DE102008008098A1 - Polyamide-elastomer-mixture, useful to produce molded parts used in automotive field, comprises a partly crystalline polyamide with specific solution viscosity, elastomer, and polyamide with less solution viscosity than specific viscosity - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft Polyamid-Elastomer-Mischungen mit verbesserter Hydrolysebeständigkeit. Hierbei liegt das Elastomer in Form eines Mikropartikels vor. Die erfindungsgemäßen Polyamid-Elastomer-Mischungen lassen sich zu Formteilen verarbeiten, die im Automobilbereich, insbesondere als medienführende Leitungen, Verwendung finden.The The invention relates to polyamide-elastomer blends having improved Hydrolysis resistance. Here, the elastomer lies in Shape of a microparticle. The invention Polyamide-elastomer blends can be processed into molded parts, in the automotive sector, especially as media-carrying lines, Find use.
Für die Herstellung medienführender Leitungen im Automobilbereich sind Werkstoffe mit mittlerer bis hoher Flexibilität erforderlich. Flexible Polyamide, die keine Weichmacher enthalten, können grundsätzlich auf verschiedenen Wegen hergestellt werden.For the production of media-carrying lines in the automotive sector Materials with medium to high flexibility are required. Flexible polyamides that contain no plasticizers can basically be made in different ways.
Ein erstes Verfahren beruht auf einer Polymerisation zur Herstellung von Polyamid-Elastomeren, wobei die Flexibilisierung durch den Einbau von Polyether- oder Polyestersegmenten bewirkt wird.One first method is based on a polymerization for the preparation of polyamide elastomers, wherein the flexibilization by the incorporation of polyether or polyester segments is effected.
Eine zweite Variante beruht auf einem Compoundierverfahren, bei dem Polyamide durch Zugabe von Ethylen/Propylen- oder Ethylen/Butylen-Copolymeren flexibel eingestellt werden.A the second variant is based on a compounding process in which polyamides by adding ethylene / propylene or ethylene / butylene copolymers be adjusted flexibly.
Beide Varianten, d. h. das Polymerisationsverfahren als auch das Compoundierverfahren haben aber den Nachteil, dass die Produkte eine reduzierte Chemikalienbeständigkeit aufweisen sowie eine erhöhte Quellung in Kraftstoffen und Ölen zeigen. Weiterhin haben diese Produkte den Nachteil einer schlechten Hydrolysebeständigkeit bei erhöhten Temperaturen.Both Variants, d. H. the polymerization process as well as the compounding process but have the disadvantage that the products have a reduced chemical resistance and increased swelling in fuels and oils demonstrate. Furthermore, these products have the disadvantage of a bad one Hydrolysis resistance at elevated temperatures.
Ein
weiteres Verfahren nutzt die flexibilisierende Wirkung von vernetzten
Elastomerphasen. So beschreibt die
Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, auf Polyamid basierende Werkstoffe bereitzustellen, die eine gute Flexibilität und gleichzeitig auch gute Eigenschaften bezüglich der Hydrolysebeständigkeit und der Ölquellung aufweisen.outgoing It was the object of the present invention to use polyamide provide based materials that have good flexibility and at the same time good properties regarding the Hydrolysis resistance and oil swelling have.
Diese Aufgabe wird durch die Polyamid-Elastomer-Mischung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und die daraus hergestellten Formteile mit den Merkmalen des Anspruchs 23 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf. In den Ansprüchen 31 und 32 werden erfindungsgemäße Verwendungen genannt.These Task is by the polyamide elastomer blend with the features of claim 1 and the moldings produced therefrom with the features of claim 23 solved. The other dependent Claims show advantageous developments. In the Claims 31 and 32 are inventive Called uses.
Erfindungsgemäß wird eine Polyamid-Elastomer-Mischung bereitgestellt, die aus folgenden Komponenten besteht:
- a) 30 bis 95 Gew.-% mindestens eines teilkristallinen Polyamids mit einer Lösungsviskosität größer oder gleich 1,75 (gemessen in m-Kresol-Lösung, 0,5 Gew.-%, 20°C),
- b) 5 bis 50 Gew.-% eines vernetzten oder teilvernetzten und sprühgetrockneten Elastomers
- c) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines Polyamids mit einer Lösungsviskosität kleiner 1,75 (gemessen in m-Kresol-Lösung, 0,5 Gew.-%, 20°C),
- d) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines Additivs.
- a) from 30 to 95% by weight of at least one semicrystalline polyamide having a solution viscosity of greater than or equal to 1.75 (measured in m-cresol solution, 0.5% by weight, 20 ° C.),
- b) 5 to 50 wt .-% of a crosslinked or partially crosslinked and spray-dried elastomer
- c) 0 to 20 wt .-% of at least one polyamide having a solution viscosity of less than 1.75 (measured in m-cresol solution, 0.5 wt .-%, 20 ° C),
- d) 0 to 5 wt .-% of at least one additive.
