 mmol), 10 ml of toluene, 3 ml of glycerol, 30 mg of p-toluenesulfonic acid,
3.1 mg [Rh (COD) acac] (0.01 mmol) and 13.1 mg (0.050 mmol) Ph ₃ P in 1 ml toluene, olefin / Rh = 10000,
Yield: conversion: 99%, of which 90% acetals (GC)

Beispiel 11Example 11

In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H₂ = 1/1 und 140°C, 1 Stunden hydroformyliert und acetalisiert.
Einwaage: 12,4 ml 1-Hexen (100 mmol), 10 ml Toluen, 4 ml Glycerin, 30 mg p-Toluolsulfonsäure,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 13,1 mg (0,050 mmol) Ph₃P in 1 ml Toluen, Olefin/Rh = 10000,
Ausb.: Umsatz: 99%, davon 79% Acetale (GC)In a 100 ml laboratory autoclave Parr Instruments with magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer the feed is made, seked, rinsed with synthesis gas, and at 50 bar CO / H ₂ = 1/1 and 140 ° C, 1 hydroformylated and acetalated.
Weighing: 12.4 ml of 1-hexene (100 mmol), 10 ml of toluene, 4 ml of glycerol, 30 mg of p-toluenesulfonic acid,
3.1 mg [Rh (COD) acac] (0.01 mmol) and 13.1 mg (0.050 mmol) Ph ₃ P in 1 ml toluene, olefin / Rh = 10000,
Yield: conversion: 99%, of which 79% acetals (GC)

Beispiel 12Example 12

In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H₂ = 1/1 und 100°C, 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert.
Einwaage: 12,4 ml 1-Hexen (100 mmol), 10 ml Toluen, 4 ml Glycerin, 30 mg p-Toluolsulfonsäure,
0,75 mg [Rh(COD)acac] (0,0025 mmol) und 3,75 mg (0,0125 mmol) Ph₃P in 0,25 ml Toluen, Olefin/Rh = 40000,
Ausb.: Umsatz: 97%, davon 92% Acetale (GC)In a 100 ml laboratory autoclave Parr Instruments with magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer the feed is made, seked, rinsed with synthesis gas, and at 50 bar CO / H ₂ = 1/1 and 100 ° C, 5 hours hydroformylated and acetalized.
Weighing: 12.4 ml of 1-hexene (100 mmol), 10 ml of toluene, 4 ml of glycerol, 30 mg of p-toluenesulfonic acid,
0.75 mg [Rh (COD) acac] (0.0025 mmol) and 3.75 mg (0.0125 mmol) Ph ₃ P in 0.25 ml toluene, olefin / Rh = 40,000,
Yield: 97%, of which 92% are acetals (GC)

Beispiel 13Example 13

In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H₂ = 1/1 und 100°C, 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert.
Einwaage: 12,4 ml 1-Hexen (100 mmol), 10 ml Toluen, 4 ml Glycerin, 30 mg p-Toluolsulfonsäure,
0,31 mg [Rh(COD)acac] (0,001 mmol) und 1,31 mg (0,005 mmol) Ph₃P in 0,1 ml Toluen, Olefin/Rh = 100000,
Ausb.: Umsatz: 99%, davon 79% Acetale (GC)In a 100 ml laboratory autoclave Parr Instruments with magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer the feed is made, seked, rinsed with synthesis gas, and at 50 bar CO / H ₂ = 1/1 and 100 ° C, 5 hours hydroformylated and acetalized.
Weighing: 12.4 ml of 1-hexene (100 mmol), 10 ml of toluene, 4 ml of glycerol, 30 mg of p-toluenesulfonic acid,
0.31 mg [Rh (COD) acac] (0.001 mmol) and 1.31 mg (0.005 mmol) Ph ₃ P in 0.1 ml toluene, olefin / Rh = 100000,
Yield: conversion: 99%, of which 79% acetals (GC)

Beispiel 14Example 14

In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H₂ = 1/1 und 100°C, 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert.
Einwaage: 16,0 ml 1-Octen (100 mmol), 10 ml Toluen, 4 ml Glycerin, 30 mg p-Toluolsulfonsäure,
1,55 mg [Rh(COD)acac] (0,005 mmol) und 6,55 mg (0,025 mmol) Ph₃P in 0,5 ml Toluen, Olefin/Rh = 10000,
Ausb.: Umsatz: 53%, davon 86% Acetale (GC)In a 100 ml laboratory autoclave Parr Instruments with magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer the feed is made, seked, rinsed with synthesis gas, and at 50 bar CO / H ₂ = 1/1 and 100 ° C, 5 hours hydroformylated and acetalized.
Weighing: 16.0 ml of 1-octene (100 mmol), 10 ml of toluene, 4 ml of glycerol, 30 mg of p-toluenesulfonic acid,
1.55 mg [Rh (COD) acac] (0.005 mmol) and 6.55 mg (0.025 mmol) Ph ₃ P in 0.5 ml toluene, olefin / Rh = 10000,
Yield: conversion: 53%, of which 86% acetals (GC)