Das Elastomer b) wird dabei bevorzugt hergestellt aus
- b1) ≥ 55 Gew.-% mindestens eines radikalisch polymerisierbaren Monomers,
- b2) 5 bis 45 Gew.-% Acrylnitril,
- b3) 0 bis 5 Gew.-% eines Vernetzungsmittels,
- b4) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus b1) bis b3), mindestens eines Trennmittels,
- b1) ≥55% by weight of at least one free-radically polymerizable monomer,
- b2) 5 to 45% by weight of acrylonitrile,
- b3) 0 to 5% by weight of a crosslinking agent,
- b4) 0 to 10% by weight, based on the sum of b1) to b3), of at least one release agent,
Überraschenderweise konnte gezeigt werden, dass die erfindungsgemäßen Polyamid-Elastomer-Mischungen eine hohe Hydrolysebeständigkeit aufweisen. Dies konnte dadurch belegt werden, dass aus der Polyamid-Elastomer-Mischung hergestellte Zugstäbe in einem Wasser/Glykol-(60:40)-Gemisch bei 135°C und einer Lagerungsdauer von 500 h eine verbleibende Reißdehnung von mindestens 20% (relativ zum Ausgangswert) aufwiesen.Surprisingly, it was possible to show that the polyamide-elastomer mixtures according to the invention have a high resistance to hydrolysis. This could be evidenced by the fact that tensile bars made of the polyamide-elastomer mixture in a water / glycol (60:40) mixture at 135 ° C. and a storage time of 500 hours have a residual elongation at break of at least 20% (relative to the starting point) worth).
Vorzugsweise ist das teilkristalline Polyamid (a) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Polyamiden PA46, PA6, PA66, PA69, PA610, PA612, PA614, PA616, PA618, PA11, PA12, PA1010, PA1012, PA1212, PA MXD6, PA MXD6/MXDI, PA9T, PA10T, PA12T, PA 6T/6I, PA 6T/66, PA 6T/10T, deren Copolyamide und Polyamid-Block-copolymeren mit Weichsegmenten auf Basis von Polyestern, Polyethern, Polysiloxanen oder Polyolefinen, wobei der Polyamidanteil der Polyamid-Blockcopolymeren mindestens 40 Gew.-% beträgt, sowie deren Elends.Preferably is the partially crystalline polyamide (a) selected from the Group consisting of the polyamides PA46, PA6, PA66, PA69, PA610, PA612, PA614, PA616, PA618, PA11, PA12, PA1010, PA1012, PA1212, PA MXD6, PA MXD6 / MXDI, PA9T, PA10T, PA12T, PA 6T / 6I, PA 6T / 66, PA 6T / 10T, their copolyamides and polyamide block copolymers with soft segments based on polyesters, polyethers, polysiloxanes or polyolefins, wherein the polyamide content of the polyamide block copolymers at least 40 wt .-% is, as well as their misery.
Insbesondere ist das teilkristalline Polyamid (a) ausgewählt aus der Gruppe der lactamhaltigen Homopolyamide PA6 und PA12 und den Copolyamiden PA6/12, PAX/66, PAX/69, PAX/610, PAX/612, PAX/614, PAX/618, PA6T/X, PA6T/6I/X, PA6T/66/X, wobei der Lactamgehalt der Copolyamide mindestens 20 Gew.-% beträgt und X = 6 oder 12 ist, und Polyamid-Block-copolymeren mit Weichsegmenten auf Basis von Polyestern, Polyethern, Polysiloxanen oder Polyolefinen, wobei der Lactamgehalt der Polyamid-Blockcopolymeren mindestens 40 Gew.-% beträgt, und deren Elends.Especially is the partially crystalline polyamide (a) selected from the Group of the lactam-containing homopolyamides PA6 and PA12 and the copolyamides PA6 / 12, PAX / 66, PAX / 69, PAX / 610, PAX / 612, PAX / 614, PAX / 618, PA6T / X, PA6T / 6I / X, PA6T / 66 / X, wherein the lactam content of the copolyamides at least 20 wt% and X = 6 or 12, and polyamide block copolymers with soft segments based on polyesters, polyethers, polysiloxanes or polyolefins, wherein the lactam content of the polyamide block copolymers at least 40% by weight, and their misery.
Erfindungsgemäss sind bevorzugt 40 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 78 Gew.-% der Komponente (a) in der Polyamid-Elastomer-Mischung enthalten.According to the invention are preferably 40 to 85 wt .-%, particularly preferably 50 to 78 wt .-% component (a) in the polyamide-elastomer blend.
Das mindestens eine Polyamid (a) weist dabei vorzugsweise eine Aminoendgruppenkonzentration im Bereich von 20 bis 120 μeq/g, bevorzugt von 30 bis 100 μeq/g auf. Die Carboxyendgruppenkonzentration des Polyamids (a) beträgt bevorzugt maximal 30 μeq/g, besonders bevorzugt maximal 20 μeq/g.The At least one polyamide (a) preferably has an amino end group concentration in the range of 20 to 120 μeq / g, preferably from 30 to 100 μeq / g. The carboxy end group concentration of the polyamide (a) is preferably not more than 30 μeq / g, more preferably maximum 20 μeq / g.
Das erfindungsgemäß enthaltende Polyamid (a) weist vorzugsweise eine Lösungsviskosität (gemessen in m-Kresol-Lösung, 0,5 Gew.-% 20°C) im Bereich von 1,75 bis 2,4, insbesondere von 1,8 bis 2,3 auf.The According to the invention containing polyamide (a) has preferably a solution viscosity (measured in m-cresol solution, 0.5% by weight 20 ° C) in the range from 1.75 to 2.4, especially from 1.8 to 2.3.
Vorzugsweise wird das vernetzte oder teilvernetzte Elastomer durch eine Emulsionspolymerisation hergestellt. Als radikalisch polymerisierbare Monomere (b1) werden hier vorzugsweise Monomere eingesetzt aus der Gruppe bestehend aus Butadien, Styrol, Isopren, Estern der Acryl- und Methacrylsäure, Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen, 2-Chlorbutadien, 2,3-Dichlorbutadien sowie doppelbindungshaltigen Carbonsäuren, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itakonsäure, doppelbindungshaltigen Hydroxyverbindungen, insbesondere Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, aminfunktiortalisierten (Meth)acrylaten, Acrolein, N-Vinyl-2-pyrollidon, N-Allyl-Harnstoff und N-Allyl-Thioharnstoff, sekundären Amino-(meth)acrylsäureestern, insbesondere 2-tert-Butylaminoethylmethacrylat und 2-tert-Butylaminoethylmethacrylamid und Mischungen hiervon.Preferably For example, the crosslinked or partially crosslinked elastomer is prepared by emulsion polymerization. As radically polymerizable monomers (b1) are preferred here Monomers used from the group consisting of butadiene, styrene, Isoprene, esters of acrylic and methacrylic acid, tetrafluoroethylene, Vinylidene fluoride, hexafluoropropene, 2-chlorobutadiene, 2,3-dichlorobutadiene and double bond-containing carboxylic acids, in particular Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, Itaconic acid, double bond-containing hydroxy compounds, especially hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, aminotunctionalized (meth) acrylates, acrolein, N-vinyl-2-pyrollidone, N-allyl urea and N-allyl thiourea, secondary Amino (meth) acrylic acid esters, in particular 2-tert-butylaminoethyl methacrylate and 2-tert-butylaminoethylmethacrylamide and mixtures thereof.
In einer ersten Variante ist das mindestens eine Vernetzungsmittel (b3) ein zwei- oder mehrfach ungesättigtes, radikalisch polymerisierbares Monomer, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit vorzugsweise 2 bis 4 copolymerisierbaren C=C-Doppelbindungen, insbesondere Diisopropenylbenzol, Divinylbenzol, Divinylether, Divinylsulfon, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanu rat, 1,2-Polybutadien, N,N'-m-Phenylenmaleimid, 2,4-Toluylenbis(maleimid), Triallyltrimellitat sowie Acrylaten und Methacrylaten von mehrwertigen C2- bis C10-Alkohlen, insbesondere Ethylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol, Hexandiol, Polyethylenglykol mit 2 bis 20, insbesondere 2 bis 8 Oxyethyleneinheiten, Neopentylglykol, Bisphenol-A, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit mit ungesättigten Polyestern aus aliphatischen Di- und Polyolen, sowie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure sowie Mischungen hiervon.In a first variant, the at least one crosslinking agent (b3) is a mono- or polyunsaturated, free-radically polymerizable monomer, in particular selected from the group consisting of compounds having preferably 2 to 4 copolymerizable C =C double bonds, in particular diisopropenylbenzene, divinylbenzene, divinyl ether, Divinyl sulfone, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, 1,2-polybutadiene, N, N'-m-phenylene maleimide, 2,4-toluylene bis (maleimide), triallyl trimellitate and acrylates and methacrylates of polyhydric C 2 - to C 10 -alcohols, in particular Ethylene glycol, 1,2-propanediol, butanediol, hexanediol, polyethylene glycol having 2 to 20, in particular 2 to 8, oxyethylene units, neopentyl glycol, bisphenol A, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol with unsaturated polyesters of aliphatic diols and polyols, and maleic acid, Fumaric acid, itaconic acid and mixtures thereof.
Eine weitere erfindungsgemäße Variante sieht vor, dass das mindestens eine Vernetzungsmittel (b3) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Divinylbenzol, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat und Mischungen hiervon.A another variant of the invention provides that the at least one crosslinking agent (b3) is selected from the group consisting of divinylbenzene, trimethylolpropane trimethacrylate, Trimethylolpropane triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate and mixtures thereof.