Beispiel 15Example 15

In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H₂ = 1/1 und 100°C, 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert.
Einwaage: 16,0 ml 1-Octen (100 mmol), 10 ml Toluen, 4 ml Glycerin, 30 mg p-Toluolsulfonsäure,
1,55 mg [Rh(COD)acac] (0,005 mmol) und 6,55 mg (0,025 mmol) Ph₃P in 0,5 ml Toluen, Olefin/Rh = 10000,
Ausb.: Umsatz: 58%, davon 69% Acetale (GC)In a 100 ml laboratory autoclave Parr Instruments with magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer the feed is made, seked, rinsed with synthesis gas, and at 50 bar CO / H ₂ = 1/1 and 100 ° C, 5 hours hydroformylated and acetalized.
Weighing: 16.0 ml of 1-octene (100 mmol), 10 ml of toluene, 4 ml of glycerol, 30 mg of p-toluenesulfonic acid,
1.55 mg [Rh (COD) acac] (0.005 mmol) and 6.55 mg (0.025 mmol) Ph ₃ P in 0.5 ml toluene, olefin / Rh = 10000,
Yield: Sales: 58%, of which 69% acetals (GC)

Beispiel 16Example 16

In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H₂ = 1/1 und 120°C, 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert.
Einwaage: 10,0 ml 3-Methylbuten (90 mmol), 5 ml Wasser, 20 ml Toluen, 2 ml Glycerin, 30 mg p-Toluolsulfonsäure,
22 mg [Rh(OAc)₂]₂ (0,05 mmol), 188 mg (0,50 mmol) Ph₂P(CH₂)₂S(CH₂)₂SO₃Na, Olefin/Rh = 900
Ausb.: Umsatz: 95%, davon 75% Acetale (GC)In a 100 ml laboratory autoclave Parr Instruments with magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer the feed is made, seked, rinsed with synthesis gas, and at 50 bar CO / H ₂ = 1/1 and 120 ° C, 5 hydroformylated and acetalized.
Weighing: 10.0 ml of 3-methylbutene (90 mmol), 5 ml of water, 20 ml of toluene, 2 ml of glycerol, 30 mg of p-toluenesulfonic acid,
22 mg [Rh (OAc) ₂ ] ₂ (0.05 mmol), 188 mg (0.50 mmol) Ph ₂ P (CH ₂ ) ₂ S (CH ₂ ) ₂ SO ₃ Na, olefin / Rh = 900
Yield: conversion: 95%, of which 75% acetals (GC)

Beispiel 17Example 17

In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H₂ = 1/1 und 120°C, 24 Stunden hydroformyliert und acetalisiert.
Einwaage: 20,0 ml 1-Dodecen (90 mmol), 5 ml Wasser, 2 ml Glycerin, 50 mg p-Toluolsulfonsäure,
22 mg [Rh(OAc)₂]₂ (0,05 mmol), 188 mg (0,50 mmol) Ph₂P(CH₂)₂S(CH₂)₂SO₃Na, Olefin/Rh = 900
Ausb.: Umsatz: 99%, davon 69% Acetale (GC)In a 100 ml laboratory autoclave from Parr Instruments with magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer the feed is made, seked, rinsed with synthesis gas, and at 50 bar CO / H ₂ = 1/1 and 120 ° C, hydroformylated for 24 hours and acetalized.
Weighing: 20.0 ml of 1-dodecene (90 mmol), 5 ml of water, 2 ml of glycerol, 50 mg of p-toluenesulfonic acid,
22 mg [Rh (OAc) ₂ ] ₂ (0.05 mmol), 188 mg (0.50 mmol) Ph ₂ P (CH ₂ ) ₂ S (CH ₂ ) ₂ SO ₃ Na, olefin / Rh = 900
Yield: conversion: 99%, of which 69% acetals (GC)