Nach einer dritten erfindungsgemäßen Variante ist das mindestens eine Vernetzungsmittel (b3) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Peroxiden, insbesondere Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Bis-(t-butylperoxy-isopropyl)benzol, Di-t-butylperoxid, 2,5-Ditmethylhexan-2,5-dihydroperoxid, 2,5-Dimethylhexin-3,2,5-dihydroperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis-(2,4-dichlorobenzoyl)peroxid, t-Butylperbenzoat sowie organische Azoverbindungen, insbesondere Azo-bis-isobutyronitril und Azo-bis-cyclohexannitril sowie Di- und Polymercaptoverbindungen, insbesondere Dimercaptoethan, 1,6-Dimercaptohexan, 1,3,5-Trimercaptotriazin und mercaptoterminierte Polysulfidkautschuke, insbesondere mercaptoterminierte Umsetzungsprodukte von Bis-Chlorethylformal mit Natriumpolysulfid.To a third variant of the invention is the at least one crosslinking agent (b3) selected from the Group consisting of organic peroxides, in particular dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, bis (t-butylperoxy-isopropyl) benzene, di-t-butyl peroxide, 2,5-ditmethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 2,5-dimethylhexine-3,2,5-dihydroperoxide, Dibenzoyl peroxide, bis (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide, t-butyl perbenzoate and organic azo compounds, especially azo-bis-isobutyronitrile and azo-bis-cyclohexanenitrile and di- and polymercapto compounds, especially dimercaptoethane, 1,6-dimercaptohexane, 1,3,5-trimercaptotriazine and mercapto-terminated polysulfide rubbers, especially mercapto-terminated ones Reaction products of bis-chloroethylformal with sodium polysulfide.
Die Vernetzung zu Kautschuk-Mikropartikeln während der Polymerisation kann auch ohne Zusatz eines separaten Vernetzungsmittels durch Fortführung der Polymerisation bis zu hohen Umsätzen, insbesondere von Umsätzen ≥ 80%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomermischung, oder im Monomerzulaufverfahren durch Polymerisation mit hohen internen Umsätzen erfolgen. Eine andere Möglichkeit besteht auch in der Durchführung der Polymerisation in Abwesenheit von Reglern und/oder bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei Temperaturen ≥ 20°C. Unter diesen Bedingungen sind die Doppelbindungen, die bei Mitverwendung von Dienen als Monomer im Polymerisat (b) verbleiben, ebenfalls für Vernetzungsreaktionen zugänglich.The crosslinking to rubber microparticles during the polymerization can also without addition egg nes separate crosslinking agent by continuing the polymerization to high conversions, in particular of conversions ≥ 80%, based on the total amount of the monomer mixture used, or carried out in the monomer feed by polymerization with high internal conversions. Another possibility is to carry out the polymerization in the absence of regulators and / or at elevated temperature, in particular at temperatures ≥ 20 ° C. Under these conditions, the double bonds remaining with the concomitant use of dienes as a monomer in the polymer (b) are also accessible to crosslinking reactions.
Es kann alternativ auch eine strahleninduzierte Vernetzung der Kautschuk-Polymerpartikel durchgeführt werden.It Alternatively, a radiation-induced crosslinking of the rubber polymer particles may also be used be performed.
Damit
die Polyamid-Elastomer-Mischungen die erfindungsgemäßen
Eigenschaften aufweisen, muss die Aufarbeitung der Mikropartikel
durch Sprühtrocknung aus dem Latex erfolgen. Hierdurch
werden sphärische oder nahezu sphärische Mikropartikel
erhalten, deren mittlerer Durchmesser 200 μm, bevorzugt
100 μm nicht übersteigt (
Bei der Aufarbeitung durch Sprühtrocknung können zusätzlich auch handelsübliche Fließhilfsmittel bzw. Trennmittel zugesetzt werden.at the workup by spray drying can additionally also commercially available flow aids or release agents be added.
Vorzugsweise weist das Trennmittel weder einen ausgeprägten sauren noch basischen Charakter auf. Besonders bevorzugt sind daher Trennmittel die entweder schwach bis sehr schwach sauer sind oder die schwach bis sehr schwach basisch sind, die also einen pks-Wert > 4 oder einen pkb-Wert > 4 aufweisen. Dabei ist das mindestens eine Trennmittel (b4) vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kieselsäuren, insbesondere mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 5 m2/g, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Silikate, Fettsäuresalze, wie insbesondere Alkali- und Erdalkalimetallsalze, wie Salze von Fettsäuren mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Calcium- und Magnesiumsalze derartiger Fettsäuren, wie Calciumstearat, Magnesiumstearat, Aluminiumzinkstearat, Talg, Glimmer, Zellulosederivate, Stärke, Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxide, Polyethylenglykole oder Polyethylenglykolether, Polyvinylpyrrolidon, Mikropartikel mit hoher Glastemperatur mit beispielsweise von mehr als 80°C, Calciumphosphat, Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Polymere, wie Polyvinylalkohol, Polyester und Polyolefine, Fluorkohlenwasserstoffe. Das Elastomer (b) kann aber auch ohne Zusatz eines separaten Trennmittels in die gewünschte, vorteilhafte Einsatzform (sprühgetrocknetes Mikropartikel) überführt und so in die Polyamid-Matrix eingearbeitet werden.Preferably, the release agent has neither a pronounced acidic or basic character. Separating agents which are either weak to very slightly acidic or which are weak to very weakly basic, ie which have a pk s value> 4 or a pk b value> 4, are therefore particularly preferred. In this case, the at least one release agent (b4) is preferably selected from the group consisting of silicas, in particular having a specific surface area of more than 5 m 2 / g, calcium carbonate, magnesium carbonate, silicates, fatty acid salts, in particular alkali and alkaline earth metal salts, such as salts of Fatty acids having more than 10 carbon atoms, in particular calcium and magnesium salts of such fatty acids, such as calcium stearate, magnesium stearate, aluminum zinc stearate, tallow, mica, cellulose derivatives, starch, polyalkylene oxides, in particular polyethylene oxides, polyethylene glycols or polyethylene glycol ethers, polyvinylpyrrolidone, microparticles with high glass transition temperature with, for example, more as 80 ° C, calcium phosphate, alumina, barium sulfate, polymers such as polyvinyl alcohol, polyesters and polyolefins, fluorohydrocarbons. However, the elastomer (b) can also be converted without the addition of a separate release agent into the desired advantageous use form (spray-dried microparticle) and thus incorporated into the polyamide matrix.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Konzentration des Acrylnitril (b2) im vernetzten oder teilvernetzten Elastomer im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 28 bis 35 Gew.-%.In In a preferred embodiment, the concentration is of acrylonitrile (b2) in the crosslinked or partially crosslinked elastomer in the range of 10 to 40 wt .-%, particularly preferably in the range from 28 to 35% by weight.
Erfindungsgemäß sind bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% des vernetzten oder teilvernetzten Elastomers (b) in der Polyamid-Elastomer-Mischung enthalten.According to the invention preferably 5 to 40 wt .-%, particularly preferably 10 to 30 wt .-% of the crosslinked or partially crosslinked elastomer (b) in the polyamide-elastomer blend contain.
Als Polyamid (c) können sowohl teilkristalline Polyamide als auch amorphe oder mikrokristalline Polyamide enthalten sein.When Polyamide (c) may be both partially crystalline polyamides as also contain amorphous or microcrystalline polyamides.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Polyamidformmasse neben der Komponente (a) auch bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 15 Gew.-%, wenigstens eines amorphen oder mikrokristallinen Polyamids (Komponente c) auf Basis von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diaminen, Dicarbonsäuren und/oder Aminocarbonsäuren, bevorzugt mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, und Mischungen solcher Homopolyamide und/oder Copolyamide. In dieser Ausführungsform enthalten die Formmassen bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 15 Gew.-% Komponente (c).In a preferred embodiment contains the Polyamide molding compound in addition to the component (a) also up to 20 wt .-%, in particular up to 15% by weight, of at least one amorphous or microcrystalline polyamide (Component c) based on aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diamines, dicarboxylic acids and / or aminocarboxylic acids, preferably having 6 to 36 carbon atoms, and mixtures of such Homopolyamides and / or copolyamides. In this embodiment the molding compositions contain preferably 2 to 20 wt .-%, in particular From 3 to 15% by weight of component (c).
Für
die erfindungsgemäß eingesetzten amorphen oder
mikrokristallinen Polyamide (Komponente c) und/oder Copolyamide
werden folgende Systeme bevorzugt:
Polyamid auf Basis von aliphatischen,
cycloaliphatischen oder aromatischen Diaminen, Dicarbonsäuren,
Lactamen und/oder Aminocarbonsäuren, bevorzugt mit 6 bis
36 Kohlenstoffatomen, oder eine Mischung solcher Homopolyamide und/oder
Copolyamide. Bevorzugt handelt es sich bei den cycloaliphatischen
Diaminen dabei um MACM, IPD und/oder PACM, mit oder ohne zusätzliche
Substituenten. Bei der aliphatischen Dicarbonsäure handelt
es sich vorzugsweise um eine aliphatische Dicarbonsäure
mit 2 bis 36, bevorzugt 8 bis 20, linear oder verzweigt angeordneten
Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt mit 10, 12, 13, 14, 16
oder 18 Kohlenstoffatomen.The following systems are preferred for the amorphous or microcrystalline polyamides (component c) and / or copolyamides used according to the invention:
Polyamide based on aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diamines, dicarboxylic acids, lactams and / or aminocarboxylic acids, preferably having 6 to 36 carbon atoms, or a mixture thereof Homopolyamides and / or copolyamides. The cycloaliphatic diamines are preferably MACM, IPD and / or PACM, with or without additional substituents. The aliphatic dicarboxylic acid is preferably an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 36, preferably 8 to 20, linear or branched carbon atoms, more preferably 10, 12, 13, 14, 16 or 18 carbon atoms.