Beispiel 18Example 18

In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H₂ = 1/1 und 120°C, 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert.
Einwaage: 7 ml 1-Penten (64 mmol), 20 ml Toluen, 4 ml Glycerin, 30 mg p-Toluolsulfonsäure,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 13,1 mg (0,050 mmol) Ph₃P in 1 ml Toluen, Olefin/Rh = 6400,
Ausb.: Umsatz: 99%, davon 93% Acetale (GC)In a 100 ml laboratory autoclave Parr Instruments with magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer the feed is made, seked, rinsed with synthesis gas, and at 50 bar CO / H ₂ = 1/1 and 120 ° C, 5 hydroformylated and acetalized.
Weighing: 7 ml of 1-pentene (64 mmol), 20 ml of toluene, 4 ml of glycerol, 30 mg of p-toluenesulfonic acid,
3.1 mg [Rh (COD) acac] (0.01 mmol) and 13.1 mg (0.050 mmol) Ph ₃ P in 1 ml toluene, olefin / Rh = 6400,
Yield: conversion: 99%, of which 93% acetals (GC)

Beispiel 19Example 19

In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H₂ = 1/1 und 120°C, 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert.
Einwaage: 7 ml 2-Penten (64 mmol), 20 ml Toluen, 4 ml Glycerin, 30 mg p-Toluolsulfonsäure,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 13,1 mg (0,050 mmol) Ph₃P in 1 ml Toluen, Olefin/Rh = 6400,
Ausb.: Umsatz: 99%, davon 75% Acetale (GC)In a 100 ml laboratory autoclave Parr Instruments with magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer the feed is made, seked, rinsed with synthesis gas, and at 50 bar CO / H ₂ = 1/1 and 120 ° C, 5 hydroformylated and acetalized.
Weighing: 7 ml of 2-pentene (64 mmol), 20 ml of toluene, 4 ml of glycerol, 30 mg of p-toluenesulfonic acid,
3.1 mg [Rh (COD) acac] (0.01 mmol) and 13.1 mg (0.050 mmol) Ph ₃ P in 1 ml toluene, olefin / Rh = 6400,
Yield: conversion: 99%, of which 75% acetals (GC)

Beispiel 20Example 20

In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H₂ = 1/1 und 120°C, 15 Stunden hydroformyliert und acetalisiert.
Einwaage: 8 ml 1-Octen (50 mmol), 20 ml Toluen, 4 ml Glycerin, 25 mg p-Toluolsulfonsäure,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 13,1 mg (0,050 mmol) Ph₃P in 1 ml Toluen, Olefin/Rh = 5000,
Ausb.: Umsatz: 99%, davon 62% Acetale (GC)The feed is made into a 100 ml laboratory autoclave from Parr Instruments with a magnetically coupled gas introduction stirrer, is subjected to a sekage, flushed with synthesis gas and hydroformylated and acetalized at 50 bar CO / H ₂ = 1/1 and 120 ° C. for 15 hours.
Weighing: 8 ml of 1-octene (50 mmol), 20 ml of toluene, 4 ml of glycerol, 25 mg of p-toluenesulfonic acid,
3.1 mg [Rh (COD) acac] (0.01 mmol) and 13.1 mg (0.050 mmol) Ph ₃ P in 1 ml toluene, olefin / Rh = 5000,
Yield: conversion: 99%, of which 62% acetals (GC)

Beispiel 21Example 21

In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H₂ = 1/1 und 120°C 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert.
Einwaage: 16,0 ml 1-Octen (100 mmol), 10 ml Toluen, 8 ml 1,3-Propandiol, 30 mg p-Toluolsulfonsäure,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 13,1 mg (0,050 mmol) Ph₃P in 1 ml Toluen, Olefin/Rh = 10000,
Ausb.: Umsatz: 39%, davon 90% Acetale (GC)In a 100 ml laboratory autoclave from Parr Instruments with magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer the feed is made, seked, rinsed with synthesis gas, and hydroformylated and acetalized at 50 bar CO / H ₂ = 1/1 and 120 ° C for 5 hours.
Weighing: 16.0 ml of 1-octene (100 mmol), 10 ml of toluene, 8 ml of 1,3-propanediol, 30 mg of p-toluenesulfonic acid,
3.1 mg [Rh (COD) acac] (0.01 mmol) and 13.1 mg (0.050 mmol) Ph ₃ P in 1 ml toluene, olefin / Rh = 10000,
Yield: conversion: 39%, of which 90% acetals (GC)