Dabei steht MACM für die ISO-Bezeichnung Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-methan, welches unter dem Handelsnamen 3,3'-Dimethyl-4-4'-diaminodicyclohexylmethan als Laromin C260-Typ (CAS Nr. 6864-37-5), bevorzugt mit Schmelzpunkt zwischen –10°C und 0°C, kommerziell erhältlich ist. Eine Ziffer, wie z. B. in MACM12 steht dabei für eine aliphatische lineare C12 Dicarbonsäure (DDS, Dodecandisäure), mit welcher das Diamin MACM polykondensiert ist.there MACM stands for the ISO designation bis- (4-amino-3-methyl-cyclohexyl) -methane, which is under the trade name 3,3'-dimethyl-4-4'-diaminodicyclohexylmethane as Laromin C260 type (CAS No. 6864-37-5), preferably with melting point between -10 ° C and 0 ° C, commercially available is. A number, such as. B. in MACM12 stands for a aliphatic linear C12 dicarboxylic acid (DDS, dodecanedioic acid), with which the diamine MACM is polycondensed.
TPS steht für Isophthalsäure und PACM steht für die ISO-Bezeichnung Bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan, welches unter dem Handelsnamen 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan als Dicykan-Typ (CAS Nr. 1761-71-3), bevorzugt mit Schmelzpunkt zwischen 30°C und 45°C, kommerziell erhältlich ist.TPS stands for isophthalic acid and PACM stands for the ISO designation Bis- (4-amino-cyclohexyl) -methane, which under the trade name 4,4'-diaminodicyclohexylmethane as dicyanone type (CAS No. 1761-71-3), preferably with melting point between 30 ° C. and 45 ° C, is commercially available.
Ein Homopolyamid ausgewählt aus der Gruppe MACM12, MACM13, MACM14, MACM16, MACM18, PACM12, PACM13, PACM14, PACM16, PACM18 und/oder ein Copolyamid ausgewählt aus der Gruppe MACM12/PACM12, MACM13/PACM13, MACM14/PACM14, MACM16/PACM16, MACM18/PACM18. Ebenfalls möglich sind Mischungen solcher Polyamide.One Homopolyamide selected from the group MACM12, MACM13, MACM14, MACM16, MACM18, PACM12, PACM13, PACM14, PACM16, PACM18 and / or a copolyamide selected from the group MACM12 / PACM12, MACM13 / PACM13, MACM14 / PACM14, MACM16 / PACM16, MACM18 / PACM18. Also possible are mixtures of such polyamides.
Polyamide auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 18, bevorzugt 8 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung solcher Homopolyamide und/oder Copolyamide, bevorzugt auf Basis von PXDA und/oder MXDA, insbesondere bevorzugt auf Basis von Lactamen und/oder Aminocarbonsäuren, wobei es sich bei den aromatischen Dicarbonsäuren bevorzugt um TPS, Naphthalindicarbonsäure und/oder IPS handelt.polyamides based on aromatic dicarboxylic acids with 8 to 18, preferably 8 to 14 carbon atoms or a mixture of such Homopolyamides and / or copolyamides, preferably based on PXDA and / or MXDA, particularly preferably based on lactams and / or aminocarboxylic acids, being preferred among the aromatic dicarboxylic acids TPS, naphthalenedicarboxylic acid and / or IPS.
Polyamide ausgewählt aus der Gruppe: MACM9-18, PACM9-18, MACMI/12, MACMI/MACMT, MACMI/MACMT/12, 6I6T/MACMI/MACMT/12, 3-6T, 6I6T, TMDT, 6I/MACMI/MACMT, 6I/PACMI/PACMT, 6I/6T/MACMI, MACMI/MACM36, 6I, 12/PACMI oder 12/MACMT, 6/PACMT, 6/6I, 6/IPDT oder Mischungen daraus, wobei 50 mol-% der IPS durch TPS ersetzt sein kann.polyamides selected from the group: MACM9-18, PACM9-18, MACMI / 12, MACMI / MACMT, MACMI / MACMT / 12, 6I6T / MACMI / MACMT / 12, 3-6T, 6I6T, TMDT, 6I / MACMI / MACMT, 6I / PACMI / PACMT, 6I / 6T / MACMI, MACMI / MACM36, 6I, 12 / PACMI or 12 / MACMT, 6 / PACMT, 6 / 6I, 6 / IPDT or mixtures thereof, wherein 50 mol% of the IPS may be replaced by TPS.
Die genannten amorphen oder mikrokristallinen Polyamide (Komponente C) haben eine Glasübergangstemperatur von größer 110°C, bevorzugt von größer 130°C und insbesondere von größer 150°C. Die relative Lösungsviskosität liegt im Bereich von 1,3 bis weniger als 1,75 (gemessen in m-Kresol, 0,5 Gew.-%), bevorzugt im Bereich zwischen 1,4 und 1,70 und insbesondere im Bereich zwischen 1,5 und 1,70.The amorphous or microcrystalline polyamides (component C) have a glass transition temperature of greater 110 ° C, preferably greater than 130 ° C. and in particular greater than 150 ° C. The Relative solution viscosity is in the range of From 1.3 to less than 1.75 (measured in m-cresol, 0.5% by weight) is preferred in the range between 1.4 and 1.70 and especially in the range between 1.5 and 1.70.
Die mikrokristallinen Polyamide besitzen eine Schmelzwärme im Bereich von 4 bis 40 J/g, insbesondere im Bereich von 4 bis 25 J/g (mittels DSC bestimmt), die amorphen Polyamide haben Schmelzwärmen kleiner als 4 J/g. Bevorzugt werden mikrokristalline Polyamide auf Basis der Diamine MACM und PACM eingesetzt. Beispiele für solche Polyamide sind die Systeme PA MACM9-18/PACM9-18, wobei insbesondere PA MACM12/PACM12 mit einem PACM-Anteil von größer 55 mol-% (bezogen auf die gesamte Diaminmenge) erfindungsgemäß eingesetzt wird.The microcrystalline polyamides have a heat of fusion in the range of 4 to 40 J / g, especially in the range of 4 to 25 Y / g (determined by DSC), the amorphous polyamides have less heat of fusion as 4 y / g. Preference is given to microcrystalline polyamides based diamines MACM and PACM. Examples of such Polyamides are the systems PA MACM9-18 / PACM9-18, in particular PA MACM12 / PACM12 with a higher PACM content 55 mol% (based on the total amount of diamine) used according to the invention becomes.
Erfindungsgemäß wird ebenso ein Formteil bereitgestellt, das aus einer Polyamid-Elastomer-Mischung, wie sie zuvor beschrieben wurde, erhältlich ist.According to the invention also provided a molding made of a polyamide elastomer blend, as previously described.
Derartige Formteile besitzen vorzugsweise eine Reißdehnung von mindestens 20%, insbesondere von mindestens 30%, relativ bezogen auf den Ausgangswert und gemessen an Zugstäben in einem Wasser/Glykol-(60:40)-Gemisch bei 135°C mit einer Lagerungsdauer von 500 h.such Moldings preferably have an elongation at break of at least 20%, in particular of at least 30%, relative to the initial value and measured on tensile bars in a water / glycol (60:40) mixture at 135 ° C with a storage time of 500 h.
Im trockenen Zustand weisen die Formteile vorzugsweise eine Reißdehnung von mindestens 150% auf.in the dry state, the moldings preferably have an elongation at break of at least 150%.
Ebenso zeigen die Formteile eine hohe Flexibilität, was sich in einem bevorzugten Zug-E-Modul an ISO-Prüfstäben im trockenen Zustand im Bereich von 300 bis 1500 MPa zeigt.As well show the moldings high flexibility, resulting in a preferred tensile modulus of elasticity on ISO test bars in the dry state in the range of 300 to 1500 MPa shows.
Vorzugsweise weist das Formteil eine Kerbschlagzähigkeit von –30°C, gemessen an ISO-Prüfstäben, von mindestens 10 kJ/m2 auf.Preferably, the molded article has a notched impact strength of -30 ° C, measured on ISO test bars, of at least 10 kJ / m 2 .
Das Formteil weist vorzugsweise eine Ölquellung in IRM 903 nach 4d bei einer Temperatur von 125°C von maximal 3% auf.The Molding preferably has an oil swell in IRM 903 after 4d at a temperature of 125 ° C of a maximum of 3%.
Der MVR (Melt Volume Rate) bei 275°C und einer Belastung von 21,6 kg liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 200 cm3/10 min.MVR (melt volume rate) at 275 ° C and a load of 21.6 kg is in the range of 50 to 200 cm 3/10 min.
Verwendung findet die erfindungsgemäße Polyamid-Elastomer-Mischung insbesondere zur Herstellung von Formteilen oder glatten, gewellten oder teilgewellten Mono- oder Mehrschichtrohren, die mit wasser-, öl-, glykol-, methanol-, ethanol- oder kraftstoffhaltigen flüssigen Medien in Kontakt stehen. Hierzu zählen insbesondere Entlüftungen für Kurbelwellengehäuse, Mono- und Mehrschichtleitungen im Unter- wie Überdruckbereich sowie mit Wasser und/oder Glykol in Kontakt stehende Kühlflüssigkeitsleitungen oder ölführende oder mit Öl in Kontakt stehende Leitungen im Automobilbereich.use finds the polyamide-elastomer mixture according to the invention in particular for the production of molded parts or smooth, corrugated or partially corrugated mono- or multi-layer pipes that are filled with water, oil, glycol, methanol, ethanol or fuel-containing liquid Media in contact. These include in particular vents for crankshaft housings, mono- and multilayer cables in the under- and overpressure area as well as with water and / or Glycol in contact with coolant lines or oil-bearing or in contact with oil standing lines in the automotive sector.