Beispiel 22Example 22

In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H₂ = 1/1 und 120°C, 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert.
Einwaage: 12,4 ml 1-Hexen (100 mmol), 10 ml Toluen, 8 ml 1,3-Propandiol, 30 mg p-Toluolsulfonsäure,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 13,1 mg (0,050 mmol) Ph₃P in 1 ml Toluen, Olefin/Rh = 10000,
Ausb.: Umsatz: 99%, davon 90% Acetale (GC)In a 100 ml laboratory autoclave Parr Instruments with magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer the feed is made, seked, rinsed with synthesis gas, and at 50 bar CO / H ₂ = 1/1 and 120 ° C, 5 hydroformylated and acetalized.
Weighing: 12.4 ml of 1-hexene (100 mmol), 10 ml of toluene, 8 ml of 1,3-propanediol, 30 mg of p-toluenesulfonic acid,
3.1 mg [Rh (COD) acac] (0.01 mmol) and 13.1 mg (0.050 mmol) Ph ₃ P in 1 ml toluene, olefin / Rh = 10000,
Yield: conversion: 99%, of which 90% acetals (GC)

Beispiel 23Example 23

In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H₂ = 1/1 und 120°C, 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert.
Einwaage: 12,4 ml 1-Hexen (100 mmol), 10 ml Toluen, 4 ml 1,2-Propandiol, 1 Tropfen Schwefelsäure,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 13,1 mg (0,050 mmol) Ph₃P in 1 ml Toluen, Olefin/Rh = 10000,
Ausb.: Umsatz: 99%, davon 65% Acetale (GC)In a 100 ml laboratory autoclave Parr Instruments with magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer the feed is made, seked, rinsed with synthesis gas, and at 50 bar CO / H ₂ = 1/1 and 120 ° C, 5 hydroformylated and acetalized.
Weighing: 12.4 ml of 1-hexene (100 mmol), 10 ml of toluene, 4 ml of 1,2-propanediol, 1 drop of sulfuric acid,
3.1 mg [Rh (COD) acac] (0.01 mmol) and 13.1 mg (0.050 mmol) Ph ₃ P in 1 ml toluene, olefin / Rh = 10000,
Yield: conversion: 99%, of which 65% acetals (GC)

Beispiel 24Example 24

In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H₂ = 1/1 und 100°C, 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert.
Einwaage: 16 ml 1-Octen (100 mmol), 10 ml Toluen, 4 ml 1,2-Propandiol, 1 Tropfen Schwefelsäure,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 13,1 mg (0,050 mmol) Ph₃P in 1 ml Toluen, Olefin/Rh = 10000,
Ausb.: Umsatz: 99%, davon 67% Acetale (GC)In a 100 ml laboratory autoclave Parr Instruments with magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer the feed is made, seked, rinsed with synthesis gas, and at 50 bar CO / H ₂ = 1/1 and 100 ° C, 5 hours hydroformylated and acetalized.
Weighing: 16 ml of 1-octene (100 mmol), 10 ml of toluene, 4 ml of 1,2-propanediol, 1 drop of sulfuric acid,
3.1 mg [Rh (COD) acac] (0.01 mmol) and 13.1 mg (0.050 mmol) Ph ₃ P in 1 ml toluene, olefin / Rh = 10000,
Yield: conversion: 99%, of which 67% acetals (GC)

Beispiel 25Example 25

In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H₂ = 1/1 und 100°C, 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert.
Einwaage: 16 ml 1-Octen (100 mmol), 10 ml Toluen, 4 ml 1,2-Propandiol, 1 Tropfen Phosphorsäure,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 13,1 mg (0,050 mmol) Ph₃P in 1 ml Toluen, Olefin/Rh = 10000,
Ausb.: Umsatz: 99%, davon 59% Acetale (GC)In a 100 ml laboratory autoclave Parr Instruments with magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer the feed is made, seked, rinsed with synthesis gas, and at 50 bar CO / H ₂ = 1/1 and 100 ° C, 5 hours hydroformylated and acetalized.
Weighing: 16 ml of 1-octene (100 mmol), 10 ml of toluene, 4 ml of 1,2-propanediol, 1 drop of phosphoric acid,
3.1 mg [Rh (COD) acac] (0.01 mmol) and 13.1 mg (0.050 mmol) Ph ₃ P in 1 ml toluene, olefin / Rh = 10000,
Yield: conversion: 99%, of which 59% acetals (GC)

Beispiel 26Example 26

In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H₂ = 1/1 und 100°C, 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert.
Einwaage: 12,4 ml 1-Hexen (100 mmol), 10 ml Toluen, 4 ml 1,2-Propandiol, 1 Tropfen Phosphorsäure,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 13,1 mg (0,050 mmol) Ph₃P in 1 ml Toluen, Olefin/Rh = 10000,
Ausb.: Umsatz: 99%, davon 67% Acetale (GC)In a 100 ml laboratory autoclave Parr Instruments with magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer the feed is made, seked, rinsed with synthesis gas, and at 50 bar CO / H ₂ = 1/1 and 100 ° C, 5 hours hydroformylated and acetalized.
Weighing: 12.4 ml of 1-hexene (100 mmol), 10 ml of toluene, 4 ml of 1,2-propanediol, 1 drop of phosphoric acid,
3.1 mg [Rh (COD) acac] (0.01 mmol) and 13.1 mg (0.050 mmol) Ph ₃ P in 1 ml toluene, olefin / Rh = 10000,
Yield: conversion: 99%, of which 67% acetals (GC)