Anhand der nachfolgenden Beispiele und Figuren soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigten speziellen Ausführungsformen einschränken zu wollen.Based the following examples and figures, the inventive Subject to be explained in more detail, without this restrict to the specific embodiments shown here to want.
Beispiel 1example 1
In
der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen einer erfindungsgemäßen
Mischung gegenüber zwei aus dem Stand der Technik bekannten
Mischungen (bezeichnet als Vergleichsbeispiele 1 und 2) dargestellt. Tabelle 1
Für die Herstellung der Mischungen wurden folgende Ausgangsstoffe eingesetzt:
- Polyamid Typ A: Polyamid 12 mit ηrel = 2,11, NH2: 52 μeq/g, COOH: 15 μeq/g
- Polyamid Typ B: Polyamid 12 mit ηrel = 1,65, NH2: 105 μeq/g, COOH: 10 μeq/g
- Mikropartikel Typ A (nicht erfinderisch): Copolymer aus Butadien:
68,8%, Acrylnitril: 26,7%, HEMA: 1,5% TMPTMA: 3,0%, aufgearbeitet
durch Koagulation, Trocknen und anschließendem Vermahlen
(
1 ) - Mikropartikel Typ B (nicht erfinderisch): Copolymer aus Butadien:
65,5%, Acrylnitril: 34,5%, HEMA: 0%, TMPTMA: 0%, aufgearbeitet durch
Koagulation, Trocknen und anschließendem Vermahlen (
2 ) - Mikropartikel Typ C (erfinderisch): Copolymer aus Butadien:
65,5%, Acrylnitril: 34,5%, HEMA: 0%, TMPTMA: 0%, aufgearbeitet durch
Sprühtrocknen (
3 )
- Polyamide type A: polyamide 12 with η rel = 2.11, NH2: 52 μeq / g, COOH: 15 μeq / g
- Polyamide type B: polyamide 12 with η rel = 1.65, NH 2: 105 μeq / g, COOH: 10 μeq / g
- Microparticles Type A (non-inventive): copolymer of butadiene: 68.8%, acrylonitrile: 26.7%, HEMA: 1.5% TMPTMA: 3.0%, worked up by coagulation, drying and subsequent milling (
1 ) - Microparticles Type B (non-inventive): copolymer of butadiene: 65.5%, acrylonitrile: 34.5%, HEMA: 0%, TMPTMA: 0%, worked up by coagulation, drying and subsequent milling (
2 ) - Microparticles Type C (inventive): copolymer of butadiene: 65.5%, acrylonitrile: 34.5%, HEMA: 0%, TMPTMA: 0%, worked up by spray-drying (
3 )
Polyamid (a) und (c) sowie Mikropartikel (b) wurden gemeinsam in den Einzug eines Doppelschnecken-Extruders (ZSK 30, Coperion) dosiert und bei Zylindertemperaturen von 200 bis 280°C, einer Schneckendrehzahl von 180 U/min und einem Durchsatz von 12 kg/h compoundiert. Die an der Düse austretenden Stränge wurden im Wasserbad gekühlt und nachfolgend granuliert. Nach Trocknung bei 80°C wurden die Formmassen zu Formteilen und Probekörpern verspritzt.polyamide (a) and (c) as well as microparticles (b) were put together in the collection a twin-screw extruder (ZSK 30, Coperion) and metered at Cylinder temperatures from 200 to 280 ° C, one screw speed of 180 rpm and a throughput of 12 kg / h compounded. The Strands emerging at the nozzle were placed in a water bath cooled and subsequently granulated. After drying at 80 ° C, the molding compositions were molded parts and specimens sprayed.
Die hergestellten Formmassen wurden wie folgt geprüft:
- MVR:
(Melt volume rate) bei 275°C nach
ISO 1133 - SZ: Schlagzähigkeit und Kerbschlagzähigkeit
nach
ISO 179/1 eU
- MVR: (Melt volume rate) at 275 ° C
ISO 1133 - SZ: impact resistance and notched impact strength after
ISO 179/1 eU
Zug-E-Modul,
Reißfestigkeit und Reißdehnung wurden nach
Die
relative Viskosität (ηrel)
wurde bei 20°C an einer 0,5%igen m-Kresollösung
nach der
- n. b.: nicht bestimmt
- n. m.: nicht messbar
- o. B.: ohne Bruch
- nb: not determined
- nm: not measurable
- o. B .: without breakage
Zusätzlich
wurde noch die Hydrolysebeständigkeit im Vergleich zu den
Mischungen aus den Vergleichsbeispielen bestimmt. Hierzu erfolgte
eine Lagerung in einem Wasser-Glykol-Gemisch mit einem Mischungsverhältnis
von 60 zu 40 bei 135°C und bei definierter Lagerungsdauer.
Als Gykol wurde der kommerziell erhältliche Kühlmittelzusatz
Havoline XLC eingesetzt. Für die Lagerung wurden Zugstäbe
mit einer Dicke von 4 mm eingesetzt. In
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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature
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- - ISO 179/1 eU [0050] - ISO 179/1 eU [0050]
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