Beispiel 27Example 27

In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H₂ = 1/1 und 100°C, 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert.
Einwaage: 16 ml 1-Octen (100 mmol), 10 ml Toluen, 4 ml Glykol, 1 Tropfen Phosphorsäure,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 13,1 mg (0,050 mmol) Ph₃P in 1 ml Toluen, Olefin/Rh = 10000,
Ausb.: Umsatz: 99%, davon 90% Acetale (GC)In a 100 ml laboratory autoclave Parr Instruments with magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer the feed is made, seked, rinsed with synthesis gas, and at 50 bar CO / H ₂ = 1/1 and 100 ° C, 5 hours hydroformylated and acetalized.
Weighing: 16 ml of 1-octene (100 mmol), 10 ml of toluene, 4 ml of glycol, 1 drop of phosphoric acid,
3.1 mg [Rh (COD) acac] (0.01 mmol) and 13.1 mg (0.050 mmol) Ph ₃ P in 1 ml toluene, olefin / Rh = 10000,
Yield: conversion: 99%, of which 90% acetals (GC)

Beispiel 28Example 28

In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H₂ = 1/1 und 100°C, 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert.
Einwaage: 12,4 ml 1-Hexen (100 mmol), 10 ml Toluen, 4 ml Glykol, 1 Tropfen Phosphorsäure,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 13,1 mg (0,050 mmol) Ph₃P in 1 ml Toluen, Olefin/Rh = 10000,
Ausb.: Umsatz: 99%, davon 96% Acetale (GC)In a 100 ml laboratory autoclave Parr Instruments with magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer the feed is made, seked, rinsed with synthesis gas, and at 50 bar CO / H ₂ = 1/1 and 100 ° C, 5 hours hydroformylated and acetalized.
Weighing: 12.4 ml of 1-hexene (100 mmol), 10 ml of toluene, 4 ml of glycol, 1 drop of phosphoric acid,
3.1 mg [Rh (COD) acac] (0.01 mmol) and 13.1 mg (0.050 mmol) Ph ₃ P in 1 ml toluene, olefin / Rh = 10000,
Yield: conversion: 99%, of which 96% acetals (GC)

Beispiel 29Example 29

In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H₂ = 1/1 und 100°C 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert.
Einwaage: 16,0 ml 1-Octen (100 mmol), 10 ml Toluen, 4 ml Glycerin, 200 mg Ionenaustauscherharz KPS,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 13,1 mg (0,050 mmol) Ph₃P in 1 ml Toluen, Olefin/Rh = 10000,
Ausb.: Umsatz: 99%, davon 60% Acetale (GC)In a 100 ml laboratory autoclave from Parr Instruments with magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer the feed is made, seked, rinsed with synthesis gas, and at 50 bar CO / H ₂ = 1/1 and 100 ° C for 5 hours hydroformylated and acetalized.
Weighing: 16.0 ml of 1-octene (100 mmol), 10 ml of toluene, 4 ml of glycerol, 200 mg of ion exchange resin KPS,
3.1 mg [Rh (COD) acac] (0.01 mmol) and 13.1 mg (0.050 mmol) Ph ₃ P in 1 ml toluene, olefin / Rh = 10000,
Yield: conversion: 99%, of which 60% acetals (GC)

Beispiel 30Example 30

In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H₂ = 1/1 und 100°C 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert.
Einwaage: 16,0 ml 1-Hexen (100 mmol), 10 ml Toluen, 4 ml Glycerin, 200 mg Ionenaustauscherharz KPS,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 13,1 mg (0,050 mmol) Ph₃P in 1 ml Toluen, Olefin/Rh = 10000,
Ausb.: Umsatz: 99%, davon 84% Acetale (GC)In a 100 ml laboratory autoclave from Parr Instruments with magnetically coupled gas inlet brew rer the feed is made, seked, rinsed with syngas, and hydroformylated and acetalized at 50 bar CO / H ₂ = 1/1 and 100 ° C for 5 hours.
Weighing: 16.0 ml of 1-hexene (100 mmol), 10 ml of toluene, 4 ml of glycerol, 200 mg of ion exchange resin KPS,
3.1 mg [Rh (COD) acac] (0.01 mmol) and 13.1 mg (0.050 mmol) Ph ₃ P in 1 ml toluene, olefin / Rh = 10000,
Yield: conversion: 99%, of which 84% acetals (GC)

Beispiel 31Example 31

In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H₂ = 1/1 und 100°C 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert.
Einwaage: 16,0 ml 1-Octen (100 mmol), 10 ml Toluen, 1 Tropfen Phosphorsäure, 3,7 g Erythrit,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 10 mg (0,025 mmol) Ph₂PCH₂CH₂PPh₂ in 1 ml Dichlormethan, Olefin/Rh = 10000,
Ausb.: Umsatz: 91%, davon 63% Acetale (GC)In a 100 ml laboratory autoclave from Parr Instruments with magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer the feed is made, seked, rinsed with synthesis gas, and at 50 bar CO / H ₂ = 1/1 and 100 ° C for 5 hours hydroformylated and acetalized.
Weighing: 16.0 ml of 1-octene (100 mmol), 10 ml of toluene, 1 drop of phosphoric acid, 3.7 g of erythritol,
3.1 mg [Rh (COD) acac] (0.01 mmol) and 10 mg (0.025 mmol) Ph ₂ PCH ₂ CH ₂ PPh ₂ in 1 ml dichloromethane, olefin / Rh = 10000,
Yield: conversion: 91%, thereof 63% acetals (GC)

Beispiel 32Example 32

In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H₂ = 1/1 und 100°C 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert.
Einwaage: 5,0 ml 3-Methylbuten (45 mmol), 10 ml Toluen, 4 ml Glycerin, 25 mg p-Toluolsulfonsäure,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 10 mg (0,025 mmol) Ph₂PCH₂CH₂PPh₂ in 1 ml Dichlormethan, Olefin/Rh = 4500,
Ausb.: Umsatz: 79%, davon 99% Acetale (GC)In a 100 ml laboratory autoclave from Parr Instruments with magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer the feed is made, rinsed with synthesis gas, and hydroformylated and acetalized at 50 bar CO / H ₂ = 1/1 and 100 ° C for 5 hours.
Sample weight: 5.0 ml of 3-methylbutene (45 mmol), 10 ml of toluene, 4 ml of glycerol, 25 mg of p-toluenesulfonic acid,
3.1 mg of [Rh (COD) acac] (0.01 mmol) and 10 mg (0.025 mmol) of Ph ₂ PCH ₂ CH ₂ PPh ₂ in 1 ml of dichloromethane, olefin / Rh = 4500,
Yield: Sales: 79%, of which 99% acetals (GC)

Beispiel 33Example 33

In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H₂ = 1/1 und 100°C 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert.
Einwaage: 11,0 ml 3-Methylbuten (100 mmol), 10 ml Toluen, 4 ml Glycerin, 25 mg p-Toluolsulfonsäure,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 10 mg (0,025 mmol) Ph₂PCH₂CH₂PPh₂ in 1 ml Dichlormethan, Olefin/Rh = 10000,
Ausb.: Umsatz: 74%, davon 99% Acetale (GC)In a 100 ml laboratory autoclave from Parr Instruments with magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer the feed is made, rinsed with synthesis gas, and hydroformylated and acetalized at 50 bar CO / H ₂ = 1/1 and 100 ° C for 5 hours.
Weighing: 11.0 ml of 3-methylbutene (100 mmol), 10 ml of toluene, 4 ml of glycerol, 25 mg of p-toluenesulfonic acid,
3.1 mg [Rh (COD) acac] (0.01 mmol) and 10 mg (0.025 mmol) Ph ₂ PCH ₂ CH ₂ PPh ₂ in 1 ml dichloromethane, olefin / Rh = 10000,
Yield: conversion: 74%, of which 99% acetals (GC)

Beispiel 34Example 34

In einen 2 l Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem Rührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, Synthesegas von 40 bar CO/H₂ = 1/1 und 100°C 24 Stunden aufgepresst, mehrfach nachgepresst hydroformyliert und acetalisiert.
Einwaage: 612 ml 1-Hexen (5 Mol), 400 ml Glycerin (5,4 Mol), 2 g p-Toluolsulfonsäure,
31 mg [Rh(COD)acac] (0,1 mmol) und 150 mg (0,025 mmol) Ph₃P in 10 ml Toluol, Olefin/Rh = 50000,
Nach dem Abkühlen wird eine Phasentrennung vorgenommen und im Vakuum destilliert (Kp_0,10 = 96°C)
Ausb.: Umsatz: 93%, davon 776,8 g (83% Acetale)The feed is carried out in a 2 l laboratory autoclave from Parr Instruments with magnetically coupled stirrer, subjected to a segregation, synthesis gas of 40 bar CO / H ₂ = 1/1 and 100 ° C. pressed for 24 hours, repeatedly hydroformylated and acetalized.
Weighing: 612 ml of 1-hexene (5 mol), 400 ml of glycerol (5.4 mol), 2 g of p-toluenesulfonic acid,
31 mg of [Rh (COD) acac] (0.1 mmol) and 150 mg (0.025 mmol) of Ph ₃ P in 10 ml of toluene, olefin / Rh = 50,000,
After cooling, a phase separation is carried out and distilled in vacuo (bp _0.10 = 96 ° C)
Yield: conversion: 93%, of which 776.8 g (83% acetals)

Beispiel 35Example 35

In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H₂ = 1/1 und 100°C 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert.
Einwaage: 1,34 g 4-Methoxystyrol (10 mmol), 10 ml Toluen, 0,77 g 1,2-Propandiol, 5 mg p-Toluolsulfonsäure,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 13 mg (0,05 mmol) Ph₃P in je 1 ml Toluol, Olefin/Rh = 1000,
Ausb.: Umsatz: 98%, davon 95,5% Acetale (GC)In a 100 ml laboratory autoclave from Parr Instruments with magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer the feed is made, rinsed with synthesis gas, and hydroformylated and acetalized at 50 bar CO / H ₂ = 1/1 and 100 ° C for 5 hours.
Weighing: 1.34 g of 4-methoxystyrene (10 mmol), 10 ml of toluene, 0.77 g of 1,2-propanediol, 5 mg of p-toluenesulfonic acid,
3.1 mg [Rh (COD) acac] (0.01 mmol) and 13 mg (0.05 mmol) Ph ₃ P in 1 ml toluene, olefin / Rh = 1000,
Yield: conversion: 98%, of which 95.5% acetals (GC)

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J. Kijenski et al., Pol. Przemysl Chem., 2006, 85, 594-597 [0006]

Claims

The invention relates to a process for the preparation of acetals from polyols, which comprises (a) hydroformylating olefins in the presence of transition metal-phosphine or -phosphite complex catalysts in a multiphase system to form aldehydes and (b) reacting the resulting aldehydes with polyols under acidic conditions Wherein the reaction is carried out at temperatures between 25 and 200 ° C, and for the complex catalysts, the molar transition metal / phosphorus ratios between 1: 0.5 and 1: 100, characterized in that the steps (a) and ( b) takes place in a reaction vessel without separation of intermediates.

A method according to claim 1, characterized in that as complex catalysts for step (a) hydrophilic or hydrophobic, chiral and achiral phosphines and diphosphines, aliphatic and aromatic phosphines and diphosphines, alkyl, alkenyl, alkoxy, aryl, substituted aryl, heteroaryl -, etc. Phosphines, arylalkyphosphines of the general formula: R ¹ R ² R ³ P and diphosphines of the general formula R ¹ R ² P- (B) -PR ³ R ⁴ can be used.

A process as claimed in at least one of claims 1 to 2, wherein, as complex catalysts for step (a), ligands R are phosphines and diphosphines which contain one or more alkyl or aryl groups such as alkyl, alkenyl, alkoxy, aryl groups. , substituted aryl, heteroaryl, etc. phosphines, arylalkyphosphines of the general formula: R ¹ R ² R ³ P and diphosphines of the general formula: R ¹ R ^{2 may be} P- (B) -PR ³ R ⁴ where R ¹ R ² = R ³ = R ⁴ , R ¹ = R ² = R ³ ≠ R ⁴ , R ¹ = R ² ≠ R ³ ≠ R ⁴ , R ¹ ≠ R ² ≠ R ³ ≠ R ⁴ , and R = Alkyl = methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl or R = aryl = phenyl, naphthyl and B = alkyl or aryl or arylalkyl or alkylaryl used. R = ligand = R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ .

A process as claimed in at least one of claims 1 to 3, wherein the complex catalysts used for step (a) are phosphines and diphosphines which contain one or more alkyl- or arylsulfonic acids or their salts as hydrophilic species, and in particular sulfoaryl-, sulfoarylalkyl- and sulfoalkylphosphines such as TPPMS, TPPTS, bis-1,1'-phenyl-2,2 '- [CH ₂ -P (Ph) (CH ₂ ) ₃ SO ₃ M] ₂ _, bis-naphthyl-2,2' - [ CH ₂ -P (Ph) (CH ₂ ) ₃ SO ₃ M] ₂ , PPh ₂ (2-SO ₃ M, 5-C ₁₂ H ₂₅ , -C ₆ H ₃ -), Ph ₂ P (CH ₂ ) ₃ SO ₃ M, Ph ₂ P (CH ₂ ) ₄ SO ₃ M, Ph ₂ PCH ₂ C ₆ H ₄ -2 SO ₃ M, Ph ₂ P (CH ₂ ) ₂ S (CH ₂ ) ₃ SO ₃ M, Ph ₂ P (CH ₂ ) ₂ S (CH ₂ ) ₂ SO ₃ M, Men ₂ P (CH ₂ ) ₄ SO ₃ M, Ph ₂ P (CH ₂ ) ₂ NHC .H (COOM) CH ₂ SO ₃ M, Ph ₂ PCH ₂ C ₆ H ₄ SO ₃ M (o), where M = H, Li, Na, K can be used.

Method according to at least one of the claims 1 to 4, characterized in that in the complex catalysts for the step (a) the molar transition metal / phosphorus ratios between 1: 1 and 1:20.

Method according to at least one of the claims 1 to 5, characterized in that in the complex catalysts for the step (a) as subgroup elements rhodium and Cobalt can be used and the concentrations of the subgroup element in the transition metal complexes between 20 mol% and 10 ppb amount.

Method according to at least one of claims 1 to 6, characterized in that as precursor for the complex catalysts for step (a) the element rhodium in different oxidation states as rhodium (I) -, rhodium (II) - and rhodium (III) compound such as RhCl ₃ .xNH ₂ O, Rh (OAc) ₃ , Rh (OAc) ₂ , [Rh (CO) ₂ acac], [Rh (COD) acac], [Rh (CO) ₂ Cl] ₂ , [Rh (COD) Cl] ₂ , [Rh (COD) ₂ BF ₄ ], [Rh (NBD) acac], [Rh (NBD) Cl] ₂ , [Rh (NBD) ₂ BF ₄ ], [Rh (CH ₂ = CH ₂ ) ₂ acac] and [Rh (CH ₂ = CH ₂ ) ₂ Cl] _{2 is} used.

Process according to at least one of Claims 1 to 7, characterized in that olefins having C ₂ to C ₁₈ atoms are used for the hydroformylation reaction (a) and the reactions under carbon monoxide / hydrogen atmosphere in a CO: H ₂ molar ratio of 1: 10 to 10: 1, preferably from 1: 3 to 3: 1, wherein the total pressure between 1 and 300 bar and more preferably between 1 and 100 bar.

Method according to at least one of the claims 1 to 8, characterized in that as olefins 1-olefins, inner Olefins, internal olefins as cis or trans isomers olefins and / or technical olefin mixtures are used.

Method according to at least one of the claims 1 to 9, characterized in that as polyols for the Step (b) ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, glycerol, Erythritol and their mixtures are selected.

Method according to at least one of the claims 1 to 10, characterized in that a multi-phase system in step (a) is formed from polar / apolar multiphase solvent systems, preferably selected from the group DMF, THF, diethyl ether, Dimethyl ether, DMSO, methanol, ethanol, propanol, hexane, heptane, Octane, decane, benzene, toluene, xylene, petroleum benzine and mixtures, Carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, trichlorethylene, Dichloroethane, acetone, acetonitrile and ethyl acetate as well as polyols and water.

Method according to at least one of claims 1 to 11, characterized in that as catalysts for the acetalization (b) protonic acids, preferably p-toluenesulfonic acid, HCl, H ₂ SO ₃ , H ₂ SO ₄ , H ₃ PO ₄ and / or ion exchanger, preferably in concentrations of from 1% by weight to 100 ppm, preferably between 0.01% by weight and 1000 ppm.

Method according to at least one of the claims 1 to 12, characterized in that the reaction temperature of both Steps between 25 and 150 ° C, preferably between 30 and 100 ° C and especially between 35 and 80 ° C lies.

Method according to at least one of the claims 1 to 13, characterized in that the reaction time of both Steps as a function of the temperature, of the olefin, of the polyol, the catalyst concentration and the co-catalyst concentration between one minute and 1000 hours, especially between 30 minutes and 24 hours.

Method according to Claims 1 to 14, characterized that from the nonpolar olefin and the polar polyol at room temperature Polyphase systems are formed, it being preferred without to work more solvents.

Use of acetals prepared by the method according to claim 1 as a fuel or as an ingredient of fuels, preferably as an ingredient in diesel oil, Gasoline or kerosene.

Use of acetals prepared by the method according to claim 1 as a solvent, detergents, or in cosmetics.

Use of acetals prepared by the method according to claim 1 as a lubricant, or additive in lubricants and preferably as a friction modifier.